JPH06279508A - 非水ディスパージョン樹脂の製造方法ならびに該樹脂を含んで成る塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶剤類や未反応モノマー類の悪臭が非常に少
なく、かつ、旧塗膜（既設塗膜）に対する影響も少なく
て、しかも、塗膜諸物性も塗膜諸性能もまた、従来のも
のに比して勝るとも劣らないような、極めて実用性の高
い塗料用非水ディスパージョン樹脂の製造方法を提供す
るにあるし、併せて、こうした特性ないしは特徴を有す
る非水ディスパージョン樹脂を、必須の皮膜形成成分と
して、含有することから成る、極めて実用性の高い塗料
用樹脂組成物を提供するにある。 【構成】 芳香族炭化水素の含有率が０．５重量％以下
の、パラフィン系、イソパラフィン系および／またはナ
フテン系炭化水素なる特定の有機溶剤類中で、ビニル系
モノマー類を重合せしめることから成る、非水ディスパ
ージョン樹脂の製造方法、ならびに、かくして得られる
非水ディスパージョン樹脂を、必須の皮膜形成成分とし
て、含有することから成る、塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】本発明は、非水ディスパージョン樹
脂の新規にして有用なる製造方法、ならびに該樹脂を必
須の皮膜形成成分として含有することから成る、新規に
して有用なる塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細に
は、本発明は、溶媒類として、特定のパラフィン系炭化
水素、イソパラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化
水素よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のものを
使用することから成る、とりわけ、溶剤類や未反応モノ
マー類の特異臭も極めて少なく、旧塗膜（既設塗膜）に
対する影響も少なく、しかも、塗膜諸性能も、従来型の
有機溶剤類を使用した形のものに比して、勝るとも劣ら
ない、それぞれ、塗料用非水ディスパージョン樹脂の製
造方法、ならびに、かくして得られる非水ディスパージ
ョン樹脂を含んで成る、塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料には、これを大きく分けて、溶媒類
として、水を使用するものと、有機溶剤るいを使用する
ものとがある。

【０００３】そして、塗料に纏わる環境問題の一つとし
て、かかる有機溶剤類に起因する臭気の問題が挙げられ
ている。

【０００４】塗料の此の臭気は、塗料製造業者、塗料作
業者ならびに塗装現場の近隣の住民にとって、大きな問
題となっている。特に、最近は、環境問題に対する意識
の高揚と共に、住民からの悪臭に対する苦情が増加する
という傾向にあって、こうした有機溶剤系塗料の低臭化
ないしは無臭化の必要性が、年々、強まっている。

【０００５】加えて、ビニル系モノマー類を主成分とす
る非水ディスパージョン樹脂は、塗料用として、とりわ
け、建築内外装用、金属用または自動車用などのバイン
ダーとして利用されているものではあるが、使用される
モノマー類の反応性の低さとか、あるいは製造上の効率
などの面からも、多くの場合、重合率が１００重量％に
到達する以前に、反応を打ち切り、未反応モノマー類を
多量に含んだ形の状態で以て、実用に供されている、と
いうのが実状である。

【０００６】それ故に、かかる従来型の塗料用非水ディ
スパージョン樹脂は、特に、酢酸ビニルや（メタ）アク
リル酸エステル類などを、分散質の主成分として、ある
いは、副成分として用いているものであり、通常は、未
反応モノマー類を、溶媒中に、数重量％なる範囲内で以
て含んでいる。

【０００７】したがって、従来型技術に従う限りは、ど
うしても、こうした溶媒類とか、酢酸ビニルや（メタ）
アクリル酸エステル類などを主体とする未反応モノマー
類によって惹き起こされる臭気が、樹脂製造業者のみに
とどまらず、場合によっては、近隣の住民にまで、多大
なる影響を及ぼす処となって、大きな社会問題となって
いることもある、というのが実状である。

【０００８】そして、こういった有機溶剤系塗料で低臭
化ないしは無臭化された形のものは、未だに、上市され
ていない、というのが実状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
においては、有機溶剤系塗料の低臭化ないしは無臭化を
実現した形の塗料は、開発されていないと言うのが実状
である。

【００１０】そのために、本発明者らは、こうした未解
決の課題を解決するべく、鋭意、研究に着手した。

【００１１】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、有機溶剤系塗料の低臭化ないしは
無臭化を実現するということであり、そのために必要な
る樹脂と、それを使用して得られる、低臭化ないしは無
臭化塗料用樹脂組成物とを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、こうような非水ディス
パージョン樹脂における悪臭の最大の原因が、使用され
ている溶媒類中の芳香族炭化水素系溶剤類と、場合によ
っては、未反応のモノマー類にあることを突き止め、基
本的には、かかる芳香族炭化水素系溶剤類の使用の代わ
りに、特定の含有率の、パラフィン系炭化水素、イソパ
ラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素よりなる
群から選ばれる、少なくとも１種の炭化水素系溶剤類な
る有機溶剤類を用いるということによって、それぞれ、
低臭化ないしは無臭化が図られた、目的とする樹脂と、
塗料用樹脂組成物とが得られることを見い出すに及ん
で、本発明を完成させるに到った。

【００１３】すなわち、本発明は、基本的には、ビニル
系モノマー類を溶解するが、該モノマー類の共重合体は
溶解しない有機溶剤類中で、該有機溶剤類に溶解する重
合体（Ａ）の存在下に、ビニル系モノマー類を重合せし
めることによって安定なる非水ディスパージョン樹脂を
調製するに際して、該有機溶剤類として、芳香族炭化水
素の含有率が０．５容量％以下のパラフィン系炭化水
素、イソパラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水
素よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の炭化水素
系溶剤類を使用することを特徴とする、塗料用非水ディ
スパージョン樹脂の製造方法を提供しようとするもので
あるし、

【００１４】加えて、芳香族炭化水素の含有率が０．５
容量％以下なる、パラフィン系炭化水素、イソパラフィ
ン系炭化水素およびナフテン系炭化水素よりなる群から
選ばれる、少なくとも１種の炭化水素系溶剤類なる有機
溶剤類中で、該有機溶剤類に溶解する重合体（Ａ）の存
在下に、ビニル系モノマー類を重合せしめることによっ
て得られる非水ディスパージョン樹脂を必須の成分とし
て含有することから成る、塗料用樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。

【００１５】そして、具体的には、それぞれ、系中に含
まれる未反応モノマー類が、溶媒中の３重量％以上なる
非水ディスパージョン樹脂を対象として、該未反応モノ
マー類を、溶媒中の３重量％未満となるまで留去せしめ
た形の樹脂、あるいは該樹脂を必須の皮膜形成成分とす
る塗料用樹脂組成物であるとか、

【００１６】前記した非水ディスパージョン樹脂が、未
反応モノマー類の留去後における非水ディスパージョン
樹脂固形分中の分散質の固形分としては、１０〜９０重
量％なる範囲内のものであり、しかも、該分散質の仕込
みモノマー中における酢酸ビニルおよび／またはアクリ
ル酸エステル類の含有率としては、２０〜１００重量％
なる範囲内のものであるような樹脂、あるいは該樹脂を
必須の皮膜形成成分とする塗料用樹脂組成物であると
か、

【００１７】前記した有機溶剤類中に溶解する重合体
（Ａ）が、炭素数が少なくとも３個の側鎖を有するアク
リル酸エステル類ないしはメタクリル酸エステル類およ
び／またはアルキル基側鎖を有するスチレン系モノマー
類を、２０重量％以上、含有するビニル系モノマー類を
用いているというような樹脂、あるいは該樹脂を必須の
皮膜形成成分とする塗料用樹脂組成物であるとか、

【００１８】前記した有機溶剤類中に溶解する重合体
（Ａ）が、炭素数が少なくとも３個の側鎖を有するアク
リル酸エステル類もしくはメタクリル酸エステル類（ａ
−１）および／またはアルキル基側鎖を有するスチレン
系モノマー類（ａ−２）の２０〜９８重量％と、共重合
性不飽和二重結合含有樹脂類（ａ−３）の０〜８０重量
％と、上記した（ａ−１）および（ａ−２）と共重合可
能なる他のビニル系モノマー類（ａ−４）の２〜８０重
量％からなり、しかも、これらの各モノマー類の合計が
１００重量％となるように用いているような樹脂、ある
いは該樹脂を必須の皮膜形成成分とする塗料用樹脂組成
物であるとか、

【００１９】さらには、前記した有機溶剤類中に溶解す
る重合体（Ａ）が、少なくとも５０重量％なる油長を有
する油変性アルキド樹脂であるというような樹脂、ある
いは該樹脂を必須の皮膜形成成分とする塗料用樹脂組成
物を提供しようとするものであるし、加えて、かかる非
水ディスパージョン樹脂に、硬化促進剤類として、ドラ
イヤー類を配合せしめるとか、あるいは、硬化剤類とし
て、金属アルコキシド類、金属アシレート類または金属
キレート類を配合せしめるとか、硬化剤類として、アミ
ン樹脂類を配合せしめた形の塗料用樹脂組成物をも提供
しようとするものである。

【００２０】さらに詳細に述べることにすると、所望に
応じて、系中に含まれる未反応モノマー類が、溶媒中の
３重量％以上なる非水ディスパージョン樹脂を対象とし
て、該未反応モノマー類が、溶媒中の３重量％未満とな
るまで、該未反応モノマー類を留去せしめることから成
る、低臭化ないしは無臭化された非水ディスパージョン
樹脂の製造方法を提供しようとするものであるし、

【００２１】前記した、ビニル系モノマー類は溶解する
が、該モノマー類の共重合体は溶解しないという、溶解
力の低い、特定の有機溶剤類に溶解する重合体（Ａ）
が、炭素数が３以上なる側鎖を有するアクリル酸エステ
ル類（アクリレート類）もしくはメタクリル酸エステル
類（メタクリレート類）および／またはアルキル基側鎖
を有するスチレン系モノマー類を、少なくとも２０重量
％、好ましくは、２０〜９８重量％なる範囲内で含有す
るビニル系モノマー混合物を用いて得られるものである
ことから成る、非水ディスパージョン樹脂の製造方法を
提供しようとするものであるし、

【００２２】当該重合体（Ａ）が、炭素数が３個以上な
る側鎖を有するアクリル酸エステル類もしくはメタクリ
ル酸エステル類（ａ−１）および／またはアルキル基側
鎖を有するスチレン系モノマー類（ａ−２）の２０〜９
８重量％と、共重合性不飽和二重結合含有樹脂類（ａ−
３）の０〜８０重量％と、上記した（ａ−１）、（ａ−
２）および（ａ−３）と共重合可能なる他のビニル系モ
ノマー類（ａ−４）の２〜８０重量％からなり、しか
も、これらの各モノマー類の合計が１００重量％となる
ように用いて得られるものであることから成る、非水デ
ィスパージョン樹脂の製造方法を提供しようとするもの
であるし、

