JP2007297539A - エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた流動性及び硬化性を示し、非ハロゲン系において優れた難燃性が発揮され、半導体封止材、成形材料、積層材料、粉体塗料及び接着材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、改質剤及び無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、１５０℃での溶融粘度が０.００１〜０.０５Ｐａ・ｓである二官能結晶性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分中５０重量％以上含有し、改質剤成分として、インドール類と架橋剤（アルデヒド、キシリレングリコール等）を反応させて得られる芳香族窒素系樹脂をエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、５〜５０重量部含有する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性に優れるとともに、成形時の流動性、硬化性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、ベース樹脂には、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。更に、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたベース樹脂が求められている。

しかしながら、従来のエポキシ樹脂系材料には、これらの要求を十分に満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性や耐衝撃性に問題がある。また、特開昭６３−２３８、１２２号公報には耐湿性、耐衝撃性の向上を目的に、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されているが耐熱性や難燃性の点で十分でない。

ハロゲン系難燃剤を用いることなく、難燃性を向上させるための方策として、特開平９−２３５４４９号、特開平１０−１８２７９２号公報等に、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。

特開平１１−１４０１６６号公報 特開２００４−５９７９２号公報 特開平４−１７３８３１号公報 特開２０００−１２９０９２号公報 特開平３−９００７５号公報 特開平３−２８１６２３号公報 特開２００４−４３５２２号公報 ＷＯ０３／０６８８３７号公報

リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献１、３、４には、ビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材料に応用した例が開示されている。特許文献２にはナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、難燃性や耐湿性、耐熱性のいずれかにおいて性能が十分ではない。なお、特許文献５及び６にはナフトール系アラルキル型エポキシ樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。また、特許文献７にはインドール類を含む芳香族オレフィン類をカチオン重合して得られる芳香族オリゴマーが開示されており、高耐熱性、難燃性等に優れているが、成形時の流動性向上との両立に着目したものはない。さらに、特許文献８にはインドール骨格含有樹脂が開示されており、難燃性等に優れているが、成形時の流動性、硬化性において性能が十分ではない

従って、本発明の目的は、非ハロゲンでの難燃性を確保するとともに、成形時の流動性、硬化性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、改質剤、無機充填材よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、１５０℃での溶融粘度が０.００１〜０.０５Ｐａ・ｓである二官能結晶性エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂成分中５０重量％以上とし、改質剤成分として、下記一般式（１）、

（Ｘは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はグリシジル基を示し、Ｚは式（ａ）又は式（ｂ）で表される２価の基を示し、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、水酸基、アルコキシ基又はグリシジルオキシ基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ａｒはフェニレン又はビフェニレン基を示す。）で表される単位を含有する芳香族窒素系樹脂をエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、５〜５０重量部含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

また、本発明は、芳香族窒素系樹脂が、一般式（１）で表される単位と、下記一般式（２）

（Ａは炭素数１〜８の炭化水素基、水酸基又はグリシジル基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｙは水素原子又はグリシジル基を示し、Ｚは式（１）と同じである。）で表される単位を含有する前記のエポキシ樹脂組成物である。

また、本発明は、２官能結晶性エポキシ樹脂成分が、下記一般式（３）、（４）又は（５）

（ここで、Ｒ₃〜Ｒ₆は水素原子及び炭素数１〜４の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基を示し、ｎは０〜３の数を示す。）で表される上記のエポキシ樹脂組成物である。

更に、本発明は、無機充填材の含有率が８０〜９５重量％である上記のエポキシ樹脂組成物及びこれらのエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分、フェノール系硬化剤成分、改質剤及び無機充填材を必須成分とし、且つこれら必須成分を主成分とする。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、全エポキシ樹脂成分中、１５０℃での溶融粘度が０.００１〜０.０５Ｐａ・ｓである二官能結晶性エポキシ樹脂５０重量％以上含有する。好ましくは７０〜９５重量％含有する。これより多いと難燃性が低下し、またこれより少ないと本発明の目的とする成形時の流動性が十分に発現されない。

上記二官能結晶性エポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は、０.００１〜０.０５Ｐａ・ｓであり、好ましくは０.００５〜０.０３Ｐａ・ｓである。溶融粘度が０.０５Ｐａ・ｓより高いと無機充填材の高充填率化が困難となり、難燃性等の性能の向上が望めない。

二官能結晶性エポキシ樹脂として、好ましくは下記一般式（３）〜（９）に示すようなエポキシ樹脂が用いられる。

（ここで、Ｒ₃〜Ｒ₈は水素原子及び炭素数１〜４の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基を示し、ｎは０〜３の数を示す。）

二官能結晶性エポキシ樹脂は、単独で用いても２種類以上組み合わせてもよい。これらのエポキシ樹脂の中で、流動性と難燃性両立の観点からは、特にビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びスルフィド型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

