JP3070054B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

塗料用樹脂組成物

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JP3070054B2 JP63260650A JP26065088A JP3070054B2 JP 3070054 B2 JP3070054 B2 JP 3070054B2 JP 63260650 A JP63260650 A JP 63260650A JP 26065088 A JP26065088 A JP 26065088A JP 3070054 B2 JP3070054 B2 JP 3070054B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関
する。さらに詳細には、α,β−エチレン性不飽和カル
ボン酸と天然または合成脂肪酸グリシジルエステルとの
エステル化物を特定のモノマー成分とするビニル共重合
体と、ポリイソシアネートと、特定の有機溶剤とをビヒ
クルの必須成分として、該特定の有機溶剤中に溶解させ
て成る、とりわけ、乾燥性、硬度、研ぎ性、肉持感、重
ね塗り性、ならびに溶解性−とくに、非極性有機溶剤あ
るいはこれと極性溶剤との混合溶剤への溶解性にすぐ
れ、しかも、使用する溶剤の種類および組成によっては
既設塗膜ないしは旧塗膜とか耐溶剤性の劣る被塗装材に
悪影響を及ぼすことのない、自動車補修用、自動車部品
用、オートバイ用、建築外装用、ルーフ用、木工用また
一般金属用などに適する塗料用樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
アクリルウレタン塗料はそれ自体、塗膜性能が全般的
にすぐれるものである処から、これまでにも、乗用車、
オートバイ、バス、トラック、鉄道車輛または家電製品
などの金属部品やプラスチックス部分、さらには、産業
機械、建築物、構築物、プラント、木工製品、プラスチ
ック製品あるいは鋼製調度品などへの塗装ないしは補修
塗装といった形で多用されている。
しかしながら、従来のアクリルウレタン塗料にあって
は、乾燥性が悪い処から、全面または部分的に再塗装す
る場合に、たとえば、1コート目にメタリック塗料やエ
ナメル塗料を塗装し、次いで2コート目にクリヤー塗料
を塗装するような、いわゆる2コート仕上げなどの場合
に、1コート目のアルミ粒子やエナメル層が2コート目
に混じり込んだり(いわゆる、戻りムラを起こした
り)、リフティングを起こしたりして、所望の仕上がり
のものが得られないために、一度、焼付乾燥させたり、
あるいは長時間をかけて、ゆっくりと2コート目を塗装
したりする必要があった。
また、強制乾燥した場合でも、再塗装を行なおうとす
ると、優に1晩以上の乾燥が必要であるし、プライマー
サーフェーサーやサンディングシーラーなどにあって
も、塗装して硬化させたのち、次の研磨工程に入るまで
に長時間をかけないと、サンディングそれ自体ができな
くなる処から、かかるサンディングが可能になるまでの
時間の短い塗料の出現が切望されている。
ところで、これらの種々の欠点を解消するべく、ジブ
チル錫ジラウレートの如き硬化促進剤を使用したり、あ
るいは、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レートまたは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などを大
量に添加することがよく知られているが、まず、硬化促
進剤を使用した場合には、ポットライフが短くなった
り、耐候性や光沢が悪くなり易く、次いでニトロセルロ
ースを大量に添加した塗料では、屋外暴露中に黄変やワ
レを生じ易く、さらにセルロースアセテートブチレート
を大量に添加した塗料は、光沢、塗り肌そして耐水性な
どが悪くなり易いという欠点があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術におけ
る種々の欠点の存在に鑑みて、常温乾燥や強制乾燥にお
いて速やかに硬化し、したがって長時期の乾燥時間を必
要とせず、すぐに再塗装しても、チヂミやリフティング
などを起こさず、2コート仕上げの場合にも、1コート
目のアルミ粒子やエナメル層の戻りムラも起こらず、ま
た、使用する溶剤組成によっては旧塗膜や耐溶剤性の弱
い被塗装材を侵すこともなく、しかも、非極性溶剤への
熔解性、硬度、肉持感、研ぎ性、耐候性、耐水性、耐ガ
ソリン性ならびに耐薬品性などにすぐれ、自動車補修
用、建築外装用、木工用、プラスチックス用、自動車用
およびオートバイ用などの最高級の仕上がりを必用とす
る塗装を可能とする塗料用樹脂組成物を求めて鋭意検討
を重ねた結果、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸と
天然または合成脂肪酸グリシジルエステルとのエステル
化物を必須成分とする特定のビニル共重合体をポリイソ
シアネートと組み合わせるとき、そして特定の非極性有
機溶剤またはこれと極性溶剤との特定の比率になる混合
溶剤をも用いるときは、上述した如き目的が悉く達成さ
れること、換言すれば、上述の目的に見事に適う有用な
塗料用樹脂組成物を見い出すに及んで、本発明を完成さ
せるに到った。
〔課題を解決するための手段〕
すなわち、本発明は必須の成分として、α,β−エチ
レン性不飽和カルボン酸と、天然または合成脂肪酸グリ
シジルエステル〔以下、(合成)脂肪酸グリシジルエス
テルと略記する。〕とのエステル化物(a−1)の5〜
45重量%、側鎖のアルキル基の炭素数が12〜18なるビニ
ルモノマー(a−2)の5〜15重量%、水酸基含有ビニ
ルモノマー(a−3)の0〜50重量%、共重合性不飽和
結合含有樹脂(a−4)の0〜50重量%、ならびに、こ
れら上記の(a−1),(a−2),(a−3)および
(a−4)なる各成分と共重合可能な他のビニルモノマ
ー(a−5)の40〜90重量%を、全体が100重量%とな
るように選んで、ラジカル発生剤の存在下に、共重合さ
せて得られる、数平均分子量が3,000〜30,000で、か
つ、重量平均分子量/数平均分子量なる比が1.8〜25の
範囲内にあるビニル共重合体(A)と、ポリイソシアネ
ート(B)と、アニリン点ないしは混合アニリン点が7
〜70℃なる非極性有機溶剤と、極性有機溶剤との重量比
が100/0〜80/20なる有機溶剤(C)とを、必須の成分と
して、前記ビニル共重合体(A)成分と、前記ポリイソ
シアネート(B)成分とのOH/NCOなる当量比が1/0.2〜1
/1.8となるように、該有機溶剤(C)中に溶解させて成
る、前記有機溶剤への溶解性、乾燥性、硬度、研ぎ性、
肉持感ならびに重ね塗り性などにすぐれた塗料用樹脂組
成物を提供しようとするものである。
ここにおいて、前記(a−1)成分として用いられ
る、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸と(合成)脂
肪酸グリシジルエステルとのエステル化物は、それ自
体、得られるビニル共重合体(A)における架橋点とし
て作用するものであって、溶解性−とくに、非極性有機
溶剤への溶解性、前記ポリイソシアネート(B)などと
の相溶性、および顔料分散性などの効果を付与するもの
である処から、5重量%未満では十分な架橋点としての
機能も、とりわけ、非極性有機溶剤への溶解性をはじめ
とする作用効果も共に果され難くなるし、一方、45重量
%を超えると、硬化時における歪応力が大きくなり、付
着力の低下を招来したり、硬度、耐溶剤性および耐汚染
性などの低下が目立つようになるので、当該(a−1)
成分の使用量としては、5〜45重量%なる範囲内が適切
である。
まず、かかるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の
代表例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸
の如き不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、こ
れらのジカルボン酸と1価アルコールとのモノエステル
類などのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸類;2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、ジ−2−ヒドロキシエチルフマレート、モノ
−2−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートまたは
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの如
きα,β−不飽和カルボン酸ヒドロキシエステル類とマ
レイン酸、こはく酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、
ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化
成工業(株)製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはド
デセニルこはく酸の如き各種ポリカルボン酸の無水物と
の付加物などが挙げられる。
他方、これらのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸
とエステル化反応さすべき前記(合成)脂肪酸グリシジ
ルエステルの代表例としては、まず、一般式 CnH2n+1COOH 〔I〕 〔但し、式中のnは4〜33なる整数であるものとす
る。〕 で示される飽和脂肪酸、例えばカプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸もしくはステアリン酸
の如き飽和脂肪酸類;一般式 CnH2n-1COOH 〔II〕 〔但し、式中のnは4〜23なる整数であるものとす