【００２３】さらには、かくして得られる非水ディスパ
ージョン樹脂に、それぞれ、硬化促進剤類としてのドラ
イヤー類を、樹脂固形分に対して、０．０１〜２０重量
％成る範囲内で配合せしめて成るか、架橋剤類成分とし
ての金属アルコキシド類、金属アシレート類または金属
キレート類を、樹脂固形分に対して、０．００１〜２０
重量％成る範囲内で配合せしめて成るか、硬化剤類とし
てのポリイソシアネート化合物を、ＯＨ／ＮＣＯなる当
量比が１／０．２〜１．５となるように配合せしめて成
るか、あるいは、硬化剤類としてのアミノ樹脂類を、非
水ディスパージョン樹脂／アミノ樹脂類なる固形分重量
比が５０〜９０／１０〜５０となるように配合せしめて
成る、種々の形を持った塗料用樹脂組成物を提供しよう
とするものである。

【００２４】ここにおいて、まず、前記した、ビニル系
モノマー類は溶解するが、該モノマー類の共重合体は溶
解しないという、溶解力の低い、特定の有機溶剤類に溶
解する重合体（Ａ）について述べることにすると、当該
重合体（Ａ）がアクリル系共重合体の場合に、必須の成
分として用いられる、炭素数が３個以上なるアルキル基
を側鎖に有するアルキルアクリレート類ないしはアルキ
ルメタクリレート類（ａ−１）としては、たとえば、一
般式［Ｉ］

【００２５】

【化１】

【００２６】［ただし、式中のＲ₁ は水素原子またはメ
チル基を表わすものとし、また、Ｒ₂は−Ｃ_nＨ_2n-1
（ただし、ｎは３〜８なる整数であるものとする。）で
示されるアルキル基、シクロアルキル基または側鎖アル
キル基含有シクロアルキル基を表わすものとする。］で
示されるような化合物などが挙げられる。

【００２７】かかるアルキルアクリレート類ないしはア
ルキルメタクリレート類（ａ−１）として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、プロピル（メタ）ア
クリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ
ｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステル
ＳＬ」［三菱レーヨン（株）製の、Ｃ₁₂−／Ｃ₁₃メタ
クリレート混合物］、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたはア
ダマンチル（メタ）アクリレートなどである。

【００２８】また、前記したアルキル基を側鎖に有する
スチレン系モノマー類（ａ−２）としては、たとえば、
一般式［ＩＩ］

【００２９】

【化２】

【００３０】［ただし、式中のＲは、−Ｃ_nＨ_2n-1 （た
だし、ｎは１〜４なる整数であるものとする。）で示さ
れるアルキル基を表わすものとする。］で示されるよう
な化合物などが挙げられる。

【００３１】かかるスチレン系モノマー類（ａ−２）と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビ
ニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、
プロピルスチレン、イソプロピルスチレンまたはｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレンなどである。

【００３２】上掲された如き、各種のアルキルアクリレ
ート類ないしはアルキルメタクリレート類（ａ−１）お
よび／またはスチレン系モノマー類（ａ−２）は、いず
れも、前記した芳香族炭化水素の含有率が０．５容量％
以下なる、パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭
化水素およびナフテン系炭化水素よりなる群から選ばれ
る、少なくとも１種の炭化水素系溶剤なる特定の溶剤類
に溶解する機能を、得られる共重合体類に付与せしめる
という目的で以て使用するものであり、当該モノマー類
の使用量としては、全モノマー混合物中、２０〜９８重
量％なる範囲内、好ましくは、３０〜８０重量％なる範
囲内が適切である。

【００３３】この使用量が２０重量％未満の場合には、
どうしても、溶剤類への溶解性が低下して白濁するか、
常温で透明であっても、低温では白濁するとか、前記し
た共重合性不飽和結合含有樹脂類（ａ−３）の使用量が
多いような系では、常温であると低温であるとの別を問
わず、透明であっても、ビニル化した際に、所望の性能
を有する目的共重合体を与え得難くなったりするし、一
方、９８重量％を超えてしまう場合には、溶解性こそ良
好となるものの、どうしても、分散性、基材への付着
性、あるいは架橋機能などを付与する官能基含有成分を
使用することが出来なくなり易いので、いずれの場合も
好ましくない。

【００３４】次いで、前記した共重合性不飽和結合含有
樹脂類（ａ−３）は、得られる当該ビニル系共重合体
（Ａ）の顔料分散性を、一層、優れたものにしたり、塗
装時不揮発分をアップ化せしめたり、あるいは非極性有
機溶剤類への溶解性を向上化せしめたりすることを、主
たる目的として用いられるものであり、かかる樹脂類
（ａ−３）として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、ポリエステル樹脂類、ビニル系共重合体類、
石油樹脂類、ロジンエステル類またはポリエーテルポリ
オール類などであるが、就中、ポリエステル樹脂類（油
変性タイプをも含む。）またはアクリル系共重合体類の
使用が適切である。

【００３５】ただし、油変性をしていない、いわゆるオ
イル・フリーアルキド樹脂類なるポリエステル樹脂類
は、溶剤類への溶解性が乏しいものが殆どなので、かか
るオイル・フリーアルキド樹脂類の使用量としては、目
的共重合体（Ａ）が濁らずに得られるような水準にとど
めておく方がよい。

【００３６】このようなポリエステル樹脂類（油変性タ
イプをも含む。）またはビニル系共重合体類（就中、ア
クリル系共重合体類）としては、特公昭４５−２２０１
１号公報、同４６−２０５０２号公報、同４４−７１３
４号公報、特開昭４８−７８２３３号公報または同５０
−５８１２３号公報などに開示されてような、共重合性
不飽和結合を有する原料成分を必須として、その他の原
料成分と反応せしめて得られる樹脂骨格中に、この共重
合性不飽和結合を保有せしめた形のもの、

【００３７】あるいは、特公昭４９−４７９１６号公報
または同５０−６２２３号公報などに開示されているよ
うな、まず、共重合性不飽和結合を持たない飽和ポリエ
ステル類を得たのち、その飽和ポリエステル類中に存在
する水酸基またはカルボキシル基などの官能基、あるい
は、さらにジエポキシ化合物を反応させることによって
導入されたエポキシ基などを利用して、これらの官能基
と反応性を有する官能基とビニル基とを併せ有する化合
物類、たとえば、（メタ）アクリル酸クロライドのよう
に、酸クロライド基とビニル基とを併せ有する化合物
類；

【００３８】グリシジル（メタ）アクリレートの如き、
エポキシ基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；
ビニルメトキシシランもしくは（メタ）アクリロキシエ
チルトリメトキシシランの如き、アルコキシシラノール
基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；無水マレ
イン酸もしくはテトラヒドロ無水フタル酸の如き、酸無
水基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；フマル
酸もしくは（メタ）アクリル酸の如き、カルボキシル基
とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；または２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−ヘキサメチ
レンジイソシアネート当モル付加物類もしくはイソシア
ネートエチルメタクリレートの如き、イソシアネート基
とビニル基とを併せ有するビニル系モノマー類を、飽和
ポリエステルに付加せしめて得られる、水酸基と共重合
性不飽和結合とを持った各種の化合物類；

【００３９】予め、水酸基、カルボキシル基ないしはエ
ポキシ基などの官能基を有するビニル系モノマー類を必
須成分として共重合を行い、これらの官能基を有するア
クリル系共重合体に共重合性不飽和結合を導入せしめた
のと同様に、該アクリル系共重合体中に含有される官能
基との反応性を有する官能基とビニル基と併せ有する化
合物類、たとえば、（メタ）アクリル酸クロライドのよ
うに、酸クロライド基とビニル基とを併せ有する化合物
類；グリシジル（メタ）アクリレートの如き、エポキシ
基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；ビニルメ
トキシシランもしくは（メタ）アクリロキシエチルトリ
メトキシシランの如き、アルコキシシラノール基とビニ
ル基とを併せ有する各種の化合物類；

【００４０】無水マレイン酸もしくはテトラヒドロ無水
フタル酸の如き、酸無水基とビニル基とを併せ有する各
種の化合物類；フマル酸もしくは（メタ）アクリル酸の
如き、カルボキシル基とビニル基とを併せ有する各種の
化合物類；または２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート−ヘキサメチレンジイソシアネート当モル付加
物類もしくはイソシアネートエチルメタクリレートの如
き、イソシアネート基とビニル基とを併せ有するビニル
系モノマー類などを、該アクリル系共重合体に付加反応
せしめて得られる、水酸基と共重合性不飽和結合とを併
せ有する各種の化合物類などである。

【００４１】このようなポリエステル樹脂類は、オクチ
ル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バーサティ
ック酸」（オランダ国シェル社製の合成脂肪酸）の如
き、各種の飽和脂肪酸類；オレイン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸
の如き、各種の不飽和脂肪酸類；「パモリン ２００も
しくは３００」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂
肪酸）支那桐油（脂肪酸）、亜麻仁油（脂肪酸）、脱水
ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂
肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サ
フラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）または米糠
油（脂肪酸）の如き、各種の（半）乾性油（脂肪酸）
類；あるいは水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくは
パーム油脂肪酸の如き、各種の不乾性油（脂肪酸）類の
ような種々の油類または脂肪酸類から選ばれる、少なく
とも１種の化合物を使用して、あるいは使用しないで、

【００４２】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールまたはソルビトールの如き、各種の多価
アルコール類の１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサ
ヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル
酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無
水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメ
リット酸、「ハイミック酸」［日立化成工業（株）製
品］、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸また
はしゅう酸のような種々のカルボン酸類の１種または２
種以上とを、常法により、

【００４３】さらに必要に応じて、「トーレシリコーン
ＳＨ−６０１８」［トーレシリコーン（株）製品］ま
たは「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＲ−２１２もしくはＫ
Ｒ−２１３」［信越化学工業（株）製品］のような種々
の反応性シリコーン樹脂類；「カージュラ Ｅ」（オラ
ンダ国シェル社製の、脂肪酸のグリシジルエステル）の
如き、各種の脂肪酸グリシジルエステル類で代表される
モノエポキシ化合物類；「エピクロン ２００もしくは
４００」［大日本インキ化学工業（株）製のポリエポキ
シ樹脂］または「エピコート ８２８もしくは１００
１」（オランダ国シェル社製の、ポリエポキシ樹脂）の
如き、各種のポリエポキシ樹脂類；

