JPH03231926A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関する
。さらに詳細には、本発明はロジンのグリシジルエステ
ルで変性された形のビニル系共重合体を必須のベース樹
脂成分とする塗料用樹脂組成物に関するものであり、硬
化剤成分を配合して、あるいは、配合しないで用いられ
たさいに、光沢、艶、鮮映感、肉持感、硬度、他樹脂と
の相溶性、ならびに溶剤への溶解性などにすぐれた塗料
用樹脂組成物を提供するものである。

〔従来の技術〕

これまでにも、「カージュラＥｌ　　（オランダ国シェ
ル社製品）で代表される合成脂肪族分岐状モノカルボン
酸のグリシジルエステル類でカルボキシル基含有ビニル
系共重合体を変性した形の樹脂が、塗料用の樹脂組成物
として、特公昭４５−１４６２号、特公昭４５−１３２
３３号、フランス国特許第Ｌ５３１，２２４号および同
第Ｌ５４８，１８２号明細書などに開示されているし、
現実に広く利用されている。

しかしながら、かかるグリシジルエステル類はそのカル
ボン酸残基そのものが合成脂肪酸に由来しているもので
ある処から、溶剤に対する溶解性、他樹脂との相溶性、
または肉持感などは、比較的、得られ易いものの、反面
において、屈折率が低いものである処から、光沢、艶、
鮮映感ならびに硬度などが得られ難いという欠点のある
ことは否めない。

ところで、最近では、自動車用、自動車補修用、オート
バイ用、プラスチックス用、木工用またはコンクリート
パネル用などとして利用される分野においては、高光沢
、高艶、高鮮映性または高肉持感などの諸性能にすぐれ
た外観を与える塗膜のものが要求されるようになってき
ている。

しかしながら、従来の技術に従う限り、グリシジルエス
テル変性のビニル系共重合体、とりわけ、ビニル単量体
としてスチレンが用いられていないようなグリシジル変
性ビニル系共重合体が物語る通り、屈折率の高いものが
得られ難く、したがって、高光沢で高艶で、高鮮映性で
、かつ、高肉持感のある塗膜のものは得られ難い、とい
うのが実状である。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 そこで、本発明者らは、従来型の、いわゆる合成脂肪酸
グリシジルエステル変性ビニル系共重合体を用いる塗料
における種々の欠陥を克服するべく、鋭意、研究に着手
した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、必須のベース樹脂成分として、ロジンのグリシ
ジルエステルで変性された形の特定のビニル系共重合体
を用いる限りは、硬化剤を配合しても、あるいは、配合
しなくても、光沢、艶、鮮映感、肉持感、硬度、他樹脂
との相溶性、ならびに溶剤への溶解性などにすぐれる塗
料用樹脂、あるいは塗料用樹脂組成物を提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

そのために、本発明者らは上述した如き発明が解決しよ
うとする課題に照準を合わせて、つまり、現状の認識と
、従来技術における種々の未解決課題の抜本的な解決と
、当業界における切なる要望との上に立って、鋭意、検
討を重ねた結果、カルボキシル基含有ビニル系共重合体
に、ロジンのグリシジルエステルを反応させて得られる
形の、ロジンのグリシジルエステルで変性されたビニル
系共重合体を必須のベース樹脂成分として用いた塗料が
、前述した如き種々の性能にすぐれるものであることを
見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須のベース樹脂成分として、カル
ボキシル基含有ビニル系共重合体と、ロジンのグリシジ
ルエステルとの反応生成物を含有することから成る、あ
るいは、かかる反応生成物とセルロース系化合物および
／またはサッカロース系化合物とを含有することから成
る、さらには、必須の皮膜形成性成分として、上記した
反応生成物と、セルロース系化合物および／またはサッ
カロース系化合物と、硬化剤とを含有することから成る
、極めて有用性の高い塗料用樹脂組成物を提供しようと
するものである。

ここにおいて、まず、上記したカルボキシル基含有ビニ
ル系共重合体〔以下、共重合体（Ａ）ともいう。〕とし
ては、たとえば、カルボキシル基含有ビニル系モノマー
を必須の成分としたビニル系モノマー混合物を、常法に
より、共重合させて得られるものが挙げられる。

そのさいに、必須成分として用いられるカルボキシル基
含有ビニル系モノマーの特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の
如き不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これ
らのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類
などのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類；２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ジー２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２
−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートまたはポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きα
、β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマ
レイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベ
ンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」　〔日立化
成工業■製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシ
ルこはく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物な
どがある。

玉揚された如き各種のカルボキシル基含有ビニル系モノ
マーと共重合させる他のビニル系モノマーの特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、３ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロ０ ロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ
ー２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ２−ヒドロキ
シエチル−モノブチルフマレートまたは、ポリプロピレ
ングリコールあるいはポリエチレングリコールモノ　（
メタ）、アクリレート、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマ
ー」　〔ダイセル化学■製のカプロラクトン付加モノマ
ー〕の如きαβ−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステル類あるいはこれらとε−カプロラ
クトンとの付加物；　（メタ）アクリル酸、クロトン酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モジ＜はシトラコ
ン酸の如き不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ
、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエス
テル類などのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類、
あるいは前記α。

β−不不飽和カルポン上ヒドロキシアルキルエステル類
マレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、
ベンゼンテトラカルボン酸「ハイミック酸」　〔日立化
成工業■製品〕テトラ１ クロルフタル酸もしくはドデシルこはく酸の如きポリカ
ルボン酸の無水物との付加物の如き各種の不飽和カルボ
ン酸類と、「カージュラＥ」、やし油脂肪酸グリシジル
エステルもしくはオクヂル酸グリシジルエステルの如き
（但し、ロジンのグリシジルエステルを除く。）１価カ
ルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグリシ
ジルエーテル、エチレンオキシドもしくはプロピレンオ
キシドの如きモノエポキシ化合物との付加物あるいはこ
れらとε−カプロラクトンとの付加物；ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系モノマーが
あるし、さらには、当該共重合可能な他のビニル系モノ
マーとしては、勿論（イ）：スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−ｔブチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族系ビニル系モノマー、 （Ｄ）エステル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉ−ブチル２ （メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプ
ロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メ
タ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）ア
クリレートの如き（メタ）アクリレート類；マレイン酸
、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカルボン
酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安
息香酸ビニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステ
ル）の如きビニルエステル類：「ビスコート８Ｆ、８Ｆ
Ｍ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭＪ（大阪有機化学■
製の含フツ素系アクリルモノマー〕、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシ
クロへキシルフマレートまたはＮ−１−プロビルバフル
オロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレー
トの如き（パー）フルオロアルキル基含有のビニルエス
テル類、ビニルエーテル類、３ （メタ）アクリレートもしくは不飽和ポリカルボン酸エ
ステル類などの含フツ素重合性化合物；あるいは（メタ
）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンなどのオレフィン
類などの官能基をもたないビニル系モノマー類がある。

その他に使用出来るものとしては、 （ハ）：（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
、アルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミ
ド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー類、 （ニ）ニジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキ
ル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシ
アルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ
）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは
（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイ
ト類などが挙げら４ れ、さらにば、上記（メタ）アクロイロキシアルキルア
シッドホスフェート類、またはアシッドホスファイト類
のアルキレンオキシド付加物、グリシジル（メタ）アク
リレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなど
エポキシ基含有ビニル系モノマーと燐酸もしくは亜燐酸
あるいはこれらの１１エステル類とのエステル化合物、
３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）
アクリレートなどの燐原子含有ビニル系モノマー類、（
ネ）ニジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、 （へ）：ビニルエトキシシラン、α−メタクリロギシブ
ロピルトトリトキシシラン、トリメチルシロキシエチル
（メタ）アクリレート、ｒＫＲ２１５」やｒＸ−２２−
５００２Ｊ　　（信越化学■製品〕などのシリコン系モ
ノマー類などがある。