る。〕 で示される、リンデル酸、オレイン酸、エライジン酸、
エルシン酸もしくは鯨油酸の如き、二重結合を1個だけ
有する、いわゆるオレイン酸型不飽和脂肪酸をはじめと
して、“乾性油脂肪酸”とも呼ばれるリノール酸の如
き、二重結合を2個有する、いわゆるリノール酸型不飽
和脂肪酸;一般式 CnH2n-5COOH 〔III〕 〔但し、式中のnは15また17なる整数であるものとす
る。〕 で示される、リノレン酸もしくはエレオステアリン酸の
如き、二重結合を3個有するいわゆるリノレン酸型不飽
和脂肪酸;または上記オレイン酸のオキシ誘導体である
リシノール酸の如き、いわゆるリシノール酸型ないしは
ヒドロキシル基含有型不飽和脂肪酸;あるいは上掲の如
き各種の不飽和脂肪酸、つまり各種乾性油脂肪酸を構成
単位とする、それぞれ、あまに油、大豆油、ひまわり油
もしくはトール油の如き乾性油からの脂肪酸;ごま油、
菜種油、綿実油もしくは米糖油の如き半乾性油からの脂
肪酸;またはオリーブ油、やし油、ピーム核油、ひまし
油もしくは落花生油の如き不乾性油からの脂肪酸;さら
には、ロジン類またはこれらの不均化物、水素添加物、
もしくは不均化物の水素添加物やシエラック類の如き樹
脂酸;あるいは「バーサティック酸」(オランダ国シェ
ル社製品)、「ネオデカン酸」〔エクソン化学(株)製
品〕、「イソノナン酸」(西ドイツ国ヘキスト社製
品)、「SA−9もしくはSA−13」〔出光石油化学(株)
製品〕または2−エチルエキサノイック酸の如き、2級
酸ないしは3級酸型の合成分岐状脂肪酸などの各種脂肪
酸と、エピクロルヒドリンとを常法に従い、かつ、適当
な条件で脱塩化水素あるいは脱食塩反応させて得られる
ようなものが挙げられる。
これらのうち、工業的には、オクチル酸グリシジルエ
ステル、やし油脂肪酸グリシジルエステル、「カージュ
ラ E」(上記「パーサティック酸」のグリシジルエス
テル;シェル社製品)、「ネオトート」〔東都化成
(株)製のネオデカン酸グリシジルエステル〕または
「SA−9GもしくはSA−13G」〔出光石油化学(株)製
品〕をはじめ、さらには、「KE−828」〔荒川化学
(株)製の、不均化され、かつ、水素添加されたロジン
グリシジルエステル〕の如く、既にグリシジルエステル
の形で供給されているものもあるので、そのまま用いる
ことができるのは勿論であるが、耐候性の点からすれ
ば、当該グリシジルエステルとしては、飽和脂肪酸をベ
ースとしたものを用いるのが望ましい。
その反面で、当該グリシジルエステルとして、(半)
乾性油脂肪酸をベースとしたものは、ドライヤーあるい
は更に有機過酸化物を用いた形で、本発明組成物に空気
硬化性を付与することもできる。
このことは、ドライヤーや有機過酸化物など、さらに
は、所望により、スチレン、メチルメタクリレートまた
はエチレングリコールジメタクリレートなどの不飽和結
合を有する(ポリ)ビニル系化合物をも用いた、いわゆ
るドライヤー硬化とか、レドックス硬化のみならず、さ
らに前記ポリイソシアネート(B)をも用いた形での、
いわゆるイソシアネート硬化と併せてドライヤー硬化な
いしはレドックス硬化との複合硬化形式も採りうるもの
であり、こうした点にも、本発明の有用性の一端があ
る。
そして、以上に掲げられたα,β−エチレン性不飽和
カルボン酸と(合成)脂肪酸グリシジルエステルとは、
これらの両者成分を予め開環エステル化反応せしめるこ
とにより、目的とするエステル化物(a−1)を得てお
くこともできるし、あるいは、ラジカル共重合反応を並
行させて、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のカル
ボキシル基と、(合成)脂肪酸グリシジルエステルのグ
リシジル基との間での開環エステル化反応を行なっても
よい。
そのさい、かかる開環エステル化反応を促進させる目
的で、トリエチルアミン、2−メチルイミダゾールまた
はジアザビシクロウンデセンの如き3級アミン化合物
や、BF3・エチルエーテラートの如きルイス酸などの公
知慣用の開環エステル化触媒を用いてもよい。
次いで、前記した側鎖のアルキル基の炭素数が12〜18
なるビニルモノマー(a−2)として代表的なものに
は、ラウリル(メタ)アクリレート、「アクリルエステ
ル SL」〔三菱レーヨン(株)製の、ラウリルメタクリ
レートとトリデシルメタクリレートとの混合物〕の如
き、炭素数が12〜18なる脂肪族ないしは脂環式1価アル
コールの(メタ)アクリル酸エステル類;あるいはジラ
ウリルマレート、ジラウリルフマレート、ジラウリルイ
タコネートの如き、マレイン酸、フマル酸またはイタコ
ン酸の如き不飽和ジカルボン酸と炭素数が12〜18なる脂
肪族ないしは脂環式の1価アルコールとのジエステル類
などがある。
当該ビニルモノマー(a−2)も、前掲のエステル化
物(a−1)と同様、得られるビニル共重合体(A)を
非極性有機溶剤に対して可溶ならせしめる上で必須の成
分であって、使用量が5重量%未満である場合には、非
極性有機溶剤への溶解性を付与する上で不十分となる
し、一方、15重量%を超える場合には、硬度、耐溶剤
性、耐汚染性および耐候性などが劣るようになるので、
いずれも好ましくなく、したがって、当該ビニルモノマ
ー(a−2)の使用量としては、5〜15重量%なる範囲
内が適切である。
また、前記した水酸基含有ビニルモノマー(a−3)
として代表的なものには、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジ−2−ヒド
ロキシエチルフマレートもしくはモノ−2−ヒドロキシ
エチル−モノブチルフマレート、またはポリエチレン−
もしくはポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アク
リレート、あるいは、これらの各種のヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレートやヒドロキシアルキルフマレー
トとε−カプロラクトンとの付加物、さらには「プラク
セル FMもしくはFAモノマー」〔ダイセル化学(株)製
のカプロラクトン付加モノマー〕の如きα,β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類
のほか、ヒドロキシビニルエーテルの如き、α,β−エ
チレン性不飽和結合と水酸基とを有するものなどがあ
る。
当該ビニルモノマー(a−3)もまた、架橋点として
作用するものであり、前記エステル化物(a−1)とは
併用してもよいし、全く用いなくてもよい。
ところで、前記エステル化物(a−1)としては、ま
ず、比較的大きい分子量のものが多い処から、高水酸基
価のビニル共重合体が得られ難いような場合とか、次い
で、このエステル化物(a−1)が2級の水酸基のみを
有するものでしかなく、そしてかかる2級水酸基が1級
の水酸基に比して、ポリイソシアネートとの反応性が多
少小さい処から、初期の硬化性、つまり、いわゆるシマ
リが要求される場合で、かかるシマリが幾分、問題とな
るさいには、当該ビニルモノマー(a−3)とこのエス
テル化物(a−1)との併用により、こうした問題も見
事に解決されることになるので、此処にも、本発明の有
用性の一端がある。
当該モノマー(a−3)の使用量が50重量%を超える
場合には、架橋点が多くなりすぎて、硬化時の歪応力が
大きくなり、ひいては付着力が低下したり、加えて非極
性有機溶剤に対する溶解性も低下することとなり、ひい
ては得られるビニル共重合体の溶液が白濁したり、ある
いは分離するに到るので好ましくなく、したがって、当
該モノマー(a−3)の使用量としては0〜50重量%、
好ましくは0〜40重量%、さらに好ましくは0〜30重量
%なる範囲内が適切である。
さらに、前記した共重合性不飽和結合含有樹脂(a−
4)は、得られるビニル共重合体(A)の顔料分散性を
一層すぐれたものにしたり、塗装時における不揮発分の
アップ化や、非極性有機溶剤への溶解性の向上化などを
主な目的として使用するものであり、当該樹脂(a−
4)として代表的なものには、ポリエステル樹脂系、ビ
ニル共重合体系、石油樹脂系、ロジンエステル系または
ポリエーテルポリオール系などがあるが、本発明におい
ては、ポリエステル樹脂(油変性タイプを含む。)やビ
ニル共重合体などの系統の樹脂の使用が望ましく、就
中、硬化塗膜の物性を考慮した場合には、不飽和結合の
ほかに、できるだけ水酸基をも、当該樹脂(a−4)の
構造の中に有しているものの方が、シマリ、硬化性、耐
溶剤性および耐汚染性などの面で、一層好ましい結果が
得られる。
かかるポリエステル樹脂やビニル共重合体としては、
たとえば、特公昭44−7134号公報、同45−22011号公
報、同46−20502号公報,特開昭48−78233号公報または
同50−58123号公報などに開示されているように、共重
合性不飽和結合を有する原料成分を必須として、他の原
料成分と反応させて得られる樹脂の骨格中にこの共重合
性不飽和結合を保有せしめたものとか、あるいは特公昭
49−47916号公報または同50−6223号公報に開示されて
いるように、まず、共重合性不飽和結合を持たない飽和
ポリエステルを得たのち、その飽和ポリエステル中に存
在する水酸基またはカルボキシル基などの官能基、ある
いは、その飽和ポリエステルに更にジエポキシ化合物を
反応させて導入されたエポキシ基などの他の官能基を利
用して、これらの官能基(反応性基)と反応性を有する
官能基とビニル基(α,β−エチレン基不飽和基)とを
併せ有するような化合物、たとえば、(メタ)アクリル
酸クロライドのように酸クロライド基とビニル基を有す
るもの、グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキ
シ基とビニル基を有するもの、ビニルメトキシシラン、
(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシランなどの
アルコキシシラノール基とビニル基を有するもの、無水
マレン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基と
ビニル基を有するもの、フマル酸、(メタ)アクリル酸
などのカルボキシル基とビニル基を有するもの、2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート〜ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等モル付加物、イソシアネートエチ
ルメタクリレートなどのイソシアネート基とビニル基を
有するものなどのビニルモノマーを飽和ポリエステルに
付加させてえられる水酸基と共重合性不飽和結合とを併
せ有するものなどや、予め、水酸基、カルボキシル基、
エポキシ基などの官能基を有するビニルモノマーを必須
成分として共重合を行ない、これらの官能基を有するビ
ニル共重合体に、前記した飽和ポリエステルに共重合体
不飽和結合を導入したのと同様に、ビニル共重合体中に
含有される官能基との反応性を有する官能基とビニル基
をもった化合物、たとえば(メタ)アクリル酸クロライ
ドのような酸クロライド基とビニル基を有するもの、グ
リシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基とビニ
ル基を有するもの、ビニルメトキシシラン、(メタ)ア
クリロキシエチルトリメトキシシランなどのアルコキシ
シラノール基とビニル基を有するもの、無水マレイン酸
やテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基とビニル基
を有するもの、フマル酸や(メタ)アクリル酸などのカ
ルボキシル基とビニル基を有するもの、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート−ヘキサメチレンジイソ
シアネート等モル付加物やイソシアネートエチルメタク
リレートなどのイソシアネート基とビニル基を有するも
のなどのビニルモノマーをビニル共重合体に付加させて
えられる水酸基と共重合性不飽和結合をもったものなど
が適当である。
このようなポリエステル樹脂はオクチル酸、ラウリル
酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」の如き
飽和脂肪酸;オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、
エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の如き不飽和
脂肪酸;「パモリン 200もしくは300」(米国ハーキュ
レス社製の合成乾性油脂肪酸)、支那桐油(脂肪酸)、
あまに油(脂肪酸)、脱水ひまし油(脂肪酸)、トール
油(脂肪酸)もしくは綿実油(脂肪酸)、大豆油(脂肪
酸)、オリーブ油(脂肪酸)、サフラワー油(脂肪
酸)、ひまし油(脂肪酸)もしくは米糖油(脂肪酸)の
如き(半)乾性油(脂肪酸);または水添やし油脂肪
酸、やし油脂肪酸もしくはパーム核油脂肪酸の如き不乾
性油(脂肪酸)などの油または脂肪酸から選ばれる1種
または2種以上の混合物を使用して、あるいは使用しな
いでエチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1.2,6−ヘキサントリトール、ペンタエリスリトー
ルまたはソルビトールの如き多価アルコールの1種また
2種以上と、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、
(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、テ
トラヒドロ(無水)フタル酸、テトラクロロ(無水)フ
タル酸、テトラブロモ(無水)フタル酸、トリメリット
酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業(株)製品〕、
(無水)こはく酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、
(無水)イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸またはし
ゅう酸などのカルボン酸の1種または2種以上とを常法
により、さらに必要に応じて、「トーレシリコーンSH−
6018」〔トーレシリコーン(株)製品〕、「X−22−16
0AS、KR−212もしくは213」〔信越化学(株)製品〕の
様な反応性シリコーン樹脂、「カージュラ E」などの
脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ化合
物、「エピクロン200もしくは400」「エピコート828も
しくは1001」のようなポリエポキシ化合物、あるいはト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートもしくは4,4′−メ
チレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)などのジ
イソシアネート類、これらのジイソシアネート類と上記
多価アルコールや水との付加反応により得られるポリイ
ソシアネート類、またはジイソシアネート類同士の
(共)重合により得られるイソシアヌル環を有するポリ
イソシアネート類の1種また2種以上で前記多価アルコ
ールやカルボン酸の一部を置き換えて、常法により反応
させて得られるようなものが適当である。
また、前記した共重合性不飽和結合含有ビニル共重合
体としては、前述した、あるいは後述する様なビニルモ
ノマー類の中から適宜、モノマーを選択して所望のモノ
マー組成にて常法により共重合させて得られるようなも
のが適当である。
当該ポリエステル樹脂およびビニル共重合体は各々単
独でも併用でもよく、また、1種類でも2種類以上を併
用してもよい。これらのものは0〜50重量%の範囲で使
用する。
さらにまた、本発明において用いられる前記ビニルモ
ノマー(a−5)なる成分は、以上に掲げられたような
(a−1)〜(a−4)なる各成分と共重合可能な、そ
の他のビニルモノマーを指称するものであり、当該ビニ
ルモノマー(a−5)として代表的なものには、スチレ
ン、α−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレンも
しくはビニルトルエンの如き芳香族ビニルモノマー;メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル
(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリ
レート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジブロ
モプロピル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル
(メタ)アクリレートや、メトキシエチル(メタ)アク
リレートもしくはエトキシエチル(メタ)アクリレート
のような各種のアルコキシアルキル(メタ)アクリレー
トで代表される(メタ)アクリレート類;前掲された如
きビニルモノマー(a−2)を除く、不飽和ジカルボン
酸と1価アルコールとのジエステル類;酢酸ビニル、安
息香酸ビニルもしくは「ベオバ」(シエル社製ビニルエ
ステル)の如きビニルエステル類;「ビスコート8F,8F
M,17FM,3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学(株)製含フッ
素系アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル
(メタ)アクリレート、ジーパーフルオロシクロヘキシ
ルフマレートまたはN−イソプロピルパーフルオロオク
タンスルホンアミドエチル(メタ)アクリレートの如き
(パー)フルオロアルキル基含有のビニルエステル類、
ビニルエーテル類、(メタ)アクリレート類もしくは不
飽和ポリカルボン酸エステル類などの含ふっ素重合性化
合物;あるいは(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンの如き各種オ
レフィン類などの官能基をもたないビニルモノマー類が
ある。そのほかに使用できるものとして、(メタ)アク
リルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−te
rt−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メ
タ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ
化N−メチロール化(メタ)アクリルアミド類の如きア
ミド結合含有ビニルモノマー類;ジアルキル〔(メタ)
アクリロイルオキシアルキル〕ホスフェート類、(メ
タ)アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート
類、ジアルキル〔(メタ)アクリロイルオキシアルキ
ル〕ホスファイト類もしくは(メタ)アクリロイロキシ
アルキルアシッドホスファイト類などが挙げられ、さら
には上記(メタ)アクリロイロキシアルキルアシッドホ
スフェート類、またはアシッドホスファイト類のアルキ
レンオキシド付加物、グリシジル(メタ)アクリレート
やメチルグリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキ
シ基含有ビニルモノマーと燐酸ないしは亜燐酸またはこ
れらの酸性エステル類とのエステル化合物、または3−
クロロ−2−アシッドホスホキシプロピル(メタ)アク
リレートの如き燐原子含有ビニルモノマー類、ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリレートもしくはジエチルア
ミノエチル(メタ)アクリレートの如きジアルキルアミ
ノアルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリル
酸、クロトン酸。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸も
しくはシトラコン酸の如き不飽和モノ−ないしはジカル
ボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と1価アルコー
ルとのモノエステル類なるα,β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸類、あるいは前掲された如きα,β−エチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類
と、マレイン酸、こはく酸、フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン
酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テ
トラクロルフタル酸もしくはドデシニルこはく酸の如き
ポリカルボン酸の無水物との付加物なる各種カルボキシ
ル基含有ビニルモノマー類などである。
ここにおいて、上掲された如き各種のカルボキシル基
含有ビニルモノマー類は、後述する如きポリイソシアネ
ート(B)成分を配合したさいに内部触媒作用を示すこ
とが多く、屡々、塗料の保存安定性を損うことがある処
から、これらのモノマー類を使用する場合には、付着性
の向上化や他樹脂との相溶性の向上化などの効果を考慮
して、該カルボキシル基含有ビニルモノマー類の使用量
としては0〜10重量%、好ましくは0.2〜5重量%なる
範囲内に止めておくことが望ましい。
また、前掲された如き、アミド結合含有ビニルモノマ
ー類、燐原子含有ビニルモノマー類またはジアルキルア
ミノアルキル(メタ)アクリレート類などは、いずれ
も、前掲のカルボキシル基含有ビニルモノマー類と同様
に、ビニル共重合体に対する、内部触媒能の付与とか、
素材への付着性、他樹脂との相溶性、あるいは顔料分散
性などの向上化を図るために用いられるもので、これら
の各種ビニルモノマーは単独使用でも、2種以上の併用
でもよく、そして、これらの各種ビニルモノマーの使用
量としては、それぞれの使用効果の点から、まず、燐原
子含有ビニルモノマー類の場合には0.05〜5重量%なる
範囲内が、次いでアミド結合含有ビニルモノマー類やジ
アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類の場合
には0.05〜10重量%なる範囲内が適当である。
さらに、当該ビニルモノマー(a−5)としては、グ
リシジル(メタ)アクリレート、(β−メチル)グリシ
ジル(メタ)アクリレートまたは(メタ)アリルグリシ
ジルエーテル、あるいはα,β−エチレン性不飽和カル
ボン酸類または、モノ−2−(メタ)アクリロイルオキ
シモノエチルフタレートなる、水酸基含有ビニルモノマ
ーと前掲のポリカルボン酸無水物との等モル付加物の如
き各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン200,400,44
1,850もしくは1050」〔大日本インキ化学工業(株)製
のエポキシ樹脂〕、「エピコート 828,1001もしくは10
04」(シエル社製のエポキシ樹脂)、「アラルダイト
6071もしくは6084」(スイス国チバ・ガイギー社製のエ
ポキシ樹脂)、「チッソノックス221」〔チッソ(株)
製エポキシ化合物〕または「デナコールEX−611)〔長
瀬産業(株)製のエポキシ化合物〕の如き、1分子中に
少なとも2個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ
化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基
含有重合性化合物とか、あるいはビニルエトキシシラ
ン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
トリメチルシロキシエチル(メタ)アクリレートや「KR
−215もしくはX−22−5002」〔信越化学(株)製品〕
などのシリコン系モノマー類などがある。
さらにまた、耐候性を一層向上させる目的で、たとえ
ば、「T−37もしくはLA−82」〔アデカアーガス化学
(株)製品〕などの重合性の紫外線吸収剤や光安定剤を
共重合させることもできる。
当該ビニルモノマー(a−5)は、前掲された(a−
1)〜(a−4)なる各種成分との、兼ね合いや共重合
性とか、溶解性、希釈性、相溶性、塗装作業性をはじ
め、塗膜の光沢、硬度、可撓性、耐候性、耐溶剤性、耐
汚染性ならびにポットライフなどの面から、各原料成分
の組み合わせとそれらの使用量とを、40〜90重量%なる
範囲内で、決定すればよい。
とくに、スチレンやビニルトルエンなどの芳香族ビニ
ルモノマーは、耐候性ないしは耐黄変性が要求されるよ
うなときには、それらの使用量としては、40重量%以
下、就中、35重量%以下に抑えておく方が望ましい。
また加水分解性のアルコキシ基を有するビニルエトキ
シシランの如きシリコン系モノマーの場合には、余り多
量に使用するとゲル化することがあるので、そのような
モノマーを使用する場合には、使用量としては10重量%
以下、就中、5重量%以下に抑えておく方が好ましい。
以上に掲げられたような各種の原料成分を用いて、つ
まり、エステル化物(a−1)、ビニルモノマー(a−
2)およびビニルモノマー(a−5)とを必須とし、必
要に応じて、ビニルモノマー(a−3)および/または
樹脂(a−4)を用いて、前記したビニル共重合体
(A)を調製するには、公知慣用の共重合反応法あるい
はグラフト共重合反応を駆使して遂行できる。
そのさい、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエートte
rt−ブチルハイドロパーオキシド、ジーtert−ブチルパ
ーオキシドまたはクメンハイドロパーオキシドの如き公
知慣用のラジカル発生剤の1種または2種以上を、慣用
量、用いることができる。
本発明で使用する有機溶剤(C)としては、アニリン
点または混合アニリン点が7〜70℃、就中、8〜65℃の
範囲にある非極性有機溶剤が好ましく、その代表的な例
としては、「ソルベツソ 100」(混合アニリン点13.5
℃:エクソン化学製品)、「ソルベツソ 150」(混合
アニリン点16℃:同)、「スワゾール 100」(混合ア
ニリン点24.6℃:コスモ石油(株)製品)、「スワゾー
ル 200」(混合アニリン点29.4℃:同)、「スワゾー
ル 310」(混合アニリン43.6℃:同)「スワゾール 1
000」(混合アニリン点12.7℃:同)、「スワゾール 1
500」(混合アニリン点16.5℃:同)、「エッソナフサN
o.3」(アニリン点58℃:エクソン化学製品)、「エッ
ソナフサNo.5」(アニリン点55℃:同)「エッソナフサ
No.6」(アニリン点43℃:同)、「HAWS(ハウス)」
(アニリン点15℃:シエル化学製品)、「LAWS(ロウ
ス)」(アニリン点44℃:同)、ペガソールARO−80」
(混合アニリン点25℃):モービル石油製品)、ペガソ
ールR−100」(混合アニリン点14℃:同)「ペガソー
ルR−150」(混合アニリン点16℃:同)、「ペガソー
ル 1725N」(アニリン点56℃:同)、「ペガソール 3
040」(アニリン点56℃:同)、「ペガソール AN−4
5」(アニリン点44℃:同)または「ペガソール 172
5」(アニリン点56℃:同)の如き各種炭化水素の混合
物:あるいはメチルシクロヘキサン(アニリン点40
℃)、エチルシクロヘキサン(アニリン点44℃)、トル
エン(混合アニリン点8.8℃)またはキシレン(混合ア
ニリン点10.8℃)などの、比較的溶解力の弱い、非極性
の、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、またはナフテ
ン系炭化水素ないしは脂環式炭化水素あるいはこれらの
各種炭化水素の混合物が挙げられる。
これらは単独使用でも、2種以上の併用でもよいこと
は勿論である。
また、本発明では前記非極性有機溶剤と極性有機溶剤
を併用することができるが、そうした極性有機溶剤の代
表的な例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテ
ートの如きエステル系溶剤類またはエーテルエステル系
溶剤類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系
溶剤などの、イソシアネート基と反応する官能基を有さ
ないものの使用が望ましい。
前記非極性有機溶剤と極性有機溶剤との配合比率は、
乾燥性、塗装作業性、被塗装材の耐溶剤性の強弱、仕上
り外観、塗装粘度または使用用途などの塗料として要求
される性能の要求度合によって異なるが、最終塗料系に
おいて非極性有機溶剤/極性有機溶剤=100/0〜80/20
(重量比)となる範囲で、適宜、選択すればよい。この
場合の溶剤系としては、非極性有機溶剤のみで調製され
たビニル共重合体の溶液に、稀釈シンナーとして、さら
に非極性有機溶剤を使用して稀釈、塗料化してもよい
し、前記した配合比率の範囲に入るように極性有機溶剤
で稀釈、塗料化してもよい。あるいは、逆に極性有機溶
剤のみで調製されたビニル共重合体の溶液に前記した配
合比率になるように稀釈シンナーとして非極性有機溶剤
を使用して稀釈、塗料化してもよいし、非極性有機溶剤
と極性有機溶剤との併用系において調製されたビニル共
重合体の溶液に対して、前記した配合比率になるように
非極性有機溶剤および/または極性有機溶剤で稀釈、塗
料化してもよい。
かくして得られるビニル共重合体(A)の数平均分子
量(Mn)が3,000未満では耐候性、乾燥性、硬度、また
