JP2684948B2 - 液状感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板製造
の際に利用されるソルダーレジストや無電解メッキレジ
ストに適した液状感光性樹脂組成物に関するものであ
り、アルカリ水溶液による現像性が良好で、しかも電気
特性、密着性、耐熱性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜を
形成し得る光硬化性の液状感光性樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年ＩＣや超ＬＳＩの高密度化に伴い、
プリント配線基板もますます高密度化されており、回路
幅および回路間隔の縮小が必要となってきた。従って、
ソルダーレジストにおいてもこれまで以上に寸法精度や
解像度の優れたものが強く要求されている。しかしなが
ら、ソルダーレジストをスクリーン印刷によってパター
ン形成させて転写部を加熱硬化または光硬化させる従来
法では、上記のような高密度化に対応し切れなくなって
いるのが現状である。

【０００３】そこで、写真法の原理を応用した現像タイ
プの光硬化型ソルダーレジストが普及しつつあるが、中
でも環境問題や処理コストの点で弱アルカリ水溶液によ
る現像が可能なソルダーレジストが主流となっている。

【０００４】一方、プリント配線基板の高密度化におけ
る信頼性向上という観点から、端子部だけでなく回路の
一部や実装部品との接合部に、銅の腐食防止のために無
電解金メッキが施されるようになってきた。この無電解
金メッキ処理は、高温でしかも強酸あるいは強アルカリ
の条件下で行なわれるため、メッキ処理中にソルダーレ
ジストが劣化して白化したり、あるいは基材との密着性
が低下してしまうという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を解決して、アルカリ現像性および解像度が優
れ、無電解金メッキ処理に対しても充分な耐久性を有す
るソルダーレジスト等に有用な液状感光性樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、液状感光性樹
脂組成物が、 （Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学
当量に対して、(i) 下記一般式で表されるアルキルフェ
ノールと、

【０００７】

【化２】

【０００８】（ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² は炭素数５〜３５の
飽和または不飽和アルキル基を示す）(ii)（メタ）アク
リル酸を、(i),(ii)の合計で０．８〜１．１モル、かつ
(i) と(ii)のモル比が（１：１）〜（１：９９）となる
ように反応させ、得られた変性エポキシ樹脂（Ｘ）中の
ヒドロキシル基の１化学当量に対し、さらに多塩基酸無
水物を０．１〜０．９モル反応させることによって得ら
れる光重合性樹脂、 （Ｂ）光重合開始剤および （Ｃ）希釈剤 を含有するものであることを要旨とする。また、上記変
性エポキシ樹脂（Ｘ）中のヒドロキシル基の１化学当量
に対し、多塩基酸無水物０．１〜０．９モルと、イソシ
アネート基および２個以上の光重合性二重結合を有する
多官能（メタ）アクリレートを０を超えて０．５モル以
下の範囲で反応させて得られる、二重結合がより多く導
入された光重合性樹脂（Ａ’）を含有する液状感光性樹
脂組成物は本発明の第２の要旨である。

【０００９】

【作用】本発明の概要は、ノボラック型エポキシ樹脂中
のエポキシ基に炭素数５〜３５の飽和または不飽和のア
ルキル基を有している上記アルキルフェノールと（メ
タ）アクリル酸を反応させて、炭素数５〜３５の飽和ま
たは不飽和アルキル基で置換されたフェノキシ基と（メ
タ）アクリロイル基が導入されている光重合性の変性エ
ポキシ樹脂（Ｘ）をまず得て、さらに（Ｘ）中のヒドロ
キシル基と多塩基酸無水物の開環反応を利用してカルボ
キシル基を導入した高解像度でしかも耐無電解メッキ性
の高いアルカリ現像の可能な光重合性樹脂（Ａ）を得る
ものである。

【００１０】また変性エポキシ樹脂（Ｘ）中のヒドロキ
シル基に、上記の様に多塩基酸無水物を反応させると共
に、イソシアネート基と２個以上の光重合性二重結合と
を有する多官能（メタ）アクリレートも反応させると、
上記光重合性樹脂（Ａ）よりもさらに多くの二重結合が
導入された光重合性樹脂（Ａ’）を製造することができ
る。

【００１１】本発明において使用できるノボラック型エ
ポキシ樹脂には、例えばフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
フェノール−クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂等があり、これらは常
法によりそれぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるものである。

