KR102424473B1

KR102424473B1 - 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물

Info

Publication number: KR102424473B1
Application number: KR1020160028148A
Authority: KR
Inventors: 유키 오카자키; 도모유키 다카시마; 가즈오 이시하라; 마사히로 소
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2022-07-22
Also published as: JP2016169362A; TW201632563A; KR20160110175A; CN105968321A; JP6697866B2; CN105968321B; TWI695022B; KR20160110048A; KR102375986B1

Abstract

(과제) 내열성, 유전 특성, 접착 특성 등이 우수한 성능을 갖고, 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 유용한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 그 제조 방법, 이것을 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공한다.
(해결 수단) 하기 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 을 50 질량％ 이상 함유하는 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 로부터 얻어지고, 에폭시 당량이 200 ∼ 550 g/eq. 인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지.

(X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. R 은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, G 는 글리시딜기이고, m 의 평균치는 0 ∼ 5 이다.)

Description

옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 {OXAZOLIDONE RING-CONTAINING EPOXY RESIN, METHOD FOR PRODUCING THE THEREOF, EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT}

본 발명은, 저유전 특성, 고내열성, 고접착성 등이 우수한 경화물을 부여하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 이 에폭시 수지의 제조 방법, 이 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물, 및 이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 에폭시 수지 경화물, 프리프레그, 절연 시트, 접착 시트, 적층판, 봉지재, 주형재에 관한 것이다.

에폭시 수지는 접착성, 가요성, 내열성, 내약품성, 절연성, 경화 반응성이 우수한 점에서, 도료, 토목 접착, 주형, 전기 전자 재료, 필름 재료 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 특히 전기 전자 재료의 하나인 프린트 배선 기판 용도에서는 에폭시 수지에 난연성을 부여함으로써 널리 사용되고 있다.

프린트 배선 기판의 용도의 하나인 휴대형 기기나 그것을 연결하는 기지국 등의 인프라 기기는 최근의 비약적 정보량의 증대에 수반하여, 고기능화의 요구가 항상 요구되고 있다. 휴대형 기기에 있어서는 소형화를 목적으로 고다층화나 미세 배선화가 진행되고 있고, 기판을 얇게 하기 위해서 보다 저유전율의 재료가 요구되고, 미세 배선에 의해 접착면이 감소하는 점에서, 보다 고접착성의 재료가 요구되고 있다. 기지국용의 기판에서는 고주파에 의한 신호의 감쇠를 억제하기 위해서, 보다 저유전 정접의 재료가 요구되고 있다.

저유전율, 저유전 정접 및 고접착력과 같은 특성은, 프린트 배선 기판의 매트릭스 수지인 에폭시 수지의 구조에서 유래하는 것이 커, 새로운 에폭시 수지 혹은 그 변성 기술이 요구되고 있다.

에폭시 수지의 저유전율화에 대해서는, 특허문헌 1 은, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2,6-디메틸]페놀의 디글리시딜에테르화물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에는, 알코올성 수산기 당량이 1.0 meq./g 이하인 에폭시 수지와 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지가 개시되어 있고, 옥사졸리돈 고리에 의해 고분자화한 에폭시 수지는 저유전율, 저유전 정접이고, 유리 전이 온도도 높은 것이 개시되어 있다. 그러나 난연성에 관해서는, 원료에 브롬화에폭시 수지를 사용하고 있고 할로겐 프리의 난연 용도에서는 사용할 수 있는 것은 아니었다.

에폭시 수지와 이소시아네이트의 반응에 의한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지에 대해서는, 특허문헌 3 에도 개시되어 있고, 원료 에폭시 수지로는, 비스페놀 A 등의 2 가 페놀류를 글리시딜화한 화합물, 트리스(글리시딜옥시페닐)알칸류나 아미노페놀 등을 글리시딜화한 화합물 등이나, 페놀노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 화합물의 예시가 있다. 그러나, 어느 문헌에 개시된 에폭시 수지도, 최근의 고기능화에 기초하는 유전 특성의 요구를 충분히 만족하는 것이 아니고, 접착성도 불충분하였다.

또한, 난연성을 부여하기 위해서 인 함유 에폭시 수지, 인 함유 경화제 및 인계 난연제를 배합한 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 경화물은, 흡습 후의 유전율이 경화물의 인 함유율에 비례하여 악화되는 문제가 있었다. 또한, 저열팽창화를 위하여, 알루미나 등의 충전제를 배합하는 검토도 이루어져 있지만, 접착성이 악화되는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 평5-293929호 일본 공개특허공보 평9-278867호 일본 공개특허공보 평5-43655호

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저유전성, 고내열성, 고접착성이 우수한 성능을 갖고, 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 유용한 에폭시 수지, 이 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다. 또한, 난연제를 배합한 경우에도, 유전성, 내열성, 접착성 등의 특성을 악화시키지 않고 양호한 난연성을 갖는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 저유전율, 저유전 정접 재료에 대하여, 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물을 반응하여 얻어지는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지가 종래에 없는 저유전율, 저유전 정접과 높은 유리 전이 온도를 양립하고, 나아가 접착력도 양호한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다. 또한, 난연제와 병용해도, 유전성, 내열성, 접착성 등의 특성을 악화시키지 않고 우수한 난연성도 발휘하는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은, 치환기를 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기에 2 개의 치환 또는 미치환의 p-페닐렌기가 결합한 구조와, 옥사졸리돈 고리 구조를, 1 분자 중에 각각 적어도 1 개 갖고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 측정에 있어서, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 8000 인 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지이다.

상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는, 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 것일 수 있다.

[화학식 1]

(식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타내고, Y 는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 2 개의 이소시아네이트기를 제거한 잔기이고, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 기를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 중, Z 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 기를 나타내고, 전체 Z 중의 5 ∼ 100 몰％ 는 하기 식 (a) 로 나타내는 2 가의 기이다. Y 는 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다. G 는 글리시딜기를 나타낸다. n 은 반복 수를 나타내고, 평균치는 1 ∼ 5 이다.)

[화학식 3]

(식 중, X 및 R 은 식 (1) 의 R 및 X 와 각각 동일한 의미이다.)

상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는, 적외 흡수 스펙트럼에 의한 분석으로, 옥사졸리돈 고리의 카르보닐기의 신축 진동에서 유래하는 1745 ∼ 1760 ㎝^-1 에 포함되는 피크의 최대치를 흡광도 Ox, 우레탄 결합 구조의 카르보닐기의 신축 진동 피크에서 유래하는 1730 ∼ 1740 ㎝^-1 에 포함되는 피크의 최대치를 흡광도 Ur 이라고 했을 때, 흡광도비 Ox/Ur 가 1.35 이상인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 또는 (2) 의 Y 가 하기 식 (1a) ∼ (1k) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 골격을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

또한, 본 발명은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 을 50 질량％ 이상 함유하는 에폭시 수지 (a) 와, 이소시아네이트 화합물 (b) 를, 촉매 존재하에서, 반응 온도 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 제조 방법이다.

[화학식 5]

(식 중, X, R 은 식 (1) 의 X, R 과 각각 동일한 의미이다. G 는 글리시딜기를 나타내고, m 은 반복 수를 나타내고, 평균치는 0 ∼ 5 이다.)

상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 제조 방법에 있어서, 다음 요건의 1 개 또는 2 개 이상을 만족하는 것이 바람직하다.

1) 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 몰에 대하여, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기가 0.02 몰 이상 0.5 몰 미만의 범위로 하는 것.

2) 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 를 반응시키기 전에, 반응계 내의 수분량을 0.1 ％ 이하로 하는 것.

3) 에폭시 수지 (a) 와 촉매의 혼합물에, 이소시아네이트 화합물 (b) 를 적하하여 반응하는 것.

4) 에폭시 수지 (a1) 의 알코올성 수산기 당량이 3000 g/eq. 이상인 것.

5) 에폭시 수지 (a1) 과 함께, 알코올성 수산기 당량이 1000 g/eq. 이상인 다른 에폭시 수지 (a2) 를 에폭시 수지 (a) 중에 50 ∼ 0 질량％ 함유하는 것.

6) 에폭시 수지 (a) 의 에폭시 당량이 100 ∼ 500 g/eq. 인 것.

7) 이소시아네이트 화합물 (b) 가, 분자 내에 평균으로 1.8 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것.

8) 촉매가 염기성 촉매인 것.

또한, 본 발명은 상기의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 5 ∼ 55 질량％ 와, 치환기를 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기에 2 개의 치환 또는 미치환의 p-페닐렌기가 결합한 구조를 갖고, 옥사졸리돈 고리를 함유하지 않는 에폭시 수지를 포함하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A2) 이다.

또한 본 발명은, 상기 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 을 50 질량％ 이상 함유하는 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 로부터 얻어지고, 에폭시 당량이 200 ∼ 600 g/eq. 인 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A2) 이다.

상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A2) 는, 다음 요건의 1 개 또는 2 개 이상을 만족하는 것이 바람직하다.

1) 상기 흡광도비 Ox/Ur 가 1.35 이상인 것.

2) 에폭시 당량이 200 ∼ 550 g/eq., 바람직하게는 215 ∼ 500 g/eq. 인 것.

