KR20220139121A - 클리어 코트 조성물 - Google Patents

클리어 코트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220139121A
KR20220139121A KR1020210045355A KR20210045355A KR20220139121A KR 20220139121 A KR20220139121 A KR 20220139121A KR 1020210045355 A KR1020210045355 A KR 1020210045355A KR 20210045355 A KR20210045355 A KR 20210045355A KR 20220139121 A KR20220139121 A KR 20220139121A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
coating film
weight
polyester resin
meth
Prior art date
Application number
KR1020210045355A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102567354B1 (ko
Inventor
최용호
박종윤
Original Assignee
주식회사 케이씨씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이씨씨 filed Critical 주식회사 케이씨씨
Priority to KR1020210045355A priority Critical patent/KR102567354B1/ko
Priority to PCT/KR2022/004922 priority patent/WO2022216029A1/ko
Publication of KR20220139121A publication Critical patent/KR20220139121A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102567354B1 publication Critical patent/KR102567354B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Abstract

본 발명은 아크릴실란 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 우레탄 올리고머 및 멜라민 수지를 포함하고, 상기 폴리에스터 수지는 수산기가가 250 내지 400 mgKOH/g 이고, 수평균 분자량이 350 내지 600 g/mol 이며, 상기 우레탄 올리고머는 유리전이온도가 -10 내지 -30 ℃인, 클리어 코트 조성물에 관한 것이다.

Description

클리어 코트 조성물{CLEAR COAT COMPOSITION}
본 발명은 제조된 도막의 외관 특성, 내스크래치성 및 내후성이 우수한 클리어 코트 조성물에 관한 것이다.
자동차의 차체는, 외관 특성을 향상시키고 외부 환경으로부터 표면을 보호하기 위해, 전착 도장, 중도 도장, 베이스 도장 및 클리어 도장 등의 복수 코팅 공정이 수행된다. 한편, 자동세차기의 폭넓은 보급으로 세차를 좀더 편리하고 빠르게 진행할 수 있게 되었다. 그러나, 자동세차기를 이용한 세차 중 세차기 브러쉬와 흙먼지에 의해 클리어 도막에 스크래치가 발생하여 차량 표면의 광택이 저하되고 외관이 불량해지는 문제가 있었다. 또한, 주행 중이나 옥외 폭로시 태양광의 자외선과 기후에 노출되어 도막이 노화됨으로써, 클리어 도막의 내후성이 저하되고 표면에 스크래치가 발생하는 등의 외관 특성이 저하되는 문제가 있었다. 이에, 최근 자동차 도료 업계에서는 고외관 및 고내구성 클리어 코트 조성물에 대한 요구가 증가하고 있다.
이와 관련하여, 종래 기술은 아크릴 수지와 멜라민 수지의 주반응 구조에 블록 이소시아네이트 수지를 추가하여 도막의 유연성을 부여함으로써 초기 스크래치성을 확보하였다. 구체적으로, 한국 등록특허 제1115869호(특허문헌 1)에는 아크릴 수지, 멜라민 수지, 실란 변성 블록이소시아네이트 수지, 흐름성 조정 수지 등을 포함하는 내스크래치성 향상 자동차용 일액형 클리어코트 조성물이 개시되어 있습니다. 그러나, 이러한 종래 기술은 최종 도막의 가교 밀도를 저하시켜 장기 내구성이 부족한 문제가 있었다.
따라서, 제조된 도막의 가교 밀도를 향상시켜 내스크래치성 및 내구성이 우수한 도막을 제조할 수 있고, 장기 주행 후 또는 옥외 폭로 후에도 외관 특성, 특히 광택의 저하가 없고 내후성이 우수한 도막을 제조할 수 있는 클리어 코트 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제1115869호 (공개일: 2012.1.11.)
본 발명은 제조된 도막의 가교 밀도를 향상시켜 내스크래치성 및 내구성이 우수한 도막을 제조할 수 있고, 장기 주행 후 또는 옥외 폭로 후에도 외관 특성, 특히 광택의 저하가 없고 내후성이 우수한 도막을 제조할 수 있는 클리어 코트 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 아크릴실란 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 우레탄 올리고머 및 멜라민 수지를 포함하고,
상기 폴리에스터 수지는 수산기가가 250 내지 400 mgKOH/g이고, 수평균 분자량이 350 내지 600 g/mol이며,
상기 우레탄 올리고머는 유리전이온도가 -10 내지 -30 ℃인, 클리어 코트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 클리어 코트 조성물은 저분자량 및 고관능성의 폴리에스터 수지와, 유리전이온도가 낮은 고관능성 우레탄 올리고머를 포함하여, 최종 도막의 가교 밀도를 향상시키면서 유연성과 탄성을 부여하여 내스크래치성 및 내구성이 우수한 도막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 클리어 코트 조성물로부터 제조된 도막은 내후성이 우수하여, 장기 주행 후 또는 옥외 폭로 후에도 외관 특성, 특히 광택의 저하가 없고 내스크래치성 및 내치핑성이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 "중량평균분자량" 및 "수평균분자량"은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 등의 방법으로 측정할 수 있다.
또한, "유리전이온도"는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC) 등으로 측정할 수 있다.
"산가" 및 "수산기가"와 같은 작용기가는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 적정(titration) 등의 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
본 명세서에서, 단위 "중량부"는 각 성분 간의 중량의 비율을 의미한다.
본 발명에 따른 클리어 코트 조성물은 아크릴실란 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 우레탄 올리고머 및 멜라민 수지를 포함한다.
아크릴실란 수지
아크릴실란 수지는 도막의 내구성, 외관 특성 등의 물성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 아크릴실란 수지는 실란 변성 아크릴 수지를 의미하며, 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴실란 수지는 제1 비닐계 단량체와 제1 (메트)아크릴레이트계 단량체 중 1종 이상으로부터 제조된 아크릴 수지를 실란 단량체로 변성한 것일 수 있다.