上記のような二官能結晶性エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物に代表されるフェノール性水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンとを反応させることにより合成することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。ビスフェノール化合物を用いる場合、例えば、ビスフェノール化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ビスフェノール化合物の水酸基１モルに対し０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより、所望のエポキシ樹脂とすることができる。

本発明に用いる改質剤成分は、上記一般式（１）で表される単位（ユニット）を含有する芳香族窒素系樹脂であり、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、５〜５０重量部含有するものがよい。これより多いと成形時の流動性が低下し、またこれより少ないと本発明の目的とする難燃性が十分に発現されない。このユニットは繰返し単位でもありうる。

一般式（１）において、Ｘは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はグリシジル基を示すが、芳香族窒素系樹脂が一般式（１）で表されるユニットを複数有する場合は、Ｘの全てが水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はグリシジル基であってもよいし、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基及びグリシジル基が共存してもよい。難燃性と耐熱性の両立の観点からは、Ｘがグリシジル基であることが好ましい。そして、Ｘが水素原子である芳香族窒素系樹脂を芳香族窒素系樹脂（Ｈ）と、Ｘの少なくとも一部がグリシジル基である芳香族窒素系樹脂を芳香族窒素系樹脂（Ｅ）という

一般式（１）において、Ｘが水素原子である場合は、エポキシ樹脂硬化剤としての作用も期待できるが、一般式（１）で表されるユニットを有する樹脂は改質剤として計算する。同様に、Ｘがグリシジル基である場合は、エポキシ樹脂としての作用も期待できるが、一般式（１）で表されるユニットを有する樹脂は改質剤として計算する。また、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、水酸基、アルコキシ基又はグリシジルオキシ基を示すが、好ましくは水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基である。Ｒ₁が水酸基である場合又はグリシジルオキシ基である場合も上記と同様な作用も期待できるが、一般式（１）で表されるユニットを有する樹脂は改質剤として計算する。

一般式（１）において、Ｚは式（ａ）又は式（ｂ）で表される２価の基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ａｒはフェニレン又はビフェニレン基を示す。式（ａ）において、−ＣＲ₂Ｒ₃−としては、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、ベンジリデン等が好ましく挙げられる。式（ｂ）において、−ＣＲ₂Ｒ₃−としては、メチレンが好ましく挙げられ、−Ａｒ−としては、ｐ−キシリレン、ビフェニレン骨格等の骨格を含有するものがある。

一般式（１）で表されるユニットを有する芳香族窒素系樹脂は、更に一般式（２）で表されるユニットを共存することができる。一般式（２）において、Ａは炭素数１〜８の炭化水素基、水酸基又はグリシジル基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｙは水素原子又はグリシジル基を示し、Ｚは式（１）におけるＺと同じ意味を有する。一般式（２）において、−Ａ（ＯＹ）−としては、グリシジル基置換ベンゼン骨格、グリシジル基置換メチルベンゼン骨格、グリシジル基置換ナフタレン骨格等を有するもの等が挙げられる。なお、Ｙが水素原子又はグリシジル基である場合は、それぞれ上記のような作用が期待されるが、一般式（１）で表されるユニットを有する芳香族窒素系樹脂中に存在する限り、改質剤として計算する。

また、本発明に用いる一般式（１）で表されるユニットを含有する芳香族窒素系樹脂は、特許文献８に記載の製法に準じて合成することができる。

すなわち、インドール類とパラホルムアルデヒド等の架橋剤、又はインドール類とフェノール類の混合物とパラホルムアルデヒド等の架橋剤を酸性触媒の存在下に反応させることにより芳香族窒素系樹脂を形成することがよい。

ここで、インドール類と共にフェノール類を使用する場合のモル比は９：１〜１：９の範囲がよいが、好ましくは１：９〜３：７の範囲である。フェノール類の反応性が劣り未反応で残る場合は、フェノール類を多めに使用することが有利である。

この反応に用いるインドール類としては、インドールに加えて、メチルインドール、エチルインドール等の炭化水素基置換インドール類、ヒドロキシ基置換インドール類、アルコキシ基置換インドール類等が挙げられるが、好ましくはインドールである。

また、この反応に用いるフェノール類としては、フェノールに加えて、クレゾール類、１-ナフトール、２-ナフトール、ナフタレンジオール類等が挙げられるが、好ましくはフェノールである。

更には、架橋剤としては、パラホルムアルデヒドに加えて、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、あるいはジビニルベンゼン類、ｐ−キシリレンジクロライド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ビスクロロメチルビフェニル、ビスメトキシメチルビフェニル等の芳香族架橋剤を用いてもよい。反応に際しては、インドール類とフェノール類の合計１モルに対し、通常、０.１〜０.９モルの架橋剤が用いられる。

