JPS59149959A - 自動車補修塗料用樹脂組成物 - Google Patents

自動車補修塗料用樹脂組成物

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JPS59149959A
JPS59149959A JP2385383A JP2385383A JPS59149959A JP S59149959 A JPS59149959 A JP S59149959A JP 2385383 A JP2385383 A JP 2385383A JP 2385383 A JP2385383 A JP 2385383A JP S59149959 A JPS59149959 A JP S59149959A
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熊田 肇
Kazuyoshi Maruyama
丸山 一芳
Yukio Yokoyama
幸夫 横山
Hiroo Tanaka
田中 博夫
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温硬化性であって、乾燥性、肉持感および塗
リック・ベース用として使用した場合に1メタリツク感
にも優れ、メタルむらをも起こさず、しかも既存塗膜が
有機溶剤によって侵されることのない自動車補修塗料用
樹脂組成物に関するものである。
非水系重合体分散液は、特公昭45−19011号、4
6−9708号、46−25011号、47−3553
1号、52−49519号および57−26284号公
報など忙も見られる如く、従来からよ(知られており、
現在では、アミン樹脂や(ブロック)イソシアネート化
合物などと組み合わされて熱硬化性塗料として、家電用
をはじめとする工業塗料用には汎用的に使用されている
ものではあるけれども、自動車補修塗料用として使用さ
れている例は未だ見ることができない。
ところで、この種の自動車補修塗料としては大別して、
上塗り用、!−FM 馴、&ヵ;あり、あら、大別す、
8、ラッカー系のものとウレタン系のものとに分けられ
るが、そのうちでも特にウレタン系のものは、硬化性が
あって性能にも優れている処から、上塗り用と下塗り用
とを問わず、需要は増大しているが、このウレタン系の
ものは、使用されている溶剤次第では、既に塗装されて
いる既存の塗膜(以下、旧塗膜ともいう。)や、上塗り
と下塗りとが成る組み合わせで使用された時のラッカー
系のプライマーサ−7エーサーを侵してチヂミやリフテ
ィングを起こすことが屡々あるために、旧塗膜が如何な
るタイプのものであったかを見分けることが、自動車補
修塗装を行なうにさしては、補修塗装を失敗させないた
めのノウ・ハウともなっている。
したがって、こうした旧塗膜やプライマーサーフエーサ
ーにチヂミやリフティングを発生させることのない自動
車補修用塗料の出現が、当業者では、切望されている。
加えて、従来の自動車補修塗料は、一般に1アプリケー
ジ珂ン・ソリッドが低く、そのため忙肉持感を出そうと
すれば、何回も塗り油ねする必要があり、こうした塗装
作業性の面での改良もfた!8#マれている。
そうした一つの改良法として、樹脂自体の分子量を下げ
ることによってアプリケーション・ソリッドを高くして
いる例もある忙はあるが、この場合には確かに、肉持感
も改善され、塗装作業性も良(なる反面、乾燥性が極端
に悪くなって、それに伴なう傷や埃が付き易いといった
デメリットも目立つようになるし、しかも上塗り用の場
合には、分子量が低くなることによって耐候性や耐クラ
ツク性などの面にも低下が見られるようになる。
−さらに%現在使用されているアクリルウレタY塗料で
は、2コート1ベーク(以下、2CIBと略記する。)
形のメタリック・ベースコートに使用した場合には、寸
分に注意して塗装しないと、メタリック感を与えるべき
アルミニウム粒子が綺麗に配列され得なく、そのために
綺麗にメタリック感が出なかったり、黒ずんだりすると
いうトラブルを惹起することになるので、塗料の“メタ
ル立ち”を良くするため忙止むなく、ドッグコート用ポ
リオールの分4tをFげたり、ベースコートの速乾性を
目論んで分子量の高いポリオールを使用したり、さらに
はセルロース・アセテート・ブチレートなどの繊維素系
化合物やメラミン樹脂をも    ゛併用するといった
風に、樹脂自体の改良を図るとか、あ仝いは、塗装時間
やセツティング時間を長(するとか、さらには速乾性の
希釈シンナーを多く使用するといった風に、熟練した塗
装作業者の塗装技術ないしは技巧によって、かかるトラ
ブルを回避せんとしているのが現状であり、したかって
こうした上述のトラブルの解消が、この種の2CIB形
の塗装作業性の面からも、切に望まれている。
これに対し、非水系重合体分散液にあっては、その粘度
は低いにも拘らず、分散↓7ている重合体の分子量が高
(、それゆえに、塗膜に12だ場合には乾燥性も硬度も
肉持感も非常に優れている処から、加えて、いわゆる2
CIB系においては、メタリック・ペースコートにこの
非水系重合体分散液を使用した場合で、上からトップ・
クリヤーを塗装したさいに番主メタルむらもな(、アル
ミ粒子が立ち易いために、非常にメタリック感の優れた
、メタリック仕−ヒげによる塗膜が得られるt7、さら
にアクリルウレタン系のメタリック・ベースコートの上
のトップ・クリヤーコートとしてこの非水系重合体分散
液を使用した場合でも、メタルむらのない、肉持感や仕
上がり外観の優れた塗膜が得られる処から、この上は更
に、上塗り用とし7て使用しても下塗り用と17て使用
1.ても、旧塗膜やラッカー系プライマーサーフエーザ
ーが使用溶剤に侵される仁とな(、乾燥性はもとより肉
持感および塗膜性能の優れた、メタルむらが少なく、し
かもメタリック感の良い自動車補修用塗料の出現が当業
界における目下の強い曹望となっている。
他方、屋外用の塗料として、耐久性は重要な性能の一つ
として特に髪求されるものであるが、かかる塗膜の耐久
性を向上させる手段としては、塗料用樹脂組成物自体を
改良することとか、顔料または染料を適切に選択するこ
となどがあるし、紫外線吸収剤を使用することが特に有
効であることも知られている。
しかしながら、当該非水系重合体分散液に対して紫外線
吸収剤を適用するにさいし、従来法の如く、分散液の調
製後に混合せしめるという方法を採用する仁とは、次に
示すような種々の点で不都合である。
すなわち、たとえば (1)紫外線吸収剤は当該非水系重合体分散液に用いら
れる有機液体の主成分たる非極性の有機液体に溶解され
に(いl、二めに、Hk液体中に沈澱してし4つて十分
な一鼾を配合せしめることが困難であること、 (11)加えて、当該非水系重合体分散液中において、
塗膜形成性の主成分たる重合体は粒子として存在してい
ることから、該分散液中へ紫外線吸収剤を混合させてみ
ても、粒子内部へは容易に拡散されえなく、したがって
該吸収剤の保訴効果は殆んど期待できないこと、である
しかるに、本発明者らはこうした従来方法における神々
の欠点の存在に痒み゛CC清瀬検討車ねた結果、メタリ
ック感の優れた、メタルむらがな(、肉持感および仕上
がり外観の優れた、しかも塗膜性能にも優れた塗膜が得
られること、ならびに紫外線吸収剤を容易に溶解するビ
ニルモノマー中に該吸収剤を混合させることにより所望
の量だけ使用でき、したがって重合体粒子に対する該吸
収剤の保護効果も大きく、塗膜の耐久性が格段に向上さ
れることを見出して、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は(A)非極性の有機液体または溶解
性の比較的小さい有機液体中で、かつ分散安定剤の存在
下に、ビニルモノマーをそのまま分散重合させるか、あ
るいは必要に応じて、この分散重合に先立って、上記ビ
ニルモノマーの100重量%に対して0.1〜10重景
%重量外線吸収剤を添加混合させ、該紫外線吸収剤を含
んだ形のビニルモノマーを分散重合させるかして得られ
る、インシアネート基との反応性を有する官能基をもっ
たビニル系共重合体に、OH/NC0=110.5〜1
/1.5なる当量比で(B)ポリイソシアネートを配合
せしめるか、あるいはさらに必要に応じて、(Qウレタ
ン化反応促進剤をも配合せしめて成る、旧塗膜を侵すこ
とのない、自動車補修塗料用樹脂組成物を提供するもの
である。
つまり、こうした本発明組成物を使用すれば、特に、ビ
ニルモノマーを溶解はさせるけれども、該モノマーから
の重合体、すなわちビニル系共量合体は溶解させない、
そしてそれ自体が重合することのない有機液体、すなわ
ち非極性の、−または比較的溶解性の小さい有機液体(
以下、親モノマー液体ともいう。)中で、かつこの親モ
ノマー液体に溶解するビニル系共重合体(分散安定剤)
の存在下忙、ビニルモノマーを重合させるために、まず
は、上塗りと下塗りとのいずれに使用しても旧塗膜やラ
ッカー系プライマーサ−7エーサーを何ら侵す仁ともな
く、しかも乾燥性も良好な塗膜を得ることもできるし、
次には、該親モノマー液体を用いての分散重合に先立っ
て、予めビニルモノマー中に紫外線吸収剤を特定没添加
混合させ゛〔重合せしめることにより、ビニル系重合体
中にこの紫外線吸収剤が含有された非水系重合体分散液
をも得ることができる。
本発明の塗料用樹脂組成物を自動車補修石塗料として使
用するときは、いかなる旧塗膜やプライマーザルフェー
サ−の上に塗膜された場合でも、従来に見られたよりな
チヂミやリフティングなどのトラブルは一切起ちな(、
しかも前述の如く、耐久性、肉持感、乾燥性および塗膜
i能に優れ、かつアプリケーション・ソリッド、メタル
むら、メタリック感などに特長が出てくる。
本発明は、このように、従来からの自動車補修用塗1F
における欠陥・欠点の悉くか改善・解消された画期的な
もの′であると言えよう。
本発明細酸物の一構成成分である前記の非水系重合体分
散液(A)の調製法としては、公知慣用の方法が適用で
きるが、とりわけ有機液体中忙おいて、該液体により溶
媒和される重合体部分と、該液体により溶媒和されない
重合体部分とから成るブロック重合体ないしはグラフト
重合体を分散安定剤として、該有機液体と極性の異なっ
たモノマーを重合させるという方法によるのが適当であ
って、かかる分散安定剤として使用可能な周知の化合物
とし゛(は、天然ゴム、ブタジェン系共重合体、乾性油
変性不飽和ポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、ア
