KR101812248B1

KR101812248B1 - 에폭시수지 조성물 및 경화물

Info

Publication number: KR101812248B1
Application number: KR1020137010816A
Authority: KR
Inventors: 히사시 야마다; 마사키 오무라; 에이지로 아오야기; 카즈히코 나카하라; 마사시 카지
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2017-12-27
Also published as: WO2012043414A1; KR20130108377A; JP5841947B2; TW201229122A; JPWO2012043414A1; TWI521009B

Abstract

뛰어난 유동성 및 경화성을 나타내고, 비할로겐계에 있어서 뛰어난 난연성이 발휘되며, 반도체 봉지재, 성형 재료, 적층 재료, 분체 도료 및 접착 재료 등에 유용한 에폭시수지 조성물을 제공한다.
에폭시수지 성분이, 하기 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지와 150℃에서의 용융 점도가 0.001~0.05Pa·s인 2관능 결정성 에폭시수지를 함유하고, 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지의 함유량이 에폭시수지 전체에 대하여, 30중량%이상인 에폭시수지 조성물. 일반식(1)에 있어서, G는 글리시딜기, R₁, R₃은 수소 또는 탄화수소기, R₂는 식(a)로 표시되는 치환기, n은 1~20, p는 0.1~2.5를 나타낸다.

Description

에폭시수지 조성물 및 경화물{EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED SUBSTANCE}

본 발명은 난연성이 뛰어난 동시에, 성형시의 유동성, 경화성 등도 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.

최근, 특히 첨단 재료 분야의 진보에 따라, 보다 고성능의 베이스 수지의 개발이 요구되고 있다. 예를 들면, 반도체 봉지(封止)의 분야에 있어서는, 최근의 고밀도 실장화에 대응한 패키지의 박형화, 대면적화, 또한 표면 실장 방식의 보급에 의해, 패키지 크랙의 문제가 심각화하고 있어, 베이스 수지에는 내습성, 내열성, 금속 기재와의 접착성 등의 향상이 강력하게 요구되고 있다. 또한 환경 부하 저감의 관점에서, 할로겐계 난연제 배제의 움직임이 있어, 보다 난연성이 뛰어난 베이스 수지가 요구되고 있다.

그러나 종래의 에폭시수지계 재료에는, 이들 요구를 충분히 만족하는 것은 아직 알려져 있지 않다. 예를 들면, 주지의 비스페놀형 에폭시수지는 상온에서 액상이며, 작업성이 뛰어난 것이나, 경화제, 첨가제 등과의 혼합이 용이한 점에서 널리 사용되고 있는데, 내열성, 내습성 면에서 문제가 있다. 또한 내열성을 개량한 것으로서, 페놀노볼락형 에폭시수지가 알려져 있는데, 내습성이나 내충격성에 문제가 있다. 또한 일본국 공개특허공보 소63-238122호에는 내습성, 내충격성의 향상을 목적으로, 페놀아랄킬수지의 에폭시화합물이 제안되어 있는데 내열성이나 난연성 면에서 충분하지 않다.

할로겐계 난연제를 사용하지 않고, 난연성을 향상시키기 위한 방책으로서, 일본국 공개특허공보 평9-235449호, 일본국 공개특허공보 평10-182792호 등에 인산에스테르계의 난연제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 인산에스테르계의 난연제를 사용하는 방법으로는 내습성이 충분하지 않다. 또한 고온, 다습한 환경하에서는 인산에스테르가 가수 분해를 일으켜, 절연 재료로서의 신뢰성을 저하시키는 문제가 있었다.

일본국 공개특허공보 평11-140166호 일본국 공개특허공보 2004-59792호 일본국 공개특허공보 평4-173831호 일본국 공개특허공보 2000-129092호 일본국 공개특허공보 평3-90075호 일본국 공개특허공보 평3-281623호 일본국 공개특허공보 평8-120039호 일본국 공개특허공보 평5-140265호

