CN112876652A - 一种松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，提供了一种松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法。本发明先制备具有松香衍生物结构的环氧端基的松香单体，以松香衍生物的刚性三菲环为骨架，与交联剂固化合成环氧类玻璃，能提高所得树脂的力学性能和热稳定性；本发明采用的交联剂含有二硫醇结构的硼酸酯，经固化反应能够在松香基环氧类玻璃网络中引入非共价氢键，可进一步提高树脂的力学性能；并且由于硼酸酯键的交换作用，得到的树脂的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现聚合物的再加工、自愈合和形状记忆功能。实验结果表明，本发明制备的松香基环氧类玻璃高分子材料具有自愈合能力和形状记忆能力，同时还具有稳定性好、力学性能优异和再加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法。
背景技术
类玻璃高分子被称为除了热固性和热塑性之外的第三种高分子材料，具有可重复加工、自愈合和形状记忆能力，应用于3D打印、纳米压印光刻技术、超级电容器和软机器人等领域。然而，类玻璃高分子存在以下问题：首先，类玻璃网络中的动态共价键相对于传统碳碳键、醚键、碳氮键等具有更低的键能，在加热或其他外部刺激下，能够发生分解或可逆反应。因此，动态共价键的引入在一定程度上牺牲了材料的化学和热稳定性。其次，为了获得足够快的动态反应速率，设计者会牺牲材料的交联度，大部分类玻璃高分子的力学性能与现有商业化高分子材料存在一定差距。再者，类玻璃高分子经过物理循环利用能够延长其使用寿命，但被物理循环利用多次后，难免最终要面临废弃问题，再加工性能较差。因此，亟需开发一种既具有自愈合能力和形状记忆能力，同时还能够具有稳定性好、力学性能优异、再加工性能高的类玻璃高分子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法，本发明提供的松香基环氧类玻璃高分子材料具有自愈合能力和形状记忆能力的形态，同时还具有稳定性好、力学性能优异和再加工性能高的特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松香与反丁烯二酸混合，进行加成反应，得到富马酸松香；
(2)将所述步骤(1)得到的富马酸松香与环氧氯丙烷混合，在氮气气氛下加热至105～115℃后，对得到的体系调节酸值为(0.4～0.6)mg KOH/g，后将反应温度调节至60～65℃，反应3.5～4.5h，得到环氧端基的松香单体；
(3)将所述步骤(2)得到的环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]和催化剂混合，进行固化反应，得到松香基环氧类玻璃高分子材料。
优选地，所述步骤(1)中的松香与反丁烯二酸的质量比为(5.0～5.1)：(1.8～2.3)。
优选地，所述步骤(2)中的富马酸松香与环氧氯丙烷的质量比为(1.0～1.1)：(3.5～4.0)。
优选地，所述步骤(3)中的2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]的制备方法包括：将苯-1,4-二硼酸和1-硫代甘油混合，进行酯化反应得到2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]。
优选地，所述苯-1,4-二硼酸和1-硫代甘油的物质的量比为(1.0～1.1)：(1.8～2.4)。
优选地，所述酯化反应的温度为20～30℃，酯化反应的时间为20～28h。
优选地，所述步骤(3)中的催化剂包括4-二甲氨基吡啶、氢氧化锂、碳酸钾、四丁基氟化铵或苄基三乙基氯化铵。
优选地，所述步骤(3)中的环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]的物质的量之比为1：(0.02～0.1)。
优选地，所述步骤(3)中的固化反应的温度为100～145℃，固化反应的时间为4～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的松香基环氧类玻璃高分子材料，具有如式(I)所示结构：
本发明提供了一种松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：将松香与反丁烯二酸混合，进行加成反应，得到富马酸松香；将得到的富马酸松香与环氧氯丙烷混合，在氮气气氛下加热至(105～(115)℃后，对得到的体系调节酸值为(0.4～0.6)mgKOH/g，后将反应温度调节至60～65℃，反应3.5～4.5h，得到环氧端基的松香单体；将得到的环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]和催化剂混合，进行固化反应，得到松香基环氧类玻璃高分子材料。