は耐溶剤性などの塗膜物性が劣るし、30,000を越える
と、前述した如き塗膜物性は良好であるが、非極性溶剤
への溶解性、肉持感、仕上り外観またはレベリング性な
どが悪くなるので好ましくない。したがってMN=3,000
〜30,000、就中、5,000〜20,000程度の範囲にあるのが
好ましい。一方、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量
(Mn)なる比が1.8未満であると耐候性、乾燥性、耐溶
剤性、可撓性または顔料分散性などが劣るし、25を越え
ると顔料分散性は良くなっても、塗料作業性、稀釈性、
塗装時不揮発分またはポットライフなどの面で不都合が
起り易くなるので、いずれも好ましくない。したがって
Mw/Mnとしては1.8〜25、より一層、顔料分散性良好なる
ことを所望するならば、3〜20なる範囲が適切である。
本発明において、硬化剤として使用される前記ポリイ
ソシアネート(B)としては、トリレンジイソシアネー
トもしくはジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳
香族系ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如
き脂肪族系ジイソシアネート;またはイソホロンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキサン−2,4(ないしは2,
6)−ジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロ
ヘキシルイソシアネート)もしくは1,3−(イソシアネ
ートメチル)シクロヘキサンの如き脂環族系ジイソシア
ネート;あるいはこれらのジイソシアネートとエチレン
グリコール、ポリエーテルポリオール(ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリカプ
ロラクトンポリオールなど)、トリメチロールエタンま
たはトリメチロールプロパンなどの多価アルコールや、
イソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量の
ポリエステル樹脂(油変性タイプを含む)や、アクリル
系共重合体とか、水などとの付加物、あるいはビュレッ
ト体;ジイソシアネート同志の(共)重合体(オリゴマ
ー);さらには2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート〜ヘキサメチレジイソシアネート等モル付加物、
またはイソシアネートエチルメタクリレートなどのイソ
シアネート基と共重合性不飽和結合とを併せ有するビニ
ルモノマー必須成分とした共重合体;あるいは特開昭61
−72013号公報に開示されているようなC2〜C6なるアル
キレン、シクロアルキレンおよび/またはアラルキレン
ジイソシアネート類とC10〜C40なるジオールとをイソシ
アヌレート化触媒の存在下で反応させて得られたイソシ
アヌレート環を有する非極性有機溶剤に可溶なポリイソ
シアネートなどが挙げられるが、非極性有機溶剤の使用
量の多い、いわゆる弱溶剤形塗料系においては特開昭61
−72013号公報に開示されているような非極性有機溶剤
に可溶なポリイソシアネートを使用することによって、
より好ましい結果が得られる。
前述した如き、それぞれ、ビニル共重合体(A)とポ
リイソシアネート(B)との配合比としては、塗膜性能
の面から、OH/NCO=1/0.2〜1/1.8(当量比)、就中、1/
0.5〜1/1.5なる範囲内が適切である。
OHの1当量に対してNCOが0.2当量未満の場合には、ど
うしても、所望の塗膜性能をもった組成物が得られ難く
なるし、一方、1.8当量を超える場合には、十分な塗膜
性能こそ期待できるものの、高湿度下では発泡の虞れも
あるし、塗料価格の点でも望ましくない。
かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物は、自動
車補修用、橋梁用、プラトンなどのメンテナンス用、ル
ーフ用または建築外装用などとして広範囲に用いられる
が、こうした上記各種の用途にあって、たとえば、極性
溶剤に侵され易い塗膜が既に形成されている材料に本発
明組成物を塗り重ねるさいや、かかる材料を本発明組成
物で補修するさいなどにおいても、本発明組成物のよう
に、極性溶剤の使用量は少なくしたり、さらには皆無に
した形の塗料用組成物の場合には、極性溶剤のみを含ん
だ形の塗料用組成物を塗布した場合に見られるようなリ
フティング(チヂミ)なる現象が発生しなく、したがっ
て、平滑で商品価値の高い、良好な塗膜を与えるし、し
かも、サンディングシーラーやプライマーサーフェーサ
ー用としては、旧塗膜を侵すことがなく、研ぎ性にもす
ぐれ、かつサンディング可能時間も短縮されるし、ま
た、適性溶剤に侵され易いポリカーボネートなどの耐溶
剤性の劣るプラスチックス素材用としても、ソルベント
クラックの発生などのトラブルが起こりにくくなる。
加えて、本発明の塗料用樹脂組成物を自動車やオート
バイなどの、2トーン仕上げや補修などで用いるにさい
しても、再塗装間隔が非常に短くて済むし、使用する有
機溶剤として、光化学不活性で、かつ、毒性の低いもの
を用いれば、それまで毒性の強い溶剤を用いる場合に比
して、著しく作業環境が改善され、低公害化されると共
に、性能面の著しい改善もまた可能となる。
また、本発明の塗料用樹脂組成物にあっては、常温乾
燥や強制乾燥による硬化、またはアミン気流中での硬化
という、いわゆるベポキュア・システムやVICシステム
などの、いずれの硬化手段ないしは硬化条件でも適用で
きるし、さらに、本発明組成物には、顔料分散剤、レベ
リング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤または硬化促進剤
(硬化触媒)の如き、通常、当業界で公知となっている
塗料用添加剤を添加配合することもできることは言うま
でもないし、さらにまた、本発明組成物に相溶して可溶
なものであれば、性能を更に一層改善させる目的で、可
塑剤や、他のアクリル系共重合体ないしはビニル共重合
体、繊維素系化合物、アルキド樹脂、アクリル化アルキ
ド樹脂、シリコーン樹脂、ふっ素樹脂またはエポキシ樹
脂などを適宜、併用することもできるし、顔料を混合し
てエナメル塗料としても、あるいは、混合せずにクリヤ
ー塗料としても使用できる。
さらに、塗装法としてはスプレー塗装やローラー塗装
などの公知の方法が適用できる。
〔実施例〕
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一
層具体的に説明する。以下において、部および%は、特
に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
参考例1〔共重合性不飽和結合含有樹脂(a−4)の調
製例〕 攪拌装置、温度計、反応生成水除去装置および窒素ガ
ス導入管を備えた四ツ口フラスコに、脱水ヒマシ油脂肪
酸382部、無水マレイン酸5部、無水フタル酸349部、ネ
オペンチルグリコール134部、トリメチロールプロパン9
8部、ペンタエリストール100部および消泡剤0.005部を
仕込み、180℃に昇温して同温度に2時間保持したの
ち、3時間かけて220℃まで昇温し、窒素ガス雰囲気下
で酸価が9以下になるまで同温度に保持してから、不揮
発分が約60%となるように、「スワゾール310」で稀釈
して、不揮発分が60%で、25℃におけるガードナー粘度
(以下、「粘度」という。)がUで、酸価が3.6で、OH
価が54で、かつ、油長が40%なる脱水ひまし油変性の不
飽和結合含有ポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、こ
れを樹脂(a−4−1)と略記する。
参考例2(同上) 攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入
管を備えた四ツ口フラスコに、「ソルベッソ 100」の8
00部を仕込んで115℃に昇温し、同温でスチレンの200
部、tert−ブチルメタクリレートの300部、n−ブチル
メタクリレートの417部、2−ヒドロキシエチルアクリ
レートの58部、「ソルベッソ 100」の200部、tert−ブ
チルパーオクトエート(TBPO)の30部およびジ−tert−
ブチルパーオキシド(DTBPO)の5部よりなる混合物を
4時間かけて滴下し、同温度に約15時間保持してから、
無水マレイン酸の25部を投入し、同温度に、酸価が約7
になるまで保持して、不揮発分が50%、粘度がY、酸価
が7.5で、かつ、OH価が7なる不飽和結合含有ビニル共
重合体の溶液を得た。以下、これを樹脂(a−4−2)
と略記する。
参考例3〔ポリイソシアネート(B)の調製例〕 本例は、特開昭61−72013号公報に開示されている方
法に従って、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
トを調製しようとするものであり、まず、攪拌機、窒素
ガス導入管、空冷管および温度計を備えた5リットルの
ガラス製四ツ口フラスコに、窒素ガス気流中で、ヘキサ
メチレンジイソシアネート(バイエル社製の「デスモジ
ュール H」を使用)の3,500部および1,2−ヒドロキシ
ステアリルアルコール(ヘンケル社製の、純度が約80%
なる「ロクサノール」を使用)の716.3部を仕込んだ。
次に、フラスコに油浴を付し、攪拌しながら65℃に昇
温したところ、フラスコの内容物は均一液となった。引
き続いて同じ温度に2時間保持したのち、55℃の温度に
降温した。
イソシアヌレート化触媒としてN,N,N−トリメチル−
N′−2′−ヒドロキシプロピルアンモニウムp−tert
−ブチルベンゾエートの20%ブチルセロソルブ溶液3.4
部を分割して加え、引き続き60℃の温度で、3時間反応
せしめたのち、モノクロル酢酸の7%キシレン溶液を3.
