JPH041254A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関する。さら
に詳細には、本発明は４−１−ブチルシクロヘキシル（
メタ）アクリレートを共単量体の１種として用いて得ら
れる特定のビニル系共重合体をベース樹脂成分として含
有する樹脂組成物に関するものであり、とりわけ、かか
る特定のビニル系共重合体をベース樹脂成分とし、ポリ
イソシアネートを硬化側成分とする、乾燥性、硬度、研
ぎ性、溶解性、肉持感、重ね塗り性にすぐれる塗料用樹
脂組成物を提供しようとするものである。

〔従来の技術〕

これまでにも、アクリルウレタン塗料は、塗膜性能にす
くれている処から、乗用車、オートバイ、トラック、鉄
道車輌、家電製品などの金属部分やプラスチック部分な
どをはじめ、産業機械、建築物、プラント、構築物、木
工製品、プラスチック製品、鋼製調度品などの塗装や補
修塗装などに多用されている。しかしながら従来の塗料
では、乾燥性が悪いので全面あるいは部分的に再塗装す
る場合に、たとえば、２コート仕上げなどでは、１コー
ト目のアルミ粒子やエナメル層が２コート目に混じりこ
んだり（戻りムラ）、リフティングしたりして所定の仕
上がりかえられないため、長時間乾燥させたり、長時間
かけてゆっくりと２コート目を塗装する必要がある。ま
た、強制乾燥した場合でも再塗装しようとすると１晩以
上の乾燥が必要であるし、プライマーサーフェーサーや
サンデイングシーラーなどでは、塗装して硬化させたの
ち、次の研磨工程に入るまでに長時間かけないとサンデ
ィングができない処から、サンディングが可能になる迄
の時間の短いものの開発が切望されている。ところで、
これらの欠点を改良するためにジブチルチンジラウレー
トなどの硬化促進剤を使用したり、ニトロセルロースや
セルロースアセテートブチレート、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体などを大量に添加することがよく知られて
いるが、硬化促進剤を使用した場合にはポットライフが
短くなったり、耐候性や光沢が悪くなり易く、ニトロセ
ルロースを大量に添加した塗料は屋外曝露中に黄変やワ
レを生じ易く、セルロースアセテートブチレートを大量
に添加した塗料は光沢、塗り肌、耐水性などが悪くなり
易いなどの欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来技術に従う限りは、速乾性で重ね塗り
が可能なる、実用性の高いものは見い出されていないと
いうのが現状である。

そのために、本発明者らは上述したような従来技術にお
ける、こうした未解決の課題を解決するべく、鋭意、研
究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、常温乾燥または強制乾燥により速やかに硬化し
、しかも、重ね塗りの効く、極めて実用性のある樹脂組
成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは上述した如〈発明が解決しようと
する課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを
必須成分とする特定のビニル系共重合体をポリイソシア
ネートと組み合わせた処、上記の如き目的を達成するこ
とができる、すなわち、常温乾燥または強制乾燥におい
て速やかに硬化し、長時間の乾燥時間を必要とせず、す
ぐに再塗装してもチヂミやリフティングを起さず、２コ
ート仕上げの場合には１コート目のアルミ粒子やエナメ
ル層の戻りムラも起らず、しかも、使用する溶剤組成に
よっては、旧塗膜や耐溶剤性の弱い被塗素材を侵さず、
その上、耐候性、硬度、耐水性、耐ガソリン性、耐薬品
性、非極性溶剤への溶解性、肉持感、研ぎ性などに優れ
、自動車補修、建築外装用、木と用、プラスチック用、
自動車用、オートバイ用などの最高級の仕上がりを必要
とする塗装を可能とする、極めて有用性の高い樹脂組成
物を見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

つまり、本発明は４−ｔ−プチルシクロヘキシル（メタ
）アクリレートを共単量体の１種として用いて得られる
ビニル系共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物を
提供しようとするものであり、望ましくは、本発明は必
須の成分として、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ
）アクリレートと、水酸基含有ビニル系モノマーと、共
重合可能な他のビニル系モノマーとを必須の共単量体成
分として用いて得られるビニル系共重合体（Ａ）と、ポ
リイソシアネート（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有す
ることから成る樹脂組成物を提供しようとするものであ
り、より望ましくは、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル （メタ）アクリレート（ａ−１）２〜９５重量％水酸基
含有ビニル系モノマ− （ａ−２）１〜５０重景％ カルボキシル基含有ビニル系 モノマー（ａ−３）１〜１０重量％ 共重合性不飽和基含有樹脂 （ａ−４）１〜８０重量％ および を、全体が１００重量％になるように選んで、ラジカル
発生剤の存在下で共重合させて得られる数平均分子量（
Ｍｎ）が２，０００〜５０，０００、重量平均分子量（
Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）　＝１．８〜２５である
ビニル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）
と、有機溶剤（Ｃ）とを配合して成り、かつ、アクリル
系共重合体（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の配合比
がＯＨ／ＮＣＯ＝　１　／（０，２〜１．８）となる配
合比である乾燥性、硬度、研ぎ性、溶解性、肉持感、重
ね塗り性に優れた塗料用樹脂組成物を提供しようとする
ものである。

ここにおいて、成分（ａ−１）として使用する４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートは、乾燥性
、硬度、耐候性、溶解性（特に、非極性有機溶剤への溶
解性）、研ぎ性、相溶性ならびに顔料分散性などの効果
を付与しうるもので、２重量％未満では使用効果が得ら
れないし、９５重量％を超える場合には塗膜の脆さが目
立つようになるので好ましくない。２〜９５重量％、就
中、５〜７５重量％の範囲が特に好ましい。

次いで、成分（ａ−２）として使用する水酸基含有ビニ
ル系モノマーとして特に代表的なもののみを例示するに
留めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキシエチルフマ
レート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モツプチルフマ
レートまたは、ポリプロピレングリコールあるいはポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラ
クセルＦＭもしくはＦＡモノマー」　〔ダイセル化学（
株）製のカプロラクトン付加モノマー〕の如キα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物；
　（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モ
ノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボ
ン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα、β
−エチレン性不飽和カルボン酸類、または前記α、β−
不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレ
イン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベン
ゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」　〔日立化成
工業（株）製品］、テトラクロルフタル酸もしくはドデ
シニルこはく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加
物のような各種の不飽和カルボン酸類と、「カージュラ
ＥＪ　　（オランダ国シェル社製の、分岐状合成脂肪酸
のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸グリシジルエス
テルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの如き１価
カルボン酸のモノグリシジルエステル、またはブチルグ
リシジルエーテル、エチレンオキシドもしくはプロピレ
ンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付加物あるい
はこれらとε−カプロラクトンとの付加物；そして、ヒ
ドロキシエチルビニルエーテルなどである。

これら上掲のモノマー（ａ−２）は、得られるビニル系
共重合体（Ａ）に架橋点としての機能を付与するために
使用されるもので、１〜５０重量％、就中、５〜４０重
量％なる範囲が適切である。

使用量が１重量％未満では十分な架橋点が得られ難いし
、５０重量％を超える場合には、架橋点が多くなりすぎ
て硬化時の歪応力が大きくなり、かえって付着性の低下
を来たし易くなるし、溶解力の弱い溶剤系になると分離
したり、白濁したりするようになるので好ましくない。