3) 연화점이 50 ∼ 150 ℃ 인 것.

또한 본 발명은, 상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.

상기 에폭시 수지 조성물은, 다음 요건의 1 개 또는 2 개 이상을 만족하는 것이 바람직하다.

1) 난연제로서의 인 화합물을 추가로 함유하고, 인 함유율이 0.2 ∼ 6 질량％ 인 것.

2) 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여, 경화제의 활성 수소기가 0.2 ∼ 1.5 몰인 것.

3) 인 화합물이, 인 함유 에폭시 수지, 인 함유 경화제, 및 인 함유 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것.

4) 인 화합물이 하기 식 (4) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 화합물인 것.

[화학식 6]

5) 인 화합물의 배합 비율이, 에폭시 수지와 경화제와 인 화합물의 합계에 대하여 1 ∼ 60 질량％ 인 것.

또한 본 발명은, 상기의 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프리프레그, 절연 시트 또는 적층판이다. 또한, 본 발명은 상기의 프리프레그, 또는 절연 시트를 사용하는 것을 특징으로 하는 적층판이다. 또한 본 발명은, 상기의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물이다.

본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 및 그것을 포함하는 수지 조성물은, 그 경화물이 양호한 접착력을 유지하면서 유리 전이 온도가 높은 경화물 물성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지와 난연제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 이들 특성 외에 양호한 난연성을 나타낸다. 또한, 유전 특성도 우수하여, 저유전율, 저유전 정접이 요구되는 적층판 및 전자 회로 기판에 있어서 양호한 특성을 발휘한다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 수지 1 의 GPC 차트이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 수지 1D 의 GPC 차트이다.
도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 수지 1 의 IR 차트이다.
도 4 는 실시예 1 에서 얻어진 수지 1D 의 IR 차트이다.
도 5 는 실시예 1 에서 얻어진 수지 1 의 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.
도 6 은 실시예 1 에서 얻어진 수지 1 의 흡광도 스펙트럼이다.
도 7 은 비교예 2 에서 얻어진 수지 H2 의 흡광도 스펙트럼이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다.

본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는, 분자 중에, a) 치환기를 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기에 2 개의 치환 또는 미치환의 p-페닐렌기가 결합한 구조와, b) 옥사졸리돈 고리 구조를, 각각 적어도 1 개 갖고, 중량 평균 분자량 Mw 가 1000 ∼ 8000 이다. 여기서, Mw 는 GPC 측정에 의해 구해지고, GPC 측정 조건은 실시예에 기재한 조건에 의한다.

상기 a) 의 구조와, b) 의 옥사졸리돈 고리 구조를 1 분자 내에 갖는 바람직한 구조는, 식 (1) 로 나타내는 구조이고, 보다 바람직한 구조는 식 (2) 로 나타내는 구조이다.

식 (1) 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬옥시기를 나타낸다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기로는, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 아르알킬기로는, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 1-페닐에틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 또는 아르알킬옥시기로는, 페녹시기, 나프틸옥시기, 벤질옥시기, 나프틸메틸옥시기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직한 R 로는, 입수의 용이성 및 경화물로 했을 때의 내열성 등의 물성의 관점에서, 수소 원자, 1-페닐에틸기 또는 메틸기이다.

R 의 치환 위치는, X 와 결합하는 탄소 원자에 대하여, 오르토 위치, 메타 위치의 어느 것이어도 되지만, 오르토 위치가 바람직하다.

식 (1) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 치환기로서 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. 이들 시클로알킬리덴기를 구성하는 시클로알칸 고리는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 또는 시클로옥탄 고리의 어느 것이고, 시클로펜탄 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.

이 시클로알칸 고리에, 상기 치환기가 적어도 1 개 치환되어 있다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 아르알킬기로는, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, o-자일릴기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직한 치환기로는, 입수의 용이성 및 적층판에 있어서의 접착성 등의 물성의 관점에서, 메틸기나 페닐기이다.

또한, 시클로알킬리덴기는, 1,1-시클로알킬리덴기이고, 상기 치환기는, 시클로알킬리덴기의 1 위치의 탄소에 결합한 2 개의 벤젠 고리, 또는 치환기 상호간에 작용하는 입체적인 반발 작용에 의해 시클로알칸 고리의 운동성을 제한하여 유전 특성의 향상과 동시에, 내열성도 향상시키는 것으로 생각된다. 이 치환 위치는, 운동성을 제한할 수 있는 위치이면 어디에 결합해도 되지만, 시클로알킬리덴기의 1 위치에 가까운 탄소 원자에 결합하는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 위치는, 시클로펜탄 고리에서는 2 위치 또는 5 위치의 탄소 원자이다. 시클로헥산 고리에서는 2 위치, 3 위치, 5 위치 또는 6 위치의 탄소 원자이고, 보다 바람직하게는, 2 위치 또는 6 위치의 탄소 원자이다. 시클로헵탄 고리에서는, 2 위치, 3 위치, 6 위치 또는 7 위치의 탄소 원자이고, 보다 바람직하게는 2 위치 또는 7 위치의 탄소 원자이다. 시클로옥탄 고리에서는, 2 위치, 3 위치, 4 위치, 6 위치, 7 위치 또는 8 위치의 탄소 원자이고, 보다 바람직하게는 2 위치, 3 위치, 7 위치 또는 8 위치의 탄소 원자이고, 더욱 바람직하게는 2 위치 또는 8 위치의 탄소 원자이다. 단, 인접하는 벤젠 고리와의 입체 장해의 영향에 의해, 1 위치에 가장 가까운 탄소 원자로 치환하는 것이 곤란한 경우도 있고, 그 경우, 치환기는 그 다음에 가까운 탄소 원자에 결합하는 것이 적합하다. 예를 들어, 시클로헥산 고리에서는, 2 위치 또는 6 위치의 탄소 원자가 1 위치에 가장 가깝지만, 입체 장해에 의해 치환 곤란한 경우, 그 다음에 가까운 3 위치 또는 5 위치에 치환기가 결합하면 된다.

또한, 치환기의 수는, 전술한 이유에 의해 적어도 1 개 필요하지만, 경화물로 했을 때의 내열성의 관점에서, 3 개 이상이 바람직하고, 3 개가 보다 바람직하다.

식 (1) 중, Y 는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 2 개 제거한 잔기이고, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가 이상의 관능기를 나타내고, 식 (1a) ∼ (1k) 로 나타내는 구조가 바람직하다. Y 가 3 관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물로부터 발생하는 기인 경우에는, 치환기로서 옥사졸리돈 고리 함유기, 우레탄 결합 함유기 등을 가질 수 있다.

본 발명의 옥사졸리돈 고리 에폭시 수지는, 상기 식 (1), 식 (2) 등으로 나타내는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 단독이어도 된다.

본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는, 후기하는 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 제조 방법에 의해 유리하게 얻을 수 있지만, 통상적으로, 부생물을 포함하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지로서 얻어진다. 여기서, 부생물은 미반응물을 포함하는 의미인 것으로 해석된다. 본 발명의 옥사졸리돈 고리 에폭시 수지는, 이 부생물을 포함하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 포함한다.

옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 단독의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A1 과, 부생물을 포함하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A2 를 구별할 필요가 있을 때에는, 상기와 같이 A1, A2 를 부여하는 것으로 한다.

바람직한 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A2 는, 상기의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A1 을 5 ∼ 55 질량％ 와, 치환기를 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기에 2 개의 치환 또는 미치환의 p-페닐렌기가 결합한 구조를 갖고, 옥사졸리돈 고리를 함유하지 않는 에폭시 수지 B 를 포함하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지이다.

여기서, 상기 에폭시 수지 B 는, 상기 부생물에 대응한다. 부생물로는, 에폭시 수지와 폴리이소시아네이트로부터, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 얻는 경우에는, 미반응 에폭시 수지, 우레탄 구조를 갖는 에폭시 수지 등이 있다.

또한, 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 을 50 질량％ 이상 함유하는 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 로부터 얻어지고, 에폭시 당량 (g/eq.) 이 200 ∼ 550 일 수 있다.

이 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는, 통상적으로, 부생물을 포함하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A2 이다. 지금부터, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A1 을 단리하는 것도 가능하지만, 많은 용도에 있어서는 그럴 필요가 없어, 단리하지 않고 사용된다.

옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A2 로부터 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A1 을 단리 또는 농축하는 방법은, 본 발명 특유의 방법은 특별히 없고, 종래의 단리 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고진공하에서, 에폭시 수지 A2 를 가열함으로써, 미반응 에폭시 수지를 증발 별리하고, 잔류분으로서 단리 또는 농축된 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 얻는 방법이나, 크로마토그래피 분리에 의해 단리 또는 농축된 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 어느 방법으로도 공업적으로 양산화가 어려워 실용적이지 않기 때문에, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A2 의 상태로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A2 중의 식 (1) 로 나타내는 구조의 함유량은, 5 ∼ 55 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 35 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이 함유량이 적으면 유전율을 낮추는 효과가 발현하지 않을 우려가 있다. 또한, 함유량이 많으면 유전 특성의 향상 효과보다, 용제 용해성의 악화나 수지 점도의 증대와 같은 악영향이 많아질 우려가 있다. 또한, 에폭시 당량이 높아져 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 낮아지는 것으로부터 땜납 리플로우의 온도에 있어서 탄성률이 저하하는 등, 사용상에서 큰 문제가 될 우려가 있다. 또한, 이 함유량이 100 질량％ 가깝게 되지 않는 이유는, 전술한 바와 같이, 옥사졸리돈 고리 구조를 가지지 않는 원료 에폭시 수지 (a) 등의 부생물을 포함하기 때문이다.