クリル樹脂にモノマーを付加させたもの、長鎖11i肪
酸とアルコールとからのポリエステルにモノマーを利用
さぜたもの、脂肪酸もしくは脂肪酸のグリシジルニスデ
ルで変性されたビニル系共重合体またはアミノ樹脂など
があって、勿論、本発明においてはかかる周知の分散安
定剤を用いて得られるすべての非水系重合体分散液がそ
のまま使用できるけれども、就中、ビニル系共重合体が
好適であり、そのうちでも脂肪酸または脂肪酸のグリシ
ジルエステルが特に好ましく、あるいは油変性および/
ま1.:は脂肪酸変性のアルキド樹脂も特に好ましいも
ので、これは前記ポリイソシアネー)(B)との架橋反
応点を仁れら重合体ないしは樹脂中にほば均一に分布さ
せることが容易であり、したがって架橋点が不均一なこ
とによって塗膜物性に欠陥の現われることから回避でき
るためである。
そして、かかる分散安定剤の使用量としては、まず当該
分散安定剤が脂肪酸(グリシジルエステル)などによっ
て変性のされていないビニル系癲合体である場合には、
該分散安定剤の存在下に重合させるべきビニルモノマー
の100重量%に対して2〜300重量%の範囲内が適
当であり、次に当該分散安定剤が脂肪酸または脂肪酸の
グリシジルエステルで変性されたビニル系共重合体であ
る場合には、該分散安定剤の存在下に重合させるべきビ
ニルモノマーの100重、jl:%に対して2〜400
重景%、重量しくは20〜300重量%の範囲が適当で
あり、さらに当該分散・安定剤が油変性および/または
脂肪酸変性のアルキド樹脂である場合には、該分散安定
剤の存在下に重合させるべきビニルモノマーの1001
i景%に対して5〜400重J1%、好ましくは10〜
300,1pji4%の範囲内が適当であるが、上記以
外の周知の化合物を分散安定剤として使用する場合には
慣用絹であってよいことは勿論である。
仁こにおいてまず、本発明において好ましい分散安定剤
たる上記した未変性のビニル系共重合体としては、その
共重合体中、少な(とも25重t%、好ましくは40重
重景以上の(メタ)アクリル酸エステル類、好ましくは
側鎖アルキル基がCs以下なる(メタ)アクリル酸エス
テル類を用いて得られる共重合体であって、Mn1,0
00〜10万当り1個の不飽和結合を有しており、しか
も少なくとも3重量%、好ましくは5〜30重i%が、
水酸基、カルボキシル基、アマイド基またはメチシール
基の如き前記ポリイソシアネート(B)中のイソシアネ
ート基と反応可能な誉能基含有モノマーであり、必要に
応じて、ジヒドロジシクロペンタジェンの如きモノビニ
ル化合物以外の、不飽和基結合を2個以上有するモノマ
ーおよび/またはその仙のビニルモノマーから構成され
るものが適当である。
上記官能基含有モノマーとして代表的なものには2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ
)アクリレート、6−ヒドロキシブチル(メタ)アクリ
レート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、ジー2−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−2
−ヒト目キシエチルーモノブチルフマレート−!eφ文
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの如
きα、β−エチレン性不俸和カルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステルUS(メタ)アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン
酸の如き不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、
これらのジカルボン酸と1価アルコールとのモノエステ
ル類などのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類;上
記α、β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類
とマレイン酸、仁はく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸
、ベンゼンテトラカルボン酸、1ノ蔦イミツク酸1〔日
立化成工芸(掬製品〕・、テトラヒロフタル酸もしくは
ドデシニルこけく酸の如きポリカルボン酸の無水物との
旬加物と、[カーデュラEl (オランダ国シェル社製
の、分岐状合成脂肪酸のグリシジルエステル)、やし油
脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジ
ルエステルの如き1f曲カルボン酸のモノグリシジルエ
ステルまたはフ。
チルグリシジルエーブル、エチレンメキシドもしくはプ
ロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付加物
;N−メチロール化アクリルアマイドの如きメチロール
基含有化合物;あるいは重合性不飽和結合と水酸基とを
有するポリエステル樹脂(水酸基の他に、カルボキシル
基などの他の官能基を含んでいてもよい。)などの水酸
基含有ビニルモノマーや、上記(X 、β−エチレン性
不飽和カルボン4類、上記α、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と上記ポリカル
ボン酸無水物との付加物、あるいは重合性不飽和結合と
カルボキシル基とを有するポリエステル樹脂(カルボキ
シル基の他に、水酸基などの他の官能基を含んでい1て
もよい。)などのカルボキシル基含有ビニルモノマ2や
、(メタ)アクリルアマイド、ジメチル(メタ)アクリ
ルアマイド、N−アルコキシメチル化(メタ)アクリル
アマイドまたはジアセトンアクリルアマイドなどの如き
アマイド基含有ビニルモノマーなどがある。
官能基不含のビニルモノマーとして代表的なものには、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ー11、n−プロピル(メタ)アクリレート、1−プロ
ピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリ
レート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シフ四ヘ
キシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリ
レート、ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、トリ
ブロモフェニル(メタ)アクリレートずたけアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレートの如き(メタ)アクリレ
ート類;マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如
き不飽和ジカルボン酸と1価アルコールとめジエステル
類;N−ビニルラクタム、N−ヒニルピロリドンまたは
N−ビニルイミダゾールの如き含窒素ビニル化合物;ス
チレンまたはビニルトルエンの如き芳香族系ビニル化合
物;酢酸ビニル、安息香酸ビニル。
1−ベオバ」(シェル社製のビニルエステル)の如きビ
ニルエステル類:[ビスコート8F、8FM%3Fもし
くは3FMJ[大阪有機化学■製の含フツ素系アクリル
モノマー]、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アク
リレート、ジ−パーフルオロシクロへキシルフマレート
まf、−ハN−’j −7”ロピルバーフルオロオクタ
ンスルホンアミドエチル(メタ)゛アクリレートの如き
(パー)フルオロアルキル基含有のビニルエステル類、
ビニルエーテル類、(メl’、>1クリv−ト類もしく
は不飽和ポリカルボン酸エステル類などの含フツ素化合
物1あるいは(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくは7ツ化ビニリデ
ンなどのオレフィン類がある。
さらに、その他のビニルモノマーとして代表的なものに
はジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの如きN
N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類
や、β−アシッドホスホキシ(メタ)アクリレートの如
き燐酸基含有(メタ)アクリレート類や、グリシジル(
メタ)アクリレート、(β−メチル)グリシジル(メタ
)アクリレート、(メタ)アリルグリシジルエーテルも
しくは前記α。
β−エチレン性不飽和カルボン酸類寸たはモノ−2−(
メタ)アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如キ
水酸基含有ビニルモノ々−と前記ポリカルボン酸無水物
との等モル付加物の如き各種の不飽和カルボン酸に、[
エピクロン200.400.441.850もしくは1
050J〔大日本インキ化学工業■製エポキシ樹脂〕、
1エピコート828.1001もしくは1004J(シ
ェル社製エポキシ樹脂)、[アラルダイト6071もし
くは6084J−(スイス国チバ・ガイギー社製エポキ
シ樹脂)、1ヂツソノツクス2211〔チッソ((1)
製エポキシ化合物〕マたは(ブナコールEx−810J
(長潮産業(…製エポキシ化合物〕の如き、1分子中に
少なくとも2個のエポキシ基を有する各種のポリエポキ
シ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ
基金ム化合物などがある。
また、不飽和結合を2個以上有するビニルモノマーとは
ビニル系共重合体中に不飽和結合を導入するためのもの
で、そのうちの代表例としてはブタジェンもしくはイソ
プレンまたは(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリ
レートと(メタ)アクリル酸とのエステル類、エチレン
グリコールと(メタ)アクリル酸とのモル比1:2なる
エステル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
とへキサメチレンジイソシアネートとのモル比1:2な
る付加物、もしくは(β−メチル)グリシジル(メタ)