次に、成分（ａ−３）として使用するカルボキシル基含
有ビニル系モノマーとして特に代表的なもののみを例示
するに留めれば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸
の如き不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、こ
れらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル
類のようなα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、ジー２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２ヒド
ロキシエチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレ
ングリコールモノ　（メタ）アクリレートの如キα、β
−不飽和カルポン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイ
ン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼ
ンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロル
フタル酸もしくはドデシニルこはく酸の如きポリカルボ
ン酸の無水物との付加物などである。

前記カルボキシル基含有ビニル系モノマー（ａ３）は、
後述する（Ｂ）成分であるポリイソシアネート成分を配
合したさいに内部触媒作用を示すことが多く、塗料の保
存安定性が短くなる処から、これらのものを使用する場
合には、素材への付着性向上とか、他樹脂との相溶性向
上などの効果を考慮して、その使用量は０〜１０重量％
、就中、０，２〜５重量％の範囲に留めておくことが好
ましい。

また、前記した共重合性不飽和基含有樹脂（ａ−４）は
、得られるビニル系共重合体（Ａ）成分の顔料分散性を
、−層、すぐれたものにしたり、塗装時不揮発分のアッ
プや、非極性有機溶剤への溶解性向上などを主な目的と
して使用するものであり、具体的には、ポリエステル樹
脂系、アクリル系共重合体、石油樹脂系、ロジンエステ
ル系、ポリエーテルポリオール系などが挙例されるが、
本発明の場合には、ポリエステル樹脂（油変性タイプを
含む。）およびアクリル系共重合体の使用が望ましく、
就中、硬化塗膜の物性を考慮した場合には、不飽和基の
ほかに、できるだけ、水酸基をも有しているような樹脂
を使用する方が、最も好ましい結果が得られるので、特
に推奨される。

こうしたポリエステル樹脂やアクリル系共重合体として
は、特公昭４５−２２０１１号公報、同４６−２０５０
２号公報、同４４−７１３４号公報、特開昭４８−７８
２３３号公報、同５０−５８１２３号公報などに開示さ
れているように、共重合性不飽和基を有する原料成分を
必須として、他の原料成分と反応させることによって樹
脂骨格中に共重合性不飽和基を保有せしめたもの、ある
いは特公昭４９−４７９１６号公報や同５０−６２２３
号公報などに開示されているように、まず、共重合性不
飽和基を持たない飽和ポリエステルを得たのち、その飽
和ポリエステル中に存在する水酸基やカルボキシル基な
どの官能基、さらにはジェポキシ化合物を反応させて導
入されたエポキシ基などを利用して、これらの各官能基
と反応性を有する官能基とビニル基とを併せ有する化合
物；たとえば、（メタ）アクリル酸クロライドのような
、酸クロライド基とビニル基を有するもの、グリシジル
（メタ）アクリレートのような、エポキシ基とビニル基
ヲ有するもの、ビニルメトキシシランや（メタ）アクリ
ロキシエチルトリメトキシシランのような、アルコキシ
シラノール基とビニル基を有するもの、無水マレイン酸
やテトラヒドロ無水フタル酸のような、酸無水基とビニ
ル基を有するもの、フマル酸や（メタ）アクリル酸のよ
うな、カルボキシル基とビニル基を有するもの、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トルヘキサメチレ
ンジイソシアネート等モル付加物やイソシアネートエチ
ルメタクリレートのような、イソシアネート基とビニル
基を有するものなどの各種のビニル系モノマーを飽和ポ
リエステルに付加させて得られる、水酸基と共重合性不
飽和基とを併せ持ったものなどや、予め、水酸基、カル
ボキシル基またはエポキシ基などの官能基を有するビニ
ル系モノマーを必須成分として共重合を行ない、これら
の官能基を有するアクリル系共重合体に前記した飽和ポ
リエステルに共重合性不飽和基を導入したのと同様に、
アクリル系共重合体中に含有される官能基との反応性を
有する官能基とビニル基とを持った化合物；たとえば、
（メタ）アクリル酸クロライドのような、酸クロライド
基とビニル基を有するもの、グリシジル（メタ）アクリ
レートのような、エポキシ基とビニル基を有するもの、
ビニルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルト
リメトキシシランのような、アルコキシシラノール基と
ビニル基を有するもの、無水マレイン酸やテトラヒドロ
無水フタル酸のような、酸無水基とビニル基を有するも
の、フマル酸や（メタ）アクリル酸のような、カルボキ
シル基とビニル基を有するもの、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等モル付加物やイソシアネートエチルメタクリレー
トのような、イソシアネート基とビニル基を有するもの
などのビニル系モノマーをアクリル共重合体に付加させ
て得られる、水酸基と共重合性不飽和基とを併せ有する
ものなどが特に代表的なものである。

このようなポリエステル樹脂としては、オクチル酸、ラ
ウリル酸、ステアリン酸もしくは「ハーサティック酸」
　（シェル社製の合成脂肪酸）の如き飽和脂肪酸；オレ
イン酸、リノール酸、リルイン酸、エレオステアリン酸
もしくはリシノール酸の如き不飽和脂肪酸；「パモリン
２００もしくは３００」　（米国バーキュレス社製の合
成乾性油脂肪酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂
肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）
もしくは綿実油（脂肪酸）ミ大豆油（脂肪酸）、オリー
ブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（
脂肪酸）もしくは米糠油（脂肪酸）の如き（半）乾性油
（脂肪酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸も
しくはパーム油脂肪酸の如き不乾性油（脂肪酸）の如き
油ないしは脂肪酸から選ばれる１種または２種以上を使
用して、あるいは使用しないで、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、Ｌ２，６ヘキサントリ
トール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの如
き多価アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒ
ドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸
、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水
）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリ
ット酸、「ハイミック酸」、（無水）こはく酸、（無水
）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピ
ン酸、セパチン酸またはしゅう酸などのカルボン酸の１
種または２種以上とを、常法により反応させるか、さら
に必要に応じて、「トーレシリコーンＳ　Ｈ−６０１８
Ｊ　　［）−レシリコーン（株）製品〕、ｒＸ−２２−
１６０ＡＳ　、　ＫＲ−２１２もしくは２１３Ｊ（信越
化学工業（株）製品〕のような反応性シリコーン樹脂、
「カージュラＥ」の如き脂肪酸のグリシジルエステルの
ようなモノエポキシ化合物、「エピクロン２００もしく
は４００Ｊ　　（大日本インキ化学工業（株）製品〕「
エピコート８２８もしくは１００ＩＪ　　（シェル社製
品）のようなポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシアネートもしくは４．４“−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソ
シアネート類をはじめ、これらのジイソシアネート類と
上記多価アルコールや水との付加反応により得られるポ
リイソシアネート類、またはジイソシアネート類同士の
（共）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリ
イソシアネート類の１種または２種以上で、前記多価ア
ルコールやカルボン酸の一部を置き換えて、常法により
反応させて得られるようなものが特に代表的なものであ
る。

一方、前記した共重合性不飽和基含有アクリル系共重合
体としては、前述した、あるいは後述するようなビニル
系モノマー類の中から、適宜、選択される所望のモノマ
ー組成にて、常法により、共重合させて得られるような
ものが特に代表的なものである。