식 (2) 중, Z 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 기를 나타내고, 전체 Z 중의 5 ∼ 100 몰％ 가 식 (a) 로 나타내는 구조의 2 가의 기이다. Y 는 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기이고, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 기를 나타내고, 식 (1a) ∼ (1k) 로 나타내는 구조가 바람직하다. 치환기로는 식 (1) 의 R 과 동일하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬옥시기가 바람직하다. G 는 글리시딜기를 나타낸다. n 은 반복 수를 나타내고, 평균치는 1 ∼ 5 이고, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량 또는 Mw 와, X, Y 의 구조에 의해, 계산으로 구해진다.

옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A1 의 형태로 사용하는 경우, Z 중, 식 (a) 는 5 몰％ 이상 있으면 본 발명의 효과를 발현한다. 그러나, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A2 의 형태로 사용하는 경우에는, Z 중, 식 (a) 는 50 몰％ 이상이 바람직하고, 70 몰％ 이상이 보다 바람직하다.

이하, 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 제조 방법에 대하여 설명하고, 아울러 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 설명을 한다.

본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 제조 방법에서는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 을 50 질량％ 이상 함유하는 에폭시 수지 (a) 와, 이소시아네이트 화합물 (b) 를, 촉매 존재하에서, 반응 온도 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 범위에서 반응시킨다.

식 (3) 중, X, R 은 식 (1) 과 동일한 의미이고, G 는 글리시딜기를 나타내고, m 은 반복 수를 나타내고, 평균치는 0 ∼ 5 이다.

상기 제조 방법에서는, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A2 를 유리하게 제조할 수 있다. 이 제조 방법으로 얻어지는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지, 식 (3) 의 OH 기와 폴리이소시아네이트 화합물로부터 발생하는 우레탄 결합을 갖는 에폭시 수지를 포함한다.

식 (1) 로 나타내는 구조의 함유량은 정량 NMR 등으로 구할 수 있다. 정량 NMR 로 측정하는 경우, 먼저 구조 인자 분석에 의해 사용되고 있는 원료 (에폭시 수지, 이소시아네이트 화합물) 를 추측하고, 추측한 원료로부터 검량선용의 표준 물질을 합성한다. 이 경우의 에폭시 수지는, 식 (3) 의 m 은 0 인 것이 바람직하다. m 을 0 으로 하는 방법은 종래 알려져 있는 방법으로 상관없다. 예를 들어, 원료 페놀 화합물에 대하여, 10 ∼ 20 배 몰량의 에피클로르하이드린을 사용하여 반응을 실시한 후, 얻어진 에폭시 수지를 감압 증류에 의해 m = 0 성분만을 유출 성분으로서 분리하는 방법 등이 있다. 이렇게 하여 얻어진 m = 0 성분의 에폭시 수지를 이소시아네이트 화합물과 반응하고, 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지로부터 식 (2) 의 n = 1 성분만을 분별하여 검량선용의 표준 물질로 한다. 검량선용으로는 소량이어도 상관없기 때문에, GPC 에 의한 분취가 효율적이다. 이렇게 하여 얻어진 표준 물질을 사용하여 검량선을 작성함으로써 정량이 가능해진다.

또한, 흡광도비 Ox/Ur 가 1.35 이상이면, 우레탄 결합은 거의 무시할 수 있기 때문에, 원료의 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물의 종류나 주입량을 알고 있으면, 계산으로 구할 수도 있다.

본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A1 의 GPC 에 의한 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw 는, 1000 ∼ 8000 의 범위이고, 1200 ∼ 7000 이하의 범위가 바람직하고, 1500 ∼ 6500 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 6000 이 더욱 바람직하다. Mw 가 낮으면 접착성이 악화될 우려가 있다. 또한, 옥사졸리돈 고리의 함유량이 적어지고, 유전율이 높아질 우려가 있다. 또한, Mw 가 높으면 옥사졸리돈 고리의 함유량이 필요 이상으로 많아져, 유전 특성의 향상 효과보다, 용제 용해성의 악화나 수지 점도의 증대와 같은 악영향이 많아질 우려가 있다. 또한, 경화물의 가교 밀도가 낮아지는 것으로부터 땜납 리플로우의 온도에 있어서 탄성률이 저하하는 등, 사용상에서 큰 문제가 될 우려가 있다.

옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A1 의 에폭시 당량은, 특별히 정할 필요는 없지만, 400 ∼ 800 g/eq. 가 바람직하고, 420 ∼ 750 g/eq. 가 보다 바람직하고, 450 ∼ 700 g/eq. 가 더욱 바람직하다. 에폭시 당량이 낮으면, 분자 길이가 짧아져 접착성이 악화될 우려가 있다. 또한, 경화물 중의 수산기 농도가 높아지기 때문에, 유전율이 높아질 우려가 있다. 에폭시 당량이 높으면 필요 이상으로 분자 길이가 길어져, 용제 용해성의 악화나 수지 점도의 증대와 같은 악영향이 많아질 우려가 있다. 또한, 경화물의 가교 밀도가 낮아지는 것으로부터 땜납 리플로우의 온도에 있어서 탄성률이 저하하는 등, 사용상에서 큰 문제가 될 우려가 있다.

또한, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A1 의 연화점은, 특별히 정할 필요는 없고, 식 (1) 의 X 나 Y 의 구조나, 에폭시 당량에 의해 변화한다. 만약, 프리프레그나 필름 재료에 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A1 을 단독으로 사용하는 경우에는, 90 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 90 ∼ 135 ℃ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 110 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이 경우, 연화점이 지나치게 낮은 것의 염려는 없기 때문에 하한치는 특별히 신경쓸 것은 없다. 연화점이 높으면 수지 점도가 높아져, 프리프레그에 대한 함침성의 악화나, 용제 용해성의 악화나, 가열 건조시킬 때에 희석 용매가 휘발하지 않고 수지 중에 잔존하는 것으로부터 적층판을 제조할 때에 보이드가 발생하는 등, 사용상에서 큰 문제가 될 우려가 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기가, 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기와 반응하면 옥사졸리돈 고리가 형성되고, 에폭시 수지 (a) 에 포함되는 알코올성 수산기와 반응하면 우레탄 결합이 형성된다.

이들의 비율은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 중에 포함되는 우레탄 결합의 농도가 높아지면, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 내열성을 저하시킬 우려가 있다. 그 때문에 옥사졸리돈 고리와 우레탄 결합의 비율을 흡광도비 Ox/Ur 로 규정한다. 흡광도비 Ox/Ur 는 1.35 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하다. 흡광도비 Ox/Ur 는 1.35 미만의 경우, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성을 저하시킬 우려가 있다.

본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A2 의 에폭시 당량은, 200 ∼ 550 이 바람직하고, 215 ∼ 550 이 보다 바람직하고, 230 ∼ 500 이 더욱 바람직하고, 250 ∼ 450 이 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 낮으면, 옥사졸리돈 고리의 함유량이 적어지고, 또한 경화물 중의 수산기 농도가 높아지기 때문에, 유전율이 높아질 우려가 있다. 또한, 에폭시 당량이 높으면 옥사졸리돈 고리의 함유량이 필요 이상으로 많아져, 유전 특성의 향상 효과보다, 용제 용해성의 악화나 수지 점도의 증대와 같은 악영향이 많아질 우려가 있다. 또한, 경화물의 가교 밀도가 낮아지는 것으로부터 땜납 리플로우의 온도에 있어서 탄성률이 저하하는 등, 사용상에서 큰 문제가 될 우려가 있다.

또한, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A2 의 연화점은, 프리프레그나 필름 재료에 사용하는 경우에는 50 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 65 ∼ 135 ℃ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 110 ℃ 가 더욱 바람직하다. 연화점이 낮으면 수지 바니시를 유리 크로스 함침한 후, 오븐 중에서 가열 건조시킬 때에 점도가 낮기 때문에 수지의 부착량이 적어질 우려가 있다. 연화점이 높으면 수지 점도가 높아져, 프리프레그에 대한 함침성의 악화나, 용제 용해성의 악화나, 가열 건조시킬 때에 희석 용매가 휘발하지 않고 수지 중에 잔존하는 것으로부터 적층판을 제조할 때에 보이드가 발생하는 등, 사용상에서 큰 문제가 될 우려가 있다.

옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지에는, 식 (1) 의 구조 이외에, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 E, 비스페놀 AP, 비스페놀 S, 디하이드록시디페닐에테르, 디하이드록시벤조페논, 비스페놀플루오렌, 비스페놀 AF, 또는 페놀노볼락 등 유래의 골격을 포함해도 되고, 그 방향족 고리에 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기를 가져도 된다.

