CN110003457B - 含烯丙基的碳酸酯树脂、其制造方法、树脂清漆、以及层叠板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含烯丙基的碳酸酯树脂，其包含由下述式(1)表示的化合物作为主成分。式中，R1表示来自双酚化合物的残基、来自联苯酚化合物的残基或来自脂环式二甲醇化合物的残基，n表示0以上的整数，R2表示来自双酚化合物的残基、来自联苯酚化合物的残基或来自脂环式二甲醇化合物的残基，2个R1以及n个R2中的至少一部分含有烯丙基，X表示氢原子或烯丙基。

Description

含烯丙基的碳酸酯树脂、其制造方法、树脂清漆、以及层叠板 的制造方法
技术领域
本发明涉及含烯丙基的碳酸酯树脂、其制造方法、树脂清漆、以及层叠板的制造方法。
背景技术
以往，在用于电子制品的构件、例如绝缘性的层叠板、在其单面或双面上层叠有铜箔的层叠板(覆铜层叠板)中使用环氧树脂。层叠板通过使在溶剂中溶解有例如环氧树脂、固化剂等的树脂清漆浸渗到玻璃纤维织物等纤维质基材中，进行干燥，得到预浸料，将其单独或重叠多片进行热压来制造。作为环氧树脂的固化剂，正在广泛利用使用了苯酚和甲醛的苯酚酚醛树脂。
近年来，在实现电子制品的高性能化的过程中，对构成层叠板的树脂要求更低介电常数、更低介电损耗因子。用苯酚酚醛树脂使环氧树脂固化而成的固化物的电特性(低介电常数、低介电损耗因子)，即使能够满足对通用的电子制品所要求的水平，也难以满足对高性能电子制品(智能手机、平板电脑等)所要求的水平。
提出了使用二官能苯醚低聚物作为环氧树脂固化剂(专利文献1)。根据该环氧树脂固化剂，得到电特性优良的环氧树脂固化物。
但是，不能说专利文献1的使用了环氧树脂固化剂的固化物的介电损耗因子还没有足够低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-224860号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供能够作为马来酰亚胺固化剂使用、且得到低介电常数、低介电损耗因子的固化物的含烯丙基的碳酸酯树脂及其制造方法、以及得到低介电常数、低介电损耗因子的固化物的树脂清漆及使用其的层叠板的制造方法。
本发明具有以下方式。
[1]一种包含由下述式(1)表示的化合物作为主成分的含烯丙基的碳酸酯树脂。
Figure BDA0001863743450000021
[式中，R1表示来自双酚化合物的残基、来自联苯酚化合物的残基或来自脂环式二甲醇化合物的残基，2个R1可以相同，也可以不同，n表示0以上的整数，R2表示来自双酚化合物的残基、来自联苯酚化合物的残基或来自脂环式二甲醇化合物的残基，在n为2以上的情况下，n个R2可以相同，也可以不同，2个R1以及n个R2中的至少一部分含有烯丙基，X表示氢原子或烯丙基，2个X可以相同，也可以不同。]
[2]就[1]的含烯丙基的碳酸酯树脂而言，其中，上述式(1)中的R1为来自含烯丙基的双酚化合物的残基或来自含烯丙基的联苯酚化合物的残基。
[3]就[2]的含烯丙基的碳酸酯树脂而言，其中，上述式(1)中的R1为由下述式(r1)、下述式(r2)或下述式(r3)表示的基团。
Figure BDA0001863743450000031
[式中，p表示1或2，q表示0～2的整数。]
[4]就[1]～[3]中任一项的含烯丙基的碳酸酯树脂而言，其中，上述式(1)中的n个R2中的至少一部分为来自脂环式二甲醇化合物的残基。
[5]一种含烯丙基的碳酸酯树脂的制造方法，其中，具有使碳酸二酯与选自双酚化合物、联苯酚化合物以及脂环式二甲醇化合物中的至少一种二醇化合物发生反应的工序，上述二醇化合物中的至少一部分含有烯丙基。
[6]就[5]的含烯丙基的碳酸酯树脂的制造方法而言，其中，使上述碳酸酯与上述二醇化合物发生反应的工序为：
使碳酸二酯与脂环式二甲醇化合物发生反应，或者使碳酸二酯与脂环式二甲醇化合物与选自双酚化合物以及联苯酚化合物中的至少一种芳香族二醇化合物发生反应，得到一次反应产物，使上述一次反应产物与选自双酚化合物以及联苯酚化合物中的至少一种芳香族二醇化合物发生反应的工序；或
使碳酸二酯与选自双酚化合物以及联苯酚化合物中的至少一种芳香族二醇化合物发生反应的工序。
[7]就[6]的含烯丙基的碳酸酯树脂的制造方法而言，其中，得到上述一次反应产物时的、上述碳酸二酯相对于上述脂环式二甲醇化合物与上述芳香族二醇化合物的总量的摩尔比为1.05～3.00。
[8]就[6]或[7]的含烯丙基的碳酸酯树脂的制造方法而言，其中，还具有：使通过上述碳酸酯与上述二醇化合物的反应生成的、末端为羟基的含烯丙基的碳酸酯树脂、与烯丙基卤化物发生反应而将上述羟基进行烯丙基醚化的工序。
[9]一种树脂清漆，其中，包含：上述[1]～[4]中任一项的含烯丙基的碳酸酯树脂、具有2个以上马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、和溶剂。
[10]就[9]的树脂清漆而言，其中，上述含烯丙基的碳酸酯树脂包括上述式(1)中的2个X中的至少一个为氢原子的化合物，
所述树脂清漆还包含环氧树脂。
[11]一种层叠板的制造方法，其中，使上述[9]或[10]的树脂清漆浸渗到纤维质基材中，对上述树脂清漆浸渗后的纤维质基材进行加热加压，使其固化，得到层叠板。
发明效果
根据本发明，能够提供能够作为马来酰亚胺固化剂使用、且得到低介电常数、低介电损耗因子的固化物的含烯丙基的碳酸酯树脂及其制造方法、以及得到低介电常数、低介电损耗因子的固化物的树脂清漆及使用其的层叠板的制造方法。
具体实施方式
《含烯丙基的碳酸酯树脂》
本发明的含烯丙基的碳酸酯树脂(以下，也称为“本碳酸酯树脂”)，包含由下述式(1)表示的化合物作为主成分。“主成分”表示构成本碳酸酯树脂的成分中含量最多的成分。
由式(1)表示的化合物可以是n的值不同的多个化合物的混合物。
本碳酸酯树脂可以包含由式(1)表示的化合物以外的成分(例如，由后述式(2)表示的化合物、双酚化合物、联苯酚化合物、或它们的烯丙基醚化化合物等)。这些成分也可以是用于制造本碳酸酯树脂的原料、或在制造时副产生的副产物。
本碳酸酯树脂中的由式(1)表示的化合物的含量，相对于本碳酸酯树脂的总质量，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。该含量的上限没有特别限定，可以是100质量％。由式(1)表示的化合物的含量通过凝胶渗透色谱(GPC)加以测定。
Figure BDA0001863743450000051
[式中，R1表示来自双酚化合物的残基、来自联苯酚化合物的残基或来自脂环式二甲醇化合物的残基，2个R1可以相同，也可以不同，n表示0以上的整数，R2表示来自双酚化合物的残基、来自联苯酚化合物的残基或来自脂环式二甲醇化合物的残基，在n为2以上的情况下，n个R2可以相同，也可以不同，2个R1以及n个R2中的至少一部分含有烯丙基，X表示氢原子或烯丙基，2个X可以相同，也可以不同。]
