KR102064379B1 - 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 - Google Patents

알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마일드한 촉매와 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제의 조합으로 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 출발물질인 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제를 포스핀계 촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 에폭시기가 개환된 중간생성물을 얻는 개환단계; 및 상기 에폭시기가 개환된 중간생성물과 이소시아네이트 알콕시실란을 반응시키는 알콕시실릴화 단계를 포함하는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 의한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법에 의하면, 개환단계 후에 정제과정(workup) 없이, 알콕시실릴화단계를 원위치(in-situ)에서 연속적으로 진행할 수 있으므로, 제조공정이 단순화된다. 또한, 부산물이 형성되지 않는다. 뿐만 아니라, 본원의 제조방법에 사용되는 촉매존재하에서, 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제는 에폭시 화합물과 화학양론적(stoichiometry)으로 반응이 진행되므로, 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제의 당량에 따라 에폭시기의 개환 정도를 쉽게 조절할 수 있다.

Description

알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법{Preparing Method of Epoxy Resin Having Alkoxysilyl Group}
본 발명은 마일드한 촉매(mild catalyst)를 이용한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 마일드한 촉매조건하에서 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제를 사용하여 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
에폭시 소재는 기계적 특성, 전기 절연성, 내열성, 내수성 및 접착성 등이 우수하기 때문에, 도료, 인쇄 배선 기판, IC 봉지재, 전기, 전자 부품, 접착제 등으로 널리 이용된다.
그러나, 반도체 패키징 등에서 에폭시 소재의 큰 열팽창계수로 인한 실리콘 웨이퍼와의 CTE-불일치(mismatch) 등이 문제시된다. 따라서, 이러한, 에폭시 소재의 열팽창계수를 낮추는 연구는 지속적으로 진행되고 있지만, 에폭시 소재의 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)는 요구되는 수준에 비해 여전히 크다. 예를 들어, 반도체 패키징에서, 실리콘 웨이퍼에 비교하여 에폭시 소재의 CTE가 높아서, 반도체 패키징의 신뢰성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 그러므로 개선된 열팽창 특성을 나타내는 에폭시 소재의 개발이 요구되어 왔다.
한편, 본 발명자는 이러한 개선된 열팽창 특성을 갖는 에폭시 화합물로서 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 개발하였으며 (특허출원 10-2012-0093320, 10-2013-0027308, 10-2013-0078347, 10-2013-0111473, 10-2014-0021884 등), 에폭시 화합물에 알콕시실릴기가 도입되면, 에폭시 복합체의 내열특성이 크게 향상됨을 관찰하였다.
본 발명자의 출원 발명 중 한국특허출원 10-2014-0021884 (특허등록 1655857) 및 한국특허출원 10-2013-0111473 (특허등록 1596880)에서 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, (i) NaOH 등의 강염기를 사용하여 출발물질인 에폭시 화합물의 에폭시기를 개환하는 제1단계와 (ii) 알콕시실릴화반응으로 알콕시실릴기를 에폭시 화합물에 도입하는 단계의 제2단계 반응으로 제조된다.
[반응식 1]
Figure 112018045200431-pat00001
이러한 종래의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법은 제1단계 개환반응에 적절한 반응속도를 갖도록 하기 위하여 (i) 촉매로서 강염기를 사용하고, (ii) 개환제의 양을 과량(excess)로 사용한다. 이로 인하여, 종래의 제조방법은 (1) 제2단계 실릴화반응을 방해하지 않도록, 제1단계에 사용한 염기 및 개환제를 충분히 제거해 주어야만 한다. 즉, 제1단계 반응 후, 정제과정 (예, 워크업(workup))을 거친 후, 제2단계 반응을 진행해야 하므로, 이로 인한 제조 시간 및 비용이 증가한다. 또한, (2) NaOH와 같은 강염기를 촉매로 사용한 개환 단계로 인하여 에폭시 화합물의 분자량이 증가한다. 구체적으로, NaOH와 같은 강염기를 개환단계에 사용하는 경우, 중간생성물로 형성되는 2차 알콕사이드 이온은 높은 반응성으로 인하여, 부반응이 진행되어, 고분자량의 에폭시 화합물인 부산물이 생성된다. 또한, 개환 정도도 달라진다. 또한, (3) 적절한 반응성을 확보하기 위하여 다량의 개환제가 사용되므로, 반응시간으로 개환도를 제어해야 한다. 그러므로, 반응 조건, 예를 들어 에폭시 화합물의 구조, 반응 스케일(scale), 반응농도, 반응온도에 따라서 개환도에 요구되는 시간이 달라지는 어려움이 있다.
본 발명은 이러한 종래 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법의 문제점을 해결한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 제안된 것으로, 마일드한 촉매(mild catalyst)를 사용함으로써 상기한 종래 제조방법의 문제점을 개선한 효율적인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조에 대한 것이다.
본 발명에 의하면, 마일드한 촉매와 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제를 사용한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 개환단계와 알콕시실릴화단계를 원위치(in-situ)에서 연속적으로 진행할 수 있는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면, 에폭시 개환반응 정도의 조절이 용이한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 견지에 의하면,
출발물질인 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제를 포스핀계 촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 에폭시기가 개환된 중간생성물을 얻는 개환단계; 및
상기 에폭시기가 개환된 중간생성물과 이소시아네이트 알콕시실란을 반응시키는 알콕시실릴화 단계를 포함하는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
상기 알콕시실릴화 단계는 개환단계에 이어서 원위치(in situ)에서 연속적으로 행하여질 수 있다.
상기 개환단계는 후속적으로 상기 에폭시기가 개환된 중간생성물의 정제를 필요로 하지 않는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
상기 출발물질인 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 (AS) 내지 (IS)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다.
Figure 112018045200431-pat00002
(상기 화학식 BS에서 S는
Figure 112018045200431-pat00003
이며,
화학식 DS에서 t는
Figure 112018045200431-pat00004
이며,
화학식 AS 내지 DS에서 n은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 30의 정수이며,
화학식 ES에서, -q-는 -CH2-이거나 직접 결합(direct linkage)이며,
화학식 GS에서 R은 수소, 히드록시기, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 또는 C10의 방향족기이며,
상기 화학식 AS 내지 ES, 및 IS에서, K 중 적어도 3개는 하기 화학식 (E1)의 에폭시기를 갖는 구조이고, 나머지 K는 수소이고,
상기 화학식 FS 내지 HS에서, 3개의 K는 하기 화학식 (E1)의 에폭시기를 갖는 구조이다.
Figure 112018045200431-pat00005
상기 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제는 하기 화학식 (1)로 나타내어진다.
Figure 112019083634671-pat00045
(단, 상기 식에서 X는 H, C1 내지 C10의 알킬기, 알릴기, C6 또는 C10의 아릴기 (C6 또는 C10의 아릴기는 C1-C3의 알킬기로 치환될 수 있다), C1 내지 C5의 알콕시기, 니트로기, 또는 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 할로겐으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. n'는 1 내지 5의 정수이다.)
삭제
상기 포스핀계 촉매는 하기 화학식 A로 나타내어지는 것이다.
[화학식 A]
PRxRyRz
(상기 Rx, Ry, Rz는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6 또는 C10 아릴기, C6-C10 시클로알킬기, 또는 3차 아민(tertiary amine)기일 수 있다.)