本发明通过可再生生物质资源松香与反丁烯二酸进行反应，然后将反应得到的产物与环氧氯丙烷进行反应得到环氧端基的松香单体，这种制备方法得到的环氧端基的松香单体具有松香衍生物的结构，以松香衍生物的刚性三菲环为骨架，与交联剂固化合成环氧类玻璃，能提高所得树脂的力学性能和热稳定性；采用含有二硫醇结构的硼酸酯的2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]作为交联剂，与环氧端基的松香单体在催化剂下进行固化反应的过程中能够在松香基环氧类玻璃网络中引入非共价氢键(环氧基团开环后形成的羟基之间)，能够进一步提高松香基环氧类玻璃高分子材料的力学性能；并且由于硼酸酯键的交换作用，松香基环氧类玻璃高分子的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现聚合物的再加工、自愈合和形状记忆功能。实验结果表明，本发明制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为102.5℃；拉伸强度为39.52MPa；断裂伸长率为9.14％；杨氏模量为4.23MPa；初始分解温度(5％重量损失的温度)为361.8℃，50％重量损失的温度为423.9℃，500℃下残余重量为7.96％，800℃下残余重量为6.44％。将得到的材料薄片切割成两个独立的部分，将两个碎片一起放入160℃烘箱中12h，愈合率达到95％；材料在加热到120℃时改变形状，温度降到室温时可以固定形状，再次升温至120℃可以恢复原始状态；在200℃下无需催化剂便可以实现材料的再次成型。因此，本发明制备的松香基环氧类玻璃高分子材料具有自愈合能力和形状记忆能力的形态，同时还具有稳定性好、力学性能优异和再加工性能。
附图说明
图1为本发明提供的松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法的示意图；
图2为本发明实施例1～5制备的松香基环氧类玻璃高分子材料和对比例1制备的类玻璃高分子材料的DSC曲线图；
图3为本发明实施例2制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的FTIR图；
图4为本发明实施例1～5制备的松香基环氧类玻璃高分子材料和对比例1制备的类玻璃高分子材料的应力-应变曲线图；
图5为本发明实施例1～5制备的松香基环氧类玻璃高分子材料和对比例1制备的类玻璃高分子材料的断裂应变曲线图；
图6为本发明实施例1～5制备的松香基环氧类玻璃高分子材料和对比例1制备的类玻璃高分子材料的TG曲线图；
图7为本发明实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的愈合率测试的流程图；
图8为本发明实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的形状记忆能力测试图；
图9为本发明实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的再加工能力测试图；
图10为本发明实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的稳定性测试曲线；
图11为本发明实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的稳定性测试柱状图。
具体实施方式
本发明提供了一种松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松香与反丁烯二酸混合，进行加成反应，得到富马酸松香；
(2)将所述步骤(1)得到的富马酸松香与环氧氯丙烷混合，在氮气气氛下加热至105～115℃后，对得到的体系调节酸值为(0.4～0.6)mg KOH/g，然后将反应温度调节至60～65℃，反应3.5～4.5h，得到环氧端基的松香单体；
(3)将所述步骤(2)得到的环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]和催化剂混合，进行固化反应，得到松香基环氧类玻璃高分子材料。
本发明将松香与反丁烯二酸混合，进行加成反应，得到富马酸松香。
在本发明中，所述松香与反丁烯二酸的质量比优选为(5.0～5.1)：(1.8～2.3)，更优选为5.0：1.9。本发明对所述松香与反丁烯二酸的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，当所述松香与反丁烯二酸的质量比为上述范围时，能够充分进行加成反应。
本发明对所述松香与反丁烯二酸混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将所述松香与反丁烯二酸混合均匀即可。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为160～220℃，更优选为190～210℃，最优选为200℃；所述加成反应的时间优选为3～8h，更优选为5～7h，最优选为6h。在本发明中，所述加成反应的温度和时间为上述范围时，能够使松香与反丁烯二酸充分进行加成反应。
松香与反丁烯二酸充分进行加成反应完成后，本发明优选对所述加成反应的产物进行提纯，得到富马酸松香。
在本发明中，所述提纯优选包括：先将所述加成反应的产物与氢氧化钾乙醇溶液混合，待混合溶液的pH值达到8～9后除去溶剂，得到粗产物；将所述粗产物与丙酮和水的混合液混合，然后用稀盐酸提纯，至溶液的pH值为4～5后，向得到的体系中加入去离子水，进行重结晶，得到富马酸松香。
在本发明中，所述氢氧化钾乙醇溶液的浓度优选为3～5mol/L，更优选为3.5～4.5mol/L。在本发明中，所述氢氧化钾乙醇溶液的浓度为上述范围时能够促进富马酸松香从加成反应得到的体系中提取出来。
