JP6882368B2 - アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はマイルドな触媒（ｍｉｌｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）を利用したアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法に関する。より詳細には、本発明はマイルドな触媒条件下で芳香族アルコール開環剤を用いてアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を効果的に製造する方法に関する。
エポキシ素材は機械的特性、電気絶縁性、耐熱性、耐水性及び接着性などに優れるため、塗料、印刷配線基板、ＩＣ封止材、電気、電子部品、接着剤などに広く利用される。
しかし、半導体パッケージングなどにおいてエポキシ素材の大きな熱膨張係数（ＣＴＥ）によるシリコンウエハとのＣＴＥ−不一致（ミスマッチ）などが問題となっている。したがって、このような、エポキシ素材の熱膨張係数を低くする研究は継続して行われているが、エポキシ素材の熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は要求水準に比べて依然として大きい。例えば、半導体パッケージングにおいて、シリコンウエハと比較してエポキシ素材のＣＴＥが高く、半導体パッケージングの信頼性及び加工性が顕著に制限される。よって、改善された熱膨張特性を示すエポキシ素材の開発が要求されてきた。
一方、本発明者は、このような改善された熱膨張特性を有するエポキシ化合物としてアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を開発し（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５など）、エポキシ化合物にアルコキシシリル基が導入されると、エポキシ複合体の耐熱特性が大きく向上することを観察した。
本発明者の出願発明のうち特許文献５及び特許文献４においてアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は下記反応式１に示したように、（ｉ）ＮａＯＨなどの強塩基を用いて出発物質であるエポキシ化合物のエポキシ基(epoxide group)を開環する第１段階と、（ｉｉ）アルコキシシリル化反応でアルコキシシリル基をエポキシ化合物に導入する段階の第２段階反応で製造される。
このような従来のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法では、第１段階開環反応に適切な反応速度を有するようにするために（ｉ）触媒として強塩基を用い、（ｉｉ）開環剤の量を過量（ｅｘｃｅｓｓ）に用いる。これにより、従来の製造方法では、（１）第２段階シリル化反応を妨害しないように、第１段階に用いた塩基及び開環剤を十分に除去しなければならない。即ち、第１段階反応後、精製過程（例えば、ワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ））を経てから、第２段階反応を進行しなければならないため、これによる製造時間及び費用が増加する。また、（２）ＮａＯＨのような強塩基を触媒として用いた開環段階によってエポキシ化合物の分子量が増加する。具体的には、ＮａＯＨのような強塩基を開環段階に用いる場合、中間生成物として形成される２次アルコキシドイオンは高い反応性によって、副反応が進行し、高分子量のエポキシ化合物である副産物が生成される。また、開環の度合いも変わる。また、（３）適切な反応性を確保するために多量の開環剤が用いられるため、反応時間で開環度を制御しなければならない。よって、反応条件、例えば、エポキシ化合物の構造、反応スケール（ｓｃａｌｅ）、反応濃度、反応温度によって開環度に要求される時間が変わるという困難がある。
本発明はこのような従来のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法の問題点を解決したアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を製造することができる方法を提供するために提案されたものであり、マイルドな触媒（ｍｉｌｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いることにより上記従来の製造方法の問題点を改善した効率的なアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造に関するものである。
本発明によれば、マイルドな触媒と芳香族アルコール開環剤を用いたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、開環段階とアルコキシシリル化段階を同じ系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で連続して行うことができる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、エポキシ開環反応の度合いの調節が容易なアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
本発明の一実施形態によれば、出発物質であるエポキシ基を有するエポキシ化合物を芳香族アルコール開環剤とホスフィン系触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させてエポキシ基が部分的に開環した中間生成物を得る開環段階と、上記エポキシ基が部分的に開環した中間生成物をイソシアネートアルコキシシランと反応させるアルコキシシリル化段階とを含む、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
上記アルコキシシリル化段階は開環段階に続いて同じ系中（ｉｎ ｓｉｔｕ）で連続して行われることができる。
上記開環段階は上記エポキシ基が部分的に開環した中間生成物の後続する精製過程を必要としない、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
上記出発物質であるエポキシ基を有するエポキシ化合物は下記化学式（ＡＳ）〜（ＩＳ）からなる群から選択された少なくとも一種であればよい。
（上記化学式（ＢＳ）中、Ｓは
であり、
化学式（ＤＳ）中、ｔは
であり、
化学式（ＡＳ）〜（ＤＳ中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは、１〜３０の整数であり、
化学式（ＥＳ）中、−ｑ−は−ＣＨ２−であるか又は直接結合（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式（ＧＳ）中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６又はＣ１０の芳香族基であり、
上記化学式（ＡＳ）〜（ＩＳ）中、Ｋのうち少なくとも３個は下記化学式（Ｅ１）
のエポキシ基を有する構造であり、残りのＫは水素であればよい。）
化学式（ＤＳ）中、ｔは
化学式（ＡＳ）〜（ＤＳ中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは、１〜３０の整数であり、
化学式（ＥＳ）中、−ｑ−は−ＣＨ２−であるか又は直接結合（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式（ＧＳ）中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６又はＣ１０の芳香族基であり、
上記化学式（ＡＳ）〜（ＩＳ）中、Ｋのうち少なくとも３個は下記化学式（Ｅ１）
上記芳香族アルコール開環剤は下記化学式（１）及び（２）からなる群から選択される少なくとも一種であればよい。
（但し、上記式中、ＸはＨ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリル基、Ｃ６又はＣ１０のアリール基（Ｃ６又はＣ１０のアリール基はＣ１〜Ｃ３のアルキル基で置換されることができる。）、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ニトロ基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲンからなる群から独立して選択されることができる。ｎ’は１〜５の整数である。）
上記ホスフィン系触媒は下記化学式Ａで表されるものである。
（上記化学式Ａ中Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚはそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６又はＣ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキル基、又は第三級アミン（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅ）基であればよい。）
上記芳香族アルコール開環剤は出発物質であるエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して０．０５〜０．９当量用いられる。
上記ホスフィン系触媒は出発物質であるエポキシ化合物１００質量部に対して０．１〜２質量部用いられる。
上記開環段階は６０℃〜２００℃の温度で行われる。
上記開環段階は１０分〜４８時間の間で行われる。
本発明によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法によれば、開環段階で従来の製造方法のような副反応がなく、アルコキシシリル化反応である第２段階反応に影響を与える強塩基を用いないため、開環段階後に精製過程（ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行うことなく、アルコキシシリル化段階を同じ系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で連続して行うことができる。したがって、製造工程が単純化し副産物の形成が抑制される。また、本願の製造方法に用いられる芳香族アルコール開環剤はエポキシ化合物と化学量論的（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）に反応が進行するため、芳香族アルコール開環剤の当量によってエポキシ基の開環の度合いを容易に調節することができる。