また、耐候性を一層向上させる目的で、たとえばｒＴ−
３１４や川−Ａ−８２Ｊ（アデカアーガ５ ス化学■製品〕などの重合性の紫外線吸収剤や光安定剤
を共重合させることもできる。

さらに、得られる共重合体（Ａ）なる変性ビニル系共重
合体の顔料分散性を、−層、向上せしめる目的のために
は、プレポリマーと呼ばれる類の、いわゆる共重合性不
飽和結合を有する各種の樹脂を、０．１〜２０重量％重
量％箱囲内で使用することができるのは勿論である。

そのさいの該共重合性不飽和結合金有樹脂の使用量とし
て、２０重量％を超えて大量に用いても、顔料分散性を
損ねるものではないけれども、その分だけ、ロジンのグ
リシジルエステルの使用量が少なくなるので、好ましく
ない。

かかる共重合性不飽和結合金有樹脂として特に代表的な
もののみを例示するに留めれば、ポリエステル樹脂系、
アクリル系共重合体、石油樹脂系、ロジンエステル系、
またはポリエーテルポリオール系などであるが、就中、
ポリエステル樹脂（油変性タイプを含む。）やアクリル
系共重合体の使用が特に望ましく、とりわけ、硬化塗膜
の物性を６ 考慮した場合には、不飽和結合のほかに、できるだけ、
水酸基もその構造の中に有しているものの方が最も望ま
しい結果が得られる。

このようなポリエステル樹脂やアクリル系共重合体とし
ては、特公昭４５−２２０１１号公報、同４６２０５０
２号公報、同４４−７１３４号公報、特開昭４８７８２
３３号公報や同５０−５８１２３号公報などで知られて
いるように共重合性不飽和結合を有する原料成分を必須
として、他の原料成分と反応させて得られる樹脂骨格中
に共重合性不飽和結合を保有せしめたもの、あるいは特
公昭４９−４７９１６号公報、同５０−６２２３号公報
などのように、まず、共重合性不飽和結合をもたない飽
和ポリエステルを得たのち、その飽和ポリエステル中に
存在する水酸基またはカルボキシル基などの官能基、あ
るいは、さらにジェポキシ化合物を反応させて導入した
エポキシ基などを利用して、これら官能基と反応性を有
する官能基とビニル基をもった化合物、たとえば、（メ
タ）アクリル酸クロライドのように酸クロライド基とビ
ニル基を存するもの、グリシジル（メ７ り）アクリレートなどのエポキシ基とビニル基を有する
もの、ビニルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエ
チルトリメトキシシランなどのアルコキシシラノール基
とビニル基を有するもの、無水マレイン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸などの酸無水基とビニル基を有するもの
、フマル酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基
とビニル基を有するもの、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−トルヘキサメチレンジイソシアネート等
モル付加物、イソシアネートエチルメタクリレートなど
のイソシアネート基とビニル基を有するものなどのビニ
ル系モノマーを飽和ポリエステルに付加させて得られる
水酸基と共重合性不飽和結合とをもったものなどや、予
め、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基
を有するビニル系モノマーを必須成分として共重合を行
ない、これらの官能基を有するアクリル系共重合体に前
記した飽和ポリエステルに共重合性不飽和結合を導入し
たのと同様に、アクリル系共重合体中に含有される官能
基との反応性を有する官能基と８ ビニル基をもった化合物、たとえば、（メタ）アクリル
酸クロライドのような酸クロライド基とビニル基とを有
するもの、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポ
キシ基とビニル基を有するもの、ビニルメトキシシラン
、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランなど
のアルコキシシラノール基とビニル基とを有するもの、
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無
水基とビニル基とを有するもの、フマル酸、（メタ）ア
クリル酸などのカルボキシル基とビニル基とを有するも
の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−ヘ
キサメチレンジイソシアネート等モル付加物、イソシア
ネートエチルメタクリレートなどのイソシアネート基と
ビニル基とを有するものなどのビニル系モノマーをアク
リル共重合体に付加させて得られる水酸基と共重合性不
飽和結合とをもったものなどが適当である。

このようなポリエステル樹脂はオクチル酸、ラウリル酸
、ステアリン酸もしくは「パーサティック酸」　（シェ
ル社製の合成脂肪酸）の如き飽和脂９ 肪酸；オレイン酸、リノール酸、リルイン酸、エレオス
テアリン酸もしくばりシノール酸の如き不飽和脂肪酸；
　「バモリン２００もしくは３００」（米国バーキュレ
ス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油（脂肪酸）、あ
まに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油
（脂肪酸）もしくは綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸
）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、
ひまし油（脂肪酸）もしくは米糠油（脂肪酸）の如き（
半）乾性油（脂肪酸）；または水添やし油脂肪酸、やし
油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸の如き不乾性油（脂肪
酸）などの油又は脂肪酸から選ばれる１種または２種以
上の混合物を使用して、あるいは使用しないでエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールエタン、ネオペンチ
ルグリコール、■、６−ヘキサンジオール、Ｌ２，６−
ヘキサントリトール、ペンタエリスリトールまたはソル
ビトールの如き多価アルコールの１種または２種以上と
、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香０ 酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸
、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水
）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブ
ロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミック
酸」、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セパチン酸また
は、しゅう酸などのカルボン酸の１種または２種以上と
を常法により、さらに必要に応じて、［トーレシリコー
ン５Ｈ−６０１８Ｊ　　（トーレシリコーン■製品〕、
ｒＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＲ−２１２、もしくは２１
３Ｊ（信越化学畑製品］の様な反応性シリコーン樹脂、
「カージュラＥ」などの脂肪酸のグリシジルエステルの
ようなモノエポキシ化合物、「エピクロン２００もしく
は４００Ｊ　　ｒエピコート８２８もしくは１００１」
のようなポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートもしくは４．４′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）などのジ１ イソシアネートａ、これらのジイソシアネート類と上記
多価アルコールや水との付加反応により得られるポリイ
ソシアネート類、またはジイソシアネート類同士の（共
）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリイソ
シアネート類の１種または２種以上で、前記多価アルコ
ールやカルボン酸の一部を置き換えて、常法により、反
応させて得られるようなものが適当である。

また、前記した共重合性不飽和結合含有アクリル系共重
合体として特に代表的なもののみを例示するに留めれば
、前述したようなビニル系モノマー類の中から、適宜、
千ツマ−を選択して所望のモノマー組成にて、常法によ
り、共重合させて得られるようなものが適当である。

当該ポリエステル樹脂およびアクリル系共重合体は、そ
れぞれ、単独でも併用でもよく、また、１種類でも２種
類以上を併用してもよい。

この場合には、得られる共重合体（Ａ）、つまり、変性
ビニル系ビニル共重合体の重量平均分子量／数平均分子
量比（Ｍ、　７”ｉれ）としては、３２ 〜４０程度であって、しかも、数平均分子量（Ｍ、）が
３，０００〜５０　、０００程度なる範囲内にあると、
顔料分散性の上で、最も望ましい結果が得られることに
なる。