본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 제조 방법에서 사용하는 에폭시 수지 (a) 는, 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 을 함유하는 것이고, 바람직하게는 50 질량％ 이상 함유한다. 또한, 에폭시 수지 (a1) 이외의 다른 에폭시 수지 (a2) 를 50 질량％ 이하 포함할 수 있다. 에폭시 수지 (a2) 는, 알코올성 수산기 당량 (g/eq.) 가 1000 이상인 것이 바람직하고, 에폭시 수지 (a2) 의 에폭시 당량은 100 ∼ 500 이 바람직하다.

식 (3) 중, m 은 반복 수이고, 그 평균치 (수평균) 는 0 ∼ 5 이고, 0 ∼ 3 이 바람직한 범위이고, 0 ∼ 1 이 보다 바람직한 범위이고, 0 ∼ 0.5 가 더욱 바람직한 범위이다. 그리고, 반복수 (정수) 는, 통상적으로 0 ∼ 5 의 정수의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 반복수가 0 ∼ 5 의 어느 1 개의 정수인 단일 화합물이어도 되고, m 이 0 ∼ 5 중 복수의 정수인 혼합물이어도 된다. 통상적인 다가 하이드록시 수지의 에피할로하이드린 등에 의한 에폭시화에서는, 혼합물로서 얻어지기 때문에, 혼합물이면 그대로 사용할 수 있다는 이점이 있다.

에폭시 수지 (a1) 의 알코올성 수산기 당량이 3000 이상인 것이 바람직하다. 그 때문에, 반복수 (정수) 는 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 이 더욱 바람직하다. 6 이상인 화합물을 포함하는 경우에는, 에폭시 수지 (a1) 중의 알코올성 수산기가 많아지고, 이것과 이소시아네이트가 반응함으로써 우레탄 결합이 발생하기 때문에, 경화물의 유리 전이점을 저하시키는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 경화물 중의 수산기 농도가 증가하기 때문에 경화물의 유전율을 높게 하는 점에서도 바람직하지 않다. m 이 0 인 경우, 알코올성 수산기가 없어져, 알코올성 수산기 당량은 이론상 무한대가 되기 때문에, 상한치를 특별히 정할 필요는 없다.

에폭시 수지 (a1) 은, 하기 식 (5) 로 나타내는 페놀 화합물과 에피할로하이드린을 수산화나트륨 등의 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법이나, 식 (5) 로 나타내는 페놀 화합물을 알릴에테르화물에 의해 알릴에테르화한 후에 과산화물 등의 산화제로 알릴기를 산화하여 에폭시화하는 방법 등의 공지된 방법으로 얻을 수 있다.

[화학식 7]

식 중, R 및 X 는 상기 식 (a) 의 R 및 X 와 각각 동일한 의미이다.

에폭시 수지 (a1) 의 에폭시 당량은, 100 ∼ 500 이 바람직하고, 150 ∼ 300 이 보다 바람직하다. 또한, 알코올성 수산기 당량도, 3000 이상이 바람직하고, 4000 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하다.

식 (5) 로 나타내는 상기 시클로알킬리덴기를 함유하는 페놀 화합물은, 각각 상당하는 고리형 지방족 케톤류와 페놀류를 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적인 페놀 화합물의 예로는, 하기에 나타내는 바와 같은 시클로알킬리덴기를 함유하는 페놀 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 8]

이들 예시한 시클로알킬리덴기를 함유하는 페놀 화합물은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-282334호나 일본 공개특허공보 2015-51935호에서 개시된 방법 등으로 제조할 수 있지만, 시판품으로서도 입수 가능하고, 예를 들어, BisP-TMC, BisOC-TMC, BisP-MZ, BisP-3MZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, Bis26X-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-nBZ, BisOEP-2HBP (이상, 상품명, 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 로는, 상기 식 (5) 로 나타내는 시클로알킬리덴기를 함유하는 페놀 화합물류와 에피할로하이드린으로부터 얻어지는 에폭시 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 4,4'-(2-메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3-메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(4-메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-페닐페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-페닐페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-디메틸페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-tert-부틸페놀글리시딜에테르 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

에폭시 수지 (a1) 로는, 입수의 용이성과 경화물 물성의 양호성으로부터, 하기 식 (6) 으로 나타내는 시클로알킬리덴기를 함유하는 페놀 화합물인 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀과 에피할로하이드린으로부터 얻어지는 하기 식 (7) 로 나타내는 에폭시 수지가 바람직하다.

[화학식 9]

[화학식 10]

식 중, m 은 식 (3) 의 m 과 동일한 의미이다.

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 에폭시 수지 (a) 로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 에폭시 수지 (a1) 이외의 에폭시 수지 (a2) 를, 50 질량％ 이하로 병용해도 된다. 에폭시 수지 (a2) 는, 식 (3) 으로 나타내는 구조를 가지지 않는 것으로 이해된다. 본 발명의 효과가 가장 발현되는 배합은, 에폭시 수지 (a1) 의 단독 사용 (100 질량％) 이다. 또한, 에폭시 수지 (a1) 의 사용량이 50 질량％ 미만에서는 본 발명의 효과가 발현되지 않을 우려가 있다. 병용할 수 있는 에폭시 수지 (a2) 를 사용하는 목적은, 예를 들어, 용제 용해성의 추가적인 향상 등의 다른 특성의 부여를 위한 것이다. 따라서, 에폭시 수지 (a2) 의 사용량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 병용할 수 있는 에폭시 수지 (a2) 의 사용량은, 35 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

에폭시 수지 (a2) 중에 포함되는 알코올성 수산기는 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 것으로부터, 경화물의 내열성을 저하시킬 우려가 있다. 그 때문에, 알코올성 수산기 당량은 1000 이상이 바람직하고, 3000 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 에폭시 수지 (a2) 의 에폭시 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 300 이 바람직하고, 170 ∼ 300 이 보다 바람직하다.

사용할 수 있는 에폭시 수지 (a2) 로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 [예를 들어 에포토트 (등록상표) YD-127, 에포토트 YD-128, 에포토트 YD-8125, 에포토트 YD-825GS (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], 비스페놀 F 형 에폭시 수지 [예를 들어 에포토트 YDF-170, 에포토트 YDF-1500, 에포토트 YDF-8170, 에포토트 YDF-870GS (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지 [예를 들어 YSLV-80XY, YSLV-70XY (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], 비페놀형 에폭시 수지 [예를 들어 YX-4000 (상품명, 미츠비시 화학 주식회사 제조), ZX-1251 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], 하이드로퀴논형 에폭시 수지 [예를 들어 에포토트 YDC-1312, ZX-1027 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 [예를 들어 ZX-1201 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], 나프탈렌디올형 에폭시 수지 [예를 들어 ZX-1355 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 에피크론 HP-4032D (상품명, DIC 주식회사 제조) 등], 비스페놀 S 형 에폭시 수지 [예를 들어 TX-0710 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 에피크론 (등록상표) EXA-1515 (상품명, 다이닛폰 화학 공업 주식회사 제조) 등], 디페닐술파이드형 에폭시 수지 [예를 들어 YSLV-50TE, YSLV-120TE (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], 디페닐에테르형 에폭시 수지 [예를 들어 YSLV-80DE (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], 레조르시놀형 에폭시 수지 [예를 들어 에포토트 ZX-1684 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 데나콜 EX-201 (상품명, 나가세 켐텍스 주식회사 제조) 등], 페놀노볼락형 에폭시 수지 [예를 들어 에포토트 YDPN-638 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), jER (등록상표) 152, jER154 (이상, 상품명, 미츠비시 화학 주식회사 제조), 에피크론 N-740, 에피크론 N-770, 에피크론 N-775 (이상, 상품명, DIC 주식회사 제조) 등], 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 [예를 들어 에포토트 YDCN-700 시리즈 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 에피크론 N-660, 에피크론 N-665, 에피크론 N-670, 에피크론 N-673, 에피크론 N-695 (이상, 상품명, DIC 주식회사 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (이상, 상품명, 닛폰 화약 주식회사 제조) 등], 알킬노볼락형 에폭시 수지 [예를 들어 에포토트 ZX-1071T, ZX-1270, ZX-1342 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], 스티렌화페놀노볼락형 에폭시 수지 [예를 들어 에포토트 ZX-1247, GK-5855, TX-1210, YDAN-1000 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지 [예를 들어 에포토트 ZX-1142L (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지 [예를 들어 ESN-155, ESN-185V, ESN-175 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], 나프탈렌디올아르알킬형 에폭시 수지 [예를 들어 ESN-300 시리즈의 ESN-355, ESN-375 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지 [예를 들어 ESN-400 시리즈의 ESN-475V, ESN-485 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지 [예를 들어 NC-3000, NC-3000H (이상, 상품명, 닛폰 화약 주식회사 제조) 등], 트리하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지 [예를 들어 EPPN-501, EPPN-502 (이상, 상품명, 닛폰 화약 주식회사 제조) 등], 테트라하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지 [예를 들어 YDG-414 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 [예를 들어 에피크론 HP7200, HP-7200H (이상, 상품명, DIC 주식회사 제조) 등], 알킬렌글리콜형 에폭시 수지 [에포토트 PG-207, 에포토트 PG-207GS (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), SR-16H, SR-16HL, SR-PG, SR-4PG, SR-SBA, SR-EGM, SR-8EGS (이상, 상품명, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조) 등], 지방족 고리형 에폭시 수지 [산토트 ST-3000, 에포토트 ZX-1658, 에포토트 ZX-1658GS, FX-318 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), HBPA-DGE (상품명, 마루젠 석유 화학 주식회사 제조) 등] 등의 폴리글리시딜에테르 화합물이나, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지 [예를 들어 에포토트 YH-434, 에포토트 YH-434GS (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), ELM434 (상품명, 스미토모 화학 주식회사 제조), 아랄다이트 MY720, 아랄다이트 MY721, 아랄다이트 MY9512, 아랄다이트 MY9663 (이상, 상품명, 헌츠만·어드반스트·케미컬즈사 제조) 등], 메타자일렌디아민형 에폭시 수지 [예를 들어 TETRAD-X (상품명, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 등], 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형 에폭시 수지 [예를 들어 TETRAD-C (상품명, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 등], 이소시아누레이트형 에폭시 수지 [예를 들어 TEPIC-P (상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조) 등], 아닐린형 에폭시 수지 [예를 들어 GAN, GOT (이상, 상품명, 닛폰 화약 주식회사 제조) 등], 히단토인형 에폭시 수지 [예를 들어 Y238 (상품명, 헌츠만·어드반스트·머테리얼즈사 제조) 등], 아미노페놀형 에폭시 수지 [예를 들어 ELM120, ELM100 (이상, 상품명, 스미토모 화학 주식회사 제조), jER630 (상품명, 미츠비시 화학 주식회사 제조), 아랄다이트 MY0510, 아랄다이트 MY0600, 아랄다이트 MY0610 (이상, 상품명, 헌츠만·어드반스트·머테리얼즈사 제조) 등] 등의 폴리글리시딜아민 화합물이나, 다이머산형 에폭시 수지 [예를 들어 YD-171 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), jER871 (상품명, 미츠비시 화학 주식회사 제조) 등], 헥사하이드로프탈산형 에폭시 수지 [예를 들어 SR-HHPA (상품명, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조) 등] 등의 폴리글리시딜에스테르 화합물, 지방족 고리형 에폭시 수지 [예를 들어 셀록사이드 (등록상표) 2021, 셀록사이드 2021A, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 3000 (이상, 상품명, 다이셀 화학 공업 주식회사 제조), DCPD-EP, MCPD-EP, TCPD-EP (이상, 상품명, 마루젠 석유 화학 주식회사 제조) 등] 등의 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니고, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다.