인 원자나 할로겐 원자를 포함하지 않고, 난연성을 향상시키는 것으로서, 특허문헌 1, 3, 4에는 비페닐 구조를 가지는 아랄킬형 에폭시수지를 반도체 봉지 재료에 응용한 예가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 나프탈렌 구조를 가지는 아랄킬형 에폭시수지를 사용하는 예가 개시되어 있다. 그러나 이들 에폭시수지는 난연성이나 내습성, 내열성의 어느 하나에 있어서 성능이 충분하지는 않다. 또한 특허문헌 5 및 6에는 나프톨계 아랄킬형 에폭시수지 및 이것을 함유하는 반도체 봉지 재료가 개시되어 있지만, 난연성에 착안한 것은 없다. 한편, 내열성, 내습성, 내크랙성의 향상에 착안한 예로서, 특허문헌 7에는 벤질화폴리페놀 및 그 에폭시수지가 개시되어 있는데, 이들은 난연성에 착안한 것은 아니다. 또한 벤질화된 폴리페놀형 에폭시수지는, 벤질화에 의한 분자량의 증대에 따라, 성형시의 유동성에 문제가 있었다. 또한 특허문헌 8에는 스티렌화페놀노볼락형 에폭시수지를 함유하는 에폭시수지 조성물이 개시되어 있고, 저흡수성, 저응력성이 뛰어나지만, 난연성에 착안한 것은 아니며, 성형시의 유동성에 있어서 성능이 충분하지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 비할로겐에서의 난연성을 확보하는 동시에, 성형시의 유동성, 경화성 등에도 뛰어난 성능을 가지며, 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 유용한 에폭시수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은 에폭시수지, 페놀계 경화제, 및 무기 충전재를 함유하는 에폭시수지 조성물에 있어서, 에폭시수지 성분이, 하기 일반식(1)로 표시되는 비결정성의 에폭시수지와 150℃에서의 용융 점도가 0.001~0.05Pa·s인 2관능 결정성 에폭시수지를 함유하고, 에폭시수지 전체에 대하여, 하기 일반식(1)로 표시되는 비결정성의 에폭시수지의 함유량이 30중량%이상이며, 2관능 결정성 에폭시수지의 함유량이 30중량%이상인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.

(일반식(1)에 있어서, G는 글리시딜기를 나타내고, R₁은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내며, R₂는 하기 식(a)로 표시되는 치환기를 나타내고, n은 1~20의 수를 나타낸다. 또한 p는 0.1~2.5의 수를 나타낸다. 식(a)에 있어서, R₃은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타낸다.)

상기 2관능 결정성 에폭시수지 성분이 하기 일반식(2)로 표시되는 에폭시수지인 것이 좋다.

(여기서, R₄~R₁₁은 수소 원자 및 탄소수 1~6의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두가 동일해도 달라도 된다. X는 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO₂-를 나타낸다. G는 글리시딜기를 나타내고, m은 0~3의 수를 나타낸다.)

또한 상기 경화제 성분이 아랄킬형 페놀계 경화제 및 노볼락형 페놀계 경화제 중 적어도 1종을 함유하는 것이 좋다.

또한 본 발명은 무기 충전재의 함유율이 70~95중량%인 상기의 에폭시수지 조성물 및 이들 에폭시수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시수지 경화물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 뛰어난 유동성 및 경화성을 나타내고, 비할로겐계에 있어서 뛰어난 난연성이 발휘되며, 반도체 봉지재, 성형 재료, 적층 재료, 분체 도료 및 접착 재료 등에 유용한 에폭시수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은 2종류의 에폭시수지 성분, 페놀계 경화제 성분 및 무기 충전재를 필수 성분으로 한다. 유리하게는 이들 필수 성분을 50중량%이상, 바람직하게는 80중량%이상, 보다 바람직하게는 95중량%이상 포함한다.

우선, 본 발명의 에폭시수지 조성물 중에 있어서의 1종류째의 에폭시수지 성분인 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지에 대하여 설명한다. 이 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지는 비결정성의 에폭시수지이다. 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지는, 일반식(3)으로 표시되는 스티렌 부가 다가 히드록시수지를 에폭시화함으로써 얻어진다. 또한 일반식(3)으로 표시되는 스티렌 부가 다가 히드록시수지(StPN이라고도 칭함)는, 일반식(4)로 표시되는 다가 히드록시화합물(다가 히드록시화합물(4)이라고도 칭함)과 스티렌류를 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(R₁은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, R₂는 상기 식(a)로 표시되는 치환기를 나타내며, n은 0~20의 수를 나타낸다. 또한 p는 0.1~2.5의 수를 나타낸다.)

