TWI771517B - 含烯丙基碳酸酯樹脂、其製造方法、樹脂清漆、及積層板之製造方法 - Google Patents

含烯丙基碳酸酯樹脂、其製造方法、樹脂清漆、及積層板之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種含烯丙基碳酸酯樹脂，包含下式(1)所示化合物作為主成分。式中，R1 表示源自雙酚化合物之殘基、源自聯苯酚化合物之殘基或源自脂環式二甲醇化合物之殘基，n表示0以上之整數，R2 表示源自雙酚化合物之殘基、源自聯苯酚化合物之殘基或源自脂環式二甲醇化合物之殘基，2個R1 及n個R2 之至少一部分含有烯丙基，X表示氫原子或烯丙基。

Description

含烯丙基碳酸酯樹脂、其製造方法、樹脂清漆、及積層板之製造方法
發明領域 本發明係關於含烯丙基碳酸酯樹脂、其製造方法、樹脂清漆、及積層板之製造方法。
發明背景 習知，對用於電子製品之構件，例如絕緣性積層板或其單面或雙面積層有銅箔之積層板(敷銅積層板)，使用環氧樹脂。積層板係例如藉以下來製造：使已有環氧樹脂、硬化劑等溶解於溶劑之樹脂清漆浸滲至玻璃布等纖維質基材，進行乾燥製成預浸體，再將之單獨或重疊多數片並熱壓來製造。而環氧樹脂之硬化劑方面則廣泛使用酚與甲醛之苯酚酚醛清漆樹脂。
近年，在謀求電子製品之高性能化中，對於構成積層板之樹脂尋求更進一步的低介電常數、低介電正切。利用苯酚酚醛清漆樹脂使環氧樹脂硬化之硬化物的電特性(低介電常數、低介電正切)雖可滿足泛用之電子製品所要求的等級，卻難以滿足對高性能電子製品(智慧型手機、平板電腦等)所要求之等級。
現有提案使用2官能伸苯醚寡聚物作為環氧樹脂硬化劑來使用(專利文獻1)。據稱利用這種環氧樹脂硬化劑，可獲得電特性優異之環氧樹脂硬化物。 然而，使用專利文獻1之環氧樹脂硬化劑的硬化物，介電正切仍然稱不上充分夠低。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2004-224860號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本發明目的是提供可作為順丁烯二醯亞胺硬化劑使用，且可獲得低介電常數、低介電正切之硬化物的含烯丙基碳酸酯樹脂及其製造方法，以及可獲得低介電常數、低介電正切之硬化物的樹脂清漆及使用其之積層板之製造方法。
用以解決課題之手段 本發明具有以下態樣。 [1]一種含烯丙基碳酸酯樹脂，包含下式(1)所示化合物作為主成分： [化學式1]
Figure 02_image004
[式中，R1 表示源自雙酚化合物之殘基、源自聯苯酚化合物之殘基或源自脂環式二甲醇化合物之殘基，2個R1 可各自相同或互異，n表示0以上之整數，R2 表示源自雙酚化合物之殘基、源自聯苯酚化合物之殘基或源自脂環式二甲醇化合物之殘基，n為2以上時，n個R2 可各自相同或互異，2個R1 及n個R2 之至少一部分含有烯丙基，X表示氫原子或烯丙基，2個X可各自相同亦可互異]。 [2]如[1]之含烯丙基碳酸酯樹脂，其中前述式(1)中之R1 為源自含烯丙基之雙酚化合物之殘基或源自含烯丙基之聯苯酚化合物之殘基。 [3]如[2]之含烯丙基碳酸酯樹脂，其中前述式(1)中之R1 為下式(r1)、下式(r2)或下式(r3)所示基： [化學式2]
Figure 02_image006
[式中，p表示1或2，q表示0~2之整數]。 [4]如[1]~[3]中任一項之含烯丙基碳酸酯樹脂，其中前述式(1)中之n個R2 之至少一部分為源自脂環式二甲醇化合物之殘基。 [5]一種含烯丙基碳酸酯樹脂之製造方法，具有：使碳酸二酯與選自於由雙酚化合物、聯苯酚化合物及脂環式二甲醇化合物所構成群組中之至少1種二醇化合物反應之步驟，且前述二醇化合物之至少一部分含有烯丙基。 [6]如[5]之含烯丙基碳酸酯樹脂之製造方法，其中前述使碳酸酯與前述二醇化合物反應之步驟係： 使碳酸二酯與脂環式二甲醇化合物反應或是使碳酸二酯、脂環式二甲醇化合物、與選自於由雙酚化合物及聯苯酚化合物所構成群組之至少一種芳香族二醇化合物反應，獲得一次反應生成物，使前述一次反應生成物與選自於由雙酚化合物及聯苯酚化合物所構成群組之至少一種芳香族二醇化合物反應之步驟； 或者係： 使碳酸二酯與選自於由雙酚化合物及聯苯酚化合物所構成群組之至少一種芳香族二醇化合物反應之步驟。 [7]如[6]之含烯丙基碳酸酯樹脂之製造方法，其在獲得前述一次反應生成物時，前述碳酸二酯對前述脂環式二甲醇化合物與前述芳香族二醇化合物之合計量之莫耳比為1.05~3.00。 [8]如[6]或[7]之含烯丙基碳酸酯樹脂之製造方法，其更具有下述步驟：使已藉前述碳酸酯與前述二醇化合物之反應所生成之末端為羥基之含烯丙基碳酸酯樹脂與鹵化丙烯反應，將前述羥基予以烯丙基醚化之步驟。 [9]一種樹脂清漆，包含：如[1]~[4]中任一項之含烯丙基碳酸酯樹脂、具2個以上順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺化合物、及溶劑。 [10]如[9]之樹脂清漆，其中前述含烯丙基碳酸酯樹脂包含前述式(1)中之2個X之至少一者為氫原子之化合物，又，樹脂清漆更包含環氧樹脂。 [11]一種積層板之製造方法，係使如[9]或[10]之樹脂清漆浸滲至纖維質基材，並將前述樹脂清漆已浸滲之纖維質基材加熱加壓，使之硬化而獲得積層板。 發明效果
依據本發明，可提供一種含烯丙基碳酸酯樹脂及其製造方法，該含烯丙基碳酸酯樹脂可作為順丁烯二醯亞胺硬化劑來使用，並可獲得低介電常數、低介電正切之硬化物，以及可提供可獲得低介電常數、低介電正切之硬化物之樹脂清漆及使用其之積層板製造方法。
較佳實施例之詳細說明 ≪含烯丙基碳酸酯樹脂≫ 本發明之含烯丙基碳酸酯樹脂(以下亦稱「本碳酸酯樹脂」)包含以下式(1)所示化合物作為主成分。所謂「主成分」表示在構成本碳酸酯樹脂的成分當中含量最多的成分。 式(1)所示化合物可以是n值相異之多數化合物的混合物。 本碳酸酯樹脂也可包含式(1)所示化合物以外的成分(例如後述式(2)所示化合物、雙酚化合物、聯苯酚化合物、或該等的烯丙基醚化化合物等)。該等成分也可以是本碳酸酯樹脂在製造上使用的原料或製造時副產之副產物。 本碳酸酯樹脂中式(1)所示化合物的含量，相對於本碳酸酯樹脂總質量，以80質量%以上為佳，90質量%以上較佳。該含量上限並無特別限定，可以是100質量%。式(1)所示化合物的含量可藉凝膠滲透層析術(GPC)來測定。
[化學式3]
Figure 02_image008
[式中，R1 表示源自雙酚化合物之殘基、源自聯苯酚化合物之殘基或源自脂環式二甲醇化合物之殘基，2個R1 可各自相同或互異，n表示0以上之整數，R2 表示源自雙酚化合物之殘基、源自聯苯酚化合物之殘基或源自脂環式二甲醇化合物之殘基，n為2以上時，n個R2 可各自相同或互異，2個R1 及n個R2 之至少一部分含有烯丙基，X表示氫原子或烯丙基，2個X可各自相同亦可互異。]