アクリレートと7タル酸、こは(酸の如きジカルボン酸
とのモル比2:1なるエステルなどが挙げられる。
ところで、(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレ
ートと7タル酸とのモル比1:1なるエステルの如き、
官能基と2個以上の不飽和結合とを併せ有する化合物は
勿論、不飽ill結合樽入用の化ツマ−として使用でき
るけれども、同時に前記した官能基含有ビニルモノマー
でもあるので、注意すべきである。
か(1−7て、前1111分散安定剤たるビニル系共重
合体中調製するに当・つ′〔は、一括仕込みにより共重
合させる、いわゆる一段法でもよいし、反応を二段に分
しナて行なうという二段法でもよt・が、反応の制御の
上では二段法が有利である。
一段法と二段法とを問わす、最終的に得られるビニル系
共重合体中には不飽和結合のみならず官能基も前記規定
の通りに含まれていなければならない。
次に、本発明において好ましい分散安定剤たる前記脂肪
酸(グリシジルエステル)食性ビニル系共重合体として
は、脂肪酸または)[)V肪酸のグリシジルエステル1
0〜80耳量%と90〜20*量%のビニルモノマーと
から得られるものが適当であり、かかるビニルモノマー
としては既に掲げられたような各種のモノマーが使用で
きるが、前述したように、ビニルモノマーよりの最終ビ
ニル共重合体を溶解させることのない有機液体に溶解な
いしは膨潤するようなモノマーを用いるべきことは勿論
である。
ここにおいて、上記脂肪酸として代表的なものにはオク
チル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは1パーサテ
イツク酸」(シェル社製の合成脂肪酸)の如き飽和脂肪
酸;オレイン酸、リノール酸、リルイン酸、エレオステ
アリン酸もしくはリシノール酸の如き不飽和脂肪酸; 
1パモリン200もしくは300J(米国バーキュレス
社製の合成乾性油脂肪酸)、支那桐油脂肪酸、あまに油
脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、トール油脂肪酸もしくは
綿実油脂肪酸の如き乾性油脂肪酸;大豆油脂肪酸、/、
1 +)−ブ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ひまし油
脂肪酸もしくは米糠油脂肪酸の如鍍半乾性油脂IIIm
り:または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もし、(は
パーム油脂肪酸の如き不乾性油脂肪酸がある17、他方
、上記脂IIυ酸グリシジルエステルの代表的な例とし
ては上掲された如き各極脂肪酸から誘導されるグリシジ
ルエステルが挙げられるが、これらの脂肪酸(グリシジ
ルエステル)は単独でまたは混合して使用されることは
勿論、飽和脂肪酸の使用の場合には、不飽和脂肪酸やカ
ルボキシル基などの官能基を含有したビニルモノマーと
併用し′〔もよいことは言うまでもない。
より具体的に説明すれば、当該脂肪酸(グリシジルエス
テル)変性ビニル系共重合体としては、(1)上記(半
)乾性油脂肪酸(グリシジルエステル)とビニルモノマ
ーとの相互の不飽和結合の反応により合成されるもの、
(2)2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートもし
くは2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートの如
き水酸基含有ビニルモノマー、および(β−メチル)グ
リシジル(メタ)アクリレートもしくはジ(β−メチル
)グリシジルフマレートの如き水酸基および/または(
β−メチル)グリシジル基含有ビニルモノマーを用いて
得られる(β−メチル)グリシジル基含有共電合体と脂
肪酸とから合成されるもの、あるいは(3)既述した如
き(メタ)アクリル酸、マレイン酸もしくはモノ(メタ
)アクリロイルオキシエチルフタレートなどの不飽和カ
ルボン酸を必須のコモノマー成分として得られるカルボ
キシル基官有共軍合体と脂肪酸グリシジルエステルとか
ら合成されるもの、などが挙げられる。
そして、当該変性ビニル系共重合体中の脂肪酸または脂
肪8グリシジルエステルの含有率は、該変性共重合体の
構成成分である脂肪酸(グリシジルエステル)とビニル
モノマーとの合計100重景9に対して10〜80重量
%、好ましくは20〜70達量%なる範囲内であり、1
01.量%未満では光沢、ツヤ、レベリングまたは透明
性などの塗膜欠陥が現われるし、逆に80:ft景%を
越えるときは得られる塗膜の制酸性および耐溶剤性が低
下するようになる。
また、カルボキシル基含有モノマーや(β−メチル)グ
リシジル基含有モノマーの使用量としては脂肪酸(グリ
シジルエステル)の1当景に対して08当量以上となる
ような範囲が好ましい。
さらに、当該変性共重合体は次いで得られる最終ビニル
系共重合体が有機液体に溶解しないようなどニルモノマ
ーと共重合させることによって該変性共重合体のブロッ
クまたはグラフト共重合体を生成するために9分子中に
適当量の不飽和結合を含有しているものが好ましく、か
かる含有閘としては該変性共重合体のM’n 150〜
100万当り1個となるような範囲が適当である。
そして、当該変性共重合体中に不飽和結合を導入するに
は、前記分ik安定剤Jtlビニル系共重合体の処で既
述されたような種々のビニルモノマーや反応化合物がそ
のまま用いられるが、そのさいには、ブタジェンの如き
ビニルモノマーや(メタ)アクリル酸と(β−メチル)
グリシジル(メタ)アクリレートとのモル比2:1なる
エステル化物の如き反応化合物を、その他のビニルモノ
マーと常法によって共重合させるという一段法でも製造
できるし、また上記反応化合物の一方の成分化合物であ
る(メタ)アクリル酸などのビニルモノマーをその他の
ビニルモノマーと共重合させたのちに、他方の成分化合
物である(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレー
トなどのビニルモノマーを付加ないしは縮合させるとい
う二段法でも製造できるが、とりわけ反応化合物を当該
変性共重合体に組み込む場合は、反応側の点で二段法が
好適である。
一段法と二段法とを問わず、最終ビニル系共重合体中に
は、不飽和結合が含有される。
このように、当該変性共重合体番ま、好ま1.<は不飽
和結合を含有12、かつ10〜80犀jN:%の脂肪酸
(グリシジルエステル)Kより変性されたものである。
当該変性共重合体を調製するに当っては、公知の重合法
によって遂行できるが、溶液重合によるのが特に好まし
く、そして脂肪酸(グリシジルエステル)による変性は
それぞれカルボギシル基含有ビニルモノマーとグリシジ
ル基含有ビニルモノマーとの公知の利用ない[2は縮合
反応により容易に行なうことができる。
これらの旬加ないしけ縮合反応に当っては、BF、錯体
、3級アミンまたはイミダゾール類などの周知の触媒が
利用できる。また、かかる変性は官能基含有ビニルモノ
マーと予め反応せしめる方法、ビニル系共重合体の重合
反応と同時に行なう方法、重合反応終了後に行なう方法
があるが、いずれの方法によってもよい。
さらに、本発明において好ましい分散安定剤たる前記油
変性および/または脂肪酸変性のアルキド樹脂としては
、前掲した乾性油、半乾性油もしくは不乾性油または゛
それらの各種脂肪酸、あるいは前掲した飽和脂肪酸また
は不飽和脂肪酸から選ばれる1種または2種以上の混合
物を、エチレンクリコール、グロピレングリコール、ク
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ネオペンチルグリコール、1.6−ヘキサンジオ
ール、1.2.6−ヘキサントリトール、ペンタエリス
リトールまたはソルビトールの如き多価アルコールの1
種または2ψ以上と、安息香酸、p−t−ブチル安息香
酸、(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(熱水)フタル酸
、テトラヒドロ(無水)フタル酸、テトラヒドロ(無水
)フタル酸、ヘキサクロロ(無水)フタル酸、テトラブ
ロモUF水)フタル酸、トリメリット酸、1ノ・イミツ
ク酸」、(無水)こはく酸、(無水)マレイン酸、フマ
ル酸、(無水)イタコン酸、アジピン酸、セパチン酸ま
たはしゆう酸などのカルボン酸の1種または2種以上と
常法により、さらに必要に応じて、]カーデュラE」な
どの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ
化合物、1エピクロン200もしくは400」、[エピ
コート828もしくは1001Jのようなポリエポキシ
化合物、あるいはトリレンジイソンアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
もしくは4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソ
シアネート)などのジイソシアネート類、これらのジイ
ソシアネート類と上記多価アルコールや水との付加反応
により得られるポリイソシアネート類、またはジイソシ
アネート類同士の(共)重合により得られるイソシアヌ
ル環を有するルコールやカルボン酸の一部を置き換えて
、常法により反応させて得られるようなものが適当であ
る。
そして、前記した紫外線吸収剤とけ紫外線エネルギーを
吸収し、かつ前記ビニルモノマーおよび該ビニルモノマ
ーから得られる重合体に相溶L7、ないしは均一に分散
し、うるものを指称し、そのうちの代表的なものを示せ
はベンゾフェノン、2.4−ジヒドロベンゾフェノン、
2.2’、4゜4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、  
2 、2′−ジヒドロキシ−4゜4′−ジヒドロベンゾ
フェノン、2 、2’−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン
、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2
−ヒドロキシ−4−ドブシロキシベンゾフェノン、2−
ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルフオベンゾフエノ
ン、5−り四ロー2−ヒドロキシベンゾフェノン、2.