(여기서, R₁은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, n은 1~20의 수를 나타낸다.)

일반식(3)으로 표시되는 스티렌 부가 다가 히드록시수지는, 우선 다가 히드록시화합물(4)의 기본 구조에 대하여, 스티렌류를 부가시킴으로써, 수산기 당량을 임의로 조정할 수 있다. 여기서, 스티렌류를 부가시킨다는 것은, 다가 히드록시화합물(4)의 벤젠환의 수소와 식(a)로 표시되는 치환기(스티레닐기라고도 칭함)를 치환시키는 것을 말한다. 즉, 에폭시수지 경화물에 있어서는, 에폭시기와 수산기의 반응에 의해 생성하는 히드록시프로필기가 불에 타기 쉽다고 여겨지고 있지만, 수산기 당량을 높게 함으로써, 에폭시기 유래의 불에 타기 쉬운 성분의 지방족 탄소율은 낮아져, 고도의 난연성을 발현시킬 수 있다. 또한 방향족성이 풍부한 스티렌을 부가시킴으로써, 방향족성은 보다 한층 향상하고, 난연성과 더불어 내습성의 향상에도 효과적이다.

따라서, 이들을 사용하여 고난연성의 에폭시수지 조성물, 특히 반도체 봉지용 에폭시수지 조성물이 얻어진다. 즉, 그들 조성물에 있어서의 뛰어난 경화성과 함께, 고난연성, 내습성이나 저탄성이 뛰어난 물성이 발현되고, 이 재료를 사용하여 신뢰성이 높은 전기·전자 부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등이 얻어진다.

StPN은 일반식(4)로 표시되는 다가 히드록시화합물(4)과 스티렌류를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. 이때, 다가 히드록시화합물(4)과 스티렌류의 비율로서는, 얻어지는 경화물의 난연성과 경화성의 밸런스를 고려하면, 다가 히드록시화합물 1몰에 대한 스티렌류의 사용 비율이 0.1~2.5몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~1.0몰, 더욱 바람직하게는 0.3~0.8몰의 범위이다. 이 범위보다 적을 경우는, 원료의 다가 히드록시화합물의 성질이 개량되지 않은 그대로의 상태이며, 이 범위보다 많을 경우는 관능기 밀도가 너무 낮아져 경화성이 저하하는 경향이 있다.

일반식(3) 및 일반식(1)에 있어서, 공통의 기호는 같은 의미를 가진다. R₁은 상기 식(a)로 표시되는 스티레닐기를 나타낸다. p는 0.1~2.5의 수를 나타내는데, 이것은 1개의 페놀환으로 치환하는 스티레닐기의 평균의 수(수 평균)를 의미한다. p는 0.1~2몰, 0.1~1.0몰, 0.3~1몰, 0.3~0.8몰의 순서로 바람직하다. 또한 양 말단의 페놀환에는 최대 4개의 스티레닐기를 치환할 수 있고, 중간의 페놀환에는 최대 3개의 스티레닐기를 치환할 수 있으므로, n이 1인 경우는 최대 8개의 스티레닐기를 치환할 수 있다.

다른 관점에서는, 본 발명에 사용하는 StPN은, 1분자당의 스티레닐기의 치환수(수 평균)는 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 2.6~4이다.

식(a)에 있어서, R₃은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내는데, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소이다. 이 R₃은 반응 원료로서 사용하는 스티렌류에 의해 정해진다.

일반식(1)에 있어서, n은 1~20의 수를 나타내는데, 바람직하게는 평균으로서 1.5~5.0의 범위이다.

다음으로 StPN의 제조방법에 대하여 설명한다. StCN의 제조방법은, 일반식(4)로 표시되는 다가 히드록시화합물의 히드록시기 1몰에 대하여, 스티렌류 0.1~2.5몰을 산 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 행한다. 일반식(4)로 표시되는 다가 히드록시화합물로서는 페놀노볼락 또는 크레졸노볼락이 대표적이다. 스티렌류의 사용량은 히드록시기 1몰에 대하여 0.1~2.5인데, 0.1~1.0이 바람직하고, 0.3~0.8이 보다 바람직하다.