병용할 수 있는 에폭시 수지 (a2) 중, 보다 유전율을 저하시키는 목적에서는 지방족 치환기를 포함하는 에폭시 수지나 불소 원자를 분자 내에 갖는 비스페놀 AF 형 에폭시 수지가 바람직하고, 내열성을 보다 향상시키는 목적에서는 다관능성인 페놀노볼락형 에폭시 수지나 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 굴절률을 높이고 내열성을 보다 향상시키는 목적에서는 비스페놀 S 형 에폭시 수지나 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 고열 전도성을 높이는 목적에서는 비페놀형 에폭시 수지나 디페닐에테르형 에폭시 수지나 벤조페논형 에폭시 수지가 바람직하고, 점도를 저하시키는 목적에서는 비스페놀 A 형 에폭시 수지나 비스페놀 F 형 에폭시 수지나 비스페놀 E 형 에폭시 수지가 각각 바람직하지만, 이들에 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 에폭시 수지 (a) 의 에폭시 당량은, 100 ∼ 500 이 바람직하고, 150 ∼ 300 이 보다 바람직하다. 복수의 에폭시 수지를 병용하는 경우에는, 혼합 후에 측정을 실시함으로써 구해진다. 또한, 각각의 에폭시 당량이 이미 알려진 경우에는 계산에 의해 구해도 된다.

에폭시 수지 (a) 중에 포함되는 알코올성 수산기는 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 것으로부터, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물의 내열성을 저하시킨다. 그 때문에, 에폭시 수지 (a) 의 알코올성 수산기 당량은 1000 이상이 바람직하고, 3000 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하다. 복수의 에폭시 수지를 병용하는 경우에는, 혼합 후에 측정을 실시함으로써 구해진다. 또한, 각각의 알코올성 수산기 당량이 이미 알려진 경우에는 계산에 의해 구해도 된다.

에폭시 수지 (a) 의 알코올성 수산기는, 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 반응에 수반하여 발생한 알코올성 수산기이다. 에피할로하이드린이 에피클로로하이드린인 경우, 이들 알코올성 수산기는, 페놀 화합물이 에피클로로하이드린의 α 위치에 부가함으로써 발생하는 2-클로로-3-하이드록시프로필기에서 유래하는 알코올성 수산기 (α), 페놀 화합물이 에피클로로하이드린의 β 위치에 부가함으로써 발생하는 1-클로로메틸-2-하이드록시에틸기에서 유래하는 알코올성 수산기 (β), 에폭시 수지에 페놀 화합물이 부가함으로써 발생하는 2 급 알코올성 수산기 (γ), 에폭시 수지의 에폭시기가 가수 분해함으로써 발생하는 α-글리콜 (δ) 이다. 본 발명에서의 알코올성 수산기는, (α), (β), (γ) 및 (δ) 의 모두를 가리키기 때문에, 알코올성 수산기 당량은, (α), (β), (γ) 및 (δ) 의 모두가 측정 대상이다.

본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 제조하는 데에는, 에폭시 수지 (a) 와 함께, 이소시아네이트 화합물 (b) 를 사용한다. 이 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응에 의해, 원하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물 (b) 는, 1 분자 내에 평균으로 1.8 개 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O) 를 갖는 이소시아네이트 화합물, 즉 실질적으로 2 관능 이상의 다관능 이소시아네이트 화합물이면 되고, 공지 관용의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 단관능 이소시아네이트 화합물은, 소량 포함되어 있어도 되는데, 이것은 말단기가 되기 때문에, 중합도를 저하시키는 목적에는 유효하지만, 중합도가 높아지지 않는다.

구체적으로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디일디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디일디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디일비스(메틸렌)디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디일비스(메틸렌)디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비스페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,3'-디메톡시비스페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐설파이트-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 1,1-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,2-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,5-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,6-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-3,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 메탄디이소시아네이트, 에탄-1,2-디이소시아네이트, 프로판-1,3-디이소시아네이트, 부탄-1,1-디이소시아네이트, 부탄-1,2-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 2-부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부탄-1,4-디이소시아네이트, 펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 헵탄-1,7-디이소시아네이트, 옥탄-1,8-디이소시아네이트, 노난-1,9-디이소시아네이트, 데칸-1,10-디이소시아네이트, 디메틸실란디이소시아네이트, 디페닐실란디이소시아네이트 등의 2 관능 이소시아네이트 화합물이나, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 운데칸트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트티오포스페이트)-3,3',4,4'-디페닐메탄테트라이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물이나, 상기 이소시아네이트 화합물의 2 량체나 3 량체 등의 다량체나, 알코올이나 페놀 등의 블록제에 의해 마스크된 블록형 이소시아네이트나, 비스우레탄 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 병용해도 된다.

이들 이소시아네이트 화합물 중, 바람직하게는 2 관능 이소시아네이트 화합물 또는 3 관능 이소시아네이트 화합물이고, 더욱 바람직하게는 2 관능 이소시아네이트 화합물이다. 이소시아네이트 화합물의 관능기수가 많으면 저장 안정성이 저하할 우려가 있고, 적으면 내열성이나 유전 특성이 향상되지 않을 우려가 있다.

특히 바람직한 이소시아네이트 화합물 (b) 는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디일디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디일디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비스페닐-4,4'-디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디일디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.

에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응은, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 구체적인 반응 방법으로는, (1) 에폭시 수지 (a) 를 용융시키고, 건조 가스 퍼지나 계 내를 감압으로 하는 등의 방법으로 에폭시 수지 중의 수분을 제거한 후, 이소시아네이트 화합물 (b) 와 촉매를 첨가하여 반응을 실시하는 방법, 또한 (2) 에폭시 수지 (a) 와 촉매를 미리 혼합해 두고, 건조 가스 퍼지나 계 내를 감압으로 하는 등의 방법으로 에폭시 수지 중의 수분을 제거한 후, 이소시아네이트 화합물 (b) 를 첨가하여 반응을 실시하는 방법 등이 있다. 이 때의 계 내 수분량으로는, 0.5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 어느 방법에서도, 수지 점도가 높아 교반이 어려운 경우 등 필요하면, 비반응성의 용제를 사용하는 것도 가능하다.

옥사졸리돈 고리를 형성하는 반응 기구는, 하기 반응식 (8) 로 나타낸다. 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 는 촉매를 첨가함으로써, 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기는 반응하여, 옥사졸리돈 고리를 형성한다. 또한, 식 (1) 의 Y 는 이 반응에서의 이소시아네이트 화합물 (b) 의 잔기이다.