n以0~50之整數為佳，0~40之整數較佳，0~35之整數更佳。 n的平均值係以可使本碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)成為3000~12000範圍內的值為佳。較佳之Mw如後述。n的平均值愈大則Mw有變大的傾向。
雙酚化合物是具有透過連結基鍵結的2個羥苯基的化合物。羥苯基可具有取代基。 所謂源自雙酚化合物之殘基是從雙酚化合物除去2個酚性羥基之結構之基。亦即，是可具有取代基之2個伸苯基透過聯結基鍵結之結構之基。 取代基可舉烯丙基、烷基等。取代基數可為1或2以上。 雙酚化合物之具體例可舉雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚AP、雙酚C、雙酚E、雙酚S、雙酚Z、該等雙酚化合物之羥苯基之至少一者鍵結有(取代)烯丙基之含烯丙基之雙酚化合物等。烯丙基係鍵結於羥苯基之苯環。
聯苯酚化合物是具有2個直接鍵結之羥苯基之化合物。羥苯基亦可具有取代基。 所謂源自聯苯酚化合物之殘基係自聯苯酚化合物除去2個酚性羥基之結構之基。亦即可具有取代基之伸聯苯基。 取代基可舉烯丙基、鹵素原子、烷基等。取代基數可為1，亦可為2以上。 聯苯酚化合物之具體例可舉聯苯酚、鹵化聯苯酚、烷基聯苯酚、該等聯苯酚化合物之羥苯基之至少一者鍵結有烯丙基(取代)之含烯丙基之聯苯酚化合物等。烯丙基係鍵結於羥苯基之苯環。
脂環式二甲醇化合物是具有脂環式基、與2個鍵結於脂環式基之甲醇基(-CH2 OH)之化合物。 所謂源自脂環式二甲醇化合物之殘基係自脂環式二甲醇化合物除去2個羥基之結構之基。具體而言，可舉下式(r4)所示基。
[化學式4]
Figure 02_image010
[式中，R3 表示脂環式基。]
脂環式基可為單環結構亦可為多環結構。脂環式基以不具不飽和鍵為佳。脂環式基之碳數以6~20為佳，8~15較佳。 脂環式基之具體例可舉伸環己基、三環癸二基、全氫-1,4；5,8-伸萘基-2,3-二基、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二基等。 脂環式基亦可具有烯丙基、烷基、鹵素原子等取代基。 脂環式二甲醇化合物之具體例可舉環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、反式-2,3-二(羥甲基)-全氫-1,4：5,8-二甲橋萘、反式-2,3-二(羥甲基)雙環[2.2.1]庚烷、該等脂環式二甲醇化合物之脂環式基上鍵結(取代)有烯丙基之含烯丙基之脂環式二甲醇化合物等。亦可將各個異構物混合。
式(1)中，2個R1 及n個R2 之至少一部分含有烯丙基。亦即，2個R1 及n個R2 之至少一部分為源自含烯丙基之雙酚化合物之殘基、源自含烯丙基之聯苯酚化合物之殘基或源自含烯丙基之脂環式二甲醇化合物之殘基。藉此，可將本碳酸酯樹脂作為順丁烯二醯亞胺硬化劑來使用。 2個R1 及n個R2 之一部分亦可不含烯丙基。 相對於本碳酸酯樹脂中所有R1 及R2 之合計量，含烯丙基之R1 及含烯丙基之R2 之合計量比率以2~80莫耳%為佳，5~50莫耳%較佳。
式(1)中之2個R1 可相同亦可互異。 R1 以源自含烯丙基之雙酚化合物之殘基或源自含烯丙基之聯苯酚化合物之殘基為佳。這種情況下，式(1)中之X為氫原子時，OX為酚性羥基。酚性羥基與環氧樹脂之反應性優異。又，酚性羥基在烯丙基醚化時之反應性(與鹵化丙烯之反應性)亦佳。 源自含烯丙基之雙酚化合物之殘基或源自含烯丙基之聯苯酚化合物之殘基方面，以原料價廉且可容易取得之點來看，以下式(r1)、下式(r2)或下式(r3)所示基為佳。該等基為源自含烯丙基之雙酚A之殘基、源自含烯丙基之雙酚F之殘基或源自含烯丙基之聯苯酚化合物之殘基。
[化學式5]
Figure 02_image012
式中，p表示1或2，q表示0~2之整數。 就p而言以1為佳。就q而言以1為佳。
式(1)中之n為2以上之情況下，n個R2 可各自相同或互異。 就硬化物可成為較低介電正切這點而言，式(1)中之n個R2 之至少一部分為源自脂環式二甲醇化合物之殘基、亦即式(r4)所示基為佳。n為1之情況下，R2 為源自脂環式二甲醇化合物之殘基為佳，n為2以上之情況下，n個R2 之至少1個為源自脂環式二甲醇化合物之殘基為佳。 n個R2 之一部分亦可為源自雙酚化合物之殘基或源自聯苯酚化合物之殘基。源自雙酚化合物之殘基或源自聯苯酚化合物之殘基無論有無烯丙基均可。
相對於本碳酸酯樹脂中所有R2 之合計量，源自脂環式二甲醇化合物之殘基之R2 的比率以20~100莫耳%為佳，50~90莫耳%較佳。源自脂環式二甲醇化合物之殘基之R2 之比率若在前述下限值以上，可獲得更低介電正切之硬化物。
式(1)中，2個X可各自為氫原子亦可為烯丙基。 本碳酸酯樹脂亦可包含前述式(1)中2個X之至少一者為氫原子之化合物。這種情況下，亦可將本碳酸酯樹脂作為環氧樹脂硬化劑來使用。 將本碳酸酯樹脂作為環氧樹脂硬化劑使用時，相對於本碳酸酯樹脂中所有X之合計量，氫原子X之比率以50~100莫耳%為佳，80~100莫耳%較佳。氫原子X之比率若在前述下限值以上，與環氧樹脂之反應性、硬化物之耐熱性更為優異。
本碳酸酯樹脂之軟化點以70~130℃為佳，90~120℃較佳。軟化點若在前述下限值以上，則樹脂之抗黏連性(blocking resistance)更佳。軟化點若在前述上限值以下，流動性更佳。 軟化點可依據JIS K 6910來測定。
本碳酸酯樹脂在150℃下之熔融黏度以10P~100P為佳，30P~80P較佳。熔融黏度若在前述下限值以上，則樹脂之抗黏連性更佳。熔融黏度若在前述上限值以下，則流動性優異。 熔融黏度可依據後述實施例中所載測定方法來測定。
本碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)以3000~12000為佳，5000~10000較佳。Mw若在前述下限值以上，則樹脂之抗黏連性更佳。Mw若在前述上限值以下，則流動性更佳。 本碳酸酯樹脂之Mw係藉以聚苯乙烯為標準物質之凝膠滲透層析術(GPC)所測定之值。
本碳酸酯樹脂之烯丙基當量以500~3000g/eq為佳，800~2000g/eq較佳。烯丙基當量若在前述下限值以上，則介電特性更佳。烯丙基當量若在前述上限值以下，與順丁烯二醯亞胺化合物之反應性更佳。 本碳酸酯樹脂之烯丙基當量是本碳酸酯樹脂之數量平均分子量(Mn)除以烯丙基數之值。本碳酸酯樹脂之Mn係藉以聚苯乙烯為標準物質之GPC所測定之值。
