JPH1180606A - 熱硬化性粉体塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】仕上がり外観及び性能に優れた塗膜が形成でき
る熱硬化性粉体塗料の製造方法。 【解決手段】下記成分 (A)下記ラジカル重合性不飽和モノマー成分（配合量は
(a)及び(b)単量体の総合計量換算による） (a)グリシジル基含有ビニル系単量体 ２０〜５０重量％ (b)上記した以外のその他のラジカル重合性ビニル系単量体 ５０〜８０重量％ のラジカル共重合体(B)酸価６０〜２５０、数平均分子
量が４００〜５０００のポリエステル樹脂(C)グリシジ
ル基を反応する官能基を含有する架橋剤を必須成分とし
て含有する熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物を(D)溶剤
（配合量は(a)〜(c)溶剤の総合計量換算による） (a)ｔ−ブタノール ５０〜１００重量％ (b)ジオキサン ０〜５０ 重量％ (c)上記以外の溶剤 ０〜２０ 重量％ に溶解したものを真空凍結乾燥法を用いて粉体塗料化す
ることを特徴とする熱硬化性粉体塗料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に耐擦傷性、耐
候性、仕上がり外観に優れた塗膜を形成できる新規な熱
硬化性粉体塗料の製造方法である。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】熱硬化性アクリル樹脂粉体
塗料の架橋としては、エポキシ基含有アクリル共重合体
を二塩基酸で架橋を行う方法、水酸基含有アクリル共重
合体をブロックイソシアネートあるいはメラミンで架橋
する方法、カルボキシル基含有アクリル共重合体をエポ
キシ樹脂、あるいはトリグリシジルイソシアヌレート、
あるいはβーヒドロキシアルキルアミドで架橋する方法
が知られている。これらの中でも、エポキシ基含有アク
リル共重合体をドデカン二酸で架橋させる方法は良好な
仕上がり外観と耐候性を与えることから最も一般的に実
施されている。

【０００３】しかしながら、この架橋反応による硬化塗
膜は自動車外板のような過酷な自然環境下で使用される
とき、砂塵、洗車等による擦り傷がつきやすいという欠
点がある。この欠点を補うべく硬化性を向上させる手段
として、アクリル共重合体を構成するエポキシ基含有モ
ノマーの含有量を多くすること等を試みたが、仕上がり
外観、貯蔵安定性が著しく劣ると言った欠点が有った。
また、同様に硬化性を向上させるべく、エポキシ基含有
アクリル樹脂にその他の高反応性の官能基、例えば、イ
ソシアネート基、アルコキシシリル等の導入を従来の粉
体塗料製造法、つまり溶融混練法で行うと、溶融混練時
の熱でゲル化したり、また製造できた塗料の貯蔵安定性
が著しく悪化する等の問題点を有し、仕上がり性・貯蔵
安定性・耐擦傷性のすべてを有する粉体塗料の製造法は
見い出していない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニル系樹脂
に、特定の高酸価のポリエステルを用い、特定の製造法
により製造した粉体塗料組成物が塗料貯蔵安定性に優
れ、且つ仕上がり外観、耐候性、耐擦傷性に優れた塗膜
を提供することを見い出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００５】即ち、本発明は １、下記成分 (A)下記ラジカル重合性不飽和モノマー成分（配合量は
(a)及び(b)単量体の総合計量換算による） (a)グリシジル基含有ビニル系単量体 ２０〜５０重量％ (b)上記した以外のその他のラジカル重合性ビニル系単量体 ５０〜８０重量％ のラジカル共重合体(B)酸価６０〜２５０、数平均分子
量が４００〜５０００のポリエステル樹脂(C)グリシジ
ル基を反応する官能基を含有する架橋剤を必須成分とし
て含有する熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物を(D)溶剤
（配合量は(a)〜(c)溶剤の総合計量換算による） (a)ｔ−ブタノール ５０〜１００重量％ (b)ジオキサン ０〜５０ 重量％ (c)上記以外の溶剤 ０〜２０ 重量％ に溶解したものを真空凍結乾燥法を用いて粉体塗料化す
ることを特徴とする熱硬化性粉体塗料の製造方法に関す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】ラジカル共重合体(A)で使用する
グリシジル基含有ビニル系単量体(a)としては、例えば
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエ
ーテル、３、４ーエポキシシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これら
のモノマーは１種あるいは２種以上組み合わせて使用で
きる。特にグリシジル（メタ）アクリレート、βーメチ
ルグリシジル（メタ）アクリレートが好適である。βー
メチルグリシジル（メタ）アクリレートは反応性が遅
く、平滑性に優れた塗膜を形成できるので組み合わせて
使用すると良い。