前記のアミド結合含有ビニル系モノマー類（ハ）や燐原
子含有ビニル系モノマー類（ニ）やジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート類（ネ）などは、いずれも
アクリル系共重合体に内部触媒能付与とか、素材への付
着性や他樹脂との相溶性や顔料分散性などを向上させた
い場合に使用するもので、これらを単独あるいは併用し
て用いることが可能であり、その使用量としては、使用
効果の点から、燐原子含有ビニル系モノマー類は０．０
５〜５重量％、アミド結合含有ビニル系モノマー類とジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類とは０
．０５〜１０重量％の範囲で使用すればよい。

ところで、前掲したカルボキシル基含有ビニル系モノマ
ーの使用量としては、目的変性ビニル系共重合体中に１
〜４０重量％なる範囲内となる量３ であることが適切である。

その使用量が１重量％未満である場合には、どうしても
、変性に用いられる、ロジンのグリシジルエステルの量
が少なくなり、ひいては、目的とする効果が、全く、得
られなくなるし、一方、４０重量％を超える場合には、
変性に用いられる当のロジンのグリシジルエステルの使
用量たるその当量が、当該カルボキシル基含有ビニル系
モノマーの使用量たるその当量よりも小さいと、どうし
ても、得られる変性ビニル系共重合体それ自体の溶液粘
度が高くなり易く、希釈性もまた低下する処となり、ひ
いては、光沢、艶、鮮映感ならびに肉持感などの、いわ
ゆる塗膜外観が低下するようになるので好ましくない。

また、当該カルボキシル基含有ビニル系モノマーの使用
量たるその当量数と、ロジンのグリシジルエステルの使
用量たるその当量数とが等しいときは、得られる変性ビ
ニル系共重合体それ自体の溶液粘度は、逆に、低くなり
易く、希釈性は向上する処となり、ひいては、光沢、艶
、鮮映性なら４ びに肉持感などで代表される塗膜外観こそ向上するもの
の、反面において、エリクセン値や耐衝撃値などが低下
するようになって、脆さが出るようになるので、これま
た、好ましくない。

したがって、当該カルボキシル基含有ビニル系モノマ゛
−の使用量としては、前述したように、１〜４０重量％
、好ましくは、５〜３０重量％なる範囲内が適切である
。

次いで、前記したロジンのグリシジルエステルとして特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、ガムロジン
、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素
添加ロジン（水添加ロジン）または、不均化され、かつ
、水素添加されたロジン、つまり、ｒＫＲ−６１０Ｊ　
　（荒用化学工業■製品〕などのロジンを用いて得られ
るグリシジルエステルなどである。

具体的には、たとえば、玉揚された如き各種のロジンか
ら、まず、水酸化カルシウムや水酸化ナトリウムなどと
の反応によって、いわゆるロジン石鹸を調製し、次いで
、エピクロルヒドリンと反５ 応させて、グリシジルエステルとなし、しかるのち、水
洗などの精製工程を経て使用に供するという方法などに
依ればよい。

また、不均化され、かつ、水素添加されたロジンのグリ
シジルエステルとしては、たとえば、上記ｒＫＲ−６１
０ＪのグリシジルエステルたるｒＫＥ−８２８Ｊとして
入手することもできる。

勿論、上述した以外の方法に従っても調製しろるもので
あるし、また、ロジン以外の樹脂酸（たとえば、シェラ
ツク）も、ロジン同様に使用できることば言うまでもな
い。

当該ロジンのグリシジルエステルは、それ自体、得られ
る共重合体（Ａ）たる変性ビニル系共重合体に、光沢、
艶、鮮映性、肉持感、溶剤溶解性ならびに他樹脂との相
溶性などを付与せしめるという目的で用いられるもので
あり、当該グリシジルエステルの使用量としては、前述
したカルボキシル基含有ビニル系共重合体中のカルボキ
シル基の１当量に対して、当該グリシジルエステル中の
グリシジル基の当量数が０．２当量未満である場合に６ は、どうしても、上述した付与効果が果たされ難くなる
し、一方、グリシジル基が１当量を超える場合には、こ
のグリシジル基がフリーの形で残存するようになり易く
なるので、いずれの場合も好ましくない。

したがって、当該グリシジルエステルの使用量としては
、前記共重合体（Ａ）中のカルボキシル基の１当量に対
して、０．２〜１当量、好ましくは、０．３〜１当量な
る範囲内が適切である。

而して、共重合体（Ａ）たる変性ビニル系共重合体の調
製は、以上に掲げられた如き各種の原料成分を用いて、
公知慣用の共重合反応法あるいはグラフト共重合反応を
駆使することにより行なわれるものであり、そのさい、
たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキシド、し−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド、ジーＬ−ブチルバーオキ
シドまたはクメンハイドロパーオキシドなどの公知慣用
の各種のラジカル発生重合触媒が用いられるが、かかる
ラジカル発生重合触媒は単独使用で７ も、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

また、そのさいに用いられる溶剤として特に代表的なも
ののみを例示するに留めれば、トルエン、キシレン、「
ツルペッツ１００Ｊ　　（アメリカ国エクソン社製品）
、「スワゾール１００ＯＪ　　（丸首石油■製品〕の如
き芳香族炭化水素Ｉｎｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ミネラルスビリツ１−、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、ｒＬＡＷｓ」　（シェル社製品）
の如き、脂肪族または脂環式炭化水素類；酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート、
３−メトキシブチルアセテートの如きエステル系溶剤類
；またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤類な
どをはじめとして、さらには、硬化剤（Ｃ）成分として
、ポリイソシアネート化合物（ｃ−２）を用いないよう
な系では、ソイプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
イソブタノールの如きアルコール系溶剤類や、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ｒＥＥＰ、＋　　（アメ
リカ国イー８ ストン・コダック社製品）の如きエーテルアルコール系
溶剤類などである。

共重合体（Ａ）を調製するに当たって、カルボキシル基
含有ビニル系共重合体に、ロジンのグリシジルエステル
を付加反応せしめるには、実用上、種々の方法が採用で
きるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを挙げ
るに留めれば、その一つとして、カルボキシル基含有ビ
ニル系共重合体を合成したのちに、ＢＦ３−エーテラー
トおよび２メチルイミダゾールの如き公知慣用の開環エ
ステル化触媒の存在下、あるいは、不存在下において、
ロジンのグリシジルエステルを反応させるという方法が
、その二つとしては、カルボキシル基含有ビニル系モノ
マーと、ロジンのグリシジルエステルとを、公知慣用の
重合禁止剤および開環エステル化触媒の共存下において
反応させて付加モノマーを得たのちに、このカルボキシ
ル基含有ビニル系モノマー以外の、該モノマーと共重合
可能な他のビニル系モノマー類と共に重合させるという
方法もあるし、その三つとしての、カルボキシ９ ル基台有ビニル系モノマーを必須の成分とするビニル系
モノマー混合物と、ロジンのグリシジルエステルとを、
同一反応系に共存させて、共重合反応および開環エステ
ル化反応を同時に進行せしめることにより、目的とする
変性ビニル系共重合体を得るといった方法もあるが、そ
れらの各方法を、適宜、選択して用いるべきである。

他方、前記したセルロース系化合物として特に代表的な
もののみを例示するに留めれば、ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートブチレートまたはセルロースアセテ
ートプロピオネートなどであるし、また、前記したサッ
カロース系化合物として特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、サッカロースアセテートブチレートまた
はサッカロースアセテートイソブチレートなどである。

