JP6942550B2 - 樹脂組成物、樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料、封止材、およびプロペニル基含有樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]プロペニル基含有樹脂と、1分子中にマレイミド基を2以上有するマレイミド化合物とを含有し、
前記プロペニル基含有樹脂が、下記式(1)で表される構成単位(1)、下記式(2)で表される構成単位(2)および下記式(3)で表される構成単位(3)からなる群から選ばれる1つ以上と、下記式(4)で表される構成単位(4)、下記式(5)で表される構成単位(5)および下記式(6)で表される構成単位(6)からなる群から選ばれる1つ以上とを有し、
前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(5)と前記構成単位(6)の合計の含有量が、前記構成単位(1)と前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(4)と前記構成単位(5)と前記構成単位(6)の合計に対して50〜100モル%であり、
前記構成単位(3)と前記構成単位(6)の合計の含有量が、前記構成単位(1)と前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(4)と前記構成単位(5)と前記構成単位(6)の合計に対して5〜100モル%であり、
1分子中のベンゼン環の合計数が2以下の成分の含有量が、前記プロペニル基含有樹脂の総質量に対して3質量%以下であり、
1分子中のベンゼン環の合計数が3である成分の含有量が、前記プロペニル基含有樹脂の総質量に対して40質量%以上である、樹脂組成物。
[3]エポキシ樹脂をさらに含む、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記プロペニル基含有樹脂と前記マレイミド化合物との硬化反応を促進する硬化促進剤と、無機フィラーとをさらに含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]溶剤をさらに含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6][5]に記載の樹脂組成物からなる樹脂ワニス。
[7]繊維質基材に[6]に記載の樹脂ワニスを含浸させたプリプレグを含む積層物を加熱加圧し、硬化させて積層板を得る、積層板の製造方法。
[8][4]に記載の樹脂組成物からなる熱硬化性成型材料。
[9][8]に記載の熱硬化性成型材料の硬化物からなる封止材。
[10]前記構成単位(1)、前記構成単位(2)および前記構成単位(3)からなる群から選ばれる1つ以上と、前記構成単位(4)、前記構成単位(5)および前記構成単位(6)からなる群から選ばれる1つ以上とを有し、
前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(5)と前記構成単位(6)の合計の含有量が、前記構成単位(1)と前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(4)と前記構成単位(5)と前記構成単位(6)の合計に対して50〜100モル%であり、
前記構成単位(3)と前記構成単位(6)の合計の含有量が、前記構成単位(1)と前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(4)と前記構成単位(5)と前記構成単位(6)の合計に対して5〜100モル%であり、
1分子中のベンゼン環の合計数が2以下の成分の含有量が3質量%以下であり、
1分子中のベンゼン環の合計数が3である成分の含有量が、前記プロペニル基含有樹脂の総質量に対して40質量%以上であるプロペニル基含有樹脂の製造方法であって、
前記構成単位(1)および前記構成単位(4)を有し、前記構成単位(2)、前記構成単位(3)、前記構成単位(5)および前記構成単位(6)を有さず、かつ1分子中のベンゼン環の合計数が2以下の成分の含有量が3質量%以下である多価ヒドロキシ樹脂をアリル化し、前記構成単位(1)および前記構成単位(4)の少なくとも一部を前記構成単位(2)または前記構成単位(5)に変換した後、さらに前記構成単位(2)および前記構成単位(5)のアリル基の少なくとも一部をプロペニル化して前記構成単位(3)または前記構成単位(6)に変換する、プロペニル基含有樹脂の製造方法。
本発明の樹脂組成物は、後述のプロペニル基含有樹脂(A)と、1分子中にマレイミド基を2以上有するマレイミド化合物(以下、「マレイミド化合物(I)」ともいう。)とを含有する。