n优选为0～50的整数，更优选为0～40的整数，进一步优选为0～35的整数。
n的平均值优选为本碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)达到3000～12000的范围内的值。更优选的Mw如后所述。n的平均值越大，Mw倾向于越大。
双酚化合物是具有通过连结基团键合的2个羟苯基的化合物。羟苯基也可以具有取代基。
来自双酚化合物的残基是从双酚化合物上除去2个酚性羟基后的结构的基团。也就是说，是可以具有取代基的2个亚苯基通过连结基团键合而成的结构的基团。
作为取代基，可以列举出烯丙基、烷基等。取代基的数目可以是一个，也可以是2个以上。
作为双酚化合物的具体例，可以列举出：双酚A、双酚F、双酚B、双酚AP、双酚C、双酚E、双酚S、双酚Z、在这些双酚化合物的羟苯基中的至少一个上有烯丙基键合(取代)而成的含烯丙基的双酚化合物等。烯丙基在羟苯基的苯环上键合。
联苯酚化合物是具有直接键合的2个羟苯基的化合物。羟苯基也可以具有取代基。
来自联苯酚化合物的残基是从联苯酚化合物上除去2个酚性羟基后的结构的基团。也就是说，是可以具有取代基的亚联苯基。
作为取代基，可以列举出烯丙基、卤原子、烷基等。取代基的数目可以是一个，也可以是2个以上。
作为联苯酚化合物的具体例，可以列举出联苯酚、卤化联苯酚、烷基联苯酚、在这些联苯酚化合物的羟苯基中的至少一个上有烯丙基键合(取代)而成的含烯丙基的联苯酚化合物等。烯丙基在羟苯基的苯环上键合。
脂环式二甲醇化合物是具有脂环式基团和在脂环式基团上键合的2个甲醇基(-CH2OH)的化合物。
来自脂环式二甲醇化合物的残基是从脂环式二甲醇化合物上除去2个羟基后的结构的基团。具体可以列举出由下述式(r4)表示的基团。
Figure BDA0001863743450000061
[式中，R3表示脂环式基团。]
脂环式基团可以是单环结构，也可以是多环结构。脂环式基团优选不具有不饱和键。脂环式基团的碳原子数优选为6～20，更优选为8～15。
作为脂环式基团的具体例，可以列举出环己撑基、三环癸烷二基、全氢-1,4；5,8-萘-2,3-二基、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二基等。
脂环式基团可以具有烯丙基、烷基、卤原子等取代基。
作为脂环式二甲醇化合物的具体例，可以列举出环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、反式-2,3-二(羟甲基)-全氢-1,4：5,8-二甲桥萘、反式-2,3-二(羟甲基)二环[2.2.1]庚烷、在这些脂环式二甲醇化合物的脂环式基团上有烯丙基键合(取代)而成的含烯丙基的脂环式二甲醇化合物等。也可以混合各种异构体。
式(1)中，2个R1以及n个R2中的至少一部分含有烯丙基。也就是说，2个R1以及n个R2中的至少一部分为来自含烯丙基的双酚化合物的残基、来自含烯丙基的联苯酚化合物的残基或来自含烯丙基的脂环式二甲醇化合物的残基。由此，可以使用本碳酸酯树脂作为马来酰亚胺固化剂。
2个R1以及n个R2的一部分也可以不含有烯丙基。
相对于本碳酸酯树脂中的全部R1以及R2的总量，含有烯丙基的R1以及含有烯丙基的R2的总量的比例优选为2～80摩尔％，更优选为5～50摩尔％。
式(1)中的2个R1可以相同，也可以不同。
作为R1，优选为来自含烯丙基的双酚化合物的残基或来自含烯丙基的联苯酚化合物的残基。此时，式(1)中的X为氢原子时，OX成为酚性羟基。酚性羟基与环氧树脂的反应性优良。另外，酚性羟基在进行烯丙基醚化时的反应性(与烯丙基卤化物的反应性)也优良。
作为来自含烯丙基的双酚化合物的残基或来自含烯丙基的联苯酚化合物的残基，从原料价格便宜且能够容易获得的观点出发，优选为由下述式(r1)、下述式(r2)或下述式(r3)表示的基团。这些基团是来自含烯丙基的双酚A、含烯丙基的双酚F或含烯丙基的联苯酚的残基。
Figure BDA0001863743450000071
式中，p表示1或2，q表示0～2的整数。
作为p，优选为1。作为q，优选为1。
式(1)中的n为2以上的情况下，n个R2可以相同，也可以不同。
在固化物成为更低介电损耗因子的方面，式(1)中的n个R2中的至少一部分优选为来自脂环式二甲醇化合物的残基、即由式(r4)表示的基团。n为1时，R2优选为来自脂环式二甲醇化合物的残基，n为2以上时，n个R2中的至少一个优选为来自脂环式二甲醇化合物的残基。
n个R2的一部分可以为来自双酚化合物的残基或来自联苯酚化合物的残基。来自双酚化合物的残基或来自联苯酚化合物的残基可以具有或者不具有烯丙基。
相对于本碳酸酯树脂中的全部R2的总量，作为来自脂环式二甲醇化合物的残基的R2的比例优选为20～100摩尔％，更优选为50～90摩尔％。作为来自脂环式二甲醇化合物的残基的R2的比例如果为上述下限值以上，则得到更低介电损耗因子的固化物。
式(1)中，2个X可以为氢原子，也可以为烯丙基。
本碳酸酯树脂也可以包含上述式(1)中的2个X中的至少一个为氢原子的化合物。此时，也可以使用本碳酸酯树脂作为环氧树脂固化剂。
在使用本碳酸酯树脂作为环氧树脂固化剂的情况下，相对于本碳酸酯树脂中的全部X的总量，作为氢原子的X的比例优选为50～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％。作为氢原子的X的比例如果为上述下限值以上，则与环氧树脂的反应性、固化物的耐热性更优良。
本碳酸酯树脂的软化点优选为70～130℃，更优选为90～120℃。软化点如果为上述下限值以上，则树脂的耐粘连性更优良。软化点如果为上述上限值以下，则流动性更优良。
软化点依据JIS K 6910进行测定。
本碳酸酯树脂的150℃下的熔融粘度优选为10P～100P，更优选为30P～80P。熔融粘度如果为上述下限值以上，则树脂的耐粘连性更优良。熔融粘度如果为上述上限值以下，则流动性优良。
熔融粘度通过后述实施例中记载的测定方法进行测定。
本碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)优选为3000～12000，更优选为5000～10000。Mw如果为上述下限值以上，则树脂的耐粘连性更优良。Mw如果为上述上限值以下，则流动性更优良。
本碳酸酯树脂的Mw是通过将标准物质设为聚苯乙烯的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定的值。
本碳酸酯树脂的烯丙基当量优选为500～3000g/eq，更优选为800～2000g/eq。烯丙基当量如果为上述下限值以上，则介电特性更优良。烯丙基当量如果为上述上限值以下，则与马来酰亚胺化合物的反应性更优良。