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
本発明はアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を製造する簡単かつ効率的な方法を提供するものであり、本発明によれば、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物はマイルドな触媒と芳香族アルコール開環剤を用いたエポキシ基の部分的な開環段階及び開環したエポキシ化合物のヒドロキシ基をアルコキシシリル化する段階によって製造される。
本発明の一実施形態によれば、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、出発物質であるエポキシ基を有するエポキシ化合物を開環剤とマイルドな触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させてエポキシ基を開環してエポキシ基が部分的に開環した中間生成物を得る段階（開環段階、第１段階）と、上記エポキシ基が部分的に開環した中間生成物をイソシアネートアルコキシシランと反応させる段階（アルコキシシリル化段階、第２段階）によって製造される。
本発明の他の実施形態によれば、上記本発明の製造発明では、上記開環段階に続いて、同じ系中（ｉｎ ｓｉｔｕ）で連続してアルコキシシリル化段階が行われることができる。即ち、本発明の製造方法では、上記開環段階後に、開環段階で得られるエポキシ基が部
分的に開環した中間生成物の別途の精製過程を行うことなく、同じ系中で連続してアルコキシシリル化段階を行い、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を製造することができる。
分的に開環した中間生成物の別途の精製過程を行うことなく、同じ系中で連続してアルコキシシリル化段階を行い、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を製造することができる。
本発明のさらに他の実施形態によれば、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、開環した中間生成物が得られるように出発物質であるエポキシ基を有するエポキシ化合物を開環剤とマイルドな触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させ（開環段階）、続いて同じ系中で、イソシアネートアルコキシシランを添加して、エポキシ基が部分的に開環した中間生成物のヒドロキシ基をアルコキシシリル化（アルコキシシリル化段階）して製造される。
本発明の製造方法によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の全体の反応メカニズムは、例えば、下記反応式２の通りである。
まず、開環段階では、出発物質であるエポキシ基を有するエポキシ化合物を開環剤とマイルドな触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させてエポキシ基の一部を開環してエポキシ基が部分的に開環した中間生成物が得られる。
上記出発物質であるエポキシ基を有するエポキシ化合物は少なくとも３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物であればよい。出発物質であるエポキシ化合物としては、エポキシ基を３以上有するもので、従来の当該技術分野で知られているエポキシ化合物を用いることができる。例えば、エポキシ基を３以上有するグリシジルエーテル型、グリシジル型、グリシジルアミン型、又はグリシジルエステル型エポキシ化合物であればよい。より具体的には、エポキシ基を３以上有し、コアとしてビスフェノール、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、脂環族、脂肪族、又はノボラックユニットを有するエポキシ化合物であればよい。
より具体的には、上記エポキシ基を３以上有するエポキシ化合物は、これに限定するものではないが、下記化学式（ＡＳ）〜（ＩＳ）からなる群から選択された一種であればよい。
（上記化学式（ＢＳ）中、Ｓは
であり、
化学式（ＤＳ）中、ｔは
であり、
化学式（ＡＳ）〜（ＤＳ）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは、１〜３０の整数であり、
化学式（ＥＳ）中、−ｑ−は−ＣＨ２−であるか又は直接結合（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式（ＧＳ）中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６又はＣ１０の芳香族基（アリール基）であり、
上記化学式（ＡＳ）〜（ＩＳ）中、Ｋのうち少なくとも３個は下記化学式（Ｅ１）
のエポキシ基を有する構造であり、残りのＫは水素であればよい。）
化学式（ＤＳ）中、ｔは
化学式（ＡＳ）〜（ＤＳ）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは、１〜３０の整数であり、
化学式（ＥＳ）中、−ｑ−は−ＣＨ２−であるか又は直接結合（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式（ＧＳ）中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６又はＣ１０の芳香族基（アリール基）であり、
上記化学式（ＡＳ）〜（ＩＳ）中、Ｋのうち少なくとも３個は下記化学式（Ｅ１）
上記化学式（ＥＳ）〜（ＩＳ）からなる群から選択される一種の構造は同一の構造が２以上連結されることができ、この場合に、該当構造のあるＫ位置で下記化学式（ＬＧ１）のヒドロキシ基を有する連結基で連結された多量体であればよい。例えば、化学式（ＥＳ）構造が２個連結される場合に、一つのＥＳ構造のＫのうちのいずれか一つの位置と他の（ＥＳ）構造のＫのうちのいずれか一つの位置で、下記化学式（ＬＧ１）
の構造によって連結される。
上記開環剤としては、これに限定するものではないが、例えば、芳香族アルコールが用いられることができ、より具体的には、下記化学式（１）及び（２）のフェノール類及びナフタレン類が用いられることができる。したがって、上記開環剤としては、下記化学式（１）及び（２）のフェノール類及び ナフトール類からなる群から選択された少なくとも１種以上が用いられることができる。
但し、上記化学式（１）及び（２）中、ＸはＨ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリル基
、Ｃ６又はＣ１０のアリール基（Ｃ６又はＣ１０のアリール基はＣ１〜Ｃ３のアルキル基で置換されることができる。）、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ニトロ基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲンからなる群から独立して選択されることができる。ｎ’は１〜５の整数である。
、Ｃ６又はＣ１０のアリール基（Ｃ６又はＣ１０のアリール基はＣ１〜Ｃ３のアルキル基で置換されることができる。）、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ニトロ基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲンからなる群から独立して選択されることができる。ｎ’は１〜５の整数である。
上記マイルドな触媒（ｍｉｌｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）としては下記化学式Ａのホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）系の触媒が用いられることができる。
上記化学式Ａ中Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚはそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６又はＣ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキル基、又は第三級アミン基であればよい。第三級アミン基は具体的には−Ｎ（Ｃｎ’’Ｈ２ｎ’’＋１）３であればよく、ｎ’’は１〜１０の整数であればよい。
これに限定するものではないが、例えば、上記化学式Ａのマイルドな触媒としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、ジフェニルプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどを含むもので、これらからなる群から選択される少なくとも１種以上が用いられることができる。
上記開環段階において開環剤である芳香族アルコールはホスフィン系の触媒の存在下で、出発物質であるエポキシ化合物のエポキシ基と化学量論的に反応する。したがって、芳香族アルコールの当量を調節することにより、エポキシ基の開環の度合いを容易に調節することができる。
上記芳香族アルコール開環剤は出発物質のエポキシ基１当量に対して０．０５〜０．９当量、より好ましくは０．０５当量〜０．７当量、さらに好ましくは０．０５当量〜０．５当量用いられることができる。上記芳香族アルコール開環剤（具体的にはヒドロキシ基）が出発物質のエポキシ基１当量に対して０．０５当量未満であると、開環率が低い。一方、芳香族アルコールとエポキシ基が１：１の当量で反応するため、芳香族アルコールが１当量以上用いられると、最終生成物にエポキシ基が残存せず、好ましくない。したがって、最終生成物であるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物にエポキシ基が残存するように、アルコール開環剤は０．９当量以下用いることが好ましい。
上記マイルドな触媒であるホスフィン系触媒は、出発物質であるエポキシ化合物の重量を基準に０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ〜１ｗｔ％（即ち、エポキシ化合物１００質量部当たり０．１〜２質量部、好ましくは０．５〜１質量部）用いられることができる。ホスフィン系触媒の使用量が０．１ｗｔ％未満であると、反応速度が顕著に遅くなり開環率が低くなり、２ｗｔ％を超えても追加的な反応速度の向上が観察されないため、２ｗｔ％を超えて用いることは好ましくない。