상기 제1 비닐계 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 플루오로스티렌, 에톡시스티렌, 메톡시스티렌, 페닐렌 비닐 케톤, 비닐 t-부틸 벤조에이트, 비닐 사이클로헥사노에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐 알코올, 아세톡시스티렌, t-부틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 제1 (메트)아크릴레이트계 단량체는 하이드록시기 미함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 하이드록시기 미함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트 및 라우릴(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 하이드록시알킬 함유 (메트)아크릴레이트일 수 있으며, 구체적으로, 2-하이드록시 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시 부틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실란 단량체는 알콕시기 함유 실란 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 단량체는 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴실란 수지는, 라디칼 중합법을 이용하여 제조한 후 변성된 것일 수 있으며, 개시제 및 중합 시간에 따라 물성, 즉 중량평균분자량(Mw), 수산기가(OHv), 산가(Av) 등을 조절할 수 있다.
상기 아크릴실란 수지는 중량평균분자량(Mw)이 7,000 내지 9,000 g/mol, 7,500 내지 8,500 g/mol, 또는 7,800 내지 8,200 g/mol일 수 있다. 아크릴실란 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 내구성 및 내후성 등의 장기 물성이 우수할 수 있다. 또한, 아크릴실란 수지의 중량평균분자량의 상기 범위 미만인 경우, 분자량이 작아 제조된 도막의 내후성, 내스크래치성이 부족해지고, 상기 범위 초과인 경우, 분자량 증가에 따른 흐름성이 저하되어 이를 포함하는 코트 조성물의 작업성이 불량해지고 레벨링성이 좋지 않아 우수한 외관을 갖는 도막을 제조하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 아크릴실란 수지는 수산기가(OHv)가 70 내지 100 mgKOH/g, 또는 75 내지 95 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아크릴실란 수지의 수산기가가 상기 범위 내일 경우, 도막의 내구성 및 내후성 개선 효과가 있다. 또한, 상기 아크릴실란 수지의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우, 경화제와의 가교 반응에 의한 도막 형성이 불충분하여 도막의 경도 등의 기계적 물성이 저하되고, 상기 범위 초과인 경우, 과경화되어 도막이 브리틀(Brittle)해져 탄성이 떨어지고, 제조된 도막의 외관 특성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
상기 아크릴실란 수지는 산가(Av)가 5mgKOH/g 이하, 또는 0.1 내지 5 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아크릴실란 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우, 이를 포함하는 조성물의 반응성을 조절하여 이로부터 제조된 도막의 외관 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴실란 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우, 경화반응 속도가 저하되어 제조된 도막의 외관이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 수지 응집성 증대로 조성물의 점도가 증가하여 작업성 및 상온저장성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 아크릴실란 수지는 유리전이온도(Tg)가 30 내지 50 ℃, 또는 35 내지 45 ℃일 수 있다. 상기 아크릴실란 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 도막의 경도 및 내용제성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 상기 아크릴실란 수지의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 도막의 건조 속도 및 가교밀도가 저하되어 제조된 도막의 경도 및 내용제성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 도막이 브리틀(Brittle)해지면서 도막의 외관 특성 및 내치핑성이 부족해질 수 있다.
또한, 상기 아크릴실란 수지는 고형분 함량(NV)이 수지 총 중량에 대하여 60 내지 80 중량%, 65 내지 75 중량%, 또는 68 내지 73 중량%일 수 있다. 상기 아크릴실란 수지의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 수지의 저장 안정성 및 코트 조성물의 저장 안정성이 개선되고 작업성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 아크릴실란 수지의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우, 점도가 지나치게 낮아져 이를 포함하는 코트 조성물의 작업성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 아크릴실란 수지의 점도가 지나치게 높아 반응 중 안정성이 떨어지며, 분산 안정성이 나빠져 시간이 지나면 응집이 발생할 수 있다.
상기 아크릴실란 수지는 클리어 코트 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%, 35 내지 45 중량%, 또는 37 내지 43 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 아크릴실란 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 도막의 부착성 및 내구성을 개선하는 효과가 있다. 또한, 상기 아크릴실란 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 건조성이 저하되어 도막의 부착력, 광택 및 내구성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 건조가 빨리 진행되어 조성물의 도장 작업성 및 칠흐름성이 부족하여 도막 외관 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.
아크릴 수지
아크릴 수지는 조성물의 흐름성을 조절하는 역할을 한다.
상기 아크릴 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 수지는 제2 비닐계 단량체와 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체 중 1종 이상을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
다른 예로, 상기 아크릴 수지는 제2 비닐계 단량체, 제2 (메트)아크릴 단량체 및 벤질 아민을 반응시켜 제조될 수 있으며, 바늘 모양의 디우레아기가 존재하는 화학 구조를 가질 수 있다.
상기 제2 비닐계 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 플루오로스티렌, 에톡시스티렌, 메톡시스티렌, 페닐렌 비닐 케톤, 비닐 t-부틸 벤조에이트, 비닐 사이클로헥사노에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐 알코올, 아세톡시스티렌, t-부틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체는 하이드록시기 미함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 하이드록시기 미함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트 및 라우릴(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 하이드록시알킬 함유 (메트)아크릴레이트일 수 있으며, 구체적으로, 2-하이드록시 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시 부틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴 수지는, 라디칼 중합법을 이용하여 제조된 것일 수 있으며, 개시제 및 중합 시간에 따라 물성, 즉 중량평균분자량(Mw), 수산기가(OHv), 산가(Av) 등의 물성을 조절할 수 있다.
상기 아크릴 수지는 중량평균분자량(Mw)이 6,000 내지 8,000 g/mol, 6,500 내지 8,000 g/mol, 또는 7,000 내지 8,000 g/mol일 수 있다. 아크릴 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 조성물의 흐름성이 적절하여 작업성이 우수할 수 있다. 또한, 아크릴 수지의 중량평균분자량의 상기 범위 미만인 경우, 분자량이 작아 도료 조성물의 흐름성이 부족하여 작업성이 열세해지고 제조된 도막의 내산성 및 내화학성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 분자량 증가에 따른 도료 조성물의 작업성이 불량해지고 레벨링성이 좋지 않아 우수한 외관 및 광택을 갖는 도막을 제조하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 수지는 수산기가(OHv)가 110 내지 200 mgKOH/g, 또는 140 내지 150 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아크릴 수지의 수산기가가 상기 범위 내일 경우, 도막의 내후성 개선 효과가 있다. 또한, 상기 아크릴 수지의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우, 경화제와의 가교 반응에 의한 도막 형성이 불충분하여 도막의 경도 등의 기계적 물성이 저하되고, 상기 범위 초과인 경우, 과경화되어 도막이 브리틀(Brittle)해져 탄성이 떨어지고, 제조된 도막의 외관 특성, 내수성 및 내스크래치성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
상기 아크릴 수지는 유리전이온도(Tg)가 0.5 내지 10 ℃, 또는 1 내지 5 ℃일 수 있다. 상기 아크릴 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 도막의 광택 특성 및 경도가 향상되는 효과가 있다. 또한, 상기 아크릴 수지의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 도료의 건조속도가 지연되어 제조된 도막의 내용제성 및 내치핑성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 도막이 브리틀(Brittle)해져 도막의 외관 특성 및 경도가 부족해질 수 있다.