プロペニル基含有樹脂(A)は、下記式(1)で表される構成単位(1)、下記式(2)で表される構成単位(2)および下記式(3)で表される構成単位(3)からなる群から選ばれる1つ以上と、下記式(4)で表される構成単位(4)、下記式(5)で表される構成単位(5)および下記式(6)で表される構成単位(6)からなる群から選ばれる1つ以上とを有する。プロペニル基含有樹脂(A)は、構成単位(3)および構成単位(6)の少なくとも一方を必須として有する。
なお、「構成単位」は、重合体を構成する単位を示す。また、本発明においては、「プロペニル基」とは1−プロペニル基(−CH=CH−CH3)を示し、「アリル基」とは2−プロペニル基(−CH2−CH=CH2)を示す。
以下、プロペニル基含有樹脂(A)において、Arを3つ有するものを「3核体」と記し、Arが3つ以外のものも同様に記す。
構成単位(4)〜(6)のArから伸びる結合手は、構成単位(1)〜(3)のいずれかのRから伸びる結合手(−*)、または、pおよびqの少なくとも一方が1である別の(4)〜(6)のいずれかのRから伸びる結合手に結合する。
pおよびqの少なくとも一方が1である構成単位(4)〜(6)のRから伸びる結合手は、別の構成単位(4)〜(6)のいずれかのArから伸びる結合手に結合する。
なお、構成単位(4)〜(6)において、Arから伸びる結合手とは、−*、pが0である(R)p−**、またはqが0である(R)q−**のいずれかである。Rから伸びる結合手とは、pが1である(R)p−**、またはqが1である(R)q−**のいずれかである。
Rは、前記式(r1)で表される基でもよく、前記式(r2)で表される基でもよい。
前記式(r2)中、ベンゼン環におけるメチン基と水酸基の結合位置は、特に限定されず、原料価格および入手のしやすさの点から、オルソ位またはパラ位が好ましい。
プロペニル基含有樹脂(A)に含まれる複数のArはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。プロペニル基含有樹脂(A)がRを複数含む場合、これらの複数のRはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。
プロペニル基含有樹脂(A)が構成単位(4)〜(6)のうち2つ以上を有する場合、複数の−(R)p−**のpは同じであっても異なってもよく、複数の−(R)q−**のqは同じであっても異なってもよい。
式(1−2)または(1−3)で表される構成単位のナフタレン環における−R−*の結合位置は特に限定されない。たとえば式(1−2)中、水酸基が結合した位置を1位とした場合、−R−*が結合するのは2〜8位のいずれでもよい。式(1−3)中、水酸基が結合した位置を2位とした場合、−R−*が結合するのは1、3〜8位のいずれでもよい。
式(1−4)で表される構成単位のベンゼン環における−CH3の結合位置は、典型的には、水酸基に対してオルソ位またはパラ位である。
プロペニル基含有樹脂(A)に含まれる構成単位(1)は1種でも2種以上でもよい。
構成単位(2)としては、上記の中でも、式(1−1)におけるベンゼン環に−CH2−CH=CH2が結合した構造の構成単位が好ましい。
プロペニル基含有樹脂(A)に含まれる構成単位(2)は1種でも2種以上でもよい。
構成単位(3)としては、上記の中でも、式(1−1)におけるベンゼン環に−CH=CH−CH3が結合した構造の構成単位が好ましい。
プロペニル基含有樹脂(A)に含まれる構成単位(3)は1種でも2種以上でもよい。
式(4−2)または(4−3)で表される構成単位のナフタレン環における−*、−(R)p−**、−(R)q−**のそれぞれの結合位置は特に限定されない。たとえば式(4−2)中、水酸基が結合した位置を1位とした場合、−R−*、−(R)p−**、−(R)q−**が結合するのは2〜8位のいずれでもよい。式(4−3)中、水酸基が結合した位置を2位とした場合、−R−*、−(R)p−**、−(R)q−**が結合するのは1、3〜8位のいずれでもよい。
式(4−4)で表される構成単位のベンゼン環における−CH3の結合位置は、典型的には、水酸基に対してオルソ位またはパラ位である。
プロペニル基含有樹脂(A)に含まれる構成単位(4)は1種でも2種以上でもよい。
構成単位(5)としては、上記の中でも、式(4−1)におけるベンゼン環に−CH2−CH=CH2が結合した構造の構成単位が好ましい。
プロペニル基含有樹脂(A)に含まれる構成単位(5)は1種でも2種以上でもよい。
構成単位(6)としては、上記の中でも、式(4−1)におけるベンゼン環に−CH=CH−CH3が結合した構造の構成単位が好ましい。
プロペニル基含有樹脂(A)に含まれる構成単位(6)は1種でも2種以上でもよい。