本发明对所述加成反应的产物与氢氧化钾乙醇溶液的用量比没有特殊限定，根据需要进行调整，能够使混合后得到的溶液的pH值达到8～9即可。在本发明中，所述加成反应的产物与氢氧化钾乙醇溶液的体积比优选为(1.0～1.5)：(3.0～5.0)。在本发明中，当所述加成反应后得到的产物与氢氧化钾乙醇溶液的体积比为上述范围时，能够使混合溶液的pH值达到8～9，促进富马酸松香从加成反应后得到的产物中提取出。
本发明对所述除去溶剂的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的方法即可。
得到粗产物后，本发明优选将所述粗产物与丙酮和水的混合液混合。
在本发明中，所述丙酮和水的体积比优选为(6.5～7.5)：(3.5～2.5)，更优选为7：3。在本发明中，所述丙酮和水的体积比为上述范围时，更有利于富马酸松香从粗产物中提取出来。
在本发明中，所述稀盐酸的质量浓度优选为5.8～6.5％，更优选为6％。本发明对所述稀盐酸的用量没有特殊限定，能够使粗产物与丙酮和水的混合液的pH值达到4～5即可。在本发明中，所述粗产物与丙酮和水的混合液的pH值为上述范围时能够进一步促进富马酸松香的提纯。
粗产物与丙酮和水的混合液的pH值达到4～5后，本发明优选向得到的体系中加入去离子水，进行重结晶，得到富马酸松香。本发明对所述去离子水的用量没有特殊限定，根据需要进行调整，能够使体系中的富马酸松香充分结晶即可。
本发明优选对所述重结晶后的体系依次进行过滤和干燥，得到富马酸松香。本发明对所述过滤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的方式即可。在本发明中，所述过滤优选为抽滤，所述干燥的温度优选为60℃，所述干燥的时间优选为8h。
得到富马酸松香后，本发明将所述富马酸松香与环氧氯丙烷混合，在氮气气氛下加热至105～115℃后，对得到的体系调节酸值为(0.4～0.6)mg KOH/g，然后将反应温度调节至60～65℃，反应3.5～4.5h，得到环氧端基的松香单体。
在本发明中，所述富马酸松香与环氧氯丙烷的质量比优选为(1.0～1.1)：(3.5～4)，更优选为(1.0～1.1)：(3.6～3.8)，最优选为15：56。本发明对所述环氧氯丙烷的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将所述富马酸松香与环氧氯丙烷混合后加热至温度为105～115℃，更优选为110℃。在本发明中，当所述富马酸松香与环氧氯丙烷混合后加热至温度为上述范围时，能够使富马酸松香熔化，使其与环氧氯丙烷充分混合均匀。
在本发明中，所述氮气气氛能够排除反应体系中的氧，防止副反应的发生。本发明对所述氮气的流速和用量没有特殊限定，根据常规的实验操作进行调整即可。在本发明中，所述富马酸松香与环氧氯丙烷的反应过程均在氮气气氛下进行。
加热至105～115℃后，本发明将得到的体系调节酸值为(0.4～0.6)mg KOH/g，优选为(0.45～0.55)mg KOH/g，更优选为0.5mg KOH/g。在本发明中，所述体系的酸值为上述范围时，能够促进富马酸松香与环氧氯丙烷发生环氧开环以及环氧化反应。
本发明对所述调节酸值的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的调节酸值的方法即可。在本发明中，所述调节酸值的操作方法优选为滴定。在本发明中，所述滴定能够准确控制体系的酸值。
在本发明中，所述调节酸值的试剂优选为氢氧化钾的乙醇溶液。本发明对所述氢氧化钾的乙醇溶液的浓度没有特殊限定，根据需要进行调整即可。在本发明中，所述氢氧化钾的乙醇溶液的质量浓度优选为20～30％。本发明对所述氢氧化钾的乙醇溶液用量没有特殊限定，能够保证环氧开环反应过程中的酸值为(0.4～0.6)mg KOH/g即可。
将体系调节酸值为(0.4～0.6)mg KOH/g后，本发明将反应温度调节至60～65℃，反应3.5～4.5h，得到环氧端基的松香单体。在本发明中，所述反应的温度优选为65℃；反应的时间优选为4h。在本发明中，所述反应的温度和时间为上述范围时，能够使环氧开环以及环氧化反应充分进行，得到环氧端基的松香单体。
环氧开环以及环氧化反应完成后，本发明优选对所述环氧开环以及环氧化反应得到的体系依次进行洗涤和干燥，得到环氧端基的松香单体。本发明对所述洗涤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥的操作方式即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水。本发明对所述去离子水的用量没有特殊限定，能够将所述环氧端基的松香单体洗涤至中性即可。本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊限定，能够使环氧端基的松香单体干燥即可。
得到环氧端基的松香单体后，本发明将所述环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]和催化剂混合，进行固化反应，得到松香基环氧类玻璃高分子材料。
在本发明中，所述催化剂优选包括4-二甲氨基吡啶、氢氧化锂、碳酸钾、四丁基氟化铵或苄基三乙基氯化铵，更优选为4-二甲氨基吡啶。在本发明中，所述催化剂能够催化环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]的固化反应，提高反应效率。
本发明对所述催化剂的用量没有特殊限定，根据需要进行添加即可。在本发明中，所述催化剂与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]的质量之比优选为(0.28～0.35)：1，更优选为0.3：1。在本发明中，所述催化剂的用量为上述范围时既能够促进固化反应的进行，又能够防止用量过多造成的浪费。
