JPH1180604A

JPH1180604A - 熱硬化性粉体塗料の製造方法

Info

Publication number: JPH1180604A
Application number: JP23875597A
Authority: JP
Inventors: Naohito Adachi; 尚人安達; Nagamoto Kawamoto; 酉元川本; Nobushige Numa; 伸茂奴間; Toshio Ogoshi; 利雄大越
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-09-04
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】仕上がり外観及び性能に優れた塗膜が形成でき
る熱硬化性粉体塗料の製造方法。【解決手段】下記成分（Ａ）下記ラジカル重合性不飽和モノマー成分（配合量
は（ａ）〜（ｃ）単量体の総合計量換算による）（ａ）イソシアネート基含有ビニル系単量体２〜１５重量％（ｂ）グリシジル基含有ビニル系単量体２０〜５０重量％（ｃ）上記した以外のその他のラジカル重合性ビニル系単量体３５〜７８重量％のラジカル共重合体、及び（Ｂ）酸無水物及び／又はポ
リカルボン酸化合物の架橋剤を必須成分として含有する
熱硬化性粉体用樹脂を（Ｃ）溶剤（配合量は（ａ）〜
（ｃ）溶剤の総合計量換算による）（ａ）ｔ−ブタノール５０〜１００重量％（ｂ）ジオキサン０〜５０重量％（ｃ）上記以外の溶剤０〜２０重量％に溶解したものを真空凍結乾燥法を用いて粉体塗料化す
ることを特徴とする熱硬化性粉体塗料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に耐擦傷性、耐
酸性・耐候性、仕上がり外観に優れた塗膜が形成できる
新規な熱硬化性粉体塗料の製造方法である。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】熱硬化性アクリル樹脂粉体
塗料の架橋としては、エポキシ基含有アクリル共重合体
を二塩基酸で架橋を行う方法、水酸基含有アクリル共重
合体をブロックイソシアネートあるいはメラミンで架橋
する方法、カルボキシル基含有アクリル共重合体をエポ
キシ樹脂、あるいはトリグリシジルイソシアヌレート、
あるいはβーヒドロキシアルキルアミドで架橋する方法
が知られている。これらの中でも、エポキシ基含有ア
クリル共重合体をドデカン二酸で架橋させる方法は良好
な仕上がり外観と耐候性を与えることから最も一般的に
実施されている。

【０００３】しかしながら、この架橋反応による硬化塗
膜は自動車外板のような過酷な自然環境下で使用される
とき、砂塵、洗車等による擦り傷がつきやすいという欠
点がある。この欠点を補うべく硬化性を向上させる手段
として、アクリル共重合体を構成するエポキシ基含有モ
ノマーの含有量を多くすること等を試みたが、仕上がり
外観、貯蔵安定性が著しく劣ると言った欠点が有った。
また、同様に硬化性を向上させるべく、エポキシ基含有
アクリル樹脂にその他の高反応性の官能基、例えば、イ
ソシアネート基、アルコキシシリル等の導入を従来の粉
体塗料製造法、つまり溶融混練法で行うと、溶融混練時
の熱でゲル化したり、また製造できた塗料の貯蔵安定性
が著しく悪化する等の問題点を有し、仕上がり性・貯蔵
安定性・耐擦傷性のすべてを有する粉体塗料の製造法は
見いだせていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル
系樹脂を凍結乾燥法により製造した粉体塗料が塗料の貯
蔵安定性に優れ、且つ仕上がり外観、耐候性、耐擦傷性
に優れた塗膜を提供することを見いだし、本発明を完成
させるに至った。

【０００５】即ち、本発明は下記成分（Ａ）下記ラジカル重合性不飽和モノマー成分（配合量
は（ａ）〜（ｃ）単量体の総合計量換算による）（ａ）イソシアネート基含有ビニル系単量体２〜１５重量％（ｂ）グリシジル基含有ビニル系単量体２０〜５０重量％（ｃ）上記した以外のその他のラジカル重合性ビニル系単量体３５〜７８重量％のラジカル共重合体、及び（Ｂ）酸無水物及び／又はポ
リカルボン酸化合物の架橋剤を必須成分として含有する
熱硬化性粉体用樹脂を（Ｃ）溶剤（配合量は（ａ）〜
（ｃ）溶剤の総合計量換算による）（ａ）ｔ−ブタノール５０〜１００重量％（ｂ）ジオキサン０〜５０重量％（ｃ）上記以外の溶剤０〜２０重量％に溶解したものを真空凍結乾燥法を用いて粉体塗料化す
ることを特徴とする熱硬化性粉体塗料の製造方法に関す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるラジカル共重
合体（Ａ）中のイソシアネート基を有するビニル系単量
体（ａ）としては、例えばイソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）ア
クリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレー
ト、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート、ｍ
−イソプロペニルーα、α’ージメチルベンジルイソシ
アネート、ｍ−エチレニルーα、α’ージメチルベンジ
ルイソシアネートなどが挙げられ、さらにヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等の活性水素含有重合性モノ
マーにヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシ
アネート化合物を付加してなる不飽和化合物があげられ
る。