上記開環段階反応の反応温度及び反応時間は反応物の種類によって変わるが、開環段階は、例えば、６０℃〜２００℃の温度、より好ましくは８０℃〜１５０℃で行うことができる。温度が６０℃未満と低くなると、反応速度が顕著に遅くなり開環率が低い可能性がある。また、２００℃を超えると、エポキシ基の安定性に影響を与えるため、上記温度で反応させることが好ましい。開環段階の反応時間は１０分〜４８時間であればよく、より好ましくは１０分〜２４時間であればよい。最適な反応時間はエポキシ基の構造、開環度、溶媒、触媒の量によって決まるが、１０分未満であると、開環反応が十分に進行せず、
４８時間であると、開環反応が十分に進行するため、追加的な反応は不要である。
４８時間であると、開環反応が十分に進行するため、追加的な反応は不要である。
上記のような開環段階によって出発物質であるエポキシ化合物のエポキシ基が開環した中間生成物が得られる。
開環段階反応において溶媒は必要に応じて任意に用いられることができる。例えば、開環段階反応において別途の溶媒がなくても反応温度で反応物の粘度が反応が進行するのに適する場合は溶媒を用いなくてもよい。即ち、反応物の混合及び攪拌が溶媒がなくても円滑に行われることができるほど反応物の粘度が低くなる場合は別途の溶媒を必要とせず、これは当業者が容易に判断することができる。溶媒を用いる場合、使用可能な溶媒としては、反応物をよく溶解することができ、反応にいかなる悪影響も及ぼさずに反応後に容易に除去されることができるものであればいずれの有機溶媒（非プロトン性溶媒）も用いられることができ、これに特に限定するものではないが、例えば、アセトニトリル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、トルエン、キシレンなどが用いられることができる。これらの溶媒は単独で又は２つ以上が共に用いられることができる。溶媒の使用量は特に限定するものではなく、反応物が十分に溶解され反応に悪影響を及ぼさない範囲内で、適した量で用いられることができ、当該技術分野の技術者はこれを考慮して適宜選択することができる。
上記開環反応（反応式２の第１段階反応）によって、出発物質のエポキシ基が開環した中間生成物が得られる。具体的には、中間生成物は下記化学式（ＡＭ）〜（ＩＭ）からなる群から選択された一種であればよい。
［中間生成物の構造式］
化学式（ＢＭ）中、Ｓは
であり、
化学式（ＤＭ）中、ｔは
であり、
化学式（ＡＭ）〜（ＤＭ）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは、１〜３０の整数であり、
化学式（ＥＭ）中、−ｑ−は−ＣＨ２−であるか又は直接結合（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式（ＧＭ）中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６又はＣ１０芳香族基であり、
上記化学式（ＡＭ）〜（ＥＭ）及び（ＩＭ）中、Ｌのうち少なくとも一つは下記［化１９］
（式中、Ｙは下記化学式（３）又は（４）
（但し、上記化学式（３）及び（４）中、ＸはＨ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリル基、Ｃ６又はＣ１０のアリール基（Ｃ６又はＣ１０のアリール基はＣ１〜Ｃ３のアルキル基で置換されることができる。）であり、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ニトロ基、又はＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲンからなる群から独立して選択されることができる。ｎ’は１〜５の整数である。)の化学式であり、少なくとも２つは、上記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造であり、残りは水素であり、
上記化学式（ＦＭ）〜（ＨＭ）中、Ｌのうち少なくとも一つは上記［化１９］の化学式であり、２つは、上記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造である。
化学式（ＢＭ）中、Ｓは
化学式（ＤＭ）中、ｔは
化学式（ＡＭ）〜（ＤＭ）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは、１〜３０の整数であり、
化学式（ＥＭ）中、−ｑ−は−ＣＨ２−であるか又は直接結合（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式（ＧＭ）中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６又はＣ１０芳香族基であり、
上記化学式（ＡＭ）〜（ＥＭ）及び（ＩＭ）中、Ｌのうち少なくとも一つは下記［化１９］
Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲンからなる群から独立して選択されることができる。ｎ’は１〜５の整数である。)の化学式であり、少なくとも２つは、上記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造であり、残りは水素であり、
上記化学式（ＦＭ）〜（ＨＭ）中、Ｌのうち少なくとも一つは上記［化１９］の化学式であり、２つは、上記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造である。
上記化学式（ＥＭ）〜（ＩＭ）からなる群から選択された一種の構造が２以上連結される場合に、該当構造はＬのうちのいずれか一つの位置で上記化学式（ＬＧ１）のヒドロキシ基を有する連結基によって互いに連結されることができる。例えば、化学式（ＥＭ）構造が２個連結される場合に、一つの（ＥＭ）構造のＬのうちのいずれか一つの位置で他の（ＥＭ）構造のＬのうちのいずれか一つの位置と、上記化学式（ＬＧ１）の構造によって連結される。
開環条件において芳香族アルコールはマイルドな触媒であるホスフィン系触媒下でエポキシ化合物と化学量論的（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）に反応が進行するため、芳香族アルコールの当量によってエポキシ基の開環の度合いを容易に調節することができる。
また、本発明による方法のうち開環段階では、従来技術のＮａＯＨ開環剤を用いた場合
とは異なり、第２段階反応に影響を与える強塩基を用いないため、開環反応後に精製過程を必要としない。精製過程は、例えば、ワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）工程であればよい。
とは異なり、第２段階反応に影響を与える強塩基を用いないため、開環反応後に精製過程を必要としない。精製過程は、例えば、ワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）工程であればよい。
アルコキシシリル化段階（反応式２の第２段階反応）では、上記開環段階で得られた中間生成物とイソシアネートアルコキシシランの反応によって中間生成物のヒドロキシ基にアルコキシシリル基が導入されてアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が得られる。
上記アルコキシシリル化段階に用いられる上記イソシアネートアルコキシシランは下記化学式Ｂで表すことができる。
上記化学式Ｂ中Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つはＣ１〜Ｃ５アルコキシ基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基であり、残りはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。
一方、上記ヒドロキシ基のアルコキシシリル化反応は塩基触媒の存在下で行う。使用可能な塩基触媒の例としては、これに限定されないが、例えば、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、アミン類が用いられることができる。アミン類としては、具体的には、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及びピリジンなどが用いられることができる。ＮａＯＨ、ＫＯＨのような強塩基は、エポキシ環の開環反応及びイソシアネートアルコキシシランと反応して副反応が起こるため、用いることができない。
これらの塩基触媒は単独で又は２つ以上が共に用いられることができる。塩基触媒は、ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物（第１段階の中間生成物）のヒドロキシ基１当量に対して０．５当量〜１当量用いることが反応効率の面で有利である。塩基触媒が０．５当量未満であると、反応に対する触媒作用が不十分である可能性があり、１当量の量を添加すると、意図する触媒作用を奏することができるため、これ以上の過量は不要である。
上記反応において、ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物（第１段階の中間生成物）とイソシアネートアルコキシシランはエポキシ化合物中のヒドロキシ基とアルコキシシラン基が化学量論によって当量比で反応するため、中間生成物中のヒドロキシ基をアルコキシシリル化しようとする程度に応じて適した比率で反応させて、アルコキシシリル化の度合いを調節することができる。例えば、ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物のヒドロキシ基１当量に対して、イソシアネートアルコキシシランを０．１当量〜１．２当量、好ましくは０．３〜１．０当量、さらに好ましくは１当量で反応させることができる。例えば、イソシアネートアルコキシシランの量が０．１当量未満であると、最終物においてアルコキシシリル基が不十分であり、１．２当量であると、十分にアルコキシシリル化するため、これ以上の超過量を用いる必要はない。
上記第２段階反応の反応温度及び反応時間は反応物によって異なるが、エポキシ化合物のヒドロキシ基は低温では反応速度（反応性）が遅いため、反応温度が４０℃以上であることが好ましい。また、反応温度が１５０℃を超えると、反応時間中に反応物の熱的安定性が落ちる可能性があり、好ましくない。したがって、上記第２段階反応は４０℃〜１５０℃の温度で行う。
上記第２段階反応は６時間〜１２０時間、好ましくは１２時間〜７２時間の間で反応さ