当該ポリエステル樹脂またはアクリル系共重合体はそれ
ぞれの単独使用でも併用でもよく、また、それぞれの群
から選ばれるものの、１種類でも２種類以上の併用でも
よいことは勿論である。これらのものは０〜８０重量％
の範囲で使用されるが、８０重量％を超える場合には共
重合体粘度が高くなったり、反応中にゲル化したり、耐
候性などが低下してくるようになり易くなるので好まし
くない。

さらに、成分（ａ−５）として使用する前述した（ａ−
１）〜（ａ−４）なる各成分と共重合可能なビニル系モ
ノマーとして、特に代表的なもののみを例示するに留め
れば、（イ）：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き各種の
芳香族系ビニル系モノマー　（ロ）エステル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）ア
クリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート
またはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き
４−ターシャリ−ブチル（メタ）アクリレートを除く各
種の（メタ）アクリレート類；マレイン酸、フマル酸も
しくはイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸と１価アル
コールとのジエステル類；または酢酸ビニル、安息香酸
ビニル、「ベオバ」　（シェル社製のビニルエステル）
の如き各種のビニルエステル類；あるいは［ビスコート
８Ｆ。

８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭＪ　　（大阪有
機化学（株）製の含フツ素系アクリルモノマー〕、パー
フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パ
ーフルオロシクロへキシルフマレートまたはＮ−１−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メ
タ）アクリレートの如き（バー）フルオロアルキル基含
有のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）ア
クリレート類ないしは不飽和ポリカルボン酸エステル類
のような各種の含フツ素重合性化合物；さらには（メタ
）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニルまたはフッ化ビニリデンのような、オレフィ
ン類などの官能基を持たないビニル系モノマー類などで
ある。そのほかにも、使用できるものとしては、（ハ）
＝（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オ
クチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドまたはア
ルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類
のような各種のアミド結合含有ビニル系モノマー類など
であり、（ニ）ニジアルキル〔（メタ）アクリロイロキ
シアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロ
イロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはジア
ルキル［（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファ
イト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシ
ッドホスファイト類をはじめ、さらには上記（メタ）ア
クリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、また
はアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物
、あるいはグリシジル（メタ）アクリレートもしくはメ
チルグリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基
含有ビニル系モノマーと燐酸ないしは亜燐酸またはこれ
らの酸性エステル類とのエステル化合物とか、３クロロ
−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アク１ル−
トとかの各種の燐原子含有ビニル系モノマー類などであ
り、（ホ）ニジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トまたはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
如きジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類
などである。

前記のアミド結合含有ビニル系モノマー類（ハ）、燐原
子含有ビニル系モノマー類（ニ）、またはジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート類（ホ）などは、い
ずれも、アクリル系共重合体に内部触媒能を付与せしめ
るとか、素材への付着性、他樹脂との相溶性または顔料
分散性などを向上させたい場合に使用するもので、これ
らは単独で、あるいは２種以上の混合物として用いるこ
とが可能であり、その使用量としては、使用効果の点か
ら、燐原子含有ビニル系モノマー類は０．０５〜５重量
％、アミド結合含有ビニル系モノマー類とジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート類とは、共に、０．
０５〜１０重量％の範囲であればよい。

さらに、かかる成分（ａ−５）として用いられるその他
のビニル系モノマーとしては（へ）ニゲリシジル（メタ
）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）ア
クリレートまたは（メタ）アリルグリシジルエーテルを
はじめ、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸類または
モノ−２（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレ
ートの如き、水酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカル
ボン酸無水物との等モル付加物のような各種の不飽和カ
ルボン酸に、「エピクロン２００゜４００．４４１，８
５０もしくは１０５０Ｊ　　［大日本インキ化学工業（
株）製のエポキシ樹脂］、「エピコート８２８．１００
１もしくは１００４Ｊ　　（シェル社製のエポキシ樹脂
）、「アラルダイト６０７１もしくは６０８４Ｊ　　（
スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂）、「チッ
ソノックス２２１Ｊ　　Ｃチッソ（株）製のエポキシ化
合物〕または「ブナコールＥＸ−６１１Ｊ（長瀬産業（
株）製のエポキシ化合物〕の如き、１分子中に少くとも
２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を
等モル比で付加反応させて得られる各種のエポキシ基含
有重合性化合物とか、（ト）：ビニルエトキシシラン、
α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリ
メチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、またはｒ
ＫＲ−２１５もしくはＸ−２２−５００２Ｊ　　（信越
化学工業（株）製品〕などの各種のシリコン系モノマー
類などがある。

また、−層、耐候性を向上させる目的で、たとえば、ｒ
Ｔ−３７もしくはＬＡ−８２Ｊ（アデカアーガス化学（
株）製品〕のような重合性の紫外線吸収剤や光安定剤な
どを共重合させることもできる。

かかる成分（ａ−５）としての各種のモノマー類は、前
記した（ａ−１）〜（ａ−４）なる各成分との兼合いや
、共重合性とか、塗装作業性、光沢、硬度、可撓性、耐
候性、乾燥性、耐溶剤性、相溶性、稀釈性、溶解性また
はポットライフなどの面から、各モノマー成分の使用量
とその組合わせを、４〜９７重量％の範囲で決定すれば
よい。

特に、スチレンやビニルトルエンなどの芳香族系ビニル
系モノマーは、耐候性および耐黄変性などが要求される
ようなときにはその使用量は、４０重量％以下、就中、
３５重量％以下に抑えておく方が好ましい。

また、加水分解性のアルコキシ基を有するビニルエトキ
シシランのようなシリコン系モノマーにあっては、余り
多量に使用するとゲル化することがあるので、そうした
モノマーを使用する場合には、１０重量％以下、就中、
５重量％以下の使用量に抑えておく方が好ましい。

本発明で用いられる当該ビニル系共重合体（Ａ）成分の
製造は、前記した（ａ　−１）〜（ａ−５）なる各原料
成分を用いて、公知慣用の共重合反応法あるいはグラフ
ト共重合反応法を駆使して遂行できるものであり、その
さい、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベン
ゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔ−プチルパーベンゾ
エート（ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）　、クメ
ンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）などのラジカル発生
重合触媒を単独で、または数種類を混合して使用する。