【００４４】あるいは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートもしくは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）の如き、各種のジイソシアネート
類；これらの各ジイソシアネート類と上記多価アルコー
ル類や水などとの付加反応により得られる種々のポリイ
ソシアネート類；またはジイソシアネート類同士の
（共）重合により得られるイソシアヌル環含有ポリイソ
シアネート類の１種または２種以上で以て、前記した多
価アルコール類やカルボン酸類などの一部を置き換え
て、常法により、反応させて得られるようなものなどで
ある。

【００４５】また、前述した共重合性不飽和結合含有ア
クリル共重合体としては、前述したような、あるいは後
述するようなビニル系モノマー類の中から、適宜、モノ
マー類を選択して、所望のモノマー組成にて、常法によ
り、共重合せしめて得られるようなものが適切である。

【００４６】当該ポリエステル樹脂類またはビニル系共
重合体類は、それぞれ、単独でも２種以上の併用でもよ
いし、あるいはこれらの両タイプの樹脂類相互の、１種
ないしは２種以上の使用であってもよいことは、勿論で
ある。

【００４７】これらの両タイプの樹脂類の使用量として
は、０〜８０重量％なる範囲内が適切であり、８０重量
％を超えて余りに多量に用いる場合には、どうしても、
得られる共重合体の粘度が高くなったり、反応中にゲル
化するようになるので、好ましくない。

【００４８】また、ドライヤー（Ｂ）を用いての、いわ
ゆるドライヤー硬化を行う場合には、ポリエステル樹脂
類としては、（半）乾性油（脂肪酸）類による変性を行
っておくことが必須であることは、言うまでもない。

【００４９】そして、そのような場合には、ドライヤー
硬化せしめて所望の塗膜諸性能を持った硬化塗膜を得る
ためには、当該ポリエステル樹脂類の使用量としては、
少なくとも２０重量％が必要である。したがって、この
ような場合には、２０〜８０重量％なる範囲内にあるの
が適切である。

【００５０】そして、硬化剤類として、たとえば、前記
した金属アルコキシド類（Ｃ）または金属キレート類
（Ｅ）を、あるいはポリイソシアネート化合物またはア
ミノ樹脂類を使用するような場合には、硬化塗膜の諸物
性を考慮するならば、当該ポリエステル樹脂類なる樹脂
構造中に、不飽和結合のほかに、出来るだけ水酸基をも
有しているようなものの方が、一層、好ましい結果が得
られる。

【００５１】次に、前記したビニル系モノマー類（ａ−
４）、つまり、前述したアルキルアクリレート類ないし
はアルキルメタクリレート類（ａ−１）および／または
スチレン系モノマー類（ａ−２）と、前述した共重合性
不飽和結合含有樹脂類（ａ−３）と共重合性を有する他
のビニル系モノマー類としては、モノマー類（ａ−１）
および／または（ａ−２）にも、樹脂類（ａ−３）にも
該当しないものであって、下掲するような（イ）群より
（ト）群に到る各種の化合物などが、特に代表的な例で
ある。

【００５２】すなわち、（イ） メチル（メタ）アクリ
レートもしくはエチル（メタ）アクリレートを始め、ベ
ンジル（メタ）アクリレートもしくはシクロヘキシル
（メタ）アクリレートの如き、前記（ａ−１）以外のア
ルキル（メタ）アクリレート類；ジブロモプロピル（メ
タ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリ
レートもしくはメトキシエチル（メタ）アクリレートの
如き、各種のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート
類；ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジエチルフ
マレート、ジブチルフマレートもしくはジブチルイタコ
ネートの如き、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン
酸に代表される各種のジカルボン酸類と１価アルコール
類とのジエステル類；

【００５３】酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベ
オバ」（オランダ国シェル社製の、分岐状脂肪族モノカ
ルボン酸類のビニルエステル）の如き、各種のビニルエ
ステル類；「ビスコート ３Ｆ、３ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭ
もしくは１７ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の含フッ素
系アクリルモノマー類］、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシ
ルフマレートもしくはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオ
クタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如
き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエス
テル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート
類または−不飽和ポリカルボン酸エステル類などの種々
の含フッ素重合性化合物類；

【００５４】あるいは（メタ）アクリロニトリルの如
き、各種の含窒素ビニル系モノマー類や、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデ
ンなどに代表される、官能基不含の種々のハロゲン化オ
レフィン類などである。

【００５５】（ロ） （メタ）アクリルアミド、ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロー
ル化（メタ）アクリルアミド類の如き、アミド結合含有
ビニル系モノマー類；

【００５６】（ハ） ジアルキル〔（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキル〕ホスフェート類、（メタ）アクリロ
イルオキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキ
ル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイ
ト類もしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシ
ッドホスファイト類などが挙げられるし、

【００５７】さらには、上記（メタ）アクリロイルオキ
シアルキルアシッドホスフェート類または−アシッドホ
スファイト類のアルキレンオキシド付加物、グリシジル
（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アク
リレートの如き、各種のエポキシ基含有ビニル系モノマ
ー類と燐酸または亜燐酸あるいはこれらの酸性エステル
類とのエステル化合物あるいは３−クロロ−２−アシッ
ドホスフォキシプロピル（メタ）アクリレートの如き、
各種の燐原子含有ビニル系モノマー類；

【００５８】（ニ） ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類などである。

【００５９】前記したアミド結合含有ビニル系モノマー
類、燐原子含有ビニル系モノマー類またはジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート類などは、いずれ
も、ビニル系−、就中、アクリル系共重合体類中に対し
て、それぞれ、内部触媒機能を付与せしめるとか、ある
いは素材ないしは基材への付着性、他樹脂との相溶性ま
たは顔料分散性などを向上化せしめようとする場合に使
用するもので、これらは単独使用でも、２種以上の併用
でもよく、これらの各モノマー類の使用量としては、使
用効果の面から、燐原子含有ビニル系モノマー類の場合
には、０．０５〜５重量％なる範囲内が、アミド結合含
有ビニル系モノマー類またはジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート類などの場合には、０．０５〜１
０重量％なる範囲内が適切である。

【００６０】さらに、当該ビニル系モノマー類（ａ−
４）としては、（ホ） グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートも
しくは（メタ）アリルグリシジルエーテルを始め、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸類や、モノ−２−（メ
タ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如き、
各種の水酸基含有ビニル系モノマー類などと、前掲のポ
リカルボン酸無水物類との当モル付加物のような種々の
カルボン酸類に、「エピクロン ２００、４００、４４
１、８５０もしくは１０５０」［大日本インキ化学工業
（株）製のポリエポキシ樹脂］、「エピコート ８２
８、１００１もしくは１００４」（オランダ国シェル社
製の、ポリエポキシ樹脂）、「アラルダイト ６０７１
もしくは６０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製のポ
リエポキシ樹脂）、「チッソノックス２２１」［チッソ
（株）製のエポキシ化合物］または「デナコール ＥＸ
−６１１」［長瀬産業（株）製のエポキシ化合物］の如
き、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する、
各種のポリエポキシ樹脂類を当モル比で以て付加反応せ
しめて得られるエポキシ基含有重合性化合物類であると
か、

【００６１】（ヘ） ビニルエトキシシラン、α−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランもしくはトリ
メチルシロキシエチル（メタ）アクリレートまたは「Ｋ
Ｒ−２１５もしくはＸ−２２−５００２」［信越化学工
業（株）製品］の如き、各種のシリコン系モノマー類な
どである。

【００６２】また、一層、耐候性を向上化せしめる目的
で、たとえば、米国特許第４，５２８，３１１号明細書
に開示されているような「ＮＯＲＢＬＯＣ ７９６６」
［米国ノラムコ（ＮＯＲＡＭＣＯ）社製品］の如き、ベ
ンゾトリアゾール系のアクリルモノマー類；あるいは
「アデカスタブ Ｔ−３７もしくはＬＡ−８２」［旭電
化（株）製品］の如き、各種の重合性紫外線吸収剤類や
重合性光安定剤類などを共重合せしめることも出来る
し、

【００６３】（ト） さらには、特開昭６３−１２８０
０２号公報または特開平１−１３２６０１号公報などに
開示されているような「ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６
もしくはＡＢ−６」［いずれも、東亜合成化学工業
（株）製品］の如き、各種のマクロモノマー（マクロマ
ー）類などを共重合せしめることも出来る。

【００６４】当該ビニル系モノマー類（ａ−４）として
の、上掲された如き各種のモノマー類は、前掲したモノ
マー類（ａ−１）および／または（ａ−２）と、前掲し
た樹脂類（ａ−３）との兼ね合いや、共重合性とか、塗
装作業性、光沢、硬度、可撓性、耐候性、乾燥性、耐溶
剤性、相溶性、稀釈性、溶解性またはポットライフなど
の種々の面から、各モノマー成分の使用量とその組み合
わせとを、適宜、２０〜８０重量％なる範囲内で選択
し、決定すればよい。

【００６５】本発明において用いられる、必須のベース
樹脂成分たる前記したビニル系重合体（Ａ）を調製する
には、以上に掲げられたような各原料（ａ−１）、（ａ
−２）、（ａ−３）および（ａ−４）成分を用いて、公
知慣用の共重合反応法あるいはグラフト化反応法（グラ
フト共重合反応法）を駆使して遂行できるものであり、
その際には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−
ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド（ＴＢＨＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、クメンハイドロ
パーオキシド（ＣＨＰ）またはｏ，ｏ−ｔｅｒｔ−ｏ−
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）モノパーオキシカーボネートの如き、各種のラジカ
ル発生剤類（ラジカル発生重合触媒類ないしはラジカル
重合開始剤類）を単独使用し、あるいは２種以上を併用
する。

【００６６】なお、非水ディスパージョン樹脂を調製す
るに際しても、上掲したような種々のラジカル発生剤類
を使用し、公知慣用の非水分散重合法を駆使して、これ
を遂行することが出来るのは、勿論である。

【００６７】また、かかるビニル系重合体（Ａ）とし
て、前記したアクリル共重合体の代わりに、油長が５０
％以上なるアルキド樹脂を用いる場合には、ポリエステ
ル樹脂類の調製の際に用いられる、前掲したような種々
の原料類を、油長が５０％以上となるように、適宜、選
択し組み合わせて、常法に従って、反応せしめることに
よって得られるものが使用できる。

【００６８】ところで、本発明において用いられる、有
機溶剤類に対して溶解力を有するためには、油長として
は、５０％以上であることが、好ましくは、５５％以上
であることが、是非とも必要である。

【００６９】また、油成分として、不乾性油類および／
または半乾性油類を、あるいは、これらの各種の脂肪酸
類を用いる場合には、グラフト点が皆無となるか、さも
なくば、不足がちとなり易いので、そのような場合に
は、たとえば、前掲した特公昭４９−４７９１６号公報
または同５０−６２２３号公報などに開示されているよ
うな種々の方法に従って、此のグラフト点を導入せしめ
るようにしても差し支えが無いことは、勿論である。