他の構成単位としては、たとえば、構成単位(1)〜(6)におけるArに水酸基が結合している位置に、水酸基の代わりに水素原子が結合している構造の構成単位が挙げられる。
プロペニル基含有樹脂(A)においては、3核体以上の成分の中でも、樹脂組成物が低粘度となり、無機フィラーを配合しやすくなる点から、3核体が好ましい。3核体としては、下記式(a1)で表される化合物、および下記式(a2)で表される化合物が好ましい。
Qの結合位置は、典型的には、水酸基に対してオルソ位またはパラ位である。
プロペニル基含有樹脂(A)の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
構成単位(1)および構成単位(4)を有し、構成単位(2)、構成単位(3)、構成単位(5)および構成単位(6)を有さず、かつ2核体以下の成分の含有量が3質量%以下である多価ヒドロキシ樹脂(以下、「多価ヒドロキシ樹脂(C)」という。)をアリル化し、構成単位(1)および構成単位(4)の少なくとも一部を構成単位(2)または構成単位(5)に変換してアリル基含有樹脂(以下、「アリル基含有樹脂(B)」という。)を得る。次いで、アリル基含有樹脂(B)の構成単位(2)および構成単位(5)のアリル基の少なくとも一部をプロペニル化して構成単位(3)または構成単位(6)に変換してプロペニル基含有樹脂(A)を得る。
Rが前記式(r1)で表される多価ヒドロキシ樹脂(C)の製造方法としては、酸性触媒の存在下に、フェノール類およびナフトール類からなる群から選ばれる少なくとも1種とホルムアルデヒド源とを縮合反応させた後、220〜250℃での蒸留により2核体以下の成分の含有量を低減する方法が挙げられる。
また、フェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ条件下によりメチロール付加反応を行った後、酸条件下で過剰のフェノール類と縮合反応をさせ、余剰のフェノールを蒸留により除去する方法が挙げられる。
Rが前記式(r2)で表される多価ヒドロキシ樹脂(C)の製造方法としては、酸性触媒の存在下に、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとを縮合反応させる方法が挙げられる。
ナフトール類としては、1−ナフトール、2−ナフトール等が挙げられる。
ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
酸性触媒としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。
プロペニル基含有樹脂(A)の製造に用いる多価ヒドロキシ樹脂(C)は、1種でもよく2種以上でもよい。
構成単位(1)がアリル化されると構成単位(2)が生成し、構成単位(4)がアリル化されると構成単位(5)が生成する。
多価ヒドロキシ樹脂(C)の水酸基の合計量に対するハロゲン化アリルのモル比は、0.3〜2.0が好ましく、0.5〜1.2がより好ましい。前記モル比が前記範囲内であれば、硬化物の耐熱性に優れる。また、余剰のハロゲン化アリルを使用しないため、生産性に優れる。
アリルエーテル化反応の触媒としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属類、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ケイ素−塩基性アミン、リチウムテトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらの中でも、比較的安価であり、副反応が起こりにくい点で、アルカリ金属類、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセンが好ましい。触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アリルエーテル化反応後には、必要に応じて、反応生成物に対し、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製(洗浄、カラムクロマトグラフィー等)等の処理を行ってもよい。
加熱温度は、150〜220℃が好ましく、170〜200℃がより好ましく、窒素等の不活性ガス存在下の転移反応がさらに好ましい。加熱温度が下限値以上であれば、アリル基の転移反応が起こりやすい。加熱温度が上限値以下であれば、アリル基の重合が起きにくい。
反応後、必要に応じて、反応生成物に対し、水洗等の処理を行ってもよい。
アリル基含有樹脂(B)における構成単位(2)と構成単位(5)の合計の含有量は、構成単位(1)と構成単位(2)と構成単位(4)と構成単位(5)の合計に対して、50〜100モル%が好ましく、70〜100モル%がより好ましく、80〜100モル%が特に好ましい。