これらのセルロース系化合物および／またはサッカロー
ス系化合物（Ｂ）の使用量が、前述した変性ビニル系共
重合体（Ａ）との総量を基準として、２重量％未満の場
合には、どうしても、当該化合物（Ｂ）の効果が発現さ
れ得なくなるし、−０ 方、５０重量％を超える場合には、どうしても、光沢、
鮮映性、屈曲性ならびに付着性などが低下し易くなるの
で、いずれの場合も好ましくない。

したがって、当該化合物（Ｂ）の使用量としては、２〜
５０重量％、好ましくは、５〜４０重量％なる範囲内が
適切である。

さらに、前記した硬化剤（Ｃ）成分としては、前述した
変性ビニル系共重合体（Ａ）中に存在するカルボキシル
基、さらには、所望により導入される水酸基と反応しう
る、それぞれ、ポリエポキシ化合物（ｃ−１，）または
アミノ樹脂（ｃ−３）、あるいはポリイソシアネート化
合物（Ｃ−２）などが挙げられる。

それらのうち、まず、ポリエポキシ化合物（Ｃ１）とし
て特に代表的なもののみを例示するに留めれば、多価ア
ルコール類もしくは多価フェノール類のジグリシジルエ
ーテル；多価カルボン酸のジグリシジルエステル；また
はトリ（メチル）グリシジルイソシアヌレート；あるい
は（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートの共重合
体類な１ どの、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
化合物などである。

そして、かかるポリエポキシ化合物（ｃ−１）の使用量
が、カルボキシル基を必須とする前記変性ヒニル系共重
合体（Ａ）中のこのカルボキシル基の１当量に対して、
０．５当量未満のエポキシ基となるような場合には、ど
うしても、所望の塗膜性能を持った目的塗料用樹脂組成
物が得られ難くなり易いし、一方、カルボキシル基の１
当量に対して１．５当量を超えるように当該化合物（ｃ
−１）の使用量となる場合には、どうしても、耐候性、
耐溶剤性、硬度ならびに耐汚染性などが低下し易くなる
ので、いずれも好ましくはない。

したがって、当該化合物（ｃ−１）の使用量としては、
共重合体（Ａ）中のカルボキシル基の１当量に対して０
．５〜１．５当量、好ましくは、０．８〜１．１当量な
る範囲内が適切である。

また、このさいには、硬化促進のために、トリフェニル
ホスフィン、ＢＦ２−エーテラートまたは各種イミダゾ
ール類などの、公知慣用の各種の硬２ 化促進剤もまた、適宜、使用することができ、その使用
量は、勿論、慣用の量であればよい。

次いで、所望により、水酸基およびカルボキシル基を必
須の官能基として導入された共重合体（Ａ）に対しては
、勿論、前記硬化剤（Ｃ）成分としてポリイソシアネー
ト化合物（ｃ−２）も、アミノ樹脂（ｃ−３）も、共に
、当該硬化剤（Ｃ）成分として使用することができる。

かかるポリイソシアネート化合物（ｃ−２）として特に
代表的なもののみを例示するに留めれば、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの如
き芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートの如き脂
肪族ジイソシアネート：イソホロンジイソシアネート、
メチルシクロヘキサン−２，４（もしくは２，６）−ジ
イソシアネート、４，４′　〜メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、１．３−（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサンなどの脂環式ジイソシアネート；
あるいは、これらのジイソシアネートと工３ チレングリコール、ポリエーテルポリオール（ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリ
カブロラクＩ・ンボリオールなど）、トリメチロールエ
タンまたはトリメチロールプロパンなどの多価アルコー
ルや、イソシアネート基と反応する官能基を有する低分
子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む。）や、
アクリル系共重合体や水などとの付加物：あるいはビユ
レット体、ジイソシアネート同志の共重合体（オリゴマ
ー）；あるいは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レ−トルヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物
、イソシアネートエチルメタクリレートなどのイソシア
ネート基と共重合性不飽和結合を有するビニル系モノマ
ーを必須成分とした共重合体；特開昭６１−７２０１３
号公報に開示されているような、０２〜Ｃａなるアルキ
レン−、シクロアルキレン−またはアラルキレンジイソ
シアネート類と、Ｃ１゜〜Ｃ４ｏなるジオール類とを、
イソシアヌレート化触媒の存在下で、反応させて得られ
るイソシアヌレート環を有する、非極性有機溶剤４ に可溶なポリイソシアネートなどである。

また、上述されたポリイソシアネート化合物（ｃ−２）
は、勿論、オキシム類、ケト−エノール系化合物、フェ
ノール類またはメタノールなどの、公知慣用の各種のブ
ロック化剤でブロックされた形の、いわゆるブロンク化
ポリイソシアネート化合物の形でも、当該硬化剤（Ｃ）
成分の１種として使用できる。

水酸基を必須とする変性ビニル系共重合体（Ａ）と、当
該ポリイソシアネート化合物（ｃ−２）との配合比とし
ては、塗膜性能の面からは、ＯＨ／ＮＣ０＝１．１０．
２〜１／１．８（当量比）、好ましくは、１１０．５〜
１／１．５（同上）なる範囲内が適切である。

かかる配合比として、ＯＨの１当量に対して、それぞれ
、ＮＧＯが０．２当量未満である場合には、どうしても
、所望の塗膜物性のものが得られ難くなるし、一方、１
．８当量を超える場合には、塗膜物性こそ充分ではある
ものの、高湿度下において、発泡のおそれがあるし、ま
た、塗料価格の点ても５ 好ましくはない。

また、このさいには、３級アミン類、酸性燐酸エステル
類またはジブチル錫ジラウレートもしくはジブチル錫ジ
オクトエートなどの、公知慣用の各種の硬化促進剤、つ
まり、ウレタン系塗料において常用される硬化促進剤が
、適宜、慣用量の範囲で用いられる。

さらに、所望により、水酸基およびカルボキシル基を必
須の官能基として導入された共重合体（Ａ）に対しては
、勿論、前記硬化剤（Ｃ）成分としてアミノ樹脂（ｃ−
３）も使用することができることは、前述した通りであ
るが、かかるアミノ樹脂（ｃ−３）として特に代表的な
もののみを例示するに留めれば、メラミン、尿素もしく
は、ベンゾグアナミンなどの各種のアミノ化合物の１種
または２種以上を、ホルムアルデヒド供給物質、たとえ
ば、ホルマリン、パラホルムアルデヒドまたは、ヘキサ
メチレンテトラミンと反応させて得られる縮合物に低級
（Ｃ＋〜Ｃ４）アルコールを反応させて得られるエーテ
ル化物などである。

６ そして、共重合体（Ａ）成分に対する、当該アミノ樹脂
（ｃ−３）なる硬化剤（Ｃ）成分の使用量としては、前
者（Ａ）成分／後者（Ｃ）成分の重量％比が３０／７０
〜９０／１０なる範囲内が適切である。

アミノ樹脂（Ａ）の使用量が１０重量％未満である場合
には、どうしても、所望の性能のものが得られ難くなる
し、一方、７０重量％を超える場合には、脆くなりすぎ
るために好ましくない。

また、かかる組み合わせ系において、耐食性および付着
性などを、−層、向上せしめるために、前記したポリエ
ポキシ化合物（ｃ−１）を、０〜３０重量％なる範囲内
で併用することもできる。