상기 아크릴 수지는 고형분 함량(NV)이 수지 총 중량에 대하여 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%일 수 있다. 상기 아크릴 수지의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 수지의 저장 안정성 및 코트 조성물의 저장 안정성이 개선되고 작업성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 아크릴 수지의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우, 점도가 지나치게 낮아져 이를 포함하는 코트 조성물의 작업성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 아크릴 수지의 점도가 지나치게 높아 반응 중 안정성이 떨어지며, 분산 안정성이 나빠져 시간이 지나면 응집이 발생할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 수지는 클리어 코트 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 아크릴 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 코트 조성물의 흐름성을 개선하는 효과가 있다. 또한, 상기 아크릴 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 건조성이 저하되어 이를 포함하는 코트 조성물의 흐름성이 부족하여 작업성이 떨어질 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 건조가 빨리 진행되어 조성물의 도장 작업성, 칠흐름성이 저하되고 도료의 점도가 높아져 저장 안정성 및 외관이 저하될 수 있다.
상기 조성물은 아크릴실란 수지 및 아크릴 수지를 4:1 내지 8:1, 또는 5:1 내지 7:1의 중량비로 포함할 수 있다. 아크릴실란 수지 및 아크릴 수지의 혼합 중량비가 상기 범위 내인 경우, 제조된 도막의 내구성 및 외관 특성이 향상되는 효과가 있다. 아크릴실란 수지 및 아크릴 수지의 혼합 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 아크릴 수지를 기준으로 소량의 아크릴실란 수지를 포함하는 경우, 건조성이 저하되어 이를 포함하는 도료 조성물로부터 제조된 도막의 광택, 내수성 및 내충격성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 아크릴 수지를 기준으로 과량의 아크릴실란 수지를 포함하는 경우, 건조가 빨리 진행되어 조성물의 도장 작업성 및 칠흐름성이 부족하여 도막 외관 및 내한치핑성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
폴리에스터 수지
폴리에스터 수지는 도막에 유연성이 부여하고 가교 밀도를 향상시키며 내스크래치성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 폴리에스터 수지는 반복 단위 내에 3개 이상의 수산기를 포함하는 고관능성, 및 저분자량의 수지로서, 상술한 바와 같은 고관능성으로 인해 클리어 코트 조성물의 반응성 및 도막의 가교밀도를 향상시켜 내구성 및 기계적 물성이 향상하는 효과가 있으며, 고관능성 및 저분자량의 폴리에스터 수지를 포함함으로써, 도막에 유연성을 부여하여 평활성과 가교 밀도를 향상시켜 외관 및 내스크래치성을 향상하는 효과가 있다.
또한, 상기 폴리에스터 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스터 수지는 한 분자 내 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 및 카르복실산으로부터 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스터 수지는 한 분자 내 2개의 수산기를 갖는 제1 폴리올, 한 분자 내 3개 이상의 수산기를 갖는 제2 폴리올 및 카르복실산으로부터 제조된 것일 수 있다.
이때, 상기 카르복실산은 예를 들어, 카프로락톤, 아디프산(AA), 이소프탈산(IPA), 트리말레트산 무수물(TMA), 지환족산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물(HHPA), 헥사히드로프탈산 무수물 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 폴리올은 한 분자 내 2개의 수산기를 갖고, 예를 들어, 사이클로헥산 디메탄올(CHDM), 폴리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올(1,6-HD), 네오펜틸글리콜(NPG), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 1,4-헥산디올 및 3-메틸펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 폴리올은 한 분자 내에 3개 이상의 수산기를 갖고, 예를 들어, 트리메틸올 프로판(TMP), 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨 및 글리세린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에스터 수지는 산과 알코올의 축합반응법을 이용하여 제조된 것일 수 있으며, 산과 알코올의 투입 비율에 따라 물성, 즉 수평균분자량(Mn), 수산기가(OHv), 산가(Av) 등의 물성을 조절할 수 있다.
상기 폴리에스터 수지는 수평균분자량(Mn)이 350 내지 600 g/mol, 400 내지 550 g/mol, 또는 450 내지 500 g/mol일 수 있다. 폴리에스터 수지의 수평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 도료의 평활성이 향상되고 부드러운(SOFT) 도막을 형성하여 내스크래치성 및 경도를 향상시키는 효과가 있다. 폴리에스터 수지의 수평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 분자량이 작아 제조된 도막의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 분자량 증가에 따른 흐름성이 저하되어 도막이 딱딱해져 평활성이 감소하고 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리에스터 수지는 수산기가(OHv)가 250 내지 400 mgKOH/g, 또는 300 내지 350 mgKOH/g일 수 있다. 폴리에스터 수지의 수산기가가 상기 범위 내인 경우, 멜라민 수지와의 반응성을 향상시켜 도막의 가교밀도가 증가되어 기계적 물성, 외관 및 내화학성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 폴리에스터 수지의 수산기가의 상기 범위 미만인 경우, 멜라민 수지와의 반응성이 부족하여 가교 밀도가 부족하여 제조된 도막의 내구성 및 내화학성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 과경화되어 도막이 브리틀(Brittle)하게 되면서 외관 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리에스터 수지는 25℃에서의 점도가 800 내지 1,200 cps, 850 내지 1,150 cps, 또는 900 내지 1,100 cps일 수 있다. 상기 폴리에스터 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내인 경우, 코트 조성물의 점도가 적절하여 작업성이 상향되는 효과가 있다. 또한, 폴리에스터 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 점도가 너무 낮아 제조된 도막의 미형성으로 칠흐름성, 부착성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 작업성이 부족하여 제조된 도막의 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터 수지는 클리어 코트 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 또는 3 내지 8 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스터 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 외관, 내스크래치성 및 도막 평활성 향상의 효과가 있다. 조성물 내 폴리에스터 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 가교 밀도가 저하되어 외관 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 점도가 과도하게 높아져 작업성 및 건조성이 저하되어 외관 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
우레탄 올리고머
우레탄 올리고머는 도막에 탄성이 부여하고 광택, 평활성 및 내스크래치성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 우레탄 올리고머는 유리전이온도가 낮고 3관능 이상의 고관능성일 수 있다. 우레탄 올리고머가 상술한 바와 같이 유리전이온도가 낮은 경우, 부드러운(soft) 도막을 형성하여 외관 및 내스크래치성이 향상되고, 3관능 이상의 고관능성인 경우, 도막의 유연성 및 탄성을 증대시켜 제조된 도료 조성물의 외관 및 내스크래치성을 향샹시키는 효과가 있다.