反応終了後、過剰に残存するインドール類、フェノール類は、通常、減圧蒸留等の方法で系外に除去される。インドール類、フェノール類は、通常、インドール骨格含有樹脂又はインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂中に残存する量が５重量％以下となるまで、好ましくは２重量％以下となるまで除去される。

このようにして得られる一般式（１）においてＸが水素である芳香族窒素系樹脂（Ｈ）は、本発明のエポキシ樹脂組成物の改質剤として好適に使用される。そして、Ｘが水素である芳香族窒素系樹脂をエポキシ化することにより一般式（１）においてＸの少なくとも一部がグリシジル基である芳香族窒素系樹脂（Ｅ）とすることができる。

Ｘが水素である芳香族窒素系樹脂（Ｈ）のエポキシ化は、エピクロルヒドリンと反応させることにより行うことができる。この反応は、上記エポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、上記の芳香族窒素系樹脂（Ｈ）を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、芳香族窒素系樹脂中のＮＨ基と水酸基の合計１モルに対し０.８〜２モル、好ましくは０.９〜１.２モルである。また、エピクロルヒドリンの使用量は、ＮＨ基と水酸基の合計に対し過剰に用いられるが、通常、ＮＨ基と水酸基の合計１モルに対し、１.５〜１５モル、好ましくは２〜８モルである。

また、反応の際、四級アンモニウム塩等を添加することができる。四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、その添加量は、芳香族窒素系樹脂中のＮＨ基と水酸基の合計に対し０.１〜２.０重量％が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成が多くなり、高純度化が困難になる。更には、ジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いてもよく、その添加量は、芳香族窒素系樹脂に対し１０〜２００重量％が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し経済上好ましくない。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解、濾過した後、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより一般式（１）で表されるユニットを含む芳香族窒素系樹脂（Ｅ）を得ることができる。

このようにして得られた芳香族窒素系樹脂（Ｅ）は、反応原料に由来する不純物や反応副生物に由来する不純物を少量含んでいてもよいが、それらを２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下にとどめることがよい。また、芳香族窒素系樹脂（Ｅ）は樹脂中のエポキシ基がエーテル結合としてオリゴマー化したものも含まれても差し支えない。

本発明に用いるエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は、封止する電子部品の信頼性向上の観点から少ないものがよい。特に限定するものではないが、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０.５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨを１０ｍｌ加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０.００２Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として二官能結晶性エポキシ樹脂を必須のエポキシ樹脂として使用するが、本発明の目的を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用することもできる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２' −ビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、二官能結晶性エポキシ樹脂に対して５０重量％未満である。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるフェノール系硬化剤を具体的に例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物などが挙げられる。

フェノール系硬化剤の軟化点範囲は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。これより低いと保存時のブロッキングの問題があり、これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性と成形性に問題がある。また、好ましい１５０℃における溶融粘度は１Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは０.５Ｐａ・ｓ以下である。これより高いとエポキシ樹脂組成物の調製時の混練性、及び成形性に問題がある。

本発明に用いる無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどがあり、これらの１種又は２種以上ものを組み合わせてもよいが、溶融シリカを主成分とすることが好ましく、その形態としては破砕状、または球形状のものが挙げられる。通常、シリカは、数種類の粒径分布を持ったものを組み合わせて使用される。組み合わせるシリカの平均粒径の範囲は、０．５〜１００μｍがよい。無機充填材の含有率は８０〜９５重量％であり、好ましくは８５〜９５重量％である。これより小さいと有機成分の含有率が高くなり難燃性が十分に発揮されない。また反対にこれより大きくなると、成形物の熱伝導率が大きくなることで有機成分の分解率が高くなるとともに、断熱性の炭化層の形成量が少なくなり難燃性が発揮され難くなる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマーや高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。また必要に応じて、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等の硬化促進剤を配合してもよい。配合量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０.２〜５重量部ある。更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合できる。

本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を、注型、圧縮成形、トランスファー成形等の成形方法で硬化させることにより得ることができる。硬化物が生成する際の温度は、通常、１２０〜２２０℃である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、芳香族含窒素構造に起因して、優れた難燃性を示す。特に、芳香族含窒構造に起因して燃焼時に高い炭化歩留を示すことから、優れた難燃性が発揮される。更には、低粘度性に優れた結晶性エポキシ樹脂との併用により成形時の優れた流動性及び硬化性が発揮される。以上の優れた、難燃性、流動性及び硬化性により、半導体封止材に応用した場合、非ハロゲン系での難燃性の確保に加え、成形性の大幅な向上が期待できる。また、各種成形材料、積層材料、粉体塗料及び接着材料等にも好適に用いることができる。特に、電子部品封止用として優れる。