本発明で使用される前記有機溶剤（Ｃ）としては、非極
性有機溶剤または極性有機溶剤のそれぞれが単独である
いは混合系で使用されるが、まず、非極性有機溶剤とし
ては、アニリン点ないしは混合アニリン点が７〜７０℃
１就中、８〜６５℃の範囲にあるものの使用が望ましく
、それらのうちでも特に代表的なものとしては、トルエ
ン（混合アニリン点８．８℃）、キシレン（混合アニリ
ン点１０．８℃）、「ツルペッツ１００」　（混合アニ
リン点１３．５℃：エクソンイヒ学社製品）、［ツレペ
ッツ１５０Ｊ　　（混合アニリン点１６℃：同上）、「
スワゾール１００Ｊ　　（混合アニリン点２４．６℃：
丸善石油工業（株）製品］、「スワゾール２００」（混
合アニリン点２９．４℃：同士）、［スワゾール３１０
Ｊ　　（混合アニリン点４３．６℃：同上）、「スワゾ
ール１００ＯＪ　　（混合アニリン点１２．７℃：同上
）、「スワゾール１５００Ｊ　　（混合アニリン点１６
．５℃：同上）、「エッソナフサＮα３」（アニリン点
５８℃：エクソン化学社製品）、「エッソナフサＮα５
」　（アニリン点５５℃：同上）、「エッソナフサＮα
６」　（アニリン点４３℃：同）、「ハウス」　（アニ
リン点１５℃ニジエル化学社製品）、「ロウス」　（ア
ニリン点４４℃：同上）、「ペガソールＡＲＯ−８０」
　（混合アニリン点２５℃：　「モーピル石油社製孔）
、［ペガソールＲ１００Ｊ　　（混合アニリン点１４℃
：同上）、「ペガソールＲ−１５０」　（混合アニリン
点１６℃：同上）、「ペガソール１７２５ＮＪ　　（ア
ニリン点５６℃：同上）、「ペガソール３０４０Ｊ　　
（アニリン点５６℃：同上）、「ペガソールＡＮ−４５
」（アニリン点４４℃：同上）、「ペガソール１７２５
Ｊ（アニリン点５６℃：同上）、メチルシクロヘキサン
（アニリン点４０℃）またはエチルシクロヘキサン（ア
ニリン点４４℃）などの、比較的溶解力の弱い非極性の
芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素あるいはナフテン
系炭化水素系のものが挙げられる。これらの単独もしく
は少くとも２種以上を混合して使用してもよい。

一方、本発明においては、かかる非極性有機溶剤と併用
することができる極性有機溶剤の特に代表的なものとし
ては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロ
ソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、３メトキシブチルアセテートの如きエス
テル系溶剤類ないしはエーテルエステル系溶剤類；また
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤などの、イ
ソシアネート基と反応する官能基を持たない溶解力の強
いものが好ましい。

前記非極性有機溶剤と極性有機溶剤との配合比率は、乾
燥性、塗装作業性、被塗素材の耐溶剤性の強弱、仕上り
外観、塗装粘度または使用用途などの、いわゆる塗料と
して要求される、性能の要求度合によって異なるが、最
終塗料系において非極性有機溶剤／極性有機溶剤＝１０
０１０−０／１００（重量比）となるような範囲内で、
適宜、選択すればよい。特に、耐溶剤性の弱い被塗素材
に塗装するような場合には非極性有機溶剤／極性有機溶
剤＝　１００１０〜４０／６０（重量比）となる範囲に
あると、好ましい結果が得られ易い。

このさい、溶剤系としては、非極性有機溶剤のみで製造
されたビニル系共重合体溶液に、稀釈シンナーとして、
さらに非極性有機溶剤を使用することにより稀釈ならび
に塗料化を行なってもよいし、前記した配合比率の範囲
内に入るように極性有機溶剤で稀釈をし、塗料化を行な
ってもよい。また、逆に、極性有機溶剤のみで製造され
たビニル系共重合体溶液に、前記した配合比率になるよ
うに、稀釈シンナーとして、非極性有機溶剤を使用する
ことにより稀釈ならびに塗料化を行なってもよいし、さ
らには、非極性有機溶剤と極性有機溶剤との併用系によ
ってビニル系共重合体溶液を製造し、前記した配合比率
になるように非極性有機溶剤および／または極性有機溶
剤で稀釈ならびに塗料化を行なってもよい。

得られる当該ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍ
ｎ）が２．　ＯＯＯ未満の場合には、耐候性、乾燥性、
硬度ならびに耐溶剤性などの塗膜物性が劣るようになる
し、一方、５０，０００を超えるようになると前記した
ような塗膜物性こそは良好であるものの、非極性溶剤へ
の溶解性とか、肉持惑、仕上り外観または、レベリング
性などが悪くなるようになるので好ましくない。したが
って、Ｍｎ＝２、０００〜５０，０００、就中、５，０
００〜３０，０００程度の範囲にあるのが適切である。

また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
なる比が１．８未満であると、どうしても耐候性、乾燥
性、耐溶剤性、可撓性ならびに顔料分散性などが劣るよ
うになるし、一方、２５を超えると場合には、顔料分散
性は良くなっても、塗装作業性、稀釈性、塗装時不揮発
分または、ポットライフなどで不都合が起り易くなるの
で、いずれも好ましくない。

したがって、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは１．８〜２５、より
一層、顔料分散性が良好なることを所望するならば、３
〜２０なる範囲が適当である。

本発明において硬化剤成分として使用される前記ポリイ
ソシアネート（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示
するに留めれば、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートの如き芳香族系ジイソシアネ
ート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサンジイソシアネートの如き脂肪族系ジイソシアネー
ト；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ン−２，４（ないしは２．６）−ジイソシアネート、４
．４”−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）、Ｌ３−　（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
の如き脂環族系ジイソシアネート；またはこれらのジイ
ソシアネートとポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールもしくはポリカプロラクトンポリオールの
如きポリエーテルポリオールをはじめ、エチレングリコ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
の如き多価アルコールや、イソシアネート基と反応する
官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タ
イプを含む）やアクリル系共重合体または水などとの付
加物、ないしはビュレシト体；ジイソシアネート同志の
共重合体（オリゴマー）；あるいは２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−トルヘキサメチレンジイソシア
ネート等モル付加物またはイソシアネートエチルメタク
リレートの如きイソシアネート基と共重合性不飽和基を
有するビニル系モノマーを必須成分とした共重合体；特
開昭６１−７２０１３号公報で開示されているような０
２〜Ｃ８のアルキレン−、シクロアルキレン−またはア
ラルキレンジイソシアネート類とＣＩＯ〜Ｃ４０なるジ
オール類とを、イソシアヌレート化触媒の存在下で、反
応させて得られるイソシアヌレート環を有する、非極性
有機溶剤に可溶なポリイソシアネートなどであるが、非
極性有機溶剤の使用量の多い、いわゆる弱溶剤形塗料系
においては、特開昭６１−７２０１３号公報で開示され
ているような非極性有機溶剤に可溶なるポリイソシアネ
ートを使用すると、より好ましい結果が得られる。

前記（Ａ）成分のビニル系共重合体と当該（Ｂ）成分の
ポリイソシアネートとの配合比は塗膜性能の点から、Ｏ
Ｈ／ＮＣＯ＝　１１０．２〜１／１．８（当量比）、特
公昭、１／（０，５〜１．５）になるように配合するの
が好ましい。ＯＨの１当量に対してＮＧＯが０．２当量
未満であると、所定の塗膜物性が発現され得ないし、一
方、１．８当量を超えるようになルト塗膜物性は充分に
発現されるものの、高湿度下では発泡のおそれがあるし
、塗料価格の点でも好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、自動車補修用、ルーフ用や建築
外装用などのように、極性溶剤に侵され易い塗膜を形成
済みの材料に塗り重ねるさいとが、あるいは補修する際
などの場合には、極性溶剤の使用量を少くするか、また
は皆無にすると、極性溶剤を含む塗料を塗布したさいに
見られるリフティング（ちぢみ）も発生せずに、平滑で
、がっ、商品価値の高い良好な塗膜を与えるし、サンデ
イングシーラーやプライマーサーフエーサー用としては
、研ぎ性に優れ、サンディング可能時間も短縮されるし
、極性溶剤に侵され易いポリカーボネートのような耐溶
剤性の劣るプラスチック素材では、ソルヘントクラック
の発注などのトラブルが起りにく（なる。また、自動車
やオートバイなどの２トーン仕上げや補修などにあって
は、再塗装間隔が非常に短くて済むし、使用する非極性
有機溶剤を光化学不活性で、かつ、毒性の低いものを使
用すれば、従来の毒性の強い極性溶剤を用いる場合に比
較して、著しく作業環境が改善され、低公害化されると
共に、性能面での著しい改善も可能となる。