さらに、このさいには、酸性燐酸エステルまたはｐ−１
−ルエンスルホン酸などの、公知慣用の各種硬化促進剤
が、適宜、慣用量の範囲で用いられる。

かくして得られる、本発明の塗料用樹脂組成物は、硬化
剤成分を使用する系で、あるいは、全く使用しない、つ
まり、ベース樹脂成分のみの系で、７ そして、硬化剤成分をも使用する系にあっては、その硬
化剤（Ｃ）の種類に応じて、たとえば、自動車補修用、
オートバイ用、プラスチックス用、木工用、コンクリー
トパネル用、ルーフ用、自動車用、建築外装用、重防食
用、缶用あるいは家電用などの種々の用途に利用するこ
とができる。

また、本発明の塗料用樹脂組成物にあっては、常温乾燥
や強制乾燥や加熱乾燥などによる硬化をはじめ、さらに
は、アミン気流中で硬化させるという、いわゆる、ベー
ポキュア・システムやｖＩＣシステムなどの、塗料系と
か、使用する硬化剤（Ｃ）の種類に応じた、いずれの硬
化手段ないしは硬化条件でも適用できるし、さらに、本
発明組成物には、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸
収剤、光安定化剤または硬化促進剤（硬化触媒）の如き
、通常、当業界で公知となっている塗料用添加剤を添加
配合することもできることはいうまでもないし、さらに
また、本発明組成物に相溶して可溶なものであれば、性
能を更に一層改善させる目的で、可塑剤や、他のアクリ
ル系共重合体な８ いしはビニル共重合体、繊維素系化合物、アルキド樹脂
、アクリル化アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ふっ素樹
脂またはエポキシ樹脂などを適宜、併用することもでき
るし、顔料を混合してエナメル塗料としても、あるいは
、混合せずにクリヤー塗料としても使用できる。

さらに、塗装法としては、スプレー塗装やローラー塗装
などの公知の方法が適用できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により、−層、具体的に説明する。以下にお
いて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。

参考例１（共重合性不飽和結合含有樹脂の調製例）攪拌
装置、温度計、反応生成水除去装置および窒素ガス導入
管を備えた四ツ目フラスコにイソフタル酸の５１３部、
無水マレイン酸の１９部、アシヒン酸の１０６部、ネオ
ペンチルグリコールの３９１、トリメチロールプロパン
の８３部、ペンタエリスリトールの３０部および消泡剤
の００００５９ 部を仕込み、１８０°Ｃに昇温しで同温度に２時間保持
したのち、３時間かけて２２０°Ｃまで昇温し、窒素ガ
ス雰囲気下で酸価が９以下になるまで同温度に保持して
から、不揮発分が約６０％となるように、トルエン／酢
酸ブチル＝６５／３５（重量比）で稀釈して、不揮発分
が６０％で、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様
）がＳで、酸価が５．０で、かつＯＨ価が７２なる不飽
和結合金有ポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これ
を樹脂（ａ−１）と略記する。

参考例２（同上） 脱水ヒマシ油脂肪酸の３８２部、無水マレイン酸の５部
、無水フタル酸の３４９部、ネオペンチルグリコールの
１３４部、トリメチロールプロパンの９８部、ペンタエ
リスリトールの１００部および消泡剤の０．　ＯＯ５部
を仕込み、溶剤として「スワゾール３１０」　〔丸首石
油化学■製品〕を使用するように変更した以外は、参考
例１と同様にして、不揮発分が６０％で、粘度がＵで、
酸価が３．６で、ＯＨ価が５４で、かつ、油長が４０％
０ なる脱水ひまし油変性の不飽和結合金有ポリエステル樹
脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（ａ−２）と略記す
る。

参考例３（同上） 攪拌装置、温度計および窒素ガス導入管を備えた四ツ目
フラスコに、「ソルヘソソ　１００」の８００部を仕込
んで１１５°Ｃに昇温し、同温でスチレンの２００部、
ｔ−ブチルメタクリレートの３００部、ｎ−ブチルメタ
クリレートの４１７部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートの５８部、「ツルペッツ　１００」の２００部、Ｌ
−ブチルパーオキシオクトエートの３０部およびジーも
ブチルバーオキシドの５部よりなる混合物を４時間かけ
て滴下し、同温度に約１５時間保持してから、無水マレ
イン酸の２５部を投入し、同温度に、酸価が約７になる
まで保持して、不揮発分が５０％、粘度がＹ、酸価が７
．５で、かつＯＨ価が７なる不飽和結合金有ビニル共重
合樹脂の溶液を得た。

以下、これを樹脂（ａ−３）と略記する。

１ 参考例４（ロジンのグリシジルエステルの調製例）攪拌
機、温度計、不活性ガス導入口およびコンデンサーを備
えた四ツ目フラスコに、牛丼ガムロジンの５１０部を仕
込んで９０°Ｃに昇温した。

この温度で、１０％水酸化ナトリウム水溶液の６０６部
を徐々に添加して行って、ロジン石鹸となした。

かかる混合物の酸価を測定して、ナトリウム塩への転化
が完全に終了したことを確認したのち、エピクロルヒド
リンの１３８部を徐々に添加し、脱食塩反応によって、
粗グリシジルエステルを得た。

次いで、此処に６００部のトルエンを添加して、トルエ
ン中にグリシジルエステルを抽出移行させ、清浄な水を
使用し、数回に亘って水洗して、塩化ナトリウムと、少
量の残存ロジン石鹸とを除去せしめてから、減圧蒸留に
よって、トルエンと微量の残存水とを系外に除去せしめ
て、目的とする牛丼ガムロジンのグリシジルエステルを
得た。

２ 参考例５（同上） 牛丼ガムロジンの代わりに、５１９部の不均化ロジンを
用いるように変更した以外は、参考例４と同様にして、
目的とする不均化ロジンのグリシジルエステルを得た。

参考例６（同上） 牛丼ガムロジンの代わりに、５０１部の水素添加ロジン
（水添ロジン）を用いるように変更した以外は、参考例
４と同様にして、目的とする水添ロジンのグリシジルエ
ステルを得た。

実施例１ 攪拌機、温度計、リフラックスコンデンサーおよび不活
性ガス導入口を備えた四つ目フラスコに、トルエンの４
００部および酢酸ブチルの２６７部と、参考例４で得ら
れた牛丼ガムロジンのグリシジルエステルの３００部と
を仕込んで１２０°Ｃに昇温し、この温度で、スチレン
の１９８部、メチルメタリレートの２００部、ｎ−ブチ
ルアクリレートの１５０部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの８７部およびメタリル酸の６５部と、３ ｔ−ブチルパーオキシオクトエートの３０部およびｔ−
ブチルパーオキシベンゾエートの３０部とからなる混合
物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後は、１２０°Ｃ
に昇温しで、この温度に約１５時間保持して重合反応を
続行せしめて、不揮発分が６０％で、粘度がＹで、酸価
が４．５で、かつ、水酸基価が４８なる、主として水酸
基を有する共重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを
共重合体（Ａ−１）と略記する。

実施例２ フマル酸の７２部とトルエンの３００部および酢酸ブチ
ルの２６７部とを仕込んだ処へ、スチレンの１５０部、
メチルメタクリレートの２２８部、ｎ−ブチルアクリレ
ートの５０部、および参考例５で得られた不均化ロジン
のグリシジルエーテルの５００部と、ｔ−ブチルパーオ
キシオクトエートの２０部およびも一ブヂルバーオキシ
ベンゾエートの２０部とから混合物を滴下し、しかも、
滴下終了後にキシレンの３３３部を投入して希釈せしめ
るように変更した以外は、実施例１と同様に４ して、不揮発分が５０％で、粘度がＺで、酸価が３．５
で、かつ、水酸基価が１８なる、反応性の高い１級水酸
基を有しない共重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これ
を共重合体（Ａ−２）と略記する。