이 다가 히드록시화합물(4)을 얻기 위해 사용되는 페놀류는, 페놀 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기로 치환된 페놀류인데, 바람직하게는 페놀 또는 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 페놀류이며, 보다 바람직하게는 페놀이다. 페놀류로서 페놀을 사용할 경우, 소량의 다른 페놀 성분을 포함해도 된다. 예를 들면 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 에틸페놀류, 이소프로필페놀류, 터셔리부틸페놀류, 알릴페놀류, 페닐페놀류, 2,6-크실레놀, 2,6-디에틸페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올 등을 들 수 있다. 이들 페놀류 또는 나프톨류는 2종 이상을 포함해도 된다.

다가 히드록시화합물과의 반응에 사용하는 스티렌류는 스티렌 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기가 치환된 스티렌인데, 바람직하게는 스티렌이다. 이 스티렌류는 소량의 다른 반응 성분을 포함해도 되고, 스티렌류로서 스티렌을 사용할 경우, 다른 반응 성분으로서 α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴, 쿠마론, 벤조티오펜, 인돌, 비닐나프탈렌 등의 불포화 결합 함유 성분을 포함할 수 있고, 이 경우, 얻어지는 다가 히드록시화합물에는 이들로부터 생기는 기가 방향환상에 치환된 화합물이 포함되게 된다.

다가 히드록시화합물과의 스티렌류와의 반응은 산 촉매의 존재하에 행할 수 있고, 그 촉매량은 10~1000ppm의 범위에서 사용되며, 바람직하게는 100~500ppm의 범위이다. 이보다 많으면 페놀노볼락의 메틸렌 가교 결합이 개열(開裂)하기 쉬워지고, 개열 반응에 의해 부생(副生)한 단가 페놀 성분에 의해, 경화성 및 내열성을 저하시킨다. 한편, 이보다 적으면 반응성이 저하하여, 미반응 스티렌 모노머를 많이 잔존시킨다.

이 산 촉매로서는 주지의 무기산, 유기산으로부터 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 광산(鑛酸)이나, 포름산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 3불화붕소 등의 루이스산 혹은 이온 교환 수지, 활성 백토, 실리카-알루미나, 제올라이트 등의 고체산 등을 들 수 있다.

또한 이 반응에 있어서의 반응 온도는 40~120℃의 범위에서 행해진다. 이보다 낮으면 반응성이 저하하여 반응 시간이 장시간이 된다. 또한 이보다 높으면 페놀노볼락의 메틸렌 가교 결합이 일부 개열하기 쉬워져, 개열 반응에 의해 부생한 단가 페놀 성분에 의해 경화성 및 내열성을 저하시킨다.

또한 이 반응은 통상 1~20시간 행해진다. 또한 반응시에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물 등을 용매로서 사용할 수 있다.

이 반응을 실시하는 구체적 방법으로서는, 전 원료를 일괄 장입하여, 그대로 소정의 온도로 반응시키거나, 또는 다가 히드록시화합물과 촉매를 장입하여, 소정의 온도로 유지하면서, 스티렌류를 적하시키면서 반응시키는 방법이 일반적이다. 이때, 적하 시간은 5시간 이하가 바람직하고, 통상 1~10시간이다. 반응 후 용매를 사용했을 경우는 필요에 따라 촉매 성분을 제거한 후, 용매를 증류 제거시켜 본 발명에 사용하는 수지를 얻을 수 있고, 용매를 사용하지 않을 경우는, 직접 열시(熱時) 배출함으로써 목적물을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 에폭시수지는, 상기 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지와 150℃에서의 용융 점도가 0.001~0.05Pa·s인 2관능 결정성 에폭시수지이다.

이하, 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지를 StPNE로 약칭하고, 150℃에서의 용융 점도가 0.001~0.05Pa·s인 2관능 결정성 에폭시수지를 결정성 에폭시수지라 칭하는 경우가 있다. StPNE는 상기 StPN을 에폭시화함으로써 얻을 수 있다.

일반식(1)에 있어서, 일반식(3)과 공통인 기호는 같은 의미를 가지는데, G는 글리시딜기를 나타내고, 이것은 일반식(3)의 수산기가 반응하여 생긴다. R₁은 스티레닐기이다.

본 발명에 사용하는 StPNE는 상기 일반식(3)으로 표시되는 StPN과, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조하는 것이 유리한데, 이 반응에 한정되지 않는다.