加えて、本発明の樹脂組成物を用いる限りは、常温乾燥
や強制乾燥などをはじめ、アミン気流中で硬化させると
か、アミンるいはベーポキュアシステムやＶＩＣシステ
ムなどのように、ウレタン硬化系で使用されているいず
れの硬化条件に対しても適用できるし、顔料分散剤、レ
ベリング剤、紫外線吸収剤または硬化促進剤の如き、通
常、当業界で公知となっている塗料用添加剤を慣用量使
用することができることは言うまでもないし、本発明の
樹脂組成物に相溶して可溶なものであれば、性能を改良
する目的で、可塑剤やアクリル系共重合体、繊維素系化
合物、アクリル化アルキド樹脂、アルキド樹脂、シリコ
ン樹脂、フッ素樹脂またはエポキシ樹脂などの他の各種
の樹脂類を、適宜、併用することもできるし、顔料を混
合してエナメル塗料として、あるいは混合しないでクリ
ヤー塗料として使用することもできる。塗装はスプレー
やローラーなど公知の方法によって行なうことができる
。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例によって、
−層、具体的に説明する。なお、例中の部および％は、
特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする
。

参考例１（共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の調
製例〕 攪拌装置、温度計、反応生成水除去装置およびＮ２ガス
導入管を備えた四ツロフラスコに、イソフタル酸の５１
３部、無水マレイン酸の１９部、アジピン酸の１０６部
、ネオペンチルグリコールの３９１部、トリメチロール
プロパンの８３部、ペンタエリスリトールの３０部およ
び消泡剤の０．００５部を仕込んで１８０℃に昇温し、
同温度に２時間保持したのち、３時間かけて２２０℃ま
で昇温し、Ｎ２ガス雰囲気下で、酸価が９以下になるま
で同温度に保持してから、不揮発分が約６０％となるよ
うに、トルエン／酢酸ブチル＝８５／１５（重量比）で
稀釈して不揮発分が６０％で、２５℃におけるガードナ
ー、粘度がＵで、酸価が５．０で、かつ、ＯＨ価が７２
なる目的樹脂を得た。

以下、これを樹脂（ａ−４−１）と略記する。

参考例２（同上） 脱水ヒマシ油脂肪酸の３８２部、無水マレイン酸の５部
、無水フタル酸の３４９部、ネオペンチルグリコールの
１３４部、トリメチロールプロパンの９８部、ペンタエ
リスリトールの１００部および消泡剤の０．００５部を
仕込み、溶剤として「スワゾール３１０」を使用する以
外は、参考例１と同様にして、不揮発分６０％、粘度Ｕ
、酸価３．６．０６価５４、油長４０％の脱水ヒマシ油
変性の不飽和結合含有ポリニス、チル樹脂（ａ−４−２
）を得た。

参考例３（同上） 攪拌装置、温度計およびＮ２ガス導入管を備えた四ツロ
フラスコに、トルエンの３００部および酢酸ブチルの５
００部を仕込んで１１５℃に昇温し、この温度でスチレ
ンの２００部、メチルメタクリレートの３００部、ブチ
ルメタクリレートの４１７部、β−ヒドロキシエチルア
クリレートの５８部、トルエンの２００部、ｔ−ブチル
パーオクトエートの３０部およびジーも一ブチルパーオ
キシドの５部からなる混合物を４時間かけて滴下し、約
１５時間、１１５℃に保持したのち、無水マレイン酸の
２５部を投入して、さらに同温度に、酸価が約７になる
まで保持して、不揮発分５０％、粘度Ｙ、酸価７．５の
不飽和基含有ビニル系共重合体（ａ−４−３）を得た。

参考例４（同上） 参考例３と同様の四ツロフラスコに、トルエンの３００
部および酢酸ブチルの５００部を仕込んで１１５℃に昇
温し、この温度でプチルメタクリレートの４６０部、イ
ソボルニルメタクリレートの３００部、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの１４０部、メタクリル酸の２０
部、ブチルアクリレートの８０部、トルエンの２３３部
、ｔ−ブチルパーオクトエートの３０部およびｔ−ブチ
ルパーベンゾエートの５部からなる混合物を４時間かけ
て滴下したのち、１１５℃に約１５時間保持してから、
９０　’Ｃに鋒温した。次いで、ハイドロキノンの０．
０３部、グリシジルメタクリレートの３３部および２−
メチルイミダゾールの０．１部を加えて、酸価が１以下
になるまで９０℃に保持して、不揮発分５０％、粘度Ｕ
−Ｖ、酸価０．９．０６価３５の不飽和基含有アクリル
系共重合体（ａ４−４）を得た。

参考例５〔ビニル系共重合体（Ａ）の調製例〕攪拌装置
、温度計、不活性ガス導入口およびコンデンサーを備え
た四ツ目フラスコに、「ハウス」の７００部を仕込んで
１２０℃に昇温しで、スチレンの１５０部、メタクリル
酸の８部、メチルメタクリレートの２１部、β−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの１４０部、ｎ−ブチルメタ
クリレートの２００部、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
メタクリレートの４８１部、「ハウス」の３００部、ｔ
−ブチルパーベンゾエートの１０部、ジｔ−ブチルパー
オキシドの５部およびｔ−ブチルパーオクトエート３０
部よりなる混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後も
、約１５時間のあいだ１２０℃に保持して、不揮発分５
０％、粘度■、酸価３．０、ＯＨＨＢＯ２Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．０の目的共重合体の溶液を得た。以下、これを共重
合体（Ａ−１）と略称する。

参考例６（同上） 参考例５と同様の四ツ目フラスコに、不飽和結合金有ポ
リエステル樹脂（ａ−４−１）の３４部、キシレンの４
００部、酢酸イソブチルの４００部およびＬ−ブチルパ
ーオクトエートの５部と、β−ヒドロキシエチルアクリ
レートの１４０部、アクリル酸の１０部、メチルメタク
リレートの１５０部、スチレンの２０部、エチルメタク
リレートの３３０部、ｔ−ブチルメタクリレートの１０
０１、イソブチルアクリレートの２００部および４−ｔ
ブチルシクロへキシルメタクリレートの５０部よりなる
モノマー混合物のうちの１５０部とを仕込んで９０℃に
昇温し、この温度に３０分間保持したのち、３０分間で
１１５℃に昇温した。この１１５’Ｃでモノマー混合物
の残り８３０部、トルエンの１８５部、ｔ−ブチルパー
オクトエートの２０部、アゾビスイソブチロニトリルの
５部およびｔ−ブチルパーベンゾエート１０の部からな
る混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後も、１１５
℃に約１０時間保持して、不揮発分５０％、粘度Ｚ１１
部４．０、ＯＨ価３５、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９の目的共重
合体（Ａ−２）を得た。