상기 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제는 출발물질인 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량 대비 0.05 내지 0.9 당량으로 사용된다.
상기 포스핀계 촉매는 출발물질인 에폭시 화합물 100중량부 대비 0.1 내지 2 중량부로 사용된다.
상기 개환단계는 60℃ 내지 200℃의 온도에서 행하여진다.
상기 개환단계는 10분 내지 48시간 동안 행하여진다.
본 발명에 의한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법에 의하면, 개환단계에서 종래 제조방법에서와 같은 부반응이 없고, 알콕시실릴화반응인 제2단계 반응에 영향을 주는 강염기를 사용하지 않으므로, 개환단계 후에 정제과정(workup) 없이, 알콕시실릴화단계를 원위치(in-situ)에서 연속적으로 진행할 수 있다. 따라서, 제조공정이 단순화되고 부산물이 형성이 억제된다. 뿐만 아니라, 본원의 제조방법에 사용되는 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제는 에폭시 화합물과 화학양론적(stoichiometry)으로 반응이 진행되므로, 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제의 당량에 따라 에폭시기의 개환 정도를 쉽게 조절할 수 있다.
도 1은 비교합성예 2의 시간에 따른 에폭시기의 개환율을 나타내는 그래프이다.
도2는 비교합성예 2에서 합성된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물의 분자량 변화를 나타내는 그래프(GPC 결과)이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 에폭시 복합체의 열팽창특성을 나타내는 그래프이다.
도 4에서 (a)는 실시예 1의 배합으로 제조된 몰드 시료의 경화 후 형상 및 용해 여부를 나타내며, (b)는 비교예 2의 배합으로 제조된 몰드 시료의 경화 후 형상 및 용해 여부를 나타내는 도면이다.
본 발명은 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 제조하는 간단하고 효율적인 방법을 제공하는 것으로, 본 발명에 의하면, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 마일드한 촉매와 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제를 사용한 에폭시기의 개환단계 및 개환된 에폭시 화합물의 히드록시기를 알콕시실릴화 하는 단계에 의해 제조된다.
본 발명의 일 구현에 의하면, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 출발물질인 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 개환제를 마일드한 촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 에폭시기를 개환하여 에폭시기가 개환된 중간생성물을 얻는 단계 (개환단계, 제1단계); 및 상기 에폭시기가 개환된 중간생성물과 이소시아네이트 알콕시실란을 반응시키는 단계(알콕시실릴화 단계, 제2단계)에 의해 제조된다.
본 발명의 다른 구현에 의하면, 상기 본 발명의 제조발명은 상기 개환단계에 이어서, 원위치(in situ)에서 연속적으로 알콕시실릴화 단계가 진행될 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법은 상기 개환단계 후에, 개환단계에서 얻어지는 에폭시기가 개환된 중간생성물의 별도의 정제과정 없이, 원위치에서 연속적으로 알콕시실릴화 단계를 진행하여 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구현에 의하면, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 개환된 중간생성물이 얻어지도록 출발물질인 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 개환제를 마일드한 촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시키고 (개환단계), 이어서 원위치에서, 이소시아네이트 알콕시실란을 첨가하여, 개환된 중간생성물의 히드록시기를 알콕시실릴화(알콕시실릴화단계)하여 제조된다.
본 발명의 제조방법에 의한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 전체 반응 메카니즘은 예를 들어, 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112018045200431-pat00007
먼저, 개환단계에서는 출발물질인 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 개환제를 마일드한 촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 에폭시기를 개환하여 에폭시기가 개환된 중간생성물이 얻어진다.
상기 출발물질인 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 적어도 3개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다. 출발물질인 에폭시 화합물은 에폭시기를 3이상 갖는 것으로 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 에폭시 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 에폭시기를 3이상 갖는 글리시딜에테르형, 글리시딜형, 글리시딜아민형, 또는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로는 에폭시기를 3이상 가지며, 코어로 비스페놀, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌, 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 지환족, 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에폭시기를 3이상 갖는 에폭시 화합물은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 하기 화학식 (AS) 내지 (IS)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 일종일 수 있다.
Figure 112018045200431-pat00008
(상기 화학식 BS에서 S는
Figure 112018045200431-pat00009
이며,
화학식 DS에서 t는
Figure 112018045200431-pat00010
이며,
화학식 AS 내지 DS에서 n은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 30의 정수이며,
화학식 ES에서, -q-는 -CH2-이거나 직접 결합(direct linkage)이며,
화학식 GS에서 R은 수소, 히드록시기, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 또는 C10의 방향족기(아릴기)이며,
상기 화학식 AS 내지 ES, 및 IS에서, K 중 적어도 3개는 하기 화학식 (E1)의 에폭시기를 갖는 구조이고, 나머지 K는 수소이고,
상기 화학식 FS 내지 HS에서, 3개의 K는 하기 화학식 (E1)의 에폭시기를 갖는 구조이다.
Figure 112019083634671-pat00011
삭제
상기 화학식 ES 내지 IS로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종의 구조는 동일한 구조가 2 이상이 연결될 수 있으며, 이 경우에, 해당 구조의 어떠한 K 위치에서 하기 화학식 LG1의 히드록시기를 갖는 연결기로 연결된 다량체일 수 있다. 예를 들어, 화학식 ES 구조가 2개 연결되는 경우에, 하나의 ES 구조의 K 중 어느 하나의 위치와 다른 ES 구조의 K 중 어느 하나의 위치에서, 하기 화학식 LG1의 구조에 의해 연결된다.
Figure 112018045200431-pat00012
상기 개환제로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 1개의 히드록시기를 갖는 페놀이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 (1)의 페놀류가 사용될 수 있다.
Figure 112019083634671-pat00046
단, 상기 화학식 (1)에서 X는 H, C1 내지 C10의 알킬기, 알릴기, C6 또는 C10의 아릴기 (C6 또는 C10의 아릴기는 C1-C3의 알킬기로 치환될 수 있다), C1 내지 C5의 알콕시기, 니트로기, 또는 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 할로겐으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. n'는 1 내지 5의 정수이다.)
상기 마일드한 촉매(mild catalyst)로는 하기 화학식 A의 포스핀(phosphine) 계열의 촉매가 사용될 수 있다.
[화학식 A]
PRxRyRz
상기 Rx, Ry, Rz는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6 또는 C10 아릴기, C6-C10 시클로알킬기, 또는 3차 아민기일 수 있다. 3차 아민기는 구체적으로 -N(Cn”H2n”+1)3일 수 있으며, n”은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
이로써 한정하는 것으로 아니지만, 예를 들어, 상기 화학식 A의 마일드한 촉매는 트리페닐포스핀(TPP), 디페닐프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등을 포함하는 것으로, 이들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 개환단계에서 개환제인 1개의 히드록시기를 갖는 페놀은 포스핀 계열의 촉매 존재하에서, 출발물질인 에폭시 화합물의 에폭시기와 화학양론적으로 반응한다. 따라서, 1개의 히드록시기를 갖는 페놀의 당량을 조절함으로써, 에폭시기의 개환정도를 용이하게 조절할 수 있다.