本碳酸酯树脂的烯丙基当量是本碳酸酯树脂的数均分子量(Mn)除以烯丙基的个数而得到的值。本碳酸酯树脂的Mn是通过将标准物质设为聚苯乙烯的GPC进行测定的值。
<本碳酸酯树脂的制造方法>
本碳酸酯树脂可以通过具有例如以下的工序1的制造方法来制造。在工序1后，根据需要可以进行工序2。
工序1：使碳酸二酯、与选自双酚化合物、联苯酚化合物以及脂环式二甲醇化合物中的至少一种二醇化合物发生反应的工序。
工序2：使在工序1中生成的末端为羟基的含烯丙基的碳酸酯树脂、与烯丙基卤化物发生反应，将上述羟基进行烯丙基醚化的工序。
(二醇化合物)
双酚化合物、联苯酚化合物、脂环式二甲醇化合物分别与上述同样。
工序1中使用的二醇化合物中的至少一部分含有烯丙基。也就是说，二醇化合物的至少一部分包括选自含烯丙基的双酚化合物、含烯丙基的联苯酚化合物以及含烯丙基的脂环式二甲醇化合物中的至少一种。
含烯丙基的双酚化合物可以通过例如将双酚化合物的酚性羟基进行烯丙基醚化后，使烯丙基转位来制造。
烯丙基醚化可以通过使双酚化合物与烯丙基卤化物发生反应来实施。在该反应中，双酚化合物的酚性羟基(-OH)转换成烯丙基醚基(-O-CH2-CH＝CH2)。
作为烯丙基卤化物，可以列举出例如烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基氟、烯丙基碘等。从廉价的观点出发，优选为烯丙基氯。
双酚化合物与烯丙基卤化物的反应(烯丙基醚化)优选在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可以列举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，二氮杂二环壬烯、二氮杂二环十一烯、三乙胺等胺化合物，叔丁醇钠、叔丁醇钾、二异丙基酰胺锂、硅-碱性胺、四甲基哌啶锂等。
双酚化合物与烯丙基卤化物的反应可以在溶剂的存在下进行。
作为溶剂，只要能够溶解双酚化合物以及烯丙基卤化物即可，可以列举出例如后述的树脂清漆中的溶剂。
在双酚化合物与烯丙基卤化物的反应中，与双酚化合物反应的烯丙基卤化物的量优选为烯丙基卤化物相对于双酚化合物的酚性羟基的摩尔比(烯丙基卤化物/酚性羟基)达到0.3～2.0的量。烯丙基卤化物/酚性羟基的摩尔比更优选为1.0～1.5。
催化剂的使用量相对于烯丙基卤化物的使用摩尔量，优选为0.7～1.3倍摩尔。
反应温度可以是例如10～150℃。反应时间可以是例如1～30小时。
反应结束后，根据需要可以进行反应产物的水洗、浓缩等处理。
烯丙基醚化后的双酚化合物的烯丙基如果发生转位，则生成在双酚化合物的羟苯基的苯环上有烯丙基键合后的含烯丙基的双酚化合物。
烯丙基的转位反应可以通过例如对烯丙基醚化后的双酚化合物进行加热来实施。对烯丙基醚化后的双酚化合物进行加热时，发生在苯环上键合的烯丙基醚基(-O-CH2-CH＝CH2)的烯丙基在该苯环的邻位或对位上转位的、所谓的克莱森转位反应。加热条件可以在例如160～200℃下设为1～24小时。
加热可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要能够溶解烯丙基醚化后的双酚化合物即可，可以列举出例如甲醇。
反应后，根据需要可以对反应产物进行溶剂的除去、水洗等处理。
含烯丙基的联苯酚化合物也可以与上述同样地制造。
(碳酸二酯)
作为碳酸二酯，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯(优选具有碳原子数1～4的烷基的碳酸二酯)、碳原子数1～4的碳酸亚烷基酯(例如碳酸亚乙酯)、碳酸二苯酯等。这些碳酸二酯可以单独使用任意一种，也可以并用二种以上。从与二醇类(脂环式二甲醇化合物、芳香族二醇化合物)的反应性好、价格比较便宜、处理容易的方面出发，优选为碳酸二苯酯。
(工序1)
工序1的优选的一个方式为如下工序：使碳酸二酯、脂环式二甲醇化合物、与根据需要选自双酚化合物以及联苯酚化合物中的至少一种芳香族二醇化合物发生反应(一次反应)，得到一次反应产物，使所得到的一次反应产物、与选自双酚化合物以及联苯酚化合物中的至少一种芳香族二醇化合物发生反应(二次反应)(以下，也称为“工序1A”。)。
一次反应以及二次反应分别为酯交换反应。通过在二次反应中使芳香族二醇化合物发生反应，得到末端羟基为酚性羟基的碳酸酯树脂。
一次反应可以通过例如将碳酸二酯、脂环式二甲醇化合物、与根据需要的芳香族二醇化合物进行熔融混合，添加催化剂，将规定的反应温度保持规定时间来实施。
碳酸二酯、脂环式二甲醇化合物、芳香族二醇化合物可以分别单独使用1种，也可以并用2种以上。
一次反应中，碳酸二酯相对于脂环式二甲醇化合物与芳香族二醇化合物的总量(在不使芳香族二醇化合物发生反应的情况下仅为脂环式二甲醇化合物的量)的摩尔比(碳酸二酯/(脂环式二甲醇化合物+芳香族二醇化合物))，优选为1.05～3.00，更优选为1.20～2.50。碳酸二酯的比率过低时，在一次反应产物中，脂环式二甲醇化合物的羟基大量残留，二次反应时，有可能副生成末端羟基不是酚性羟基的化合物。碳酸二酯的比率过高时，用于二次反应的芳香族二醇化合物的使用量增多，由来自脂环式二甲醇化合物的结构引起的介电损耗因子的降低效果有可能变得不充分。
一次反应中，相对于脂环式二甲醇化合物与芳香族二醇化合物的总量(100摩尔％)，脂环式二甲醇化合物的比例优选为20～100摩尔％，更优选为50～90摩尔％。
作为催化剂，只要进行反应(酯交换反应)则没有特别限定，。作为具体例，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、镁金属、烷基锌化合物(例如二正丁基锌)、氢氧化锂、乙酸锂、钛酯(例如四正丁基钛酸酯)、氧化锌、氧化铅、二氧化锰、四烷基邻钛酸酯、乙酸锌、氧化锑、氧化锗、各种醇盐(例如叔丁醇钾、甲醇钠)、碱金属(例如锂、钠)、碱金属的氢化物(例如氢化锂、氢化钠)、碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠)、金属卤化物等。
催化剂的使用量相对于碳酸二酯，优选为1.0～0.00001质量％，更优选为0.1～0.0001质量％。催化剂的使用量比该范围更多时，有时在生成的树脂上产生浑浊，在比该范围内更少时，聚合速度变慢，有时得不到高聚合度的树脂。
一次反应的反应温度优选为130～250℃，更优选为150～200℃。反应温度如果太低，则反应不会进行，如果太高，则难以控制反应，有可能无法稳定地得到树脂。反应时间可以是例如0.5～10小时。
一次反应可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
一次反应可以在减压下除去反应(酯交换反应)中副生成的醇类或酚类的同时来进行。
二次反应例如可以通过在一次反应中生成的一次反应产物中添加芳香族二醇化合物，将规定的反应温度保持规定的时间来实施。