在本发明中，所述环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]的物质的量之比优选为1：(0.02～0.1)，更优选为1：(0.06～0.1)。在本发明中，所述环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]的物质的量之比为上述范围时，能够使固化反应充分进行。
在本发明中，所述2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]的制备方法优选包括：将苯-1,4-二硼酸和1-硫代甘油混合，进行酯化反应得到2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]。
在本发明中，所述苯-1,4-二硼酸和1-硫代甘油的物质的量比优选为(1.0～1.1)：(1.8～2.4)，更优选为(1.0～1.1)：(1.9～2.3)，最优选为1：2。在本发明中，所述苯-1,4-二硼酸和1-硫代甘油的物质的量比为上述范围时，能够使酯化反应充分进行。
本发明对所述苯-1,4-二硼酸和1-硫代甘油混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
本发明优选将所述苯-1,4-二硼酸和1-硫代甘油溶解于四氢呋喃的水溶液中，进行酯化反应。本发明对所述苯-1,4-二硼酸和1-硫代甘油的质量与四氢呋喃的水溶液的体积之比没有特殊限定，能够将所述苯-1,4-二硼酸和1-硫代甘油溶解即可。
在本发明中，所述四氢呋喃的水溶液中四氢呋喃与水的体积比优选为(750～850):1，更优选为800:1。在本发明中，所述四氢呋喃作为酯化反应的溶剂，所述水能够促进苯-1,4硼酸和1-硫代甘油开始反应。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为20～30℃，更优选为25～30℃；所述酯化反应的时间优选为20～28h，更优选为24h。在本发明中，所述酯化反应的温度和时间为上述范围时，能够使酯化反应充分进行。
本发明优选在酯化反应时加入无水硫酸镁。本发明对所述无水硫酸镁的用量没有特殊限定，根据需要进行添加即可。在本发明中，当所述四氢呋喃与水的体积为80mL时，所述无水硫酸镁的质量优选为5g。在本发明中，所述四氢呋喃的水溶液中的水起到促进苯-1,4硼酸和1-硫代甘油开始反应的作用，但是随着酯化反应的进行，产物水增加，会降低酯化反应的速率；所述无水硫酸镁能够吸附酯化反应过程中产生的水，进而促进酯化反应充分进行。
本发明对所述环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]和催化剂混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够使上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述混合优选为将所述环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]和催化剂溶于有机溶剂。在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限定，能够将反应物全部溶解即可。
环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]和催化剂混合均匀后，本发明优选将混合后的得到的混合液置于模具中进行固化反应。本发明对所述模具没有特殊限定，根据需要的形状进行选择即可。在本发明中，所述模具优选为离型纸模具。在本发明中，所述离型纸模具使所制备的类玻璃高分子便于取出观察。
在本发明中，所述固化反应的温度优选为100～140℃，更优选为110～130℃，最优选为120℃；所述固化反应的时间优选为4～12h，更优选为优选为6～10h，最优选为8h。在本发明中，所述固化反应的温度和时间为上述范围时能够溶剂完全挥发，并形成交联网络，得到透明黄色薄膜材料，即松香基环氧类玻璃高分子材料。
本发明优选在固化反应前将盛有环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]和催化剂混合液的模具置于真空干燥箱中，进行静置，然后再进行固化反应。在本发明中，所述静置的温度优选为室温。在本发明中，所述静置的时间优选为6～10h，更优选为8h。在本发明中，所述静置的过程中，真空干燥箱提供真空，模具中的有机溶剂挥发，各组分随着有机溶剂蒸发继续分散，且伴随着预聚反应。在本发明中，所述静置能够去除有机试剂，且发生预聚反应，能够防止固化反应后得到的样品中存在气泡。
本发明制备松香基环氧类玻璃高分子材料的示意图优选如图1所示。本发明先制备环氧端基的松香单体(图1中用FPAE表示)，其具有松香衍生物的结构，以松香衍生物的刚性三菲环为骨架，与交联剂固化合成环氧类玻璃，能提高所得树脂的力学性能和热稳定性；采用2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]作为交联剂(图1中用BDB表示)，能够在松香基环氧类玻璃网络中引入非共价氢键(环氧基团开环后形成的羟基之间)，能够进一步提高松香基环氧类玻璃高分子材料的力学性能；并且从图1可以看出，松香基环氧类玻璃高分子的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现聚合物的再加工、自愈合和形状记忆功能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的松香基环氧类玻璃高分子材料，具有如式(I)所示结构：