또한, 상기 우레탄 올리고머는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄 수지는 알코올계 화합물과 한 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트를 포함하는 다관능 이소시아네이트계 화합물로부터 제조될 수 있다.
이때, 상기 알코올계 화합물은 예를 들어, 사이클로헥산올, 에틸헥산올, 부탄올, 1,6-헥산디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 부탄디올, 1,4-헥산디올 및 3-메틸펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 다관능 이소사이네이트계 화합물은 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌디이소시아네이트, 1-메틸 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,2-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 4,4-디페닐프로판디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 1,1,6,6-테트라메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 트라이머 및 이소포론 디이소시아네이트 트라이머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 우레탄 올리고머는, 다관능 이소시아네이트계 화합물과 알코올계 화합물의 부가반응법을 이용하여 제조된 것일 수 있으며, 반응 비율에 따라 물성, 즉 수평균분자량(Mn), 유리전이온도(Tg) 등의 물성을 조절할 수 있다.
상기 우레탄 올리고머는 미반응 NCO기를 포함하지 않을 수 있다. 미반응 NCO기를 포함하지 않는 우레탄 수지를 사용할 경우, 제조된 도막의 외관이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 우레탄 올리고머는 수평균분자량(Mn)이 800 내지 3,000 g/mol, 900 내지 2,500 g/mol, 또는 1,000 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 우레탄 올리고머의 수평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 도료의 평활성이 향상되고 부드러운(SOFT) 도막을 형성하여 도막의 광택 및 외관 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 우레탄 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 분자량이 작아 기계적 물성 및 내후성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 분자량 증가에 따른 평활성, 흐름성이 저하되어 외관특성이 저하되고 도막이 딱딱해져 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 올리고머는 유리전이온도(Tg)가 -10 내지 -30 ℃, 또는 -15 내지 -25 ℃일 수 있다. 상기 우레탄 올리고머의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 도막의 유연성이 증가하여 도막의 광택 특성 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 상기 우레탄 올리고머의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 도막의 탄성이 증가하여 경도가 저하되고 도료의 건조성이 열세하여 도막의 외관 특성이 저하되고, 상기 범위 초과인 경우, 도료의 흐름성 저하로 외관 특성이 저하되고 도막의 탄성이 떨어져 부착성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 우레탄 올리고머는 고형분 함량이 올리고머 총 중량에 대하여 70 내지 90 중량%, 또는 75 내지 85 중량%일 수 있다. 우레탄 올리고머의 고형분이 상기 범위 내일 경우, 코트 조성물의 작업성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 상기 우레탄 올리고머의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우, 점도가 지나치게 낮아져 흐름성이 저하되고 이를 포함하는 코트 조성물의 작업성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 점도가 지나치게 높아져 반응 중 안정성이 떨어지며, 분산 안정성이 나빠져 시간이 지나면 코트 조성물 내 응집물이 발생할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 올리고머는 클리어 코트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%, 8 내지 13 중량%, 또는 9 내지 12 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 우레탄 올리고머의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 유연성 및 외관 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 코트 조성물 내 우레탄 올리고머의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 도막의 가교 밀도가 저하되어 내스크래치성 및 외관이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 점도가 높아져 작업성이 부족해지고, 건조성이 저하되어 도막의 경도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
멜라민 수지
멜라민 수지는 경화제로서, 클리어 도료 조성물의 각 성분들과 가교 반응하여 조성물을 경화시키는 역할, 및 도막에 경도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 멜라민 수지는 알킬화 멜라민 수지일 수 있으며, 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 멜라민 수지는 메톡시 메틸 멜라민, 메틸 멜라민, 부틸 멜라민, 이소부톡시 멜라민, 부톡시 멜라민, 헥사메틸올 멜라민, 헥사메톡시 메틸 멜라민, 헥사부톡시 메틸 멜라민, 헥사메톡시부톡시 메틸 멜라민 및 이미노메톡시 메틸 멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 멜라민 수지는 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 1,000 g/mol, 600 내지 900 g/mol, 또는 500 내지 800 g/mol일 수 있다. 멜라민 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 가교 밀도를 향상시켜 제조된 도막의 부착성 및 경도를 향상시키는 효과가 있다. 또한, 상기 멜라민 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 도막의 가교 밀도가 저하되어 내화학성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 분자량 상향에 따라 도막의 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 멜라민 수지는 25℃에서의 점도가 2,000 내지 4,000 cps, 2,200 내지 3,900 cps, 또는 2,400 내지 3,800 cps일 수 있다. 멜라민 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우, 광택 및 외관이 우수한 효과가 있다. 또한, 멜라민 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 점도가 낮아 도막 미형성으로 도막의 부착성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 작업성이 열세하여 제조된 도막의 외관 특성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 멜라민 수지의 시판품으로는 예를 들어, CYTEC사의 CYMEL-325, CYMEL-303, CYMEL-1161 및 CYMEL-1168, 및 BASF사의 LUWIPAL 012 및 LUWIPAL 072 등이 있다.
상기 멜라민 수지는 클리어 코트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 10 내지 18 중량%, 또는 12 내지 16 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 멜라민 수지의 함량이 상기 범위 내일 경우, 가교 밀도를 향상시켜 제조된 도막의 부착성 및 경도를 향상시키는 효과가 있다. 또한, 멜라민 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 경화성 저하에 따른 경도 및 외관 특성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화성 과다에 따른 도막이 브리틀(Brittle)해져 부착성, 내충격성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 클리어 코트 조성물은 용제를 포함할 수 있다.