StPN을 에피클로로히드린과 반응시키는 반응 외에, StPN과 할로겐화알릴을 반응시켜, 알릴에테르화합물로 한 후, 과산화물과 반응시키는 방법을 취할 수도 있다. 상기 StPN을 에피클로로히드린과 반응시키는 반응은 통상의 에폭시화 반응과 동일하게 행할 수 있다.

예를 들면, 상기 StPN을 과잉의 에피클로로히드린에 용해한 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 20~150℃, 바람직하게는 30~80℃의 범위에서 1~10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이때의 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, StPN의 수산기 1몰에 대하여 0.8~1.5몰, 바람직하게는 0.9~1.2몰의 범위이다. 또한 에피클로로히드린은 StPN 중의 수산기 1몰에 대하여 과잉하게 사용되는데, 통상 StPN 중의 수산기 1몰에 대하여 1.5~30몰, 바람직하게는 2~15몰의 범위이다. 반응 종료 후, 과잉의 에피클로로히드린을 증류 제거하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하여, 여과하고, 수세하여 무기염을 제거하고, 이어서 용제를 증류 제거함으로써 목적의 에폭시수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은, 상기 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지를, 전 에폭시수지 성분 중 30중량%이상, 바람직하게는 30~70중량%, 보다 바람직하게는 40~60중량% 함유한다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은, 2종류째의 에폭시 성분으로서, 전 에폭시수지 성분 중, 150℃에서의 용융 점도가 0.001~0.05Pa·s인 2관능 결정성 에폭시수지를 30중량%이상, 바람직하게는 30~70중량%, 보다 바람직하게는 40~60중량% 함유한다. 이보다 많으면 난연성이 저하하고, 또한 이보다 적으면 본 발명의 목적으로 하는 성형시의 유동성이 충분히 발현되지 않는다.

상기 2관능 결정성 에폭시수지의 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.001~0.05Pa·s이며, 바람직하게는 0.005~0.03Pa·s이다. 용융 점도가 0.05Pa·s보다 높으면 무기 충전재의 고충전율화가 곤란해져, 난연성 등의 성능의 향상을 기대할 수 없다.

2관능 결정성 에폭시수지로서, 상기 일반식(2)로 나타내는 바와 같은 에폭시수지가 바람직하게 사용된다. 일반식(2)에 있어서, 여기서 R₄~R₁₁은 수소 원자 및 탄소수 1~6의 탄화수소기로부터 선택되는데, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 이들은 모두가 동일해도 달라도 된다. X는 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO₂-를 나타낸다. G는 글리시딜기를 나타낸다. m은 0~3의 수를 나타내는데, m이 다른 복수의 성분으로 이루어지는 수지일 경우는 m은 그 수 평균값을 나타낸다.

바람직하게는 하기 일반식(5)~(14)에 나타내는 바와 같은 에폭시수지가 사용된다. 식 중 R₄~R₁₁는 수소 원자 및 탄소수 1~6의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두가 동일해도 달라도 된다. G는 글리시딜기를 나타내고, m은 0~3의 수를 나타낸다.

2관능 결정성 에폭시수지는 단독으로 사용해도 2종류 이상 조합해도 된다. 이들 에폭시수지 중에서, 유동성과 난연성 양립의 관점에서는, 특히 비페닐형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지 및 술피드형 에폭시수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 2관능 결정성 에폭시수지는, 비스페놀화합물로 대표되는 페놀성 수산기를 가지는 화합물과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 반응은 통상의 에폭시화 반응과 동일하게 행할 수 있다. 비스페놀화합물을 사용할 경우, 예를 들면 비스페놀화합물을 과잉의 에피클로로히드린에 용해한 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 50~150℃, 바람직하게는 60~120℃에서 1~10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이때, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 비스페놀화합물의 수산기 1몰에 대하여 0.8~2몰, 바람직하게는 0.9~1.2몰이다. 반응 종료 후, 과잉의 에피클로로히드린을 증류 제거하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하여, 여과하고, 수세하여 무기염을 제거하고, 이어서 용제를 증류 제거함으로써 소망하는 에폭시수지로 할 수 있다.