2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ−5−スル
7オベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−
2′−カルボギシベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4
−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプ
ロポキシベンゾフェノン:2−(クーヒドロキシ−5′
−メチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2
−ヒドロキシ−3゜5−ジtert−アミル−フェニル
)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ
−3,5−ジtert−アミル−フェニル)−2H−ベ
ンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’ 、
 5’−ジtert−ブチル−フェニル)ベンゾトリア
ゾール、2−(クーヒドロキシ−3’、5’−ジter
t−ブチルー5′−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−5’、5’−ジtar
t−ブチル−フェニル)−5−クロ、ローベンゾトリア
ゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジta
rt−イソアミル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(ヒドロキシ−5−tert−ブチル−フェニル)ベ
ンゾトリアゾール;フェニルサリシレート、4−ter
t−プチルーフェニルサリシレート、p−オクチルーフ
ェニルサリシレート;エチル−2−シアノ−6゜3’−
ジフェニル−アクリレート、2−エチルへキシル−2−
ジアツー3,6′−ジフェニル−アクリレート;ヒドロ
キシ−5−メトキシ−アセトフェノン、2−ヒドロキシ
−ナフトフェノン;2−エトキシエチル−p−メトキシ
シンナメートあるいはニッケルービスオクチルンエニル
スルファイドなどがあり、これらは単独であっても2種
以上の併用であってもよい。
さらに有効性を増すために、あるいは]スミライザーB
HTJ (住人化学工業■製品〕、1シーシツクスBC
8J〔白石カルシウム■製品〕、1イルガノツクス10
10もしくは107SJ[チバ・ガイギー社製品〕、「
ツクライザーTNPJ (大向新興■製品〕または1ア
ンチオキシダン)KBJ [西ドイツ国バイエル召南品
〕など周知慣用の酸化防+)剤を併用することもできる
そ17て、前n1:の紫外線吸収剤は、必要の都度、添
加混合せしめればよく、そのさいの使用バ」は前記ビニ
ルモノマーの100 M=t%に対して01〜10重脩
%なる範囲内とするのが好ましく、01里量%未満では
効果が昭めらh*#<、逆弛10庫量%を越えるときは
、その使用効果は犬となる反面、耐水性も不良となるし
、コスト的にも不利となって(ることか多い。
以上に掲げられたような諸原料を用いて、前記非水系重
合体分散液(AIを調製するには、まず有機液体中に分
散安定剤、好ましくは前記した如き各分散安定剤用共重
合体を溶解させておき、次いでこの溶液にビニルモノマ
ーと、必要の都度、紫外線吸収剤とを、重合開始剤と共
に滴下させることによって該ビニルモノマーを重合せし
めるのがよく、公知慣用の手段がそのまま採用できる。
このさい、各種の製造条件を適宜選択することによって
、固形分濃度や粘度を自由に変化させることができるの
は勿論である。
か(て、本発明においては該ビニルモノマーに直接に紫
外線吸収剤が添加混合されるというものであるから、該
ビニルモノマーの重合体粒子自体に該吸収剤が含有され
た状態で存在し、この重合体粒子部分に対する紫外線吸
収剤の保藤効果も極めて太き(なることは言うまでもな
い。
ここにおいて、前記有機液体とは、前述したように、非
極性または比較的溶解力が低(、最終ビニル系共重合体
を溶解しないが、前記分散安定剤用共重合体を溶←ない
しは膨憫させるものであり、非重合性のものである。
かかる有機液体(親モノマー液体)として代表的なもの
を挙げれば、ヘプタン、ヘキサンもしくはオクタンの如
き脂肪族炭化水素類;石油ベンジン、リグロイン、ミネ
ラルスピリット、石油ナフサもしくはケロシンの如き沸
点が30〜300℃なる範囲内にある炭化水素混合物類
;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくはエチ
ルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素類;またはそれ
らの混合物であるー 場合によっては、50重−に%程度まで、あるいはそれ
以−ヒの範囲で、アルコール、エステル、エーテルまた
はケトンなどの極性溶剤を含A7だようt、cものでも
よい。
これらの親モノマー液体の使用…、は、得られる謄液(
Alの固型分が′50〜70電jd:%、好ましくは4
0〜60重量%の範囲となるように選ぶのが適当である
ーこれらの親モノマー液体中で重合させるビニルモノマ
ーは当該液体に溶解し1.「いような最終ビニル系共重
合体(分散重合体)を生成せしめると共に、前記の各種
分散安定剤を溶媒和部分とするブロック1.fいしはグ
ラフl @合体を生成せしめるものである。
ここにおいて「溶解しない」とけ、平均的分子」以上の
重合体を溶解しないということであって、重合反応にお
いて不可逆的に副生ずる平均的分子量以下の重合体が溶
解しないことを意味するものではない。
また、前記した重合開始剤として代表的なものにはアゾ
ビスイソブチロニトリルの如きアゾ系化合物、過酸化ベ
ンゾイルの如き過酸化物などがあるが、周知慣用のもの
はいずれも使用できる。
そして、かかる重合開始剤の使用量は重合さすべきとニ
ルモノマーの100重量部に対して0.1〜10重量部
なる範囲内が適当である。
また必要に応じて、周知の連鎖移動剤、たとえばラウリ
ルメルカプタンの如きメルカプタン類やα−メチルスチ
レンなどを分子Ll’、 ijM′4Nlの!:、?6
に使用する仁とができる。
石f−i′反応の湖用条件としては50〜150℃、好
ましくは60〜110”Cなる範囲内が適当であり、反
応時間としては2〜40時間、好ましくは4〜25時間
なる範囲内が適当である。
さらに、当藺非水系非合体分散液(Nを調製するにさい
して用いられるビニルモノマーは1、既述された如く、
重合前には列、モノマー液体に溶解し1、重合後の生成
物が該液体にM W(し1(いようなものであるが、が
がるビニルモノマーとしては、既に分散安定剤の処で詳
述されたようなものが原則として、そのまま使用できる
(13し、これらビニルモノマーのうちには、単独重合
体であると#親モノマー液体に溶解するものがあるが、
そうしたモノマーの場合には、他のビニルモノマーと混
合使用すべきである。
また、(メタ)アクリロニトリル;(メタ)アクリルア
マイド、ジメチル(メタ)アクリルアマイド、N−アル
コキシメチル化(メタ)アクリルアマイドもしくはジア
セトンアクリルアマイドの如き(メタ)アクリルアマイ
゛ド類:N−ビニルラクタム、N−ビニルピロリドンも
しくはN−メチルイミダゾールの如き含窒素ビニル化合
物;またはジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート
の如きN 、 N −ジアルキルアミノアルキル(メタ
)アクリレート類などの窒素原子を有するビニルモノマ