二次反应中使用的芳香族二醇化合物可以与一次反应中使用的芳香族二醇化合物相同，也可以不同。芳香族二醇化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
二次反应中发生反应的芳香族二醇化合物的量，相对于一次反应中使用的碳酸二酯(100摩尔％)，优选为5～80摩尔％，更优选为15～60摩尔％。
二次反应的反应温度优选为130～250℃，更优选为170～230℃。反应温度如果太低，则反应不会进行，如果太高，则难以控制反应，有可能无法稳定地得到树脂。反应时可以是例如0.5～10小时。
二次反应优选在减压下除去反应(酯交换反应)中副生成的醇类或酚类的同时来进行。
二次反应中的减压度只要能够在减压下除去反应中副生成的醇类或酚类，则没有特别限制。例如可以为80～5mmHg，也可以为20～5mmHg。
二次反应结束后，根据需要可以进行反应产物的水洗、浓缩等处理。
工序1的其他优选的一个方式，是使碳酸二酯与选自双酚化合物以及联苯酚化合物中的至少一种芳香族二醇化合物发生反应的工序(以下，也称为“工序1B”。)。该反应为酯交换反应。
碳酸二酯相对于芳香族二醇化合物的摩尔比(碳酸二酯/芳香族二醇化合物)优选为0.40～0.99，更优选为0.50～0.95。
碳酸二酯与芳香族二醇化合物的反应优选在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可以列举出与上述同样的物质。催化剂的使用量的优选范围也与上述同样。
碳酸二酯与芳香族二醇化合物的反应，可以通过将例如碳酸二酯与芳香族二醇化合物进行熔融混合，添加催化剂，将规定的反应温度保持规定的时间来实施。
反应温度优选为130～250℃，更优选为170～230℃。反应温度如果太低，则反应不会进行，如果太高，则难以控制反应，有可能无法稳定地得到树脂。反应时间可以是例如0.5～10小时。
反应优选在减压下除去副生成的醇类或酚类的同时进行。反应开始时在常压下进行反应，经过一定时间后可以减压。
反应中的减压度，只要能够在减压下除去反应中副生成的醇类或酚类，则没有特别限制。例如可以为80～5mmHg，也可以为20～5mmHg。
反应结束后，根据需要可以进行反应产物的水洗、浓缩等处理。
工序1中，得到末端为羟基的含烯丙基的碳酸酯树脂。该含烯丙基的碳酸酯树脂包含上述式(1)中的X为氢原子的化合物、即由下述式(2)表示的化合物作为主成分。
Figure BDA0001863743450000141
[式中，R1、n、R2分别与上述相同含义，优选的方式也同样。]
工序1为工序1A的情况下，得到包含式(2)中的R1为来自含烯丙基的双酚化合物的残基或来自含烯丙基的联苯酚化合物的残基、R2的至少一部分为来自脂环式二甲醇化合物的残基的化合物作为主成分的含烯丙基的碳酸酯树脂。
工序1为工序1B的情况下，得到包含式(2)中的R1以及R2分别为来自含烯丙基的双酚化合物的残基或来自含烯丙基的联苯酚化合物的残基的化合物作为主成分的含烯丙基的碳酸酯树脂。
也可以并用这些含烯丙基的碳酸酯树脂。
在固化物达到更低介电损耗因子的方面，优选包含工序1A中得到的含烯丙基的碳酸酯树脂。
(工序2)
工序2中，使工序1中生成的末端为羟基的含烯丙基的碳酸酯树脂、与烯丙基卤化物发生反应。由此，末端的羟基(-OH)转换成烯丙基醚基(-O-CH2-CH＝CH2)，得到包含上述式(1)中的X为烯丙基的化合物作为主成分的含烯丙基的碳酸酯树脂。
作为烯丙基卤化物，可以列举出与上述同样的物质。
烯丙基醚化可以与上述同样地实施。
末端为羟基的含烯丙基的碳酸酯树脂与烯丙基卤化物的反应中，与含烯丙基的碳酸酯树脂发生反应的烯丙基卤化物的量，优选为烯丙基卤化物相对于含烯丙基的碳酸酯树脂末端的羟基的摩尔比(烯丙基卤化物/酚性羟基)达到0.3～2.0的量。烯丙基卤化物/酚性羟基的摩尔比更优选为1.0～1.5。
本碳酸酯树脂具有烯丙基，因此可以作为用于使马来酰亚胺化合物固化的固化剂(马来酰亚胺固化剂)使用。马来酰亚胺化合物的固化可以通过加热来进行。
另外，使用本碳酸酯树脂而使马来酰亚胺化合物固化的固化物，由于使用马来酰亚胺化合物，因此显示高玻璃化转变温度、高热解温度、低线性热膨胀率。
另外，由于使用本碳酸酯树脂，因此与用烯丙基酚醛树脂使马来酰亚胺化合物固化而成的固化物、或用苯酚酚醛树脂使环氧树脂固化而成的固化物相比，为低介电常数、低介电损耗因子。
使用本碳酸酯树脂而使马来酰亚胺化合物固化时，可以认为发生以下的(1)～(3)的反应进行固化。
(1)马来酰亚胺基与烯丙基的反应。
(2)马来酰亚胺基之间的反应。
(3)烯丙基之间的反应。
本碳酸酯树脂具有羟基时(X为氢原子时)，本碳酸酯树脂可以作为用于使环氧树脂固化的固化剂(环氧树脂固化剂)使用。环氧树脂的固化可以通过加热来进行。
使用本碳酸酯树脂而使环氧树脂固化时，可以认为发生上述(3)的反应以及以下的(4)～(5)的反应，进行固化。
(4)环氧基与羟基的反应。
(5)环氧基之间的反应。
进而，本碳酸酯树脂在通常用于使马来酰亚胺化合物或环氧树脂溶解的溶剂中的溶解性优良。因此，可以得到本碳酸酯树脂及马来酰亚胺化合物、以及根据需要的环氧树脂均在溶剂中溶解而成的树脂清漆。
作为上述的溶剂，通常是甲基乙基酮这样的具有极性的溶剂。
需要说明的是，本碳酸酯树脂即使没有与马来酰亚胺化合物或环氧树脂组合，通过上述(3)的反应，也能够单独使其固化。但是，通过与马来酰亚胺化合物或环氧树脂组合，与单独使其固化的情况相比，能够降低固化温度，且能够提高玻璃化转变温度等热特性。因此，适合与马来酰亚胺化合物或环氧树脂组合而用于固化反应。
作为本碳酸酯树脂的用途，没有特别限制。可以为例如与公知的热固化性成形材料的用途同样，可以列举出例如密封材料、膜材料、层叠材料等。作为更具体的用途的例子，可以列举出半导体密封材料、电子部件的密封用树脂材料、电绝缘材料、覆铜层叠板用树脂材料、组合层叠板材料、抗蚀材料、液晶的滤色器用树脂材料、涂料、各种涂布剂、胶粘剂、纤维强化塑料(FRP)材料等。
《树脂清漆》
本发明的树脂清漆(以下，也称为“本树脂清漆”)，包含：本碳酸酯树脂、具有2个以上马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、和溶剂。
本碳酸酯树脂作为马来酰亚胺固化剂发挥功能。“马来酰亚胺固化剂”是指上述用于使马来酰亚胺化合物固化的固化剂。
本树脂清漆中，也可以形成本碳酸酯树脂的烯丙基的一部分与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的一部分进行反应的状态。
本碳酸酯树脂包含上述式(1)中的2个X中的至少一个为氢原子的化合物的情况下、也就是说本碳酸酯树脂包含羟基的情况下，本碳酸酯树脂也作为环氧树脂固化剂发挥功能。“环氧树脂固化剂”是指用于使环氧树脂固化的固化剂。