본 발명에 사용하는 에폭시수지의 가수 분해성 염소량은, 봉지하는 전자부품의 신뢰성 향상의 관점에서 적은 것이 좋다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 1000ppm이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500ppm이하이다. 또한 본 발명에서 말하는 가수 분해성 염소란, 이하의 방법에 의해 측정된 값을 말한다. 즉, 시료 0.5g을 디옥산 30ml에 용해 후, 1N-KOH를 10ml 첨가하여 30분간 자비(煮沸) 환류한 후, 실온까지 냉각하고, 또한 80% 아세톤수 100ml를 첨가하여, 0.002N-AgNO₃ 수용액으로 전위차 적정을 행하여 얻어지는 값이다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은, 에폭시수지 성분으로서 상기 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지와, 2관능 결정성 에폭시수지를 필수의 에폭시수지로서 사용하는데, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 에폭시수지를 병용할 수도 있다.

이러한 다른 에폭시수지로서는, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 2,2'-비페놀, 레조르신, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류의 에폭시화물(결정성을 나타내는 것은 제외), 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3가 이상의 페놀류의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물, 페놀류와 파라크실릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 페놀아랄킬수지류의 에폭시화물, 페놀류와 비스클로로메틸비페닐 등으로부터 합성되는 비페닐아랄킬형 페놀수지의 에폭시화물, 나프톨류와 파라크실릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 나프톨아랄킬수지류의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시수지는 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들의 배합량은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면 되는데, StPNE와 2관능 결정성 에폭시수지의 합계에 대하여 50중량%미만이다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에 사용하는 페놀계 경화제를 구체적으로 예시하면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3가 이상의 페놀류, 또한 페놀류, 나프톨류 또는 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, p-크실릴렌글리콜, p-크실릴렌글리콜디메틸에테르, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디메톡시메틸비페닐류, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐류 등의 가교제와의 반응에 의해 합성되는 다가 페놀성 화합물 등을 들 수 있다.

페놀계 경화제의 연화점 범위는 바람직하게는 40~150℃, 보다 바람직하게는 50~120℃이다. 이보다 낮으면 보존시의 블록킹의 문제가 있고, 이보다 높으면 에폭시수지 조성물 조제시의 혼합 반죽성과 성형성에 문제가 있다. 또한 바람직한 150℃에 있어서의 용융 점도는 1Pa·s이하이며, 보다 바람직하게는 0.5Pa·s이하이다. 이보다 높으면 에폭시수지 조성물의 조제시의 혼합 반죽성, 및 성형성에 문제가 있다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에서는, 에폭시수지와 경화제의 배합 비율은 에폭시기와 경화제 중의 관능기가 당량비로 0.8~1.5의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 경화 후도 미반응의 에폭시기, 또는 경화제 중의 관능기가 잔류하여, 경화물로 했을 때의 신뢰성, 흡수율 등의 물성이 저하한다.

본 발명에 사용하는 무기 충전재로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 뮬라이트, 티타니아 등이 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 것을 조합해도 되는데, 용융 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 형태로서는 파쇄상, 또는 구형상의 것을 들 수 있다. 통상, 실리카는 몇 종류의 입경 분포를 가진 것을 조합하여 사용된다. 조합하는 실리카의 평균 입경의 범위는 0.5~100㎛가 좋다. 무기 충전재의 함유율은 70~95중량%의 범위가 좋지만, 바람직하게는 80~95중량%이며, 보다 바람직하게는 85~95중량%이다. 이보다 작으면 유기 성분의 함유율이 높아져 난연성이 충분히 발휘되지 않는다. 또한 반대로 이것보다 커지면, 성형물의 열전도율이 커짐으로써 유기 성분의 분해율이 높아지는 동시에, 단열성의 탄화층의 형성량이 적어져 난연성이 발휘되기 어려워진다.

또한 본 발명의 에폭시수지 조성물 중에는, 필요에 따라 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유 수지, 인덴쿠마론 수지, 페녹시 수지 등의 올리고머나 고분자 화합물을 적절히 배합해도 되고, 안료, 난연제, 요변성(搖變性) 부여제, 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 안료로서는 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 비늘 조각상 안료 등이 있다. 요변성 부여제로서는 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등의 경화 촉진제를 배합해도 된다. 배합량으로서는 통상 에폭시수지 100중량부에 대하여 0.2~5중량부이다. 또한 필요에 따라, 본 발명의 수지 조성물에는 카르나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 3산화안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아린산칼슘 등의 활제(滑劑) 등을 배합할 수 있다.

본 발명의 경화물은 상기 에폭시수지 조성물을 주형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등의 성형방법으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 경화물이 생성할 때의 온도는 통상 120~220℃이다.

<실시예>

이하, 합성예, 실시예 및 비교예에 근거하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(다가 히드록시수지의 합성)

(합성예 1)

1L의 4구(口) 플라스크에, 다가 히드록시화합물 성분으로서 페놀노볼락(쇼와 고분자 제품; BRG-555, 수산기 당량 105g/eq., 연화점 67℃, 150℃에서의 용융 점도 0.08Pa·s)을 105g, 톨루엔 5.3g, 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.055g(300ppm)을 투입하여 100℃로 승온하였다. 다음으로 100℃로 교반하면서, 스티렌 73g(0.7몰)을 3시간 동안 적하하여 반응시켰다. 또한 100℃에서 2시간 반응 후, 30% Na₂CO₃ 0.049g을 첨가하여 중화를 행하였다. 다음으로 MIBK 330g에 용해시켜 80℃에서 5회 수세를 행하였다. 이어서, MIBK를 감압 증류 제거한 후 다가 히드록시수지 170g을 얻었다. 그 수산기 당량은 178g/eq., 연화점은 78℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.13Pa·s였다. 이 수지를 StPN-A라 칭한다.

(합성예 2)

(에폭시수지의 합성)

4구 분리 가능 플라스크에 합성예 1에서 얻은 StPN-A 150g, 에피클로로히드린 468g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 70g을 넣어 교반 용해시켰다. 균일하게 용해 후 130mmHg의 감압하 65℃로 유지하고, 48% 수산화나트륨 수용액 70.3g을 4시간 동안 적하하여, 이 적하 중에 환류 유출한 물과 에피클로로히드린을 분리조(分離槽)로 분리하여 에피클로로히드린은 반응 용기에 되돌리고, 물은 계외로 제거하여 반응하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 생성한 염을 제거하고, 더 수세한 후 에피클로로히드린을 증류 제거하여, 에폭시수지 185g을 얻었다(StPNE-A). 얻어진 수지의 에폭시 당량은 246g/eq., 연화점은 56℃, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.10Pa·s였다.

(실시예 1~4, 비교예 1~3)

상기의 합성예 2에서 얻어진 에폭시수지(StPNE-A), 하기에 나타내는 에폭시수지, 경화제, 및 무기 충전재와 경화 촉진제로서의 트리페닐포스핀과, 그 밖의 첨가제를 표 1~2에 나타내는 배합 비율로 혼합 반죽하여 에폭시수지 조성물을 조제하였다. 표 중의 수치는 배합에 있어서의 중량부를 나타낸다.

2관능 결정성 에폭시수지로서, 에폭시수지A: 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐의 에폭시화물(YX4000H; 에폭시 당량 195, 융점 105℃, 150℃에서의 용융 점도 0.011Pa·s, 미츠비시 가가쿠 제품), 에폭시수지B: 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄의 에폭시화물(YSLV-80XY; 에폭시 당량 193, 융점 78℃, 150℃에서의 용융 점도 0.008Pa·s, 신닛테츠가가쿠 제품)을 사용하였다. 또한 비교의 에폭시수지로서, 에폭시수지C: o-크레졸노볼락형 에폭시수지(에폭시 당량 200, 연화점 65℃, 신닛테츠가가쿠 제품)를 사용하였다.

경화제 성분으로서, 페놀아랄킬수지(PA; MEH-7800SS(메이와 카세이 제품), OH 당량 175, 연화점 67℃) 또는 페놀노볼락(PN; PSM-4261(군에이 가가쿠 제품), OH 당량 103, 연화점 82℃)을 사용하였다.

이 에폭시수지 조성물을 사용하여 175℃에서 성형하고, 또한 175℃에서 12시간 포스트 큐어를 행하여, 경화물 시험편을 얻은 후, 각종 물성 측정에 제공하였다. 결과를 표 3~4에 나타낸다.

1)에폭시 당량의 측정

전위차 적정(滴定)장치를 사용하여, 용매로서 메틸에틸케톤을 사용하고, 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하여, 전위차 적정장치로 0.1mol/L 과염소산-아세트산 용액을 사용하여 측정하였다.