용제
용제는 조성물의 점도를 조절하고, 건조성을 개선하며, 제조된 도막의 외관 특성 및 퍼짐성을 개선시키는 역할을 한다.
상기 용제는 통상적으로 클리어 코트 조성물에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 방향족, 아세테이트계, 알콜계 및 프로피오네이트계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 용제는 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 용제; 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 메틸 글루타레이트, 메틸 석신에이트, 메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 석신에이트, 디메틸 아디페이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA), 부틸 카르비톨 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트 등의 아세테이트계 용제; n-부탄올, 프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올 등의 알콜계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계; 및 에틸에톡시프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제; 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 방향족 용제의 시판품으로는 코코졸 #100, 코코졸 #150 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용제는 클리어 코트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%, 또는 15 내지 25 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 용제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 조성물의 점도를 적절히 조절하여 작업성 및 건조성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 상기 코트 조성물 내 용제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물 내 고형분의 함량이 높아 조성물의 작업성이 부족한 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 도료의 고형분 함량이 낮아 흐름성이 증대되어 제조된 도막의 외관 및 부착성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 클리어 코트 조성물은 경화 촉매, 광안정제, 자외선 흡수제, 표면 평활제, 수분 흡수제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 통상적으로 클리어 코트 조성물에 첨가할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다.
또한, 상기 첨가제의 함량은 통상적으로 클리어 코트 조성물에 포함될 수 있는 범위라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 첨가제는 클리어 코트 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 또는 2 내지 7 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
상기 클리어 코트 조성물은 주제부 및 경화제부를 포함하는 1액형일 수 있다.
또한, 상기 클리어 코트 조성물은 고형분 함량이 50 내지 60 중량%, 또는 52 내지 58 중량%일 수 있다. 상기 클리어 코트 조성물의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 조성물의 도장 작업성이 적절해지는 장점이 있다. 또한, 상기 코트 조성물의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우, 고형분 저하로 경화 반응성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 고형분 함량이 높아 도료의 작업성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 클리어 코트 조성물은 포드컵 4번을 기준으로 38 내지 52 초, 40 내지 50 초, 또는 42 내지 48 초의 점도를 가질 수 있다. 상기 클리어 도료 조성물의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 수직면 흘러내림 등의 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 점도가 높아 이로부터 제조된 도막의 외관 특성을 저하시키거나 도장기에 부하가 걸려 도장기 고장의 원인이 될 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 클리어 코트 조성물은 저분자량 및 고관능성의 폴리에스터 수지와, 유리전이온도가 낮은 고관능성 우레탄 올리고머를 포함하여, 최종 도막의 가교 밀도를 향상시키면서 유연성과 탄성을 부여하여 내스크래치성 및 내구성이 우수한 도막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 클리어 코트 조성물로부터 제조된 도막은 내후성이 우수하여, 장기 주행 후 또는 옥외 폭로 후에도 외관 특성, 특히 광택의 저하가 없고 내스크래치성 및 내치핑성이 우수하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 9. 클리어 코트 조성물의 제조
아크릴실란 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 우레탄 올리고머 및 멜라민 수지, 용제 및 첨가제를 표 1 내지 3의 함량대로 혼합하여 포드컵 4번을 기준으로 46초의 점도를 가지는 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
성분 (중량%) 실시예
1 2 3 4 5 6 7
아크릴실란 수지 40 40 40 40 40 40 40
아크릴 수지 8 8 8 8 8 8 8
폴리에스터 수지-1 4 2 9 0.5 12 4 4
폴리에스터 수지-2 - - - - - - -
폴리에스터 수지-3 - - - - - - -
폴리에스터 수지-4 - - - - - - -
폴리에스터 수지-5 - - - - - - -
폴리에스터 수지-6 - - - - - - -
폴리에스터 수지-7 - - - - - - -
폴리에스터 수지-8 - - - - - - -
폴리에스터 수지-9 - - - - - - -
우레탄 올리고머-1 11 11 11 11 11 8 13
우레탄 올리고머-2 - - - - - - -
우레탄 올리고머-3 - - - - - - -
우레탄 올리고머-4 - - - - - - -
우레탄 올리고머-5 - - - - - - -
멜라민 수지 14 14 14 14 14 14 14
경화 촉매 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
광 안정제 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
표면 평활제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
수분 흡수제 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
n-부틸올 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6
코코졸 #100 6.8 6.8 4.8 6.3 3.8 6.8 6.8
자일렌 9 11 6 13 4 12 7
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
성분 (중량%) 실시예
8 9 10 11 12 13 14 15
아크릴실란 수지 40 40 40 40 40 40 40 40
아크릴 수지 8 8 8 8 8 8 8 8
폴리에스터 수지-1 4 4 - - - - 4 4
폴리에스터 수지-2 - - 4 - - - - -
폴리에스터 수지-3 - - 4 - - - -
폴리에스터 수지-4 - - - - - - - -
폴리에스터 수지-5 - - - - - - - -
폴리에스터 수지-6 - - - - 4 - - -
폴리에스터 수지-7 - - - - 4 - -
폴리에스터 수지-8 - - - - - - - -
폴리에스터 수지-9 - - - - - - - -
우레탄 올리고머-1 3 19 11 11 11 11 - -
우레탄 올리고머-2 - - - - - - 11 -
우레탄 올리고머-3 - - - - - - - 11
우레탄 올리고머-4 - - - - - - - -
우레탄 올리고머-5 - - - - - - - -
멜라민 수지 14 14 14 14 14 14 14 14
경화 촉매 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
광 안정제 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
표면 평활제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
수분 흡수제 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
n-부틸올 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6
코코졸 #100 9.8 3.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8
자일렌 14 4 9 9 9 9 9 9
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
성분 (중량%) 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
아크릴실란 수지 43 45 - 40 40 40 40 40 40
아크릴 수지 9 10 15 8 8 8 8 8 8
폴리에스터 수지-1 - 4 10 - - - - 4 4
폴리에스터 수지-2 - - - - - - - - -
폴리에스터 수지-3 - - - - - - - - -
폴리에스터 수지-4 - - - 4 - - - - -
폴리에스터 수지-5 - - - - 4 - - - -
폴리에스터 수지-6 - - - - - - - - -
폴리에스터 수지-7 - - - - - - - - -
폴리에스터 수지-8 - - - - - 4 - -
폴리에스터 수지-9 - - - - - - 4 - -
우레탄 올리고머-1 11 - 15 11 11 11 11 - -
우레탄 올리고머-2 - - - - - - - - -
우레탄 올리고머-3 - - - - - - - - -
우레탄 올리고머-4 - - - - - - - 11 -
우레탄 올리고머-5 - - - - - - - - 11
멜라민 수지 14 14 20 14 14 14 14 14 14
경화 촉매 1.4 1.4 2.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
광 안정제 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
표면 평활제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
수분 흡수제 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
n-부틸올 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6
코코졸 #100 6.8 6.8 9.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8
자일렌 9 13 22 9 9 9 9 9 9
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
이하, 비교예 및 실시예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명, 또는 성분명 등은 표 4에 나타냈다.