因此，本树脂清漆的优选的一个方式为一种树脂清漆，其包含：本碳酸酯树脂、具有2个以上马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、环氧树脂、和溶剂，本碳酸酯树脂包含上述式(1)中的2个X中的至少一个为氢原子的化合物。本方式的树脂清漆与不包含环氧树脂的情况相比，介电特性更优良。
本树脂清漆可以还包含固化反应催化剂。
本树脂清漆可以还包含本碳酸酯树脂、马来酰亚胺化合物、溶剂、环氧树脂以及固化反应催化剂以外的其他成分。
<马来酰亚胺化合物>
作为马来酰亚胺化合物，只要是具有2个以上马来酰亚胺基的化合物，则没有特别限定，可以列举出例如双马来酰亚胺化合物、聚苯基甲烷马来酰亚胺等。
作为双马来酰亚胺化合物，可以列举出例如4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(例如大和化成工业株式会社出品的BMI-1100)、烷基双马来酰亚胺、二苯基甲烷双马来酰亚胺、亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(例如大和化成工业株式会社出品的BMI-4000)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(例如大和化成工业株式会社出品的BMI-5100)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯等。
聚苯基甲烷马来酰亚胺是马来酰亚胺基取代后的3个以上苯环通过亚甲基键合而成的聚合物，可以列举出例如大和化成工业株式会社出品的BMI-2300。
这些马来酰亚胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本树脂清漆中的马来酰亚胺化合物的含量，相对于本碳酸酯树脂的100质量份，优选为10～300质量份，更优选为15～200质量份，进一步优选为20～150质量份。马来酰亚胺化合物的含量如果在上述范围的下限值以上，则能够降低本树脂清漆的凝胶化温度，例如200℃以下。马来酰亚胺化合物的含量如果在上述范围的下限值以上，则本树脂清漆的固化物进一步显示出高玻璃化转变温度、高热解温度、低线性膨胀系数、低介电常数、低介电损耗因子。
<溶剂>
作为溶剂，只要是溶解本树脂清漆中包含的成分(本碳酸酯树脂、马来酰亚胺化合物、根据需要的固化反应催化剂等)的溶剂，则没有特别限制。
作为溶剂，典型地使用极性溶剂。作为极性溶剂，可以列举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、异佛尔酮、二异丁基酮、二丙酮醇、环己酮等酮系溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂、乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、四氢呋喃等。
这些溶剂可以单独使用任意一种，也可以组合使用二种以上。
上述中，优选为酮系溶剂，特别优选甲基乙基酮。
本树脂清漆中的溶剂的含量，根据本树脂清漆的固体成分浓度适当设定。
本树脂清漆的固体成分浓度根据用途而不同，但优选为20～80质量％，更优选为50～70质量％。
本树脂清漆的固体成分浓度是从本树脂清漆中除去溶剂后的质量相对于本树脂清漆的总质量的比例。
<环氧树脂>
作为环氧树脂，没有特别限定，可以为公知的环氧树脂，例如可以列举出苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、二甲苯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、茋型环氧树脂、含硫原子的环氧树脂、含磷原子的环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用任意一种，也可以组合使用二种以上。
<固化反应催化剂>
作为固化反应催化剂(固化促进剂)，优选包括具有促进烯丙基与马来酰亚胺基的反应的作用的催化剂(以下，也称为“催化剂(1)”。)。作为催化剂(1)，可以列举出例如咪唑化合物、有机过氧化物等。作为咪唑化合物，可以列举出2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰基甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等。作为有机过氧化物，可以列举出酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯等。二烷基过氧化物中，烷基可以由苯基等取代。作为这样的二烷基过氧化物，可以列举出例如二枯基过氧化物。
本碳酸酯树脂具有羟基且本树脂清漆包含环氧树脂的情况下，作为固化反应催化剂，可以包含具有促进羟基与环氧基的反应的作用的催化剂(以下，也称为“催化剂(2)”)。作为催化剂(2)，可以列举出例如磷系化合物、叔胺、咪唑化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合物等。作为磷系化合物，可以列举出三苯基膦、三-2,6-二甲氧基苯基膦、三对甲苯基膦、亚磷酸三苯酯等。作为叔胺，可以列举出2-二甲基氨基甲基苯酚、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7等。作为咪唑化合物，可以列举与上述同样的化合物。
这些固化反应催化剂可以单独使用任意一种，也可以组合使用二种以上。
本树脂清漆中的催化剂(1)的含量，相对于马来酰亚胺化合物，优选为0.1～5.0质量％。
本树脂清漆中的催化剂(2)的含量，相对于环氧树脂，优选为0.1～5.0质量％。
本树脂清漆中的催化剂(1)以及催化剂(2)的合计含量，相对于马来酰亚胺化合物以及环氧树脂的总量，优选为0.1～5.0质量％。
<其他成分>
作为其他成分，可以列举出例如无机填料(例如炭黑、玻璃纤维织物、二氧化硅等)、蜡、阻燃剂、偶联剂等、本碳酸酯树脂以外的固化剂(以下，也称为其他固化剂)、填充材料(填料)、脱模剂、表面处理剂、着色剂、可挠性赋予剂等。作为其他固化剂，可以列举出马来酰亚胺固化剂、环氧树脂固化剂等，可以分别使用以往公知的固化剂。例如作为马来酰亚胺固化剂，可以列举出烯丙基酚醛型苯酚树脂等酚醛型树脂等。
本树脂清漆中的其他固化剂的含量，从本发明的效果方面出发，相对于本树脂清漆的固体成分(100质量％)，优选为10质量％以下，特别优选为0质量％。
本树脂清漆的固体成分为从本树脂清漆中除去溶剂后的部分。
作为填充材料(填料)，可以列举出炭黑、结晶性二氧化硅粉、熔融性二氧化硅粉、石英玻璃粉、滑石、硅酸钙粉、硅酸锆粉、氧化铝粉、碳酸钙粉等，优选为结晶性二氧化硅粉、熔融性二氧化硅粉。
作为脱模剂，可以列举出例如巴西棕榈蜡等各种蜡类等。
作为表面处理剂，可以列举出公知的硅烷偶联剂等。