＜本碳酸酯樹脂之製造方法＞ 本碳酸酯樹脂可依據例如具有以下步驟1之製造方法來製造。步驟1之後，亦可因應需要進行步驟2。 步驟1：使碳酸二酯與選自於由雙酚化合物、聯苯酚化合物及脂環式二甲醇化合物所構成群組中之至少一種二醇化合物反應之步驟。 步驟2：使步驟1中生成之末端為羥基之含烯丙基碳酸酯樹脂與鹵化丙烯反應而將前述羥基烯丙基醚化之步驟。
(二醇化合物) 雙酚化合物、聯苯酚化合物、脂環式二甲醇化合物係各自同前述。 步驟1中使用的二醇化合物之至少一部分含有烯丙基。亦即，二醇化合物之至少一部分包含選自於由含烯丙基之雙酚化合物、含烯丙基之聯苯酚化合物及含烯丙基之脂環式二甲醇化合物所構成群組中之至少一種。
含烯丙基之雙酚化合物可藉例如將雙酚化合物之酚性羥基烯丙基醚化之後，使烯丙基重排來製造。 烯丙基醚化可藉使雙酚化合物與鹵化丙烯反應來實施。該反應中，雙酚化合物之酚性羥基(-OH)被變換為烯丙基醚基(-O-CH2 -CH=CH2 )。
鹵化丙烯可舉例如氯化丙烯、溴化丙烯、氟化丙烯、碘化丙烯等。從價廉之點來看，以氯化丙烯為佳。 雙酚化合物與鹵化丙烯之反應(烯丙基醚化)宜在催化劑之存在下進行。催化劑可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、偶氮雙環壬烯、偶氮雙環十一烯、三乙胺等胺化合物、三級丁氧化鈉、三級丁氧化鉀、二異丙胺鋰、矽-鹼性胺、三級丁醇鋰等。
雙酚化合物與鹵化丙烯之反應亦可在溶媒之存在下進行。 溶媒只要是可溶解雙酚化合物及鹵化丙烯即可，可舉例如後述之樹脂清漆中之溶劑。
雙酚化合物與鹵化丙烯之反應中，與雙酚化合物反應之鹵化丙烯之量，令鹵化丙烯對雙酚化合物中酚性羥基之莫耳比(鹵化丙烯/酚性羥基)為0.3~2.0之量為佳。鹵化丙烯/酚性羥基之莫耳比以1.0~1.5較佳。 催化劑之使用量，相對於鹵化丙烯之使用莫耳量，以0.7~1.3倍莫耳為佳。 反應溫度可為例如10~150℃。反應時間可為例如1~30小時。 反應結束後，可因應需要，進行反應生成物之水洗、濃縮等之處理。
經烯丙基醚化之雙酚化合物之烯丙基一旦重排，就會生成烯丙基鍵結於雙酚化合物中羥苯基苯環之含烯丙基之雙酚化合物。 烯丙基之重排反應可藉例如將經烯丙基醚化之雙酚化合物加熱來實施。一加熱經烯丙基醚化之雙酚化合物，就會發生鍵結於苯環之烯丙基醚基(-O-CH2 -CH=CH2 )之烯丙基重排至該苯環之鄰位或對位即所謂克來森重排反應。加熱條件可為例如在160~200℃下進行1~24小時。 加熱也可在溶媒存在下進行。溶媒只要是可溶解經烯丙基醚化之雙酚化合物即可，可舉例如甲醇。 反應後，可因應需要對反應產物進行溶媒去除、水洗等處理。 含烯丙基之聯苯酚化合物也可如上述同樣施行來製造。
(碳酸二酯) 碳酸二酯可舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等二烷基碳酸酯(宜為具有碳數1~4之烷基之物)、碳數1~4之伸烷基碳酸酯(例如碳酸伸乙酯)、碳酸二苯酯等。該等碳酸二酯可單獨使用任一種，一可併用二種以上。從與二醇類(脂環式二甲醇化合物、芳香族二甲醇化合物)之反應性佳、較為價廉、處理容易來看，以碳酸二苯酯為佳。
(步驟1) 步驟1之適當態樣係：使碳酸二酯與脂環式二甲醇化合物、視需要之選自於由雙酚化合物及聯苯酚化合物所構成群組之至少一種芳香族二醇化合物反應(一次反應)獲得一次反應生成物，使獲得之一次反應生成物、與選自於由雙酚化合物及聯苯酚化合物所構成群組之至少一種芳香族二醇化合物反應(二次反應)之步驟(以下稱「步驟1A」)。 一次反應及二次反應各自為酯交換反應。藉著二次反應使芳香族二醇化合物反應，可獲得末端羥基為酚性羥基之碳酸酯樹脂。
一次反應可利用例如下述來實施：使碳酸二酯與脂環式二甲醇化合物、視需要之芳香族二醇化合物熔融混合，添加催化劑，以預定時間保持預定反應溫度來實施。 碳酸二酯、脂環式二甲醇化合物、芳香族二醇化合物各自可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
一次反應中，碳酸二酯相對於脂環式二甲醇化合物與芳香族二醇化合物之合計量(未使芳香族二醇化合物反應的情況下則為僅脂環式二甲醇化合物量)之莫耳比(碳酸二酯/(脂環式二甲醇化合物+芳香族二醇化合物))宜為1.05~3.00，1.20~2.50較佳。碳酸二酯之比率若過低，一次反應生成物中，脂環式二甲醇化合物之羥基或大量殘留，在二次反應時恐怕會副產末端羥基非酚性羥基之化合物。碳酸二酯之比率若過高，二次反應所使用之芳香族二醇化合物使用量變多，源自脂環式二甲醇化合物之殘基結構所獲致之介電正切降低效果恐怕會不充分。
一次反應中，相對於脂環式二甲醇化合物與芳香族二醇化合物之合計量(100莫耳%)，脂環式二甲醇化合物之比率以20~100莫耳%為佳，較佳為50~90莫耳%。
催化劑方面，只要是反應(酯交換反應)可進行即無特別限制。具體例方面，可舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、鎂金屬、烷基鋅化合物(例如二正丁鋅)、氫氧化鋰、醋酸鋰、鈦酯(例如四正丁鈦)、氧化鋅、氧化鉛、二氧化錳、四烷基鈦酸酯(Tetra-alkyl-orthotitanate)、醋酸鋅、氧化銻、氧化鍺、各種烷氧化物(例如三級丁氧化鉀、甲氧化鈉)、鹼金屬(例如鋰、鈉)、鹼金屬氫化物(例如氫化鋰、氫化鈉)、鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鋰或氫氧化鈉)、金屬鹵化物等。
催化劑之使用量，相對於碳酸二酯，以1.0~0.00001質量%為佳，0.1~0.0001質量%較佳。催化劑之使用量若多於該範圍，所生成之樹脂會產生混濁，若少於該範圍內，聚合速度變慢，可能無法獲得高聚合度之樹脂。
一次反應之反應溫度以130~250℃為佳，150~200℃較佳。反應溫度若太低則反應無法進展，若太高則不易控制反應，樹脂恐會無法安定製得。反應時間可為例如0.5~10小時。 一次反應可在常壓下進行，亦可在減壓下進行。一次反應也可在一邊將反應(酯交換反應)中副產之醇類或酚類在減壓下除去並同時一邊進行。
二次反應可藉例如下述來實施：對一次反應中生成之一次反應生成物添加芳香族二醇化合物，以預定時間保持預定反應溫度來實施。 二次反應中使用之芳香族二醇化合物可與一次反應中使用之芳香族二醇化合物相同亦可相異。芳香族二醇化合物可單獨使用一種，亦可併用二種以上。 二次反應中用來反應之芳香族二醇化合物之量，相對於一次反應中使用之碳酸二酯(100莫耳%)，以5~80莫耳%為佳，15~60莫耳%較佳。
二次反應之反應溫度以130~250℃為佳，170~230℃較佳。反應溫度若太低則反應無法進展，若太高則不易控制反應，樹脂恐會無法安定製得。反應時間可為例如0.5~10小時。 二次反應也可在一邊將反應(酯交換反應)中副產之醇類或酚類在減壓下除去並同時一邊進行為佳。 二次反應中之減壓度，只要是可使反應中副產之醇類或酚類在減壓下除去即無特別限制。例如可為80~5mmHg，亦可為20~5mmHg。 二次反應結束後，可因應需要，進行反應生成物之水洗、濃縮等處理。