ーは樹脂や塗膜の着色、耐候性の低下、または臭気など
の点から、25重量%以下、好ましくは15重量%以下
で用いるべきである、なお、前記分散安定剤が未変性の
ビニル系共重合体であったり、脂肪rl!(グリシジル
エステル)で変性されたビニル系共重合体である場合に
もまた、同様であるので注意を、  要する。
かくして得られる非水系重合体分散液(Atは、分散安
定剤。
好ましくは前記した未変性のビニル系共重合体、脂肪酸
(グリシジルエステル)変性のビニル系共重合体、ある
いは油変性および/または脂肪酸変性のアルキド樹脂の
い、ずれかの存在F1絹モノマー液体中に生成ビニル系
共重合体が分散されているものであるが、欠に掲げるよ
うなポリイソシアネート(B)を該非水系重合体分散液
(Atに0)17NCO=110.5〜171.5なる
当量比で配合せしめることによって本発明組成物が得ら
れる。
この当量比にあって、OH基の1当量に対してNCO基
が05当量未満であれば所望の塗膜物性をもった組成物
が得られ難く、逆にNCO基が1.5当量を越るような
場合には、塗膜が脆くなったり、発泡し易(なったりす
る傾向にあるので、いずれも好ましくIJ:い。
ここにおいて、前記ポリイソシアネートtu)として代
表的なものを挙げればトリレンジイソシアネー)、キシ
リレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイ
ンシアネートの如き芳香族ジイソシアネート;テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキザメチレンジイソシアネ
ートもしくはトリメチルヘキサンジインシアネートの如
き脂肪族ジイソシアネート;イソポロンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘギサン−2,4−(もしくは−2,
6−)ジイソシアネート、4.4’−メチレンビス(シ
クロヘキシルインシアネート)もしくは1,6−ジ(イ
ソシアネートメチル)シクロヘキザンの如き脂環族ジイ
ソシアネート;あるいはこれらの各ジインシアネートと
前記多価アルコール類、イソシアネート基と反応性を有
する低分子精のポリエステル樹脂(油変性物をも含む。
)、もしくは水との付加物、またはビウレット体であり
、さらには上記ジイソシアネート同士の重合体(オリゴ
T−をも含む。)などである。
しかしながら、本発明においては特に、硬化塗膜力積1
侯性の点で紫外線によってクラックを生じたり、黄変す
ることのない、芳香族ジイソシアネート以外のポリイソ
シアネート類とか、それらの各種誘導体とかを用いるの
が好適である。
また、自動車補修塗装のさいに採用されている50〜9
0℃稈度の温I北条件で容易に解離するような上記各ポ
リインシアネートのブロック体が開発されれは、そうい
うものも使用可能であることは負うまでもない。
さらに、本発明においては、必要に応じて、ウレタン化
反応用の反応促進剤を慣用量用いて塗膜の硬化性を向上
せしめることもできるが、かかるウレタン化反応用促進
剤1cIとして代表的なものにはオクチル酸錫、ジプチ
ル錫ジラウ1ノートもしく番」、ナフテン酸コバルトの
如き有機金縮化合物;トリエチレンジーアミン、N−メ
チルモルホリンもしくはジアザビシクロウンデカンの如
きアミン化合物;または燐酸モツプチルもしくはモノブ
チルフタレートの如き酸性化合物などがある。
ところで、本発明においてはかかるウレタン化反応用促
進剤(C)の配合によるまでもなく、前記ビニル系共重
合物(最終生成共重合体)自体にそのような機能を持た
せることもできるから、こうした共重合体分子中に直接
導入する方法によってもよい。
そうした場合には、既述されたようなどニルモノマーの
うち、(メタ)アクリル酸の如き不飽和カルボン酸類、
モノ〔β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−トコア
シッドホスフェートの如き燐酸含有ビニルモノマー類、
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの如き塩基
性窒素含有ビニルモノマー類を用いるのが最適であり、
樹脂や塗膜の着色、基材や素地への付着性向上、耐候性
、ポットライフおよび溶解性などの点から、上記各モノ
マーの性質に応じで、全便用ビニルモノマーの合N11
009啜%に対して0.1〜10市r8ダb、arまし
くは02〜5重月%なる範囲内とすれはよい。
かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物には、その
塗料化にさいして、それが上塗り用としてか、下塗り用
としてかによって着色顔料を含めたり含めなかったりす
るが、特に前記紫外線吸収剤を使用する場合には、耐久
性の向上という面からすれば、顔料の含有率を少な(し
たり、全く顔料を含有させない、いわゆるクリヤー塗料
としたものは、該紫外線吸収剤による効果が最も顕著に
発揮されるから、こうした点を考慮して、顔料の使用量
を出来るだけ、僅少量に押えるべきである、 かかる着色顔料として代表的なものには、アルミニウム
、銅もしくは真鍮などの粉または箔を主体とする金属顔
料をはじめ、酸化チタン、酸化鉄、フタ四シアニンブル
ー、キナクドリンまたはカーボンブラックなどがあるが
、勿論、公知慣用のものはいずれも使用できる。
さらに、本発明組成物には、副シンナー性、耐ガソリン
性、耐食性、可撓性、肉持感および乾燥性などの一層の
レベル・アップのために、ニトロセルロースもしくはセ
ルロース・アセテート・ブチレートの如き繊維素系化合
物、シフチルフタレートの如き各種可塑剤、またはポリ
エステル樹脂(油変性タイプをも含む。)、他のアクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂またはエポキシエステルのような
樹脂などをも併用することができるし、その#1か、レ
ベリング剤、顔料分散剤、消泡剤などの公知慣用の塗料
用添加剤を慣用量使用することができる。
また、塗装方法としては刷毛塗り、スプレー塗装などが
最も一般的であり、さらに塗料の硬化条件としては、こ
の種の自動車補修塗装として現在、採用されている条件
であればすべて適用できるが、常温乾燥ないしは50〜
90℃程度の強制乾燥が一般的である。
次に、本発明を錫考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、部および%は特に断りのない限りは、
すべて重量基準であるものとし、また1酸価−1あるい
は「水酸基価」とあるのは、いずれも溶液もしくは分散
液の状態でのものである。
参考例1(分散安定剤の調製トリ) 温度側、攪拌機、リフラックス・コンデンサーを備えた
反応器に、2−エチルへキシルメタクリレート(EHM
)a) 83 部、2−ヒト四ギシエヂルメタクリレー
ト(2−HEMA)の15部、グリシジルメタクリレー
ト(GMA)の2部、ジ−t−ブチルパーオキシド(D
TBPO)の1.5部および酢酸ブチルの400部を仕
込んで窒素ガスを吹き込みながら120℃に加熱し、次
いでこれにF、11M362部、2−HEMA60部、
GMA 8部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN
)の3,5部および酢酸ブチルの100部からなる混合
物を6時間に貝って滴下し、同温度に7時間保持して反
応を続行させ、しかるのちアクリル酸(AA)5部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル(HQMME)の0.