4部加えてイソシアヌレート化触媒を失効せしめ、イソ
シアヌレート化反応を終了した。
反応混合物を室温に冷却したのち、その1,000部を分
子蒸留にかけ、蒸留残渣としてイソシアヌレート環を有
するポリイソシアネート549.4部(転化率55.0%)と留
出物としてヘキサメチレンジイソシアネート450.0部
(回収率45.0%)を得た。
得られたイソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ートを、非極性溶剤である「HAWS」で75%濃度に希釈
し、透明なポリイソシアネート溶液(B)732.2部を得
た。
かくして得られたポリイソシアネート溶液(B)は、
不揮発分75.!%、ガードナー色数1以下、粘度E〜F、
イソシアネート含有率11.2%、分子量953であり、希釈
溶剤「HAWS」に対する希釈率は1,000%以上であった。
参考例4〔エステル化物(a−1)の調製例〕 攪拌装置、温度計、不活性ガス導入口およびコンデン
サーを備えた四ツ口フラスコに、「バーサティック酸」
グリシジルエステル(「カージュラ E−10」を使用)
の508部を仕込んで125℃に昇温し、同温で116部のフマ
ル酸を、発熱に注意しながら徐々に添加し、添加の終了
後も酸価が5以下になるまで同温度に保持して、酸価が
3.1で、かつOH価が180なる目的物を得た。以下、これを
エステル化物(a−1−1)と略記する。
参考例5(同上) 「カージュラ E−10」の代わりに、同量の「SA−9
G」(出光合成脂肪酸「SA−9」のグリシジルエステ
ル)を用いるように変更した以外は、参考例4と同様に
して、酸価が3.4で、かつOH価が182なる目的物を得た。
以下、これをエステル化物(a−1−2)と略記する。
参考例6(同上) 参考例4と同様の反応容器に、340部の「SA−13G」
(出光合成脂肪酸「SA−13」のグリシジルエステル)お
よび2.6部のメチルエーテル化ハイドロキノンを仕込ん
で100℃に昇温し、同温度でモノ−2−ヒドロキシエチ
ルアクリレートフタレートの264部を、発熱に注意しな
がら30分間で徐々に添加し、次いで0.04部のBF3・エチ
ルエーテラートを加え、酸価が5以下になるまで同温に
保持して、酸価が4.0で、かつOH価が93になる目的物を
得た。以下、これをエステル化物(a−1−3)と略記
する。
参考例7(同上) 「SA−13G」の代わりに、やし油脂肪酸グリシジルエ
ステルの522部と、モノ−2−ヒドロキシエチルアクリ
レートフタレートの代わりに、アクリル酸の144部とを
用いるように変更した以外は、参考例6と同様にして、
酸価が3.5で、かつOH価が168なる目的物を得た。以下、
これをエステル化物(a−1−4)と略記する。
参考例8(同上) 「カージュラ E−10」の代わりに、680部の「SA−1
3G」を、かつ、フマル酸の代わりに、344部のモノ−n
−ブチルマレートを用いるように変更した以外は、参考
例4と同様にして、酸価が3.3で、かつ、OH価が110なる
目的物を得た。以下、これをエステル化物(a−1−
5)と略記する。
参考例9(同上) 参考例4と同様の反応容器に、「ネオデカン酸」の34
6部を仕込んで50℃に昇温し、同温度で10%水酸化ナト
リウム水溶液の808部を徐々に添加し、反応系の酸価を
測定して、ナトリウム塩への転化が完全に終了したこと
を確認したのち、ここにエピクロルヒドリンの183部を
徐々に転化して脱食塩反応せしめた。
次いで、反応混合物に500部のトルエンを添加して目
的生成物(「ネオデカン酸」グリシジルエステル)を抽
出したのち、清浄な水で数回に亘り洗浄して、塩化ナト
リウムと僅少量の「ネオデカン酸」ナトリウム塩とを除
去してから、減圧蒸留によって、トルエンと微量の水と
を系外に留去せしめて、目的とする「ネオデカン酸」グ
リシジルエステルを得た。
しかるのち、参考例4と同様の反応容器に、このグリ
シジルエステルの460部とハイドロキノンの0.2部とを仕
込んで100℃に昇温し、130部のイタコン酸を発熱に注意
しながら、30分間かけて徐々に投入し、さらにBF3・エ
チルエーテラートの0.05部を加え、酸価が5以下になる
まで同温に保持して、酸価が3.6で、かつOH価が190なる
目的エステル化物を得た。以下、これをエステル化物
(a−1−6)と略記する。
参考例10〔ビニル共重合体(A)の調製例〕 参考例4と同様の反応容器に、「スワゾール 310」
の633部と、参考例1で得られた樹脂(a−4−1)の1
67部とを仕込み、さらにエステル化物(a−1−2)の
250部、スチレンの100部、n−ブチルメタクリレートの
100部、tert−ブチルメタクリレートの290部、2−エチ
ルヘキシルメタクリレートの50部、ステアリルメタクリ
レートの58部、2−ヒドロエチルメタクリレートの60部
およびアクリル酸の2部よりなるモノマー混合物910部
のうちの100部と、TBPOの2部とを仕込み、120℃に昇温
して1時間この温度に保持したのち、モノマー混合物の
残り(810部)と「スワゾール 310」の300部と、TBPB
の10部、DTBPOの5部およびTBPOの30部とからなる混合
物を4時間かけて滴下し、滴下終了後も同温に約15時間
保持して、不揮発分が50%で、粘度がYで、酸価が3.0
で、OH価が40で、かつMw/Mn=4.9なる目的共重合体の溶
液を得た。以下、これを共重合体(A−1)と略記す
る。
参考例11(同上) 樹脂(a−4−1)の代わりに、「スーパーベッコゾ
ール J−537」〔大日本インキ化学工業(株)製のサ
フラワー油変性イソフタル酸系アルキド樹脂;油長=65
%、溶剤=ミネラルスピリット、不揮発分=60%〕の50
0部を、エステル化物としては、(a−1−2)の代わ
りに200部の(a−1−5)を、ビニルモノマーとして
は、スチレンの105部、tert−ブチルメタクリレートの2
07部、「アクリエステル SL」の100部および2−ヒド
ロキシエチルアクリレートの80部よりなる組成のもの
を、非極性溶剤としては、「LAWS」の800部を用いるよ
うに、しかも、DTBPOの5部およびAIBNの5部をも更に
用いるように変更した以外は、参考例10と同様にして、
不揮発分が50%、粘度がV、酸価が2.9、OH価が30で、
かつMw/Mn=9.8なる目的共重合体の溶液を得た。以下、
これを共重合体(A−2)と略記する。
参考例12(同上) 「スーパーベッコゾール J−537」の量を84部に、
エステル化物としては、(a−1−5)の代わりに377
部の(a−1−1)を用いるように、ビニルモノマーと
しては、スチレンの100部、メチルメタクリレートの100
部、tert−ブチルメタクリレートの200部、イソプロピ
ルアクリレートの71部、「アクリエステル SL」の100
部およびメタクリル酸の2部よりなる組成のものを用い
るように、しかも、溶剤としては、700部の「LAWS」と2
66部の「エッソナフサNo.3」とを併用するように変更し
た以外は、参考例11と同様にして、不揮発分が5.0%、
粘度がY、酸価が3.0、OH価が35で、かつMw/Mn=3.6な
る目的共重合体の溶液を得た。以下、これを共重合体
(A−3)と略記する。
参考例13(同上) 参考例4と同様の反応容器に、「スワゾール 310」
の700部を仕込んで120℃に昇温し、エステル化物(a−
1−1)の400部、スチレンの200部、イソブチルメタク
リレートの100部、tert−ブチルメタクリレートの200
部、「アクリエステル SL」の100部、TBPOの20部、DTB
POの5部および「スワゾール 310」の300部よりなる混
合物を、同温で4時間かけて滴下し、その後も同温に約
15時間保持して、不揮発分が50%、粘度がV、酸価が1.