步驟1之其他適合態樣係使碳酸二酯與選自於由雙酚化合物及聯苯酚化合物所構成群組之至少一種芳香族二醇化合物反應之步驟(以下亦稱「步驟1B」)。該反應為酯交換反應。
碳酸二酯對芳香族二醇化合物之莫耳比(碳酸二酯/芳香族二醇化合物)以0.40~0.99為佳，0.50~0.95較佳。 碳酸二酯與芳香族二醇化合物之反應以在催化劑存在下進行為佳。催化劑可舉與前述相同之物。催化劑使用量之適當範圍也與前述相同。
碳酸二酯與芳香族二醇化合物之反應可藉例如將碳酸二酯與芳香族二醇化合物熔融混合，添加催化劑，以預定時間保持預定反應溫度來實施。 反應溫度以130~250℃為佳，170~230℃較佳。反應溫度若太低則反應無法進展，若太高則不易控制反應，樹脂恐會無法安定製得。反應時間可為例如0.5~10小時。 反應宜在一邊將副產之醇類或酚類在減壓下除去並同時一邊進行。亦可反應開始時在常壓下進行反應，經過一定時間後減壓。 反應中之減壓度只要是可將反應中副產之醇類或酚類在減壓下除去即無特別限制。例如可為80~5mmHg，亦可為20~5mmHg。 反應結束後，可因應需要進行反應生成物之水洗、濃縮等處理。
步驟1中，可製得末端為羥基之含烯丙基碳酸酯樹脂。該含烯丙基碳酸酯樹脂包含前述式(1)中X為氫原子之化合物作為主成分，亦即包含下式(2)所示化合物為主成分。
[化學式6]
Figure 02_image014
[式中，R1 、n、R2 之定義各自同前述，較佳態樣也相同。]
步驟1為步驟1A的情況下，可製得包含式(2)中之R1 為源自含烯丙基之雙酚化合物之殘基或源自含烯丙基之聯苯酚化合物之殘基且R2 之至少一部分為源自脂環式二甲醇化合物之殘基之化合物作為主成分之含烯丙基碳酸酯樹脂。 步驟1為步驟1B的情況下，可製得包含式(2)中之R1 及R2 各自為源自含烯丙基之雙酚化合物之殘基或源自含烯丙基之聯苯酚化合物之殘基之化合物作為主成分之含烯丙基碳酸酯樹脂。 該等含烯丙基碳酸酯樹脂亦可併用。 從硬化物可更為低介電正切之點來看，以包含步驟1A中製得之含烯丙基碳酸酯樹脂為佳。
(步驟2) 步驟2中，係使步驟1中生成之末端為羥基之含烯丙基碳酸酯樹脂與鹵化丙烯反應。藉此，末端羥基(-OH)可變換為烯丙基醚基(-O-CH2 -CH=CH2 )，而可獲得包含前述式(1)中X為烯丙基之化合物作為主成分之含烯丙基碳酸酯樹脂。 鹵化丙烯可舉與前述相同之物。 烯丙基醚化可與前述相同來實施。
末端為羥基之含烯丙基碳酸酯樹脂與鹵化丙烯之反應中，與含烯丙基碳酸酯樹脂反應之鹵化丙烯之量， 相對於含烯丙基碳酸酯樹脂末端羥基之鹵化丙烯之莫耳比(鹵化丙烯/酚性羥基)以0.3~2.0之量為佳。鹵化丙烯/酚性羥基之莫耳比較佳為1.0~1.5。
本碳酸酯樹脂由於具烯丙基，因此可作為用以使順丁烯二醯亞胺化合物硬化之硬化劑(順丁烯二醯亞胺硬化劑)來使用。順丁烯二醯亞胺化合物之硬化可藉加熱來進行。 又，使用本碳酸酯樹脂使順丁烯二醯亞胺化合物硬化後之硬化物，由於使用了順丁烯二醯亞胺化合物，因此展現出高玻璃轉移溫度、高熱分解溫度、低熱線膨脹率。 又，由於使用了本碳酸酯樹脂，相較於利用烯丙基酚樹脂使順丁烯二醯亞胺化合物硬化後之硬化物、或利用酚醛清漆樹脂使環氧樹脂硬化後之硬化物，為低介電常數、低介電正切。
推測在使用本碳酸酯樹脂使順丁烯二醯亞胺化合物硬化之際，會產生以下(1)~(3)之反應而進行硬化。 (1)順丁烯二醯亞胺基與烯丙基之反應。 (2)順丁烯二醯亞胺基彼此之反應。 (3)烯丙基彼此之反應。
本碳酸酯樹脂具羥基的情況下(X為氫原子時)，本碳酸酯樹脂可作為用以使環氧樹脂硬化之硬化劑(環氧樹脂硬化劑)來使用。環氧樹脂之硬化可藉加熱來進行。 推測在使用本碳酸酯樹脂使環氧樹脂硬化之際，會產生前述(3)之反應及以下(4)~(5)之反應而進行硬化。 (4)環氧基與羥基之反應。 (5)環氧基彼此之反應。
進一步，本碳酸酯樹脂對一般用以使順丁烯二醯亞胺化合物或環氧樹脂溶解的溶劑之溶解性佳。因此，可獲得本碳酸酯樹脂及順丁烯二醯亞胺化合物、以及視需要之環氧樹脂一起溶解於溶劑之樹脂清漆。 前述溶劑一般為甲乙酮這種具有極性之物。
再者，本碳酸酯樹脂即使不組合順丁烯二醯亞胺化合物、環氧樹脂，仍可藉前述(3)之反應單獨使之硬化。不過，藉著組合順丁烯二醯亞胺化合物或環氧樹脂，相較於單獨硬化的情況，可降低硬化溫度，提高玻璃轉移溫度等熱特性。因此，適合與順丁烯二醯亞胺化合物或環氧樹脂組合並供給於硬化反應。
本碳酸酯樹脂之用途並無特別限制。例如，可與週知熱硬化性成形材料之用途相同，可舉例如密封材料、薄膜材料、積層材料等。更具體之用途之例子，可舉半導體密封材料、電子零件密封用樹脂材料、電絕緣材料、敷銅積層板用樹脂材料、增層式積層板材料、抗蝕材料、液晶之彩色濾光片用樹脂材料、塗料、各種塗佈劑、接著劑、纖維強化塑膠(FRP)材料等。
≪樹脂清漆≫ 本發明之樹脂清漆(以下亦稱「本樹脂清漆」)包含本碳酸酯樹脂、具2個以上順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺化合物及溶劑。 本碳酸酯樹脂可作為順丁烯二醯亞胺硬化劑之功能。所謂「順丁烯二醯亞胺硬化劑」意指用以使前述順丁烯二醯亞胺化合物硬化之硬化劑。 本樹脂清漆中，亦可呈本碳酸酯樹脂之一部分烯丙基與順丁烯二醯亞胺化合物之一部分順丁烯二醯亞胺基產生反應之狀態。
本碳酸酯樹脂包含前述式(1)中2個X之至少一者為氫原子之化合物的情況下，亦即本碳酸酯樹脂包含羥基的情況下，本碳酸酯樹脂也可作為環氧樹脂硬化劑之功能。所謂「環氧樹脂硬化劑」意指用以使環氧樹脂硬化之硬化劑。 因此，本樹脂清漆一較佳態樣係包含本碳酸酯樹脂、具2個以上順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺化合物、環氧樹脂及溶劑，本碳酸酯樹脂係包含前述式(1)中2個X之至少一者為氫原子之化合物的樹脂清漆。本態樣之樹脂清漆相較於不含環氧樹脂之情況，介電特性更佳。
本樹脂清漆可進一步包含硬化反應催化劑。 本樹脂清漆可進一步包含本碳酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺化合物、溶劑、環氧樹脂及硬化反應催化劑以外之其他成分。