상기 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제는 출발물질의 에폭시기 1당량 대비 0.05 내지 0.9 당량, 보다 바람직하게는 0.05당량 내지 0.7당량, 더욱 바람직하게는 0.05당량 내지 0.5당량으로 사용될 수 있다. 상기 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제 (구체적으로는 히드록시기)가 출발물질의 에폭시기 1당량 대비 0.05 당량 미만이면 개환율이 저조하다. 한편, 1개의 히드록시기를 갖는 페놀과 에폭시기가 1:1 당량으로 반응하므로, 1개의 히드록시기를 갖는 페놀이 1 당량 이상으로 사용되면, 최종 생성물에서 에폭시기가 잔존하지 않으므로 바람직하지 않다. 따라서, 최종 생성물인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물에서 에폭시기가 잔존하도록, 페놀 개환제는 0.9 당량 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 마일드한 촉매인 포스핀계 촉매는 출발물질인 에폭시 화합물의 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 2wt%, 바람직하게는 0.5wt 내지 1wt% (즉, 에폭시 화합물 100중량부 당 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1중량부)로 사용될 수 있다. 포스핀계 촉매의 사용량이 0.1wt% 미만이면 반응속도가 현저히 느려져서 개환율이 저조해지며, 2wt%를 초과하여도 추가적인 반응속도의 향상이 관찰되지 않으므로, 2wt%를 초과하여 사용하는 것은 바람직하지 않다.
상기 개환단계 반응의 반응 온도 및 반응 시간은 반응물의 종류에 따라 달라지지만, 개환단계는 예를 들어, 60℃ 내지 200℃의 온도, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 150℃에서 행할 수 있다. 온도가 60℃ 미만으로 낮아지면 반응속도가 현저히 느려지고 개환율이 저조할 수 있다. 또한 200℃를 초과하면 에폭시기의 안정성에 영향을 주기 때문에 상기 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다. 개환단계의 반응시간은 10분 내지 48시간일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10분 내지 24시간 일수 있다. 최적 반응시간은 에폭시기의 구조, 개환도, 용매, 촉매의 양에 따라 결정되지만, 10분 미만이면 개환반응이 충분히 진행되지 않으며, 48시간이면 개환반응이 충분히 진행되므로 추가적인 반응은 불필요하다.
상기와 같은 개환단계에 의해 출발물질인 에폭시 화합물의 에폭시기가 개환된 중간생성물이 얻어진다.
개환단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 개환단계 반응에서 별도의 용매 없이도 반응 온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매(비양성자성 용매)가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 톨루엔, 자일렌 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
상기 개환반응 (반응식 2의 제1단계 반응)에 의해, 출발물질의 에폭시기가 개환된 중간생성물이 얻어진다. 구체적으로 중간생성물은 하기 화학식 (AM) 내지 (IM)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 일종일 수 있다.
[중간생성물의 구조식]
Figure 112018045200431-pat00014
화학식 BM에서 S는
Figure 112018045200431-pat00015
이며,
화학식 DM에서 t는
Figure 112018045200431-pat00016
이며,
화학식 AM 내지 DM 에서 n은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 30의 정수이며,
화학식 EM에서, -q-는 -CH2-이거나 직접 결합(direct linkage)이며,
화학식 GM 에서 R은 수소, 히드록시기, C1-C10 알킬기 또는 C6 또는 C10 방향족기이며,
상기 화학식 AM 내지 IM에서, L 중 적어도 하나는
Figure 112018045200431-pat00017
식 중, Y는 하기 화학식 (3)이다.
Figure 112019083634671-pat00047
단, 상기 화학식 (3)에서 X는 H, C1 내지 C10의 알킬기, 알릴기, C6 또는 C10의 아릴기 (C6 또는 C10의 아릴기는 C1-C3의 알킬기로 치환될 수 있다), C1 내지 C5의 알콕시기, 니트로기, 또는 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 할로겐으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. n'는 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 EM 내지 IM로 구성되는 그룹으로부터 선택된 일종의 구조가 2이상 연결되는 경우에, 해당 구조는 L 중 어느 하나의 위치에서 상기 화학식 LG1 의 히드록시기를 갖는 연결기에 의해 서로 연결될 수 있다. 예를 들어, 화학식 EM 구조가 2개 연결되는 경우에, 하나의 EM 구조의 L 중 어떠한 하나의 위치에서 다른 EM 구조의 L 중 어떠한 하나의 위치와, 상기 화학식 LG1의 구조에 의해 연결된다.
개환조건에서 1개의 히드록시기를 갖는 페놀은 마일드한 촉매인 포스핀계 촉매 하에 에폭시 화합물과 화학양론적(stoichiometry)으로 반응이 진행되기 때문에 1개의 히드록시기를 갖는 페놀의 당량에 따라 에폭시기의 개환 정도를 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 방법 중 개환단계에서는 종래기술의 NaOH 개환제를 사용한 경우와는 다르게 제2단계반응에 영향을 주는 강염기를 사용하지 않으므로, 개환반응 후에 정제과정을 필요로 하지 않는다. 정제과정은 예를 들어, 워크업(workup) 공정일 수 있다.
알콕시실릴화 단계(반응식 2의 제2단계 반응)에서는 상기 개환단계에서 얻어진 중간생성물과 이소시아네이트 알콕시실란의 반응에 의해 중간 생성물의 히드록시기에 알콕시실릴기가 도입되어 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 얻어진다.
상기 알콕시실릴화 단계에 사용되는 상기 이소시아네이트 알콕시실란은 하기 화학식 B로 나타낼 수 있다.
[화학식 B]
OCN(CH2)3SiR1R2R3
상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C5 알콕시기, 바람직하게는 C1-C3 알콕시기이고, 나머지는 C1-C10 알킬기이다.
한편, 상기 히드록시기의 알콕시실릴화 반응은 염기 촉매 존재하에서 행한다. 사용가능한 염기 촉매의 예로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, 아민류가 사용될 수 있다. 아민류로는 구체적으로는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 피리딘 등이 사용될 수 있다. NaOH, KOH와 같은 강염기는 에폭시 고리 개환 반응 및 이소시아네이트 알콕시실란과 반응하여 부반응이 일어나기 때문에 사용할 수 없다.
이들 염기 촉매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 염기 촉매는 히드록시기를 갖는 에폭시 화합물 (제1단계의 중간생성물)의 히드록시기 1 당량에 대하여 0.5 당량 내지 1 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다. 염기촉매가 0.5 당량 미만이면 반응에 대한 촉매작용이 불충분할 수 있으며, 1 당량의 양으로 첨가함으로써 의도하는 촉매 작용을 나타내며, 더 이상의 과량은 불필요하다.
상기 반응에서, 히드록시기를 갖는 에폭시 화합물 (제1단계의 중간생성물)과 이소시아네이트 알콕시실란은 에폭시 화합물 중의 히드록시기와 알콕시실란기가 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로, 중간생성물 중의 히드록시기를 알콕시실릴화하고자 하는 정도에 따라 적합한 비율로 반응시켜, 알콕시실릴화 정도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 갖는 에폭시 화합물의 히드록시기 1 당량에 대하여, 이소시아네이트 알콕시실란을 0.1 당량 내지 1.2 당량, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 당량, 더욱 바람직하게는 1 당량으로 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 알콕시실란의 양이 0.1 당량 미만이면, 최종물에서 알콕시실릴기가 불충분하며, 1.2 당량이면, 충분히 알콕시실릴화되므로, 이보다 초과량을 사용할 필요는 없다.