せる。６時間未満であると、ヒドロキシ基のアルコキシシリル化が不十分であり、１２０時間を超えると、それ以上の追加反応が進行せず、好ましくない。したがって、６時間〜１２０時間反応させることにより、ヒドロキシ基の未反応又は不要な反応が持続することなく、ヒドロキシ基がアルコキシシリル化する。
せる。６時間未満であると、ヒドロキシ基のアルコキシシリル化が不十分であり、１２０時間を超えると、それ以上の追加反応が進行せず、好ましくない。したがって、６時間〜１２０時間反応させることにより、ヒドロキシ基の未反応又は不要な反応が持続することなく、ヒドロキシ基がアルコキシシリル化する。
上記アルコキシシリル化段階の反応において溶媒は必要に応じて任意に用いられることができる。例えば、上記反応において別途の溶媒がなくても反応温度で反応物の粘度が反応が進行するのに適する場合は溶媒を用いなくてもよい。即ち、反応物の混合及び攪拌が溶媒がなくても円滑に行われることができるほど反応物の粘度が低くなる場合は別途の溶媒を必要とせず、これは当業者が容易に判断することができる。溶媒を用いる場合に、使用可能な溶媒としては、反応物をよく溶解することができ、反応にいかなる悪影響も及ぼさずに反応後に容易に除去されることができるものであればいずれの非プロトン性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）も用いられることができる。これに限定するものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、塩化メチレン（ＭＣ）などが用いられることができる。これらの溶媒は単独で又は２つ以上が共に用いられることができる。溶媒の使用量は特に限定するものではなく、反応物が十分に溶解され反応に悪影響を及ぼさない範囲内で、適した量で用いられることができ、当該技術分野の技術者はこれを考慮して適宜選択することができる。
本発明によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法で製造されるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、具体的には下記化学式（ＡＦ）〜（ＩＦ）で表されるものであればよい。即ち、本発明による製造方法によって下記化学式（ＡＦ）〜（ＩＦ）から選択される一種のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が製造される。
化学式（ＢＦ）中、Ｓは
であり、
化学式（ＤＦ）中、ｔは
であり、
化学式（ＡＦ）〜（ＤＦ）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは、１〜３０の整数であり、
化学式（ＥＦ）中、−ｑ−は−ＣＨ２−であるか又は直接結合（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式（ＧＦ）中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６又はＣ１０芳香族基であり、
上記化学式（ＡＦ）〜（ＥＦ）及び（ＩＦ）中、Ｍのうち少なくとも一つは下記［化２５］
（式中、Ｙは下記化学式（３）又は（４）
（但し、上記化学式（３）及び（４）中、ＸはＨ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリル基、Ｃ６又はＣ１０のアリール基（Ｃ６又はＣ１０のアリール基はＣ１〜Ｃ３のアルキル基で置換されることができる。）、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ニトロ基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲンからなる群から独立して選択されることができる。ｎ’は１〜５の整数である。）であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つはＣ１〜Ｃ５アルコキシ基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基であり、残りはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。）の化学式であり、少なくとも２つは、上記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造であり、残りは水素であり、
上記化学式（ＦＦ）〜（ＨＦ）中、Ｍのうち少なくとも一つは上記［化２５］の化学式であり、２つは、上記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造である。
化学式（ＤＦ）中、ｔは
化学式（ＡＦ）〜（ＤＦ）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは、１〜３０の整数であり、
化学式（ＥＦ）中、−ｑ−は−ＣＨ２−であるか又は直接結合（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式（ＧＦ）中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６又はＣ１０芳香族基であり、
上記化学式（ＡＦ）〜（ＥＦ）及び（ＩＦ）中、Ｍのうち少なくとも一つは下記［化２５］
上記化学式（ＦＦ）〜（ＨＦ）中、Ｍのうち少なくとも一つは上記［化２５］の化学式であり、２つは、上記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造である。
上記化学式（ＥＦ）〜（ＩＦ）からなる群から選択された一種の構造が２以上連結される場合に、該当構造はＭのうちのいずれか一つの位置で上記化学式（ＬＧ１）又は下記化学式（ＬＧ２）のアルコキシシリル基を有する連結基によって互いに連結されることができる。例えば、化学式ＥＦ構造が２個連結される場合に、一つのＥＦ構造のＭのうちのいずれか一つの位置で他のＥＦ構造のＭのうちのいずれか一つの位置と、上記化学式（ＬＧ１）又は下記化学式（ＬＧ２）の構造によって連結される。
（但し、化学式（ＬＧ２）中、上記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つはＣ１〜Ｃ５アルコキシ基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基であり、残りはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。）
上記本発明による方法で製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は従来のエポキシ化合物が用いられていた分野、適用先及び用途に用いられることができる。これに限定するものではないが、例えば、硬化剤、充填剤（無機粒子、及び／又は繊維など）、硬化促進剤（触媒）、その他の通常のエポキシ化合物（エポキシ樹脂）と配合されて用いられることができる。硬化剤及び充填剤としては、エポキシ化合物（樹脂）に用いられるもので、当該技術分野で知られている硬化剤及び充填剤が用いられることができる。
上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、例えば、電子材料用、例えば、これに限定するものではないが、半導体基板、例えば、ＩＣ基板や 基材層に金属層が配置された積層板、プリプレグ、封止材料（パッケージング材料）、プリント配線基板、電子部品、接着剤、塗料、複合材料などの各種の用途に用いられることができる。また、本発明による方法で製造されるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は優れた耐熱特性、特に、充填剤を含むアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の複合体において優れた耐熱特性を示す。
以下、実施例を挙げて本発明によるアルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂の製造方法について具体的に説明する。
Ａ．合成例
合成例１
常温で２口フラスコにクレゾールノボラックエポキシ化合物２５ｇ（構造式１、エポキシ当量（ＥＥＷ）＝２２０、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）濃度＝０．１１４ｍｏｌ）、フェノール２．１４ｇ（０．０２３ｍｏｌ）をトルエン２５ｇと共に入れて１０分間常温（約２０℃〜２６℃、以下同じ）で攪拌した。その後、ＴＰＰ０．２５ｇをフラスコに入れて温度を１１０℃に加熱して１２時間開環反応を進行した。少量を取って開環反応が終結したことをＮＭＲ分析で確認した後、フラスコの温度を８０℃に下げてから、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）２．９４ｇ、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート５．６２ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を入れた後、１２時間さらに加熱及び攪拌した。その後、温度を常温に下げてから、回転蒸発器（ロータリーエバポレーター）を利用してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン及び溶媒を除去した後、真空ポンプを利用して乾燥して最終目的物を得た。合成されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は４：１であり、ＥＥＷは３６１である。
合成例１
常温で２口フラスコにクレゾールノボラックエポキシ化合物２５ｇ（構造式１、エポキシ当量（ＥＥＷ）＝２２０、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）濃度＝０．１１４ｍｏｌ）、フェノール２．１４ｇ（０．０２３ｍｏｌ）をトルエン２５ｇと共に入れて１０分間常温（約２０℃〜２６℃、以下同じ）で攪拌した。その後、ＴＰＰ０．２５ｇをフラスコに入れて温度を１１０℃に加熱して１２時間開環反応を進行した。少量を取って開環反応が終結したことをＮＭＲ分析で確認した後、フラスコの温度を８０℃に下げてから、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）２．９４ｇ、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート５．６２ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を入れた後、１２時間さらに加熱及び攪拌した。その後、温度を常温に下げてから、回転蒸発器（ロータリーエバポレーター）を利用してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン及び溶媒を除去した後、真空ポンプを利用して乾燥して最終目的物を得た。合成されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は４：１であり、ＥＥＷは３６１である。