＜順丁烯二醯亞胺化合物＞ 順丁烯二醯亞胺化合物只要是具2個以上順丁烯二醯亞胺基之化合物則無特別限定，可舉例如雙順丁烯二醯亞胺化合物、多苯基甲烷順丁烯二醯亞胺等。 雙順丁烯二醯亞胺化合物可舉例如4,4’-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺(例如Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd產品BMI-1100)、烷基雙順丁烯二醯亞胺、二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺(例如Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd產品BMI-4000)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺(例如Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd產品BMI-5100)、4-甲基-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、1,6’-雙順丁烯二醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙順丁烯二醯亞胺、1,3-雙(3-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯等。 多苯基甲烷順丁烯二醯亞胺係經順丁烯二醯亞胺基取代之3個以上苯環透過亞甲基鍵結之聚合物，可舉例如Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd產品BMI-2300。 該等順丁烯二醯亞胺化合物可單獨使用一種，也可組合2種以上來使用。
本樹脂清漆中之順丁烯二醯亞胺化合物的含量， 相對於本碳酸酯樹脂100質量份，以10~300質量份為佳，15~200質量份較佳，20~150質量份更佳。順丁烯二醯亞胺化合物的含量若在前述範圍之下限值以上，則可降低本樹脂清漆之凝膠化溫度，可使之在例如200℃以下。順丁烯二醯亞胺化合物的含量若在前述範圍之下限值以上，則本樹脂清漆之硬化物可成為呈現更高玻璃轉移溫度、高熱分解溫度、低線膨脹係數、低介電常數、低介電正切之物。
＜溶劑＞ 溶劑方面只要是可溶解本樹脂清漆中所含成分(本碳酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺化合物、視需要之硬化反應催化劑等)之物則無特別限制。 溶劑典型上可使用極性溶劑。極性溶劑方面可舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、異佛酮、二異丁基酮、二丙酮醇、環己酮等酮系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯酮、甲醇、乙醇、丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基賽路蘇、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、四氫呋喃等。 該等溶劑可單獨使用任一種亦可組合二種以上來使用。 前述當中，以酮系溶劑為佳，甲乙酮尤佳。
本樹脂清漆中溶劑的含量可因應本樹脂清漆之固體成分濃度適當設定。 本樹脂清漆之固體成分濃度依用途而異，不過以20~80質量%為佳，50~70質量%較佳。 本樹脂清漆之固體成分濃度，是自本樹脂清漆除去溶劑後的質量相對於本樹脂清漆全質量的比率。
＜環氧樹脂＞ 環氧樹脂並無特別限定，可為周知的環氧樹脂，可舉例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、茋型環氧樹脂、含硫原子環氧樹脂、含磷原子環氧樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用任一種亦可組合二種以上來使用。
＜硬化反應催化劑＞ 硬化反應催化劑(硬化促進劑)宜包含具可促進烯丙基與順丁烯二醯亞胺基反應之作用之催化劑(以下亦稱「催化劑(1)」)。催化劑(1)可舉例如咪唑化合物、有機過氧化物等。咪唑化合物方面可舉2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、1-氰基甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等。有機過氧化物可舉過氧化酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧二碳酸酯、過氧酯等。二烷基過氧化物中，烷基亦可被苯基等取代。這種二烷基過氧化物可舉例如過氧化二異丙苯。
本碳酸酯樹脂具有羥基、本樹脂清漆包含環氧樹脂時，硬化反應催化劑可包含具促進羥基與環氧基反應之作用之催化劑(以下亦稱「催化劑(2)」)。催化劑(2)可舉例如磷系化合物、第三級胺、咪唑化合物、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯合物等。磷系化合物可舉三苯膦、參-2,6-二甲氧基苯基膦、參-對甲苯基膦、亞磷酸三苯酯等。第三級胺可舉2-二甲胺基甲基酚、芐基二甲基胺、α-甲基芐基二甲基胺、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯等。咪唑化合物可舉與前述相同之物。
該等硬化反應催化劑可單獨使用任一種，亦可組合二種以上來使用。 本樹脂清漆中之催化劑(1)的含量，相對於順丁烯二醯亞胺化合物以0.1~5.0質量%為佳。 本樹脂清漆中之催化劑(2)的含量，相對於環氧樹脂以0.1~5.0質量%為佳。 本樹脂清漆中催化劑(1)及催化劑(2)的合計含量，相對於順丁烯二醯亞胺化合物及環氧樹脂的合計量，以0.1~5.0質量%為佳。
＜其他成分＞ 其他成分方面，可舉例如無機填料(例如碳黑、玻璃布、二氧化矽等)、蠟、阻燃劑、耦合劑等、本碳酸酯樹脂以外之硬化劑(以下亦稱其他硬化劑)、充填材(填料)、脫模劑、表面處理劑、著色劑、可撓性賦予劑等。其他硬化劑可舉順丁烯二醯亞胺硬化劑、環氧樹脂硬化劑等，可使用各自之習知物。例如以順丁烯二醯亞胺硬化劑而言，可舉烯丙基酚醛清漆型酚樹脂等酚醛清漆型樹脂等。 本樹脂清漆中之其他硬化劑的含量，以本發明效果這點而言，相對於本樹脂清漆之固體成分(100質量%)，以10質量%以下為佳，0質量%尤佳。 本樹脂清漆之固體成分係自本樹脂清漆除去溶劑後之部分。
充填材(填料)可舉碳黑、結晶性二氧化矽粉、熔融性二氧化矽粉、石英玻璃粉、滑石、矽酸鈣粉、矽酸鋯粉、二氧化鋁粉、碳酸鈣粉等，以結晶性二氧化矽粉、熔融性二氧化矽粉為佳。 脫模劑可舉例如棕櫚蠟等各種蠟類等。 表面處理劑可舉週知矽烷耦合劑等。 著色劑可舉碳黑等。 可撓性賦予劑可舉聚矽氧樹脂、丁二烯-丙烯腈橡膠等。