【００７０】そのほかに、多価アルコール類やポリカル
ボン酸類などについては、何ら、特別の制限はなく、目
的とする塗膜（諸）性能に応じて、所望のものを使用し
ても、無論、差し支えはない。

【００７１】これらの諸化合物は、いわゆる分散媒類と
して、ポリマー粒子の分散安定化せしめるために使用す
るものであるが、その使用量ないしは使用割合として
は、非水ディスパージョン樹脂に固有の特性ないしは特
徴を示すという面からも、あるいは、分散安定性などの
面からも、分散媒類たる重合体（Ａ）／分散質類たるビ
ニル系モノマー類なる固形分重量比で以て、１０〜９０
／９０〜１０なる範囲内が好適であり、就中、分散媒類
／分散質類なる固形分重量比が２０〜８０／８０〜２０
となるような範囲内が適切である。

【００７２】分散媒類が１０重量％未満なる場合には、
どうしても、安定なる分散体が得られ難くなるし、一
方、９０重量％を超える場合には、どうしても、非水デ
ィスパージョン樹脂としての特性などが現れ難くなるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００７３】次に、いわゆる分散質類たるビニル系モノ
マー類としては、（イ）群より（ト）群に到る、前掲し
たような各種の化合物が、上掲したような使用割合で以
て用いられる。

【００７４】また、所望によっては、撥水撥油機能であ
るとか、耐候性機能などの、いわゆる特殊な機能を持っ
た非水ディスパージョン樹脂を得るという目的で以て、
たとえば、下に掲げるような種々の物質を、共重合せし
めることも出来るし、あるいは、下に掲げるような種々
の物質を添加混合したのちに、共重合反応を行うことが
出来る。

【００７５】すなわち、「ディフェンサ」シリーズもし
くは「メガファック １７０」シリーズ［いずれも、大
日本インキ化学工業（株）製品］、「アロン ＧＦ−１
５０もしくはＧＦ−３００」［東亜合成化学工業（株）
製品］または「ＦＡシリーズ、ＦＭシリーズもしくはＦ
Ｓシリーズ」［三菱油化（株）製品］の如き、各種のフ
ッ素系共重合体型界面活性剤類とか、フッ素系ブロック
共重合体類；

【００７６】「フルオネート Ｋ−７００」シリーズ
［大日本インキ化学工業（株）製品］、「ルミフロン」
シリーズ［旭硝子（株）製品］または「カイナー ＡＤ
ＳもしくはＳＬ」の如き、各種のフッ素樹脂類とか、前
掲したような種々の反応性シリコン樹脂類；あるいは、
ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアク
リレート系、しゅう酸アニリド系またはサリチル酸エス
テル類の如き、前掲の（ヘ）群に属する重合性紫外線吸
収剤類や重合性光安定剤類などを除く、各種の非重合性
紫外線吸収剤類とか、

【００７７】「チヌビン １４４、２９２、７００もし
くは７６５」（いずれも、スイス国チバ・ガイギー社製
品）または「アデカスタブ ＬＡ−５２もしくはＬＡ−
８７」［いずれも、旭電化（株）製品］の如き、ヒンダ
ード・アミン系化合物で以て代表されるような、前掲の
（ヘ）群に属する重合性光安定剤類を除く、各種の非重
合性光安定剤類などの、いわゆる高耐候性原料類を、重
合に先立って、該ビニル系モノマー類に添加混合せしめ
たのちに、（イ）群より（ト）群に到る、前掲したよう
な各種のビニル系モノマー類を共重合せしめることによ
って、粒子の中に含有することも出来る。

【００７８】さらに、所望によっては、分散質類たる該
ビニル系モノマー類の組成として、仕込みモノマー類中
に、酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エス
テル類を、２０〜１００重量％なる範囲内となつように
設定してもよいことは、勿論である。

【００７９】また、当該ビニル系重合体（Ａ）および非
水ディスパージョン樹脂を調製するに当たって用いられ
る、前記した芳香族炭化水素の含有率が０．５容量％以
下なる、パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化
水素およびナフテン系炭化水素という特定の炭化水素系
溶剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、「マルカゾール ＲもしくはＥ」［丸善石油（株）
製品；パラフィン系］、「シェルゾール ７０もしくは
７１」（オランダ国シェル社製品；パラフィン系）、
「ダイアナ・ソルベント Ｎｏ．０もしくはＮｏ．１」
［出光興産（株）製品；パラフィン系］、「ＩＰソルベ
ント １０１６もしくは１０２０」（同上）、「シェル
ゾール Ｄ−４０」（同上社製品；パラフィン系／ナフ
テン系混合物）、「ＡＦソルベント」［日本石油（株）
製品；パラフィン系／ナフテン系混合物］、「エクソー
ル Ｄ−３０、Ｄ−４０、Ｄ−６０もしくはＤ−７０」
［エクソン化学（株）製品；パラフィン系／ナフテン系
混合物］または「アイソパーＣ、Ｅ、ＧもしくはＨ」
［エクソン化学（株）製品；イソパラフィン系］を始
め、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンなどである。これ
らの炭化水素系溶剤は単独使用でも、２種以上の併用で
もよい。

【００８０】さらには、組成物の粘度、揮発性、分散凝
集化、タレ性あるいは静電塗装性などを調整するため
に、臭気に関して不快感を与えないようなレベルで以
て、プロピレングリコールエーテル系溶剤類、プロピレ
ングリコールエーテルエステル系溶剤類またはエトキシ
エチルプロピオネートなどのような、比較的低臭タイプ
の極性溶剤類を、少量、追加することも、本発明の趣旨
を逸脱しない範囲内であれば、行ってもよい。

【００８１】さらにまた、臭気の一因でもある、微量の
未反応モノマー類が存在しているような場合には、減圧
蒸留などの適当なる手段で以て、かかる未反応モノマー
類の除去を行うべきである。

【００８２】特に、分散質類の主成分が酢酸ビニルおよ
び／または（メタ）アクリル酸エステル類のような場合
には、いずれも、共重合性が劣るために、所定時間内
に、モノマー類の添加率を、９０重量％以上、就中、９
５重量％以上にもってゆくのは、至極、困難である。

【００８３】そこで、モノマー添加率が９０重量％以上
になったことを、ひとまず、確認してから、残存する大
約１０重量％なる、厳密に言えば、３重量％以上１０重
量％未満の未反応モノマー類を、ガス・クロマトグラフ
ィー（ＧＣ）を用いて測定することにより、溶媒類中の
３重量％未満となるまで、減圧蒸留法とか、あるいは、
窒素または二酸化炭素などのような不活性ガス類を、系
中に、多量に吹き込むなどの適切なる方法によって、系
中から、未反応モノマー類を除去することで以て、かか
る未反応モノマー類による臭気は無くなる。

【００８４】次に、前記した硬化促進剤類として用いら
れるドライヤー〔以下、ドライヤー（Ｂ）ともいう。）
とは、コバルト系、鉛系、ジルコニウム系またはカルシ
ウム系などのように、これまでに使用されているすべて
の、いわゆる金属ドライヤーを指称するものであって、
これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよく、樹脂
固形分に対して、０．０１〜１０重量％なる範囲内で使
用できる。

【００８５】この使用量が０．０１重量％未満の場合に
は、どうしても、硬化促進の効果が充分に果たされ得難
くなるし、一方、１０重量％を超えて余りに多量に用い
る場合には、どうしても、保存安定性ならびに着色性な
どが低下するようになるという傾向にあるので、いずれ
の場合も好ましくなく、したがって、当該ドライヤー
（Ｂ）の使用量としては、通常は０．０１〜１０重量％
なる範囲内が、好ましくは、０．１〜５重量％なる範囲
内が適切である。

【００８６】また、前記した硬化剤類として用いられ
る、それぞれ、金属アルコキシド類〔以下、金属アルコ
キシド類（Ｃ）ともいう。〕、金属アシレート類〔以
下、金属アシレート類（Ｄ）ともいう。〕または金属キ
レート類〔以下、金属キレート類（Ｅ）ともいう。〕と
しては、種々のものが挙げられるが、とりわけ、アルミ
ニウムけい、ジルコニウム系またはチタニウム系のもの
が、工業的に容易に入手し易い処からは、好ましいもの
として挙げられる。

【００８７】そうした好ましいもののうちでも特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、「アセトープ」
［ホープ製薬（株）製品］、「チタコート」［日本曹達
（株）製品］、「プレンアクト」［味の素（株）製
品］、「オルガチックス ＴＡシリーズ、ＴＣシリー
ズ、ＺＡシリーズ、ＺＢシリーズ、ＺＣシリーズもしく
はＡＬシリーズ」［松本製薬（株）製品］、「ＡＩＰ
Ｄ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤもしくはＡＬＣＨシリーズまたは
アルミキレート Ａ、ＤもしくはＭ」［川研ファインケ
ミカル（株）製品］あるいは「テンカレート ＴＰシリ
ーズ」［テンカポリマー（株）製品］などの商品名で上
市され、当業界で広く使用されている。

【００８８】これらは単独使用でも、２種以上の併用で
もよく、樹脂固形分に対して、０．００１〜２０重量％
なる範囲内で使用できる。その際、保存安定性を向上化
せしめる為に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、ある
いは本発明の効果を損ねない範囲で、アルコール類、ア
セチルアセトン、アセト酢酸エステル類または乳酸エス
テル類などの各種の安定化剤類を添加せしめても、一向
に差し支えない。

【００８９】当該金属アルコキシド類（Ｃ）、金属アシ
レート類（Ｄ）または金属キレート類（Ｅ）の使用量が
０．００１重量％未満の場合には、どうしても、硬化促
進の効果が充分に果たされ得難くなるし、一方、２０重
量％を超えて余りに多量に用いる場合には、どうして
も、保存安定性、着色性ならびに溶解性などが低下する
ようになるという傾向にあるので、いずれの場合も好ま
しくなく、したがって、これらのものの使用量として
は、通常は０．００１〜２０重量％なる範囲内が、好ま
しくは、０．０５〜１０重量％なる範囲内が適切であ
る。

【００９０】さらにまた、前記した硬化剤として用いら
れるポリイソシアネート化合物〔以下、ポリイソシアネ
ート化合物（Ｆ）ともいう。〕は、いずれの化合物でも
使用し得るが、前述した溶剤類、つまり、特定の炭化水
素系溶剤類に対して溶解性が充分でないようなものを用
いる場合には、どうしても、得られる塗料用樹脂組成物
に配合された際に、分離してしまうというトラブルが発
生するようになるので、それ自体が溶解性に乏しいとい
う炭化水素系溶剤類に対する溶解性を充分に備えた化合
物を使用する方が、望ましいということになる。