参考例７（同上） 参考例５と同様の四ツ目フラスコに、不飽和結合金有ポ
リエステル樹脂（ａ−４−１）の３３３部、不飽和結合
金有ポリエステル樹脂（ａ−４−２）の５００部、ｔ−
ブチルパーオクトエートの５部、フマル酸の２部、「ハ
ウス」の３６７部を仕込み、ビニル系モノマーとしては
、メタクリル酸の８部、スチレンの１００部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの１９０部、ｉ−ブチルメタクリレー
トの１００部および４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアク
リレートの１００部を用い、残りの溶剤として「スワゾ
ール３１０」の３００部を、重合開始剤としては、ｔ−
ブチルパーベンゾエートの１５部、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシドの１０部およびｔ−ブチルパーオクトエートの
３５部を用いる以外は、参考例６と同様にして、不揮発
分５０％、粘度Ｗ−Ｘ、酸価４．８、ＯＨ価２Ｂ　、Ｍ
ｗ／　Ｍ　ｎ　＝９．０の目的共重合体（Ａ−３）を得
た。

参考例８（同上） トルエンの７００部を仕込んで、ビニル系モノマーとし
て、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの１００部、
β−ヒドロキシエチルアクリレートの５０部、メタクリ
ル酸の２０部、メチルメタクリレートの２３０部、ｎ−
ブチルメタクリレートの２００部、ｉ−ブチルメタクリ
レートの２００部および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
アクリレートの２００部を用い、残りの溶剤としてトル
エンの３００部を用いるように変更した以外は、参考例
５と同様にして、不揮発分５０％、粘度Ｙ、酸価６．５
、ＯＨ価３４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３の目的共重合体（Ａ
−４）を得た。

参考例９（同上） 参考例５と同様の四ツ目フラスコに、不飽和結合金有ポ
リエステル樹脂（ａ−４−２）の１　、０８３部、ｔ−
ブチルパーオクトエートの８部および「ロース」の２６
７部を仕込み、ビニル系モノマーとしては、エチルメタ
クリレートの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの１
１０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの９０部
および４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートの５
０部を用い、残□りの溶剤として「ロース」の２００部
および酢酸ブチルの１００部を用い、重合開始剤として
、ｔ−ブチルパーベンゾエートの１５部、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシドの５部およびも一ブチルパーオクトエー
トの２０部を用いるように変更した以外は、参考例６と
同様にして、不揮発分５０％、粘度Ｘ、酸価２．０、Ｏ
ＨＨＳＯ３Ｍｗ／Ｍｎ＝１５の目的共重合体（Ａ−５）
を得た。

参考例１０（同上） 参考例５と同様の四ツ目フラスコに、不飽和結合含有樹
脂（ａ−４−１）の２５０部、キシレンの４７５部およ
び酢酸ブチルの１００部を仕込み、ビニル系モノマーと
してβ−ヒドロキシエチルアクリレートの３１０部、ア
クリル酸の９部、イソボルニルメタクリレートの１７０
部、シクロへキシルメタクリレートの１００部、ブチル
アクリレートの８６部および４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シルアクリレートの２００部を用い、残りの溶剤として
キシレン３００部を用いる変更した以外は、参考例６と
同様にして、不揮発分５０％、粘度Ｚ０、酸価４．５．
０８価７５、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　３．Ｑの目的共
重合体（Ａ−６）を得た。

参考例１１（同上） 参考例５と同様の四ツ目フラスコに、不飽和結合含有樹
脂（ａ−４−２）の４００部、トルエンの３００部、［
エッソナフサＮＯ，３Ｊの２００部を仕込み、ビニル系
モノマーとしてエチルメタクリレートの５０部、「プラ
クセル−ＩＪ　　（ＦＭダイセル化学（株）製のラクト
ン付加水酸基含有モノマー〕の２８７部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの７３部、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
アクリレートの１００部、４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルメタクリレートの２００部および２−エチルへキシル
メタクリレートの１００部を用い、残りの溶剤としてト
ルエンの３００部を用い、重合開始剤として、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエートの１５部、ジ−ｔ−ブチルバーオキ
シドの５部およびｔ−ブチルパーオクトエートの２５部
を用いるように変更した以外は、参考例６と同様にして
、不揮発分５０％、粘度Ｘ、酸価０．９、ＯＨ価４０、
Ｍｗ／Ｍ　ｎ　＝３．４の目的共重合体（Ａ−７）を得
た。

参考例１２（同上） 参考例５と同様の四ツ目フラスコに、不飽和結合金有ポ
リエステル樹脂の（ａ−４−１）３４部、不飽和結合含
有樹脂の（ａ−４−２）２００部および「ハウス」の５
８６部を仕込み、ビニル系モノマーとして’Ｔ−３７」
　（アデヵアーガス化学（株）製のＵＶ吸収性モノマー
〕の１０部、ｒＬＡ−８２Ｊ　　（同上）（７）１０部
、メタクリル酸の８部、β−ヒドロキシエチルアクリレ
ートの２２部、ｎ−ブチルアクリレートの２１０部、４
−を−ブチルシクロヘキシルメタクリレートの１１０部
および４−ｔ−ブチルシクロへキシルアクリレ−１）５
１（ｌを用い、残りの溶剤よして「スヮゾール３１０．
の３００部を用い、重合開始剤としてｔ−ブチルパーベ
ンゾエートの１５部、ジｔ−ブチルパーオキシドの１０
部およびｔ−ブチルパーオクトエートの３５部を用いる
ように変更した以外は、参考例６と同様にして、不揮発
分５０％、粘度Ｖ、酸価４．６、ＯＨ価２０Ｍｗ／Ｍｎ
＝６．２の目的共重合体（Ａ−８）を得た。

参考例１３（同上） 参考例５と同様の四ツ目フラスコに、トルエンの５００
部および「エッソナフサＮＯ，３Ｊの２００部を仕込ん
で１００℃に昇温し、この温度でスチレンの１５０部、
メタクリル酸の８部、２−エチルヘキシルアクリレート
の２００部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの１
４０部、ｎ−ブチルメタクリレートの１００部、４−ｔ
−ブチルシクロヘキシルメタクリレートの４０２部、「
工・ンソナフサＮｏ、　３　Ｊの３００部、Ｌ−プチル
パーヘンゾエートの１０部、ジーＬ−ブチルパーオキシ
ドの５部およびｔ−ブチルパーオクトエートの３０部か
らなる混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後も、約
１５時間のあいだ同温に保持して、不揮発分５０％、粘
度Ｗ、酸価３．０、ＯＨＨ２Ｏ２Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１の
目的共重合体（Ａ−９）を得た。

参考例１４〔ポリイソシアネート（Ｂ）の調製例３本例
は、特開昭６１−７２０１３号公報に開示されている方
法に従って、ポリイソシアネート（Ｂ）を調製するため
のものである。まず、攪拌器、窒素ガス導入管、空冷管
および温度計を備えた容量５１のガラス製四ツロフラス
コに、窒素ガス雰囲気下に、「デスモジュールＨＪ　　
（西ドイツ国バイエル社製のへキサメチレンジイソシア
ネート）の３５００部および「ロクサノール」　（ヘン
ケル社製の１２−ヒドロキシステアリルアルコール；純
度約８０％）の７１６．３部を仕込んだ。