【００１２】上記ノボラック型エポキシ樹脂は、まず、
(i) 下記一般式で表されるアルキルフェノール［以下、
アルキルフェノール(i) と省略する］と、

【００１３】

【化３】

【００１４】（ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² は炭素数５〜３５の
飽和または不飽和アルキル基を示す） (ii)（メタ）アクリル酸が、(i),(ii)の合計で０．８〜
１．１モル、かつ(i) と(ii)のモル比が（１：１）〜
（１：９９）となるように反応させられ、変性エポキシ
樹脂（Ｘ）となる。

【００１５】上記アルキルフェノール(i) としては、炭
素数５のアルキル基を有するペンチルフェノールやジペ
ンチルフェノールから、炭素数３５のアルキル基を有す
るペンタトリアコンチルフェノールやジペンタトリアコ
ンチルフェノールに至るまでの直鎖または分岐状の飽和
アルキル基または不飽和アルキル基を置換基として１〜
２個有するフェノールが挙げられ、これらの中でもオク
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ル、ヘキサドデシルフェノール、ジオクチルフェノー
ル、ジノニルフェノール等が好ましく用いられる。

【００１６】アルキルフェノール(i) および（メタ）ア
クリル酸との反応は、まずノボラック型エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させ、次いでアルキルフェノ
ール(i) を反応させる方法、あるいはノボラック型エポ
キシ樹脂と（メタ）アクリル酸、アルキルフェノール
(i) を同時に反応させる方法、さらにはノボラック型エ
ポキシ樹脂とアルキルフェノール(i) をまず反応させ
て、次いで（メタ）アクリル酸と反応させる方法等があ
り、いずれも採用することができる。

【００１７】ノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基
の１化学当量に対して、アルキルフェノール(i) 中の水
酸基と（メタ）アクリル酸(ii)中のカルボキシル基の和
がほぼ同当量となるのが好ましく、反応させるアルキル
フェノール(i) と（メタ）アクリル酸の合計は０．８〜
１．１モルとするのがよい。

【００１８】この合計量が０．８モル未満の少量では、
アルキル基置換フェノキシ基または（メタ）アクリロイ
ル基の導入が不充分となり、最終的に得られる光重合性
樹脂の密着性や耐久性または光硬化性が低下する。ま
た、この合計量を１．１モルを超える多量としても、未
反応のアルキルフェノールまたは（メタ）アクリル酸が
変性エポキシ樹脂中に残存するだけであり、これら残存
低分子化合物に基づく耐久性の低下等の問題が生じるの
で好ましくない。

【００１９】また、アルキルフェノール(i) と（メタ）
アクリル酸(ii)とのモル比は、(i)：(ii)が（１：１）
〜（１：９９）の範囲となるようにする。アルキルフェ
ノール(i) が（メタ）アクリル酸より多くなって、この
モル比が（１：１）より大きくなると、最終的に得られ
る光重合性樹脂中の光重合性二重結合の量がアルキル置
換フェノキシ基導入量より相対的に減少することにより
光硬化性と塗膜の耐久性のバランスが悪化するため好ま
しくない。逆に、このモル比が（１：９９）より小さく
なると、最終的に得られる光重合性樹脂に充分な解像度
および密着性や耐久性を付与することができなくなるた
め好ましくない。

【００２０】ノボラック型エポキシ樹脂に対するアルキ
ルフェノール(i) および（メタ）アクリル酸(ii)の反応
は、(i) と(ii)をノボラック型エポキシ樹脂と同時に、
あるいは段階的に、前記した割合で後述の希釈剤の存在
下あるいは非存在下で、必要に応じてハイドロキノン、
ベンゾキノンや酸素等の重合禁止剤、および三級アミン
や三級ホスフィン等の反応触媒の共存下、通常８０〜１
３０℃で行なうことができる。

【００２１】本発明では、上記の様にして生成した変性
エポキシ樹脂（Ｘ）中のヒドロキシル基の１化学当量に
対して、多塩基酸無水物を０．１〜０．９モル反応させ
ることによって光重合性樹脂（Ａ）が製造される。

【００２２】変性エポキシ樹脂（Ｘ）中には、前述のア
ルキルフェノール(i) あるいは（メタ）アクリル酸との
反応によってエポキシ基が開環したために生成したヒド
ロキシル基が存在しており、多塩基酸無水物の開環によ
って光重合性樹脂（Ａ）中にカルボキシル基も導入され
ることになり、アルカリ水溶液によって現像可能な液状
感光性樹脂を得ることができる。