【０００７】その他のラジカル重合性ビニル系単量体
(b)としては、例えばスチレン、αーメチルスチレン、
ビニルトルエン、αークロロスチレン等のビニル芳香族
化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、 ｉ
−ブチル（メタ）アクリレート、 ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎーオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアク
リル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル
エステルまたは環状アルキルエステル；２ーヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、3ーヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、（ポリ）エチレングリコーリモノ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含
有不飽和モノマー類等が挙げられる。

【０００８】上記した(a)の配合割合は該モノマーの合
計量換算で下記の通りである。

【０００９】モノマー(a)：２０〜５０重量％、好まし
くは２５〜４０重量％の範囲、２０重量％を下回ると耐
酸性、耐候性、耐擦傷性等が悪くなり、一方、５０重量
％を上回ると塗料の貯蔵安定性、塗膜の仕上がり外観
（平滑性）が悪くなるので好ましくない。

【００１０】本発明に用いられるラジカル共重合体
（A）は、ガラス転移温度が40〜100℃、好ましくは50℃
〜80℃の範囲で、数平均分子量が1000〜10000好ましく
は2000〜6000のものが好ましい。 ガラス転移温度が40
℃より低いと得られる粉体塗料は粒子同士が融着をおこ
し耐ブロッキング性が悪くなるので好ましくない。また
100℃より高いと熱フロー時の粘度が上がり仕上がり性
が低下するばかりでなく、溶解性が低下する。 また数
平均分子量が1000を下回ると粉体塗料の耐ブロッキング
性が劣り、かつ、耐酸性、耐擦傷性等の塗膜性能評価が
低下する。数平均分子量が10000を超えると塗膜の仕上
がり外観が劣るので好ましくはない。

【００１１】該ガラス転移温度は、例えばDSC (示査走
査熱量計）によって求めることができる。

【００１２】本発明に用いられるラジカル共重合体
（A）はスチレンが0〜35重量％、好ましくは0〜30重量
％、側鎖に炭素数4以上の分岐または環状の置換基を有
する（メタ）アクリレートモノマーを20〜65重量％、好
ましくは30〜65重量％である。スチレンが35重量％より
多くなると溶剤、特にｔ−ブタノール対する溶解性が低
下するので好ましくない。また炭素数４以上の分岐また
は環状の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマー
が20重量％未満となると溶剤、特にｔ−ブタノール対す
る溶解性が低下するので好ましくない。炭素数４以上の
分岐または環状の置換基を有する（メタ）アクリレート
モノマーとしては、例えばｉｓｏ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の
分岐した４つ以上の炭素数を置換基として有する（メ
タ）アクリル酸エステル類； シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ト
リシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環族を置
換基に有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げら
れる。

【００１３】本発明で用いられるポリエステル樹脂
（Ｂ）は以下のようなものが挙げられる。多塩基酸（例
えば、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無
水）フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、ドデカン２酸、シクロヘキサン２酸、イソフタル酸
ジメチル、テレフタル酸ジメチル等の１分子中に２〜４
個のカルボキシル基またはカルボン酸メチルエステル基
を有する化合物）と、多価アルコール（例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の
１分子中に２〜６個の水酸基を有するアルコール）との
エステル化反応物またはエステル交換反応物からなる水
酸基含有ポリエステルに無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を水酸基と酸無水物
との反応を利用して付加してなる、酸価６０〜２５０、
数平均分子量が４００〜５０００のものである。酸価が
６０以下となると反応性が低くなり、耐擦傷性や耐酸性
等の塗膜物性が低下する。また、酸価が２５０を超える
と、反応性が高すぎて塗膜の仕上がり外観が低下し好ま
しくない。また数平均分子量は４００を下回ると、耐ブ
ロッキング性が低下し、５０００を超えると塗膜の仕上
がり外観が低下するので好ましくない。

【００１４】本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）としては
具体的には、例えばアジピン酸、セバシン酸、スベリン
酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、ド
デカン二酸、ピペリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、
シトラコン酸等の脂肪族ポリカルボン酸類およびその
（ポリ）酸無水物；テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリ
カルボン酸類およびその（ポリ）酸無水物；ヘキサヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、メチルヘキサ
ヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸及びその無水
物等の如く（無水）ポリカルボン酸化合物が挙げられ
る。これらを１種または２種以上組み合わせて使用でき
る。また，これらのポリカルボン酸あるいはポリ酸無水
物に例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、（水添加）キシリレンジイソシア
ネート、（水添加）トリレンジイソシアネートなどの脂
肪族、脂環族または芳香族ポリイソシアネートをフェノ
ール類、カプロラクトン類、アルコール類などのブロッ
ク剤でブロックしたもの等のブロックイソシアネート化
合物；トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、
（水添加）ビスフェノールＡ、セロキシド２０２１（ダ
イセル化学社製）、ＥＨＰＥー３１５０（ダイセル化学
社製）等のポリエポキシ化合物等を併用しても良い。ま
た上記した中でもドデカン二酸は塗料のブロッキング
性、塗料の仕上がり外観等が優れている。