＜樹脂清漆之製造方法＞ 本樹脂清漆可藉例如混合本碳酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺化合物及溶劑來製造。混合本碳酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺化合物及溶劑時，或混合之後，亦可視需要進一步添加環氧樹脂、硬化反應催化劑或其他成分。 本碳酸酯樹脂可藉上述製造方法來製造。順丁烯二醯亞胺化合物、環氧樹脂、硬化反應催化劑、其他成分可使用各自之市售品。各成分之混合可依據常法來進行。
在本碳酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺化合物及溶劑混合之後，亦可使本碳酸酯樹脂與順丁烯二醯亞胺化合物進行前反應。藉由針對前述混合所獲得之清漆狀態混合物進行前反應，可抑制結晶性高之順丁烯二醯亞胺化合物自樹脂清漆析出。 進行前反應時的反應溫度以50~150℃為佳，70~130℃較佳，80~120℃更佳。反應溫度若太低則反應無法進展，若太高則不易控制反應，恐怕不易安定製得目的之本樹脂清漆。
本樹脂清漆由於包含本碳酸酯樹脂與順丁烯二醯亞胺化合物，因此可藉加熱使之硬化而作成硬化物。 使本樹脂清漆硬化時之加熱溫度(硬化溫度)以60~250℃為佳。 硬化操作之一例，可舉下述方法：在前述適合溫度下進行30秒以上1小時以下之前硬化，除去溶劑，之後進一步在前述適合溫度下進行1~20小時之後硬化之方法。
就本樹脂清漆而言，由於使用了順丁烯二醯亞胺化合物，故本樹脂清漆之硬化物展現高玻璃轉移溫度、高熱分解溫度、低熱線膨脹率。又，該硬化物由於使用本碳酸酯樹脂來作為順丁烯二醯亞胺化合物之硬化劑，因此，相較於利用烯丙基酚樹脂使順丁烯二醯亞胺化合物硬化後之硬化物或是利用苯酚酚醛清漆樹脂使環氧樹脂硬化後之硬化物，為低介電常數、低介電正切。
本樹脂清漆之用途並無特別限制。例如，可與週知熱硬化性成形材料之用途相同，可舉例如密封材料、薄膜材料、積層材料等。更具體之用途之例子，可舉半導體密封材料、電子零件密封用樹脂材料、電絕緣材料、敷銅積層板用樹脂材料、增層式積層板材料、抗蝕材料、液晶之彩色濾光片用樹脂材料、塗料、各種塗佈劑、接著劑、纖維強化塑膠(FRP)材料等。 本樹脂清漆之硬化物為低介電常數、低介電正切，且絕緣性佳。又，該硬化物為高玻璃轉移溫度、高熱分解溫度、低熱膨脹率，耐熱性亦佳。因此，本樹脂清漆可用作用於電子零件之積層板製造用材料。
本樹脂清漆之硬化物之比介電常數以3.50以下為佳。前述比介電常數之下限為例如2.00。 本樹脂清漆之硬化物之介電正切以0.008以下為佳。前述介電正切之下限為例如0.0001。 本樹脂清漆之硬化物之玻璃轉移溫度以150℃以上為佳。前述玻璃轉移溫度之上限為例如500℃。 本樹脂清漆之硬化物之5%熱分解溫度以300℃以上為佳。前述5%熱分解溫度之上限為例如600℃。 本樹脂清漆之硬化物之常溫線膨脹係數以100ppm以下為佳。前述常溫線膨脹係數之下限為例如5ppm。 比介電常數、介電正切、玻璃轉移溫度、5%熱分解溫度、常溫線膨脹係數各自可依據後述實施例中所記載之方法來測定。
≪積層板之製造方法≫ 本發明之積層板之製造方法中，使本樹脂清漆浸滲至纖維質基材，將已浸滲本樹脂清漆之纖維質基材進行加熱加壓、使之硬化而製得積層板。
藉本發明之積層板之製造方法所製造之積層板，具備纖維強化樹脂層，而該纖維強化樹脂層包含纖維質基材與本樹脂清漆之硬化物。前述積層板所具備之纖維強化樹脂層的數量可為1層亦可為2層以上。 前述積層板可進一步包含前述纖維強化樹脂層以外的其他層。其他層可舉例如銅箔等金屬箔層。
纖維質基材可舉例如玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維、不鏽鋼纖維等無機纖維；棉、麻、紙等天然纖維；聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等合成有機纖維；等等。該等可單獨使用任一種，亦可組合二種以上來使用。 纖維質基材之形狀並無特別限定，可舉例如短纖維、紗線、蓆、片材等。
本發明之積層板之製造方法之一實施形態方面，可舉以下方法：使本樹脂清漆浸滲至纖維質基材，進行乾燥(除去溶劑)獲得預浸體，因應需要積層多數片前述預浸體，視需要於前述預浸體或其積層物單面或兩面進一步積層金屬箔，加熱加壓使之硬化之方法。
浸滲至纖維質基材之本樹脂清漆的量並無特別限定。例如，本樹脂清漆之固體成分量係相對於纖維質基材(100質量%)為30~50質量%左右之量。 將本樹脂清漆所浸滲之纖維質基材加熱加壓時的加熱溫度宜為前述硬化溫度。加壓條件以2~20kN/m2 為佳。
利用本發明之積層板之製造方法所製得之積層板，具備了包含纖維質基材與本樹脂清漆之硬化物之纖維強化樹脂層，該纖維強化樹脂層由於前述硬化物為低介電常數、低介電正切而絕緣性佳。又，纖維強化樹脂層由於前述硬化物為高玻璃轉移溫度、高熱分解溫度、低熱膨脹率而耐熱性亦佳。 實施例
以下，藉實施例更詳細說明本發明，不過本發明並不限定於實施例。 以下各例中，「%」未特別限定時即表示「質量%」。 以下顯示以下各例中使用之測定方法。
[樹脂之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)] 使用下述GPC裝置及管柱，以聚苯乙烯為標準物質測定重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，求取分散度(Mw/Mn)。 GPC裝置：TOSOH CORPORATION製之HLC8120GPC。 管柱：TOSOH CORPORATION製之TSKgeｌ(註冊商標)G3000H+G2000H+G2000H。
[樹脂之軟化點] 依據JIS K 6910測定軟化點(℃)。
[樹脂之熔融黏度] 利用已設定在150℃之熔融黏度計(Brookfield社製CAP2000 VISCOMETER)，測定150℃下之熔融黏度(P)。
[玻璃轉移溫度] 將獲得之成形物加工成寬10.0mm×長5.5mm×厚1.5mm大小，作成測定試料。針對該測定試料，利用黏彈性測定裝置(Hitachi High-Tech Science Corporation製DMA7100)，以2℃/分之升溫速度在30℃~400℃範圍測定tanδ，求取玻璃轉移溫度(℃)。
[5%熱分解溫度] 將獲得之成形物予以為粉碎，作成測定試料。針對該測定試料，利用示差熱-熱重量同步測定裝置(Seiko Instruments Inc. 製TG/DTA6300)，在大氣環境下以10℃/分之升溫速度在30~800℃範圍測定熱重量減量，求取5%熱分解溫度(℃)。