合成例１では、開環反応後、別途のワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）過程を行わず、同
じ系中でアルコキシシリル化段階を行い、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が得られた。
じ系中でアルコキシシリル化段階を行い、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が得られた。
［出発物質のＮＭＲ］
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．０８−６．５５（ｍ、３０．８７Ｈ）、４．３０−３．３９（ｍ、５２．７５Ｈ）、３．３５−３．０４（ｍ、１２．９７Ｈ）、２．８６−２．５９（ｍ、２８．６８Ｈ）、２．２６−１．９５（ｍ、４５．００Ｈ）
［開環反応後の中間体のＮＭＲ］
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．０８−６．５５（ｍ、４３．８７Ｈ）、４．３０−３．３９（ｍ、６０．３５Ｈ）、３．３５−３．０４（ｍ、１０．１３Ｈ）、２．８６−２．５９（ｍ、２３．３３Ｈ）、２．２６−１．９５（ｍ、４５．００Ｈ）
［最終目的物のＮＭＲ］
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．０７−６．５６（ｍ、４３．４７Ｈ）、４．２９−３．３９（ｍ、７６．３０Ｈ）、３．３３−３．０５（ｍ、１０．００Ｈ）、３．０２−２．８７（ｍ、５．８４Ｈ）、２．８４−２．５８（ｍ、１２．７２Ｈ）、２．２５−１．９３（ｍ、４３．６４Ｈ）、１．５８−１．３６（ｍ、５．０４Ｈ）、１．１６−０．９８（ｍ、２４．０８Ｈ）、０．５７−０．４１（ｍ、５．３５Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．０８−６．５５（ｍ、３０．８７Ｈ）、４．３０−３．３９（ｍ、５２．７５Ｈ）、３．３５−３．０４（ｍ、１２．９７Ｈ）、２．８６−２．５９（ｍ、２８．６８Ｈ）、２．２６−１．９５（ｍ、４５．００Ｈ）
［開環反応後の中間体のＮＭＲ］
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．０８−６．５５（ｍ、４３．８７Ｈ）、４．３０−３．３９（ｍ、６０．３５Ｈ）、３．３５−３．０４（ｍ、１０．１３Ｈ）、２．８６−２．５９（ｍ、２３．３３Ｈ）、２．２６−１．９５（ｍ、４５．００Ｈ）
［最終目的物のＮＭＲ］
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．０７−６．５６（ｍ、４３．４７Ｈ）、４．２９−３．３９（ｍ、７６．３０Ｈ）、３．３３−３．０５（ｍ、１０．００Ｈ）、３．０２−２．８７（ｍ、５．８４Ｈ）、２．８４−２．５８（ｍ、１２．７２Ｈ）、２．２５−１．９３（ｍ、４３．６４Ｈ）、１．５８−１．３６（ｍ、５．０４Ｈ）、１．１６−０．９８（ｍ、２４．０８Ｈ）、０．５７−０．４１（ｍ、５．３５Ｈ）
上記ＮＭＲ結果を利用して、各反応段階別のエポキシ基及びアルコキシシリル基の濃度をまとめると、下記表１の通りである。クレゾールノボラックエポキシ化合物（２５ｇ、０．１１４ｍｏｌ）のエポキシ基の約２０ｍｏｌ％に該当するフェノール（２．１４ｇ、０．０２３ｍｏｌ）を添加して反応させた結果、約２０ｍｏｌ％のエポキシ基が開環したことを観察した。即ち、反応に用いられた開環剤（フェノール）の当量分だけエポキシ基の個数が減ること、即ち、開環反応が化学量論的に起こることを確認した。また、出発物質と開環反応後のＮＭＲ比較を通じて、また、各反応段階別のＮＭＲ結果を比較して、反応中に副産物が生成されないことも観察された。
合成例２
合成例２では、出発物質として下記構造式２のビフェニル系ノボラックエポキシ化合物を用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するビフェニル系ノボラックエポキシを得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は４：１であり、ＥＥＷは４２４である。
合成例２では、出発物質として下記構造式２のビフェニル系ノボラックエポキシ化合物を用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するビフェニル系ノボラックエポキシを得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は４：１であり、ＥＥＷは４２４である。
［最終物質のＮＭＲ］
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．５３−６．８７（ｍ、９４．６５Ｈ）、４．３１−４．２２（ｍ、８．０９Ｈ）、４．０３−３．２７（ｍ、４１．２３Ｈ）、３．００−２．９０（ｍ、４．００Ｈ）、２．８３−２．７８（ｍ、７．８４Ｈ）、２．７０−２．６６（ｍ、８．２１Ｈ）、１．５６−１．３８（ｍ、３．９９Ｈ）、１．１７−１．１２（ｍ、２０．２５Ｈ）、０．５７−０．５０（ｍ、３．８６Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．５３−６．８７（ｍ、９４．６５Ｈ）、４．３１−４．２２（ｍ、８．０９Ｈ）、４．０３−３．２７（ｍ、４１．２３Ｈ）、３．００−２．９０（ｍ、４．００Ｈ）、２．８３−２．７８（ｍ、７．８４Ｈ）、２．７０−２．６６（ｍ、８．２１Ｈ）、１．５６−１．３８（ｍ、３．９９Ｈ）、１．１７−１．１２（ｍ、２０．２５Ｈ）、０．５７−０．５０（ｍ、３．８６Ｈ）
合成例３
合成例３では、出発物質として下記構造式３のビスフェノールＡ系ノボラックエポキシ化合物を用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するビスフェノールＡ系ノボラックエポキシ化合物を得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は４：１であり、ＥＥＷは３４８である。
合成例３では、出発物質として下記構造式３のビスフェノールＡ系ノボラックエポキシ化合物を用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するビスフェノールＡ系ノボラックエポキシ化合物を得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は４：１であり、ＥＥＷは３４８である。
［最終物質のＮＭＲ］
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．１２−６．５８（ｍ、２０．８８Ｈ）、６．０１−５．７９（ｍ、１．０３Ｈ）、５．４７−５．１８（ｍ、１．２５Ｈ）、５．１３−４．８０（ｍ、２．７６Ｈ）、４．５３−４．０１（ｍ、１０．７７Ｈ）、３．８６−３．５８（ｍ、１６．０４Ｈ）、３．３２−３．０３（ｍ、４．６０Ｈ）、３．０１−２．９０（ｍ、４．００Ｈ）、２．８５−２．５３（ｍ、１０．５０Ｈ）、１．５６−１．２６（ｍ、１５．０１Ｈ）、１．１９−１．０１（ｍ、１１．１１Ｈ）、０．５９−０．４６（ｍ、２．０５Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．１２−６．５８（ｍ、２０．８８Ｈ）、６．０１−５．７９（ｍ、１．０３Ｈ）、５．４７−５．１８（ｍ、１．２５Ｈ）、５．１３−４．８０（ｍ、２．７６Ｈ）、４．５３−４．０１（ｍ、１０．７７Ｈ）、３．８６−３．５８（ｍ、１６．０４Ｈ）、３．３２−３．０３（ｍ、４．６０Ｈ）、３．０１−２．９０（ｍ、４．００Ｈ）、２．８５−２．５３（ｍ、１０．５０Ｈ）、１．５６−１．２６（ｍ、１５．０１Ｈ）、１．１９−１．０１（ｍ、１１．１１Ｈ）、０．５９−０．４６（ｍ、２．０５Ｈ）
合成例４
合成例４では、出発物質として下記構造式４のナフタレン系ノボラックエポキシ化合物を用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するナフタレン系ノボラックエポキシ化合物を得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は５：１であり、ＥＥＷは３８７である。
合成例４では、出発物質として下記構造式４のナフタレン系ノボラックエポキシ化合物を用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するナフタレン系ノボラックエポキシ化合物を得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は５：１であり、ＥＥＷは３８７である。
［最終物質のＮＭＲ］
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝８．０４−８．０２（ｍ、２．０７Ｈ）、７．８９−７．５２（ｍ、１０．０９Ｈ）、７．３９−７．０１（ｍ、１１．５３Ｈ）、６．５９−６．５２（ｍ、４．６８Ｈ）、４．５２−３．６０（ｍ、３３．９７Ｈ）、３．３３−３．２８（ｍ、５．３５Ｈ）、２．９８−２．９０（ｍ、２．２７Ｈ）、２．７５−２．５９（ｍ、１３．０１Ｈ）、１．５６−１．３９（ｍ、２．２１Ｈ）、１．２０−１．１１（ｍ、１０．０９Ｈ）、０．５７−０．４９（ｍ、２．１０Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝８．０４−８．０２（ｍ、２．０７Ｈ）、７．８９−７．５２（ｍ、１０．０９Ｈ）、７．３９−７．０１（ｍ、１１．５３Ｈ）、６．５９−６．５２（ｍ、４．６８Ｈ）、４．５２−３．６０（ｍ、３３．９７Ｈ）、３．３３−３．２８（ｍ、５．３５Ｈ）、２．９８−２．９０（ｍ、２．２７Ｈ）、２．７５−２．５９（ｍ、１３．０１Ｈ）、１．５６−１．３９（ｍ、２．２１Ｈ）、１．２０−１．１１（ｍ、１０．０９Ｈ）、０．５７−０．４９（ｍ、２．１０Ｈ）
合成例５