実施例３ キシレンの３５０部と酢酸ブチルの３００部とを仕込ん
だ処へ、スチレンの２５０部、イソブチルメタクリレー
トの１０７部、ジ−ｎ−ブチルフマレートの５０部、２
−エチルへキシルアクリレートの１００部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの１０３部、１，４−ブチレ
ングリコールモノアクリレートの１０９部、モノ−２−
メタクリロイルオキシエチルフタレートの７１部、「Ｔ
ａ２」　（重合性紫外線吸収剤）の２０部、シクロへキ
シルメタクリレートの１００部、および参考例６で得ら
れた水添ロジンのグリシジルエステルの９０部と、ｔ−
ブチルパーオキシオクトエートの３５部、ジーも一ブチ
ルバーオキシドの１０部およびｔ−ブチルバーオキシド
の１５部からなる５ 混合物を滴下し、しかも、滴下終了後に、希釈用溶剤と
して、トルエンの３５０部を用いるように変更した以外
は、実施例２と同様にして、不揮発分が５０％で、粘度
がＸ−Ｙで、酸価が２．０で、かつ、水酸基価が５０な
る、主として水酸基を有する共重合体（Ａ）の溶液を得
た。以下、これを共重合体（Ａ−３）と略記する。

実施例４ ｒＬＡＷｓＪの４００部および「スワゾール３１０」の
２６７部と、ｒＫＥ−８２８Ｊ　　（不均化され、水素
添加されたロジンのグリシジルエステル）の３００部と
を仕込んだ処へ、ｎ−ブチルメタクリレートの１４０部
、ｔ−ブチルメタクリレートの４００部、「アクリエス
テルＳＬＪ　　（三菱レイヨン■製の高級アルコールメ
タクリレート〕の５０部、２−アシッドホスホキシエチ
ルメタクリレートの８部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの４０部およびメタクリル酸の６２部と、ｔ−プ
チルバーオキシオクトエートの４０部およびｔ−ブチル
パーオキシベンゾエートの２０部との６ 混合物を滴下するというように変更した以外は、実施例
１と同様にして、不揮発分が６０％で、粘度がＺＩで、
酸価が３゜１で、かつ、水酸基価が３６なる、主として
水酸基を有する共重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、こ
れを共重合体（Ａ−４）と略記する。

実施例５ キシレンの４００部およびメチルイソブチルケトンの２
６７部と、フマル酸の２２部、参考例６で得られた水添
ロジンのグリシジルエステルの１００部およびｒＫＥ−
８２８Ｊの５０部とを仕込んだ処へ、スチレンの３５０
部、ｎ−ブチルメタクリレートの６８部、ｔ−ブチルメ
タクリレートの１５７部、ジ−ｎ−ブチルフマレートの
１６０部、アクリル酸の４３部およびモノ−２−メタク
リロイルオキシエチルフタレートの５０部と、ｔブチル
パーオキシオクトエートの４０部およびｔ−プチルパー
オキシヘンゾエートの２０部との混合物を滴下するとい
うように変更した以外は、実施例１と同様にして、不揮
発分が６０％で、粘７ 度がＷで、酸価が２４で、かつ、主としてカルボキシル
基を有する共重合体（Ａ）の溶液を得た。

以下、これを共重合体（Ａ−５）と略記する。

実施例６ 参考例１で得られた樹脂（ａ　−１）の８４部およびｒ
ＫＥ−８２８Ｊの２００部と、キシレンの４００部およ
び酢酸ブチルの２３３部とを仕込んだ処へ、スチレンの
２００部、メチルメタクリレートの８０部、エチルアク
リレートの１００部、２−エチルへキシルメタクリレー
トの２１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
１０９部、メタクリル酸の４１部およびｒＬＡ−８２Ｊ
　　（重合性光安定化剤）の１０部とからなる混合物を
滴下するというように変更した以外は、実施例１と同様
にして、不揮発分が６０％で、粘度がＺで、酸価が３．
８で、水酸基価が４８で、かつ、π８／Ｍ、が４．５な
る、主として水酸基を有する共重合体（Ａ）の溶液を得
た。以下、これを共重合体（Ａ−６）と略記する。

８ 実施例７ キシレンの１８０部、ハイドロキノンの０．１２部、ｒ
ＫＥ−８２８Ｊの６００部および２−メチルイミダゾー
ルの０．１部を仕込んで１２０°Ｃに昇温し、この温度
で、アクリル酸の４０部およびメタクリル酸の７６部か
らなる混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後も、酸
価が４以下になるまで同温度に保持して、ロジングリシ
ジルエステル付加モノマーを得た。

次に、同様な別の反応容器に、キシレンの３１０部、ト
ルエンの３３３部および酢酸ブチルの２５３部と、参考
例２で得られた樹脂（ａ−２）の３４部とを仕込んだ処
へ、メチルメタクリレートの３８６部、ｔ−ブチルメタ
クリレートの８６部、シクロへキシルメタクリレートの
１４５部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの５部
、および、先に合成しておいた付加子ツマ−の４４８部
と、ｔ−ブチルパーオキシオクトエートの４０部および
も一ブチルパーオキシベンゾエートの２０部とからなる
混合物を滴下し、しかも、反応温度を９０９ °Ｃに変更するようした以外は、実施例１と同様にして
、不揮発分が５０％で、粘度が■で、酸価が３．５で、
水酸基価が２２で、かつ、Ｍ、７Ｍ、が３．８なる、主
として水酸基を有する共重合体（Ａ）の溶液を得た。以
下、これを共重合体（Ａ−７）と略記する。

実施例８ キシレンの３００部、トルエンの２００部および酢酸ブ
チルの４００部とｒＫＥ−８２８Ｊの１００部、および
参考例３で得られた樹脂（ａ　−３）の２００部を仕込
んだ処へ、スチレンの１．００部、ｎ−ブチルメタクリ
レートの６３部、ｔ−ブチルメタクリレートの１５０部
、［プラクセルＦＭ−ＩＪ（ε−カプロラクトン付加モ
ノマー）の１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トの５０部、１，４−ブチレングリコールモノアクリレ
ートの２２６部、メタクリル酸の２１部、ｒＴ−３７］
の５部、ｒＬＡ−８２Ｊの５部および、シクロへキシル
メタクリレートの８０部とも一ブチルパーオキシオクト
エートの４０部およびも−ブ０ チルパーオキシベンゾエートの１５部とからなる混合物
を滴下するというように変更した以外は、実施例１と同
様にして、不揮発分が５０％で、粘度がＺで、酸価が３
．６で、水酸基価が７５で、かつ、Ｍ、／πわが６．２
なる、主として水酸基を有する共重合体（Ａ）の溶液を
得た。以下、これを共重合体（１−８）と略記する。

比較例１ ２−ビトロキシエチルメタクリレートの使用量を３２部
に、メタクリル酸の使用量を１００部に、かつ、中具ガ
ムロジンのグリシジルエステルの代わりに、同量の「カ
ージュラＥ−１０Ｊを用いるように、それぞれ、変更し
た以外は、実施例１と同様にして、不揮発分が６０％で
、粘度がＺで、酸価が４．６で、かつ、水酸基価が４８
なる、主として水酸基を有する、対照用の共重合体溶液
を得た。以下、これを共重合体（Ａ’−１）と略記する
。