極性溶剤としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランが挙げられる。溶剤としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
プロペニル化反応後には、必要に応じて、反応生成物に対し、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製(洗浄、カラムクロマトグラフィー等)等の処理を行ってもよい。
マレイミド化合物(I)は、1分子中にマレイミド基を2以上有するマレイミド化合物である。マレイミド化合物(I)としては、たとえば、1分子中にマレイミド基を2つ有するビスマレイミド類、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
ポリフェニルメタンマレイミドは、マレイミド基が置換した3以上のベンゼン環がメチレン基を介して結合した重合体である。
マレイミド化合物(I)は、市販品を用いてもよい。具体的には、たとえば、大和化成工業社製の製品名「BMI−1100」(4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド)、製品名「BMI−2300」(ポリフェニルメタンマレイミド)が挙げられる。
マレイミド化合物(I)としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、プロペニル基含有樹脂(A)およびマレイミド化合物(I)に加えて、プロペニル基含有樹脂(A)およびマレイミド化合物(I)以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、エポキシ樹脂、プロペニル基含有樹脂(A)以外の他のマレイミド硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー、溶剤、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤等が挙げられる。
エポキシ樹脂は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化促進剤(P)としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
硬化促進剤(P)の含有量は、マレイミド化合物(I)に対し、0.1〜5.0質量%が好ましい。
リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス−2,6−ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。第3級アミンとしては、2−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化促進剤(Q)としては、硬化性、耐熱性、電気特性がより優れる点、耐湿信頼性が低下しにくい点で、リン系化合物(特にトリフェニルホスフィン)が好ましい。
硬化促進剤(Q)の含有量は、エポキシ樹脂に対し、0.1〜5質量%が好ましい。
本発明の樹脂組成物を、封止材を形成する熱硬化性成型材料として用いる場合、本発明の樹脂組成物には硬化促進剤(P)と無機フィラーを配合することが好ましい。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、硬化物の耐熱性にも優れている。このように、本発明の樹脂組成物を用いることで、耐熱性に優れた硬化物を、ボイドが生じることを抑制しつつ短時間で形成でき、積層板や封止材等を高い生産性で製造できる。
本発明の樹脂ワニスは、プロペニル基含有樹脂(A)と、マレイミド化合物(I)と、溶剤とを必須成分とする本発明の樹脂組成物からなる。本発明の樹脂組成物を用いることで、銅張り積層板等の積層板を製造できる。
なお、樹脂ワニスの固形分濃度は、樹脂ワニスの総質量に対する、樹脂ワニスから溶剤を除いた質量の割合である。
本発明の積層板の製造方法は、繊維質基材に本発明の樹脂ワニスを含浸させたプリプレグを含む積層物を加熱加圧し、硬化させて積層板を得る方法である。
積層物におけるプリプレグの積層数は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。積層物においては、プリプレグ以外の他の基材を積層してもよい。他の基材としては、たとえば、銅箔等の金属箔が挙げられる。
繊維質基材の形状は、特に限定されず、たとえば、短繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。
積層物を加熱加圧する際の加熱温度は、前述の硬化温度が好ましい。加圧条件としては、2〜20kN/m2が好ましい。