2部およびBF3−エチルエーテラートの01部を添加
して酸価が1以下となるまで同温度に保持して不揮発分
(NY)が51.5%で粘度(25℃におけるガードナ
ー粘度;以下同様)がL−Mなる、官能基としての水酸
基とアクリル酸からの不飽和結合とを有する分散安定剤
を得た。以下、これを分散安定剤(88−1)と略記す
る。
参考例2(同上) 参考例1と同様の反応器に酢酸ブチルの400部を仕込
んで悩“1水ガスを吹き込÷、ン、「がら100’Ci
e加熱(7、EHM415部、2−旧IHへIA 75
部、モノ−2−メタクリロイルオキシモノプチルフタレ
ー)(MMBP)の8部、AA2B15、t−ブチルパ
ーオクトエート(TBPO)3部、AIBN 2部およ
び酢酸ブチル100部からなる混合物を4時間に貝って
滴下1−だのち、同温度に1時間保持し、さらにAIB
Nの2部を加えて7時間同温度に保持してNYが497
%で粘度が71−Iなる、官能基としての水酸基とM 
M B Pからの不飽和結合とを有した分散安定剤を得
た。
以下、これを分散安定剤(88−2)と略記する。
参考例3(同上) 参考例1と同様の反応器に、t−ブチルパーベンゾニー
) (TBPB )の2部および酢酸ブチルの200部
を仕込んで窒素ガスを吹き込みながら120℃に加熱し
、スチレ/(ST)の20部、GMAの169部および
AIBNの5部からなる混合物を6時間を要して滴下し
たのち同温度に6時間保持し、次いで大豆油脂肪酸31
1部、HQMME02部およびトリエチルアミン0.1
部を添加して、さらに同温度に12時間保持し、しかる
のち1ス一パーvmapナフサ」(シェル社製の低芳香
族炭化水素)の300部を加えてNYが498%で粘度
がM−Nなる、官能基としての水酸基と←モノ水酸基と
大豆油脂肪酸からの不飽和結合とを有した分散安定剤を
得た。以下、これを分散安定剤(88−3)と略記する
参考例4(同上) 参考例1と同様の反応器にTBPBの3部および酢酸ブ
チルの300部を仕込んで窒素ガスを吹き込みながら1
20℃に加熱し、5T94部、EHM90部、GMA1
14部およびAIBN8部からなる混合物を6時間かけ
肪酸196部、モノ−n−ブチルフマレート6部、)I
QME02部および2−メチルイミタヅール0.1部を
添加し、さらに同温度に12時間保持し、しかるのちI
スーパーVM&Pナフサ」の200部を加えてNYが5
1.0%で粘度がL〜Mなる、官能基としての水酸基と
脱水ひまし油脂肪酸およびモノ−t−ブチルフマレート
からの不飽和結合とを有した分散安定剤を得た。以F、
これを分散安定剤(SS−4)と略記する。
参考例5(同上) 滴下用の混合物として、STの80部、t−ブチルメタ
クリレート、(TBM)の64部、メタクリル酸(MA
)の86部およびTBPOの5部からなる混合物を用い
、参考例3と同様にしてベースポリマーを得たのら、こ
こにオレイン酸グリシジルの600部、ノ・イドロキノ
ンの02部およヒB’Fs−エチルエーテラートの01
部を添加して更に同温度に12時間保持し、次いで[ス
ーパーVM&Pナフサ]の600部を加えてNVが49
5%で粘度がKなる、官能基としての水酸基とオレイン
酸グリシジルからの不飽和結合とを有した分散安定剤を
得た。以下、これを分散安定剤(SS−5)と略記する
参考例6(同一ヒ) リフラックス・コンデンサーの代わりにデカンタ−を用
いた以外は、参考例1と同様の反応器に、大豆油脂肪酸
の470部、無水フタル酸(PA)の250部、トリメ
チロールプロパン(TMP )の300部、ペンタエリ
スリトールの27部およびキシレンの35部を仕込んで
、220℃で10時間、キシレンの還流脱水による溶剤
法により反応を行なって酸価が5、水酸基価が70で油
長が50%なる、ミネラルスピリットで無限に希釈でき
る中油アルキド樹脂を得た。
次いで、これをミネラルスピリットでNYを50%に希
釈せし、めた処、粘度がT7jろ、水酸基と大豆油脂肪
酸力1らの不飽和結合とをfi t−、た分散安定剤が
得られた。以ト、これを分散安定剤(88−6)と略記
する。
参塙十17(同上) AAO代わりに195部の一モノメタクリロイルメ・キ
シエチルメタクリレートを用いた以外は1、膣考例1と
同4歪にし−(NVが51.5 ’Fr’ テt+’i
niがKなろ、官能基とt7てσ〕7に酸基とモノメタ
クリロイルメキシエチルメタクリレート力)もσ〕不飽
和結合とを有し、た分散安定剤を得た。以−F、こJt
を分散安定剤(SS−’7)と略記する。
参考例8(同上) 参考例1と同様の反応器に、ブチルホルムアルデヒド[
ホルム−7/L/デヒド/水/n−ブタノーA−=40
/1o150(重呟動比)〕の5504部メラミンの1
44部、n−ブタノールの112部、キシレンの40部
、PAの024部および蟻酸の1.36部を仕込んで1
00℃に加熱して約6時間に亘り共沸蒸留せしめて反応
生成水を除去した処、NYが700%で粘度が24〜z
sなる樹脂溶液が得られたが、このもののミネラルスピ
リット・トレランスは2000%以上であり、メタノー
ル・トレランスは150%であった。以下、これを分散
安定剤(88−8)と略記する。
参考例9〔非水系重合体分散液(A)の調製例〕温度計
、攪拌機およびリフラックス・コンデンサーを備えた反
応器に、分散安定剤(SS−1)の200部と沸点が1
15〜142℃なる脂肪族炭化水素混合物の600部と
を仕込んで、窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し
、次いでこれにSTの120部、メチルメタクリレート
(MMA、)の120部、n−ブチルアクリレート(n
−BA)の100部、2−HEMAの60部、ペンゾイ
ルパーオキシト(BPO)の2部、TRPOの8部およ
び上記の脂肪族炭化水素混合物の100部からなる混合
物を3時間要して滴下lまたのら、同温度に6時間保持
させてNVが51.9%、粘度がT、酸価が1.2で水
酸基価が65なる乳白色の非水系重合体分散液を得た。
以F、これを重合体分散液(A−1)と略記する。
参考例10(同上) 分散安定剤として(88−1)の代わりに同量の(SS
−2)を用い、滴下すべき混合物としてSTの180部
、MMAの60部、n −B Aの80部、2−HEM
Aの75部、MAの5部、BPOの5部、TBPOの5
部および沸点が115〜142℃なる脂肪族炭化水素混
合物の100部からなる混合物を用い、かつ滴下後の保
持時間を6時間とした以外は、参考例9と同様にしてN
Yが50.3%、粘度がq  n2、酸価が3.9で水
酸基価が40なる乳白色の非水系重合体分散液を得た。
以下、これを重合体分散液(八−2)と略記する。
参考例11(同上) 参考例9と同様の反応器に、分散安定剤(ss−3)の
500部および1ス一パーVM&Pナフサ」の200部
を仕込んで窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、
MMAの175部、n−ブチルメタクリレート(n−H
MA)の15部、エチルアクリレート(EA)の40部
、MMB Pの20部、BPOの5都、AIBNの1部
および1ス一パーVM&Pナフサ」の50部からなる混
合物を3時間かけて滴下し、同温度に12時間保持させ
てNYが51.6%、粘度かに、酸価が4.0で水酸基
価が65なる乳白色の非水系重合体分散液を得た。以F
、これを重合体分散液(A−6)と略記する。
参考例12(同上) 参考例9と同様の反応器に、分散安定剤(88−4)の
300部、[スーパーVM&Pナイザ」の250部およ
び酢酸ブチルの100部を仕込んで、9素ガスを吹き込
みながら80℃に加熱し、MMAの245部、n −H
M Aの50部、E、Aの27部、2−2−41Dの2
5都、MAの6部、TBPOの7部、AIBNの2部お
よび1ス一パーVM&Pナフザ」の50部からなる混合
物を3時間かけて滴下し、同温度に12時間保持させて
NVが50.9%、粘度がF−G、酸価が2.0で水酸
基価が25なる、乳白色のシト水系重合体分散液を得た
。以ト、これを重合体分散液(A−4)と略記する。
参考例13(同上) 参考例9と同様の反応器に、分散安定剤(SS−S)の
600部、]スーパーVM&Pナフサ」の100部およ
び酢酸イソブチルの80部を仕込んで、9水ガスを吹き
込みながら80℃に加熱し、2−2−11Eの43部、
[カーデユアEjの10部、AAの2部、MMA(1)
 100部、n−HMA(7)45部、TBPOの8部
、AIBNの3部および1ス一パーVM&Pナフサ」の
100部からなる混合物を3時間かけて滴下し、同温度
に12時間保持させてNVが51.1%、粘度がH11
部が2.5で水酸基価が50なる、乳白色の非水系重合