2)연화점

자동 연화점 장치(메이호우샤 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제품, ASP-M4SP)를 사용하여, JIS-K-2207에 따라 환구법(環球法)으로 측정하였다.

3)용융 점도

BROOKFIELD 제품, CAP2000H형 회전 점도계를 사용하여, 150℃에서 측정하였다.

4)겔 타임

175℃로 가열해 둔 겔화 시험기(닛신 가가쿠 가부시키사이샤 제품)의 플레이트상에 에폭시수지 조성물을 첨가하고, 불소 수지봉을 사용하여 1초간에 2회전의 속도로 교반하여, 에폭시수지 조성물이 경화할 때까지 요한 겔화 시간을 조사하였다.

5)스파이럴 플로우

스파이럴 플로우에 대해서는, 규격(EMMI-1-66)에 준거한 스파이럴 플로우 측정용 금형으로 에폭시수지 조성물을 스파이럴 플로우의 주입 압력(150Kgf/cm²), 경화 시간 3분의 조건으로 성형하여 유동 길이를 조사하였다.

6)선 팽창 계수(CTE), 유리 전이점(Tg)

세이코 인스트루먼트 제품 TMA120C형 열기계 측정장치에 의해, 승온 속도 10℃/분의 조건에서, Tg를 구하고, α1(Tg 이하의 CTE)은 30~50℃의 범위의 평균치를, 또한 α2(Tg 이상의 CTE)는 Tg 플러스 20℃~40℃의 범위의 평균치로부터 구하였다.

7)구부림 강도 및 구부림 탄성

JISK 6911에 따라, 3점 구부림 시험법으로 상온에서 측정하였다.

8)접착 강도

동판(銅板) 2장 사이에 25mm×12.5mm×0.5mm의 성형물을 압축 성형기에 의해 175℃로 성형하고, 180℃에서 12시간 포스트 큐어를 행한 후, 인장 전단(剪斷) 강도를 구함으로써 평가하였다.

9)흡수율

25℃, 상대 습도 50%의 조건을 표준 상태로 하고, 85℃, 상대 습도 85%의 조건에서 100시간 흡습시킨 후의 중량 변화율로 하였다.

10)난연성

두께 1/16인치의 시험편을 성형하고, UL94V-0 규격에 의해 평가하여, 5개의 시험편에서의 합계의 연소 시간으로 나타내었다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은 유동성 및 경화성이 뛰어난 동시에, 난연성, 내습성 및 저탄성도 뛰어난 경화물을 부여하여, 전기·전자부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등의 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히, 유동성 및 난연성이 뛰어나고, 뛰어난 성형성을 확보하면서, 환경 부하가 있는 난연제의 사용을 불필요하게 하거나 또는 감소시킨다.

Claims

에폭시수지, 페놀계 경화제, 및 무기 충전재를 함유하는 에폭시수지 조성물에 있어서, 에폭시수지 성분이, 하기 일반식(1)로 표시되는 비결정성의 에폭시수지와 150℃에서의 용융 점도가 0.001~0.05Pa·s인 2관능 결정성 에폭시수지를 함유하고, 에폭시수지 전체에 대하여, 하기 일반식(1)로 표시되는 비결정성의 에폭시수지의 함유량이 30~70중량%이며, 2관능 결정성 에폭시수지의 함유량이 30~70중량%이고,
조성물 전체에 대하여, 상기 무기 충전재의 함유율이 70~95중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.

여기서, G는 글리시딜기를 나타내고, R₁은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내며, R₂는 하기 식(a)로 표시되는 치환기를 나타내고, n은 1~20의 수를 나타낸다. 또한 p는 0.1~2.5의 수를 나타낸다.

여기서, R₃은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타낸다.
제1항에 있어서,
2관능 결정성 에폭시수지 성분이 하기 일반식(2)로 표시되는 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.

여기서, R₄~R₁₁은 수소 및 탄소수 1~6의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두가 동일해도 달라도 된다. X는 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO₂-를 나타낸다. G는 글리시딜기를 나타내고, m은 0~3의 수를 나타낸다.
제1항에 있어서,
페놀계 경화제 성분이 아랄킬형 페놀계 경화제 및 노볼락형 페놀계 경화제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것임을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시수지 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 경화물.
삭제