【００９１】そのようなポリイソシアネート化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、特開
昭６１−７２０１３号公報、特開平４−１３０１２４、
−１３０１７１、−１３２７２０または１３２７８２号
公報などに開示されているようなものであり、そして、
市場品として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、「バーノック ＤＮ−９９１、ＤＮ−９９１Ｓ、
ＤＮ−９９２もしくはＢＯ−３５７」［大日本インキ化
学工業（株）製品］、［デスモデュール Ｚ−４３７
０」［住友バイエルウレタン（株）製品］または「デュ
ラネート ＴＨＡ−１００」［旭化成工業（株）］など
である。

【００９２】当該ポリイソシアネート化合物（Ｆ）の使
用量としては、樹脂組成物中の水酸基の１当量に対し
て、イソシアネート基が０．２〜１．５当量となるよう
な範囲内、つまり、ＯＨ／ＮＣＯなる当量比が１／０．
２〜１．５なる範囲内が適切である。

【００９３】水酸基の１当量に対するイソシアネート基
の使用比率が０．２当量未満の場合には、どうしても、
使用の効果が達成され難くなるし、一方、かかる使用比
率が１．５を超えて余りに多量に用いる場合には、どう
しても、含水率の高い被塗面に塗装した際の発泡の問題
とか、塗料価格などの面で望ましくなくなる。したがっ
て、通常は、１／０．２〜１．５なる当量比の範囲内が
適切であるし、好ましくは、１／０．５〜１．２なる当
量比の範囲内が適切である。

【００９４】また、硬化剤類として用いられる、前記し
たアミノ樹脂類〔以下、アミノ樹脂類（Ｇ）ともい
う。〕として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、アルキル化メラミン樹脂類、アルキル尿素樹脂
類、アルキル尿素・メラミン樹脂類またはアルキルベン
ゾグアナミン樹脂類などであるが、就中、耐候性などの
面からは、ミネラル・トレランスが少なくとも３００％
以上、好ましくは、５００％以上なるアルキル化メラミ
ン樹脂類の使用が望ましい。

【００９５】これらのものは、いずれも、常法によって
得ることが出来、たとえば、「スーパーベッカミン Ｌ
−１６１、Ｌ−１１７−６０もしくはＬ−１１８−６
０」［いずれも、大日本インキ化学工業（株）製品］な
どが上市されている。

【００９６】かかるアミノ樹脂類（Ｇ）の使用割合とし
ては、非水ディスパージョン樹脂／アミノ樹脂類なる固
形分重量比が、５０〜９０／１０〜５０なる範囲内が、
とりわけ、塗膜諸物性や分散安定性などの面で適切であ
る。

【００９７】当該アミノ樹脂類（Ｇ）の使用量が１０重
量％未満の場合には、どうしても、塗膜諸物性が現れ難
くなり易いし、一方、５０重量％を超えて余りに多量に
用いられる場合には、どうしても、塗膜が脆くなり易く
なるし、耐酸性なども低下して来るようになるので、い
ずれの場合も好ましくない。

【００９８】かくして得られる、本発明に係る塗料用非
水ディスパージョン樹脂および塗料用樹脂組成物は、溶
剤系塗料類に付きものの溶剤臭が極めて少なく、しか
も、自動車補修用、ルーフ用または建築外装用などの、
いわゆる極性有機溶剤類に侵され易い塗膜を形成済みの
材料に塗り重ねる際に、あるいは、この種の材料を補修
する際に、極性有機溶剤類の使用量を少なくするか、皆
無にすると、該極性溶剤類を含む塗料を塗布した際に見
られるリフティング（ちぢみ）を発生せず、平滑で商品
価値の高い、良好なる塗膜を与えるし、該極性溶剤類に
侵され易いポリカーボネートなどの、いわゆる耐溶剤性
の劣るプラスティック素材にあっても、ソルベント・ク
ラックの発生などのトラブルが起こりにくくなる、とい
うメリットがもたらされる。

【００９９】加えて、可溶タイプのものに比して、非常
にタレにくく、自動車用または自動車補修用などのメタ
リック塗装では、メタルの戻りムラが起こりにくく、メ
タル感が出易いものが得られる。

【０１００】また、自動車またはオートバイなどのツー
トーン仕上げや補修などにおいては、再塗装間隔が非常
に短くて済むし、使用する非極性有機溶剤類として、光
化学不活性で、かつ、毒性の低いものを使用すれば、従
来のような、毒性の強い極性有機溶剤類を用いる場合に
比較して、著しく作業環境が改善され、低公害化される
と共に、諸性能の面での著しい改善もまた、可能とな
る。

【０１０１】さらに、本発明においては、常温乾燥、強
制乾燥ならびに加熱乾燥（焼き付け）とか、ウレタン系
ではアミン気流中で硬化させる方法、あるいはベーポキ
ュアー・システムやＶＩＣシステムとかなどの、いずれ
の硬化手段ないしは硬化条件にも適用できるし、顔料分
散剤類、レベリング剤類、紫外線吸収剤類、光安定剤類
または硬化促進剤類などのような、通常、当業界で公知
慣用となっている種々の塗料用添加剤類を、慣用量、使
用することが出来ることは、言うまでもない。

【０１０２】本発明の塗料用樹脂組成物に相溶して使用
されている溶剤類に可溶なるものであれば、性能を改良
する目的で以て、可塑剤類を始め、他の樹脂類、たとえ
ば、アクリル系共重合体類、繊維素系化合物類、アクリ
ル化アルキド樹脂類、アルキド樹脂類、シリコン樹脂
類、フッ素樹脂類またはエポキシ樹脂類などを、適宜、
併用することも出来るが、その際にも、本発明の目的を
逸脱しない範囲で、あるいは本発明の効果を損ねない範
囲で、これら上記のものを使用することが肝要であるこ
とは、言うまでもない。

【０１０３】なお、本発明に係る塗料用非水ディスパー
ジョン樹脂および塗料用樹脂組成物を用いることによっ
て、溶剤臭が殆どし無くなるが、それによって、換気の
良くない所での作業の際に、屡々、溶剤中毒の可能性が
あるけれども、そうした危険を避けるためにも、本発明
の目的を逸脱しない範囲で、あるいは本発明の効果を損
ねない範囲で、しかも、不快感を与えないレベルで、香
料類などの、いわゆる賦香剤類を添加せしめることも、
一向に、差し支えが無い。

【０１０４】また、本発明に係る塗料用非水ディスパー
ジョン樹脂および塗料用樹脂組成物は、顔料類と混合し
練肉したり、分散顔料類や加工顔料類などを混合せしめ
て、いわゆるエナメル塗料としても使用することが出来
るし、あるいは、顔料類を使用しないで、いわゆるクリ
ヤー塗料としても使用することが出来る。

【０１０５】その際の塗装は、スプレー、刷毛またはロ
ーラーなどの、いわゆる公知慣用の手段が適用できる。

【０１０６】かくして得られる、本発明に係る塗料用非
水ディスパージョン樹脂および塗料用樹脂組成物は、と
りわけ、溶剤類の特異臭が極めて少なく、しかも、旧塗
膜に対する影響も少なく、かつ、塗膜諸性能もまた、従
来の溶剤類を使用したものと変わらないような、極めて
有用性のものでる。

【０１０７】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにするが、以下に
おいて、部および％は特に断りの無い限り、すべて重量
基準であるものとする。

【０１０８】参考例 １〔共重合性不飽和結合含有樹脂
類（ａ−３）の調製例〕 攪拌装置、温度計、反応生成水除去装置および窒素ガス
導入管を備えた４ツ口フラスコに、大豆油脂肪酸の５７
７部、無水フタル酸の２２０部、無水マレイン酸の８
部、ペンタエリスリトールの１３７部、ネオペンチルグ
リコールの３１部およびグリセリンの４０部を仕込んで
１８０℃に昇温し、同温度に２時間のあいだ保持してか
ら、３時間かけて２２０℃まで昇温し、窒素ガス雰囲気
中で、２０℃における酸価が９以下になるまで、同温度
に保持したのち、不揮発分が７０％になるように、「Ｉ
Ｐソルベント １６２０」［出光興産（株）製のイソパ
ラフィン系炭化水素類］で稀釈して、不揮発分が７０％
で、２５℃におけるガードナー粘度がＸで、酸価が５．
０で、かつ、水酸基価が３１なる目的樹脂の溶液を得
た。以下、これを樹脂（ａ−３−１）と略記する。

【０１０９】参考例 ２（同上） 参考例１と同様のフラスコに、「カージュラ Ｅ」の５
７８部、トリメチロールプロパンの１０３部、無水フタ
ル酸の２２８部およびフマル酸の８９部を仕込んで、２
００℃に昇温して、酸価が６以下になるまで、同温度に
保持してから、「シェルゾール Ｄ−４０」で稀釈し
て、不揮発分が７０％で、粘度がＺで、酸価が３．０
で、かつ、水酸基価が９１なる目的樹脂の溶液を得た。
以下、これを樹脂（ａ−３−２）と略記する。

【０１１０】参考例 ３（同上） 攪拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび
窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「エクソー
ル Ｄ−４０」の５００部を仕込み、１２０℃に昇温し
た。此の温度になった処で、ｉ−ブチルメタクリレート
の４１６部、ラウリルメタクリレートの１００部、２−
エチルヘキシルメタクリレートの２５０部、ｔｅｒｔ−
ブチルスチレンの２００部、β−ヒドロキシエチルアク
リレートの２０部およびモノブチルマレートの８部と、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートの２０部およびｔｅ
ｒｔ−ブチルパーベンゾエートの１０部とからなる混合
物を、４時間かけて滴下した。

【０１１１】滴下終了後も、１２０℃に８時間のあいだ
保持し、さらに、不揮発分が５９％になった時点で、温
度を１００℃に下げ、グリシジルメタクリレートの６部
と、ハイドロキノンモノメチルエーテルの０．３部と、
「エクソール Ｄ−４０」の１６６部と、２−メチルイ
ミダゾールの０．１部とを追加して、酸価が１以下とな
るまで、この１００℃に保持して、不揮発分が６０％
で、粘度がＺ₁ で、酸価が０．５で、かつ、水酸基価が
７．２なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂
（ａ−３−３）と略記する。

【０１１２】参考例 ４〔ビニル系重合体（Ａ）の調製
例〕 参考例３と同様の４ツ口フラスコに、「ＩＰソルベント
１６２０」の６６６部を仕込んで１２０℃に昇温し、
該温度になった処で、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの１５
０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの２２０部、ｉ
−ブチルメタクリレートの３００部、シクロヘキシルメ
タクリレートの１００部、２−エチルヘキシルメタクリ
レートの１００部、「アクリエステル ＳＬ」の１００
部、アクリル酸の１０部、「アデカスタブ ＬＡ−８
２」の１０部およびメタクリルオキシエチルトリメトキ
シシランの１０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエー
トの３０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートの
１０部とからなる混合物を、４時間かけて滴下した。