상기 제2단계 반응의 반응온도 및 반응시간은 반응물에 따라 다르지만, 에폭시 화합물의 히드록시기는 저온에서는 반응속도 (반응성)가 느리므로, 반응온도가 40℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도가 150℃를 초과하면 반응시간 동안 반응물의 열적 안정성이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 제2단계 반응은 40℃ 내지 150℃의 온도에서 행한다.
상기 제2단계 반응은 6시간 내지 120시간, 바람직하게는 12시간 내지 72시간 동안 반응시킨다. 6시간 미만이면 히드록시기의 알콕시실릴화가 불충분하며, 120시간을 초과하면 더 이상의 추가반응이 진행되지 않으므로 바람직하지 않다. 따라서, 6시간 내지 120시간 반응시킴으로써, 히드록시기의 미반응 또는 불필요한 반응의 지속없이, 히드록시기가 알콕시실릴화된다.
상기 알콕시실릴화 단계의 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우에, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
본 발명에 의한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법으로 제조되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 구체적으로는 하기 화학식 (AF) 내지 (IF)으로 나타내어지는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 제조 방법에 의해 하기 화학식 (AF) 내지 (IF)로부터 선택되는 일종의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제조된다.
Figure 112018045200431-pat00019
화학식 BF에서 S는
Figure 112018045200431-pat00020
이며,
화학식 DF에서 t는
Figure 112018045200431-pat00021
이며,
화학식 AF 내지 DF에서 n은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 30의 정수이며,
화학식 EF에서, -q-는 -CH2-이거나 직접 결합(direct linkage)이며,
화학식 GF 에서 R은 수소, 히드록시기, C1-C10 알킬기 또는 C6 또는 C10 방향족기이며,
상기 화학식 AF 내지 EF 및 IF에서, M 중 적어도 하나는 하기 화학식 C의 구조이고, M 중 적어도 2개는 상기 화학식 (E1)의 에폭시기를 갖는 구조이며, 나머지는 수소일 수 있고,
상기 화학식 FF 내지 HF에서, M 중 하나는 하기 화학식 C의 구조이고, M중 2개는 상기 화학식 (E1)의 에폭시기를 갖는 구조이다.
[화학식 C]
Figure 112018045200431-pat00022
(식 중, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C5 알콕시기, 바람직하게는 C1-C3 알콕시기이고, 나머지는 C1-C10 알킬기이며, Y는 하기 화학식 (3)이다.
Figure 112019083634671-pat00048
(단, 상기 화학식 (3)에서, X는 H, C1 내지 C10의 알킬기, 알릴기, C6 또는 C10의 아릴기 (C6 또는 C10의 아릴기는 C1-C3의 알킬기로 치환될 수 있다), C1 내지 C5의 알콕시기, 니트로기, 또는 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 할로겐으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. n'는 1 내지 5의 정수이다.))
상기 화학식 EF 내지 IF로 구성되는 그룹으로부터 선택된 일종의 구조가 2이상 연결되는 경우에, 해당 구조는 M 중 어느 하나의 위치에서 상기 화학식 LG1 또는 하기 화학식 LG2의 알콕시실릴기를 갖는 연결기에 의해 서로 연결될 수 있다. 예를 들어, 화학식 EF 구조가 2개 연결되는 경우에, 하나의 EF 구조의 M 중 어떠한 하나의 위치에서 다른 EF 구조의 M 중 어떠한 하나의 위치와, 상기 화학식 LG1 또는 하기 화학식 LG2의 구조에 의해 연결된다.
Figure 112018045200431-pat00024
(단, 화학식 LG2 에서, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C5 알콕시기, 바람직하게는 C1-C3 알콕시기이고, 나머지는 C1-C10 알킬기임.)
상기 본 발명에 의한 방법으로 제조된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 종래 에폭시 화합물이 사용되던 어떠한 분야, 적용처 및 용도에 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 경화제, 충전제 (무기입자, 및/또는 섬유 등), 경화촉진제(촉매), 기타 통상의 에폭시 화합물(에폭시 수지)와 배합되어 사용될 수 있다. 경화제 및 충전제는 에폭시 화합물(수지)에 사용되는 것으로 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 경화제 및 충전제가 사용될 수 있다.
상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 예를 들어, 전자재료용, 예를 들어, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 반도체 기판, 예를 들어, IC 기판이나 본 발명의 조성물로 된 기재층에 금속층이 배치된 적층판, 프리프레그, 봉지재료(패키징 재료), 프린트 배선기판, 전자부품, 접착제, 도료, 복합 재료 등 각종 용도로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 방법으로 제조되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 우수한 내열 특성, 특히, 충전제를 포함하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 복합체에서 우수한 내열특성을 나타낸다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 의한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
A. 합성예
합성예 1
상온에서 2구 플라스크에 크레졸 노볼락 에폭시 화합물 25g (구조식 1, EEW=220, 에폭사이드(epoxide) 농도 = 0.114 mol), 페놀 2.14g (0.023 mol)을 톨루엔 25g 넣고 10분 동안 상온 (약 20℃ 내지 25℃, 이하 동일)에서 교반하였다. 그 후, TPP 0.25g을 플라스크에 넣고 온도를 110℃로 가열하여 12시간 동안 개환반응을 진행하였다. 소량을 취하여 개환반응이 종결되었음을 NMR분석로 확인한 후, 플라스크의 온도를 80℃로 낮춘 후, N,N-디이소프로필에틸아민 (DIPEA) 2.94g, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 5.62g (0.023 mol)을 넣어준 후 12시간 추가로 가열 및 교반하였다. 그 후, 온도를 상온으로 낮춘 후 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 N,N-디이소프로필에틸아민 및 용매를 제거한 후 진공펌프를 이용해 건조하여 최종목적물을 얻었다. 합성된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 [에폭시기]:[알콕시실릴기]의 몰 비율은 4:1 이며, EEW는 361이다.
합성예 1에서는 개환반응 후, 별도의 워크업(workup) 과정 없이 원위치에서 알콕시실릴화 단계를 진행하여, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 얻어졌다.
[구조식 1]
Figure 112018045200431-pat00025
출발물질 NMR
1H NMR (400MHz, DMSO): δ= 7.08-6.55(m, 30.87H), 4.30-3.39(m, 52.75H), 3.35-3.04(m, 12.97H), 2.86-2.59(m, 28.68H), 2.26-1.95(m, 45.00H)
개환반응후 중간체 NMR
1H NMR (400MHz, DMSO): δ= 7.08-6.55(m, 43.87H), 4.30-3.39(m, 60.35H), 3.35-3.04(m, 10.13H), 2.86-2.59(m, 23.33H), 2.26-1.95(m, 45.00H)
최종목적물의 NMR
1H NMR (400MHz, DMSO): δ= 7.07-6.56(m, 43.47H), 4.29-3.39(m, 76.30H), 3.33-3.05(m, 10.00H), 3.02-2.87(m, 5.84H), 2.84-2.58(m, 12.72H), 2.25-1.93(m, 43.64H), 1.58-1.36(m, 5.04H), 1.16-0.98(m, 24.08H), 0.57-0.41(m, 5.35H)
상기한 NMR 결과를 이용하여, 각 반응단계 별 에폭시기 및 알콕시실릴기의 농도를 정리하면, 아래 표 1와 같다. 크레졸 노볼락 에폭시 화합물(25g, 0.114 mol)의 에폭시기 의 약 20 mol%에 해당하는 페놀 (2.14g, 0.023 mol)을 첨가하여 반응시킨 결과, 약 20 mol%의 에폭시기가 개환됨을 관찰하였다. 즉 반응에 사용된 개환제(페놀)의 당량만큼 에폭시기의 개수가 줄어드는 것, 즉 개환반응이 화학양론적으로 일어나는 것을 확인하였다. 또한 출발물질과 개환반응 후의 NMR 비교를 통하여, 또한 각 반응단계 별 NMR 결과를 비교하여 반응 중 부산물이 생성되지 않음도 관찰되었다.