合成例５では、出発物質として下記構造式５のナフタレン系多官能化合物を用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するナフタレン系多官能エポキシ化合物を得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は５：１であり、ＥＥＷは２６３である。
合成例５では、出発物質として下記構造式５のナフタレン系多官能化合物を用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するナフタレン系多官能エポキシ化合物を得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は５：１であり、ＥＥＷは２６３である。
［最終物質のＮＭＲ］
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．８８−６．８４（ｍ、１４．４２Ｈ）、４．８４（ｓ、１．９４Ｈ）、４．５７−３．７１（ｍ、８．８２Ｈ）、３．３１−３．１５（ｍ、３．７７Ｈ）、２．９９−２．５４（ｍ、１０．５３Ｈ）、１．５７−１．３７（ｍ、１．６０Ｈ）、１．１７−１．１１（ｍ、７．１１Ｈ）、０．５６−０．５１（ｍ、１．５０Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．８８−６．８４（ｍ、１４．４２Ｈ）、４．８４（ｓ、１．９４Ｈ）、４．５７−３．７１（ｍ、８．８２Ｈ）、３．３１−３．１５（ｍ、３．７７Ｈ）、２．９９−２．５４（ｍ、１０．５３Ｈ）、１．５７−１．３７（ｍ、１．６０Ｈ）、１．１７−１．１１（ｍ、７．１１Ｈ）、０．５６−０．５１（ｍ、１．５０Ｈ）
合成例６
合成例６では、出発物質として下記構造式６のアミノフェノールエポキシ化合物を用い、開環剤として２−アリルフェノールを用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するアミノフェノールエポキシ化合物を得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は６．７：１であり、ＥＥＷは１６６である。
合成例６では、出発物質として下記構造式６のアミノフェノールエポキシ化合物を用い、開環剤として２−アリルフェノールを用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するアミノフェノールエポキシ化合物を得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は６．７：１であり、ＥＥＷは１６６である。
［最終物質のＮＭＲ］
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．２５−６．７５（ｍ、６．０５Ｈ）、６．０２−５．７９（ｍ、０．４２Ｈ）、５．４７−５．１７（ｍ、０．４４Ｈ）、５．１５−４．８１（ｍ、０．８６Ｈ）、４．２２−４．０２（ｍ、３．６９Ｈ）、３．８０−３．５４（ｍ、４．０８Ｈ）、３．３６−３．２５（ｍ、２．６１Ｈ）、３．１１−３．０６（ｍ、１．７６Ｈ）、３．０１−２．９０（ｍ、０．８２Ｈ）、２．８３−２
．８０（ｍ、０．８７Ｈ）、２．７４−２．７１（ｍ、１．７８Ｈ）、２．６８−２．６６（ｍ、０．８８Ｈ）、２．５７−２．５４（ｍ、１．７７Ｈ）、１．５６−１．３８（ｍ、０．８０Ｈ）、１．１７−１．１２（ｍ、３．８７Ｈ）、０．５５−０．５０（ｍ、０．７８Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．２５−６．７５（ｍ、６．０５Ｈ）、６．０２−５．７９（ｍ、０．４２Ｈ）、５．４７−５．１７（ｍ、０．４４Ｈ）、５．１５−４．８１（ｍ、０．８６Ｈ）、４．２２−４．０２（ｍ、３．６９Ｈ）、３．８０−３．５４（ｍ、４．０８Ｈ）、３．３６−３．２５（ｍ、２．６１Ｈ）、３．１１−３．０６（ｍ、１．７６Ｈ）、３．０１−２．９０（ｍ、０．８２Ｈ）、２．８３−２
．８０（ｍ、０．８７Ｈ）、２．７４−２．７１（ｍ、１．７８Ｈ）、２．６８−２．６６（ｍ、０．８８Ｈ）、２．５７−２．５４（ｍ、１．７７Ｈ）、１．５６−１．３８（ｍ、０．８０Ｈ）、１．１７−１．１２（ｍ、３．８７Ｈ）、０．５５−０．５０（ｍ、０．７８Ｈ）
合成例７
合成例７では、出発物質として下記構造式７のトリフェニルメタンエポキシ化合物を用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記発明合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するトリフェニルメタンエポキシ化合物を得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は１：１であり、ＥＥＷは６６２である。
合成例７では、出発物質として下記構造式７のトリフェニルメタンエポキシ化合物を用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記発明合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するトリフェニルメタンエポキシ化合物を得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は１：１であり、ＥＥＷは６６２である。
［最終物質のＮＭＲ］
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．４０−７．２０（ｍ、０．７１Ｈ）、７．０２−６．７３（ｍ、１２．５８Ｈ）、５．３８（ｓ、０．９９Ｈ）、４．５０−４．０９（ｍ、４．７６Ｈ）、３．８２−３．６１（ｍ、４．９９Ｈ）、３．４０−３．３０（ｍ、２．６１Ｈ）、３．００−２．９１（ｍ、０．８３Ｈ）、２．９２−２．８７（ｍ、２．６３Ｈ）、２．７６−２．７３（ｍ、２．６５Ｈ）、１．５７−１．３８（ｍ、０．８１Ｈ）、１．１７−１．１２（ｍ、３．７５Ｈ）、０．５６−０．４８（ｍ、０．７６Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．４０−７．２０（ｍ、０．７１Ｈ）、７．０２−６．７３（ｍ、１２．５８Ｈ）、５．３８（ｓ、０．９９Ｈ）、４．５０−４．０９（ｍ、４．７６Ｈ）、３．８２−３．６１（ｍ、４．９９Ｈ）、３．４０−３．３０（ｍ、２．６１Ｈ）、３．００−２．９１（ｍ、０．８３Ｈ）、２．９２−２．８７（ｍ、２．６３Ｈ）、２．７６−２．７３（ｍ、２．６５Ｈ）、１．５７−１．３８（ｍ、０．８１Ｈ）、１．１７−１．１２（ｍ、３．７５Ｈ）、０．５６−０．４８（ｍ、０．７６Ｈ）
合成例８
合成例８では、出発物質として下記構造式８のトリグリシジルイソシアヌレートエポキシ化合物を用い、触媒としてトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）を用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するイソシアヌレートエポキシ化合物を得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は１０：１であり、ＥＥＷは１５０である。
合成例８では、出発物質として下記構造式８のトリグリシジルイソシアヌレートエポキシ化合物を用い、触媒としてトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）を用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するイソシアヌレートエポキシ化合物を得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は１０：１であり、ＥＥＷは１５０である。
［最終物質のＮＭＲ］
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．４０−７．２０（ｍ、０．７８Ｈ）、７．０２−６．８９（ｍ、０．５２Ｈ）、４．２２−４．０９（ｍ、１．５０Ｈ）、４．０６−３．８５（ｍ、４．７１Ｈ）、３．７８−３．６１（ｍ、２．６１Ｈ）、３．１７−３．１５（ｍ、２．６５Ｈ）、３．０１−２．９０（ｍ、０．５４Ｈ）、２．７６−２．７３（ｍ、２．６３Ｈ）、２．６２−２．５８（ｍ、２．６６Ｈ）、１．５６−１．３７（ｍ、０．５３Ｈ）、１．１７−１．１２（ｍ、２．５１Ｈ）、０．５６−０．４９（ｍ、０．５１Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．４０−７．２０（ｍ、０．７８Ｈ）、７．０２−６．８９（ｍ、０．５２Ｈ）、４．２２−４．０９（ｍ、１．５０Ｈ）、４．０６−３．８５（ｍ、４．７１Ｈ）、３．７８−３．６１（ｍ、２．６１Ｈ）、３．１７−３．１５（ｍ、２．６５Ｈ）、３．０１−２．９０（ｍ、０．５４Ｈ）、２．７６−２．７３（ｍ、２．６３Ｈ）、２．６２−２．５８（ｍ、２．６６Ｈ）、１．５６−１．３７（ｍ、０．５３Ｈ）、１．１７−１．１２（ｍ、２．５１Ｈ）、０．５６−０．４９（ｍ、０．５１Ｈ）
合成例９
合成例９では、出発物質として下記構造式９のテトラフェニルエタン系エポキシ化合物を用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するテトラフェニルエタン系エポキシ化合物を得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は３．３：１であり、ＥＥＷは３７７である。
合成例９では、出発物質として下記構造式９のテトラフェニルエタン系エポキシ化合物を用い、使用された物質の含量を下記表の条件としたこと以外は上記合成例１と同一の方法で反応を進行し、アルコキシシリル基を有するテトラフェニルエタン系エポキシ化合物を得た。最終目的物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は３．３：１であり、ＥＥＷは３７７である。
［最終物質のＮＭＲ］
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．５８−６．５４（ｍ、１９．２５Ｈ）、４．５０−３．５５（ｍ、１５．７５Ｈ）、３．３４−３．２０（ｍ、２．８７Ｈ）、２．９９−２．５８（ｍ、９．５９Ｈ）、１．５６−１．３７（ｍ、１．６７Ｈ）、１．１６−１．０６（ｍ、８．５１Ｈ）、０．６１−０．４５（ｍ、１．６１Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．５８−６．５４（ｍ、１９．２５Ｈ）、４．５０−３．５５（ｍ、１５．７５Ｈ）、３．３４−３．２０（ｍ、２．８７Ｈ）、２．９９−２．５８（ｍ、９．５９Ｈ）、１．５６−１．３７（ｍ、１．６７Ｈ）、１．１６−１．０６（ｍ、８．５１Ｈ）、０．６１−０．４５（ｍ、１．６１Ｈ）