次に、フラスコに油浴を付し、攪拌しなから６５℃に昇
温した処、フラスコの内容物は均−液となった。引き続
き、同温度に２時間のあいだ保持したのち５５℃に降温
した。

イソシアヌレート化触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ−１−ツメチ
ル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムパラター
シャリ−ブチルベンゾエートの２０％ブチルセロソルブ
溶液３．４部を分割して加え、引き続いて６０℃の温度
で３時間反応せしめてから、モノクロル酢酸の７％キジ
ロール溶液を３．４部加えてイソシアヌレート化触媒を
失効せしめ、イソシアヌレート化反応を終了した。

反応混合物を室温に冷却したのち、その１　、０００部
を分子蒸溜にかけ、蒸溜残渣としてイソシアヌレート環
を有するポリイソシアネートの５４９．４部（転化率５
５．０％）と、留出物としてヘキサメチレンジイソシア
ネートの４５０．０部（回収率４５．０％）を得た。

得られたイソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トを、非極性溶剤である「ハウス」　（石油炭化水素系
溶剤）で７５％濃度に希釈して、透明なポリイソシアネ
ート溶液（Ｂ）の７３２．２部を得た。

この溶液（Ｂ）は、不揮発分が７５．１％で、ガードナ
ー色数が１以下で、粘度がＥ−Ｆで、イソシアネート含
有率が１１，２％で、かつ、分子量が９５３であり、そ
して希釈溶削「ハウス」に対する希釈率は１．０００％
以上であった。

実施例１〜９ならびに比較例１〜４ 各参考例で得られた共重合体（Ａ−１）〜（Ａ９）につ
いて、表−１のような配合にて・塗料化を行なった。塗
料化はサンドミルで６０分間練肉した。

このようにして得られた塗料について、稀釈シンナーと
して実施例１〜４および７〜９では、「ハウス」／キシ
レン／「エッソナフサＮα３」＝５０／４０／１０　（
重量比）、実施例５および６では「ハウス」／キシレン
／酢酸イソブチル−５０／４０／１０（重量比）なる溶
剤を、また、比較例１〜４ではキシレン／酢酸ブチル＝
５０１５０（重量比）なる溶剤を用いて、フォードカッ
プ（Ｎα４）で１２〜１３秒となるように稀釈したもの
をスプレー塗装し、６０℃で４０分間のあいだ焼付けを
行なってから、常温に７日間放置乾燥して硬化塗膜を得
た。それぞれの塗膜について下記する如き各種の試験に
より物性の評価を行なった。

なお、試験項目（１）〜（４）および（７）については
、ボンデ＃１４４処理ダル鋼板に乾燥塗膜が４０μｍに
なるように塗装し、６０℃で４０分間の焼付けを行なっ
てから、常温に７日間放置した塗板を用いて評価した。

結果を表−２に示す。

（試験項目） （１）光沢：６０°グロス。

（２）硬度：鉛筆による傷つき硬度。

（３）付着性＝５０℃１９８％ＲＨのブリスターボック
スに２４０時間曝露したのちの２次 付着性（基盤目付着）。

（４）耐ガソリン性二日石レギュラーガソリンに常温で
２時間浸漬後の塗面状態を判定。

（５）リフティング性： （Ａ）のケース：塗ＷＩ！（イ）／塗膜（ロ）／塗膜（
ハ）／鋼板 （イ）→新しい補修塗膜中実施例（１）〜（９）ならび
に比較例（１）〜（４）が該当。

（ロ）→ラッカー型プライマーサーフエサ−坤このケー
スでは、此処がリフティ ングを起こす。

（ハ）→架橋形の旧塗膜（ウレタン系、熱硬化アクリル
系または熱硬化ポリエス テル系など） このケースでは、（ハ）の上に（ロ）を塗装したのち、
６０℃×４０分で強制乾燥し、１日後に＃４００耐水ペ
ーパーで研磨してから脱脂したものの上に、さらに（イ
）を塗装すると、（ロ）がリフティングを起こす。この
場合には、（ロ）として「二ニーワンコート」〔イサム
塗料（株）製品〕を使用した。

（Ｂ）のケース：塗膜（イ）／塗膜（ロ）／塗膜（ハ）
／綱板 （イ）→新しい補修塗膜＃実施例（１）〜（９）ならび
に比較例（１）〜（４）が該当。

（ロ）→架橋形プライマーサーフエサー（ハ）→ラッカ
ー形旧塗膜（ＮＣラッカー変性アクリルラッカー、スト
レート アクリルラッカーまたハイソリッド ラッカーなど）中このケースでは此 処がリフティングを起こす。

このケースでは、（ハ）の上に（ロ）を塗装したのち、
６０℃×４０分で強制乾燥し、１日後に＃４００耐水ペ
ーパーで研磨してから脱脂したものの上に、さらに（イ
）を塗装すると、（ハ）がリフティングを起こす。この
場合には、（ロ）として「ハイプラサ７２Ｃ」　〔イサ
ム塗料（株）製品〕を使用した。

（Ｃ）のケース：塗膜（イ）−（１）／塗膜（イ）（２
）／塗膜（ロ）／スレート板 （イ）−（１）→トップコート　（２コート目）→ｌコ
ート目を塗装してから３０℃に 約６時間放置し、しかるのち、同じも のを２コート目として塗装する。功実 施例（１）〜（９）ならびに比較例（１）′〜（４）が
該当。

（イ）−（２）→トップコート（１コート目）＃このケ
ースでは此処がリフティング を起こす。

（ロ）→マスチック塗料層 （マスチック塗料の配合） ｒＮｓ−１００」Ｃ日東粉化（株）製の炭酸カルシウム
〕　　　　　　１４４　部「タイベークＲ−５５０Ｊ　
　Ｃ石原産業（株）製の酸化チタン３１．５部 「デモールＥＰＪ　　（花王（株） 製の分散剤］　　　　　　　　　３　部「ノイゲンＨＡ
−１２０Ｊ　　（第−工薬（株）製の乳化剤３１．５部 エチレングリコール　　　　　　　３　部ｒＳＮデフォ
ーマー１５４　Ｊ　　Ｃサンノプコ（株）製の消泡剤１
１．５部 ２８％アンモニア水　　　　　　　１　部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２４　部２％「ハイメト
ローズ９０ ＳＨ−１５０００Ｊ　　Ｃ信越化学 （株）製の増粘剤）　　　　　　　１８．６部「ボンコ
ート３６５０Ｊ　　Ｃ大日本インキ化学（株）製のアク
リル エマルジョン）　　　　　　　　１０４．６部「セルト
ップＨＰ−１０３Ｊ　　（輿入（株）製の増粘剤９１．
１部 （６）素材に対する塗料の使用溶剤の影響：ソルヘント
クラックの発生程度を目視判定。

（７）耐候性：宮崎で１年間曝露後の光沢保持率。

（８）補修性：ＡＢＳ樹脂板に表−１の塗料を、乾燥膜
厚が１０〜６０μｍとなるようにスプレー塗装にて傾斜
塗りし、６０℃×４０分焼付する。その後、常温で３０
〜４０分間放置し、該塗膜上に同じ塗料で乾燥膜厚が４
０μｍとなるようにスプレー塗装し、６０”ＣＸ　４０
分焼付して、乾燥後の塗面状態を目視判定する。