以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
合成例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍＬ、３口セパラブルフラスコに、インドール２００ｇ、９２％パラホルムアルデヒド１６．７ｇ及びしゅう酸２．２ｇを仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１５０℃に昇温し５時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、２００℃に昇温し、縮合水および未反応インドールを除去し、インドール樹脂１３０ｇを得た（改質剤Ａ）。得られた樹脂の軟化点は８３℃、１５０℃における溶融粘度は０．１１Ｐａ・ｓであった。

合成例２
合成例１で得たインドール樹脂１００ｇをエピクロルヒドリン４４４ｇに溶解し、更に塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１０．０gを加えた。その後、撹拌しながら２５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液１３３．４ｇを３時間かけて滴下し、滴下終了後更に１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１２５ｇを得た（改質剤Ｂ）。得られた樹脂の軟化点は８２℃、溶融粘度は０．３３Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２１９であった。

合成例３
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍＬ、３口セパラブルフラスコに、インドール７２．５ｇ、フェノール２３３．１ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２７．９ｇ、を仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１３０℃に昇温し３時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、１８０℃に昇温し、縮合水及び未反応フェノール、インドールを除去し、インドール骨格含有樹脂１５０ｇを得た（改質剤Ｃ）。得られた樹脂の軟化点は８３℃、１５０℃における溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓであった。

合成例４
合成例３で得たインドール骨格含有樹脂１００ｇをエピクロルヒドリン１７８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３６ｇに溶解した。その後、撹拌しながら５０℃にて９６％水酸化カリウム３３．７ｇを３時間かけて添加し、添加終了後更に１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１１０ｇを得た（改質剤Ｄ）。得られたエポキシ樹脂の軟化点は７８℃、溶融粘度は０．２８Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２７８であった。

実施例１〜７、比較例１〜４
下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、上記の合成例で得られた改質剤Ａ〜Ｄ及び無機充填材と、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１〜３に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。
二官能結晶性エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂Ａ：３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物 （ＹＸ４０００ＨＫ；エポキシ当量１９５、加水分解性塩素４５０ｐｐｍ、融点１０５℃、１５０℃での溶融粘度０．０１１Ｐａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン製）、エポキシ樹脂Ｂ：３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタンのエポキシ化物 （ＹＳＬＶ−８０ＸＹ；エポキシ当量１９３、加水分解性塩素２５０ｐｐｍ、融点７８℃、１５０℃での溶融粘度０．００８Ｐａ・ｓ、東都化成製）、エポキシ樹脂Ｃ：２，２'−ジメチル−５，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのエポキシ化物 （ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ；エポキシ当量２５１、加水分解性塩素３８０ｐｐｍ、融点１０８℃、１５０℃での溶融粘度０．０１４Ｐａ・ｓ、東都化成製）を用いた。
また、比較のエポキシ樹脂として、エポキシ樹脂Ｄ：ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点６５℃）を用いた。
硬化剤成分として、フェノールアラルキル樹脂（ＰＡ：明和化成製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ；ＯＨ当量１７５、軟化点 ６７℃）を用いた。

次に、これらのエポキシ樹脂組成物を１７５℃で成形し、１７５℃で１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点は、熱機械測定装置により、昇温速度７℃／分の条件で求めた。曲げ試験は、曲げ強度、曲げ弾性率を３点曲げ法により行った。接着強度は、４２又は１９４アロイ板２枚の間に２５mm×１２.５mm×０.５mmの成形物を圧縮成型機により１７５℃で成形し、１７５℃、１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０mm、厚さ３mmの円盤を成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた時のものである。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、ｎ＝５の試験での合計燃焼時間で表した。結果をまとめて表１〜３に示す。

上記から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性時の流動性、硬化性等が良好であり、かつ非ハロゲン系での難燃性に優れた硬化物を与えることがわかる。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、改質剤及び無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、１５０℃での溶融粘度が０.００１〜０.０５Ｐａ・ｓである二官能結晶性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分中５０重量％以上含有し、改質剤成分として、下記一般式（１）、
   

   

   （Ｘは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はグリシジル基を示し、Ｚは式（ａ）又は式（ｂ）で表される２価の基を示し、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、水酸基、アルコキシ基又はグリシジルオキシ基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ａｒはフェニレン又はビフェニレン基を示す。）
   で表される単位を含有する芳香族窒素系樹脂をエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、５〜５０重量部含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 芳香族窒素系樹脂が、一般式（１）で表される単位と、下記一般式（２）
   

   

   （Ａは炭素数１〜８の炭化水素基、水酸基又はグリシジル基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｙは水素原子又はグリシジル基を示し、Ｚは式（１）と同じである。）
   で表される単位を含有する請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. ２官能結晶性エポキシ樹脂成分が、下記一般式（３）、（４）又は（５）
   

   

   （ここで、Ｒ₃〜Ｒ₆は水素原子及び炭素数１〜４の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基を示し、ｎは０〜３の数を示す。）
   で表されるエポキシ樹脂である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 無機充填材の含有率が８０〜９５重量％である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。