[常溫線膨脹係數] 將獲得之成形物加工成寬5.0mm×長5.0mm×厚1.5mm大小，作成測定試料。針對該測定試料，利用熱機械分析裝置(Hitachi High-Tech Science Corporation製TMA7100)以2℃/分之升溫速度在30℃~400℃範圍測定硬化物之熱膨脹，求取常溫線膨脹係數(ppm)。常溫線膨脹係數係顯示30℃下之線膨脹係數。
[比介電常數、介電正切] 將獲得之成形物加工成寬50.0mm×長50.0mm×厚1.5mm大小，作成測定試料。針對該測定試料，利用共振腔微擾法求取頻率1GHｚ下之比介電常數(εr )及介電正切(tanδ)。
＜合成例1：二烯丙基雙酚F之合成＞ 於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之內容量3L之反應容器內，饋入雙酚F(Gunei Chemical Industry Co., Ltd.製BPF-SG)1000.0g、甲醇800.0g，一邊注意發熱並一邊將氫氧化鈉480g分流添加(split addition)。接著，在35℃以下一邊注意發熱一邊費時2小時滴下氯丙烯 995.0g，在同溫度下使反應進行2小時之後，升溫至65℃，使反應進行5小時，進行雙酚F之烯丙基醚化。接下來，在減壓下自獲得之反應液除去甲醇後，以水洗除去大量鹽。將水洗後之反應液在氮氣體環境下升溫至190℃，使反應進行5小時，藉此使烯丙基重排，獲得目的之二烯丙基雙酚F。獲得之二烯丙基雙酚F在常溫下為液體，在25℃下之黏度依E型黏度計為0.8Pa・s。
＜合成例2：二烯丙基雙酚A之合成＞ 合成例1中，使用1140.0g之雙酚A取代1000.0g之雙酚F，並將甲醇量變更為912.0g，此外進行與合成例1同樣的操作而獲得二烯丙基雙酚A。所獲得之二烯丙基雙酚A在常溫下為液體，在25℃下之黏度依E型黏度計為21.2Pa・s。
＜合成例3：使用碳酸二苯酯、三環癸烷二甲醇、二烯丙基雙酚F之碳酸酯樹脂之合成＞ 於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之內容量1L之反應容器內饋入碳酸二苯酯214.2g(1.00莫耳)、三環癸烷二甲醇98.1g(0.50莫耳)，在100℃下溶融混合。之後，添加48%KOH水溶液0.02g，一邊注意發熱並一邊升溫至180℃，在常壓下使反應進行1小時。接著，冷卻至130℃，添加合成例1中獲得之二烯丙基雙酚F計183.0g(0.61莫耳)，升溫至180℃在常壓下使反應進行1小時。之後，一邊將系統維持在180℃下一邊緩慢減壓至10mmHg。接下來，維持在減壓下升溫至220℃在減壓下使反應進行2小時。之後，將反應生成物水洗、濃縮，獲得含烯丙基碳酸酯樹脂。該樹脂之軟化點為93.5℃，150℃下之熔融黏度為45.6P。以凝膠滲透層析(以下亦略稱為GPC)所得之Mw為9153、Mn為3139、Mw/Mn為2.916、式(1)所示化合物的含量為97.2%。
＜合成例4：使用碳酸二苯酯、三環癸烷二甲醇、二烯丙基雙酚F之碳酸酯樹脂之合成＞ 合成例3中，將三環癸烷二甲醇98.1g變更為157.0g(0.80莫耳)，並將二烯丙基雙酚F之183.0g變更為93.0g(0.31莫耳)，此外進行與合成例3同樣的操作，獲得含烯丙基碳酸酯樹脂。該樹脂之軟化點為98.4℃、在150℃下之熔融黏度為69.6P。以GPC所得之Mw為6774、Mn為2506、Mw/Mn為2.703、式(1)所示化合物的含量為97.3%。
＜合成例5：使用碳酸二苯酯、三環癸烷二甲醇、二烯丙基雙酚A之碳酸酯樹脂之合成＞ 合成例3中，將二烯丙基雙酚F之183.0g變更為合成例2所獲得之二烯丙基雙酚A之208.6g(0.61莫耳)，此外進行與合成例3同樣的操作，獲得含烯丙基碳酸酯樹脂。該樹脂之軟化點為108.4℃、200℃下之熔融黏度為26.1P。以GPC所得之Mw為9711、Mn為3309、Mw/Mn為2.935、式(1)所示化合物的含量為96.5%。
＜實施例1＞ 將合成例3中合成之含烯丙基碳酸酯樹脂100g、作為順丁烯二醯亞胺化合物之Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd製之BMI-2300(多苯基甲烷順丁烯二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺當量：186.0g/eq)23.7g、作為硬化反應催化劑之過氧化二異丙苯1.2g(相對於全樹脂量為1%)溶解於甲乙酮使之成為固體成分60%，獲得樹脂清漆。 將獲得之樹脂清漆浸滲至玻璃布(E玻璃)使之成為樹脂分40%，在100℃下使之乾燥10分鐘，除去溶劑而獲得預浸體。將該預浸體重疊6片，在180℃下壓製成形，之後，在230℃下進行5小時後焙，獲得厚度1.5mm之成形物(積層板)。所謂樹脂分係表示樹脂(硬化物)相對於成形物總質量之比率。
＜實施例2＞ 實施例1中，將BMI-2300之23.7g變更為47.4g，此外以與實施例1同樣的方法調製樹脂清漆，獲得成形物。
＜實施例3＞ 實施例1中，將BMI-2300之23.7g取代為Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd製之BMI-4000(雙酚A二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺當量：285.1g/eq)之72.7g，此外以與實施例1同樣的方法調製樹脂清漆，獲得成形物。
＜實施例4＞ 將合成例4中合成之含烯丙基碳酸酯樹脂100g、作為順丁烯二醯亞胺化合物之Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd製之BMI-4000計91.0g、作為硬化反應催化劑之過氧化二異丙苯1.9g(相對於全樹脂量為1%)溶解於甲乙酮使之成為固體成分60%，獲得樹脂清漆。 將獲得之樹脂清漆浸滲至玻璃布(E玻璃)使之成為樹脂分40%，在100℃下使之乾燥10分鐘，除去溶劑而獲得預浸體。將該預浸體重疊6片，在180℃下壓製成形，之後，在230℃下進行5小時後焙，獲得厚度1.5mm之成形物(積層板)。
＜實施例5＞ 實施例4中，將BMI-4000之91.0g取代為136.3g，此外以與實施例4同樣的方法調製樹脂清漆，獲得成形物。
＜實施例6＞ 將合成例5中合成之含烯丙基碳酸酯樹脂100g、作為順丁烯二醯亞胺化合物之Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd製之BMI-2300計22.5g、作為硬化反應催化劑之過氧化二異丙苯1.2g(相對於全樹脂量為1%)，溶解於甲乙酮使之成為固體成分60%，獲得樹脂清漆。 將獲得之樹脂清漆浸滲至玻璃布(E玻璃)使之成為樹脂分40%，在100℃下使之乾燥10分鐘，除去溶劑而獲得預浸體。將該預浸體重疊6片，在180℃下壓製成形，之後，在230℃下進行5小時後焙，獲得厚度1.5mm之成形物(積層板)。