本発明の熱硬化性成型材料は、本発明の樹脂組成物からなる。本発明の熱硬化性成型材料は、溶剤を含まないことが好ましい。
本発明の封止材は、本発明の熱硬化性成型材料の硬化物からなる。
封止材の形状は、特に限定されず、たとえば、公知の半導体等で採用される形状と同様の形状を採用できる。
本発明の熱硬化性成型材料を用いて封止材を形成する方法としては、たとえばトランスファー成型法、圧縮成型法等を用いて半導体を封止する方法が挙げられる。
[水酸基当量]
自動滴定装置(平沼産業製COM−1700S)を用い、無水酢酸によるアセチル化法で水酸基当量を測定した。
13C−NMRにより、不飽和基当量を測定した。
なお、不飽和基当量における不飽和基には、アリル基とプロペニル基の両方が含まれる。アリル基を有し、プロペニル基を有しない樹脂の不飽和基当量はアリル基当量であり、プロペニル基を有し、アリル基を有しない樹脂の不飽和基当量はプロペニル基当量であり、アリル基とプロペニル基の両方を有する樹脂の不飽和基当量はそれら両方の基を加味した当量である。
JIS K 6910に従って軟化点を測定した。
150℃に設定した粘度計(ブルックフィールド社製CAP2000 VISCOMETER)により150℃における溶融粘度を測定した。
25℃に設定したE型粘度計(TOKIMEC製)により、25℃における粘度を測定した。
樹脂のベンゼン骨格のアリル化率、アリル基およびプロペニル基の変性率、プロペニル化率は、13C−NMRにより測定した。
アリル化率は、樹脂中のAr(ただし、式(r1)で表される基のベンゼン環は除く。)の総モル数に対するアリル基のモル数の割合である。アリル基およびプロペニル基の変性率は、樹脂中のAr(ただし、式(r1)で表される基のベンゼン環は除く。)の総モル数に対する、アリル基およびプロペニル基の合計のモル数の割合である。プロペニル化率は、アリル基およびプロペニル基の合計のモル数の割合に対するプロペニル基のモル数の割合である。
なお、アリル基およびプロペニル基の変性率は前記した含有量P1と一致する。アリル基率が100%の場合、プロペニル化率は、前記した含有量P2と一致する。
樹脂中の2核体以下の成分、3核体、4核体以上の成分の含有量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)により、標準物質をポリスチレンとして測定した。
測定装置:東ソー社製 HLC8120GPC、
カラム:TSKgel G3000H+G2000H+G2000H。
ゲル化時間は、175℃にて、JIS K 6910:2007に準じた方法により測定した。
アルミシャーレに樹脂組成物を1g図りとり、230℃に設定したオーブンにて10時間静置し、静置前後の質量減少率を測定した。
得られた成型物を幅10.0mm×長さ5.5mm×厚さ1.0mに加工し、粘弾性測定装置(日立ハイテクサイエンス社製 DMA7100)を用いて、2℃/分の昇温速度で30℃〜400℃の範囲でTgを測定した。
得られた成型物を微粉砕し、示差熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツルメンツ社製 TG/DTA6300)により、エアー雰囲気下で10℃/分の昇温速度で30℃〜800℃の範囲で熱質量減量を測定し、熱分解開始温度を求めた。
温度計、撹拌機、冷却管を備えた内容量1Lの反応容器に、メタノール210g、水酸化ナトリウム48.0g、低分子カットフェノールホルムアルデヒド樹脂(群栄化学工業社製、製品名:LVR8210DL、軟化点:69.0℃、溶融粘度:0.5P、水酸基当量:105g/eq)105.0gを仕込み、40℃で塩化アリル91.8gを発熱に注意しながら3時間かけて滴下した。その後、メタノールが還流する温度(約60℃)まで昇温し、アリルエーテル化反応を4時間行った。次いで、水洗により塩を除去した後、180℃まで昇温し、10時間転移反応を行い、アリル基含有樹脂(B−1)を得た。
アリル基含有樹脂(B−1)は、アリル基を有するフェノールノボラック型多価ヒドロキシ樹脂(低分子カットフェノールホルムアルデヒド樹脂のアリル化品)であり、半固形状態で、150℃における溶融粘度は0.1P、アリル化率は99.9%、2核体以下の成分の含有量は0.9質量%であった。
製造例1と同様にしてアリル基含有樹脂(B−1)を得た後、100℃まで温度を下げ、ブタノールを105.0g添加して樹脂を溶解させ、さらに水酸化カリウムを70.5g添加し、115℃で6時間プロペニル化反応を行った。その後、水洗し、濃縮してプロペニル基含有樹脂(A−1)を得た。