体分散液を得た。以下、これを重合体分散液(A−5)
と略記する。
参考例14(同上) 参考例9と同様の反応器に、分散安定剤(88−6>の
400部、1ス一パーVM&Pナフサ」の50部および
酢酸イソブチルの150部を仕込んで、窒素ガスを吹き
込みながら80℃に加熱し、2−HEMAの54部、モ
ノメタク、リロイルオキシエチルへキサヒドロフタレー
トのエチレンオキシド付加物(モル比−=1:1)の5
0部、STの96部、インブチルメタクリレートの50
部、MMAの40都、MAの10部、[スーパーVM&
Pナフサ」)100部、BPOの8部およびAIBNの
3部からなる混合物を4時間かけて滴下し、同温度に1
2時間保持させてNYが51.3%、粘度がN〜o、酸
価が6.5で水tR基価が60なる、乳白色の非水系重
合体分散液を得た。以F、これを重合体分散液(A−6
>と略記する。
参考例15(同上) 滴下すべき混合物としてSTの120部、MMA(7)
100部、1ビスコート8FJの209%N−1−プロ
ピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリ
レートの10部、n −B Aの90部、2−HEMA
の50部、BPOの2部、TBPOの8部および115
〜142℃なる沸点領域の脂肪族炭化水素の100部か
らなる混合物を用いるように変更させた以外は、参考例
9と同様にしてNYが50.8%、粘度がS、酸価が1
.8で水酸基価が35なる、乳白色の非水系重合体分散
液を得た。以下、これを重合体分散液(A−7)と略記
する。
参考例16(同上) 参考例9と同様の反応器K、分散安定剤(SS−S)の
250部、沸点が115〜142℃なる脂肪族炭化水素
混合物の230部および酢酸ブチルの125部を仕込ん
で、窒素ガスを吹き込んで80℃に加熱し、STの17
5部、MMAの80部、n −HM Aの30部、アク
リレートリルの5部、n−BAの50部・、2−HEM
Aの50部、AAの5部、上記の脂肪族炭化水素混合物
の140部、BPOの10部およびAIBNの3部から
なる混合物を5時間かけて滴下し、同温度に12時間保
持させて、NYが51.0%、粘度がP11部が4.0
で水酸基価が25なる、乳白色の非水系重合体分散液を
得た。以下、これを重合体分散液(A−8)と略記する
参考例17(同上) 滴下すべき混合物として、ビニルモノマー、重合開始剤
および溶剤のほかに、さらに紫外線吸収剤としての2−
(2−ヒドロキシ−6,5−ジ−t−アミルフェニル)
−2H−ベンゾトリアゾールの15部と、酢酸ブチルの
5部と、沸点が115〜142℃なる脂肪族炭化水素混
合物の10部とを加えたものを用いるように変更させた
以外は、参考例9と同様にしてNYが50,9%、粘度
がS−T、酸価が1.3で水酸基価が35なる、乳白色
の非水系重合体分散液を得だ。以下、これを重合体分散
液(A−9)と略記する。
参考例18(同上) 滴下すべき混合物として、ビニルモノマー、重合開始剤
および溶剤の41かに、さらに紫外線吸収剤としてのビ
ス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル
)セバケートの5部および2−(2−ヒドロキシ−6,
5−ジ−t−アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ
ールの8部と、酢酸ブチルの5部と1ス〜バーV、M&
Pナフーリ・、1010部とを加えたものを用いるよう
に変更させた以外は、参考例11と同様にしてNYが5
1.9%、粘度がJ〜K、酸f+nlが4.3で水酸基
価が35なる、乳白色の非水系重合体分散液を得た。以
下、これを重合体分散液(A−10)と略記する。
参考例19(同上) 滴下すべき混合物として、ビニルモノマー、重合開始剤
および溶剤の#1かに、さらに紫外線吸収剤としての2
,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ−ベンゾ
フェノンの15部およびエチル−2−シアノ−3,3−
ジフェニルアクリレートの10部と、酢酸ブチルの10
部とトルエンの15部とを加えたものを使用するように
変更させた以外は、参考例13と同様にしてNYが50
0%、粘度がG、酸価が2.3で水酸基価が50なる、
乳白色の非水系重合体分散液を得た。以下、これを重合
体分散液(A−11)と略記する。
参考例20(同上) 滴下すべき混合物として、ビニルモノマー、乗合開始剤
および溶剤のほかに、さらに紫外線吸収剤としての2−
ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキツペンゾフエノンの
5部と、トルエンの5とを加えたものを使用するように
変更させた以外は、参考例14と同様にしてNYが50
5%、粘度がNLO5酸価がZOで水酸基価が60なる
、乳白色の非水系重合体分散液を得だ。以下、これを重
合体分散液(A−12)と略記する。
参考例21[ボリイソシアネーMB)のAl1製例〕温
度計、攪拌機および冷却器を備えた反応器に、TMPの
134部およびやし油脂肪酸の205部を仕込んで20
0℃に加熱して反応生成水を除去しながら酸価が5以下
になるまで反応させたのち120℃まで冷却してから、
同温度でPAの148部を徐々に加え、しかるのち酸価
が約120になるまで同温度に保持して反応を続行させ
、次いで150℃に昇温して1カーデユラEJの250
部を発熱に注意しつつ1時間かけて滴下し、酸価が5以
下になるまで同温度に保持して反応を続行させてから8
0℃まで降温し、ここに酢酸ブチルの340部を添加し
、さらに1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロ
ヘキサンの329部と酢酸ブチルの400部とを1時間
かけて添加し、しかるのち同温度で2時間、さらに90
℃で2時間反応せしめてNVが60.5%でNeo基含
有率が11%なるアルキド変性ボリイソシアネー ト・
プレポリマーを得た。以F、これをポリイソシアネート
(Jl−t)と略記する。
実施例1〜27および比較例1〜16 ?10表(白エナメル塗料)および第2表(2CIB型
塗料)に示されるような塗料配合組成割合で、実施例1
〜16および比較例1〜7は白エナメル塗料を、他方、
実施例17〜27および比較例8〜16は2CIB型塗
料を幽製したが、まず実施例1〜16および比較例1〜
7の場合には、実施例1〜16では参考例9〜2oで得
られた各重合体分散液(主剤)と、参考例21で得られ
たポリイソシアネートおよび各市販硬化剤(いずれも無
黄変タイプのポリイソシアネートである。)とを用い、
比較例1〜3では主剤として各市販自動車補修塗料用ア
クリルポリオールと各市販硬化剤(同上)とを用い、比
較例4〜7では市販の各アクリルウレタン系自動車補修
塗料(I)〜(iv)を用い、次に実施例17〜27お
よび比較例8〜16の場合には、実施例」7〜27では
、トップクリヤーコートおよびメタリックペースコート
共に、参考例9.10,14.18または19で得られ
た各重合体分散液あるいは各市販′自動車補修塗料用ア
クリルポリオールを主剤として用い、比較例8〜13で
はトップクリヤーコートおよびメタリックペースコート
共に各市販自動車補修塗料用アクリルポリオールを主剤
として用い、硬化剤としては実施例17〜27および比
較例8〜13のいずれも1パーノックDN−950J〔
大日本インキ化学工業■製品〕なる市販の無黄変タイプ
のポリイソシアネートを用い、比較例14〜16では市
販の各2CIB型塗料をトップクリヤーおよびメタリッ
クペースの両コート共に用いた。
塗料化は、実施例1〜16および比較例1〜3では第」
表に示される配合組成割合で、主剤、溶剤および顔料を
配合し、次いでサンドミルにて90分間練肉せしめて白
エナメルベースを調製したが、ここにウレタン系補修塗
料は、いずれの場合も塗装に先立って硬化剤を上記白エ
ナメルペースに配合せしめて得られるものであり、塗装
にさいしては希釈シンナーで一定の塗装粘度に調節する
が、そのさいの希釈シ4ンナーとしては実施例1〜1゛
6の場合には1ス一パーVM&PナフザJ/ rLAW
sJ (シエに社製品)/酢酸ブチル/セロソルブアセ
テート=:35/30/25/10(、’Jfj量比)
なる混合溶剤を、比較例1〜3の場合にはキシレン/ト
ルエン/1ツルペツツ100J(フランス国エッソ・ス
タンダード社製品)/酢酸エチル/酢酸ブチル/セロソ
ルブアセテ−トコ40/20/10/10/10/10
(Mj量比)なる混合溶剤を用いた。
他々、実施例17〜27および比較例8へ13における
塗料化では第2表に示される配合組成割合そ、トップク