＜實施例7＞ 實施例6中，將BMI-2300之22.5g取代為45.0g，此外以與實施例1同樣的方法調製樹脂清漆，獲得成形物。
＜比較例1＞ 將苯酚酚醛清漆樹脂(Gunei Chemical Industry Co., Ltd.製PSM-4261、軟化點：80℃、羥基當量：106g/eq)50.0g、作為環氧樹脂之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製：EOCN1020、環氧當量：199g/eq) 93.9g、作為催化劑之三苯膦1.9g(相對於環氧樹脂為2%)溶解於甲乙酮使之成為固體成分60%，獲得樹脂清漆。 將獲得之樹脂清漆浸滲至玻璃布(E玻璃)使之成為樹脂分40%，在100℃下使之乾燥10分鐘，除去溶劑而獲得預浸體。將該預浸體重疊6片，在180℃下壓製成形，之後，在180℃下進行5小時後焙，獲得厚度1.5mm之成形物(積層板)。
＜比較例2＞ 將烯丙基苯酚酚醛清漆樹脂(Gunei Chemical Industry Co., Ltd.製XPL-4437E、烯丙基當量：145g/eq、常溫下為液狀、以E型黏度計測定之25℃下黏度：31Pa・s)100g、作為順丁烯二醯亞胺化合物之Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd製BMI-4000計196.6g、作為硬化反應催化劑之過氧化二異丙苯3.0g(相對於全樹脂量為1%)溶解於甲乙酮使之成為固體成分60%，獲得樹脂清漆。 將獲得之樹脂清漆浸滲至玻璃布(E玻璃)使之成為樹脂分40%，在100℃下使之乾燥10分鐘，除去溶劑而獲得預浸體。將該預浸體重疊6片，在180℃下壓製成形，之後，在230℃下進行5小時後焙，獲得厚度1.5mm之成形物(積層板)。
針對實施例1~7、比較例1~2所獲得之成形物，測定玻璃轉移溫度、5%熱分解溫度、常溫線膨脹係數、比介電常數、介電正切。結果顯示於表1~2。再者，所測定之玻璃轉移溫度、5%熱分解溫度、常溫線膨脹係數、比介電常數、介電正切可各自視為用於成形物之樹脂清漆之硬化物之玻璃轉移溫度、5%熱分解溫度、常溫線膨脹係數、比介電常數、介電正切。 各例中使用之硬化劑(含烯丙基碳酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂或烯丙基苯酚酚醛清漆樹脂)、順丁烯二醯亞胺化合物、環氧樹脂各自的種類一併計載於表1~2。
[表1]
Figure 02_image016
[表2]
Figure 02_image018
實施例1~7之成形物，為低介電常數、低介電正切，且電特性佳。又，玻璃轉移溫度、5%熱分解溫度、常溫線膨脹係數等熱特性也十分優異。 以苯酚酚醛清漆樹脂使環氧樹脂硬化之比較例1之成形物，相較於實施例1~7，介電常數及介電正切高。又，常溫線膨脹係數大。 使用烯丙基苯酚酚醛清漆樹脂作為硬化劑之比較例2之成形物，介電常數及介電正切較比較例1更高。 產業上可利用性
利用本樹脂清漆，可獲得低介電常數、低介電正切、電特性優異之硬化物。又，利用本樹脂清漆，可獲得高玻璃轉移溫度、高熱分解溫度、低熱膨脹率、熱特性亦優異之硬化物。 因此，本樹脂清漆及使用其之積層板，作為高機能性高分子材料極為有用， 可作為電性、熱性優異之材料而使用於半導體密封材、電絕緣材料、敷銅積層板用樹脂、抗蝕劑、電子零件之密封用樹脂、液晶之彩色濾光片用樹脂、塗料、各種塗佈劑、接著劑、增層式積層板材料、FRP等廣泛用途。
(無)

Claims (10)

  1. 一種含烯丙基碳酸酯樹脂，其重量平均分子量為3000~12000，且包含下式(1)所示化合物作為主成分：
    Figure 107138781-A0305-02-0043-1
     [式中，R1表示源自雙酚化合物之殘基、源自聯苯酚化合物之殘基或源自脂環式二甲醇化合物之殘基，2個R1可各自相同或互異，n表示0以上之整數，R2表示源自雙酚化合物之殘基、源自聯苯酚化合物之殘基或源自脂環式二甲醇化合物之殘基，且n個R2之至少一部分為前述源自脂環式二甲醇化合物之殘基，n為2以上時，n個R2可各自相同或互異，2個R1及n個R2之至少一部分含有烯丙基，X表示氫原子或烯丙基，2個X可各自相同亦可互異]。
  2. 如請求項1之含烯丙基碳酸酯樹脂，其中前述式(1)中之R1為源自含烯丙基之雙酚化合物之殘基或源自含烯丙基之聯苯酚化合物之殘基。
  3. 如請求項2之含烯丙基碳酸酯樹脂，其中前述式(1)中之R1為下式(r1)、下式(r2)或下式(r3)所示基：[化學式2]
    Figure 107138781-A0305-02-0044-2
     [式中，p表示1或2，q表示0~2之整數]。
  4. 一種含烯丙基碳酸酯樹脂之製造方法，是製造含烯丙基碳酸酯樹脂的方法，其具有：使碳酸二酯與選自於由雙酚化合物、聯苯酚化合物及脂環式二甲醇化合物所構成群組中之至少1種二醇化合物反應之步驟，前述二醇化合物之至少一部分為前述脂環式二甲醇化合物，且前述二醇化合物之至少一部分含有烯丙基；前述含烯丙基碳酸酯樹脂的重量平均分子量為3000~12000。
  5. 如請求項4之含烯丙基碳酸酯樹脂之製造方法，其中前述使碳酸二酯與前述二醇化合物反應之步驟係：使碳酸二酯與脂環式二甲醇化合物反應或是使碳酸二酯、脂環式二甲醇化合物、與選自於由雙酚化合物及聯苯酚化合物所構成群組之至少一種芳香族二醇化合物反應，獲得一次反應生成物，使前述一次反應生成物與選自於由雙酚化合物及聯苯酚化合物所構成群組之至少一種芳香族二醇化合物反應之步驟。
  6. 如請求項5之含烯丙基碳酸酯樹脂之製造方法，其在獲得前述一次反應生成物時，前述碳酸二酯對前述脂環式二甲醇化合物與前述芳香族二醇化合物之合計量之莫耳比為1.05~3.00。
  7. 如請求項4至6中任一項之含烯丙基碳酸酯樹脂之製造方法，其更具有下述步驟：使已藉前述碳酸二酯與前述二醇化合物之反應所生成之末端為羥基之含烯丙基碳酸酯樹脂與鹵化丙烯反應，將前述羥基予以烯丙基醚化之步驟。
  8. 一種樹脂清漆，包含：如請求項1至3中任一項之含烯丙基碳酸酯樹脂、具2個以上順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺化合物、及溶劑。
  9. 如請求項8之樹脂清漆，其中前述含烯丙基碳酸酯樹脂包含：前述式(1)中之2個X之至少一者為氫原子之化合物，又，該樹脂清漆更包含環氧樹脂。
  10. 一種積層板之製造方法，係使如請求項8或9之樹脂清漆浸滲至纖維質基材，並將前述樹脂清漆已浸滲之纖維質基材加熱加壓，使之硬化而獲得積層板。
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