作为着色剂，可以列举出炭黑等。
作为可挠性赋予剂，可以列举出有机硅树脂、丁二烯-丙烯腈橡胶等。
<树脂清漆的制造方法>
本树脂清漆可以通过例如将本碳酸酯树脂与马来酰亚胺化合物与溶剂混合来制造。将本碳酸酯树脂与马来酰亚胺化合物与溶剂加以混合时，或者混合后，根据需要也可以进一步混合环氧树脂、固化反应催化剂、其他成分。
本碳酸酯树脂可以通过上述的制造方法来制造。马来酰亚胺化合物、环氧树脂、固化反应催化剂、其他成分可以分别使用市售品。各成分的混合可以根据常规方法来进行。
在本碳酸酯树脂与马来酰亚胺化合物与溶剂的混合后，可以使本碳酸酯树脂与马来酰亚胺化合物进行前反应。对于通过上述混合得到的清漆状态的混合物进行前反应，能够抑制结晶性高的马来酰亚胺化合物从树脂清漆中析出。
进行前反应时的反应温度优选为50～150℃，更优选为70～130℃，进一步优选为80～120℃。反应温度如果太低，则反应不能进行，过高时，难以控制反应，从而难以稳定地得到目标本树脂清漆。
本树脂清漆由于包含本碳酸酯树脂和马来酰亚胺化合物，因此可以通过加热使其固化，得到固化物。
使本树脂清漆固化时的加热温度(固化温度)优选为60～250℃。
作为固化操作的一例，可以列举出如下方法：在上述优选的温度下进行30秒以上且1小时以下的前固化，除去溶剂，然后进一步在上述优选的温度下进行1～20小时的后固化。
本树脂清漆中，由于使用马来酰亚胺化合物，因此本树脂清漆的固化物显示出高玻璃化转变温度、高热解温度、低线性热膨胀率。另外，该固化物由于使用本碳酸酯树脂作为马来酰亚胺化合物的固化剂，因此与用烯丙基苯酚树脂使马来酰亚胺化合物固化而成的固化物、或用苯酚酚醛树脂使环氧树脂固化而成的固化物相比，为低介电常数、低介电损耗因子。
作为本树脂清漆的用途，没有特别限制。例如可以与公知的热固化性成形材料的用途同样，可以列举出例如密封材料、膜材料、层叠材料等。作为更具体的用途的例子，可以列举出半导体密封材料、电子部件的密封用树脂材料、电绝缘材料、覆铜层叠板用树脂材料、组合层叠板材料、抗蚀材料、液晶的滤色器用树脂材料、涂料、各种涂布剂、胶粘剂、纤维强化塑料(FRP)材料等。
本树脂清漆的固化物为低介电常数、低介电损耗因子，绝缘性优良。另外，该固化物为高玻璃化转变温度、高热解温度、低热膨胀率，耐热性也优良。因此，本树脂清漆作为用于电子部件的层叠板的制造用的材料是有用的。
本树脂清漆的固化物的相对介电常数优选为3.50以下。上述相对介电常数的下限例如为2.00。
本树脂清漆的固化物的介电损耗因子优选为0.008以下。上述介电损耗因子的下限例如为0.0001。
本树脂清漆的固化物的玻璃化转变温度优选为150℃以上。上述玻璃化转变温度的上限例如为500℃。
本树脂清漆的固化物的5％热解温度优选为300℃以上。上述5％热解温度的上限例如为600℃。
本树脂清漆的固化物的常温线性膨胀系数优选为100ppm以下。上述常温线性膨胀系数的下限例如为5ppm。
相对介电常数、介电损耗因子、玻璃化转变温度、5％热解温度、常温线性膨胀系数，分别通过后述实施例中记载的方法进行测定。
《层叠板的制造方法》
本发明的层叠板的制造方法中，使本树脂清漆浸渗到纤维质基材中，对浸渗了本树脂清漆的纤维质基材进行加热加压，使其固化，得到层叠板。
通过本发明的层叠板的制造方法制造的层叠板具备：包括纤维质基材和本树脂清漆的固化物的纤维强化树脂层。上述层叠板具备的纤维强化树脂层的数目可以为1层，也可以为2层以上。
上述层叠板还可以具备上述纤维强化树脂层以外的其他层。作为其他层，可以列举出例如铜箔等金属箔层。
作为纤维质基材，可以列举出例如：玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、不锈钢纤维等无机纤维；棉、麻、纸等天然纤维；聚酯树脂、聚酰胺树脂等合成有机纤维；等。这些可以单独使用任意一种，也可以组合使用二种以上。
纤维质基材的形状没有特别限定，可以列举出例如短纤维、线、垫(mat)、片等。
作为本发明的层叠板的制造方法的一个实施方式，可以列举出如下方法：使本树脂清漆浸渗到纤维质基材中，干燥(除去溶剂)，得到预浸料，根据需要将上述预浸料多片层叠，根据需要在上述预浸料或其层叠物的单面或双面上进一步层叠金属箔，进行加热加压而使其固化。
作为浸渗到纤维质基材中的本树脂清漆的量，没有特别限定。例如，本树脂清漆的固体成分量，相对于纤维质基材(100质量％)而言，可以设定为达到约30～约50质量％的量。
对浸渗了本树脂清漆的纤维质基材进行加热加压时的加热温度，优选为上述固化温度。作为加压条件，优选为2～20kN/m2。
通过本发明的层叠板的制造方法得到的层叠板，具备包含纤维质基材和本树脂清漆的固化物的纤维强化树脂层，该纤维强化树脂层由于上述固化物为低介电常数、低介电损耗因子，因此绝缘性优良。另外，纤维强化树脂层由于上述固化物为高玻璃化转变温度、高热解温度、低热膨胀率，因此耐热性也优良。
实施例
以下，通过实施例对本发明更加详细地进行说明，但本发明不限于实施例。
以下的各例中，“％”在没有特别限定的情况下，表示“质量％”。
以下示出以下的各例中使用的测定方法。
[树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)]
使用下述的GPC装置以及色谱柱，将标准物质设为聚苯乙烯，测定重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。
GPC装置：东曹公司制的HLC8120GPC。
色谱柱：东曹公司制的TSKgel(注册商标)G3000H+G2000H+G2000H。
[树脂的软化点]
依据JIS K 6910，测定软化点(℃)。
[树脂的熔融粘度]
通过设定为150℃的熔融粘度计(Brookfield公司制CAP2000VISCOMETER)，测定150℃下的熔融粘度(P)。
[玻璃化转变温度]
将所得到的成形物加工成宽度10.0mm×长度5.5mm×厚度1.5mm的大小，得到测定试样。关于该测定试样，使用粘弹性测定装置(日立高新技术公司制DMA7100)，以2℃/分钟的升温速度在30℃～400℃的范围内测定tanδ，求出玻璃化转变温度(℃)。
[5％热解温度]
将所得到的成形物进行微粉碎，得到测定试样。关于该测定试样，通过差示热重量同时测定装置(Seiko Instruments公司制TG/DTA6300)，在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度在30～800℃的范围内测定热重减少量，求出5％热解温度(℃)。
[常温线性膨胀系数]
将所得到的成形物加工成宽度5.0mm×长度5.0mm×厚度1.5mm的大小，得到测定试样。关于该测定试样，使用热机械分析装置(日立高新技术公司制TMA7100)，以2℃/分钟的升温速度在30℃～400℃的范围内测定固化物的热膨胀，求出常温线性膨胀系数(ppm)。常温线性膨胀系数表示30℃下的线性膨胀系数。