【００２３】多塩基酸無水物の具体例としては、無水フ
タル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペン
タドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリ
メリット酸等の二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるい
は芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらの内１
種以上を用いることができる。

【００２４】これらの多塩基酸無水物と変性エポキシ樹
脂（Ｘ）との反応は、前記配合割合で、希釈剤の存在下
あるいは非存在下に、必要に応じてハイドロキノン、ベ
ンゾキノンや酸素等の重合禁止剤、および三級アミンや
三級ホスフィン等の開環反応触媒の共存下、通常８０〜
１３０℃の条件で行なうことができる。多塩基酸無水物
の使用量は、変性エポキシ樹脂（Ｘ）中のヒドロキシル
基の１化学当量に対して、０．１〜０．９モルが適して
いる。０．１モルより少ないと、生成する光重合性樹脂
（Ａ）中に導入されるカルボキシル基の量が少なくなっ
てアルカリ現像性が発現しなくなり、また、０．９モル
を超えて反応させると、光重合性樹脂（Ａ）に導入され
るカルボキシル基の量が多くなりすぎて硬化後の塗膜の
電気特性や耐久性が低下するため好ましくない。

【００２５】本発明では、変性エポキシ樹脂（Ｘ）中の
ヒドロキシル基に、上記のように多塩基酸無水物を反応
させると共に、イソシアネート基と２個以上の光重合性
二重結合とを有する多官能（メタ）アクリレートを反応
させることによって、ウレタン結合を介して多くの二重
結合が導入された光重合性樹脂（Ａ’）を得ることがで
きる。

【００２６】ここで用いられる多官能（メタ）アクリレ
ート［以下多官能（メタ）アクリレート(a) と言う］と
は、例えば、１分子中に反応性の異なるイソシアネート
基を２個有しているジイソシアネートと、１分子中に１
個のヒドロキシル基と２個以上の光重合性二重結合を有
する多官能（メタ）アクリレート［以下多官能（メタ）
アクリレート(b) と言う］とを反応させることによって
得ることができる。

【００２７】ジイソシアネートとしては、２，４−トル
エンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
水添２，４−トルエンジイソシアネート等が挙げられ、
また多官能（メタ）アクリレート(b) としては、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００２８】両者の反応比は、ジイソシアネート１モル
に対し、多官能（メタ）アクリレート(b) ０．９〜１．
２モルが適しており、両者を希釈剤の存在下あるいは非
存在下、必要に応じてハイドロキノン，ベンゾキノンや
酸素等の重合禁止剤および三級アミンや錫化合物等のウ
レタン化触媒の共存下で室温〜１３０℃の温度範囲のよ
うな条件で反応させることにより、１分子中に１個のイ
ソシアネート基と２個以上の光重合性二重結合を有する
多官能（メタ）アクリレート(a) が得られる。

【００２９】多官能（メタ）アクリレート(a) は、変性
エポキシ樹脂（Ｘ）中のヒドロキシル基１化学当量に対
して、０を超えて０．５モル以下の範囲で、好ましくは
０．０５〜０．５モルの範囲で反応させることができ
る。０．５モルを超える多量としても、光重合性樹脂の
光硬化性をより以上に高めることができないばかりか、
硬化後の塗膜の密着性や耐久性を低下させることがあ
る。反応条件は前記イソシアネートと多官能（メタ）ア
クリレート(b) の場合と同様で良い。

【００３０】変性エポキシ樹脂（Ｘ）に多塩基酸無水物
と多官能（メタ）アクリレート(a)を反応させることに
よって光重合性樹脂（Ａ’）が生成するが、変性エポキ
シ樹脂（Ｘ）に対する多塩基酸無水物と多官能（メタ）
アクリレート(a) の反応順序は、同時でもよいし、ある
いはいずれかの反応を先に行なって次いでもう一方との
反応を行なってもよい。

【００３１】本発明による光重合性樹脂（Ａ），
（Ａ’）は、従来のノボラック骨格を有する光重合性樹
脂に比べ、長鎖の飽和または不飽和アルキル基で置換さ
れたフェノキシ基が導入されていることにより、塗膜の
未硬化部分と硬化反応が開始した部分とでのアルカリ水
溶液に対する溶解性の差が大きくなり、優れた解像度を
示し、また硬化塗膜の耐無電解メッキ性にも優れてい
る。上記光重合性樹脂に光重合開始剤（Ｂ）および希釈
剤（Ｃ）を添加することによって本発明の液状感光性樹
脂組成物を得ることができる。

【００３２】光重合開始剤（Ｂ）としては公知のものを
使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそ
のアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロ
ロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１
−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン
類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ｌ−クロロアン
トラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；
アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケ
タール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ
−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノ
ン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類お
よびキサントン類等が挙げられる。

【００３３】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、感光性樹脂１００重量部に
対し０．５〜３０重量部含まれていることが好ましい。
光重合開始剤の量が０．５重量部より少ない場合には、
光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を
行なっても重合が起こりにくかったりするため、適切な
表面硬度が得られなくなる。また光重合開始剤の量が３
０重量部を超える場合には、多量使用するだけのメリッ
トがない。

【００３４】希釈剤（Ｃ）としては、溶媒または光重合
反応に参加できる希釈性モノマーを１種または２種以上
混合して使用することができ、光重合性樹脂（Ａ）また
は（Ａ’）１００重量部に対し、５〜５００重量部を各
塗布方法の最適粘度に合わせて配合することが好まし
い。特に希釈剤（Ｃ）として希釈性モノマーを単独ある
いは混合で用いる場合は、希釈性モノマーを光重合性樹
脂（Ａ）または（Ａ’）１００重量部に対して５〜１０
０重量部配合することが物性上好ましい。

【００３５】溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化
水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等のエステル
類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類等が挙げられる。希釈性モノマーとしては、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３
−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ト
リス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００３６】本発明による液状感光性樹脂組成物中に
は、さらに必要に応じてタルク、クレー、硫酸バリウム
等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レ
ベリング剤等や、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌ
レート等のエポキシ樹脂およびジシアンジアミド、イミ
ダゾール化合物などのエポキシ硬化剤等を添加すること
もできる。

【００３７】本発明の液状感光性樹脂組成物は、光が照
射されていない部分がアルカリ水溶液に溶解するので、
アルカリ現像ができる。現像に使用できるアルカリとし
ては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水
酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニ
ア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエ
チレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を使用することができる。これ
らアルカリの使用量は光重合性樹脂（Ａ）または
（Ａ’）中のカルボキシル基１化学当量に対し０．２〜
１．１化学当量が好ましい。

【００３８】本発明では、光重合性樹脂（Ａ）または
（Ａ’）の分子量をさらに上げるために、必要であれば
鎖延長剤を利用してもよい。鎖延長剤には、出発原料で
あるノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基、または
変性エポキシ樹脂（Ｘ）あるいは光重合性樹脂（Ａ）ま
たは（Ａ’）中に残存しているエポキシ基と反応し得る
官能基を１分子中に２個以上有する鎖延長剤(II_a) と、
変性エポキシ樹脂（Ｘ）あるいは光重合性樹脂（Ａ）ま
たは（Ａ’）中のヒドロキシル基と反応し得る官能基を
１分子中に２個以上有する鎖延長剤(II_b) の両方があ
る。鎖延長剤(II_a) の例としては、多塩基酸、多価フェ
ノール、多官能アミノ化合物、多価チオール等が挙げら
れ、鎖延長剤(II_b) の例としては多官能イソシアネート
化合物が挙げられる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。なお実施例中の部および％は重量基準である。合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０４
Ｓ（日本化薬製、エポキシ当量２２０）４４０部に、ア
クリル酸１２０部、ノニルフェノール８８部、トリエチ
ルアミン２．８部、トルエン９０部およびベンゾキノン
０．３部を加え１１０℃で１５時間反応させ、反応物の
酸価が３．８になったことを確認し、さらにゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）
でノニルフェノールに基づくピークが消失したことを確
認し、エチルカルビトールアセテート１８８部を加え、
変性エポキシ樹脂（Ｘ−１）を７０％含む混合物（Ｉ）
を得た。

【００４０】合成例２ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂スミエポキシ１９
５ＸＬ（住友化学工業製、エポキシ当量１９５）３９０
部に、ノニルフェノール１３２部およびトリフェニルホ
スフィン３部を加え、１２０℃で５時間反応させ、ＧＰ
Ｃでノニルフェノールに基づくピークが消失したことを
確認し、さらにアクリル酸１０１部、エチルカルビトー
ルアセテート２６７部およびメチルハイドロキノン０．
５部を加え、１１０℃で１２時間反応させ、反応物の酸
価が２．５になったことを確認し、変性エポキシ樹脂
（Ｘ−２）を７０％含む混合物(II)を得た。

【００４１】合成例３ フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１
（日本化薬製、エポキシ当量１８７）３７４部にドデシ
ルフェノール７９部およびトリフェニルホスフィン２．
５部を加え、１３０℃で３時間反応させ、ＧＰＣでドデ
シルフェノールに基づくピークが消失したことを確認
し、さらに、アクリル酸１２５部、エチルカルビトール
アセテート２４８部およびベンゾキノン０．４部を加え
１２０℃で１０時間反応させ、反応物の酸価が４．７に
なったことを確認し、変性エポキシ樹脂（Ｘ−３）を７
０％含む混合物(III) を得た。

【００４２】合成例４ イソホロンジイソシアネート２２２部に、反応温度を５
０℃に保持しながら、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混
合物（重量比で１：１）５９６部、ジブチル錫ジラウレ
ート１．６部およびベンゾキノン０．２部の混合物を１
時間で滴下し、その後５０℃で３時間、さらに１００℃
で２時間反応させ、１分子中にイソシアネート基と２個
以上の光重合性二重結合を有する多官能（メタ）アクリ
レートを６４％含む、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートとの混合物（Ａ）を得た。

【００４３】合成例５ 合成例１で得られた混合物（Ｉ）３００部にテトラヒド
ロ無水フタル酸６４部を加え、１００℃で５時間反応さ
せ、酸価８７の光硬化性樹脂ａを７５％含む樹脂混合物
(a) を得た。合成例６ 合成例１で得られた混合物（Ｉ）３００部に、合成例４
で得られた混合物（Ａ）７９部を加え、５０℃で３時間
さらに１００℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトル
によりイソシアネート基が完全に消失したことを確認
し、続いてテトラヒドロ無水フタル酸７４部を加え、１
００℃で５時間反応させ酸価８２の光硬化性樹脂ｂを７
４％含む樹脂混合物(b) を得た。

【００４４】合成例７ 合成例２で得られた混合物(II)３００部に、テトラヒド
ロ無水フタル酸８０部を加え、１００℃で５時間反応さ
せ、酸価１０２の光硬化性樹脂ｃを７６％含む樹脂混合
物(c) を得た。合成例８ 合成例２で得られた混合物(II)３００部に、ヘキサメチ
レンジイソシアネート１１部およびジブチル錫ジラウレ
ート０．２部を加え、８０℃で３時間反応させ、赤外吸
収スペクトルによりイソシアネート基が消失したことを
確認後、無水コハク酸４７部を加えさらに１００℃で４
時間反応させ、酸価９８の光硬化性樹脂ｄを７５％含む
樹脂混合物(d) を得た。

【００４５】合成例９ 合成例３で得られた混合物(III) ３００部に、無水フタ
ル酸８０部を加え１００℃で４時間反応させ、酸価１０
５の光硬化性樹脂ｅを７６％含む樹脂混合物(e) を得
た。合成例１０ 合成例１で用いたものと同じクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂４４０部に、アクリル酸１４８部、トルエン
８０部、トリエチルアミン２．５部、およびベンゾキノ
ン０．３部を加え１１０℃で１５時間反応させ、反応物
の酸価が３．２になったことを確認し、エチルカルビト
ールアセテート１７２部を加え、比較変性エポキシ樹脂
(1) を７０％含む混合物(IV)を得た。

【００４６】合成例１１ 合成例１０で得られた混合物(IV)３００部にテトラヒド
ロ無水フタル酸７０部を加え、１００℃で５時間反応さ
せ、酸価９２の比較光硬化性樹脂ｆを７６％含む樹脂混
合物(f) を得た。合成例１２ 合成例１０で得られた混合物(IV)３００部に、合成例４
で得られた混合物（Ａ）８７部を加え、５０℃で３時間
さらに１００℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトル
によりイソシアネート基が消失したことを確認し、続い
てテトラヒドロ無水フタル酸８１部を加え１００℃で５
時間反応させ、酸価８６の比較光硬化性樹脂ｇを７４％
含む樹脂混合物(g) を得た。

【００４７】実施例１〜７および比較例１〜４ 表１に示す配合組成に従って液状感光性樹脂組成物を配
合し、以下の方法により、評価した結果を表２に示す。 ＜露光時の評価＞脱脂洗浄した厚さ１．６mmの銅張積層
板上に、２０〜３０μｍの厚さに液状感光性樹脂組成物
を塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で３０分
間乾燥し塗膜を得た。この塗膜を用い、まず塗膜の乾燥
性、露光感度、現像性について評価を行なった。

【００４８】(1) 塗膜の乾燥性 塗膜の乾燥性はＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて評価し
た。 ○：全くタックが認められない △：わずかにタックが認められる ×：顕著にタックが認められる (2) 露光感度 ストファー２１段ステップタブレットを塗膜に密着し、
１kw超高圧水銀ランプを用いて５００mJ／cm² の光量を
照射した。次いでこの塗膜を１％Ｎａ₂ ＣＯ₃水溶液に
対する現像試験にかけ、銅箔上に残存するステップタブ
レットの段数を調べた。

【００４９】(3) 現像性 １％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液を使用して３０℃で、各々２．
１kg／cm² の圧力下、８０秒間現像を行ない、残存する
樹脂を目視で評価した。 ○：現像性良好…銅面上にレジストが全く残らない ×：現像性不良…銅面上にレジストが少し残る ＜硬化塗膜の評価＞(1) で得られた塗膜を５００mJ／cm
² 露光、現像した後、実施例２、４〜７および比較例
２、４については１５０℃で３０分間加熱して、また実
施例１、３および比較例１、３についてはさらに１００
０mJ／cm² 露光して完全硬化させた後、以下の評価を行
なった。

【００５０】(4) 塗膜硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００の試験法に準じて行ない、鉛筆硬
度試験機を用いて荷重１kgをかけた際の皮膜に傷がつか
ない最も高い硬度をもって評価した。 (5) 密着性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験法に準じて、ゴバン目状に
クロスカットを入れ、次いで粘着テープによるピーリン
グ試験後の剥離状態を目視より判定した。 ○：１００／１００で全く変化なし △：８０／１００〜９９／１００ ×：０／１００〜７９／１００

【００５１】(6) はんだ耐熱性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験法に準じて、２６０℃のは
んだ浴に２０秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価し
た。 ○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離あり (7) 無電解金メッキ耐性 「オートロネックＣＩ］（米国セルレックス社製の金メ
ッキ液）を使用して１Ａ／ｄｍ² の電流密度で１５分間
金メッキを行なって２μｍ厚の金を付着させた後、塗膜
を粘着テープによりピーリング試験を行ない、剥離状態
を目視により判定した。 ○：全く剥れないもの △：わずかに剥れたもの ×：全体の２０％以上剥れたもの

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明の液状感光性樹脂組成物は、従来
のノボラック骨格を有する光重合性樹脂に比べ、長鎖の
飽和または不飽和アルキル基で置換されたフェノキシ基
が導入されている樹脂を用いているので、得られる塗膜
の未硬化部分と硬化反応が開始した部分とでのアルカリ
水溶液に対する溶解性の差が大きくなり、優れた解像度
を示すものである。また硬化塗膜は耐無電解メッキ性、
密着性、耐熱性、耐薬品性に優れており、プリント配線
基板製造の際に利用されるソルダーレジストや無電解メ
ッキレジストとして有用な液状感光性樹脂組成物を提供
できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０３ Ｈ０５Ｋ 3/18 0430−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂中のエポ
   キシ基１化学当量に対して、(i) 下記一般式で表される
   アルキルフェノールと、 【化１】 （ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² は炭素数５〜３５の飽和または不
   飽和アルキル基を示す）(ii)（メタ）アクリル酸を、
   (i),(ii)の合計で０．８〜１．１モル、かつ(i)と(ii)
   のモル比が（１：１）〜（１：９９）となるように反応
   させ、得られた変性エポキシ樹脂（Ｘ）中のヒドロキシ
   ル基の１化学当量に対し、さらに多塩基酸無水物を０．
   １〜０．９モル反応させることによって得られる光重合
   性樹脂、 （Ｂ）光重合開始剤、および （Ｃ）希釈剤 を含有することを特徴とする液状感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の変性エポキシ樹脂（Ｘ）
   中のヒドロキシル基の１化学当量に対し、多塩基酸無水
   物を０．１〜０．９モルと、イソシアネート基および２
   個以上の光重合性二重結合を有する多官能（メタ）アク
   リレートを０を超えて０．５モル以下の範囲で反応させ
   て得られる光重合性樹脂（Ａ’）、（Ｂ）光重合開始
   剤、および（Ｃ）希釈剤を含有することを特徴とする液
   状感光性樹脂組成物。