Figure 112018045200431-pat00026
합성예 2
합성예 2에서는 출발물질로서 하기 구조식 2의 바이페닐계 노블락 에폭시 화합물을 사용하고, 사용된 물질의 함량을 하기 표의 조건으로 한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 알콕시실릴기를 갖는 바이페닐계 노블락 에폭시를 얻었다. 최종목적물의 [에폭시기]:[알콕시실릴기] 몰 비율은 4:1이고, EEW는 424이다.
합성예 2에서 사용된 물질의 함량
합성예 2
 개환단계 알콕시실릴화단계
바이페닐 계 노블락 에폭시
(EEW=271)		 TPP 페놀 3-(트리에톡시실 릴)프로필이소시아네이트 N,N-디이소 프로필에틸아민 톨루엔
25g
(0.092mol)		 0.25g 1.73g
(0.018mol)		 4.56g
(0.018mol)		 2.38g 25g
최종물질의 NMR
1H NMR (400MHz, DMSO): δ= 7.53-6.87(m, 94.65H), 4.31-4.22(m, 8.09H), 4.03-3.27(m, 41.23H), 3.00-2.90(m, 4.00H), 2.83-2.78(m, 7.84H), 2.70-2.66(m, 8.21H), 1.56-1.38(m, 3.99H), 1.17-1.12(m, 20.25H), 0.57-0.50(m, 3.86H)
[구조식 2]
Figure 112018045200431-pat00027
합성예 3
합성예 3에서는 출발물질로서 하기 구조식 3의 비스페놀 A계 노블락 에폭시 화합물을 사용하고, 사용된 물질의 함량을 하기 표의 조건으로 한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 알콕시실릴기를 갖는 비스페놀 A계 노블락 에폭시 화합물을 얻었다. 최종목적물의 [에폭시기]:[알콕시실릴기] 몰 비율은 4:1이고, EEW는 348이다.
합성예 3에서 사용된 물질의 함량
합성예 3
 개환단계 알콕시실릴화단계
비스페놀A 계 노블락 에폭시
(EEW=210)		 TPP 2-알릴페놀 3-(트리에톡시실 릴)프로필이소시아네이트 N,N-디이소프로필에틸아민 톨루엔
25g
(0.119mol)		 0.25g 3.19g
(0.024mol)		 5.89g
(0.024mol)		 3.08g 25g
최종물질의 NMR
1H NMR (400MHz, DMSO): δ= 7.12-6.58(m, 20.88H), 6.01-5.79(m, 1.03H), 5.47-5.18(m, 1.25H), 5.13-4.80(m, 2.76H), 4.53-4.01(m, 10.77H), 3.86-3.58(m, 16.04H), 3.32-3.03(m, 4.60H), 3.01-2.90(m, 4.00H), 2.85-2.53(m, 10.50H), 1.56-1.26(m, 15.01H), 1.19-1.01(m, 11.11H), 0.59-0.46(m, 2.05H)
[구조식 3]
Figure 112018045200431-pat00028
합성예 4
합성예 4에서는 출발물질로서 하기 구조식 4의 나프탈렌계 노블락 에폭시 화합물을 사용하고, 사용된 물질의 함량을 하기 표의 조건으로 한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 알콕시실릴기를 갖는 나프탈렌계 노블락 에폭시 화합물을 얻었다. 최종목적물의 [에폭시기]:[알콕시실릴기]의 몰 비율은 5:1이고, EEW는 387이다.
합성예 4에서 사용된 물질의 함량
합성예

4
 개환단계 알콕시실릴화단계
나프탈렌 계 노블락 에폭시
(EEW=265)		 TPP 페놀 3-(트리에톡시실 릴)프로필이소시아네이트 N,N-디이소 프로필에틸아민 톨루엔
25g
(0.094mol)		 0.20g 1.48g
(0.016mol)		 3.89g
(0.016mol)		 2.03g 25g
최종물질의 NMR
1H NMR (400MHz, DMSO): δ= 8.04-8.02(m, 2.07H), 7.89-7.52(m, 10.09H), 7.39-7.01(m, 11.53H), 6.59-6.52(m, 4.68H), 4.52-3.60(m, 33.97H), 3.33-3.28(m, 5.35H), 2.98-2.90(m, 2.27H), 2.75-2.59(m, 13.01H), 1.56-1.39(m, 2.21H), 1.20-1.11(m, 10.09H), 0.57-0.49(m, 2.10H)
[구조식 4]
Figure 112018045200431-pat00029
합성예 5
합성예 5에서는 출발물질로서 하기 구조식 5의 나프탈렌계 다관능 화합물을 사용하고, 사용된 물질의 함량을 하기 표의 조건으로 한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 알콕시실릴기를 갖는 나프탈렌계 다관능 에폭시 화합물을 얻었다. 최종목적물의 [에폭시]:[알콕시실릴기]의 몰 비율은 5:1이고, EEW는 263이다.
합성예 5에서 사용된 물질의 함량
합성
예 5
 개환단계 알콕시실릴화단계
나프탈렌계 다관능 에폭시
(EEW=162)		 TPP 페놀 3-(트리에톡시실 릴)프로필이소시아네이트 N,N-디이소 프로필에틸아민 톨루엔
25g
(0.154mol)		 0.20g 2.42g
(0.026mol)		 6.36g
(0.026mol)		 3.32g 25g
최종물질의 NMR
1H NMR (400MHz, DMSO): δ= 7.88-6.84(m, 14.42H), 4.84(s, 1.94H), 4.57-3.71(m, 8.82H), 3.31-3.15(m, 3.77H), 2.99-2.54(m, 10.53H), 1.57-1.37(m, 1.60H), 1.17-1.11(m, 7.11H), 0.56-0.51(m, 1.50H)
[구조식 5]
Figure 112018045200431-pat00030
합성예 6
합성예 6에서는 출발물질로서 하기 구조식 6의 아미노페놀 에폭시 화합물을 사용하고 개환제로서 2-알릴페놀을 사용하고, 사용된 물질의 함량을 하기 표의 조건으로 한 것 이외에는 상기 합성예1과 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 알콕시실릴기를 갖는 아미노페놀 에폭시 화합물을 얻었다. 최종목적물의 [에폭시]:[알콕시실릴기]의 몰 비율은 6.7:1이고, EEW는 166이다.