（９）メタルの戻りムラ：　「アクリディック４７−５
６７Ｊ〔大日本インキ化学工業（株）製のアクリルポリ
オール；不揮発分５０％、ＯＨ価３０〕／「パーノック
ＤＮ−９５ＯＪ系のメタリックベース〔アルミペースト
として東洋アルミ（株）製の「アルペースト１７０ＯＮ
Ｌ　ＪをＰ訂が１０％になるように配合したもの〕をブ
リキ板にスプレー塗装し、常温で４０分間放置したのち
、表−１に示す塗料配合（ただし、［タイベークＣＲ−
９３Ｊを除いたクリヤー塗料）で配合し、所定のシンナ
ーで、それぞれ、スプレー粘度まで稀釈した塗料を該塗
板の一部に流しぬりして硬化させたのち、アルミ粒子の
流動状態を目視判定する。

（１０）乾燥性ニガラス板上での指触乾燥性。

（１１）塗装時固型分：所定のシンナーを用いてフォー
ドカップＮα４で１１〜１２秒に稀釈したときの固形分
で、この値が高いはど肉持感が高いこと、そして溶剤へ
の稀釈性が良いことを示す。

（１２）ビニル系共重合体（Ａ）の「スヮゾール３１ｏ
」に対するトレランス：ビニル系共重合体（Ａ）の１ｇ
に対する稀釈率（％）で表わす。

（１３）顔料分散性： カーポンブラック・・・ｒＭＡ−１００Ｊ　　Ｃ三菱化
成（株）製の三菱カーボン）　　　　ＰＷＣ３％キナク
リドンレッド・・・「ファーストゲンスーパーレッドＹ
ＥＪ　　（大日本インキ化学工業（株）製品）　　　　
　　　　　ｐｈｃ　１ｏ％フタロシアニンブルーー・・
「ファーストゲンプルーＮＫＪ　　（大日本インキ化学
工業（株）製品）　　　　　　　　　　　　ＰＷＣＩＯ
％上記顔料を用いて、上記したＰＷｃでサンドミルにて
６０分間練肉した原色エナメルヘ−，２，ト、表−１の
練肉配合の白エナメルとを、Ｔｉｅ、／カーボンブラッ
ク＝９８／２（重量比）　、Ｔｉ（ｈ／キナクリドンレ
ッドまたはフタロシアニンブルー＝９５１５（１１量比
）となるように混合し、所定量の「パーノックＤＮ−９
８０Ｊおよび「シリコンオイルＫＦ−６９Ｊ　　（信越
化学（株）製品〕を配合したのち、キシレン／酢酸ブチ
ル＝　５０１５０（重量比）溶剤でスプレー粘度まで稀
釈してスプレー塗装して指触乾燥後に、その−部に同一
塗料を流し塗りして硬化させ、スプレ一部分と流し塗り
部分との色差を比較して判定した。

＊１）「アクリディックＡ−８０１−ＰＪ：大日本イン
キ化学工業（株）製のアクリルポリオール；不揮発分５
０％、ＯＨＨＢＯ２溶剤トルエン／酢酸ブチル ＊２）「アクリディック５２−６１４Ｊ：同上社製のア
クリルポリオール；不揮発分５０％、ＯＨＨＩ３７．５
、溶剤キシレン／酢酸ブチル＊３）［アクリゾインクＡ
−８０８Ｊ：同上社製のアクリルポリオール；不揮発分
５０％、０６価２０、溶剤キシレン／酢酸ブチル＊４）
「タイベークＣＲ−９３Ｊ　：石屋産業（株）製部化り
チン ＊５）「チヌビン３２８Ｊ　：チバ・ガイギー社製の紫
外線吸収剤 ＊６）「チヌビン７７０Ｊ　：同上社製の光安定剤＊７
）シンナー（１）　　：　　ｒハウス」／キシレン／ナ
フサ３号＝５０／４０／１０　（重量比）なる溶剤 ＊８）シンナー（２）　　：　ｒハウス」／キシレン／
酢酸イソブチルー５０／４０／１０　（重量比）なる溶
剤 ＊９）シンナー（３）：キシレン／酢酸ブチルー５０１
５０（重量比）なる溶剤 ＄１０）　　ｒバーノックＤＮ−９５０Ｊ　　：前出の
もので、詳しくは、ヘキサメチレンジイソシアネート−
トリメチロールプロパン付加ポリイソシアネート；不揮
発分７５％、ＮＣＯ１２，５％１１）ｒバーノックＤＮ
−９８０Ｊ　　：大日本インキ化学工業（株）製のへキ
サメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート形ポリ
イソシアネート；不揮発分７５％、ＮＣ０１５％〔発明
の効果］ 表−２の結果からも明らかなように、本発明の樹脂組成
物は、乾燥性、溶解性、硬度、重ね塗り性ならびに肉持
感などに優れ、耐溶剤性の弱い素材に対する影響も少な
いものとして非常に優れる処から、前述のような広範な
用途に利用出来るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートおよび
   ／または４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート
   を共単量体の１種として用いて得られるビニル系共重合
   体（Ａ）をベース樹脂成分として含有することを特徴と
   する、樹脂組成物。 ２、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートおよび
   ／または４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート
   と、水酸基含有ビニル系モノマーと、共重合可能な他の
   ビニル系モノマーとを必須の共単量体成分として用いて
   得られるビニル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネー
   ト（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴と
   する、樹脂組成物。 ３、前記したビニル系共重合体（Ａ）が、４−ｔ−ブチ
   ルシクロヘキシルアクリレートおよび／または４−ｔ−
   ブチルシクロヘキシルメタクリレート（ａ−１）の２〜
   ９５重量％、水酸基含有ビニル系モノマー（ａ−２）の
   １〜５０重量％、カルボキシル基含有ビニル系モノマー
   （ａ−３）の０〜１０重量％、共重合性不飽和基含有樹
   脂（ａ−４）の０〜８０重量％および上記した（ａ−１
   ）〜（ａ−４）なる各成分と共重合可能な他のビニル系
   モノマー（ａ−５）の４〜９７重量％を、全体が１００
   重量％となるように選んで、ラジカル発生剤の存在下に
   共重合させて得られる、数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が２
   ，０００〜５０，０００で、かつ、重量平均分子量（＠
   Ｍ＠ｗ）／数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が１．８〜２．５
   なる範囲内のものである、請求項１または２に記載の樹
   脂組成物。 ４、前記したビニル系共重合体（Ａ）とポリイソシアネ
   ート（Ｂ）とのそれぞれの官能基の当量比（ＯＨ／ＮＣ
   Ｏ）が１／０．２〜１／１．８なる範囲内である、請求
   項２または３に記載の樹脂組成物。 ５、前記した有機溶剤（Ｃ）が、７〜７０℃のアニリン
   点ないしは混合アニリン点を有する非極性有機溶剤と、
   極性有機溶剤とを、前者溶剤／後者溶剤の重量比が１０
   ０／０〜０／１００なる範囲内のものである、請求項１
   に記載の樹脂組成物。