プロペニル基含有樹脂(A−1)は、プロペニル基を有するフェノールノボラック型多価ヒドロキシ樹脂(低分子カットフェノールホルムアルデヒド樹脂のプロペニル化品)であり、軟化点は68.0℃、150℃における溶融粘度は0.8P、アリル基およびプロペニル基の変性率は99.9%、プロペニル化率は86.6%、2核体以下の成分の含有量は0.7質量%であった。
温度計、撹拌機、冷却管を備えた内容量1Lの反応容器に、メタノール196.0g、水酸化ナトリウム48.0g、フェノールサリチルアルデヒド樹脂(群栄化学工業社製、製品名:TPM−100、軟化点:108.2℃、溶融粘度:4.3P、水酸基当量:98g/eq)を98.0g仕込み、40℃で塩化アリル91.8gを発熱に注意しながら3時間かけて滴下した。その後、メタノールが還流する温度(約60℃)まで昇温し、アリルエーテル化反応を4時間行った。次いで、水洗により塩を除去した後、180℃まで昇温し、10時間転移反応を行い、アリル基含有樹脂(B−2)を得た。
アリル基含有樹脂(B−2)は、アリル基を有するトリフェノールメタン型多価ヒドロキシ樹脂(フェノールサリチルアルデヒド樹脂のアリル化品)であり、半固形状態で、150℃における溶融粘度は0.1P、アリル化率は99.9%、2核体以下の成分の含有量は0.0質量%であった。
製造例3と同様にしてアリル基含有樹脂(B−2)を得た後、120℃まで温度を下げ、ブタノールを98.0g添加して樹脂を溶解させ、さらに水酸化カリウムを70.5g添加し、115℃で6時間プロペニル化反応を行った。その後、水洗し、濃縮して、プロペニル基含有樹脂(A−2)を得た。
プロペニル基含有樹脂(A−2)は、プロペニル基を有するトリフェノールメタン型多価ヒドロキシ樹脂(フェノールサリチルアルデヒド樹脂のプロペニル化品)であり、軟化点は96.2℃、150℃における溶融粘度は4.0P、アリル基およびプロペニル基の変性率は99.9%、プロペニル化率は84.1%、2核体以下の成分の含有量は0.0質量%であった。
アリルフェノールホルムアルデヒド樹脂(群栄化学工業社製、製品名:XPL−4437E)をアリル基含有樹脂(X−1)とした。
アリル基含有樹脂(X−1)は常温で液状であり、25℃での粘度は31Pa・s、アリル化率は100%、2核体以下の成分の含有量は37.0質量%であった。
アリルフェノールホルムアルデヒド樹脂のプロペニル化品(群栄化学工業社製、製品名:1PP−1)をプロペニル基含有樹脂(X−2)とした。
プロペニル基含有樹脂(X−2)の軟化点は81.2℃、150℃における溶融粘度は1.5P、アリル基およびプロペニル基の変性率は100%、プロペニル化率は95.4%、2核体以下の成分の含有量は36.2質量%であった。
プロペニル基含有樹脂(A−1)の6gとアリル基含有樹脂(B−1)の20gとを120℃にて配合してプロペニル基含有樹脂(A−3)とした。さらにマレイミド化合物(I)としてポリフェニルメタンマレイミド(大和化成工業社製、製品名:BMI−2300、マレイミド当量:186g/eq)の31.4gを混合して樹脂組成物を得た。樹脂組成物においては、プロペニル基含有樹脂(A−1)およびアリル基含有樹脂(B−1)が有するプロペニル基とアリル基の合計に対する、マレイミド化合物(I)が有するマレイミド基の合計のモル比を1とした。
前記樹脂組成物を135℃で溶融させ、幅100mm×長さ100mm×厚さ1mmのキャビティを有する金型に流し込み、200℃でプレス成型した後、230℃で5時間加熱して後硬化反応を行い、幅100mm×長さ100mm×厚さ1mmの成型物を得た。
プロペニル基含有樹脂(A−3)の代わりに、表2に示す組成のプロペニル基含有樹脂(A−4)、(A−5)または(A−6)を調製する以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、成型物を作製した。なお、各樹脂組成物におけるプロペニル基とアリル基の合計に対するマレイミド基の合計のモル比はいずれも1とした。
プロペニル基含有樹脂(A−3)の代わりに表2および表3に示す樹脂を用いる以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、成型物を作製した。なお、各樹脂組成物におけるプロペニル基とアリル基の合計に対するマレイミド基の合計のモル比はいずれも1とした。
各例で得た成型物の評価結果を表2および表3に示す。
BMI−2300:ポリフェニルメタンマレイミド(大和化成工業社製、製品名:BMI−2300)。
一方、2核体以下の成分の含有量が3質量%を超えるアリル基含有樹脂(X−1)を用いた比較例1の樹脂組成物は、ゲル化時間が長く硬化性が劣っているうえ、揮発性が高かった。2核体以下の成分の含有量が3質量%を超えるプロペニル基含有樹脂(X−2)を用いた比較例2の樹脂組成物は、硬化性は優れるものの、揮発性が高かった。プロペニル基含有樹脂(A)を用いずにアリル基含有樹脂(B)を用いた比較例3、4の樹脂組成物は、ゲル化時間が長く、硬化性が劣っていた。