[화학식 11]

또한, 에폭시 수지 (a) 가 알코올성 수산기를 포함하는 경우, 하기 반응식 (9) 로 나타내는 바와 같이, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기는 알코올성 수산기와 부가 반응하여, 우레탄 결합이 형성된다.

[화학식 12]

또한, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 원료의 주입량으로부터 하기 계산식 (10) 에 따라 예측할 수 있다. 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A2 의 바람직한 에폭시 당량은 200 ∼ 550 이다. 그 범위의 에폭시 당량으로 조정하는 것은, 사용하는 이소시아네이트 화합물 (b) 의 NCO 농도를 조정함으로써 가능하다.

[수학식 1]

No : 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량 (g/eq.)

Ne : 에폭시 수지 (a) 의 에폭시 당량 (g/eq.)

Ni : 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기의 당량 (g/eq.)

Me : 에폭시 수지 (a) 의 주입량 (g)

Mi : 이소시아네이트 화합물 (b) 의 주입량 (g)

예를 들어, 에폭시 수지 (a) 의 에폭시 당량이 218, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기의 당량이 125 인 경우, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A2 의 에폭시 당량이 200 ∼ 550 g/eq. 의 범위가 되는 주입량은, 계산식 (10) 으로부터 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 주입비 Me/Mi 는 3.3 이상이다.

에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응은, 촉매를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가 온도는, 실온 ∼ 150 ℃ 의 범위가 바람직하고, 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.

반응 온도는, 100 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 160 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 낮으면 옥사졸리돈 고리 형성이 충분히 실시되지 않고, 이소시아네이트기의 3 량화 반응에 의한 이소시아누레이트 고리를 형성한다. 또한, 반응 온도가 높으면 국소적인 고분자량화가 일어나, 불용해성의 겔 성분의 생성이 많아진다. 그 때문에, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 첨가 속도를 조정하여, 반응 온도를 적절한 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 반응 조건을 적절히 제어함으로써, 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기로부터 옥사졸리돈 고리를 대략 정량적으로 생성시키는 것이 가능하다.

반응 시간은 이소시아네이트 화합물 (b) 의 첨가 종료로부터 15 분간 ∼ 10 시간의 범위가 바람직하고, 30 분간 ∼ 8 시간이 보다 바람직하고, 1 시간 ∼ 5 시간이 더욱 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 촉매로는, 염기성 촉매이면 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 염화리튬, 부톡시리튬 등의 리튬 화합물류, 삼불화붕소의 착염류, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄아이오다이드, 테트라에틸암모늄아이오다이드, 테트라부틸암모늄아이오다이드 등의 4 급 암모늄염류, 디메틸아미노에탈, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 1,4-디에틸피페라진 등의 3 급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, 아밀트리페닐포스포늄브로마이드, 디알릴디페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄아이오다이드, 부틸트리페닐포스포늄클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄아이오다이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트·아세트산 착물, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸아이오다이드 등의 포스포늄염류, 트리페닐안티몬 및 요오드의 조합, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니고, 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다. 또한, 분할하여 수회로 나누어 사용해도 된다.

이들 촉매 중, 4 급 암모늄염류, 3 급 아민류, 포스핀류, 또는 포스포늄염류가 바람직하고, 반응 활성, 반응의 선택성에 있어서 테트라메틸암모늄아이오다이드가 보다 바람직하다. 반응 활성이 낮은 촉매에서는 반응 시간이 길어져 생산성의 저하를 초래할 우려가 있고, 반응의 선택성이 낮은 촉매에서는 에폭시기끼리의 중합 반응이 진행되어 목적으로 하고 있는 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 합계 질량에 대하여, 0.0001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.0005 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.002 ∼ 0.2 질량％ 가 더욱 바람직하다. 촉매량이 많으면 경우에 따라서는 에폭시기의 자기 중합 반응이 진행되기 때문에, 수지 점도가 높아진다. 또한, 이소시아네이트의 자기 중합 반응이 촉진되어, 옥사졸리돈 고리의 생성이 억제된다. 또한, 생성 수지 중에 불순물로서 잔류하여, 각종 용도, 특히 적층판이나 봉지재의 재료로서 사용한 경우에, 절연성의 저하나 내습성의 저하를 초래할 우려가 있다.

또한, 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응을 실시할 때에, 본 발명의 작용 효과에 영향이 없는 범위에 있어서, 추가로 각종 에폭시 수지 변성제를 사용함으로써 분자량 (에폭시 당량) 등을 조정할 수도 있다. 사용할 수 있는 양은, 에폭시 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.

사용할 수 있는 에폭시 수지 변성제로는, 구체적으로는, 비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라부틸비스페놀 A, 비스페놀 F, 디메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 F, 비스페놀 S, 디메틸비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S, 비스페놀 B, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 P, 비스페놀 AF, 비스페놀 AP, 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌, 비스페놀 Z, 테트라메틸비스페놀 Z, 비스페놀 TMC, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 디부틸하이드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시디페닐에테르, 디하이드록시벤조페논, 디하이드록시디페닐술파이드, 디하이드록시스틸벤류, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 스티렌화페놀노볼락 수지, 테르펜페놀 수지, 중질유 변성 페놀 수지 등의 다양한 페놀류나, 다양한 페놀류와, 하이드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 글리옥살 등의 다양한 알데히드류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지나, 아닐린, 페닐렌디아민, 톨루이딘, 자일리딘, 디에틸톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에탄, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐케톤, 디아미노디페닐술파이드, 디아미노디페닐술폰, 비스(아미노페닐)플루오렌, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노비페닐, 디메틸디아미노비페닐, 비페닐테트라아민, 비스아미노페닐안트라센, 비스아미노페녹시벤젠, 비스아미노페녹시페닐에테르, 비스아미노페녹시비페닐, 비스아미노페녹시페닐술폰, 비스아미노페녹시페닐프로판, 디아미노나프탈렌 등의 아민 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니고, 이들 에폭시 수지 변성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

또한, 전술한 바와 같이, 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응을 실시할 때에, 필요에 따라 비반응성의 용제를 사용해도 된다. 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 디메틸부탄, 펜텐, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 탄화수소류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 아밀페닐에테르, 에틸벤질에테르, 디옥산, 메틸푸란, 테트라하이드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 메틸에틸카르비톨 등의 에테르류나, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 옥살산디에틸 등의 에스테르류나, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류나, γ-부티로락톤 등의 락톤류나, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류나, 테트라메틸우레아 등의 우레아류나, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니고, 이들 비반응성의 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 용매의 사용량은, 에폭시 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 900 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하다.

상기 제조 방법에 의해, 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지가 얻어진다. 유리하게는, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A2 가 얻어진다.

옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A1, A2 는, 다른 에폭시 수지를 배합하지 않고 사용할 수 있지만, 필요에 따라 다른 에폭시 수지 A3 을 배합해도 된다. 그리고, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A2, 또는 다른 에폭시 수지 A3 을 배합한 에폭시 수지 혼합물 중의 식 (1) 로 나타내는 구조의 함유량은, 5 ∼ 55 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 35 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이 함유량이 적으면 유전율이 낮아지는 효과가 발현하지 않을 우려가 있다. 또한, 함유량이 많으면 유전 특성의 향상 효과보다, 용제 용해성의 악화나 수지 점도의 증대와 같은 악영향이 많아질 우려가 있다. 또한, 에폭시 당량이 높아져 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 낮아지는 것으로부터 땜납 리플로우의 온도에 있어서 탄성률이 저하하는 등, 사용 상에서 큰 문제가 될 우려가 있다.

다음으로, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 대하여, 설명한다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지와 경화제 (B) 를 포함한다.

상기 경화제 (B) 는, 에폭시 수지를 경화시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 히드라지드계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 후술하는 인 함유 경화제 (CB) 등의 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다. 이들 중, 디시안디아미드, 페놀계 경화제 또는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 페놀계 경화제 또는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.

경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제 (B) 의 사용량은, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 포함하는 전체 에폭시 수지 (A) 의 에폭시기 1 몰에 대하여, 경화제 (B) 의 활성 수소기가 0.2 ∼ 1.5 몰이 되는 양이다. 에폭시기 1 몰에 대하여 활성 수소기가, 0.2 몰 미만 또는 1.5 몰을 초과하는 경우에는, 경화가 불완전해져 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 바람직한 범위는 0.3 ∼ 1.5 몰이고, 보다 바람직한 범위는 0.5 ∼ 1.5 몰이고, 더욱 바람직한 범위는 0.8 ∼ 1.2 몰이다. 예를 들어, 페놀계 경화제나 아민계 경화제나 활성 에스테르계 경화제를 사용한 경우에는 에폭시기에 대하여 활성 수소기를 대략 등몰 배합하고, 산무수물계 경화제를 사용한 경우에는 에폭시기 1 몰에 대하여 산무수물기를 0.5 ∼ 1.2 몰, 바람직하게는, 0.6 ∼ 1.0 몰 배합한다. 여기서, 에폭시 수지 (A) 는, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A1, A2, 및 상기 다른 에폭시 수지 A3 을 포함하고, 인 함유 에폭시 수지 (CA) 등의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함한다. 또한, 경화제 (B) 는, 인 함유 경화제 (CB) 를 포함한다.