リヤーコートの場合には主剤のみを、メタリックベース
コートの場合には主剤とアルミペーストとをPWCが1
0%となるように配合し、いずれの場合にも塗装に先立
って硬化剤を更に配合せしめて両コートを調製するもの
であり、仁のさい硬化剤の使用量としては両コート共に
、on/Nc。
−1:1なる当量比になっている。
また、塗装にさいしては希釈シンナーで一定の塗装粘度
に調節するが、そのさいの希釈シンナーとしては、参考
例9.10.14.18および19そ得られた各重合体
分散液を主剤として用いる場合には、[スーツ<−VM
&PナフサJ/ILAW8J7酢酸ブチル/セロソルブ
アセテート=35/30/25/10 (重量比)なる
混合溶液を、その他の場合にはキシレン/トルエン/1
ツルペツツ100/酢酸エチル/酢酸ブチル/セロソル
ブアセテ−)=40/20/:10/10/10/10
 (重量比)なる混合溶剤を用いた。
次いで、塗装は各実IN例および比較例共に、基利とし
てボンデライト144処坤ダル鋼板を用い、エアスプレ
ーにて行なわれ、しかるのち硬化されるが、各実施例お
よび比較例共に、60℃で40分間強制乾燥して3日間
放置し、試験に供するようにした。
なお、第1表および第2表に掲げられている各市販品に
ついて次にその説明を略コホすれは、1アクリディック
A−800およびA−801−PJは共に大日本インキ
化学工業株式会社(以F、DIcと略記する。)製の自
動車補修塗料用アクリルポリオールで、NYが50%、
水酸基価が50で、溶剤としてトルエンと酢酸ブチルと
を用いたものである。そのほかに、DIC製の自動車補
修塗料用アクリルポリオールとしての[アクリディック
54−270J(NV=50%、0HV=35、溶剤=
トルエン/キシレン/酢酸ブチル)、1アクリディック
54−480J(NY=50%、0HV=44、溶剤=
キシレン/酢酸イソブチル)、1アクリディック44−
198J (NY=50%、0HV=20、溶剤= )
 ル:r−ン/酢酸フチル)、[アクリディック47 
567J (NV=50%、0HV=30、溶剤=同上
)および1アクリディックA−852J(NY=70%
、0HV=50、浴剤=同上)を用い、またDIC製の
ウレタン塗料用アルキドポリオールとしての1バーノッ
クDE−14070J(NY=70%、OHM=95、
溶征=キシレン/メチルインブチルケトン)を、さらに
同社製のアルキドポリオールとしての1ベツコゾール5
7−1347」〔Nv=65%、0HV=70、溶剤=
1スワゾール100J(丸嵜石油■製品)、〕を用いた
さらに、1パーノックDN−970J (DIC製品)
、1タケネー)D−14ONJ[武田薬品工業■製品〕
、[デスモデ:z −ルN −75およびZ−4273
−IC住友バイエル■製品〕、IIPDI  T−19
80J (米国ヒュルス社製品)および1コロネー)E
HJ[日本ポリウレタン工業■製品〕はいずれも無黄変
タイプのポリイソシアネートである。
各実施例および比較例で得られたそれぞれの塗料につい
て各種の性能試験を行なった。それらの結果は第3表お
よび第4表に示す。
第6表中、「光沢」は60度グロスを、「硬度」は鉛筆
による傷付き硬度を、[付着性」はゴバン目を画き、セ
ロファン・テープで剥離したさいの残存月数を、1耐衝
撃性」I1誓インチ・ノツチ付、荷、]f500gにお
ける凹型の場合を、]屈曲」試験は2朋1×18 f1
度の場合を意味し、]制薬品性」は、それぞれ5%苛性
ソーダ水溶”M%硫酸に室温で24時間のスポット・テ
スト後の白化やブリスターの有無を目視により判定した
ものであり、]耐ガソリン性」はハイオクタン価ガソリ
ンに2時間浸漬させて引き−ヒげ直後における鉛筆硬度
と、それから更に2時間後における戻り硬度(同上)と
を共に判定評価したものであり、したがって高硬度であ
って、しかも引き上げ直後の硬度と戻り硬度との差が小
さいほど、耐ガソリン性が良好と判断される。
また、「耐候性Jはサンシャイン・ウェザ口・メーター
による1、 500時間の曝露試験と宮崎市内の2年間
に亘る屋外曝露後とのそれぞれの光沢保持率(%)を以
て判定評価したものであり、1肉持感」は目視判定によ
ったものであり、「乾燥性」は指触時間(分)と、4板
の重ね合わせガーゼの上に100gの分銅を1分間載せ
たのちのガーゼ跡の有無を目視により判定したものであ
って、それぞれ評価基準は次の曲りである。
Q・・・・・・ガーゼ跡なし ○・・・・・・少し、ガーゼ跡あり Δ・・・・・・かなりガーゼ跡あり × ・・・・・・ひどいガーゼ跡あり ××・・・・・・著しくガーゼ跡あり さらに、[リフティング性」は、特に次に示されるよう
な方法で試験され、判定訂1i11iされたものである
すなわち、■を試験法はボンデライト144処理ダル鋼
板上に既に塗装されているウレタン系、熱硬化アクリル
系または熱硬化ポリエステル系などの架橋型の旧塗膜に
、まず市販のラッカー型プライマー・ザーフェーサー〔
イサム塗料(作製の「ニュ・ワンコート」〕を塗装し、
60℃で40分間強制乾燥1−て一昼夜放置後に=#、
4oo耐水ペーパーで研磨乾燥してから脱脂した塗膜の
上に、更に実施例1〜16および比較例1〜7の各塗料
を塗装するというものであり、この場合にはリフティン
グが現われるのはプライマー・ザーフエーサーの塗膜に
おいてである。
次に、■型試験法は上記処理鋼板上に既に塗装されてい
るニトロセルロース・ラッカー、変性アクリル・ラッカ
ー、ストレート・アクリル・ラッカーまたはハイソリッ
ド・ラッカーなどのラッカー型の旧塗膜に、まず市販の
ウレタン系プライマー・サー7エーサー(同上社製の1
ハイプラサーフ2C」)を塗装し、60℃で40分間強
制乾燥して一昼夜放置後に一+400耐水ペーパーで研
磨乾燥してから脱脂した塗膜の上に、更に実施例1〜1
6および比較例1〜7の各塗料を塗装するというもので
あり、この場合にはリフティングが現われるのは旧塗膜
においてである。
他方、第4表中1光沢」、1硬度」、1エリクセン」、
1耐衝撃性」、「耐ガソリン性」および1耐候性」につ
いては既説した通りであるが、1付着性」はクロスカッ
トを入れてセロファン・テープによる剥離を行なって、
トップコートとベースコートとの相剥ぎ性(層間剥離)
をチェックするものであり、また1メタルむら」はメタ
リックベースフートを塗装し、30分間セツティングさ
せ、次いでスプレー粘度に希釈されたトップクリヤーコ
ートをその上から流し塗りして一晩風乾させたのち、メ
タルの゛戻りむら”を目視により判定評価したものであ
り、さらに[メタリックの仕上がり外観コはメタルむら
、表面のツヤ、透かしツヤおよび肉持感を目視により総
合判定したものである。
註)1−アルベースト11119MAlけ中性アルミニ
ウム#@製アルミー2表 ラム・ペーストである。
第   3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、非極性の有機液体または比較的溶解性の小さい有機
    液体中で、かつ分散安定剤の存在下に、ビニルモノマー
    をその一!マ分散重合させて得られるか、あるいは必要
    に応じて、この分散重合に先立って、上記ビニルモノマ
    ーの100X量%に対して01〜10重景%の重量線吸
    収剤を添加混合させ、該紫外線吸収剤を含んだ形のビニ
    ルモノマーを分散重合させて得られる、イソシアネート
    基との反応性を有する官能基をもったビニル系共重合体
    の非水系分散液(A)に、OH/NC0=110.5〜
    1/1.5なる当量比で、ポリイソシアネート(B)を
    配合せしめるか、あるいはさらに必要に応じて、ウレタ
    ン化反応用の反応促進剤(Qをも配合せしめて成る、既
    存塗膜を侵すことのな(哨動車補修塗料用樹脂組成物。 2 上記非水系分散液の分散安定剤がビニル系共重合体
    であることを特徴とする特Wr請求の範囲第1項に記載
    の組成物。 & 前記非水系分散液の分散安定剤が、脂肪酸または脂
    肪酸のグリシジルエステルで変性されたビニル系共重合
    体であることを特徴とする特許[請求の範囲第1項また
    は第2項に記載の組成物。 4、前記の非水系分散液の分散安定剤が脂肪酸および/
    または油変性アルキド樹脂であることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項に記載の組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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