比較例２ ｎ−ブチルアクリレートの使用量を８部に、フ１ マル酸の使用量を１１４部に、かつ、不均化ロジンのグ
リシジルエステルの代わりに、同量の「カージュラＥ−
１０Ｊを用いるように変更した以外は、実施例２と同様
にして、不揮発分が５０％で、粘度がＺ　　Ｚ＋で、酸
価が３．４で、かつ、水酸基価が１８なる、反応性の高
い１級水酸基を有しない、対照用の共重合体溶液を得た
。以下、これを共重合体（Ａ’−２）と略記する。

比較例３ 「アクリエステルＳ　Ｌ　Ｊの使用量を３４部に、２−
ヒドロキシエヂルアクリレートの使用量を１５部に、メ
タクリル酸の使用量を１０３部に、かつ、ｒＫＥ−８２
８Ｊの代わりに、同量のｒｓｌ−９Ｇ」　〔出光石油化
学■製の合成脂肪酸のグリシジルエステル〕を用いるよ
うに、それぞれ、変更した以外は、実施例４と同様にし
て、不揮発分が６０％で、粘度がＺ＋　　　Ｚｚで、酸
価が３．４で、かつ、水酸基価が３６なる、主として水
酸基を有する、対照用の共重合体溶液を得た。以下、こ
れを共重合体（Ａ’−３）と略記する。

２ 比較例４ メチルメククリレートの使用量を３６５部に、メタクリ
ル酸の使用量を７９部に、かつ、ｒＫＥ８２８」の代わ
りに、同量の「５Ａ−９Ｇ」を用いるように、それぞれ
、変更した以外は、実施例７と同様にして、不揮発分が
５０％で、粘度がＵで、酸価が３．６で、水酸基価が２
２で、かつ、Ｖユ／Ｍ、が３．７なる、主として水酸基
を有する、対照用の共重合体溶液を得た。以下、これを
共重合体（Ａ’−４）と略記する。

応用例１〜１３および比較応用例１〜５実施例１〜８お
よび比較例１〜４で得られた、それぞれのビニル系共重
合体を、ベース樹脂成分として用い、かつ、第１表に示
されるような配合組成比で、常法により、塗料化を行な
って、各種の塗料を得た。

それぞれの塗料を、ｉ）ポリイソシアネート型塗料、ｉ
ｉ）ラッカー型塗料、およびｉｉｉ　）加熱硬化型塗料
の三つのタイプに区分し、各タイプ別に、塗装時固形分
、乾燥性、ならびに各種の塗膜性能３ についての性能評価を行なった。

それらの結果は、それぞれ、ポリイソシアネート型塗料
の場合を第２表に、ラッカー型塗料の場合を第３表に、
そして、加熱硬化型塗料の場合を第４表に、まとめて示
す。

なお、塗装はエアスプレーにて行ない、そのさいの塗装
粘度は、フォードカップＮｏ、　４を用いて１５秒とな
るように、ポリイソシアネート型塗料にあてっては、キ
シレン／酢酸ブチル−６０／４０（重量比）なるシンナ
ーで、他方、ラッカー型および加熱効果型塗料にあって
は、共に、キシレン／酢酸ブチル／ｎ−ブタノール−５
０／３０／２０（同上）なるシンナーで、それぞれ、調
整した。

そして、乾燥硬化条件は、ポリイソシアネート型にあっ
ては、常温で２週間の常温乾燥とし、加熱硬化型にあっ
ては、１５０°Ｃで３０分間の焼付けとした。

４ 第１表の脚註 「タイベークＣＲ−９３Ｊ・・・石原産業■製のルチル
型酸化チタン 「ケミソーブ７４」　　・・・ケミプロ化成■製の紫外
線吸収剤 「サノールＬＳ−７６５Ｊ・・・三共■製の光安定化剤
ｒ　ＣＡＢ−５５１−０，０１Ｊ　　・・・アメリカ国
イーストマン・コダック社製のセ ルロース・アセテート・ ブチレート 「パーノックＤＮ−９５０Ｊ・・・大日本インキ化学工
業■製の、ヘキサメチレ ンジイソシアネート系 プレポリマー（不揮発 分＝７５Ｘ　、　ＮＧＯ＝１２．５ χ） 「パーノックＤＮ−９９０Ｊ・・・同上社製のイソシア
ヌル環含有ポリイソシア ネート化合物（不揮発 分−７５χ、ＮＧＯ＝１３．５ ７ 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０Ｊ ・・・同上社製のメラミン樹 脂（不揮発分−６０χ） 「エビクロン１０５０ ７０Ｘ」 「ブナコールＥχ−６１２」 ・・・同上社製のエポキシ樹 脂（不揮発分−７０χ） ・・・ナガセ化成■製のエポ キシ樹脂 ／ ／ ８ また、諸性能の評価は、次のような要領で行なった。

まず、光沢は、６０°鏡面反射率（％）で表示し、次い
で、硬度は鉛筆硬度の意味であるし、耐シンナー性はラ
ッカーシンナーによるラビングの回数を以て表示されて
いる。

また、耐汚染性は、それぞれ、赤、青および黒の各色の
フェルトベンを塗膜に塗布してから、室温に２時間放置
したのち、石油ベンジン／エタノール−５０１５０（重
量比）なる混合溶剤で拭き取ったさいの、その痕跡の有
無の別と、痕跡の程度とから、目視により判定した。

さらに、乾燥性はそれぞれ、「指触」が、塗装後におい
て指で触れてみて指紋が残らなくなるまでに要する時間
（分単位）を以て表示したものであり、他方、「耐ブロ
ッキング性」が、塗膜の上にガーゼ４枚を重ねて、その
上に１００ｇの分銅を載せ、１分間保持したのちにおけ
る、ガーゼ跡の有無の別と、そのガーゼ跡の付き具合と
から、目視により判定した。

９ ここにおいて、耐汚染性および耐ブロッキング性におけ
る判定の基準は、次のとおりである。

◎・・・全く跡が付かず ０・・・かすかに跡が残る Δ・・・薄いが、かなり跡が付（ ×・・・濃く、かつ、かなり跡が付く ××・・・鮮明に跡が付き、容易には払拭し得ないさら
にまた、仕上り外観は、それぞれ、次に示されるような
三つのケースがあるが、まず、■のケースとしては、ラ
ッカー型プライマーサーフェーサー塗装鉄板に、それぞ
れの塗料を各別に塗装し、前述した強制乾燥条件で硬化
させた塗膜についての評価であるし、次いで、■のケー
スとしては、ウレタン型プライマーサーフェーサ塗装鉄
板に、それぞれの塗料を各別に塗装し、前述した常温乾
燥条件で乾燥させた塗膜についての評価であるし、また
、０のケースとしては、ポリエステル系中塗り塗料塗装
鉄板に、それぞれの塗料を各別に塗装し、前述した焼付
は条件で硬化させた塗膜についての評価であって、下記
するような判定基０ 準で、レベリング、艶、仕上り肌ならびに吸い込み性な
どを総合的に、目視により判定したものである。

◎・・・レベリング、艶、仕上り肌ならびに吸い込み性
などのいずれの性能も、悉く、すぐれている ○・・・これらの諸性能のうちの、いずれか一部に、や
や劣る処がある △・・・これらの諸性能のうちの殆んどで、かなり、レ
ベル的に劣っている ×・・・これらの諸性能の悉くか劣っているまた、塗装
時固形分は、前述した如く、所定のシンナーを用いて、
フォードカップＮｏ、　４で１５秒となるように希釈し
たときの、それぞれの塗料の固形分（不揮発分）を以て
表示するが、この値が高いものほど肉持感が良好である
こと、および溶剤に対する溶解性（溶剤による希釈性）
が良好であることを意味する。