본 발명에서 말하는 활성 수소기란, 에폭시기와 반응성의 활성 수소를 갖는 관능기 (가수 분해 등에 의해 활성 수소를 발생시키는 잠재성 활성 수소를 갖는 관능기나, 동등한 경화 작용을 나타내는 관능기를 포함한다) 이고, 구체적으로는, 산무수물기나 카르복실기나 아미노기나 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 활성 수소기에 관하여, 카르복실기 (-COOH) 나 페놀성 수산기 (-OH) 는 1 몰로, 아미노기 (-NH₂) 는 2 몰로 계산된다. 또한, 활성 수소기가 명확하지 않은 경우에는, 측정에 의해 활성 수소 당량을 구할 수 있다. 예를 들어, 페닐글리시딜에테르 등의 에폭시 당량이 이미 알려진 모노에폭시 수지와 활성 수소 당량이 미지인 경화제를 반응시켜, 소비한 모노에폭시 수지의 양을 측정함으로써, 사용한 경화제의 활성 수소 당량을 구할 수 있다.

페놀계 경화제로는, 구체예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 K, 비스페놀 Z, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 Z, 디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 비스페놀류나, 카테콜, 레조르신, 메틸레조르신, 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 모노-tert-부틸하이드로퀴논, 디-tert-부틸하이드로퀴논 등 디하이드록시벤젠류나, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌 등의 하이드록시나프탈렌류나, 페놀노볼락 수지 [예를 들어 쇼놀 BRG-555 (상품명, 쇼와 전공 주식회사 제조) 등)], 크레졸노볼락 수지 [예를 들어 DC-5 (상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], 트리스하이드록시페닐메탄형 노볼락 수지 [예를 들어 레지톱 (등록상표) TPM-100 (제품명, 군에이 화학 공업 주식회사 제조) 등], 나프톨 노볼락 수지 등의 페놀류 및/또는 나프톨류와 알데히드류의 축합물이나, 나프톨아르알킬 수지 [예를 들어 SN-160, SN-395, SN-485 (이상, 제품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등] 의 페놀류 및/또는 나프톨류와 자일릴렌글리콜 및/또는 자일릴렌디할라이드의 축합물이나, 페놀류 및/또는 나프톨류와 이소프로페닐아세토페논의 축합물이나, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔의 반응물이나, 페놀류 및/또는 나프톨류와 비페닐계 축합제의 축합물 등의 페놀 화합물 등, 아미노트리아진 변성 페놀 수지 (멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물) 나 이들 페놀 화합물이 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 치환기로 핵치환된 페놀 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 페놀 화합물의 원료로는, 페놀류는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 아밀페놀, 노닐페놀, 부틸메틸페놀, 트리메틸페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있다. 나프톨류는, 1-나프톨, 2-나프톨을 들 수 있다. 또한, 엄밀하게는 나프톨은 아니지만, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올 등의 나프탈렌디올류도 나프톨류에 포함한다. 알데히드류는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 클로르알데히드, 브롬알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드, 피멜알데히드, 세바크알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 비페닐계 축합제로서 비스(메틸올)비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(에톡시메틸)비페닐, 비스(클로로메틸)비페닐 등을 들 수 있다.

또한, 가열시 개환하여 페놀 화합물이 되는 벤조옥사진 화합물도 경화제로서 유용하다. 구체적으로는, 비스페놀 F 형 또는 비스페놀 S 형의 벤조옥사진 화합물 [예를 들어 BF-BXZ, BS-BXZ (이상, 상품명, 코니시 화학 공업 주식회사 제조) 등] 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

산무수물계 경화제로는, 구체적으로는, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 메틸나딕산, 무수 말레산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

아민계 경화제로는, 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타자일렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디시안디아미드, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

활성 에스테르계 경화제로는, 일본 특허 5152445호에 기재되어 있는 것과 같은 다관능 페놀 화합물과 방향족 카르복실산류의 반응 생성물을 들 수 있고, 시판품에서는, 에피크론 HPC-8000-65T (상품명, DIC 주식회사 제조) 등이 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

그 밖의 경화제로는, 구체적으로는, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 이미다졸류와 트리멜리트산, 이소시아누르산, 붕산 등의 염인 이미다졸염류, 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염류, 디아자비시클로 화합물, 디아자비시클로 화합물과 페놀류나 페놀노볼락 수지류 등의 염류, 삼불화붕소와 아민류나 에테르 화합물 등의 착화합물, 방향족 포스포늄, 또는 요오드늄염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 필요에 따라, 에폭시 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위에서 상기 다른 에폭시 수지 A3 을 병용할 수 있다. 에폭시 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위란, 전체 에폭시 수지 (A) 중에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 구조를 5 ∼ 55 질량％ 포함하는 범위이다. 또한, 다른 에폭시 수지 A3 으로는, 종래 공지된 에폭시 수지가 사용 가능하다. 목표로 하는 특성은 용도에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 결정할 수 없지만, 사용량의 기준으로는, 전체 에폭시 수지 (A) 중에, 0 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다.

상기 다른 에폭시 수지 A3 은, 2 관능 이상의 다관능 에폭시 수지가 바람직하고, 목적에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 난연성 부여를 위해서는, 후술하는 인 함유 에폭시 수지 (CA) 를, 내열성의 추가적인 향상을 위해서는, 3 관능 이상의 에폭시 수지 등을 각각 병용하는 것이 바람직하다.

상기 다른 에폭시 수지 A3 으로는, 전술한 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 디페닐술파이드형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬노볼락형 에폭시 수지, 스티렌화페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨 아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌디올아르알킬형 에폭시 수지, α-나프톨 아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 지방족 고리형 에폭시 수지 등의 폴리글리시딜에테르 화합물이나, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 메타자일렌디아민형 에폭시 수지, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 아닐린형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지 등의 폴리글리시딜아민 화합물이나, 다이머산형 에폭시 수지, 헥사하이드로프탈산형 에폭시 수지 등의 폴리글리시딜에스테르 화합물이나, 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그 외에, 우레탄 변성 에폭시 수지 [예를 들어 AER4152 (상품명, 아사히 화성 이머테리얼즈 주식회사 제조) 등], 에폭시 수지 (A1) 이외의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무 유도체 [예를 들어 PB-3600 (상품명, 다이셀 화학 공업 주식회사 제조) 등], CTBN 변성 에폭시 수지 [예를 들어 에포토트 YR-102, 에포토트 YR-450 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등], 후술하는 인 함유 에폭시 수지 (CA) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니고, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

에폭시 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 난연성의 향상을 목적으로, 관용 공지된 각종 난연제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 난연제로는, 예를 들어, 할로겐계 난연제, 인계 난연제 (난연제로서의 인 화합물), 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있다. 환경에 대한 관점에서, 할로겐을 포함하지 않는 난연제가 바람직하고, 특히 인계 난연제가 바람직하다. 이들 난연제는 사용에 있어서도 전혀 제한되는 것이 아니고, 단독으로 사용해도 되고, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되고, 또한, 상이한 계의 난연제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

특히, 난연제로서의 인 화합물 (C) 를 추가로 배합한 에폭시 수지 조성물에 있어서, 인 화합물 (C) 는, 첨가계의 인계 난연제 [인 함유 첨가제 (CC)] 와 반응성의 인 화합물의 2 타입으로 나눌 수 있고, 반응성의 인 화합물은, 추가로 인 함유 에폭시 수지 (CA) 와 인 함유 경화제 (CB) 로 나눌 수 있다. 첨가계의 인계 난연제와 반응성의 인 화합물을 비교한 경우, 반응성의 인 화합물은, 경화시에 블리드 아웃하지 않는, 상용성이 양호한 등의 점에서, 난연 효과가 크고, 반응성의 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

인 함유 첨가제 (CC) 는, 무기 인계 화합물, 유기 인계 화합물의 어느 것도 사용할 수 있다. 무기 인계 화합물로는, 예를 들어, 적린, 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 함질소 무기 인계 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 적린은, 가수 분해 등의 방지를 목적으로 하여 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로는, 예를 들어, (1) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들의 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (2) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (3) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄 등의 무기 화합물의 피막 상에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