【０１１３】滴下終了後も、１２０℃に８時間のあいだ
保持して、不揮発分が５９．５％で、かつ、粘度がＺな
るビニル系重合体（Ａ）の溶液を得た。次いで、この樹
脂溶液を徐々に、５００ｍｇまで減圧せしめた処、モノ
マー類と溶剤類との混合物として、５０部なる量が留出
したので、此処で、「ＩＰソルベント １６２０」の３
５部を補填して、不揮発分が６０％で、粘度がＺで、か
つ、酸価が４．８なる、目的とするビニル系重合体
（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と
略記する。

【０１１４】参考例 ５（同上） 参考例３と同様の４ツ口フラスコに、参考例１で得られ
た樹脂（ａ−３−１）の５７１部、「ＩＰソルベント
１６２０」の１６２部および「シェルゾールＤ−４０」
の３３３部を仕込んで１２０℃に昇温し、該温度でｉ−
プロピルメタクリレートの９０部、ｔｅｒｔ−ブチルメ
タクリレートの１００部、ｉ−ブチルメタクリレートの
２００部、２−エチルヘキシルアクリレートの１００部
およびモノブチルマレートの１０部と、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオクトエートの３０部およびｔｅｒｔ−ブチルパ
ーベンゾエートの１０部とからなる混合物を、４時間か
けて滴下した。

【０１１５】滴下終了後も、１２０℃に８時間のあいだ
保持して、不揮発分が６０％で、粘度がＵで、かつ、酸
価が２．０なるビニル系共重合体（Ａ）の溶液を得た。
以下、これを共重合体（Ａ−２）と略記する。

【０１１６】参考例 ６（同上） 参考例３と同様の４ツ口フラスコに、参考例１で得られ
た樹脂（ａ−３−１）の１，０００部と、「エクソール
Ｄ−４０」の３６６部とを仕込んでから、それぞれ、
モノマー類としては、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
の２０部およびｎ−ブチルアクリレートの１００部を、
そして、ラジカル発生剤類としては、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオクトエートの２０部およびｔｅｒｔ−ブチルパー
ベンゾエートの１０部を用いるように変更した以外は、
参考例５と同様にして、不揮発分が６０％で、粘度がＶ
で、かつ、酸価が２．１なるビニル系重合体（Ａ）の溶
液を得た。以下、これを重合体（Ａ−３）と略記する。

【０１１７】参考例 ７（同上） 参考例３と同様の４ツ口フラスコに、参考例１で得られ
た樹脂（ａ−３−２）の１４２部と、「シェルゾール
Ｄ−４０」の４４２部とを仕込んでから、それぞれ、モ
ノマー類としては、メチルメタクリレートの１００部、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの３００部、ｉ−ブチ
ルメタクリレートの２００部、ｎ−ブチルメタクリレー
トの５０部、「アクリエステル ＳＬ」の１５０部、β
−ヒドロキシエチルアクリレートの５０部およびエチル
アクリレートの５０部を、追加用溶剤類としては、「シ
ェルゾール Ｄ−４０」の２００部を、そして、ラジカ
ル発生剤類としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエー
トの３０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートの
１０部を用いるように変更した以外は、参考例５と同様
にして、不揮発分が６０％で、粘度がＺ₂ で、酸価が
０．９で、かつ、水酸基価が２２なるビニル系重合体
（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−４）と
略記する。

【０１１８】参考例 ８（同上） 参考例３と同様の４ツ口フラスコに、「カージュラ
Ｅ」の１７０部と、「ダイアナソルベント Ｎｏ．１」
の３６６部とを仕込んでから、モノマー類としては、ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレンの１００部、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレートの２００部、ｉ−ブチルメタクリレート
の１３０部、２−エチルヘキシルメタクリレートの９４
部、「アクリエステル ＳＬ」の１００部、ｉ−プロピ
ルアクリレートの１００部、β−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの５６部およびアクリル酸の５０部よりなる
混合物を用い、滴下終了後の１時間にして、反応温度を
１３０℃に昇温し、酸価が５以下になるまで、同温度に
保持して、不揮発分が６０％で、粘度がＸで、酸価が
３．５で、かつ、水酸基価が３８なるビニル系重合体
（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−５）と
略記する。

【０１１９】参考例 ９（同上） 参考例３と同様の４ツ口フラスコに、参考例１で得られ
た樹脂（ａ−３−３）の８３部と、「シェルゾール Ｄ
−４０」の６３３部とを仕込んでから、それぞれ、モノ
マー類としては、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの１００
部、イソボルニルメタクリレートの３００部、ｉ−ブチ
ルメタクリレートの１５０部、２−エチルヘキシルメタ
クリレートの１００部、ラウリルメタクリレートの１０
０部、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの５０部、β−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの４０部およびモノブチル
マレートの１０部よりなる混合物を用い、そして、ラジ
カル発生剤類としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエ
ートの４０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート
の１０部を用いるように変更した以外は、参考例５と同
様にして、不揮発分が６０％で、粘度がＶで、酸価が
２．２で、かつ、水酸基価が１２なるビニル系重合体
（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−６）と
略記する。

【０１２０】参考例 １０（同上） 参考例３と同様の４ツ口フラスコに、参考例１および２
で得られた、それぞれ、樹脂（ａ−３−１）および樹脂
（ａ−３−２）の各１４３部ずつと、「シェルゾール
Ｄ−４０」の５８０部とを仕込んでから、それぞれ、モ
ノマー類としては、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの１００
部、スチレンの８０部、イソボルニルアクリレートの３
００部、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリ
レートの１５０部、「アクリエステル ＳＬ」の１００
部、β−ヒドロキシエチルアクリレートの４０部、１，
４−ブタンジオールモノアクリレートの２０部およびモ
ノブチルマレートの１０部よりなる混合物を用い、そし
て、ラジカル発生剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
クトエートの４０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾ
エートの１０部を用いるように変更した以外は、参考例
５と同様にすることによって、不揮発分が６０％で、粘
度がＷで、酸価が２．５で、かつ、水酸基価が２７なる
ビニル系重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合
体（Ａ−７）と略記する。

【０１２１】参考例 １１（同上） 脱水ひまし油脂肪酸の５５７部、無水フタル酸の２２０
部、無水マレイン酸の８部、ペンタエリスリトールの１
３７部およびグリセリンの５８部を仕込むように変更し
た以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が７０％
で、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＹ
で、酸価が４．５で、かつ、油長が６４％なる目的重合
体たる長油アルキド樹脂を得た。以下、これを重合体
（Ａ−８）と略記する。

【０１２２】参考例 １２（同上） サフラワー油脂肪酸の４００部、脱水ひまし油脂肪酸の
３０８部、無水フタル酸の６４部、イソフタル酸の７３
部およびペンタエリスリトールの１６８部を用い、か
つ、溶媒としては、「シェルゾール Ｄ−４０」を用い
るように変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮
発分が７０％で、粘度がＵで、酸価が４．０で、かつ、
油長が７８％なる目的重合体たる長油アルキド樹脂を得
た。以下、これを重合体（Ａ−９）と略記する。

【０１２３】実施例 １ 本例は、本発明に係る非水ディスパージョン樹脂の製造
方法を、具体的に説明するためのものであり、溶媒類と
しては、（イソ）パラフィン系炭化水素類なる特定の有
機溶剤類を用いたものであるし、、未反応モノマー類の
除去は、減圧蒸留によったものであるし、また、未反応
モノマー類の流出後における非水ディスパージョン樹脂
固形分中の分散質類の固形分としては、１０〜９０重量
％なる範囲内のものであるし、しかも、該分散質類の仕
込みモノマー中における酢酸ビニルおよび／または（メ
タ）アクリル酸エステル類の含有率としては、２０〜１
００重量％なる範囲内のものであるし、さらには、炭素
数が少なくとも３個の側鎖を有する（メタ）アクリル酸
エステル類および／またはスチレン系モノマー類の含有
率が２０重量％以上というものである。

【０１２４】リフラック・コンデンサー、温度計、不活
性ガス導入口および攪拌装置を付した四ッ口フラスコ
に、参考例４で得られた重合体（Ａ−１）の３３３部お
よび「ＩＰソルベント １６２０」の５３４部を仕込
み、９０℃に昇温した。此の９０℃に達した処で、メチ
ルメタクリレートの２００部、酢酸ビニルの３００部、
エチルアクリレートの２９２部およびアクリル酸の８部
と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートの２０部および
ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートの５部とからなる混
合物を、４時間かけて滴下した。

【０１２５】滴下終了後も、そのまま、モノマー転化率
が９９％になるまで９０℃に保持してから、約５００ｍ
ｍＨｇでの減圧蒸留にかけて、未反応モノマー類を除去
せしめた。

【０１２６】次いで、「ＩＰソルベント １６２０」で
以て、不揮発分が６０％になるように稀釈して、不揮発
分が６０％で、２５℃におけるブルック・フィールド粘
度（以下同様）が４，０００ｃｐｓで、かつ、酸価が
３．５なる、目的とする非水ディスパージョン樹脂を得
た。以下、これをＢｕ−１と略記する。

【０１２７】実施例 ２〜１０ 第１表に示されるような原料類の使用割合となるように
変更する以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、目
的とする非水ディスパージョン樹脂（Ｂｕ−２）〜（Ｂ
ｕ−１０）を得た。

【０１２８】ただし、実施例２および実施例８の場合に
は、未反応モノマー類の除去は、減圧蒸留に依らずに、
専ら、窒素ガスの吹き込みにより行ったし、実施例９お
よび実施例１０の場合には、未反応モノマー類の除去
は、一切、行わなかった。

【０１２９】得られた各非水ディスパージョン樹脂の性
状値（特性値）は、まとめて、第２表に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】《第１表の脚注》表中の各数値は、いずれ
も、「部」数である。「ダイアナ・ソルベント」は、
「ダイアナ・ソルベント Ｎｏ．１」の略記である。

【０１３２】なお、表中においては、「単量体類」とい
う見出し語（項目）を設けて、「ビニル系モノマー類」
という用語法を避けたのは、表記上のためであって、特
別に他意は無く、此の「単量体類」は、「ビニル系モノ
マー類」と同義語であり、略語であると理解されたい。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】《第１表の脚注》 「ｔｅｒｔ−ブチルパーオクト」………「ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオクトエート」の略記 「ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾ」………「ｔｅｒｔ−ブ
チルパーベンゾエート」の略記 「１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブ」………「１，１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサノン」
の略記