[相对介电常数、介电损耗因子]
将所得到的成形物加工成宽度50.0mm×长度50.0mm×厚度1.5mm的大小，得到测定试样。关于该测定试样，通过谐振腔微扰法求出频率1GHz下的相对介电常数(εr)以及介电损耗因子(tanδ)。
<合成例1：二烯丙基双酚F的合成>
在具备温度计、搅拌机、冷却管的内容量3L的反应容器中，加入双酚F(群荣化学制BPF-SG)1000.0g、甲醇800.0g，注意发热的同时分次添加氢氧化钠480g。接着，在35℃以下注意发热的同时用2小时滴加烯丙基氯995.0g，在相同温度下反应2小时后，升温至65℃，反应5小时，进行双酚F的烯丙基醚化。接着，在减压下从所得到的反应液中除去甲醇后，通过水洗除去大量的盐。在氮气氛下将水洗后的反应液升温至190℃，反应5小时，由此转移烯丙基，得到作为目标的二烯丙基双酚F。所得到的二烯丙基双酚F在常温下为液体，25℃下的粘度通过E型粘度计为0.8Pa·s。
<合成例2：二烯丙基双酚A的合成>
合成例1中，使用双酚A的1140.0g代替双酚F的1000.0g，将甲醇量变更为912.0g，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到二烯丙基双酚A。所得到的二烯丙基双酚A在常温下为液体，25℃下的粘度通过E型粘度计为21.2Pa·s。
<合成例3：使用碳酸二苯酯、三环癸烷二甲醇、二烯丙基双酚F的碳酸酯树脂的合成>
在具备温度计、搅拌机、冷却管的内容量1L的反应容器中加入碳酸二苯酯214.2g(1.00摩尔)、三环癸烷二甲醇98.1g(0.50摩尔)，在100℃下进行熔融混合。然后，添加48％KOH水溶液0.02g，注意发热的同时升温至180℃，在常压下使其反应1小时。接着，冷却至130℃，添加合成例1中得到的二烯丙基双酚F的183.0g(0.61摩尔)，升温至180℃，在常压下使其反应1小时。然后，在180℃下保持系统内的同时缓慢减压至10mmHg。接着，以减压下的状态升温至220℃，在减压下反应2小时。然后，对反应产物进行水洗、浓缩，得到含烯丙基的碳酸酯树脂。该树脂的软化点为93.5℃，150℃下的熔融粘度为45.6P。利用凝胶渗透色谱分析(以下，也有时简称为GPC)的Mw为9153，Mn为3139，Mw/Mn为2.916，由式(1)表示的化合物的含量为97.2％。
<合成例4：使用碳酸二苯酯、三环癸烷二甲醇、二烯丙基双酚F的碳酸酯树脂的合成>
合成例3中，将三环癸烷二甲醇的98.1g变更为157.0g(0.80摩尔)，将二烯丙基双酚F的183.0g变更为93.0g(0.31摩尔)，除此以外，进行与合成例3同样的操作，得到含烯丙基的碳酸酯树脂。该树脂的软化点为98.4℃，150℃下的熔融粘度为69.6P。利用GPC的Mw为6774，Mn为2506，Mw/Mn为2.703，由式(1)表示的化合物的含量为97.3％。
<合成例5：使用碳酸二苯酯、三环癸烷二甲醇、二烯丙基双酚A的碳酸酯树脂的合成>
合成例3中，将二烯丙基双酚F的183.0g变更为合成例2中得到的二烯丙基双酚A的208.6g(0.61摩尔)，除此以外，进行与合成例3同样的操作，得到含烯丙基的碳酸酯树脂。该树脂的软化点为108.4℃，200℃下的熔融粘度为26.1P。利用GPC的Mw为9711，Mn为3309，Mw/Mn为2.935，由式(1)表示的化合物的含量为96.5％。
<实施例1>
将合成例3中合成的含烯丙基的碳酸酯树脂的100g、作为马来酰亚胺化合物的大和化成工业公司制的BMI-2300(聚苯基甲烷马来酰亚胺、马来酰亚胺当量：186.0g/eq)的23.7g、与作为固化反应催化剂的二枯基过氧化物的1.2g(相对于全部树脂量为1％)在甲基乙基酮中溶解，使固体成分达到60％，得到树脂清漆。
以树脂成分达到40％的方式将所得到的树脂清漆浸渗到玻璃纤维织物(E玻璃)中，在100℃下干燥10分钟，除去溶剂，得到预浸料。将该预浸料重叠6片，在180℃下加压成形，然后，在230℃下进行5小时后烘，得到厚度1.5mm的成形物(层叠板)。树脂部分表示树脂(固化物)相对于成形物的总质量的比例。
<实施例2>
实施例1中使BMI-2300的23.7g变为47.4g，除此以外，通过与实施例1同样的方法制备树脂清漆，得到成形物。
<实施例3>
将实施例1中的BMI-2300的23.7g变更为大和化成工业公司制的BMI-4000(双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、马来酰亚胺当量：285.1g/eq)的72.7g，除此以外，通过与实施例1同样的方法制备树脂清漆，得到成形物。
<实施例4>
将合成例4中合成的含烯丙基的碳酸酯树脂的100g、作为马来酰亚胺化合物的大和化成工业公司制的BMI-4000的91.0g、作为固化反应催化剂的二枯基过氧化物的1.9g(相对于全部树脂量为1％)在甲基乙基酮中溶解，使固体成分达到60％，得到树脂清漆。
以树脂成分达到40％的方式将所得到的树脂清漆浸渗到玻璃纤维织物(E玻璃)中，在100℃下干燥10分钟，除去溶剂，得到预浸料。将该预浸料重叠6片，在180℃下加压成形，然后，在230℃下进行5小时后烘，得到厚度1.5mm的成形物(层叠板)。
<实施例5>
实施例4中将BMI-4000的91.0g设为136.3g，除此以外，通过与实施例4同样的方法，制备树脂清漆，得到成形物。
<实施例6>
将合成例5中合成的含烯丙基的碳酸酯树脂的100g、作为马来酰亚胺化合物的大和化成工业公司制的BMI-2300的22.5g、作为固化反应催化剂的二枯基过氧化物的1.2g(相对于全部树脂量为1％)在甲基乙基酮中溶解，使固体成分达到60％，得到树脂清漆。
以树脂成分达到40％的方式将所得到的树脂清漆浸渗到玻璃纤维织物(E玻璃)中，在100℃下干燥10分钟，除去溶剂，得到预浸料。将该预浸料重叠6片，在180℃下加压成形，然后，在230℃下进行5小时后烘，得到厚度1.5mm的成形物(层叠板)。
<实施例7>
实施例6中将BMI-2300的22.5g设为45.0g，除此以外，通过与实施例1同样的方法制备树脂清漆，得到成形物。
<比较例1>
将苯酚酚醛树脂(群荣化学工业公司制PSM-4261、软化点：80℃、羟基当量：106g/eq)的50.0g、作为环氧树脂的邻甲酚酚醛型环氧树脂(日本化药制：EOCN1020、环氧当量：199g/eq)的93.9g、和作为催化剂的三苯基膦的1.9g(相对于环氧树脂为2％)在甲基乙基酮中溶解，使固体成分达到60％，得到树脂清漆。
以树脂成分达到40％的方式将所得到的树脂清漆浸渗到玻璃纤维织物(E玻璃)中，100℃下干燥10分钟，除去溶剂，得到预浸料。将该预浸料重叠6片，在180℃下加压成形，然后，180℃下进行5小时后烘，得到厚度1.5mm的成形物(层叠板)。