5、OH価が36で、かつMw/Mn=2.8なる目的共重合体の溶
液を得た。以下、これを共重合体(A−4)と略記す
る。
参考例14(同上) 「スーパーベッコゾール J−537」の量を134部に、
エステル化物としては、393部の(a−1−3)を用い
るように、また、n−ブチルメタクリレートの100部、
イソブチルメタクリレートの100部、tert−ブチルメタ
クリレートの227部および「アクリエステル SL」の100
部よりなる組成のビニルモノマーを用いるように、しか
も、「LAWS」の量を946部に、それぞれ、変更した以外
は、参考例11と同様にして、不揮発分が50%で、粘度が
Xで、酸価が1.2で、OH価が20で、かつMw/Mn=3.9なる
目的共重合体の溶液を得た。以下、これを共重合体(A
−5)と略記する。
参考例15(対照用ビニル共重合体の調製例) 攪拌装置、温度計、反応生成水除去装置および窒素ガ
ス導入管を備えた四ツ口フラスコに、イソフタル酸513
部、無水マレイン酸19部、アジピン酸酸106部、ネオペ
ンチルグリコール391部、トリメチロールプロパン83
部、ペンタエリスリトール300部および消泡剤0.005部を
仕込み、180℃に昇温して同温度に2時間保持したの
ち、3時間かけて220℃まで昇温し、窒素ガス雰囲気下
で酸価が9以下になるまで同温度に保持してから、不揮
発分が約60%となるように、トルエン/酢酸ブチル=65
/35(重量比)で稀釈して、不揮発分が60%で、粘度が
Sで、酸価が5.0で、かつOH価が72なる不飽和結合含有
ポリエステル樹脂の溶液を得た。
参考例4と同様の反応容器に、キシレンの686部と、
上記で得られた不飽和結合含有ポリエステル樹脂の溶液
の34部とを仕込み、さらにエステル化物(a−1−1)
の150部、スチレンの100部、n−ブチルメタクリレート
の200部、tert−ブチルメタクリレートの175部、イソブ
チルアクリレートの100部、「プラクセル FM−1」の1
00部、2−ヒドロエチルメタクリレートの203部および
メタクリル酸の2部よりなるモノマー混合物830部のう
ちの100部と、TBPOの2部とを仕込み、120℃に昇温して
1時間この温度に保持したのち、モノマー混合物の残り
(730部)とトルエンの300部と、TBPBの10部、DTBPOの
5部およびTBPOの30部とからなる混合物を4時間かけて
滴下し、滴下終了後も同温に約15時間保持して、不揮発
分が50%、粘度がU、酸価が2.5、OH価が70で、かつMw/
Mn=4.0なるビニル共重合体の溶液を得た。以下、これ
を共重合体(A′−1)と略記する。
参考例16(同上) エステル化物(a−1−2)の代わりに、105部の2
−ヒドロキシエチルメタクリレートと145部のメチルア
クリレートとを、また、n−ブチルメタクリレートの代
わりに同量のエチルメタクリレートを、さらにtert−ブ
チルメタクリレートの代わりに同量のメチルメタクリレ
ートを、さらにまた、2−エチルヘキシルメタクリレー
トおよびステアリルメタクリレートの代わりに、これら
両者の合計量と同量のエチルアクリレートを、それぞ
れ、用いるように変更した以外は、参考例10と同様にし
て、不揮発分が50%、粘度がZ、酸価が2.8、OH価が40
で、かつMw/Mn=4.7なる、エステル化物(a−1)不含
のビニル共重合体の溶液を得たが、このものは若干濁り
のあるものであった。以下、これを共重合体(A′−
2)と略記する。
参考例17(同上) エステル化物(a−1−5)に替えて61部の2−ヒド
ロキシエチルメタクリレートと139部のメチルアクリレ
ートとを、またtert−ブチルメタクリレートに替えて同
量のメチルメタクリレートを、さらに「アクリエステル
SL」に替えて同量のエチルアクリレートを、それぞ
れ、用いるように変更した以外は、参考例11と同様にし
て行なった処、白濁分離して、透明な共重合体溶液は得
られなかった。本例もまた、勿論、エステル化物(a−
1)の使用を一切欠如したものである。
参考例18(同上) それぞれ、エステル化物(a−1−1)に替えるに、
149部の2−ヒドロキシエチルアクリレートおよび251部
のメチルアクリレートを、また、イソブチルメタクリレ
ートおよびtert−ブチルメタクリレートの併用に替える
に、これら両者の合計量と同量のメチルメタクリレート
を、しかも、「アクリエステル SL」に替えるに、同量
のエチルアクリレートを用いるように変更した以外は、
参考例13と同様にして反応を行なった処、透明な共重合
体溶液は得られずに、白濁分離してしまった。本発明も
また、エステル化物(a−1)の使用を一切欠如したも
のであることは、言うまでもない。
実施例1〜5ならびに比較例1〜3 参考例10〜16で得られた各種ビニル共重合体、「アク
リディック A−801−P」、「アクリディック A−8
08」について、第1表に示されるような配合組成で、各
別に、塗料化を行なった。かかる塗料化は、いずれも、
サンドミルで60分間練肉して行なわれたものである。
かくして得られたそれぞれの塗料について、実施例1
〜5および比較例1の場合には、「LAWS」/キシレン/
「エッソナフサNo.3」=50/30/20(重量比)なる混合溶
剤、つまり、本発明において規定された時の非極性有機
溶剤を、他方、比較例2〜4の場合には、キシレン/酢
酸−n−ブチル=50/50(重量比)なる混合溶剤、つま
り、本発明における規定以外の有機溶剤を、それぞれ、
希釈シンナーとして用い、フォードカップNo.4で18〜20
秒となるように希釈を行ない、次いでスプレー塗装をし
て、60℃で40分間の強制乾燥を行ない、しかるのち、常
温に7日間放置して硬化塗膜を得、次いで、それぞれの
塗膜について、下記する如き種々の項目に亘って、物性
の比較検討を行なった。
なお、試験項目(1)〜(4)および(7)について
は、ボンデ#144処理ダル鋼板に乾燥塗膜が40ミクロン
になるように塗装し、以後は、上述した如く、強制乾
燥、そして常温乾燥せしめて得られた塗装板について行
なったものである。
結果は第2表にまとめて示す通りである。
(1)光沢 :60゜グロス (2)硬度 :鉛筆による傷付き硬度 (3)付着性:50℃×98%RHのブリスターボックスに240
時間曝露したのちの二次付着性(ゴバン目密着) (4)耐ガソリン性:日石レギュラーガソリンに、常温
で2時間浸漬したのちの塗面状態を目視により判定 (5)リフティング性:通常、次のような三つのケース
が考えられ、それらのすべてのケースについて行なっ
た。
まず、第一のケース〔以下、(A)のケースと略記す
る。〕としては、塗膜(a)/塗膜(b)/塗膜(c)
/鋼板という構成になるものであって、それぞれ、 (a)は新しい補修塗膜を指称し、各実施例および比
較例で得られる塗料からの塗膜が該当し、 (b)はラッカー型プライマーサーフェーサーを指称
し、この(A)のケースにおいては、当該塗膜部分がリ
フティングを起こすことになるし、 (c)はウレタン系、熱硬化アクリル系または熱硬化
ポリエステル系の如き架橋型の旧塗膜を指称する。
そして、この(A)のケースにおいては、(c)の上
に(b)を塗装したのち、60℃で40分間の強制乾燥を行
ない、1日後に#400耐水ペーパーで研磨してから脱脂
したものの上に(a)を塗装すると、(b)がリフティ
ングを起こすことになる。
本ケースにおいては、塗膜(b)なるラッカー型プラ
イマーサーフェーサーとしては、「ニューワンコート」
〔イサム塗料(株)製品〕を用いた。
次に、第二のケース〔以下、これを(B)のケースと
略記する。〕としては、上述の如き(A)のケースと同
様の、塗膜(a)/塗膜(b)/塗膜(c)/鋼板とい
う構成になるものであって、かつ、この (a)も、新しい補修塗膜で、各実施例および比較例
で得られる塗料を適用した塗膜がこの(a)に該当する
ものではあるが、ただ、 (b)が架橋型プライマーサーフェーサーであり、し
かも、 (c)が、NCラッカー、変性アクリルラッカー、スト
レートアクリルラッカーまたはハイソリッド・ラッカー
の如きラッカー型旧塗膜であるというケースである。か
かる点で、上述の(A)のケースとは、基本的に相違す
る。
そして、この(B)のケースにおいては、(C)の上
に(b)を塗装したのち、60℃で40分間の強制乾燥を行
ない、1日後に#400耐水ペーパーで研磨してから脱脂
したものの上に(a)を塗装すると、(c)がリフティ
ングを起こすことになる。
本ケースにおいては、塗膜(b)なる架橋型プライマ
ーサーフェーサーとしては、「ハイプラサフ 2C」〔イ
サム塗料(株)製品〕を用いた。
また、第三のケース〔以下、これを(c)のケースと
略記する。〕としては、塗膜(a)−1/塗膜(a)−2/
塗膜(b)/スレート板という構成になるものであっ
て、それぞれ (a)−1は、まず1コート目を、塗装してから、30
℃に約6時間放置したのち、2コート目をトップコート
として、また同じもの、つまり、各実施例および比較例
で得られる塗料を塗装したものであり、 (a)−2は、トップコート(1コート目)を指称す
るものであり、これまた、各実施例および比較例で得ら
れる塗料が用いられるし、この(5−3)のケースにお
いては、当該塗膜部分がリフティングを起こすことにな
る。
(b)は、下記する如き処方により得られる“マスチ
ック塗料”層を指称するものである。
すなわち 「NS−100」〔日東粉化(株)製の炭酸カルシウム〕 144部 「タイペーク R−550」〔石原産業(株)製のルチ
ル型酸化チタン〕 1.5部 「デモール EP」〔花王(株)製の分散剤〕 3部 「ノイゲン EA−120」〔第一工業製薬(株)製の乳
化剤〕 1.5部 エチレングリコール 3部 「SNデフォーマー 154」〔サンノプコ(株)製の消
泡剤〕 1.5部 28%アンモニア水 1部 水 24部 2%「ハイメトローズ90 SH−15000」〔信越化学工
業(株)製の増粘剤〕水溶液 18.6部 「ポンコート 3650」〔大日本インキ化学工業(株)
製のアクリルエマルジョンジョン〕 104.6部 「セルトップ HP−103」 1.1部 (6)素材に対する塗料の使用溶剤の影響:ソルベント
クラックの発生の程度を目視により判定 (7)耐候性:宮崎市郊外で1年間の屋外曝露後の光沢
保持率を以て表示 (8)補修性:ABS樹脂板に、第1表に示される各種の塗
料を、乾燥膜厚が10〜60ミクロンとなるように、各別
に、スプレー塗装によって傾斜塗りして60℃で40分間な
る強制乾燥を行ない、次いで、常温に30〜40分間放置し
てから、さらに該塗膜上に、同じ塗料を乾燥膜厚が40ミ
クロンになるようにスプレー塗装し、60℃で40分間なる
強制乾燥を行ない、しかるのち、かかる乾燥後の塗面状
態を目視により判定 (9)メタルの戻りムラ:「アクリディック 47−56
7」〔大日本インキ化学工業(株)性のアクリルポリオ
ール;不揮発分=50%、OH価=30〕/「バーノック DN
−950」系のメタクリックベース〔アルミニウム・ペー
ストとしては、東洋アルミニウム(株)製の「アルペー
スト 1700NL」をPWCが10%になるように配合したも
の〕を、ブリキ板にスプレー塗装し、常温に40分間放置
してから、第1表に示される各種の塗料配合比〔ただ
し、「タイペークCR−93」(同上社製品)の使用を一切
欠如した形のクリヤー塗料なる塗料配合によった。〕に
従って配合し、所定のシンナーで、それぞれ、スプレー
粘度まで希釈した塗料を、該塗装板の一部に流し塗りし
て硬化させたのち、アルミ粒子の流動状態を目視により
判定 (10)乾燥性:ガラス板上に各実施例および比較例で得
られるそれぞれの塗料、つまり、第1表に示される塗料
を、乾燥膜厚が40ミクロンとなるようにスプレー塗装
し、常温に放置したさいの指触乾燥時間を以て表示 (11)塗装時固形分:所定のシンナーを用い、フォード
カップNo.4で18〜20秒の粘度となるように希釈したとき
の固形分を以て表示するが、この値が高いものほど肉持
感が良好であること、および溶剤への希釈性が良好であ
ることを意味する。
(12)ビニル共重合体(A)または(A′)の各種溶剤
に対するトレランス:参考例10〜14で得られたビニル共
重合体(A−1)〜(A−12)、参考例15および16で得
られた対照用ビニル共重合体(A′−1)および(A′
−2)、「アクリディック A−801−P」、「アクリ
ディック A−808」のそれぞれ1gに対する希釈率
(%)で以て表示した。
(13)顔料分散性:後掲する如き3種類の顔料を下記の
PWCで、サンドミルにて60分間練肉した原色エナメルベ
ースと、第1表に示される通りの白エナメルと、TiO2/
カーボンブラック=98/2(重量比)、TiO2/キナクリド
ンレッドまたはフタロシアニンブルー=95/5(重量比)
になるように混合し、所定量の「バーノック DN−99
0」〔大日本インキ化学工業(株)製のポリイソシアネ
ート〕および「シリコーンオリル KF−69」〔信越化学
工業(株)製品〕を配合したのち、キシレン/酢酸−n
−ブチル=50/50(重量比)なる混合溶剤でスプレー粘
度まで希釈してスプレー塗装し、指触乾燥後、その一部
に同一塗料を流し塗りして硬化させてから、スプレー塗
装部分と流し塗り部分との色差を比較して判定した。
カーボンブラック…「三菱カーボンブラック MA−10
0」〔三菱化成工業(株)製品〕PWC=3% キナクリドンレッド…「ファーストゲン・スーパーレ
ッド YE」〔大日本インキ化学工業(株)製品〕PWC=1
0% フタロシアニンブルー…「ファーストゲン・ブルー
NK」(同上社製品)PWC=10% 註*1)「アクリディック A−801−P」:大日本イ
ンキ化学工業(株)製のアクリルポリオール、不揮発分
50%、OH価50、溶剤トルエン/酢酸−n−ブチル *2)「アクリディック A−808」:大日本インキ
化学工業(株)製のアクリルポリオール、不揮発分50
%、OH価20、溶剤キシレン/酢酸−n−ブチル *3)「タイペーク CR−93」:石原産業(株)製の
酸化チタン *4)「チヌピン 328」:チバ・ガイギー社製の紫
外線吸収剤 *5)「チヌピン 770」:チバ・ガイギー社製の光
安定剤 *6)シンナー:「LAWS」/キシレン/「エッソナ
フサNo.3」=50/30/20(重量比)なる混合溶剤 *7)シンナー:キシレン/酢酸n−ブチル=50/5
0(重量比)なる混合溶剤 *8)「バーノック DN−950」:大日本インキ化学
工業(株)製のヘキサメチレンジイソシアネート−トリ
メチロールプロパン付加ポリイソシアネート;不揮発分
75%、NCO含有率12.5% 〔発明の効果〕 第2表の結果からも明らかなように、本発明の塗料用
樹脂組成物は乾燥性、溶解性、硬度、重ね塗り性ならび
に肉持感などにすぐれ、耐溶剤性の弱い素材に対する影
響も少ない塗料用樹脂組成物として非常にすぐれたもの
であって、前述のような広範な用途に利用できるもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 1/00 - 201/10 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)α,β−エチレン性不飽和カルボン
    酸と天然または合成脂肪酸グリシジルエステルとのエス
    テル化物(a−1)の5〜45重量%、 側鎖のアルキル基の炭素数が12〜18なるビニルモノマー
    (a−2)の5〜15重量%、 水酸基含有ビニルモノマー(a−3)の0〜50重量%、 共重合性不飽和結合含有樹脂(a−4)の0〜50重量
    %、ならびに上記した(a−1)、(a−2)、(a−
    3)および(a−4)なる各成分と共重合可能な他のビ
    ニルモノマー(a−5)の40〜90重量%を、全体が100
    重量%となるように選んで、ラジカル発生剤の存在下
    で、共重合させて得られる、数平均分子量が3,000〜30,
    000で、かつ、重量平均分子量/数平均分子量なる比が
    1.8〜25の範囲内にあるビニル共重合体と、 (B)ポリイソシアネートと、 (C)アニリン点ないしは混合アニリン点が7〜70℃な
    る非極性有機溶剤と、 極性有機溶剤との重量比が100/0〜80/20なる有機溶剤 とを、必須の成分として、前記ビニル共重合体(A)成
    分と前記ポリイソシアネート(B)成分とのOH/NCOなる
    当量比が1/0.2〜1/1.8となるように、前記有機溶剤
    (C)中に溶解させて成る、塗料用樹脂組成物。
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