【００１５】本発明は上記成分以外に必要に応じて、例
えばワキ防止剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、紫外線安定剤、ブロッキング防止剤、流動調整剤、
帯電制御剤、着色顔料、充てん剤、硬化促進剤等のその
他の配合物が配合できる。

【００１６】本発明は上記の組成物をｔ−ブタノール５
０重量％以上、ジオキサン５０重量％以下、その他の溶
剤として２０重量％以下の溶剤に溶解する。１０℃〜−
４０℃で凍結させ、真空凍結乾燥により粉体塗料とす
る。ｔ−ブタノールは５０重量％以上好ましくは７０重
量％以上、更に好ましくは８０重量％以上の範囲で用い
られる。ｔ−ブタノールが５０重量％を下回ると、架橋
剤の溶解性が劣り、また塗料溶液の凝固点も下がり、凍
結にエネルギーを要する様になったり、溶剤の蒸気圧が
下がり、真空凍結乾燥時に高減圧度が必要で、更に長時
間かかるので好ましくない。また、ジオキサンは５０重
量部以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは
２０重量％以下の範囲で用いられる。ジオキサンが５０
重量％越えると、製造時、衛生上好ましくないばかりで
なく、溶剤の蒸気圧が下がり、真空凍結乾燥時に高減圧
度が必要で、更に長時間かかるので好ましくない。 そ
の他の溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルアセ
テート、ブチルアセテート、メタノール、エタノール、
ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノールの様な凍結
しない溶剤やシクロヘキサン、シクロヘキサノール等の
比較的高い温度で凍結する溶剤などが用いられる。その
他の溶剤が２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下
の範囲、その他の溶剤を２０重量％を越えると、凍結乾
燥が困難になったり、あるいは、樹脂または架橋剤の溶
解性が低下し、好ましくない。凍結させる温度は１０℃
〜ー４０℃であり、好ましくは、ー３０℃〜０℃の範囲
で、凍結温度が１０℃を越えると、塗料溶液が凝固し易
く、取り扱いが困難となる。またー４０℃を下回ると、
凍結に多量のエネルギーが必要となり、また、真空凍結
乾燥に長時間かかるため好ましくない。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を揚げて本発明を詳細に説明す
る。尚、特に断らない限り「部」または「％」は重量基
準を表す。

【００１８】アクリル樹脂溶液の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器および滴
下装置を備えた反応容器に、ｔｅｒｔーブタノール１０
０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、８２℃に加
熱して、シクロヘキシルメタクリレート５０部、ｔｅｒ
ｔーブチルメタクリレート１５部、グリシジルメタクリ
レート３５部、アゾビスジメチルバレロニトリル７部の
混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後８２℃で
２時間放置し、反応を終了し、アクリル樹脂溶液を製造
した。

【００１９】ポリエステル樹脂（Ａ）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、水分離器、および還
流冷却器を備えた反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル
酸１５０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１
５部、トリメチロールエタン９８部およびジブチル錫オ
キサイド０．０４部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら、１８０℃に加熱した後、２３０℃まで２時間で昇温
した。そこでキシレンを１５部加え、環流により水分離
器で水を除去品しながら酸価１以下まで反応を進めた。
その後、９０℃まで冷却した後、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸２７０部、キシレン５０部を加え１３０℃で５時間
反応させた後、キシレンをすべて減圧留去し、ポリエス
テル樹脂溶液（Ａ）を製造した。

【００２０】ポリエステル樹脂（Ｂ〜Ｄ）の製造例 表１記載の配合でポリエステル樹脂（Ａ）と同様に製造
した。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例１ アクリル樹脂溶液２００部、ポリエステル樹脂（Ａ）１
６部、ドデカン二酸２０部、ｔｅｒｔーブタノール１６
０部を加え、溶解後、ー１０℃で冷却し、凍結させた。
その後、１．０ｍｍＨｇ以下で減圧し、溶融が起こらな
い様、徐々に常温に戻していった。得られた固形物は、
軽く粉砕しながら１５０メッシュで濾過して、粉体塗料
を製造した。

【００２３】実施例２〜４ ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）を用いて表２記載の配
合で実施例１と同様に製造した。 比較例１ アクリル樹脂溶液２００部、ドデカン二酸２５部、ｔｅ
ｒｔーブタノール１９０部を加え、溶解後、ー１０℃で
冷却し、凍結させた。その後、１．０ｍｍＨｇ以下で減
圧し、溶融が起こらない様、徐々に常温に戻していっ
た。得られた固形物は、軽く粉砕しながら１５０メッシ
ュで濾過して、粉体塗料を製造した。