在本发明中，所述松香基环氧类玻璃高分子材料以刚性三菲环为骨架，与交联剂固化合成环氧类玻璃，能提高所得树脂的力学性能和热稳定性；松香基环氧类玻璃网络中引入非共价氢键，能够进一步提高松香基环氧类玻璃高分子材料的力学性能；并且松香基环氧类玻璃高分子的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现聚合物的再加工、自愈合和形状记忆功能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将松香与反丁烯二酸混合，其中，松香与反丁烯二酸的质量比为50：19，在200℃下反应6h，进行加成反应，得到富马酸松香(FPA)粗产物；对FPA粗产物进行提纯得到FPA。
提纯步骤如下：用氢氧化钾乙醇溶液(氢氧化钾乙醇的浓度为4mol/L)进行提纯，pH值达到8～9后除去溶剂，再分散在丙酮和水的混合溶液中(体积比7：3)用6％的稀盐酸提纯，直至溶液变为透明，并测试pH值在4～5，之后向其中加入200mL的去离子水后静置，直到白色晶体完全结晶出来，最后抽滤干燥得到FPA。
(2)将步骤(1)得到的FPA与环氧氯丙烷反应得到环氧端基的松香单体(FPAE)。FPA与环氧氯丙烷质量比为15：56，混合物在氮气气氛下加热至110℃后，用氢氧化钾的乙醇溶液(浓度为4mol/L)滴定，直到酸值达到0.5mg KOH/g，后将反应温度降低到60～65℃下保持1h，加入氢氧化钾质量为FPA的33％，然后再加入质量为FPA的20％的氢氧化钾将反应在65℃下保持3h，使反应液的酸值保持0.5mg KOH/g，反应完成后洗涤至pH值为7左右，干燥得FPAE。
(3)将所述步骤(2)得到的FPAE与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷](BDB)和催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)共同溶于适量四氢呋喃中；待混合均匀后，将混合物倒入离型纸模具中，再移入真空干燥箱，在室温下减压抽真空8h，在120℃下固化8h，得到透明黄色薄膜材料，即松香基环氧类玻璃高分子材料(简称10％C-FPAE)。其中，FPAE与BDB的质量比为1：0.1；FPAE与DMAP的质量比为1：0.3。
BDB的制备方法为：将苯-1,4二硼酸(3.0g，18.1mmol)和1-硫代甘油(4.0g，37.1mmol)溶解在四氢呋喃(80mL)和水(0.1mL)中，其中添加硫酸镁(5.0g)。在室温下搅拌24h后，过滤不溶物后对混合物进行旋蒸，得到白色固体。然后，将白色固体在正庚烷中50℃的条件下搅拌1h，后过滤干燥。最后将上一步的白色固体溶解在二氯甲烷中，过滤去除不溶物，旋蒸得到白色固体为最终产物，即BDB。
采用DSC差示扫描量热仪对实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到DSC曲线图如图2所示。从图2可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为102.5℃。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到应力-应变曲线图如图4所示。从图4可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的拉伸强度为39.52MPa。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到断裂应变曲线图如图5所示。从图5可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的断裂伸长率为9.14％，杨氏模量为4.23MPa。
采用TG测试仪对实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到TG曲线图如图6所示。从图6可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的初始分解温度(5％重量损失的温度)为361.8℃，50％重量损失的温度为423.9℃，500℃下残余重量为7.96％，800℃下残余重量为6.44％。
图7为对实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的愈合率测试的流程图。测试过程如下：将实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料切割成两个独立的碎片，将两个碎片一起放入160℃烘箱中12h。采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机测试得到愈合率达到95％。
图8为实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的形状记忆能力测试图。从图8可以看出，材料在加热到120℃时改变形状，温度降到室温时可以固定形状，再次升温至120℃可以恢复原始状态。
图9为实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的再加工能力测试图。从图9可以看出，在200℃下无需催化剂便可以实现材料的再次成型，从而实现材料的再加工。
实施例2
采用实施例1步骤(1)制备的FPA，步骤(2)制备的FPAE为原料。
取FPAE(3g)，交联剂BDB(添加量为FPAE的8％)以及催化剂DMAP(添加量为BDB的30％wt)共同溶于适量四氢呋喃中；待混合均匀后，将混合物倒入离型纸模具中，再移入真空干燥箱，减压抽真空，在120℃下固化8h至溶剂完全挥发，并形成交联网络，得到透明黄色薄膜材料，即松香基环氧类玻璃高分子材料(简称8％C-FPAE)。其中，FPAE与BDB的质量比为1：0.08；FPAE与DMAP的质量比为1：0.3。
采用傅里叶红外光谱分析仪对实施例2制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到FTIR图如图3所示。
在图3中，8％C-FPAE表示实施例2制备的松香基环氧类玻璃高分子材料、FPA为富马酸松香、BDB为交联剂、FPAE为环氧端基的松香单体。从图3可以看出，1700cm-1处为FPA上-COOH的特征吸收峰，在与FPAE的谱图对比发现1700cm-1处的峰完全消失，证明其中的-COOH全部参与反应，取而代之的是FPAE中911和1253cm-1处的环氧基团吸收峰；图中2568cm-1处为交联剂BDB中-SH的特征吸收峰，在与FPAE和C-FPAE进行对比可以看出，交联物C-FPAE在2568cm-1处未出现特征峰，这表明-SH官能团已经参与反应并消失；图中911cm-1和1253cm-1处为环氧基团的特征吸收峰，可以看出，FPA在进行环氧功能化处理之后，在这两处出现了大量的环氧吸收峰，而在与BDB进行交联之后发现，此处的特征吸收峰发生明显的减小甚至消失；由此可以证明硫醇-环氧点击化学反应的发生，以及交联网络的形成。
采用DSC差示扫描量热仪对实施例2制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到DSC曲线图如图2所示。从图2可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为92.4℃。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例2制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到应力-应变曲线图如图4所示。从图4可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的拉伸强度为35.73MPa。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例2制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到断裂应变曲线图如图5所示。从图5可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的断裂伸长率为7.41％，杨氏模量为4.81MPa。
采用TG测试仪对实施例2制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到TG曲线图如图6所示。从图6可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的初始分解温度(5％重量损失的温度)为326.1℃，50％重量损失的温度为390.4℃，500℃下残余重量为7.63％，800℃下残余重量为5.98％。
实施例3
采用实施例1步骤(1)制备的FPA，步骤(2)制备的FPAE为原料。
取FPAE(3g)，交联剂BDB(添加量为FPAE的6％)以及催化剂DMAP(添加量为BDB的30％wt)共同溶于适量四氢呋喃中；待混合均匀后，将混合物倒入离型纸模具中，再移入真空干燥箱，减压抽真空，在120℃下固化8h至溶剂完全挥发，并形成交联网络，得到透明黄色薄膜材料(简称6％C-FPAE)。其中，FPAE与BDB的质量比为1：0.06；FPAE与DMAP的质量比为1：0.3。
采用DSC差示扫描量热仪对实施例3制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到DSC曲线图如图2所示。从图2可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为86.7℃。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例3制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到应力-应变曲线图如图4所示。从图4可以看出本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的拉伸强度为25.59MPa。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例3制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到断裂应变曲线图如图5所示。从图5可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的断裂伸长率为7.02％，杨氏模量为3.86MPa。
采用TG测试仪对实施例3制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到TG曲线图如图6所示。从图6可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的初始分解温度(5％重量损失的温度)为303.1℃，50％重量损失的温度为375.6℃，500℃下残余重量为7.17％，800℃下残余重量为5.41％。
实施例4
采用实施例1步骤(1)制备的FPA，步骤(2)制备的FPAE为原料。
取FPAE(3g)，交联剂BDB(添加量为FPAE的4％)以及催化剂DMAP(添加量为BDB的30％wt)共同溶于适量四氢呋喃中；待混合均匀后，将混合物倒入离型纸模具中，再移入真空干燥箱，减压抽真空，在120℃下固化8h至溶剂完全挥发，并形成交联网络，得到透明黄色薄膜材料(简称4％C-FPAE)。其中，FPAE与BDB的质量比为1：0.04；FPAE与DMAP的质量比为1：0.3。
采用DSC差示扫描量热仪对实施例4制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到DSC曲线图如图2所示。从图2可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为74.4℃。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例4制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到应力-应变曲线图如图4所示。从图4可以看出本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的拉伸强度为9.89MPa。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例4制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到断裂应变曲线图如图5所示。从图5可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的断裂伸长率为2.64％，杨氏模量为3.72MPa。
采用TG测试仪对实施例4制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到TG曲线图如图6所示。从图6可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的初始分解温度(5％重量损失的温度)为298.9℃，50％重量损失的温度为372.3℃，500℃下残余重量为6.72％，800℃下残余重量为5.07％。
实施例5
采用实施例1步骤(1)制备的FPA，步骤(2)制备的FPAE为原料。
取FPAE(3g)，交联剂BDB(添加量为FPAE的2％)以及催化剂DMAP(添加量为BDB的30％wt)共同溶于适量四氢呋喃中；待混合均匀后，将混合物倒入离型纸模具中，再移入真空干燥箱，减压抽真空，在120℃下固化8h至溶剂完全挥发，并形成交联网络，得到透明黄色薄膜材料(简称2％C-FPAE)。其中，FPAE与BDB的质量比为1：0.02；FPAE与DMAP的质量比为1：0.3。
采用DSC差示扫描量热仪对实施例5制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到DSC曲线图如图2所示。从图2可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为69.0℃。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例5制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到应力-应变曲线图如图4所示。从图4可以看出本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的拉伸强度为6.19MPa。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例5制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到断裂应变曲线图如图5所示。从图5可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的断裂伸长率为2.66％，杨氏模量为2.34MPa。
采用TG测试仪对实施例5制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到TG曲线图如图6所示。从图6可以看出，本实施例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的初始分解温度(5％重量损失的温度)为294.7℃，50％重量损失的温度为371.5℃，500℃下残余重量为6.26％，800℃下残余重量为4.61％。
对比例1
向装有磁力搅拌器、温度计以及回流冷凝器的三口烧瓶中加入30g的富马酸松香以及112g的环氧氯丙烷以及0.15g的三乙胺(三乙胺的量基于两种反应物总重量的0.1％)，将混合物在氮气气氛下加热至110℃后，用氢氧化钾的乙醇溶液滴定，直到酸值达到0.5mgKOH/g，后将反应温度降低到60到65℃下保持1h，并将10g氢氧化钾加入其中，然后再加入6g的氢氧化钾将反应在65℃下保持3h，反应结束。取出粗产物，并在大量的去离子水中洗涤样品除去未反应的单体以及生成的盐，直至溶液pH达到7，除去水相，倒入离型纸模具中，再移入真空干燥箱减压抽真空干燥得到黄色透明薄膜材料。
采用DSC差示扫描量热仪对对比例1制备的类玻璃高分子材料进行测试，得到DSC曲线如图2所示。从图2可以看出，类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为64.9℃。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对对比例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到应力-应变曲线图如图4所示。从图4可以看出本对比例制备的类玻璃高分子材料的拉伸强度为4.88MPa。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对对比例1制备的类玻璃高分子材料进行测试，得到断裂应变曲线图如图5所示。从图5可以看出，本对比例制备的松香基环氧类玻璃高分子材料的断裂伸长率为2.47％，杨氏模量为1.97MPa。
采用TG测试仪对对比例1制备的类玻璃高分子材料进行测试，得到TG曲线图如图6所示。从图6可以看出，本对比例制备的类玻璃高分子材料的初始分解温度(5％重量损失的温度)为272.1℃，50％重量损失的温度为381.9℃，500℃下残余重量为3.98％，800℃下残余重量为1.87％。
此外，为了测试本发明制备的松香基环氧类玻璃高分子材料再加工后对材料性能的稳定性，采用实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料为测试对象，分别采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机测试经一次加工、二次加工、三次加工后材料的力学性能，测试结果如图10所示。从图10可以看出，三次加工后的力学性能相对于原始材料而言均有下降，但是均优于对比例1的类玻璃高分子材料的力学性能。这说明本发明提供的方法制备的松香基环氧类玻璃高分子材料具有优异的稳定性。
采用实施例1制备的松香基环氧类玻璃高分子材料为测试对象，分别采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机测试经一次加工、二次加工、三次加工后的材料的力学性能，测试结果如图11所示。从图11可以看出，三次加工后的力学性能相对于原始材料而言均有下降，但是均优于对比例1的类玻璃高分子材料的力学性能。这说明本发明提供的方法制备的松香基环氧类玻璃高分子材料具有优异的稳定性。
从图3～6可以看出，本发明制备的松香基环氧类玻璃高分子材料相对于对比例而言，具有优异的稳定性、力学性能和再加工性能高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松香与反丁烯二酸混合，进行加成反应，得到富马酸松香；
(2)将所述步骤(1)得到的富马酸松香与环氧氯丙烷混合，在氮气气氛下加热至105～115℃后，对得到的体系调节酸值为(0.4～0.6)mg KOH/g，然后将反应温度调节至60～65℃，反应3.5～4.5h，得到环氧端基的松香单体；
(3)将所述步骤(2)得到的环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]和催化剂混合，进行固化反应，得到松香基环氧类玻璃高分子材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的松香与反丁烯二酸的质量比为(5.0～5.1)：(1.8～2.3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的富马酸松香与环氧氯丙烷的质量比为(1.0～1.1)：(3.5～4.0)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]的制备方法包括：将苯-1,4-二硼酸和1-硫代甘油混合，进行酯化反应得到2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述苯-1,4-二硼酸和1-硫代甘油的物质的量比为(1.0～1.1)：(1.8～2.4)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为20～30℃，酯化反应的时间为20～28h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的催化剂包括4-二甲氨基吡啶、氢氧化锂、碳酸钾、四丁基氟化铵或苄基三乙基氯化铵。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的环氧端基的松香单体与2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷]的物质的量之比为1：(0.02～0.1)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的固化反应的温度为100～140℃，固化反应的时间为4～12h。
10.根据权利要求1～9任意一项所述制备方法制备得到的松香基环氧类玻璃高分子材料，具有如式(I)所示结构：
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