さらに、自然曝露は、宮崎市郊外での１年間に亘る曝露
後の光沢保持率（％）で以て表示されて１ いる。

ノ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ２ −第一主一表一 ６４ ５ 応用例１４〜１６ならびに比較例６ 以上の諸性能のほかに、前述した共重合体不飽和結合含
有樹脂による変性ビニル系共重合体（Ａ）の変性効果を
確認するための一つとして、顔料分散性の評価を、次に
示されるような試験条件で行なった。それらの評価試験
の要領は下記の通りであり、そして、評価試験の結果は
第６表に示される通りである。

まず、評価試験としては、ｉ）エナメルベースの凝集性
の評価と、ｉｉ）硬化塗膜の光沢とが挙げられる。

ｉ）エナメルベースの凝集性の評価 顔料としては、それぞれ、「三菱カーボンＭＡ−１００
Ｊ　　（三菱化成工業■製のカーボンブラック〕、「フ
ァーストゲン・スーパー・レッドＹＥ。

〔大日本インキ化学工業■製のシンカシャレッド〕「フ
ァーストゲン・ブルーＢＮＪ　　（同上社製のシアニン
・ブルー）および「ファーストゲン・グリーンＳＪ　　
（同上社製のシアニン・グリーン）の４種類を用い、か
つ、第５表に示されるような練肉６ 配合組成比に従って、カーボンブラックの場合にはＰＷ
Ｃが５％、他方、シンカシャレッド、シアニン・ブルー
およびシアニン・グリーンの場合にはＰＷＣが１０％と
なるようにサンドミルで練肉し塗料化させて各種のエナ
メルベースを得た。

次いで、それぞれのエナメルベースについて、その凝集
の有無および凝集性の程度を、目視により判定した。

なお、それらの判定基準は、次の通りである。

○・・・凝集なし ×・・・凝集あり ｉｉ　）硬化塗膜の光沢の評価 上述のようにして得られた、それぞれのエナメルベース
に、第５表に示されるような量の硬化剤成分を加え、さ
らに、キシレン／酢酸ブチル−５０１５０（重量比）な
るシンナーで、フォードカップＮｏ、　４で１５秒とな
るように希釈せしめ、次いで、かくして得られる、それ
ぞれの塗料をブリキ板にスプレー塗装せしめ、しかるの
ち、６０°Ｃで４０分間の強制乾燥せしめて、各種の硬
化塗膜を得た。

７ 次いで、それぞれの硬化塗膜について、６０’鏡面反射
率（％）を測定した。それらの結果は、まとめて、第６
表に示される通りである。

この数値が高いものほど、顔料分散性がすぐれているこ
とを意味している。

／ ／／′ ／ ／ ／ ／ ／ ／ 、・′ 、／ ／ ８ ９ ０ 〔発明の効果］ 本発明の塗料用樹脂組成物は、第２，３および４表から
も明らかなように、高光沢、高鮮映感、高肉持感で、か
つ、高い艶を有し、しかも、溶剤による希釈性も良好で
あることが知れるし、さらには、硬度も良好であり、耐
候性にもすぐれ、耐シンナー性にもすぐれることが知れ
る。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基含有ビニル系共重合体と、ロジンの
   グリシジルエステルとの反応生成物を、必須のベース樹
   脂成分として含有することを特徴とする、塗料用樹脂組
   成物。 ２、カルボキシル基含有ビニル系共重合体と、ロジンの
   グリシジルエステルとの反応生成物（Ａ）と、セルロー
   ス系化合物および／またはサッカロース系化合物（Ｂ）
   とを、必須のベース樹脂成分として含有することを特徴
   とする、塗料用樹脂組成物。 ３、カルボキシル基含有ビニル系共重合体と、ロジンの
   グリシジルエステルとの反応生成物（Ａ）と、硬化剤（
   Ｃ）とを必須の皮膜形成性成分として含有することを特
   徴とする、塗料用樹脂組成物。 ４、カルボキシル基含有ビニル系共重合体と、ロジンの
   グリシジルエステルとの反応生成物（Ａ）と、セルロー
   ス系化合物および／またはサッカロース系化合物（Ｂ）
   と、硬化剤（Ｃ）とを必須の皮膜形成性成分として含有
   することを特徴とする、塗料用樹脂組成物。５、前記し
   たカルボキシル基含有ビニル系共重合体と、ロジンのグ
   リシジルエステルとの反応生成物（Ａ）が、上記カルボ
   キシル基含有ビニル系共重合体に、上記したロジンのグ
   リシジルエステルを、前者共重合体中のカルボキシル基
   の１当量に対して、後者グリシジルエステル中のグリシ
   ジル基が０．１〜１．０当量となる割合で、開環エステ
   ル化反応させて付加せしめて得られるものである、請求
   項１〜４に記載の塗料用樹脂組成物。 ６、前記したカルボキシル基含有ビニル系共重合体と、
   ロジンのグリシジルエステルとの反応生成物と、前記し
   たセルロース系化合物および／またはサッカロース系化
   合物との含有比率が、前者反応生成物の５０〜９８重量
   ％と、後者化合物の２〜５０重量％とである、請求項２
   または４に記載の塗料用樹脂組成物。 ７、前記した硬化剤（Ｃ）が、一分子中に２個以上のエ
   ポキシ基を含有するポリエポキシ化合物（ｃ−１）、ポ
   リイソシアネート化合物（ｃ−２）、およびアミノ樹脂
   （ｃ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化
   合物である、請求項３または４に記載の塗料用樹脂組成
   物。 ８、前記したカルボキシル基含有ビニル系共重合体と、
   ロジンのグリシジルエステルとの反応生成物（Ａ）と、
   前記した一分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリ
   エポキシ化合物（ｃ−１）との使用比率が、前者反応生
   成物（Ａ）中のカルボキシル基の１当量に対して、後者
   化合物（ｃ−１）中のエポキシ基が０．５〜１．５当量
   なる範囲内である、請求項３，４または７に記載の塗料
   用樹脂組成物。 ９、前記したカルボキシル基含有ビニル系共重合体と、
   ロジンのグリシジルエステルとの反応生成物（Ａ）と、
   前記したポリイソシアネート化合物（ｃ−２）との使用
   比率が、前者反応生成物（Ａ）中の水酸基の１当量に対
   して、後者化合物（ｃ−２）中のイソシアネート基が０
   ．２〜１．８当量なる範囲内である、請求項３，４また
   は７に記載の塗料用樹脂組成物。 １０、前記したカルボキシル基含有ビニル系共重合体と
   、ロジンのグリシジルエステルとの反応生成物（Ａ）と
   、前記したアミノ樹脂（ｃ−３）との使用比率が、前者
   反応生成物（Ａ）の３０〜９０重量％と、後者樹脂（ｃ
   −３）の１０〜９０重量％とである、請求項３，４また
   は７に記載の塗料用樹脂組成物。 １１、前記したカルボキシル基含有ビニル系共重合体と
   、ロジンのグリシジルエステルとの反応生成物（Ａ）と
   、前記した一分子中に２個以上のエポキシ基を有するポ
   リエポキシ化合物（ｃ−１）と、前記したアミノ樹脂（
   ｃ−３）との使用比率が、該反応生成物（Ａ）の３０〜
   ９０重量％と、３０重量％以下の該化合物（ｃ−１）と
   、１０〜７０重量％の該樹脂（ｃ−３）とである、請求
   項３，４または７に記載の塗料用樹脂組成物。