【００２４】比較例２〜５ アクリル樹脂溶液（Ａ）から溶剤を減圧蒸留により除去
してアクリル固形樹脂を得た。このアクリル固形樹脂と
ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｄ）およびドデカン２酸を
表２記載の配合で室温でヘンシェルミキサーでドライブ
レンドした後、エクストルーダーで溶融混練した。次に
冷却した後、ピンディスクで微粉砕し、１５０メッシュ
で濾過して粉体塗料を得た。

【００２５】比較例６ 比較例２と同様にして得たアクリル固形樹脂１００部お
よびドデカン２酸２５部を室温でヘンシェルミキサーで
ドライブレンドした後、エクストルーダーで溶融混練し
た。次に冷却した後、ピンディスクで微粉砕し、１５０
メッシュで濾過して粉体塗料を得た。

【００２６】

【表２】

【００２７】結果を表３に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】表３における試験は次の様にして行った。

【００３０】塗膜作成条件 燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼鈑上
にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚２０ミクロン
となるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に自動
車中塗りサーフェサーを乾燥膜厚２０ミクロンとなるよ
うに焼き付けした後＃４００のサンドペーパーで水研ぎ
し、水切り乾燥した。次いでマジクロンベースコートＨ
Ｍ−２２（関西ペイント株式会社製、メタリック塗料、
商品名）を硬化膜厚で約１５ミクロンとなるように塗装
し、乾燥器で１４０℃で３０分間焼付け硬化させ試験用
の素材とした。 次いで該素材の表面に粉体塗料を膜厚
が約７０ミクロンとなるように静電塗装し、乾燥器で１
６０℃で３０分加熱硬化させた。得られた塗板について
次の試験を行った。

【００３１】塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、
平滑感から次の基準で評価した。◎；非常に良好、○；
良好、×；劣る。

【００３２】耐擦傷性：ルーフに試験用塗板を貼付た自
動車を洗車機で５回洗車した後の該塗装板の塗面状態を
観察した。洗車機はヤスイ産業製「ＰＯ ２０ＦＷＲ
Ｃ」を用いた。評価基準は次の通りである。◎：目視観
察でほとんど擦り傷が見つからず、合格○：少し擦り傷
は見つかるが、その程度は軽い△：目視観察で擦り傷が
目立ち、不合格×：目視観察ではっきりと著しい擦り傷
が判り、不合格のもの。

【００３３】耐酸性：４０％硫酸を試験塗板に０．４ｍ
ｌ滴下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１５
分間加熱した後、推薦し、塗面を観察し、次の基準で評
価した。○：全く変化のないもの△：塗面に異常はない
が、滴下部と非滴下部の境界にわずかな段差が認められ
るもの。

【００３４】６０゜グロス：６０゜での鏡面反射率を測
定した。ＪＩＳＫー５４００に従って測定した。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、従来粉体塗料として製造が不
可能であった特定の粉体塗料を真空凍結乾燥法の製造方
法と組み合わせることにより、製造が可能となり、しか
も塗膜性能に優れた粉体塗料が得られるといった顕著な
効果を発揮するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大越 利雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分 (A)下記ラジカル重合性不飽和モノマー成分（配合量は
   (a)及び(b)単量体の総合計量換算による） (a)グリシジル基含有ビニル系単量体 ２０〜５０重量％ (b)上記した以外のその他のラジカル重合性ビニル系単量体 ５０〜８０重量％ のラジカル共重合体(B)酸価６０〜２５０、数平均分子
   量が４００〜５０００のポリエステル樹脂(C)グリシジ
   ル基を反応する官能基を含有する架橋剤を必須成分とし
   て含有する熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物を(D)溶剤
   （配合量は(a)〜(c)溶剤の総合計量換算による） (a)ｔ−ブタノール ５０〜１００重量％ (b)ジオキサン ０〜５０ 重量％ (c)上記以外の溶剤 ０〜２０ 重量％ に溶解したものを真空凍結乾燥法を用いて粉体塗料化す
   ることを特徴とする熱硬化性粉体塗料の製造方法。
2. 【請求項２】溶剤がｔ−ブタノール80重量％以上である
   請求項１に記載された熱硬化性粉体塗料の製造方法。
3. 【請求項３】ラジカル共重合体(A)がガラス転移温度40
   〜100℃、数平均分子量1000〜10000のビニル共重合体で
   ある請求項１又は２に記載された熱硬化性粉体塗料の製
   造方法。
4. 【請求項４】ラジカル共重合体(A)がスチレン0〜35重量
   ％、側鎖に炭素数４以上の分岐または環状の置換基を有
   する（メタ）アクリレートモノマーを20〜65重量％共重
   合してなる請求項１又は２に記載された熱硬化性粉体塗
   料の製造方法。