합성예 6에서 사용된 물질의 함량
합성예 6
 개환단계 알콕시실릴화단계
아미노페놀에폭시
(EEW=100)		 TPP 2-알릴페놀 3-(트리에톡시실 릴)프로필이소시아네이트 N,N-디이소 프로필에틸아민 톨루엔
25g
(0.250mol)		 0.20g 4.36g
(0.032mol)		 8.03g
(0.032mol)		 4.20g 25g
최종물질의 NMR
1H NMR (400MHz, DMSO): δ= 7.25-6.75(m, 6.05H), 6.02-5.79(m, 0.42H), 5.47-5.17(m, 0.44H), 5.15-4.81(m, 0.86H), 4.22-4.02(m, 3.69H), 3.80-3.54(m, 4.08H), 3.36-3.25(m, 2.61H), 3.11-3.06(m, 1.76H), 3.01-2.90(m, 0.82H), 2.83-2.80(m, 0.87H), 2.74-2.71(m, 1.78H), 2.68-2.66(m, 0.88H), 2.57-2.54(m, 1.77H), 1.56-1.38(m, 0.80H), 1.17-1.12(m, 3.87H), 0.55-0.50(m, 0.78H)
[구조식 6]
Figure 112018045200431-pat00031
합성예 7
합성예 7에서는 출발물질로서 하기 구조식 7의 트라이페닐메탄 에폭시 화합물을 사용하고, 사용된 물질의 함량을 하기 표의 조건으로 한 것 이외에는 상기 발명 합성 예1과 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 알콕시실릴기를 갖는 트라이페닐메탄에폭시 화합물을 얻었다. 최종목적물의 [에폭시]:[알콕시실릴기]의 몰 비율은 1:1이고, EEW는 662이다.
합성예 7에서 사용된 물질의 함량
합성예 7
 개환단계 알콕시실릴화단계
트라이페닐메탄 에폭시
(EEW=160)		 TPP 페놀 3-(트리에톡시실 릴)프로필이소시아네이트 N,N-디이소 프로필에틸아민 톨루엔
25g
(0.156mol)		 0.20g 1.91g
(0.078mol)		 5.02g
(0.078mol)		 2.62g 25g
최종물질의 NMR
1H NMR (400MHz, DMSO): δ= 7.40-7.20(m, 0.71H), 7.02-6.73(m, 12.58H), 5.38(s, 0.99H), 4.50-4.09(m, 4.76H), 3.82-3.61(m, 4.99H), 3.40-3.30(m, 2.61H), 3.00-2.91(m, 0.83H), 2.92-2.87(m, 2.63H), 2.76-2.73(m, 2.65H), 1.57-1.38(m, 0.81H), 1.17-1.12(m, 3.75H), 0.56-0.48(m, 0.76H)
[구조식 7]
Figure 112018045200431-pat00032
합성예 8
합성예 8에서는 출발물질로서 하기 구조식 8의 트리글리시딜 이소시아누레이트 에폭시 화합물을 사용하고, 촉매로 트리시클로헥실포스핀(PCy3)을 사용하고, 사용된 물질의 함량을 하기 표의 조건으로 한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 알콕시실릴기를 갖는 이소시아누레이트 에폭시 화합물을 얻었다. 최종목적물의 [에폭시기]:[알콕시실릴기]의 몰 비율은 10:1이고, EEW는 150이다.
합성예 8에서 사용된 물질의 함량
합성예 8
 개환단계 알콕시실릴화단계
트리글리시딜
이소시아누레이트
(EEW=105)		 PCy3 페놀 3-(트리에톡시실 릴)프로필이소시아네이트 N,N-디이소 프로필에틸아민 톨루엔
25g
(0.238mol)		 0.13g 2.04g
(0.022mol)		 5.35g
(0.022mol)		 2.80g 25g
최종물질의 NMR
1H NMR (400MHz, DMSO): δ= 7.40-7.20(m, 0.78H), 7.02-6.89(m, 0.52H), 4.22-4.09(m, 1.50H), 4.06-3.85(m, 4.71H), 3.78-3.61(m, 2.61H), 3.17-3.15(m, 2.65H), 3.01-2.90(m, 0.54H), 2.76-2.73(m, 2.63H), 2.62-2.58(m, 2.66H), 1.56-1.37(m, 0.53H), 1.17-1.12(m, 2.51H), 0.56-0.49(m, 0.51H)
[구조식 8]
Figure 112018045200431-pat00033
합성예 9
합성예 9에서는 출발물질로서 하기 구조식 9의 테트라페닐에탄계 에폭시 화합물을 사용하고, 사용된 물질의 함량을 하기 표의 조건으로 한 것 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 알콕시실릴기를 갖는 테트라페닐에탄계 에폭시 화합물을 얻었다. 최종목적물의 [에폭시기]:[알콕시실릴기]의 몰 비율은 3.3:1이고, EEW는 377이다.
합성예 9에서 사용된 물질의 함량
합성예 9
 개환단계 알콕시실릴화단계
테트라페닐에탄계 에폭시
(EEW=210)		 TPP 페놀 3-(트리에톡시실 릴)프로필이소시아네이트 N,
N-디이소 프로필에틸아민		 톨루엔
25g
(0.119mol)		 0.2g 2.61g
(0.028mol)		 6.85g
(0.028mol)		 3.58g 25g
최종물질의 NMR
1H NMR (400MHz, DMSO): δ= 7.58-6.54(m, 19.25H), 4.50-3.55(m, 15.75H), 3.34-3.20(m, 2.87H), 2.99-2.58(m, 9.59H), 1.56-1.37(m, 1.67H), 1.16-1.06(m, 8.51H), 0.61-0.45(m, 1.61H)
[구조식 9]
Figure 112018045200431-pat00034
비교합성예 1: 개환반응 단계 비교
기존 제조방법(특허등록 10-1655857의 제조방법)의 개환 조건에서의 개환 반응을 진행한 후, 알콕시실릴화하여 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 제조하고, 상기 합성예 1과의 차이점을 비교하였다. 개환도는 최종목적물인 알콕시실릴작용기를 갖는 에폭시 화합물에서 [에폭시기]:[알콕시실릴기]의 몰비가 4:1이 되도록 조절하였다.
상온에서 2구 플라스크에 크레졸 노볼락 에폭시 화합물 25g (상기 구조식 1, EEW 220, 0.114 mol), NaOH 0.83g, 테트라에틸암모늄 브로마이드 (NEt4Br) 1.01g 및 THF(tetrahydrofuran) 50g, CH3CN 50g 및 에탄올(EtOH) 68g (1.48 mol)를 넣고 26℃에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후에 회전 증발기(rotary evaporator)에서 용매와 과량의 에탄올을 제거한 후에 상기 플라스크에 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 5.62g, N, N-디이소프로필에틸아민 (DIPEA) 2.94g 및 CH3CN 130 g을 넣고 65℃에서 20시간동안 추가로 가열 및 교반하였다. 반응 종결 후, 온도를 상온으로 낮춘 후 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 N,N-디이소프로필에틸아민 및 용매를 제거한 후 진공펌프를 이용해 건조하여 최종목적물을 얻었다.