　 물성, 또는 제조사 및 제품명
아크릴실란 수지 Mw: 8,000g/mol, OHv: 88mgKOH/g, Av: 1mgKOH/g, Tg: 42℃, NV: 70중량%
아크릴 수지 Mw: 7,700g/mol, OHv: 145mgKOH/g, Tg: 3℃, NV: 50중량%
폴리에스터 수지-1 Mn: 470g/mol, OHv: 320mgKOH/g, 점도(25℃): 1,050cps
폴리에스터 수지-2 Mn: 470g/mol, OHv: 270mgKOH/g, 점도(25℃): 1,050cps
폴리에스터 수지-3 Mn: 470g/mol, OHv: 380mgKOH/g, 점도(25℃): 1,050cps
폴리에스터 수지-4 Mn: 470g/mol, OHv: 220mgKOH/g, 점도(25℃): 1,050cps
폴리에스터 수지-5 Mn: 470g/mol, OHv: 430mgKOH/g, 점도(25℃): 1,050cps
폴리에스터 수지-6 Mn: 380g/mol, OHv: 320mgKOH/g, 점도(25℃): 860cps
폴리에스터 수지-7 Mn: 570g/mol, OHv: 320mgKOH/g, 점도(25℃): 1,150cps
폴리에스터 수지-8 Mn: 330g/mol, OHv: 320mgKOH/g, 점도(25℃): 750cps
폴리에스터 수지-9 Mn: 620g/mol, OHv: 320mgKOH/g, 점도(25℃): 1,280cps
우레탄 올리고머-1 Mn: 1,450g/mol, Tg: -20℃, NV: 80중량%
우레탄 올리고머-2 Mn: 1,450g/mol, Tg: -12℃, NV: 80중량%
우레탄 올리고머-3 Mn: 1,450g/mol, Tg: -27℃, NV: 80중량%
우레탄 올리고머-4 Mn: 1,450g/mol, Tg: -7℃, NV: 80중량%
우레탄 올리고머-5 Mn: 1,450g/mol, Tg: -34℃, NV: 80중량%
멜라민 수지 알킬화 멜라민 수지(cymel 1168, Cytec사)
경화 촉매 제조사: King Industries사, 제품명: NACURE 5225
광 안정제 제조사: BASF사, 제품명: Tinuvin 5341
표면 평활제 제조사: BYK사, 제품명: BYK358N
수분 흡수제 트리메틸 오르소아세테이트
실험예. 도막의 특성 평가
시편에 프라이머 도료(제조사: KCC, 제품명: FU2300)를 도포하고 140℃에서 20분간 경화시켜 두께 40㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 이후 프라이머 도막 상에 베이스 코트(제조사: KCC, 제품명: WT3060)를 벨도장하고 80℃에서 3분간 핫 에어를 불어주어 도료 내에 잔존하는 물을 증발시켜 두께 15㎛의 베이스 도막을 형성하였다. 이후 베이스 도막 상에 실시예 및 비교예에서 제조한 클리어 코트 조성물을 도장하고 140℃에서 25분 동안 경화하여 두께 40㎛의 클리어 도막을 형성하여 최종 도막을 제조하였다. 상기 시편을 대상으로 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
구체적으로, 상기 클리어 도막은 핸드건 스프레이(노즐 구경: 1.5mm, 공기압: 4.5kgf/㎠ 내외로 일정 유지)를 이용하고, 노즐 입구와 시편 사이의 거리를 30cm로 일정하게 유지하면서 수평으로 45cm/sec 속도로 움직이며 도장하였다.
(1) 외관
제조된 최종 도막을 대상으로 자동차 외관 측정기인 Wave Scan DOI(BYK Gardner)를 이용하여 광택(LU), 선명도(SH) 및 오렌지필(OP)을 측정하였으며, 측정된 물성을 이용하여 종합 외관 평가 수치(CF)을 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
CF = LU X 0.15 + SH X 0.35 + OP X 0.5
이때, CF는 수평 및 수직으로 측정 및 계산하였다.
계산된 CF가 78 이상일 경우 우수(◎), 75 이상 78 미만일 경우 양호(○), 72 이상 75 미만일 경우 보통(△), 72 미만일 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(2) 초기 내스크래치성
최종 도막 표면의 20° 광택을 측정한 후(초기 광택 측정), 자동차 내스크래치성 측정기(AMTEC-KISTER사 제품)를 이용하여 최종 도막 표면을 10회 왕복 처리한 후 20° 광택을 측정하고, 초기 광택을 기준으로 광택 유지율(%)을 계산하였다.
구체적으로, 광택 유지율(%)이 80% 이상인 경우 우수(◎), 70% 이상 80% 미만이면 양호(○), 60% 이상 70% 미만이면 보통(△), 60% 미만이면 불량(×)으로 평가하였다.
(3) 내후성 후 내스크래치성
최종 도막 표면의 20° 광택을 측정하고(초기 광택 측정), 촉진 내후성 측정기기인 Weather-O-Meter(WOM)를 이용하여 1,000시간 동안 폭로시킨 후, 자동차 내스크래치성 측정기(AMTEC-KISTER사 제품)를 이용하여 최종 도막 표면을 10회 왕복 처리한 후 20° 광택을 측정하고, 초기 광택을 기준으로 광택 유지율(%)을 계산하였다.