【０００７】グリシジル基含有ビニル系単量体（ｂ）と
しては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリ
シジルアリルエーテル、３、４ーエポキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、βーメチルグリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げ
られる。これらのモノマーは１種あるいは２種以上組み
合わせて使用できる。特にグリシジル（メタ）アクリレ
ート、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレートが好
適である。βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート
は反応性が遅く、平滑性に優れた塗膜を形成できるので
組み合わせて使用すると良い。

【０００８】その他のラジカル重合性ビニル系単量体
（ｃ）としては、例えばチレン、αーメチルスチレン、
ビニルトルエン、αークロロスチレン等のビニル芳香族
化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎーオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアク
リル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル
エステルまたは環状アルキルエステル；２ーヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、3ーヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、（ポリ）エチレングリコーリモノ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含
有不飽和モノマー類等が挙げられる。

【０００９】上記した（ａ）（ｂ）の配合割合は該モノ
マーの合計量換算で下記の通りである。

【００１０】モノマー（ａ）：２〜１５重量％、好まし
くは３〜８重量％の範囲、２重量％を下回ると、耐酸
性、耐擦傷性が悪くなり、一方、１５重量％を上回ると
塗料の貯蔵安定性、塗膜の仕上がり外観（平滑性）が悪
くなるので好ましくない。モノマー（ｂ）：２０〜５
０重量％、好ましくは２５〜４０重量％の範囲、２０重
量％を下回ると耐酸性、耐候性、耐擦傷性等が悪くな
り、一方、５０重量％を上回ると塗料の貯蔵安定性、塗
膜の仕上がり外観（平滑性）が悪くなるので好ましくな
い。

【００１１】本発明に用いられるラジカル共重合体
（Ａ）はガラス転移温度が40〜100℃、好ましくは50℃
〜80℃の範囲で、数平均分子量が1000〜10000好ましく
は2000〜6000のものが好ましい。ガラス転移温度が40℃
より低いと得られる粉体塗料は粒子同士が融着をおこし
耐ブロッキング性が悪くなるので好ましくない。また10
0℃より高いと熱フロー時の粘度が上がり仕上がり性が
低下するばかりでなく、溶解性が低下する。また数平均
分子量が1000を下回ると粉体塗料の耐ブロッキング性が
劣り、かつ、耐酸性、耐擦傷性等の塗膜性能評価が低下
する。数平均分子量が10000を超えると塗膜の仕上がり
外観が劣るので好ましくはない。該ガラス転移温度
は、例えばDSC (示査走査熱量計）によって求めること
ができる。本発明に用いられるラジカル重合体（Ａ）
はスチレンが0〜35重量％、好ましくは0〜30重量％、側
鎖に炭素数4以上の分岐または環状の置換基を有する
（メタ）アクリレートモノマーを20〜65重量％、好まし
くは30〜65重量％のとする。スチレンが35重量％より多
くなると溶剤、特にｔ−ブタノール対する溶解性が低下
するので好ましくない。また炭素数４以上の分岐または
環状の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーが
20重量％未満となると溶剤、特にｔ−ブタノール対する
溶解性が低下するので好ましくない。

【００１２】炭素数４以上の分岐または環状の置換基を
有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば
ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート等の分岐した４つ以上の炭素数
を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、トリシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート等の脂環族を置換基に有する（メタ）アクリ
ル酸エステル類等が挙げられる。本発明で用いられ
る架橋剤（Ｂ）としては具体的は、例えばアジピン酸、
セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレ
イン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピペリン酸、アゼラ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族ポリカル
ボン酸類およびその（ポリ）酸無水物；テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等の芳香族ポリカルボン酸類およびその（ポリ）酸
無水物；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカル
ボン酸及びその無水物等の如く（無水）ポリカルボン酸
化合物が挙げられる。これらを１種または２種以上組み
合わせて使用できる。上記した中でもドデカン二酸は塗
料のブロッキング性、塗料の仕上がり外観等が優れてい
る。またラジカル共重合体以外にもポリエステル樹脂や
エポキシ樹脂を１種ないしは２種以上併用しても良い。

【００１３】本発明は上記成分以外に必要に応じて、例
えばワキ防止剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、紫外線安定剤、ブロッキング防止剤、流動調整剤、
帯電制御剤、着色顔料、充てん剤、硬化促進剤等のその
他の配合物が配合できる。

【００１４】本発明は上記の組成物をｔ−ブタノール５
０重量％以上、ジオキサン５０重量％以下、その他の溶
剤として２０重量％以下の溶剤に溶解する。１０℃〜−
４０℃で凍結させ、真空凍結乾燥により粉体塗料とす
る。ｔ−ブタノールは５０重量％以上好ましくは７０重
量％以上、更に好ましくは８０重量％以上の範囲で用い
られる。ｔ−ブタノールが５０重量％を下回ると、架橋
剤の溶解性が劣り、また塗料溶液の凝固点も下がり、凍
結にエネルギーを要する様になったり、溶剤の蒸気圧が
下がり、真空凍結乾燥時に高減圧度が必要で、更に長時
間かかるので好ましくない。また、ジオキサンは５０重
量部以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは
２０重量％以下の範囲で用いられる。ジオキサンが５０
重量％越えると、製造時、衛生上好ましくないばかりで
なく、溶剤の蒸気圧が下がり、真空凍結乾燥時に高減圧
度が必要で、更に長時間かかるので好ましくない。

【００１５】その他の溶剤としては、例えばトルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチルアセテート、ブチルアセテート、メタノー
ル、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタ
ノールの様な凍結しない溶剤やシクロヘキサン、シクロ
ヘキサノール等の比較的高い温度で凍結する溶剤などが
用いられる。その他の溶剤が２０重量％以下、好ましく
は１５重量％以下の範囲、その他の溶剤を２０重量％を
越えると、凍結乾燥が困難になったり、あるいは、樹脂
または架橋剤の溶解性が低下するので好ましくない。凍
結させる温度は１０℃〜ー４０℃であり、好ましくは、
ー３０℃〜０℃の範囲で、凍結温度が１０℃を越える
と、塗料溶液が凝固し易く、取り扱いが困難となる。ま
たー４０℃を下回ると、凍結に多量のエネルギーが必要
となり、また、真空凍結乾燥に長時間を有するため好ま
しくない。

【００１６】

【実施例】以下、実施例を揚げて本発明を詳細に説明す
る。尚、特に断らない限り「部」または「％」は重量基
準を表す。

【００１７】樹脂溶液（Ａ）の製造例温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器および滴
下装置を備えた反応容器に、ｔｅｒｔーブタノール１０
０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、８２℃に加
熱して、シクロヘキシルメタクリレート３６部、ｔｅｒ
ｔーブチルメタクリレート１２部、グリシジルメタクリ
レート１７部、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート１９部、イソシアネートエチルメタクリレート８
部、アゾビスジメチルバレロニトリル７部の混合液を約
３時間かけて滴下した。滴下終了後８２℃で２時間放置
し、反応を終了し、樹脂溶液（Ａ）を製造した。樹脂
溶液（Ｂ〜Ｆ）の製造例表１記載の配合で樹脂溶液（Ａ）と同様に製造した。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例１樹脂溶液（Ａ）２００部、ドデカン二酸２５部、ｔｅｒ
ｔーブタノール１９０部を加え、溶解後、ー１０℃で冷
却し、凍結させた。その後、１．０ｍｍＨｇ以下で減圧
し、溶融が起こらない様、徐々に常温に戻していった。
得られた固形物は、軽く粉砕しながら、１５０メッシュ
で濾過して、粉体塗料を製造した。

【００２０】実施例２〜４樹脂溶液（Ａ）〜（Ｄ）を用いて実施例１
と同様に製造した。

【００２１】比較例１〜２樹脂溶液（Ｅ）及び（Ｆ）を用いて実施例１と同様に製
造した。

【００２２】比較例３樹脂溶液（Ａ）から溶剤を減圧蒸留により除去して固形
樹脂を得た。この固形樹脂１００部とドデカン二酸２５
部を室温でヘンシェルミキサーでドライブレンドした
後、エクストルーダーで溶融混練した。

【００２３】比較例４樹脂溶液（Ｆ）から溶剤を減圧蒸留により除去して固形
樹脂を得た。この固形樹脂１００部とドデカン二酸２５
部を室温でヘンシェルミキサーでドライブレンドした
後、エクストルーダーで溶融混練した。

【００２４】結果を表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】表２における試験は次の様にして行った。

【００２７】塗膜作成条件燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼鈑上
にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚２０ミクロン
となるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に自動
車中塗りサーフェサーを乾燥膜厚２０ミクロンとなるよ
うに焼き付けした後＃４００のサンドペーパーで水研ぎ
し、水切り乾燥した。次いでマジクロンベースコートＨ
Ｍ−２２（関西ペイント株式会社製、メタリック塗料、
商品名）を硬化膜厚で約１５ミクロンとなるように塗装
し、乾燥器で１４０℃で３０分間焼付け硬化させ試験用
の素材とした。

【００２８】次いで該素材の表面に粉体塗料を膜厚が約
７０ミクロンとなるように静電塗装し、乾燥器で１６０
℃で３０分加熱硬化させた。得られた塗板について次の
試験を行った。

【００２９】塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、
平滑感から次の基準で評価した。◎；非常に良好、○；
良好、×；劣る。

【００３０】耐擦傷性：ルーフに試験用塗板を貼付た自
動車を洗車機で５回洗車した後の該塗装板の塗面状態を
観察した。洗車機はヤスイ産業製「ＰＯ２０ＦＷＲ
Ｃ」を用いた。評価基準は次の通りである。◎：目視観
察でほとんど擦り傷が見つからず、合格○：少し擦り傷
は見つかるが、その程度は軽い△：目視観察で擦り傷が
目立ち、不合格×：目視観察ではっきりと著しい擦り傷
が判り、不合格のもの。

【００３１】耐酸性：４０％硫酸を試験塗板に０．４ｍ
ｌ滴下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１５
分間加熱した後、推薦し、塗面を観察し、次の基準で評
価した。○：全く変化のないもの△：塗面に異常はない
が、滴下部と非滴下部の境界にわずかな段差が認められ
るもの。

【００３２】６０゜グロス：６０゜での鏡面反射率を測
定した。ＪＩＳＫー５４００に従って測定した。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、従来粉体塗料として製造が不
可能であった特定の粉体塗料を真空凍結乾燥法の製造方
法と組み合わせることにより、製造が可能となり、しか
も塗膜性能に優れた粉体塗料が得られるといった顕著な
効果を発揮するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大越利雄神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（Ａ）下記ラジカル重合性不飽和モノマー成分（配合量
は（ａ）〜（ｃ）単量体の総合計量換算による）（ａ）イソシアネート基含有ビニル系単量体２〜１５重量％（ｂ）グリシジル基含有ビニル系単量体２０〜５０重量％（ｃ）上記した以外のその他のラジカル重合性ビニル系単量体３５〜７８重量％のラジカル共重合体、及び（Ｂ）酸無水物及び／又はポ
リカルボン酸化合物の架橋剤を必須成分として含有する
熱硬化性粉体用樹脂を（Ｃ）溶剤（配合量は（ａ）〜（ｃ）溶剤の総合計量換算による）（ａ）ｔ−ブタノール５０〜１００重量％（ｂ）ジオキサン０〜５０重量％（ｃ）上記以外の溶剤０〜２０重量％に溶解したものを真空凍結乾燥法を用いて粉体塗料化す
ることを特徴とする熱硬化性粉体塗料の製造方法。
【請求項２】溶剤がｔ−ブタノール８０重量％以上であ
る請求項１に記載された熱硬化性粉体塗料の製造方法。
【請求項３】ラジカル共重合体（Ａ）がガラス転移温度
４０〜１００℃、数平均分子量１０００〜１００００の
ビニル共重合体である請求項１又は２に記載された熱硬
化性粉体塗料の製造方法。
【請求項４】ラジカル共重合体（Ａ）がスチレン０〜３
５重量％、側鎖に炭素数４以上の分岐または環状の置換
基を有する（メタ）アクリレートモノマーを２０〜６５
重量％共重合してなる請求項１又は２に記載された熱硬
化性粉体塗料の製造方法。