[정제과정 필요여부]
비교합성예 1에서와 같이, 종래의 개환조건으로 개환단계를 진행한 후, 워크업과 같은 정제과정 없이 알콕시실릴화하여 얻어진 최종 목적물의 NMR 그래프는 알콕시실릴작용기 피크 (즉 에톡시(-OEt))가 관찰되지 않았다. 이는 남아있는 NaOH와 에톡시실란(Si-OEt)간의 반응이 진행되었기 때문으로 판단된다. 또한 불명확한 다수의 피크가 NMR에서 관찰되었으며, 이로부터 추가적인 부반응을 통하여 부산물들이 함께 생성됨을 확인할 수 있었다.
상기와 같이, 종래의 방법 (비교합성예 1)의 경우, 개환 단계에서 사용한 NaOH 및 암모늄염 등이 생성물에 잔류함으로 인하여, 젱제과정 없이 알콕시실릴화 하는 경우에 (1) 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 불가능할 뿐만 아니라 (2)여러가지 부산물이 함께 생성되었다. 따라서, 종래의 개환조건에 의한 개환반응시에는, 개환 반응 후, 워크업과 같은 정제과정이 필요하였다. 즉, 에틸아세테이트와 물을 이용하여 씻어주고, 또한 이들을 제거하는데 사용한 물이 잔류하면, 이 역시 제2단계 반응에 영향을 주므로, 잔류수분이 없도록 추가 건조과정 (MgSO4를 이용한 건조 및 용매 증발)을 필요로 한다.
그러나, 본 발명에 의한 합성예 1에서는 NaOH 같은 강염기, 암모늄염, 물 등을 사용하지 않기 때문에, 개환 반응 후 별도의 정제과정을 필요하지 않는다. 즉, 제1단계 개환 반응 후 정제과정 없이 용매만을 건조하고 원위치에서 연속하여 알콕시실릴화하여 부산물 형성 없이, 알콕시실릴화된 에폭시 화합물이 얻어졌다.
[정량적 반응]
합성예 1의 개환 단계에서는 출발물질의 에폭시기 (0.114 mol)의 20 mol%를 개환하도록 개환제인 페놀을 0.023 mol로 사용하였다. 출발물질의 개환도는 NMR 결과, 즉, 에폭시기의 H-값의 감소를 측정하여 결정하였다. 하기 표 10의 결과와 같이, 합성예 1에서는 사용한 개환제와 정량적으로 반응하여, 목표로 하는 개환도를 달성하였다. 이에 비해 비교합성예 1의 개환 단계에서는 정량적으로 반응하지 않음을 확인하였다. 즉, 에폭시작용기의 20 mol%를 개환하는 데, 출발물질의 에폭시기 농도인 0.114 mol 보다 13배 높은 농도인 1.48 mol의 에탄올을 사용하였다.
개환제 농도 및 개환 후 에폭시기 개환율 (비교합성예 1, NMR)
본발명의 개환반응 비교개환반응
개환제 농도 개환율
(mol%)		 개환제 농도 개환율
(mol%)
페놀, 0.023 mol 20 에탄올, 1.48 mol 20
[페놀]/[ 에폭사이드기 ] = 20 mol% [에탄올]/[ 에폭사이드기 ] = 1300 mol%
비교합성예 2:
나프탈렌계 다관능 에폭시를 출발물질로 사용하여 종래의 방법으로 알콕시실릴기를 갖는 에폭시수지를 합성하였다. 제1단계 개환반응에서는 시간에 따른 개환도를 먼저 측정한 후, 30 mol% 수준의 에폭시기가 개환되는 조건으로 실험을 진행하여, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시수지를 합성하였다.
제1단계: 개환반응
상온에서 2구 플라스크에 나프탈렌계 다관능 에폭시 25g (상기 구조식 5, EEW 162, 0.154mol), NaOH 8.02g, 테트라에틸암모늄 브로마이드 (NEt4Br) 9.72g 및 THF(tetrahydrofuran) 65g, CH3CN 2.72g 및 에탄올(EtOH) 177g (3.85mol)를 넣고 26℃에서 1시간에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후에 염화암모늄(NH4Cl) 포화용액 30 g을 넣어 주고 3분간 교반하였다. 그리고 회전 증발기(rotary evaporator)에서 용매를 제거한 후에 EA(ethyl acetate) 400 g과 물 300 g로 워크업하여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층에 MgSO4를 넣어 남아있는 H2O를 제거한 후, 여과하고 용매를 증발시켜서 개환된 에폭시 중간생성물을 얻었다.
비교합성예 2에서는 에폭시기(0.154mol)에 비해 25배 많은 양의 개환제(에탄올, 3.85mol) 사용하였으며, 비교합성예 2에서 사용한 반응조건에서 시간에 따른 에폭시기의 개환율 (NMR 측정)은 도 1에 도시하였다.
도 1의 결과를 이용하여 약 100분의 개환반응을 통하여, 30 mol%의 에폭시기를 개환한 후, 하기의 2단계 알콕시실릴화반응을 진행하였다.
제2단계: 알콕시실릴화 반응
2 구 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 20g, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 25.9g, N,N-디이소프로필에틸아민 (DIPEA) 13.5 g 및 CH3CN 500g을 넣고 65℃에서 20시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용해 용매가 제거된 조질의 생성물에 헥산을 넣은 후, -15℃에서 보관하여 침전을 만들었다. 상등액을 제거한 후에 침전에 헥산을 부어서 침전을 만드는 과정을 2회 더 반복하여 최종목적물을 얻었다. 합성된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 [에폭시기]:[알콕시실릴기]의 몰 비율은 2.5:1이었다.
비교합성예 2 에서 제조된 나프탈렌계 다관능 구조를 가진 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 분자량 분포를 GPC(gel permeation chromatography)법을 이용하여 비교하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 합성예 5에서 제조된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 경우와 달리, NaOH를 사용하는 비교합성예 2에서 제조된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 경우, 도 2의 결과와 같이 분자량 및 분자량 분포가 증가하는 것으로 관찰되었다.
비교합성예 3
개환반응온도를 상온을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 개환반응을 진행하였으나, 출발물질의 에폭시기가 개환되지 않음을 NMR로 관찰하였다.
비교합성예 4
하기 표 11에 나타낸 내용 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 에폭시 화합물의 개환반응을 행하였다. 하기 표에 나타낸 바와 같이, 비교합성예 4에서는 페놀대신 페놀 노볼락 경화제 (Meiwa Plastic Industries, HEW=107)를 사용하였다.
비교합성예 4에서 사용된 물질 및 물질의 함량
발명예 (페놀 사용) 비교합성예 4
(페놀노볼락경화제 사용)
배합 크레졸 노볼락 에폭시 화합물 TPP 페놀 크레졸 노볼락 에폭시 화합물 TPP 페놀 노블락 경화제
5g 0.05g 1.49g 5g 0.05g 1.70g
반응
조건		 110℃, 12 시간
합성물의 특징 페놀과의 반응으로 얻어진 물질(본 발명의 중간생성물에 해당) 은, MEK(메틸에틸케톤)등 유기용매에 가용성이며, 제2단계 알콕시실릴화반응이 가능함 페놀 노볼락 경화제와의 반응으로얻어진 물질은 용매에 녹지도 않고, 열을 가해도 용융(melting)되지 않음. 따라서 제2단계 알콕시실릴화 반응을 진행할 수가 없음
페놀노볼락 경화제를 사용하는 경우, 에폭시 화합물과 경화제의 반응에 의해 가교구조(crosslinked structure)를 갖는 에폭시 경화물이 형성되었다. 이에 따라서 용매에 녹지 않고, 열에 의해서 녹지도 않으므로, 제2단계 알콕시실릴화 반응의 진행이 불가능하였다.