Claims (10)
- プロペニル基含有樹脂と、1分子中にマレイミド基を2以上有するマレイミド化合物とを含有し、
前記プロペニル基含有樹脂が、下記式(1)で表される構成単位(1)、下記式(2)で表される構成単位(2)および下記式(3)で表される構成単位(3)からなる群から選ばれる1つ以上と、下記式(4)で表される構成単位(4)、下記式(5)で表される構成単位(5)および下記式(6)で表される構成単位(6)からなる群から選ばれる1つ以上とを有し、
前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(5)と前記構成単位(6)の合計の含有量が、前記構成単位(1)と前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(4)と前記構成単位(5)と前記構成単位(6)の合計に対して50〜100モル%であり、
前記構成単位(3)と前記構成単位(6)の合計の含有量が、前記構成単位(1)と前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(4)と前記構成単位(5)と前記構成単位(6)の合計に対して5〜100モル%であり、
1分子中のベンゼン環の合計数が2以下の成分の含有量が、前記プロペニル基含有樹脂の総質量に対して3質量%以下であり、
1分子中のベンゼン環の合計数が3である成分の含有量が、前記プロペニル基含有樹脂の総質量に対して40質量%以上である、樹脂組成物。
- 前記プロペニル基含有樹脂が有するアリル基およびプロペニル基の合計に対する前記マレイミド化合物が有するマレイミド基の合計のモル比が、0.5〜3.0である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- エポキシ樹脂をさらに含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記プロペニル基含有樹脂と前記マレイミド化合物との硬化反応を促進する硬化促進剤と、無機フィラーとをさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 溶剤をさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項5に記載の樹脂組成物からなる樹脂ワニス。
- 繊維質基材に請求項6に記載の樹脂ワニスを含浸させたプリプレグを含む積層物を加熱加圧し、硬化させて積層板を得る、積層板の製造方法。
- 請求項4に記載の樹脂組成物からなる熱硬化性成型材料。
- 請求項8に記載の熱硬化性成型材料の硬化物からなる封止材。
- 下記式(1)で表される構成単位(1)、下記式(2)で表される構成単位(2)および下記式(3)で表される構成単位(3)からなる群から選ばれる1つ以上と、下記式(4)で表される構成単位(4)、下記式(5)で表される構成単位(5)および下記式(6)で表される構成単位(6)からなる群から選ばれる1つ以上とを有し、
前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(5)と前記構成単位(6)の合計の含有量が、前記構成単位(1)と前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(4)と前記構成単位(5)と前記構成単位(6)の合計に対して50〜100モル%であり、
前記構成単位(3)と前記構成単位(6)の合計の含有量が、前記構成単位(1)と前記構成単位(2)と前記構成単位(3)と前記構成単位(4)と前記構成単位(5)と前記構成単位(6)の合計に対して5〜100モル%であり、
1分子中のベンゼン環の合計数が2以下の成分の含有量が3質量%以下であり、1分子中のベンゼン環の合計数が3である成分の含有量が、前記プロペニル基含有樹脂の総質量に対して40質量%以上であるプロペニル基含有樹脂の製造方法であって、
前記構成単位(1)および前記構成単位(4)を有し、前記構成単位(2)、前記構成単位(3)、前記構成単位(5)および前記構成単位(6)を有さず、かつ1分子中のベンゼン環の合計数が2以下の成分の含有量が3質量%以下である多価ヒドロキシ樹脂をアリル化し、前記構成単位(1)および前記構成単位(4)の少なくとも一部を前記構成単位(2)または前記構成単位(5)に変換した後、さらに前記構成単位(2)および前記構成単位(5)のアリル基の少なくとも一部をプロペニル化して前記構成単位(3)または前記構成単位(6)に変換する、プロペニル基含有樹脂の製造方法。
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