구체적으로, 광택 유지율(%)이 55% 이상이면 우수(◎), 50% 이상 55% 미만이면 양호(○), 45% 이상 50% 미만이면 보통(△), 45% 미만이면 불량(×)으로 평가하였다.
(4) 광택
최종 도막을 대상으로 광택기(Gloss Meter)를 이용하여 20° 광택을 측정하였으며, 20° 광택이 91 이상인 경우 우수(◎), 89 이상 91 미만일 경우 양호(○), 87 이상 89 미만일 경우 보통(△), 87 미만일 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(5) 내치핑성
최종 도막을 -20℃에 3시간 동안 방치한 후 5bar의 압력으로 50g의 치핑 스톤(직경: 4mm)을 45°의 각도로 가격하였다. 이후 최종 도막에 남아있는 박리된 도막 등의 이물질을 제거하였다.
이때, 최종 도막의 손상부위가 1mm 이하일 경우 우수(◎), 1mm 초과 2mm 이하일 경우 양호(○), 2mm 초과 3mm 이하의 손상이 10개 이하일 경우 보통(△), 2mm 초과 3mm 이하의 손상이 10개 초과일 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(6) 경도
연필 경도법으로 클리어 도막의 경도를 측정하였다. 구체적으로, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H 및 3H 각각의 연필을 이용하여 클리어 도막에 손상을 주지 않는 최대 경도를 측정하였다(3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H: 열세⇔우수).
이때, 측정된 연필 경도가 HB 이상일 경우 우수(◎), B일 경우 양호(○), 2B 이하일 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(7) 내충격성
최종 도막을 대상으로 내충격성을 ASTM D2794에 의거하여 평가하였다. 이때, 듀퐁식 충격시험기를 이용하였으며, 추의 낙하 높이를 30cm부터 50cm까지 변화시키면서 500g의 추를 시편에 떨어뜨렸을 때, 도막의 외관을 관찰하였다.
관찰 결과, 추의 낙하 높이 50cm에서 도막에 균열 및 박리 현상이 발상하지 않은 경우 우수(◎), 30cm 이상 50cm 미만에서 도막에 균열이 발생한 양호(○), 20cm 이상 30cm 미만에서 도막에 균열이 발생한 보통(△), 20cm 미만에서 도막에 균열이 발생한 불량(×)으로 평가하였다.
(8) 내수성
최종 도막을 40℃ 항온수조에 240시간 동안 침적하고 1시간 동안 상온에서 방치한 후 바둑목법으로 부착성을 평가하고 변색을 육안으로 확인하였다.
구체적으로, 상기 바둑목법은 클리어 도막 표면을 칼로 가로 2mm 및 세로 2mm의 정사각형 100개를 만든 후 테이프를 사용하여 정사각형을 떼어내어 부착성을 측정하였다. 이때, 측정된 부착성은 100개의 정사각형이 남은 정사각형이 70% 이상 100% 미만인 경우 양호(○), 70% 미만인 경우 불량(×)으로 평가하였다.
측정 결과, 부착성이 양호하고 변색이 없는 경우 우수(◎), 부착성은 양호하나 변색 후 회복된 경우 양호(○), 부착성이 불량하거나 변색된 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(9) 내용제성
최종 도막의 표면에 자일렌 용제를 충분히 묻힌 면포를 올려놓은 후 1분 마다 손톱으로 2kgf의 힘으로 4회 긁어 베이스 도막면이 나타난 시간을 측정하였다.
측정 결과, 10분 이상이면 우수(◎), 7분 이상 10분 미만이면 양호(○), 5분 이상 7분 미만이면 보통(△), 5분 미만이면 불량(×)으로 평가하였다.
(10) 내후성
최종 도막을 촉진 내후성 측정기기인 WOM에 1,000시간 노출 전과 후의 광택 유지율(20° 광택), 부착성, 및 색차(X-Rite MA98) 테스트를 실시하였다.
구체적으로, 부착성은 항목 (8)의 바둑목법을 이용하였으며, 남은 사각형이 100%이고 광택 유지율이 95% 이상이며 색차값(△E)이 1 이하인 경우 우수(◎), 남은 사각형이 100%이고 광택 유지율이 90% 이상 95% 미만이며 색차값(△E)이 1 이하인 경우 양호(○), 남은 사각형이 100% 미만이거나 광택 유지율이 90% 미만이거나 색차값(△E)이 1 초과인 경우 불량(×)으로 평가하였다.
외관 초기 내스크래치성 내후성 후 내스크래치성 광택 내치핑성 경도 내충격성 내수성 내용제성 내후성
실 시 예 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2 ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
3 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎
4 ○ ○ △ ○ ◎ ◎ △ ◎ ◎ ◎
5 ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ◎ ◎
6 ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
7 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎
8 ○ △ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
9 ○ ◎ ◎ △ ○ ○ △ ○ ◎ ◎
10 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○ ◎
11 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
12 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ○
13 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
14 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
15 ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
비 교 예 1 ○ X X △ X ○ X ○ ○ ○
2 X ○ △ X △ ○ △ ○ ○ ○
3 △ ○ ○ △ ○ X X X ○ ○
4 ◎ ○ X ○ ○ X △ ○ ○ ○
5 ○ X X ○ ○ ○ X ○ ○ X
6 ○ ○ ○ ○ △ X △ X ◎ X
7 X △ △ X ○ ○ ◎ ◎ ○ ○
8 X ○ ○ X ○ X △ X ◎ ◎
9 △ X X △ ○ ○ X X ○ ◎
표 5에서 보는 바와 같이, 실시예의 조성물로부터 제조된 도막은 비교예의 조성물로부터 제조된 도막보다 물성이 우수함을 알 수 있었다.
반면, 폴리에스터 수지를 미포함하는 비교예 1은 내스크래치성, 내치핑성 및 내충격성이 부족하고, 우레탄 올리고머를 미포함하는 비교예 2는 외관 및 광택이 부족했다.
또한, 아크릴실란 수지를 미포함하는 비교예 3은 경도, 내충격성 및 내수성이 부족하고, 수산기가가 낮은 폴리에스터 수지-4를 포함하는 비교예 4는 내후성 후 내스크래치성 및 경도가 부족했다.
수산기가가 높은 폴리에스터 수지-5를 포함하는 비교예 5 및 유리전이온도가 낮은 우레탄 올리고머-5를 포함하는 비교예 9는 내스크래치성 및 내충격성이 부족했다. 특히, 비교예 5는 내후성도 부족하고, 비교예 9는 내수성도 부족했다.