B. 물성평가 :경화물 제조 및 내열특성 평가
(1) 에폭시 필러 복합체(경화물)의 제조
하기 표 12의 조성으로, 에폭시 화합물, 실리카 (평균입도 15um) 및 왁스를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 70wt%이 되도록 녹인다. 이 혼합액을 20분간 혼합한 후, 경화제를 넣고 추가로 10분간 더 혼합하고, 촉매를 넣고 균일한 용액이 되도록 10분간 추가로 혼합하였다. 상기 혼합물을 80℃로 가열된 컨벡션 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 예열된 핫 프레스에서 120℃에서 2시간, 180℃에서 2시간, 그리고 >200℃에서 2시간 동안 경화시켜서 에폭시 필러(무기입자) 복합체(5㎜×5㎜×3㎜)를 얻었다.
(2) 내열 물성 평가
하기 표 12의 조성으로 하여 얻어진 경화물의 온도에 따른 치수변화를 열-기계 분석기(Thermo-mechanical Analysizer)를 이용하여 평가하여 하기 표 12에 나타내었다. 또한, 도 3에 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 경화 복합체의 온도에 따른 치수변화 그래프를 나타내었다. 에폭시 필러복합체의 시편은 5×5×3(㎣)의 크기로 제조하였다.
Figure 112018045200431-pat00035
본 발명의 방법으로 제조된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물로 제조된 실시예 1내지 9의 복합체는 상기 표 12에 나타낸 바와 같이 매우 우수한 열팽창 특성 (즉, 낮은 CTE)을 나타내었다. 도 3 및 표 12에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 9의 본 발명의 방법으로 제조된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 복합체는 비교예 1의 기존의 동일한 코어 구조를 갖는 에폭시 화합물로 제조된 복합체에 비해서도 매우 우수한 열팽창특성을 나타내었다.
2. 페놀의 경화제로서의 사용가능성에 대한 평가
실시예 1과 비교예 2의 배합으로 각각 에폭시 화합물을 몰딩(molding, 성형)하였으며, 몰딩한 시료의 사진을 각각 도 4의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 도 4의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 페놀노볼락 경화제를 사용한 실시예 1의 배합으로 된 몰딩 시료는 성형 후에 형상이 유지되고, 용매에도 녹지 않으므로, 반도체패키징과 같이 에폭시 부품 제조에 사용이 가능하다.
그러나, 페놀을 사용한 비교예 2의 배합으로 제조된 몰딩 시료를 몰드에서 빼내는 동안에도 말랑하여 변형이 쉽게 일어나고, 몰딩 시료를 유기용매(DMAc)에 담그면 녹았다. 이로부터 페놀은 에폭시 화합물에 대한 경화제로서 작용하지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (AS) 내지 (IS)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종인 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물인 출발물질과 하기 화학식 (1)의 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제를 하기 화학식 A의 포스핀계 촉매 존재하에서 반응시켜서 에폭시기가 개환된 중간생성물을 얻는 개환단계; 및
    상기 에폭시기가 개환된 중간생성물과 하기 화학식 B의 이소시아네이트 알콕시실란을 반응시키는 알콕시실릴화 단계
    를 포함하며,
    상기 개환단계는 반응시간으로 개환도를 제어할 필요가 없는, 하기 화학식 (AF) 내지 (IF)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
    Figure 112019083634671-pat00049

    (상기 화학식 BS에서 S는
    Figure 112019083634671-pat00050
    이며,
    화학식 DS에서 t는
    Figure 112019083634671-pat00051
    이며,
    화학식 AS 내지 DS에서 n은 1 내지 30의 정수이며,
    화학식 ES에서, -q-는 -CH2-이거나 직접 결합(direct linkage)이며,
    화학식 GS에서 R은 수소, 히드록시기, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 또는 C10의 방향족기이며,
    상기 화학식 AS 내지 ES, 및 IS에서, K 중 적어도 3개는 하기 화학식 (E1)의 에폭시기를 갖는 구조이고, 나머지 K는 수소이고,
    상기 화학식 FS 내지 HS에서, 3개의 K는 하기 화학식 (E1)의 에폭시기를 갖는 구조이다.
    Figure 112019083634671-pat00052
    )

    Figure 112019083634671-pat00053

    (단, 상기 식 (1)에서 X는 H, C1 내지 C10의 알킬기, 알릴기, 및 C6 또는 C10의 아릴기 (C6 또는 C10의 아릴기는 C1-C3의 알킬기로 치환될 수 있다)로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. n'는 1 내지 5의 정수이다.)
    [화학식 A]
    PRxRyRz
    (상기 Rx, Ry, Rz는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6 또는 C10 아릴기 또는 C6-C10 시클로알킬기이다.)
    [화학식 B]
    OCN(CH2)3SiR1R2R3
    (상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C5 알콕시기이고, 나머지는 C1-C10 알킬기이다.)
    Figure 112019083634671-pat00054

    화학식 BF에서 S는
    Figure 112019083634671-pat00055
    이며,
    화학식 DF에서 t는
    Figure 112019083634671-pat00056
    이며,
    화학식 AF 내지 DF에서 n은 1 내지 30의 정수이며,
    화학식 EF에서, -q-는 -CH2-이거나 직접 결합(direct linkage)이며,
    화학식 GF에서 R은 수소, 히드록시기, C1-C10 알킬기 또는 C6 또는 C10 방향족기이며,
    상기 화학식 AF 내지 EF 및 IF에서, M 중 적어도 하나는 하기 화학식 C의 구조이고, M 중 적어도 2개는 상기 화학식 (E1)의 에폭시기를 갖는 구조이며, 나머지는 수소이고,
    상기 화학식 FF 내지 HF에서, M 중 하나는 하기 화학식 C의 구조이고, M중 2개는 상기 화학식 (E1)의 에폭시기를 갖는 구조이다.
    [화학식 C]
    Figure 112019083634671-pat00057

    (식 중, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C1-C5 알콕시기이고, 나머지는 C1-C10 알킬기이며, Y는 하기 화학식 (3)이다.
    Figure 112019083634671-pat00058

    (단, 상기 화학식 (3)에서, X는 H, C1 내지 C10의 알킬기, 알릴기 및 C6 또는 C10의 아릴기 (C6 또는 C10의 아릴기는 C1-C3의 알킬기로 치환될 수 있다)로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. n'는 1 내지 5의 정수이다.))
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실릴화 단계는 개환단계에 이어서 원위치(in situ)에서 연속적으로 행하여지는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2에 있어서,
    상기 개환단계는 후속적으로 상기 에폭시기가 개환된 중간생성물의 정제를 필요로 하지 않는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 개환단계는 용매 존재하에서 행하여지는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1개의 히드록시기를 갖는 페놀 개환제는 출발물질인 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량 대비 0.05 내지 0.9 당량으로 사용되는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 포스핀계 촉매는 출발물질인 에폭시 화합물 100 중량부 대비 0.1 내지 2 중량부로 사용되는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 개환단계는 60℃ 내지 200℃의 온도에서 행하여지는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 개환단계는 10분 내지 48시간 동안 행하여지는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
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