比較合成例１：開環反応段階比較
既存の製造方法（特許登録１０−１６５５８５７号の製造方法）の開環条件での開環反応を進行した後、アルコキシシリル化してアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を製造し、上記合成例１との差異を比較した。開環度は最終目的物であるアルコキシシリル官能基を有するエポキシ化合物において［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比が４：１になるように調節した。
既存の製造方法（特許登録１０−１６５５８５７号の製造方法）の開環条件での開環反応を進行した後、アルコキシシリル化してアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を製造し、上記合成例１との差異を比較した。開環度は最終目的物であるアルコキシシリル官能基を有するエポキシ化合物において［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比が４：１になるように調節した。
常温で２口フラスコにクレゾールノボラックエポキシ化合物２５ｇ（上記構造式１、ＥＥＷ ２２０、０．１１４ｍｏｌ）、ＮａＯＨ０．８３ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＮＥｔ４Ｂｒ）１．０１ｇ及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｇ、ＣＨ３ＣＮ５０ｇ及びエタノール（ＥｔＯＨ）６８ｇ（１．４８ｍｏｌ）を入れて、２６℃で４時間攪拌した。その後、回転蒸発器（ロータリーエバポレーター）で溶媒と過量のエタノールを除去した後に上記フラスコに３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート５．６２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）２．９４ｇ及びＣＨ３ＣＮ１３０ｇを入れて６５℃で２０時間さらに加熱及び攪拌した。反応終結後、温度を常温に下げてから、回転蒸発器（ロータリーエバポレーター）を利用してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン及び溶媒を除去した後、真空ポンプを利用して乾燥して最終目的物を得た。
［精製過程の必要の有無］
比較合成例１のように、従来の開環条件で開環段階を行った後、ワークアップのような精製過程を行わずにアルコキシシリル化して得られた最終目的物のＮＭＲグラフではアルコキシシリル官能基のピーク（即ち、エトキシ（−ＯＥｔ））が観察されなかった。これは、残留ＮａＯＨとエトキシシラン（Ｓｉ−ＯＥｔ）の間の反応が進行したためであると判断される。また、不明確な多数のピークがＮＭＲで観察され、このことから追加的な副
反応によって副産物が共に生成されることが確認できた。
比較合成例１のように、従来の開環条件で開環段階を行った後、ワークアップのような精製過程を行わずにアルコキシシリル化して得られた最終目的物のＮＭＲグラフではアルコキシシリル官能基のピーク（即ち、エトキシ（−ＯＥｔ））が観察されなかった。これは、残留ＮａＯＨとエトキシシラン（Ｓｉ−ＯＥｔ）の間の反応が進行したためであると判断される。また、不明確な多数のピークがＮＭＲで観察され、このことから追加的な副
反応によって副産物が共に生成されることが確認できた。
上記のように、従来の方法（比較合成例１）では、開環段階で用いたＮａＯＨ及びアンモニウム塩などが生成物に残留することにより、精製過程を行わずにアルコキシシリル化する場合に（１）アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造が不可能であるのみならず、（２）様々な副産物が共に生成された。したがって、従来の開環条件による開環反応時には、開環反応後、ワークアップのような精製過程が必要であった。即ち、酢酸エチルと水を用いて洗浄し、また、これらを除去するのに用いた水が残留すると、これも第２段階反応に影響を与えるため、残留水分がないように追加の乾燥過程（ＭｇＳＯ４を利用した乾燥及び溶媒蒸発）を必要とする。
しかし、本発明による合成例１では、ＮａＯＨのような強塩基、アンモニウム塩、水などを用いないため、開環反応後、別途の精製過程を必要としない。即ち、第１段階開環反応後、精製過程を行わずに溶媒のみを乾燥し、同じ系中で連続してアルコキシシリル化して副産物が形成されず、アルコキシシリル化したエポキシ化合物が得られた。
［定量的反応］
合成例１の開環段階では、出発物質のエポキシ基（０．１１４ｍｏｌ）の２０ｍｏｌ％を開環するように開環剤であるフェノールを０．０２３ｍｏｌ用いた。出発物質の開環度は、ＮＭＲ結果、即ち、エポキシ基のＨ−値の減少を測定して決定した。下記表１０の結果のように、合成例１では使用した開環剤と定量的に反応して、目標とする開環度を達成した。これに対し、比較合成例１の開環段階では定量的に反応しないことを確認した。即ち、エポキシ官能基の２０ｍｏｌ％を開環するにあたり、出発物質のエポキシ基の濃度である０．１１４ｍｏｌより１３倍高い濃度である１．４８ｍｏｌのエタノールを用いた。
合成例１の開環段階では、出発物質のエポキシ基（０．１１４ｍｏｌ）の２０ｍｏｌ％を開環するように開環剤であるフェノールを０．０２３ｍｏｌ用いた。出発物質の開環度は、ＮＭＲ結果、即ち、エポキシ基のＨ−値の減少を測定して決定した。下記表１０の結果のように、合成例１では使用した開環剤と定量的に反応して、目標とする開環度を達成した。これに対し、比較合成例１の開環段階では定量的に反応しないことを確認した。即ち、エポキシ官能基の２０ｍｏｌ％を開環するにあたり、出発物質のエポキシ基の濃度である０．１１４ｍｏｌより１３倍高い濃度である１．４８ｍｏｌのエタノールを用いた。
比較合成例２：
ナフタレン系多官能エポキシを出発物質として用いて従来の方法でアルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂を合成した。第１段階開環反応では、時間による開環度を先に測定した後、３０ｍｏｌ％程度のエポキシ基が開環する条件で実験を行い、アルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂を合成した。
ナフタレン系多官能エポキシを出発物質として用いて従来の方法でアルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂を合成した。第１段階開環反応では、時間による開環度を先に測定した後、３０ｍｏｌ％程度のエポキシ基が開環する条件で実験を行い、アルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂を合成した。
第１段階：開環反応
常温で２口フラスコにナフタレン系多官能エポキシ２５ｇ（上記構造式５、ＥＥＷ １６２、０．１５４ｍｏｌ）、ＮａＯＨ８．０２ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＮＥｔ４Ｂｒ）９．７２ｇ及びＴＨＦ（ｔｅｔｒａ ｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）６５ｇ、ＣＨ３ＣＮ２．７２ｇ及びエタノール（ＥｔＯＨ）１７７ｇ（３．８５ｍｏｌ）を入れて、２６℃で１時間〜２４時間攪拌した。その後、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）飽和溶液３０ｇを入れて３分間攪拌した。そして、回転蒸発器（ロータリーエバポレーター）で溶媒を除去した後、ＥＡ（エチルアセテート）４００ｇと水３００ｇでワークアップして有機層を分離した。分離された有機層にＭｇＳＯ４を入れて残留Ｈ２Ｏを除去した後、濾
過し溶媒を蒸発させて開環したエポキシ中間生成物を得た。
常温で２口フラスコにナフタレン系多官能エポキシ２５ｇ（上記構造式５、ＥＥＷ １６２、０．１５４ｍｏｌ）、ＮａＯＨ８．０２ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＮＥｔ４Ｂｒ）９．７２ｇ及びＴＨＦ（ｔｅｔｒａ ｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）６５ｇ、ＣＨ３ＣＮ２．７２ｇ及びエタノール（ＥｔＯＨ）１７７ｇ（３．８５ｍｏｌ）を入れて、２６℃で１時間〜２４時間攪拌した。その後、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）飽和溶液３０ｇを入れて３分間攪拌した。そして、回転蒸発器（ロータリーエバポレーター）で溶媒を除去した後、ＥＡ（エチルアセテート）４００ｇと水３００ｇでワークアップして有機層を分離した。分離された有機層にＭｇＳＯ４を入れて残留Ｈ２Ｏを除去した後、濾
過し溶媒を蒸発させて開環したエポキシ中間生成物を得た。
比較合成例２ではエポキシ基（０．１５４ｍｏｌ）に比べて２５倍多い量の開環剤（エタノール、３．８５ｍｏｌ）を用い、比較合成例２で用いた反応条件において時間によるエポキシ基の開環率（ＮＭＲ測定）を図１に示した。
図１の結果を利用して約１００分の開環反応によって、３０ｍｏｌ％のエポキシ基を開環した後、下記の第２段階アルコキシシリル化反応を進行した。
第２段階：アルコキシシリル化反応
２口フラスコに上記第１段階で得られた中間生成物２０ｇ、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート２５．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）１３．５ｇ及びＣＨ３ＣＮ５００ｇを入れて、６５℃で２０時間攪拌した。反応終結後、回転蒸発器（ロータリーエバポレーター）を利用して溶媒が除去された調質の生成物にヘキサンを入れた後、−１５℃で保管して沈殿を生成した。上澄液を除去した後、沈殿にヘキサンを注いで沈殿を生成する過程を２回さらに繰り返して最終目的物を得た。合成されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は２．５：１であった。