【０１３５】

【表３】

【０１３６】

【表４】

【０１３７】《第１表の脚注》 「β−ＨＥＡ」………β−ヒドロキシエチルアクリレー
トの略記

【０１３８】「パーフロロシクロヘキシルア」………
「パーフロロシクロヘキシルアクリレート」の略記 「ＬＡ−８２」………「アデカスタブ ＬＡ−８２」の
略記

【０１３９】

【表５】

【０１４０】

【表６】

【０１４１】《第１表の脚注》 「１，４−ブタンジオールモノ」………「１，４−ブタ
ンジオールモノアクリレート」の略記 「ＳＨ−６０１８」………「トーレシリコーン ＳＨ−
６０１８」の略記

【０１４２】「ケミソーブ ７４」は、ケミプロ（株）
製の紫外線吸収剤である。

【０１４３】

【表７】

【０１４４】実施例 １１〜２６ならびに比較例 １〜
３ 本例は、本発明の方法に従って得られた非水ディスパー
ジョン樹脂を用いて、本発明の塗料用樹脂組成物を調製
するというものである。

【０１４５】実施例１〜１０で得られた、（Ｂｕ−１）
〜（Ｂｕ−１０）なる各非水ディスパージョン樹脂を用
い、第３表に示されるような練肉配合組成に従って、常
法により、練肉せしめた。

【０１４６】次いで、第４表に示されるような練肉配合
組成に従って、架橋剤成分を配合せしめて、目的とする
塗料用樹脂組成物を調製した。

【０１４７】かくして得られた、それぞれの塗料を、稀
釈シンナーとして、「ＩＰソルベント １６２０」を用
いて、塗料粘度が、フォード・カップ Ｎｏ．４で以
て、３０秒となるように稀釈したものを、ボンデ＃１４
４処理ダル鋼板に、乾燥膜厚が５０μｍとなるように、
スプレー塗装せしめた。

【０１４８】次いで、実施例１１〜２３なる、それぞれ
の例の場合には、常温に２週間のあいだ放置して乾燥硬
化せしめることによって、実施例２４なる例の場合に
は、８０℃において３０分間のあいだ強制乾燥を行うこ
とによって、また、実施例２５および２６なる、それぞ
れの例の場合には、１４０℃において３０分間のあいだ
焼き付け乾燥を行い、しかるのち、常温に１週間のあい
だ放置せしめることによって得られた硬化塗膜につい
て、諸性能の評価検討を行った。

【０１４９】なお、比較例１〜３の場合には、それぞ
れ、３種類の市販品を用いた。

【０１５０】各種塗料の諸物性ならびに諸性能の評価試
験の要領は、次の通りである。 （１） 臭気テスト………５名による官能テストの総合
判定 ◎………臭気なし ○………極く僅かながら、臭気あり

【０１５１】 （２） 光 沢………６０度鏡面反射率（％） （３） 硬 度………鉛筆による傷付き硬度 （４） 付 着 性………碁盤目密着試験

【０１５２】（５） 耐 酸 性………５％硫酸水溶
液で以て、２４時間に亘るスポット・テストを行ったの
ちの塗面状態を、目視により判定 （６） 耐アルカリ性………５％水酸化ナトリウム水溶
液で以て、２４時間に亘るスポット・テストを行ったの
ちの塗面状態を、目視により判定

【０１５３】（７） 旧塗膜に対する「リコート性」
は、２年間に及ぶ天然曝露後の旧塗膜（既設塗膜）の上
に、各種の塗料を、各別に、塗装したのちの塗面の状態
を、目視により判定

【０１５４】◎………異状なし ○………極く僅かながら、リフティング現象が認められ
る △………かなりの程度のリフティング現象が認められる ×………著しく、リフティング現象が認められる

【０１５５】（８） 「重ね塗り適性」における塗膜構
成と適性試験とは、以下の通りである。 塗膜構成：〔塗膜（イ）−（１）／塗膜（イ）−（２）
／塗膜（ロ）／基材スレート板〕

【０１５６】手 順：１コート目の塗膜（イ）−
（２）を塗装してから、３０℃に約６秒間放置し、次い
で、これと同じ塗料を、塗膜（イ）−（１）上に塗装す
るが、このようにすることによって、１コート目のトッ
プ・コートたる塗膜（イ）−（２）がリフティング起こ
す。

【０１５７】なお、上記した塗膜（ロ）は、マスティッ
ク塗料層であり、そのためのマスティック塗料は、次の
ような配合になるものである。 「タイペーク Ｒ−５５０」［石原産業（株） １００部 製の酸化チタ ン］

【０１５８】 「デモール ＥＰ」［花王（株）製の分散剤］ ３部 「ノイゲン ＥＡ−１２０」［第一工業製薬 １．５部 （株）製の乳化剤］ エチレングリコール ３部 「ＳＮデフォーマー １５４」［サン・ノプ １．５部 コ（株）製の 発泡剤］

【０１５９】 ２８％アンモニア水 １部 水 ２４部 ２％「ハイドロメトローズ ９０ＳＨ−１００」 １８．６部 ［信越化学工業（株）製の増粘剤］

【０１６０】 「ボンコート ３６５０」［大日本インキ化 １０４．６部 学工業（株）製 のアクリル・エ マルジョン］ 「セルフトップ ＨＰ−１０３」［興人（株） １．１部 製の増粘剤］

【０１６１】（９） 素材に対する使用溶剤の影響（つ
まり、プラスチック素材に対する溶剤類の影響）は、ソ
ルベント・クラックの発生の程度を、目視により判定 ◎………異状なし ○………極く僅かながら、ソルベント・クラックが発生 △………かなりの程度のソルベント・クラックが発生 ×………著しく、ソルベント・クラックが発生

【０１６２】

【表８】

【０１６３】《第３表の脚注》表中の各数値は、いずれ
も、「部」数である。

【０１６４】註１）「ＣＲ−９５」………「タイペーク
ＣＲ−９５」［石原産業（株）製のルチル型酸化チタ
ン］の略記 註２）「ＩＰソルベント １６２０」を使用した。

【０１６５】註３）「スキンナー ＴＭ」［東亜合成化
学工業（株）製品］を使用した。 註４）「ＫＰ−３２４」［信越化学工業（株）製品］を
使用した。

【０１６６】

【表９】

【０１６７】

【表１０】

【０１６８】

【表１１】

【０１６９】《第４表の脚注》表中の各数値は、いずれ
も、「部」数である。なお、ナフテン酸コバルトおよび
オクチル酸鉛以外の架橋剤成分の使用量も、すべてが、
固形分量で以て表記してある。

【０１７０】「６％ナフテン酸コバルト」とは、金属コ
バルトの含有率（つまり、有効成分含有率）が６％なる
ものであることを指称する。「２４％オクチル酸鉛」と
は、金属鉛の含有率（つまり、有効成分含有率）が２４
％なるものであることを指称する。

【０１７１】

【表１２】

【０１７２】《第４表の脚注》「長油アルキド塗膜」、
「酢ビ−アクリル塗膜」、「ＮＡＤアクリル塗膜」、
「アクリルラッカー塗膜」および「重ね塗り性」は、い
ずれも、「リコート性」を示す為のデータである。

【０１７３】なお、「酢ビ−アクリル塗膜」は、酢酸ビ
ニル・アクリル共重合樹脂の塗膜である。

【０１７４】「ＰＰＯ樹脂」および「ポリカーボネー
ト」は、共に、「プラスチック素材に対する影響」を示
す為のデータである。

【０１７５】

【表１３】

【０１７６】《第４表の脚注》 「アルミキレート Ａ」………川研ファインケミカル
（株）製のアルミニウム・キレートであって、４０％ア
セチルアセトン溶液の形で以て使用した。

【０１７７】「ＡＩＰＤ」……………………前出社製の
アルミニウム・アルコラートであって、不揮発分（Ｎ
Ｖ）は１００％のものであるが、４０％ｉ−プロパノー
ル溶液の形で以て使用した。

【０１７８】

【表１４】

【０１７９】

【表１５】

【０１８０】《第４表の脚注》 「ＴＰ−１１０」………「テンカレート ＴＰ−１１
０」（前出社製のチタン・キレート；ＮＶ＝３３％、有
効チタン・キレート分＝６０％）の略記

【０１８１】「ＺＣ−５４０」………「オルガティック
ス ＺＣ−５４０」（前出社製のジルコニウム・キレー
ト；ＮＶ＝６０％）の略記

【０１８２】「ＤＮ９９１Ｓ」………「バーノック Ｄ
Ｎ−９９１Ｓ」（前出社製のターペン可溶型ポリイソシ
アネート化合物；ＮＶ＝１００％、ＮＣＯ含有率＝１３
％）の略記

【０１８３】

【表１６】

【０１８４】

【表１７】

【０１８５】《第４表の脚注》 「Ｌ−１６１」………前出の「スーパーベッカミン Ｌ
−１６１」の略記であって、ブチル化メラミン樹脂；Ｎ
Ｖ＝９８％

【０１８６】

【表１８】

【０１８７】

【表１９】

【０１８８】

【表２０】

【０１８９】このように、本発明の方法によって得られ
る非水ディスパージョン樹脂は、特定の溶媒類を用いて
いる処から、とりわけ、溶剤類や未反応モノマー類の特
異臭も極めて少なく、旧塗膜（既設塗膜）に対する影響
も少なく、しかも、塗膜諸性能も、従来型の有機溶剤類
を使用した形のものに比して、勝るとも劣らない、とい
う極めて実用性の高いものであり、したがって、かくし
て得られる、塗料用非水ディスパージョン樹脂を含んで
成る、本発明の塗料用樹脂組成物もまた、溶剤類や未反
応モノマー類の特異臭も極めて少なく、旧塗膜（既設塗
膜）に対する影響も少ないものであるし、しかも、塗膜
諸性能にも優れるものである。

【０１９０】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によって得
られる非水ディスパージョン樹脂は、溶媒類として、特
定のパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素
およびナフテン系炭化水素よりなる群から選ばれる、少
なくとも１種のものを使用する処から、とりわけ、溶剤
類や未反応モノマー類の特異臭も極めて少なく、旧塗膜
（既設塗膜）に対する影響も少なく、しかも、塗膜諸性
能も、従来型の有機溶剤類を使用した形のものに比し
て、勝るとも劣らない、という極めて実用性の高いもの
であるし、