<比较例2>
将烯丙基苯酚酚醛树脂(群荣化学工业公司制XPL-4437E、烯丙基当量：145g/eq、常温下为液状、通过E型粘度计测定的25℃下的粘度：31Pa·s)的100g、作为马来酰亚胺化合物的大和化成工业公司制的BMI-4000的196.6g、和作为固化反应催化剂的二枯基过氧化物的3.0g(相对于全部树脂量1％)在甲基乙基酮中溶解，使固体成分达到60％，得到树脂清漆。
以树脂成分达到40％的方式将所得到的树脂清漆浸渗到玻璃纤维织物(E玻璃)中，100℃下干燥10分钟，除去溶剂，得到预浸料。将该预浸料重叠6片，在180℃下加压成形，然后，230℃下进行5小时后烘，得到厚度1.5mm的成形物(层叠板)。
对于实施例1～7、比较例1～2中得到的成形物，测定玻璃化转变温度、5％热解温度、常温线性膨胀系数、相对介电常数、介电损耗因子。将结果示于表1～2。需要说明的是，测定的玻璃化转变温度、5％热解温度、常温线性膨胀系数、相对介电常数、介电损耗因子，可以分别视为用于成形物的树脂清漆的固化物的玻璃化转变温度、5％热解温度、常温线性膨胀系数、相对介电常数、介电损耗因子。
将各例中使用的固化剂(含烯丙基的碳酸酯树脂、苯酚酚醛树脂或烯丙基苯酚酚醛树脂)、马来酰亚胺化合物、环氧树脂各自的种类同时在表1～2中记载。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
固化剂 合成例3 合成例3 合成例3 合成例4 合成例4
马来酰亚胺化合物 BMI-2300 BMI-2300 BMI-4000 BMI-4000 BMI-4000
环氧树脂 - - - - -
玻璃化转变温度(℃) 169.5 213.5 209.2 229.4 190.1
5％热解温度(℃) 316.2 328.7 326.8 335.0 322.0
常温线性膨胀系数(ppm) 49.3 51.2 49.3 43.6 47.7
相对介电常数-1GHz(εγ) 3.28 3.34 3.21 3.22 3.30
介电损耗因子-1GHz(tanδ) 0.0048 0.0037 0.0023 0.0022 0.0031
表2
实施例6 实施例7 比较例1 比较例2
固化剂 合成例5 合成例5 PSM-4261 XPL-4437E
马来酰亚胺化合物 BMI-2300 BMI-2300 - BMI-4000
环氧树脂 - - EOCN1020 -
玻璃化转变温度(℃) 187.8 189.6 164.9 300以上
5％热解温度(℃) 320.5 320.8 334.8 383.0
常温线性膨胀系数(ppm) 48.0 46.9 78.1 43.9
相对介电常数-1GHz(εγ) 3.32 3.33 3.94 4.18
介电损耗因子-1GHz(tanδ) 0.0039 0.0046 0.0242 0.0248
实施例1～7的成形物具有低介电常数、低介电损耗因子，电特性优良。另外，玻璃化转变温度、5％热解温度、常温线性膨胀系数等热特性也足够优良。
用苯酚酚醛树脂使环氧树脂固化的比较例1的成形物，与实施例1～7相比，介电常数以及介电损耗因子高。另外，常温线性膨胀系数大。
使用烯丙基苯酚酚醛树脂作为固化剂的比较例2的成形物，与比较例1相比，介电常数以及介电损耗因子更高。
产业上的可利用性
根据本树脂清漆，得到为低介电常数、低介电损耗因子且电特性优良的固化物。另外，根据本树脂清漆，得到为高玻璃化转变温度、高热解温度、低热膨胀率且热特性也优良的固化物。
因此，本树脂清漆及使用其的层叠板，作为高功能性高分子材料极其有用，并且作为电、热特性优良的材料，可以用于半导体密封材料、电绝缘材料、覆铜层叠板用树脂、抗蚀剂、电子部件的密封用树脂、液晶的滤色器用树脂、涂料、各种涂布剂、胶粘剂、组合层叠板材料、FRP等广泛的用途中。

Claims (8)

1.一种含烯丙基的碳酸酯树脂，其包含由下述式(1)表示的化合物作为主成分，
Figure FDA0004153166520000011
式中，R1表示来自含有烯丙基的双酚化合物的残基、或来自含有烯丙基的联苯酚化合物的残基，2个R1可以相同，也可以不同，n表示0以上的整数，R2表示来自含有烯丙基的双酚化合物的残基、来自含有烯丙基的联苯酚化合物的残基或来自三环癸烷二甲醇化合物的残基，n个R2中的至少一部分为所述来自三环癸烷二甲醇化合物的残基，在n为2以上的情况下，n个R2可以相同，也可以不同，X表示氢原子或烯丙基，2个X可以相同，也可以不同，
所述式(1)中的n的平均值为所述含烯丙基的碳酸酯树脂的重均分子量达到3000～12000的范围内的值，
相对于所述含烯丙基的碳酸酯树脂中的全部R2的总量，作为所述来自三环癸烷二甲醇化合物的残基的R2的比例为50摩尔％～90摩尔％。
2.根据权利要求1所述的含烯丙基的碳酸酯树脂，其中，所述式(1)中的R1为由下述式(r1)、下述式(r2)或下述式(r3)表示的基团，
Figure FDA0004153166520000012
式中，p表示1或2，q表示0～2的整数。
3.权利要求1或2所述的含烯丙基的碳酸酯树脂的制造方法，其中，具有使碳酸二酯、与选自含烯丙基的双酚化合物、含烯丙基的联苯酚化合物以及三环癸烷二甲醇化合物中的至少一种二醇化合物发生反应的工序，
使所述碳酸二酯与所述二醇化合物发生反应的工序为：使碳酸二酯与三环癸烷二甲醇化合物发生反应、或者使碳酸二酯与三环癸烷二甲醇化合物与选自含烯丙基的双酚化合物以及含烯丙基的联苯酚化合物中的至少一种芳香族二醇化合物发生反应，得到一次反应产物，使所述一次反应产物与选自含烯丙基的双酚化合物以及含烯丙基的联苯酚化合物中的至少一种芳香族二醇化合物发生反应的工序。
4.根据权利要求3所述的含烯丙基的碳酸酯树脂的制造方法，其中，得到所述一次反应产物时的、所述碳酸二酯相对于所述三环癸烷二甲醇化合物与所述芳香族二醇化合物的总量的摩尔比为1.05～3.00。
5.根据权利要求3或4所述的含烯丙基的碳酸酯树脂的制造方法，其中，还具备：使通过所述碳酸二酯与所述二醇化合物的反应生成的、末端为羟基的含烯丙基的碳酸酯树脂、与烯丙基卤化物发生反应而将所述羟基进行烯丙基醚化的工序。
6.一种树脂清漆，其中，包含：权利要求1或2所述的含烯丙基的碳酸酯树脂、具有2个以上马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、和溶剂。
7.根据权利要求6所述的树脂清漆，其中，所述含烯丙基的碳酸酯树脂包括所述式(1)中的2个X中的至少一个为氢原子的化合物，
所述树脂清漆还包含环氧树脂。
8.一种层叠板的制造方法，其中，使权利要求6或7所述的树脂清漆浸渗到纤维质基材中，对所述树脂清漆浸渗后的纤维质基材进行加热加压，使其固化，得到层叠板。
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