２口フラスコに上記第１段階で得られた中間生成物２０ｇ、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート２５．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）１３．５ｇ及びＣＨ３ＣＮ５００ｇを入れて、６５℃で２０時間攪拌した。反応終結後、回転蒸発器（ロータリーエバポレーター）を利用して溶媒が除去された調質の生成物にヘキサンを入れた後、−１５℃で保管して沈殿を生成した。上澄液を除去した後、沈殿にヘキサンを注いで沈殿を生成する過程を２回さらに繰り返して最終目的物を得た。合成されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル比は２．５：１であった。
比較合成例２で製造されたナフタレン系多官能構造を有するアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の分子量の分布をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法を利用して比較し、その結果を図２に示した。合成例５で製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の場合とは異なり、ＮａＯＨを用いる比較合成例２で製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の場合、図２の結果のように分子量及び分子量の分布が増加することが観察された。
比較合成例３
開環反応温度を常温としたこと以外は、上記合成例１と同一に開環反応を進行したが、出発物質のエポキシ基が開環しないことをＮＭＲで観察した。
開環反応温度を常温としたこと以外は、上記合成例１と同一に開環反応を進行したが、出発物質のエポキシ基が開環しないことをＮＭＲで観察した。
比較合成例４
下記表１１に示した内容以外には合成例１と同一の方法でエポキシ化合物の開環反応を行った。下記表に示したように、比較合成例４ではフェノールの代わりにフェノールノボラック硬化剤（Ｍｅｉｗａ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＨＥＷ＝１０７）を用いた。
下記表１１に示した内容以外には合成例１と同一の方法でエポキシ化合物の開環反応を行った。下記表に示したように、比較合成例４ではフェノールの代わりにフェノールノボラック硬化剤（Ｍｅｉｗａ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＨＥＷ＝１０７）を用いた。
フェノールノボラック硬化剤を用いる場合、エポキシ化合物と硬化剤の反応によって架橋構造（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するエポキシ硬化物が形成された。これにより、溶媒に溶けず、熱によっても溶けないため、第２段階アルコキシシリル化反応の進行が不可能であった。
Ｂ．物性評価：硬化物製造及び耐熱特性評価
（１）エポキシフィラー複合体（硬化物）の製造
下記表１２の組成で、エポキシ化合物、シリカ（平均粒度１５μｍ）及びワックスをメチルエチルケトンに固形分含量が７０ｗｔ％になるように溶かす。この混合液を２０分間混合した後、硬化剤を入れて１０分間さらに混合し、触媒を入れて均一な溶液になるように１０分間さらに混合した。上記混合物を８０℃に加熱されたコンベクションオーブンに入れて溶媒を除去した後に予熱されたホットプレスで１２０℃で２時間、１８０℃で２時間、そして、> ２００℃で２時間硬化させてエポキシフィラー（無機粒子）複合体（５ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ）を得た。
（１）エポキシフィラー複合体（硬化物）の製造
下記表１２の組成で、エポキシ化合物、シリカ（平均粒度１５μｍ）及びワックスをメチルエチルケトンに固形分含量が７０ｗｔ％になるように溶かす。この混合液を２０分間混合した後、硬化剤を入れて１０分間さらに混合し、触媒を入れて均一な溶液になるように１０分間さらに混合した。上記混合物を８０℃に加熱されたコンベクションオーブンに入れて溶媒を除去した後に予熱されたホットプレスで１２０℃で２時間、１８０℃で２時間、そして、> ２００℃で２時間硬化させてエポキシフィラー（無機粒子）複合体（５ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ）を得た。
（２）耐熱物性評価
下記表１２の組成として得られた硬化物の温度による寸法変化を熱機械分析機（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｚｅｒ）を利用して評価して下記表１２に示した。また、図３に実施例１及び比較例１で得られた硬化複合体の温度による寸法変化のグラフを示した。エポキシフィラー複合体の試験片は５×５×３（ｍｍ３）のサイズで製造した。
下記表１２の組成として得られた硬化物の温度による寸法変化を熱機械分析機（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｚｅｒ）を利用して評価して下記表１２に示した。また、図３に実施例１及び比較例１で得られた硬化複合体の温度による寸法変化のグラフを示した。エポキシフィラー複合体の試験片は５×５×３（ｍｍ３）のサイズで製造した。
本発明の方法で製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物で製造された実施例１〜９の複合体は上記表１２に示したように非常に優れた熱膨張特性（即ち、低いＣＴＥ）を示した。図３及び表１２から分かるように、実施例１〜９の本発明の方法で製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の複合体は比較例１の既存の同一コア構造を有するエポキシ化合物で製造された複合体に比べても非常に優れた熱膨張特性を示した。
（３）フェノールの硬化剤としての使用可能性に対する評価
実施例１と比較例２の配合でそれぞれエポキシ化合物をモールディング（ｍｏｌｄｉｎｇ、成形）し、モールディングした試料の写真をそれぞれ図４の（ａ）及び（ｂ）に示した。図４の（ａ）及び（ｂ）から分かるように、フェノールノボラック硬化剤を用いた実
施例１の配合からなるモールディング試料は成形後に形状が維持され、溶媒にも溶けないため、半導体パッケージングのようなエポキシ部品の製造に用いることができる。
実施例１と比較例２の配合でそれぞれエポキシ化合物をモールディング（ｍｏｌｄｉｎｇ、成形）し、モールディングした試料の写真をそれぞれ図４の（ａ）及び（ｂ）に示した。図４の（ａ）及び（ｂ）から分かるように、フェノールノボラック硬化剤を用いた実
施例１の配合からなるモールディング試料は成形後に形状が維持され、溶媒にも溶けないため、半導体パッケージングのようなエポキシ部品の製造に用いることができる。
しかし、フェノールを用いた比較例２の配合で製造されたモールディング試料は柔らかくて、モールドから抜き出している間に変形が起こりやすく、モールディング試料を有機溶媒（ジメチルアセトアミド、ＤＭＡｃ）に浸すと溶けた。このことからフェノールはエポキシ化合物に対する硬化剤として作用しないことが確認できた。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
Claims (8)
- 出発物質であるエポキシ基を有するエポキシ化合物を、下記化学式（１）及び（２）からなる群から選択される少なくとも一種の芳香族アルコール開環剤とホスフィン系触媒及び任意の溶媒の存在下で６０℃〜２００℃の温度で反応させてエポキシ基が部分的に開環した中間生成物を得る開環段階と、
前記エポキシ基が部分的に開環した中間生成物をイソシアネートアルコキシシランと反応させるアルコキシシリル化段階と、
を含む、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
- 前記アルコキシシリル化段階は開環段階に続いて同じ系中（ｉｎ ｓｉｔｕ）で連続して行われる、請求項１に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
- 前記開環段階は後続する前記エポキシ基が部分的に開環した中間生成物の精製過程を必要としない、請求項１又は２に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
- 前記出発物質であるエポキシ基を有するエポキシ化合物は下記化学式（ＡＳ）〜（ＩＳ）からなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
化学式（ＤＳ）中、ｔは
化学式（ＡＳ）〜（ＤＳ）中、ｎは１〜３０の整数であり、
化学式（ＥＳ）中、−ｑ−は−ＣＨ２−であるか又は直接結合（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式（ＧＳ）中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６又はＣ１０の芳香族基であり、
前記化学式（ＡＳ）〜（ＥＳ）及び（ＩＳ）中、Ｋのうち少なくとも３個は下記化学式（Ｅ１）
前記化学式（ＦＳ）〜（ＨＳ）中、３個のＫは前記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造である。） - 前記ホスフィン系触媒は下記化学式Ａで表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
［化学式Ａ］
ＰＲｘＲｙＲｚ
（前記化学式Ａ中Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚはそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６又はＣ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキル基、又は第三級アミン基である。） - 前記芳香族アルコール開環剤は出発物質であるエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して０．０５〜０．９当量用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
- 前記ホスフィン系触媒は出発物質であるエポキシ化合物１００質量部に対して０．１〜
２質量部用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。 - 前記開環段階は１０分〜４８時間の間で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
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