또한, 수평균분자량이 작은 폴리에스터 수지-8을 포함하는 비교예 6은 경도, 내수성 및 내후성이 부족했다.
수평균분자량이 큰 폴리에스터 수지-9를 포함하는 비교예 7 및 유리전이온도가 높은 우레탄 올리고머-4를 포함하는 비교예 8은 외관 및 광택이 부족했다. 특히 비교예 8은 경도 및 내수성도 부족했다.

Claims (6)

  1. 아크릴실란 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 우레탄 올리고머 및 멜라민 수지를 포함하고,
    상기 폴리에스터 수지는 수산기가가 250 내지 400 mgKOH/g 이고, 수평균 분자량이 350 내지 600 g/mol 이며,
    상기 우레탄 올리고머는 유리전이온도가 -10 내지 -30 ℃인, 클리어 코트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴실란 수지는 중량평균분자량이 7,000 내지 9,000 g/mol이고, 수산기가가 70 내지 100 mgKOH/g이며, 유리전이온도가 30 내지 50 ℃인, 클리어 코트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 중량평균분자량이 6,000 내지 8,000 g/mol이고, 수산기가가 110 내지 200 mgKOH/g이며, 유리전이온도가 0.5 내지 10 ℃인, 클리어 코트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지는 한 분자 내 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 및 카르복실산으로부터 제조되고, 25℃에서의 점도가 800 내지 1,200 cps인, 클리어 코트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 올리고머는 수평균분자량이 800 내지 3,000 g/mol인, 클리어 코트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    조성물 총 중량을 기준으로, 아크릴실란 수지 30 내지 50 중량%, 아크릴 수지 3 내지 15 중량%, 폴리에스터 수지 1 내지 10 중량%, 우레탄 올리고머 5 내지 15 중량%, 및 멜라민 수지 5 내지 20 중량%를 포함하는, 클리어 코트 조성물.
KR1020210045355A 2021-04-07 2021-04-07 클리어 코트 조성물 KR102567354B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210045355A KR102567354B1 (ko) 2021-04-07 2021-04-07 클리어 코트 조성물
PCT/KR2022/004922 WO2022216029A1 (ko) 2021-04-07 2022-04-06 클리어 코트 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210045355A KR102567354B1 (ko) 2021-04-07 2021-04-07 클리어 코트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220139121A true KR20220139121A (ko) 2022-10-14
KR102567354B1 KR102567354B1 (ko) 2023-08-16

Family

ID=83545561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210045355A KR102567354B1 (ko) 2021-04-07 2021-04-07 클리어 코트 조성물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102567354B1 (ko)
WO (1) WO2022216029A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101115869B1 (ko) 2010-07-05 2012-02-22 유한회사 피피지코리아 실란 변성 블록이소시아네이트를 적용한 내스크래치성 향상 자동차용 일액형 클리어코트 조성물
JP2016113514A (ja) * 2014-12-12 2016-06-23 トヨタ自動車株式会社 光輝性塗料組成物、光輝性塗膜、積層塗膜及び光輝性塗料組成物の製造方法
KR20200082837A (ko) * 2018-12-31 2020-07-08 주식회사 케이씨씨 클리어 도료 조성물
KR20200138984A (ko) * 2019-06-03 2020-12-11 주식회사 케이씨씨 클리어 코트 조성물

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040157980A1 (en) * 2003-02-06 2004-08-12 Fox Michael D. Coating composition with improved hardness, mar and etch resistance
KR20140141741A (ko) * 2013-05-30 2014-12-11 (주) 딜라이트오브서피스앤컬러 수계 상도 코팅 조성물 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101115869B1 (ko) 2010-07-05 2012-02-22 유한회사 피피지코리아 실란 변성 블록이소시아네이트를 적용한 내스크래치성 향상 자동차용 일액형 클리어코트 조성물
JP2016113514A (ja) * 2014-12-12 2016-06-23 トヨタ自動車株式会社 光輝性塗料組成物、光輝性塗膜、積層塗膜及び光輝性塗料組成物の製造方法
KR20200082837A (ko) * 2018-12-31 2020-07-08 주식회사 케이씨씨 클리어 도료 조성물
KR20200138984A (ko) * 2019-06-03 2020-12-11 주식회사 케이씨씨 클리어 코트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR102567354B1 (ko) 2023-08-16
WO2022216029A1 (ko) 2022-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MXPA03003546A (es) Composiciones de recubrimiento que contienen compuestos monomericos difuncionales, que pueden ser reticulados y con cuando menos treinta atomos de carbono.
KR102266647B1 (ko) 자동차 보수용 투명 도료 조성물
CN113227280A (zh) 清漆组合物
KR100486798B1 (ko) 내스크래치성코팅조성물
US20140142237A1 (en) High solids content dendrimer polymer composition
CN114502671B (zh) 透明涂料组合物
JP2013508514A (ja) コーティング組成物およびスポットブレンダーとしてのその使用方法
KR102259013B1 (ko) 수성 프라이머 조성물
CN112029349A (zh) 透明涂料组合物
JP4539688B2 (ja) 熱硬化性塗料組成物を改質する反応性希釈剤及びそれを用いた塗料組成物
KR102567354B1 (ko) 클리어 코트 조성물
KR102567440B1 (ko) 저온 경화성 일액형 클리어 도료 조성물
JP2015232149A (ja) コーティング組成物に用いる樹脂
KR102656627B1 (ko) 클리어 코트 조성물
CN108473817B (zh) 耐刮擦性优异的单组分型涂料组合物
KR102583106B1 (ko) 클리어 코트 조성물
KR102567438B1 (ko) 저온 경화형 클리어 코트 조성물
KR102634336B1 (ko) 베이스 코트 조성물
KR102259014B1 (ko) 프라이머 도료 조성물
KR102384378B1 (ko) 자동차 중도용 유성 도료 조성물
KR102583105B1 (ko) 클리어 코트 조성물
KR102245709B1 (ko) 수용성 베이스 코트 조성물
KR20230147420A (ko) 클리어 코트 조성물
WO2022270687A1 (ko) 클리어 코트 조성물
WO2022270686A1 (ko) 클리어 코트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant