KR102399062B1 - 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 - Google Patents

알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이관능성 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올로부터 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 이관능성 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올을 인계 촉매 존재 하에서 반응시켜서 트라이머 타입의 에폭시 화합물을 수득하는 트라이머화 단계 및 트라이머 타입의 에폭시 화합물와 이소시아네이트 알콕시실란을 반응시키는 알콕시실릴화 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 트라이머 타입에서 모노머의 분자 구조 및/또는 조합을 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 트라이머화 단계 이후에 정제과정 없이 알콕시실릴화 단계를 위치(in-situ)에서 연속적으로 진행할 수 있으므로, 제조공정이 단순하고, 경제적, 효율적이다.

Description

알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법{PREPARING METHOD OF EPOXY RESIN HAVING ALKOXYLSILYL GROUP}
본 발명은 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이관능성 에폭시 모노머로부터 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에폭시 소재는 기계적 특성, 전기 절연성, 내열성, 내수성 및 접착성 등이 우수한 소재로서, 도료, 인쇄 배선 기판, IC 봉지재, 전기, 전자 부품, 접착제 등으로 널리 이용된다.
그러나, 에폭시 소재는 에폭시의 가교 구조로 인하여 응력을 완화시킬 수 있는 소성 변형(plastic deformation)이 어려우며, 따라서 매우 브리틀(brittle)한 문제가 있다.
특히 EEW가 작은 이관능성 에폭시 수지는 높은 경화도로 인하여 인성(toughness)이 불충분하다. 한편 이를 극복하기 위해 에폭시 수지의 분자량을 증가시키면, 인성은 향상되지만, EEW(Epoxy Equivalent Weight)의 증대로 경화효율이 감소하고 점도가 증가하여 공정성 측면에서 바람직하지 않다. 따라서 에폭시 수지의 분자량, 즉 반복 단위수를 트라이머로 조절하는 것이 물성과 공정성 면에서 중요하다.
한편, 본 출원인의 특허출원 2010-38385호에는 코어에 3이상의 나프탈렌계 유니트를 포함하는 에폭시 수지의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에서는 개환단계에서 촉매로서 강염기 촉매가 사용되며, 이러한 촉매가 실릴화 반응을 방해하지 않도록 개환단계 반응 후에 촉매를 제거하기 위한 정제과정을 필요로 한다. 뿐만 아니라, 강염기 촉매로 인하여 분자량이 증가하여 분자량 제어가 어렵다. 또한, 반응온도 및 시간에 따라 분자량이 변하여, 반응시간이 길어지면 경화반응이 일어나 겔화되기 싶고, 원하는 분자량으로의 제어가 어렵다.
또한, 본 출원인은 종래 강염기 촉매 등의 사용으로 인한 문제를 해결하기 위해, 인계 촉매를 사용한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법을 특허출원 2018-52731에 출원하였다. 특허출원 2018-52731은 인계 촉매를 사용함으로써 종래 강염기 촉매 사용에 의한 문제를 개선하였으나, 개질반응 과정에서의 분자량 증대를 방지하기 위해 개환제로서 일관능성(mono-functional) 방향족 알코올을 사용하였다. 따라서, 트라이머화에 의한 분자량 증대 및 이를 통한 인성 특성 확보에 부적합하다. 뿐만 아니라, 특허출원 2018-52731의 제조방법은 적어도 3개 이상의 에폭사이드기를 갖는 다관능성 또는 노블락 에폭시에만 적용가능한 방법이다. 이는 특허출원 2018-52731의 제조방법에서는 알콕시실릴화 반응 단계에서 출발 에폭시 수지 (starting epoxy resin)의 에폭사이드기가 사용되기 때문이다. 따라서, 특허출원 2018-52731의 제조방법은 본 발명에서와 같이, 출발물질로서 이관능성 에폭시 수지 (difunctional epoxy resin)를 이용하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 제조에는 적합하지 않다.
본 발명은 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 트라이머를 구성하는 반복단위의 분자 구조를 제어할 수 있는 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 하기 화학식 (AS) 내지 (ES)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 이관능성 에폭시 모노머와 하기 화학식 (1) 내지 (5)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 이관능성 방향족 알코올을 인계 촉매 존재 하에서, 상기 이관능성 방향족 알코올 1몰에 대하여 상기 이관능성 에폭시 모노머 2.5 내지 10몰로 반응시켜서 히드록시기를 갖는 트라이머 타입의 에폭시 화합물을 수득하는 트라이머화 단계; 및
상기 히드록시기를 갖는 트라이머 타입의 에폭시 화합물과 하기 화학식 B로 나타내어지는 이소시아네이트 알콕시실란을 반응시키는 알콕시실릴화 단계를 포함하는 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
Figure 112020102033364-pat00001
(화학식 AS에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이고, 화학식 CS에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 알킬기는 선형 또는 분지형이다.)
Figure 112020102033364-pat00002
(화학식 (1)에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이고, 화학식 (3)에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 알킬기는 선형 또는 분지형이다.)
[화학식 B]
OCN(CH2)nSiRaRbRc
(화학식 B에서, n은 3 내지 10의 정수이고,
상기 Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 C1-C5 알콕시기이고, 나머지는 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기의 알킬 부분 및 알킬기는 직선형 혹은 분지형일 수 있다.)
본 발명의 제2견지에 의하면, 제1견지에 있어서, 상기 트라이머화 단계의 반응온도는 80℃ 내지 200℃인, 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제3견지에 의하면, 제1견지에 있어서, 상기 트라이머화 단계의 반응시간은 30분 내지 1시간인, 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제4견지에 의하면, 제1견지에 있어서, 상기 인계 촉매는 트리페닐포스핀, 디페닐프로필포스핀, 및 트리시클로헥실포스핀으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제5견지에 의하면, 제1견지에 있어서, 상기 인계 촉매는 상기 이관능성 방향족 알코올 100 중량부 당 0.1 내지 2 중량부로 사용되는, 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제6견지에 의하면, 제1견지에 있어서, 상기 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물은 하기 화학식 2로 나타내어지는, 제조방법이 제공된다.
[화학식 2]
Figure 112020102033364-pat00003
(상기 화학식 2에서, n은 3 내지 10의 정수이며,
상기 코어 유니트 P, Q 및 R은 하기 화학식 AC내지 EC의 구조로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것으로, 서로 같거나 다르며,
Figure 112020102033364-pat00004
(화학식 AC에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 CC에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 상기 알킬기는 직선형 또는 분지형일 수 있고, *는 결합위치이다.)
상기 Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 C1-C5 알콕시기이고, 나머지는 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기의 알킬 부분 및 알킬기는 직선형 혹은 분지형일 수 있다.)
본 발명에 의한 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물의 제조방법에 의하면, 트라이머를 구성하는 반복단위의 분자 구조 및/또는 조합을 용이하게 조절할 수 있다. 따라서, 원하는 반복단위 조합으로 이루어지는 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물이 효과적으로 제조되며, 열팽창 특성 및 인성이 개선된 에폭시 소재의 개발이 가능하다.
더욱이, 알콕시실릴화 반응에 영향을 주는 강염기 및/또는 무기계 염기촉매를 사용하지 않으므로, 트라이머 타입의 중간 생성물 형성 후에 정제과정(workup) 없이, 알콕시실릴화 단계를 원위치(in-situ)에서 연속적으로 진행할 수 있으므로, 제조공정이 단순화된다. 또한, 부산물의 형성이 억제된다. 이와 같이, 본 발명의 방법에 의해 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물을 효율적으로 단순한 프로세스에 의해 제조할 수 있으며, 따라서, 경제적으로 대량 생산할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 반응물(반응물질)인, 이관능성 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올의 함량을 조절함으로써, 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물이 배합되는 조성물에서의 에폭사이드기와 알콕시실릴기의 비율을 미리 조절할 수 있다.
도 1은 합성예 1 및 비교합성예 1의 제1단계에서 제조된 중간생성물인 에폭시 화합물의 분자량에 대한 GPC(Gel-permeation chromatography)를 나타낸다.
도 2는 실시예 1와 비교예 1 및 2의 레진경화물의 전자현미경(Scanning electron microscopy) 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 2와 비교예 3의 레진경화물의 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 3과 비교예 4의 필러 복합체의 온도 변화에 따른 치수변화 그래프를 나타낸다.
본 발명은 이관능성 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올로부터 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물(이하, '트라이머실릴화 에폭시'라 한다)의 제조방법은 출발물질인 이관능성 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올의 반응으로 트라이머 타입의 에폭시 화합물(중간생성물)을 얻는 단계 (제1단계, 트라이머화 단계); 및 상기 트라이머 타입의 에폭시 화합물과 이소시아네이트 알콕시실란을 반응시키는 단계(제2단계, 알콕시실릴화 단계)를 포함한다. 본 발명에 의한 방법의 메커니즘은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같다.
[반응식 1]
Figure 112020102033364-pat00005
먼저, 제1단계에서, 출발물질인 이관능성 에폭시 모노머(이하, '에폭시 모노머'라 하기도 한다)와 이관능성 방향족 알코올(이하, '방향족 알코올'이라 하기도 한다)을 인계 촉매 및 임의의 용매 존재 하에서 반응시켜서 트라이머 타입의 에폭시 화합물인 중간생성물을 얻는다.
상기 출발물질인 이관능성 에폭시 모노머는 비스페놀 A, 나프탈렌, 바이페닐, 벤젠 또는 카도 코어에 2개의 에폭사이드기를 갖는 이관능성 에폭시 모노머로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 에폭사이드기가 3개 이상인 다관능성 에폭시 수지 또는 노볼락 에폭시 수지는 트라이머화 단계 반응 동안, 분자량이 크게 증가하거나 겔화가 진행될 수가 있으며, 따라서 본 발명에서 출발물질인 에폭시 모노머로 적합하지 않다.
출발물질인 이관능성 에폭시 모노머는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 이들의 구체적인 구조는 하기 식 (AS) 내지 (ES)로 나타내어질 수 있다:
Figure 112020102033364-pat00006
화학식 AS에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 CS에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
본 발명의 방법에서는 트라이머 타입이 형성되도록 이관능성 방향족 알코올이 사용된다. 상기 이관능성 방향족 알코올은 비스페놀 A, 나프탈렌, 바이페닐, 벤젠 또는 카도 코어에 2개의 히드록시기를 갖는 이관능성 방향족 알코올로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 히드록시기가 3개 이상인 방향족 알코올은 트라이머화 단계 반응 동안, 분자량이 크게 증가하거나 겔화가 진행될 수가 있으므로, 본 발명에 적합하지 않다.
이관능성 방향족 알코올은, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 이들의 구체적인 구조는 하기 식 (1) 내지 (5)로 나타내어질 수 있다:
Figure 112020102033364-pat00007
화학식 (1)에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 (3)에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
트라이머화 단계에서, 이관능성 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올로서 코어 구조가 같거나 또는 다른 것을 선택하여 반응시키므로써, 최종 생성물인 트라이머실릴화 에폭시의 코어 구조를 필요에 따라, 같거나 다르게 조절하여 제조할 수 있다.
상기 이관능성 에폭시 모노머의 함량은, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 이관능성 방향족 알코올보다 고농도로 사용하며, 이를 통해 트라이머가 안정적으로 생성되고, 테트라머 이상의 고분자량 에폭시 화합물의 생성이 억제된다.
구체적으로, 이관능성 방향족 알코올 1 몰에 대하여 이관능성 에폭시 모노머는 2.5 내지 10 몰의 비율의 과량(excess)로 반응된다. 과량으로 사용된 에폭시 모노머는 (1) 합성 중 트라이머로의 분자량 조절 역할하고, (2) 최종 생성물인 트라이머실릴화 에폭시 제조 후, 반응에 잔류하는 에폭시 모노머는 반응으로부터 분리 및/또는 제거되지 않고, 트라이머실릴화 에폭시의 배합에 그대로 사용되어, 에폭시 조성물의 [에폭사이드기]:[알콕시실릴기]의 비율(몰비율)의 조절에 사용될 수 있다. 즉, 방향족 알코올의 화학적 당량비 보다 과량으로 사용된 에폭시 모노머는 트라이머화 단계 반응 후에 잔류하게 되지만, 잔류 에폭시 모노머는 알콕시실릴화 단계의 반응에 참여하지 않기 때문에, 이를 제거(정제)할 필요가 없다.
예를 들어, 트라이머실릴화 에폭시 1 eq 만 있는 경우에, [에폭사이드기]:[알콕시실릴기]의 몰비율은 1:1이다. 한편, 에폭시 모노머 2.5 eq로 반응을 진행하면, 트라이머실릴화 에폭시 1 eq + 잔류 에폭시 모노머 0.5 eq로서, 트라이머실릴에폭시 화합물 형성 후, 최종 반응물 중의 [에폭사이드기]:[알콕시실릴기]의 몰비율은 1.5:1이다.
에폭시 모노머 10 eq로 반응을 진행하면, 트라이머실릴화 에폭시 1 eq + 잔류 에폭시 모노머 8 eq로서, 트라이머실릴화 에폭시 형성 후, 최종 반응물 중의 [에폭사이드기]:[알콕시실릴기]의 몰비율은 9:1이다.
이와 같이, 에폭시 모노머의 함량을 조절함으로써, 본 발명에서 수득된 트라이머실릴화 에폭시가 사용되는 에폭시 조성물에서의 [에폭사이드기]:[알콕시실릴기]의 몰비율을 미리 용이하게 조절할 수 있다.
에폭시 모노머의 몰 비율이 2.5 미만이면 말단에 히드록시기를 갖는 에폭시 화합물이 생성될 수 있고, 분자량 제어가 어려워진다는 점에서 바람직하지 않고, 몰 비율이 10을 초과하면, 결과물인 트라이머실릴화 에폭시를 포함하는 최종 반응물 중의 알콕시실릴기의 농도가 너무 낮아진다는 점에서 바람직하지 않다.
상기 제1단계 반응은 마일드한 인계 촉매의 존재하에서 수행된다. 인계 촉매는 트리페닐포스핀(TPP), 디페닐프로필포스핀, 및 트리시클로헥실포스핀 등을 포함하는 것으로, 이들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 인계 촉매는 출발물질인 이관능성 방향족 알코올 100 중량부 당 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1중량부 (즉, 방향족 알코올의 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 2wt%, 바람직하게는 0.5wt 내지 1wt%)로 사용될 수 있다. 트라이머화 단계 반응에서 방향족 알코올은 정량을 사용하지만, 에폭시 모노머는 상기한 바와 같이 미반응된 에폭시 모노머가 반응물 중에 잔류하도록 과량으로 사용한다. 따라서, 트라이머화 단계 반응에 필요한 촉매의 양은 과량으로 첨가하는 에폭시 모노머 보다 방향족 알코올을 기준으로 잡는 것이 바람직하다.
인계 촉매의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 반응속도가 현저히 느려져서 제1단계 반응이 저조하고, 2 중량부를 초과하여도 추가적인 반응속도의 향상이 관찰되지 않으므로, 2 중량부를 초과하여 사용하는 것은 바람직하지 않다.
상기 제1단계 반응의 반응 온도 및 반응 시간은 반응물의 종류에 따라 달라지지만, 제1단계는 예를 들어, 80℃내지 200℃의 온도, 보다 바람직하게는 80℃내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 80℃미만으로 낮아지면 반응속도가 현저히 느려질 수 있다. 또한 200℃를 초과하면 분자량 조절에 악영향을 주기 때문에 상기 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다.
제1단계의 반응시간은 30분 내지 1시간일 수 있다. 최적 반응시간은 반응물질의 구조, 및 반응 정도, 용매, 촉매의 양에 따라 결정된다. 30분 내지 1시간 동안 반응시킴으로써, 이관능성 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올의 반응으로 트라이머 타입의 에폭시 화합물인 중간생성물이 얻어진다. 즉, 30분 미만이면 제1단계 반응이 충분히 진행되지 않으며, 1시간이면 제1단계 반응이 충분히 진행되므로 1시간을 초과하는 것은 바람직하지 않다. 이와 같이, 본 발명에 의한 방법에서, 이관능성 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올의 1시간 이내의 단시간 내에 반응으로 트라이머 타입의 에폭시 화합물이 형성된다.
제1단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1단계 반응에서 별도의 용매 없이도 반응 온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매(비양성자성 용매)가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세토니트릴, MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 톨루엔, 자일렌 등이 사용될 수 있다. 필요에 따라, 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다. 또한, 제1단계 반응은 용매를 사용하지 않고 행할 수도 있다 (니트(neat) 반응).
제1단계 반응에 의해, 출발물질의 이관능성 에폭시 모노머와 이관능성 방향족 알코올의 반응으로 트라이머 타입의 중간 생성물이 얻어진다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 트라이머 타입의 중간 생성물은 하기 화학식 1 로 나타내어질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020102033364-pat00008
(상기 화학식 1에서, 코어 유니트 P, Q 및 R은 하기 화학식 AC내지 EC의 구조로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 화학식 1에 존재하는 코어 유니트 P, Q 및 R은 서로 같거나 다를 수 있다.)
Figure 112020102033364-pat00009
(화학식 AC에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 CC에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 상기 알킬기는 직선형 또는 분지형일 수 있고, *는 결합위치이다.)
또한, 상기 제1단계에서 사용된 인계 촉매는 방향족 알코올이 모두 소비되면, 산화되어 반응성이 없어진다. 따라서, 종래 기술의 강염기 촉매와 같이 제2단계 반응에 영향을 주지 않으므로, 제1단계 반응 후에 별도의 정제과정(예, 워크업(workup)을 필요로 하지 않는다. 또한, 반응 후, 부산물, 및/또는 에폭시 모노머를 제거할 필요가 없어서, 원위치(in-situ)로 제2단계 반응을 진행할 수 있다. 또한, 니트 반응으로 진행하는 경우에는 용매 건조 공정도 필요로 하지 않는다.
그 후, 상기 트라이머 타입의 중간생성물과 이소시아네이트 알콕시실란의 반응시키는 제2단계에 의해 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 얻어진다.
제2단계에서는 상기 제1단계에서 얻어진 중간생성물과 이소시아네이트 알콕시실란의 반응에 의해 중간 생성물의 2차 알코올 작용기(즉, 히드록시기)에 알콕시실릴기가 도입되어 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물이 얻어진다.
상기 제2단계에 사용되는 상기 이소시아네이트 알콕시실란은 하기 화학식 B로 나타낼 수 있다.
[화학식 B]
OCN(CH2)nSiRaRbRc
상기 식에서, n은 3 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이며, 상기 Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 C1-C5 알콕시기, 바람직하게는 C1-C3 알콕시기이고, 나머지는 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기의 알킬부분 및 알킬기는 직선형 혹은 분지형일 수 있다.
한편, 상기 히드록시기의 알콕시실릴화 반응은 무촉매로 반응하거나, 반응속도 증가를 위하여 임의의 염기 촉매 존재하에서 행한다. 사용 가능한 염기 촉매의 예로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 피리딘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것이 사용될 수 있다. NaOH, KOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3와 같은 염기촉매는 이소시아네이트 알콕시실란과의 부반응이 일어나고, 반응 종결후 워크업(workup) 정제과정이 필요하다는 문제점 때문에 촉매로의 적용이 바람직하지 않다.
이들 염기 촉매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 염기 촉매는 트라이머 타입의 에폭시 화합물 (제1단계의 중간생성물)의 히드록시기 1 당량에 대하여 0.1 당량 내지 1 당량, 바람직하게는 0.5 당량 내지 1 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다. 염기촉매가 0.1 당량 미만이면 반응에 대한 촉매작용이 불충분할 수 있으며, 1 당량의 양으로 첨가함으로써 의도하는 촉매 작용을 나타내며, 더 이상의 과량은 불필요하다.
상기 반응에서, 트라이머 타입의 에폭시 화합물(중간 생성물)과 이소시아네이트 알콕시실란은 트라이머 타입의 에폭시 화합물 중의 히드록시기와 이소시아네이트기가 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로, 중간생성물 중의 히드록시기를 알콕시실릴화하고자 하는 정도에 따라 적합한 비율로 반응시켜, 알콕시실릴화 정도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 트라이머 타입의 에폭시 화합물의 히드록시기 1 당량에 대하여, 이소시아네이트 알콕시실란을 0.1 당량 내지 1.0 당량 반응시킬 수 있다. 이소시아네이트 알콕시실란의 양이 0.1 당량 미만이면, 최종물에서 알콕시실릴기가 불충분하다. 1.0 당량이면, 충분히 알콕시실릴화되며, 이보다 초과량을 사용하면 우레아 부산물이 생성된 가능성이 높다.
상기 제2단계 반응의 반응온도 및 반응시간은 반응물에 따라 다르지만, 트라이머 타입의 에폭시 화합물의 히드록시기는 저온에서는 반응속도 (반응성)가 느리므로, 반응온도가 60℃이상인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도가 150℃를 초과하면 반응시간 동안 반응물의 열적 안정성이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 제2단계 반응은 60℃ 내지 150℃의 온도에서 행한다.
상기 제2단계 반응은 6시간 내지 72시간, 바람직하게는 12시간 내지 24시간 동안 반응시킨다. 6시간 미만이면 히드록시기의 알콕시실릴화가 불충분하며, 72시간을 초과하면 더 이상의 추가반응이 진행되지 않으므로 바람직하지 않다. 따라서, 6시간 내지 72시간 반응시킴으로써, 히드록시기의 미반응 또는 불필요한 반응의 지속없이, 히드록시기가 알콕시실릴화된다.
상기 알콕시실릴화 단계의 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우에, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 아세토니트릴, THF(tetrahydrofuran), MEK(methylethylketone), DMF(dimethylformamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
본 발명의 방법에서 제조되는 트라이머실릴화 에폭시는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 2로 나타내어질 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112020102033364-pat00010
상기 화학식 2에서, 상기 코어 유니트 P, Q 및 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, n은 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이고, Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기의 알킬부분 및 알킬기는 직선형 혹은 분지형일 수 있다.
상기 제2단계 반응 후 얻어지는 최종 생성물은 트라이머실리화 예폭시, 예를 들어, 상기 화학식 2의 트라이머실릴화 에폭시이다. 그러나, 최종 반응물 (즉, 제1 및 제2 단계 반응 완료 후, 상기 최종 생성물을 포함하는 반응물)에는 트라이머실릴화 에폭시가 단독으로 존재하는 것이 아니고, 제1단계 반응 후 남아있는 출발물질인 에폭시 모노머와 트라이머실릴화 에폭시가 혼합물(즉, 에폭시 화합물의 혼합물) 형태로 존재한다. 이러한 최종 반응물의 에폭시 화합물의 혼합물 중 트라이머실릴화 에폭시의 농도는, 트라이머화 단계의 반응이 잘 제어된 경우, 사용한 방향족 알코올의 농도와 같다. 그러나, 만약 트라이머 이외에 테트라머 이상의 고분자가 생성된 경우는 에폭시 화합물의 혼합물 내의 트라이머실릴화 에폭시의 개수 (몰농도)가 사용한 방향족 알코올의 수 (몰농도) 보다 작을 수 있다.
제2단계 반응 후, 최종 반응물 중 얻어진 트라이머실릴화 에폭시를 포함하는 최종 혼합물(에폭시 혼합물)은 [에폭사이드기]/[알콕시실릴기]의 몰 비율이 1.5 내지 9.0 이다. 이 비율은 상기한 제1단계 반응의 이관능성 에폭시 모노머와 이관능성 알코올의 함량에 의해 결정된 값이다.
본 발명의 방법으로 제조된 트라이머실릴화 에폭시는 종래 이 기술분야에 에폭시 화합물이 사용되는 분야에 일반적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 반도체용 기판, 예를 들어, IC 기판이나 필름, 예컨대 빌드업 기판, 프리프레그, 봉지재료(패키징 재료, 밀봉소재), 프린트 배선기판등의 전자부품 등의 전기전자 재료, 접착제, 도료, 복합 재료 등 각종 용도로 사용될 수 있다. 특히, 봉지재료로서, 반도체 패키징용 에폭시 밀봉소재(EMC, epoxy molding compound), 대면적, 박막 패키징용 EMC, 웨이퍼-레벨 패키징(Wafer-level PKG), 판넬-레벨 패키징용 EMC에 적합하다.
본원에서, '에폭시 화합물,' 및 '에폭시 모노머'는 모두 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 것으로 에폭시 수지이다. 또한, 본원에서, '에폭시 화합물,' '에폭시 수지'를 간략히 '에폭시'로 지칭하기도 하고, '에폭시 화합물'과 '에폭시 수지'가 혼용되기도 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
A. 합성예
(1) 합성예 1
플라스크에 비스페놀A 에폭시 (하기 구조식 (1), EEW=180 g/Eq) 59.6g 및 비스페놀A 10g을 넣고 질소 하에 130℃에서 10분간 교반하였다. 그 후, 트리페닐포스핀 0.1g을 반응물에 첨가하고 130℃에서 50분간 반응시켰다. 반응종결 후, 플라스크의 온도를 80℃로 낮추고 디이소프로필에틸아민(DIPEA) 11.3g, 3-트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트 21.7g을 첨가하고 12시간 동안 추가 반응시켰다. 최종 반응 종결 후, 상온으로 냉각하고 증발기를 이용하여 용매 및 디이소프로필에틸아민(DIPEA)를 제거함으로써 [에폭사이드기]:[알콕시실릴 작용기] = 100:33.6 (몰비율), EEW=360 g/Eq인 최종 목적물(최종 반응물)을 얻었다.
(2) 합성예 2 내지 7
하기 표 1에 기술된 반응물 및 사용량을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하여 트라이머실릴화 에폭시 수지를 얻었다. 사용된 출발물질 에폭시 모노머의 분자구조는 하기 구조식 (2)~구조식(5)와 같다.
Figure 112020102033364-pat00011
각 단계별 반응물과 사용량 및 최종 에폭시 생성물의 특성
합성예 사용량 (g) 최종반응물에서 에폭시 혼합물의 특성(4)
1단계 2단계
이관능성
에폭시		 이관능성 알코올 TPP(1) 이소시아
네이트(2) 		DIPEA(3) EEW
(g/Eq)		 [에폭사이드기]: [알콕시실릴기]
(몰비율)
합성예 2 구조식
(1)		 123.7g 1,3-
디히드록시
벤젠		 10g 0.1g 44.9g 23.5g 259 100 : 32.8
합성예 3 구조식
(4)		 80.7g 1,3-
디히드록시
벤젠		 10g 0.1g 44.9g 23.5g 249 100 : 33.3
합성예 4 구조식
(2)		 67.8g 1,6-
디히드록시
나프탈렌		 10g 0.1g 30.9g 16.1g 290 100 : 33.1
합성예 5 구조식
(2)		 47.7g 비스페놀 A 10g 0.1g 21.7g 11.3g 299 100 : 32.6
합성예 6 구조식
(3)		 64.1g 4,4-바이페놀 10g 0.1g 26.6g 13.9g 315 100 : 33.7
합성예 7 구조식
(5)		 52.8g 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀 10g 0.1g 14.1g 7.4g 448 100 : 33.1
(1) 트리페닐포스핀
(2)3-트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트
(3) 디이소프로필에틸아민
(4)최종 반응물에서 에폭시 모노머와 트라이머실릴화 에폭시를 포함하는 에폭시 혼합물의 특성을 말한다.
B. 비교합성예
(1) 비교합성예 1
플라스크에 비스페놀A 에폭시 (상기 구조식 (1), EEW=180 g/Eq) 75g, 페놀 8.6g, 톨루엔 50g을 넣고 질소 하에 100℃에서 교반하여 반응물을 얻었다. 그 후, 트리페닐포스핀 0.75g을 반응물에 첨가하고 100℃에서 12시간 반응시켰다. 반응종결을 TLC(Thin layer chromatography)로 확인 한 후 플라스크의 온도를 80℃로 낮추고 디이소프로필에틸아민(DIPEA) 11.9g, 3-트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트 22.7g을 첨가하고 12시간 동안 추가 반응시켰다. 최종 반응 종결 후, 상온으로 냉각하고 증발기를 이용하여 용매 및 디이소프로필에틸아민(DIPEA)를 제거함으로써 [에폭사이드기]:[알콕시실릴 작용기] = 100:29 (몰비율), EEW=343 g/Eq인 최종 목적물을 얻었다. 비교반응의 메카니즘은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112020102033364-pat00012
(2) 비교합성예 2
플라스크에 1,6-나프탈렌 에폭시 (상기 구조식 (2), EEW=140 g/Eq) 50g, 페놀 7.7g, 톨루엔 50g을 넣고 질소 하에 100℃에서 교반하여 반응물을 얻었다. 그 후, 트리페닐포스핀 0.5g을 반응물에 첨가하고 100℃에서 12시간 반응시켰다. 반응종결을 TLC(Thin layer chromatography)로 확인 한 후 플라스크의 온도를 80℃로 낮추고 디이소프로필에틸아민(DIPEA) 10.6g, 3-트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트 20.3g을 첨가하고 12시간 동안 추가 반응시켰다. 최종 반응 종결 후, 상온으로 냉각하고 증발기를 이용하여 용매 및 디이소프로필에틸아민(DIPEA)를 제거함으로써 [에폭사이드기]:[알콕시실릴 작용기] = 100:27 (몰비율), EEW=271 g/Eq인 최종 목적물을 얻었다.
B. 물성평가
가. 에폭시 수지의 분자량 평가: 트라이머 타입 생성 확인
합성예 1 및 비교합성예 1의 제1단계에서 제조된 에폭시 수지의 분자량을 GPC(Gel-permeation chromatography)를 이용하여 평가하여 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 합성예 1에서는 트라이머 타입의 에폭시 (점선 박스로 표기된 피크)가 주로 생성됨을 확인하였다. 도 1의 합성예 1의 GPC 결과에서 **로 표기된 피크는 반응 후 남아있는 출발물질인 이관능성 에폭시 모노머이다. 도 1에서 <원료물질>의 GPC는 출발물질인 상기 구조식 (1)의 비스페놀 A 에폭시 수지의 GPC이다.
비교합성예 1의 생성물은 특허출원 KR 10-2018-52731의 제조방법으로 제조된 에폭시 수지이다. *으로 표기된 피크는 페놀과 출발 에폭시 수지와의 반응으로 생성된 중간체 (
Figure 112020102033364-pat00013
)이며, 종래 방법으로는 트라이머 타입의 에폭시가 생성되지 않음이 관찰되었다.
나. 에폭시 레진 경화물의 제조 및 모폴로지 평가
하기 표 2의 조성으로 에폭시 수지, 경화제, 및 아크릴을 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 80wt%이 되도록 녹였다. 이 혼합액을 1500rpm의 속도로 20분 동안 혼합한 후, 경화촉매를 넣고 균일한 용액이 되도록 10분 추가 혼합하였다. 상기 혼합물을 이형필름 위에 캐스팅 한 후, 70℃로 가열된 컨벡션 오븐에 넣어 30분간 용매를 제거하였다. 건조된 시료를 180℃ 오븐에서 경화시켜서 레진 경화물을 제조하였다. 이형필름이 제거된 레진경화물을 파단하여 모폴로지 측정용 시편을 제조하였다.
Figure 112020102033364-pat00014
(1) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, EEW =180 g/Eq.
(2) 페놀노볼락계 경화제 (Meiwa Plastic Industries, HEW=107 g/Eq)
(3) 이미다졸계 촉매 (Curezol, 2PZ Shikoku)
(4) 나가세켐텍, 부틸-에틸-아크릴로니트릴 공중합체
레진경화 시스템의 모폴로지를 전자현미경(Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 측정하여 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 합성예 1에서 제조된 트라이머실릴화 비스페놀 A 에폭시를 포함하는 실시예 1의 레진경화물은 아크릴 고분자와 명확한 상분리를 보일 뿐만아니라, 브리틀한 파괴단면을 보이지 않았다. 그러나, 개질되지 않은 비스페놀 A 에폭시를 이용한 비교예 1의 레진경화물은 첨가된 아크릴 고분자와의 상분리도 명확하지 않으며, 브리틀한 모폴로지를 보였다. 종래 방법으로 합성된 비교합성예 1의 트라이머 타입을 포함하지 않는 알콕시실릴화된 비스페놀 A 에폭시를 이용한 비교예 2의 레진조성물 또한 비교예 1과 동일한 모폴로지를 보였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 합성예 4에서 제조된 트라이머실릴화 나프탈렌 에폭시를 포함하는 실시예 2의 레진경화물 또한, 트라이머실릴화 비스페놀 A 에폭시를 포함하는 실시예 1과 동일한 특성을 나타내었다. 즉, 아크릴 고분자와 명확한 상분리를 보일 뿐만아니라, 브리틀한 파괴단면을 보이지 않았다. 그러나, 종래 방법으로 제조된 비교합성예 2의 트라이머 타입을 포함하지 않는 알콕시실릴화된 나프탈렌 에폭시를 이용한 비교예 3의 레진조성물은 비교예 1 및 2와 마찬가지로 아크릴 고분자와의 상분리도 명확하지 않으며, 브리틀한 모폴로지를 보였다. 상기 결과는 모폴로지가 에폭시 코어구조보다는 분자량 변화에 의존함을 의미한다.
다. 에폭시 필러 복합체(경화물)의 제조 및 CTE 특성 평가
(1) 에폭시 필러 복합체(경화물)의 제조
하기 표 3의 조성으로 경화제, 실리카(FB-710MDC, 실리카 20㎛ 컷) 및 아크릴을 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 80wt%이 되도록 녹인다. 이 혼합액을 1500rpm의 속도로 20분 동안 혼합한 후, 에폭시 수지를 넣고 추가로 10분간 더 혼합한다. 경화촉매를 넣고 균일한 용액이 되도록 10분 추가 혼합하였다. 상기 혼합물을 이형필름 위에 캐스팅 한 후, 70℃로 가열된 컨벡션 오븐에 넣어 30분간 용매를 제거한다. 건조된 시료를 180℃ 오븐에서 경화시켜서 물성 측정용 시편을 4mm×40mm×0.1mm (㎣)의 크기로 제조하여 물성을 평가하였다.
(2) 내열 물성 평가
하기 표 3의 조성으로 하여 얻어진 경화물의 온도에 따른 치수변화를 열-기계 분석기(Thermo-mechanical Analysizer)를 이용하여 평가하였다.
Figure 112020102033364-pat00015
(1) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, EEW =180 g/Eq.
(2) 1,6-디글리시딜 나프탈렌, EEW=140g/Eq
(3) 페놀노볼락계 경화제 (Meiwa Plastic Industries, HEW=107 g/Eq)
(4) 이미다졸계 촉매 (Curezol, 2P4MHZ Shikoku)
(5) 나가세켐텍, 부틸-에틸-아크릴로니트릴 공중합체
(6) 실리카: 덴카, 구형 용융실리카, 20㎛ 컷(cut)
상기 표 3의 내열특성 (CTE값)으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법으로 제조된 트라이머실릴화 에폭시는 종래 방법으로 제조된 실릴화 에폭시 및 개질되지 않은 에폭시에 비하여, 우수한 내열특성을 나타내었다. 구체적으로, 비스페놀 A 코어구조를 갖는 에폭시를 함유하는, 실시예 3 (합성예 1의 본 발명의 방법으로 제조된 트라이머실릴화 에폭시 함유), 비교예 4(개질되지 않은 에폭시 함유) 및 비교예 6 (비교합성예 1에서 종래 방법으로 제조된 실릴화 에폭시 함유)의 필러복합체의 내열특성을 비교하면, 실시예 3이 비교예 4 및 6에 비하여 우수한 열팽창특성, 즉 낮은 CTE를 나타내었다.
또한, 나프탈렌 코어구조를 갖는 에폭시를 함유하는, 실시예 6 (합성예 4의 본 발명의 방법으로 제조된 트라이머실릴화 에폭시 함유), 비교예 5(개질되지 않은 에폭시 함유) 및 비교예 7 (비교합성예 2에서 종래 방법으로 제조된 실릴화 에폭시 함유)의 필러복합체의 내열특성을 비교하면, 실시예 6이 비교예 5 및 7에 비하여 우수한 열팽창특성, 즉 낮은 CTE를 나타내었다.
나아가, 도 4에 실시예 3과 비교예 4의 필러 복합체의 온도 변화에 따른 치수변화 그래프를 나타내었다. 도 4에서 알 수 있듯이, 실시예 3의 복합체는 온도 변화에 따라 비교예 4의 복합체에 비하여 현저하게 작은 치수 변화를 나타내며, 이로부터 실시예 3의 복합체가 비교예 4의 복합체에 비하여 우수한 열팽창 특성을 가짐을 또한 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 (AS) 내지 (ES)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 이관능성 에폭시 모노머와 하기 화학식 (1) 내지 (5)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 이관능성 방향족 알코올을, 상기 이관능성 방향족 알코올 100 중량부 당 0.1 내지 2 중량부로 사용되는 트리페닐포스핀 촉매 존재 하에서, 상기 이관능성 방향족 알코올 1몰에 대하여 상기 이관능성 에폭시 모노머 2.5 내지 10몰로 반응시켜서 히드록시기를 갖는 트라이머 타입의 에폭시 화합물을 수득하는 트라이머화 단계; 및
    상기 히드록시기를 갖는 트라이머 타입의 에폭시 화합물과 하기 화학식 B로 나타내어지는 이소시아네이트 알콕시실란을 반응시키는 알콕시실릴화 단계를 포함하는 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물의 제조방법.
    Figure 112022009398883-pat00016

    (화학식 AS에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이고, 화학식 CS에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 알킬기는 선형 또는 분지형이다.)
    Figure 112022009398883-pat00017

    (화학식 (1)에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이고, 화학식 (3)에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 알킬기는 선형 또는 분지형이다.)
    [화학식 B]
    OCN(CH2)nSiRaRbRc
    (화학식 B에서, n은 3 내지 10의 정수이고,
    상기 Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 C1-C5 알콕시기이고, 나머지는 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기의 알킬 부분 및 알킬기는 직선형 혹은 분지형일 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 트라이머화 단계의 반응온도는 80℃ 내지 200℃인, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 트라이머화 단계의 반응시간은 30분 내지 1시간인, 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 트라이머 타입의 알콕시실릴기를 갖는 이관능성 에폭시 화합물은 하기 화학식 2로 나타내어지는, 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112020102033364-pat00018

    (상기 화학식 2에서, n은 3 내지 10의 정수이며,
    상기 코어 유니트 P, Q 및 R은 하기 화학식 AC내지 EC의 구조로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것으로, 서로 같거나 다르고,
    Figure 112020102033364-pat00019

    (화학식 AC에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 CC에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 상기 알킬기는 직선형 또는 분지형일 수 있고, *는 결합위치이다.)
    상기 Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 C1-C5 알콕시기이고, 나머지는 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기의 알킬 부분 및 알킬기는 직선형 혹은 분지형일 수 있다.)





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