【０１９１】したがって、かくして得られる、塗料用非
水ディスパージョン樹脂を含んで成る、本発明の塗料用
樹脂組成物もまた、溶剤類や未反応モノマー類の特異臭
も極めて少なく、旧塗膜（既設塗膜）に対する影響も少
ないものであるし、しかも、塗膜諸性能にも優れるもの
である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年５月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】（ト） さらには、特開昭６３−１２８０
０２号公報または特開平１−１３２６０１号公報などに
開示されているような「ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６
もしくはＡＢ−６」［いずれも、東亜合成化学工業
（株）製品］の如き、共重合可能なる官能基末端を有す
る、各種の高分子量モノマー類（マクロモノマー類ない
しはマクロマー類）もまた、使用することが出来るし、
（チ） ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマ
レートまたはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチル
フマレートをはじめ、ポリエチレングリコール−ないし
はポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、「プラ
クセル ＦＭないしはＦＡモノマー」［ダイセル化学
（株）製のカプロラクトン付加モノマー］の如き、各種
のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン
酸の如き、各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類
をはじめ、これらのジカルボン酸類と１価アルコール類
とのモノエステル類などのような、種々のα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸類、該α，β−エチレン性不飽
和カルボン酸類とε−カプロラクトンとの付加物、また
は前掲した如き各種のα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸ヒドロキシアルキルエステル類と、こはく酸、マレ
イン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラ
カルボン酸、「ハイミック酸」［日立化成工業（株）製
品］、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこはく
酸の如き、各種のポリカルボン酸類の無水物との付加物
と、「カージュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の、分
岐状合成脂肪酸のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸
グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエス
テルの如き、各種の１価カルボン酸類のモノグリシジル
エステル類、またはブチルグリシジルエーテル、エチレ
ンオキシドもしくはプロピレンオキシドの如き、各種の
モノエポキシ化合物との付加物；あるいはヒドロキシエ
チルビニルエーテル類の如き、各種の水酸基含有ビニル
系モノマー類などや、（リ） 前掲した如き各種の不飽
和モノ−ないしはジカルボン酸類をはじめ、これらのジ
カルボン酸類と１価アルコール類とのモノエステル類な
どのような、種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸類；あるいは前掲した如き各種のα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と、前
掲した如き各種のポリカルボン酸類の無水物との付加物
などのような種々のカルボキシル基含有ビニル系モノマ
ー類を共重合せしめることが出来る。そのさい、水酸基
含有ビニル系モノマー類を、付着性向上化などの目的で
以て使用する場合の当該モノマー類の使用量としては、
０〜５重量％なる範囲内が、架橋剤成分の架橋点導入な
どの目的で以て使用する場合の当該モノマー類の使用量
としては、目的ビニル系共重合体（Ａ）の溶解性とか、
非水ディスパージョン樹脂中の水酸基量などの面から
も、０〜３０重量％なる範囲内が、就中、０〜１５重量
％なる範囲内が適切であるし、後述する分散質（ポリマ
ー粒子）に使用する場合には、１〜４５重量％なる範囲
内が、就中、３〜３０重量％なる範囲内が適切である。
１重量％未満の場合には、どうしても、顕著なる架橋効
果が現れ難くなるし、一方、４５重量％を超えて余りに
多く用いられる場合には、どうしても、塗料価格などの
面で以て高くなるので、いずれも好ましくない。カルボ
キシル基含有ビニル系モノマー類は、内部触媒作用ない
しは内部触媒効果を示し発現することが多く、したがっ
て、塗料の保存安定性を損ねる向きもある処から、当該
モノマー類を使用する場合には、付着性向上化あるいは
他樹脂との相溶性などをも考慮しつつ、かかる内部触媒
作用ないしは内部触媒効果のみを期待する場合には、０
〜５重量％なる範囲内が、就中、０．２〜３重量％なる
範囲内が適切であるし、また、金属アルコキシド類、金
属アシレート類または金属キレート類の架橋点として使
用する場合には、目的ビニル系共重合体（Ａ）の場合に
あっては、当該共重合体（Ａ）の溶解性などの面から
も、１〜２０重量％なる範囲内が、就中、３〜１５重量
％なる範囲内が適切であるし、後述する分散質（ポリマ
ー粒子）に使用する場合にあっては、１〜３０重量％な
る範囲内が、就中、３〜２０重量％なる範囲内が適切で
ある。１重量％未満の場合には、どうしても、顕著なる
架橋効果を発現し得なくなるし、一方、３０重量％を超
えて余りに多くなる場合には、どうしても、溶解性が低
下し易くなるので、いずれも好ましくない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】「チヌビン １４４、２９２、７００もし
くは７６５」（いずれも、スイス国チバ・ガイギー社製
品）または「アデカスタブ ＬＡ−５２もしくはＬＡ−
８７」［いずれも、旭電化（株）］の如き、ヒンダード
・アミン系化合物で以て代表されるような、前掲の
（ヘ）群に属する重合性光安定剤類を除く、各種の非重
合性光安定剤類などの、いわゆる高耐候性原料類を、重
合に先立って、該ビニル系モノマー類に添加混合せしめ
たのちに、（イ）群より（リ）群に到る、前掲したよう
な各種のビニル系モノマー類を共重合させることによっ
て、かかる高耐候性原料類を、粒子の中に含有せしめる
ことも出来る。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系モノマー類を溶解するが、該モ
   ノマー類の共重合体は溶解しない有機溶剤類中で、該有
   機溶剤類に溶解する重合体（Ａ）の存在下に、ビニル系
   モノマー類を重合せしめることによって安定なる非水デ
   ィスパージョン樹脂を調製するに際して、該有機溶剤類
   として、芳香族炭化水素の含有率が０．５容量％以下の
   パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素およ
   びナフテン系炭化水素よりなる群から選ばれる、少なく
   とも１種の炭化水素系溶剤類を使用することを特徴とす
   る、塗料用非水ディスパージョン樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 系中に含まれる未反応モノマー類が、溶
   媒中の３重量％以上なる非水ディスパージョン樹脂を対
   象として、該未反応モノマー類を、溶媒中の３重量％未
   満となるまで留去せしめたものである、請求項１に記載
   の製造方法。
3. 【請求項３】 前記した非水ディスパージョン樹脂が、
   未反応モノマー類の留去後における非水ディスパージョ
   ン樹脂固形分中の分散質の固形分としては、１０〜９０
   重量％なる範囲内のものであり、しかも、該分散質の仕
   込みモノマー中における酢酸ビニルおよび／またはアク
   リル酸エステル類の含有率としては、２０〜１００重量
   ％である、請求項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記した有機溶剤類中に溶解する重合体
   （Ａ）が、炭素数が少なくとも３個の側鎖を有するアク
   リル酸エステル類ないしはメタクリル酸エステル類およ
   び／またはアルキル基側鎖を有するスチレン系モノマー
   類を、２０重量％以上、含有するビニル系モノマー類を
   用いているものである、請求項１に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前記した有機溶剤類中に溶解する重合体
   （Ａ）が、炭素数が少なくとも３個の側鎖を有するアク
   リル酸エステル類ないしはメタクリル酸エステル類（ａ
   −１）および／またはアルキル基側鎖を有するスチレン
   系モノマー類（ａ−２）の２０〜９８重量％と、共重合
   性不飽和二重結合含有樹脂類（ａ−３）の０〜８０重量
   ％と、上記した（ａ−１）および（ａ−２）と共重合可
   能なる他のビニル系モノマー類（ａ−４）の２〜８０重
   量％からなり、しかも、これらの各モノマー類の合計が
   １００重量％となるように用いているものである、請求
   項１に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記した有機溶剤類中に溶解する重合体
   （Ａ）が、少なくとも５０重量％なる油長を有する油変
   性アルキド樹脂である、請求項１に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 芳香族炭化水素の含有率が０．５容量％
   以下なる、パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭
   化水素およびナフテン系炭化水素よりなる群から選ばれ
   る、少なくとも１種の炭化水素系溶剤類なる有機溶剤類
   中で、該有機溶剤類に溶解する重合体（Ａ）の存在下
   に、ビニル系モノマー類を重合せしめることによって得
   られる非水ディスパージョン樹脂を必須の成分として含
   有することを特徴とする、塗料用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 系中に含まれる未反応モノマー類が、溶
   媒中の３重量％以上なる非水ディスパージョン樹脂を対
   象として、該未反応モノマー類を、溶媒中の３重量％未
   満となるまで留去せしめることによって得られる非水デ
   ィスパージョン樹脂を必須の皮膜形成成分として含有す
   る、請求項７に記載の塗料用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記した非水ディスパージョン樹脂が、
   未反応モノマー類の留去後における非水ディスパージョ
   ン樹脂固形分中の分散質の固形分としては、１０〜９０
   重量％なる範囲内のものであり、しかも、該分散質の仕
   込みモノマー中における酢酸ビニルおよび／またはアク
   リル酸エステル類の含有率としては、２０〜１００重量
   ％である、請求項７に記載の塗料用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記した有機溶剤類中に溶解する重合
    体（Ａ）が、炭素数が少なくとも３個の側鎖を有するア
    クリル酸エステル類ないしはメタクリル酸エステル類お
    よび／またはアルキル基側鎖を有するスチレン系モノマ
    ー類を、２０重量％以上、含有するビニル系モノマー類
    を用いているものである、請求項７に記載の塗料用樹脂
    組成物。
11. 【請求項１１】 前記した有機溶剤類中に溶解する重合
    体（Ａ）が、炭素数が少なくとも３個の側鎖を有するア
    クリル酸エステル類ないしはメタクリル酸エステル類
    （ａ−１）および／またはアルキル基側鎖を有するスチ
    レン系モノマー類（ａ−２）の２０〜９８重量％と、共
    重合性不飽和二重結合含有樹脂類（ａ−３）の０〜８０
    重量％と、上記した（ａ−１）および（ａ−２）と共重
    合可能なる他のビニル系モノマー類（ａ−４）の２〜８
    ０重量％からなり、しかも、これらの各モノマー類の合
    計が１００重量％となるように用いているものである、
    請求項７に記載の塗料用樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 前記した有機溶剤類中に溶解する重合
    体（Ａ）が、少なくとも５０重量％なる油長を有する油
    変性アルキド樹脂である、請求項７に記載の塗料用樹脂
    組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１〜６で得られた非水ディスパ
    ージョン樹脂に、硬化促進剤類として、ドライヤー類を
    配合せしめた塗料用樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１〜６で得られた非水ディスパ
    ージョン樹脂に、硬化剤類として、金属アルコキシド
    類、金属アシレート類または金属キレート類を配合せし
    めた塗料用樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１〜６で得られた非水ディスパ
    ージョン樹脂に、硬化剤類として、ポリイソシアネート
    化合物を配合せしめた塗料用樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１〜６で得られた非水ディスパ
    ージョン樹脂に、硬化剤類として、アミノ樹脂類を配合
    せしめた塗料用樹脂組成物。