유기 인계 화합물로는, 예를 들어, 인산에스테르 화합물 [예를 들어 메틸 애시드 포스페이트, 에틸 애시드 포스페이트, 이소프로필 애시드 포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 부톡시에틸 애시드 포스페이트, 2-에틸헥실 애시드 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 모노이소데실 애시드 포스페이트, 라우릴 애시드 포스페이트, 트리데실 애시드 포스페이트, 올레일 애시드 포스페이트, 테트라코실 애시드 포스페이트, 스테아릴 애시드 포스페이트, 이소스테아릴 애시드 포스페이트, 부틸피로포스페이트, 에틸렌글리콜 애시드 포스페이트, (2-하이드록시에틸)메타크릴레이트 애시드 포스페이트 등], 축합 인산에스테르류 [예를 들어 PX-200 (상품명, 다이하치 화학 공업 주식회사 제조) 등], 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 [예를 들어 디페닐포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등], 포스포란 화합물 [예를 들어 트리페닐(9H-플루오렌-9-일리덴)포스포란 등] 등의 범용 유기 인계 화합물이나, 함질소 유기 인계 화합물 [예를 들어 SPS-100, SPB-100, SPE-100 (이상, 상품명, 오오츠카 화학 주식회사 제조) 등] 이나, 포스핀산 금속염 [예를 들어 EXOLIT OP1230, EXOLIT OP1240, EXOLIT OP930, EXOLIT OP935 (이상, 상품명, 클라리언트사 제조) 등] 외에, 인 원자에 직결된 활성 수소기를 갖는 인 화합물 [예를 들어 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (이하, DOPO 라고 약기한다), 디페닐포스핀옥사이드 등] 이나 인 함유 페놀 화합물 [예를 들어 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (이하, DOPO-HQ 라고 약기한다), 10-(2,7-디하이드록시-1-나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(1,4-디하이드록시-2-나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (이하, DOPO-NQ 라고 약기한다), 디페닐포스피닐하이드로퀴논, 디페닐포스페닐-1,4-디옥시나프탈린, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올, 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 등] 등의 유기 인계 화합물이나, 그것들 유기 인계 화합물을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 인 함유 에폭시 수지 (CA) 나 인 함유 경화제 (CB) 에 사용되는 반응성 인 화합물로는, 상기의 인 원자에 직결된 활성 수소기를 갖는 인 화합물이나 인 함유 페놀류가 바람직하고, 입수의 용이함으로부터 상기 식 (4) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 반응성 인 화합물, 예를 들어, DOPO, DOPO-HQ, DOPO-NQ 등이 보다 바람직하다.

인 함유 에폭시 수지 (CA) 로는, 예를 들어, 에포토트 FX-305, 에포토트 FX-289B, TX-1320A, 에포토트 TX-1328 (이상, 상품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 인 함유 에폭시 수지는, DOPO, DOPO-HQ, 또는 DOPO-NQ 가 에폭시기를 반응하여, 식 (4) 의 단위 구조를 분자 내에 도입하고 있다.

인 함유 에폭시 수지 (CA) 의 에폭시 당량은, 200 ∼ 800 인 것이 바람직하고, 바람직하게는 300 ∼ 780 이고, 보다 바람직하게는 400 ∼ 760 이다. 또한, 인 함유 에폭시 수지 (CA) 의 인 함유율이, 0.5 ∼ 6 질량％ 인 것이 바람직하고, 바람직하게는 2 ∼ 5.5 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 질량％ 이다.

인 함유 경화제 (CB) 로는, 상기의 인 함유 페놀류 외에, 일본 공표특허공보 2008-501063호나 일본 특허 제4548547호에 나타내는 바와 같은 제조 방법으로, 식 (4) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 인계 화합물, 예를 들어 DOPO 와 알데히드류와 페놀 화합물을 반응함으로써 인 함유 페놀 화합물을 얻을 수 있다. 이 경우, 식 (4) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 인계 화합물은, 페놀 화합물의 방향족 고리에 알데히드류와 개재하여 축합 부가하여 분자 내에 삽입된다. 또한, 일본 공개특허공보 2013-185002호에 나타내는 바와 같은 제조 방법으로, 추가로 방향족 카르복실산류와 반응시킴으로써, 식 (4) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 인 함유 페놀 화합물로부터, 인 함유 활성 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 재공표특허공보 WO2008/010429호에 나타내는 바와 같은 제조 방법으로, 식 (4) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 인 함유 벤조옥사진 화합물을 얻을 수 있다.

인 함유 경화제 (CB) 의 인 함유율이, 0.5 ∼ 12 질량％ 인 것이 바람직하고, 바람직하게는 2 ∼ 11 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 질량％ 이다.

인 화합물 (C) 의 배합량은, 인 화합물 (C) 의 종류, 에폭시 수지 조성물의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택된다. 인 화합물 (C) 가 반응성의 인 화합물, 즉, 인 함유 에폭시 수지 (CA) 나 인 함유 경화제 (CB) 인 경우, 에폭시 수지 (A), 경화제 (B), 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 고형분 (불휘발분) 에 대하여, 인 함유율은, 0.2 질량％ 이상 6 질량％ 이하가 바람직하고, 0.4 질량％ 이상 4 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 3.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.6 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 특히 더욱 바람직하다. 인 함유율이 적으면 난연성의 확보가 어려워질 우려가 있고, 지나치게 많으면 내열성에 악영향을 줄 우려가 있다.

여기서, 인 함유 에폭시 수지 (CA) 는, 인 화합물 (C) 이기도 하고, 에폭시 수지 (A) 이기도 한 것으로서 취급한다. 동일하게, 인 함유 경화제 (CB) 는, 인 화합물 (C) 이기도 하고, 경화제 (B) 의 양방에 해당하는 것으로서 취급한다. 따라서, 인 함유 경화제 (CB) 를 사용하는 경우에는, 다른 경화제 또는 인 화합물의 사용은 불필요해지는 경우가 있다. 동일하게, 인 함유 에폭시 수지 (CA) 를 사용하는 경우에는, 다른 에폭시 수지 또는 인 화합물의 사용은 불필요해지는 경우가 있다.

인 화합물 (C) 가 첨가계의 인계 난연제인 경우의 배합량은, 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 고형분 (불휘발분) 100 질량부 중, 적린을 사용하는 경우에는 0.1 ∼ 2 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인계 화합물을 사용하는 경우에는 동일하게 0.1 ∼ 10 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 6 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 인 화합물 (C) 를 난연제로서 사용하는 경우, 난연 보조제로서, 예를 들어 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소 화합물, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 몰리브덴산아연 등을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 난연제로서 이들 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 이하에 기재하는 난연제를, 인 화합물과 병용하거나, 인 화합물 대신에 사용할 수도 있다.

질소계 난연제로는, 예를 들어, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다. 트리아진 화합물로는, 예를 들어, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론[2,4,6-트리스(시아노아미노)-1,3,5-트리아진], 멜람[4,4'-이미노비스(1,3,5-트리아진-2,6-디아민)], 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외에, 예를 들어, 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, 아미노트리아진 변성 페놀 수지 [예를 들어 LA-7052 (상품명, DIC 주식회사 제조) 등], 및 아미노트리아진 변성 페놀 수지를 추가로 동유, 이성화 아마인유 등으로 변성한 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 시아누르산 화합물로는, 예를 들어, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 질소계 난연제의 배합량은, 질소계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들어, 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 고형분 (불휘발분) 100 질량부 중, 0.05 ∼ 10 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.1 ∼ 5 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 또한 질소계 난연제를 사용할 때에, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.

실리콘계 난연제로는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 실리콘계 난연제의 배합량은, 실리콘계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들어, 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 고형분 (불휘발분) 100 질량부 중, 0.05 ∼ 20 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 또한 실리콘계 난연제를 사용할 때에, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.

무기계 난연제로는, 예를 들어, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속 분말, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 금속 수산화물로는, 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 금속 산화물로는, 예를 들어, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티탄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화동, 산화텅스텐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 금속 탄산염 화합물로는, 예를 들어, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티탄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 금속 분말로는, 예를 들어, 알루미늄, 철, 티탄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 동, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 붕소 화합물로는, 예를 들어, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 저융점 유리로는, 예를 들어, 수화 유리, SiO₂-MgO-H₂O, PbO-B₂O₃ 계, ZnO-P₂O₅-MgO 계, P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO 계, P-Sn-O-F 계, PbO-V₂O₅-TeO₂ 계, Al₂O₃-H₂O 계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 무기계 난연제의 배합량은, 무기계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들어, 에폭시 수지 (A), 경화제 (B), 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 에폭시 수지 조성물 중의 고형분 (불휘발분) 100 질량부 중, 0.05 ∼ 20 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 15 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.

유기 금속염계 난연제로는, 예를 들어, 페로센, 아세틸아세트네이트 금속 착물, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 술폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소 고리 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 유기 금속염계 난연제의 배합량은, 유기 금속염계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들어, 에폭시 수지 (A), 경화제 (B), 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 에폭시 수지 조성물 중의 고형분 (불휘발분) 100 질량부 중, 0.005 ∼ 10 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.

할로겐계 난연제로는, 브롬 화합물이나 염소 화합물을 들 수 있지만, 독성 문제로부터 염소 화합물은 바람직하지 않다. 브롬 화합물로는, 예를 들어, p-디브로모벤젠, 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 테트라데카브로모-p-디페녹시벤젠, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모벤젠, 2,2'-에틸렌비스(4,5,6,7-테트라브로모이소인돌린-1,3-디온 [예를 들어 SAYTEX BT-93 (상품명, 앨버말사 제조) 등], 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐) [예를 들어 SAYTEX8010 (상품명, 앨버말사 제조) 등이나, 브롬화에폭시 올리고머 [예를 들어 SR-T1000, SR-T2000 (이상, 상품명, 사카모토 약품 공업 제조) 등] 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 할로겐계 난연제의 배합량은, 할로겐계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 예를 들어, 에폭시 수지 (A), 경화제 (B), 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 에폭시 수지 조성물 중의 고형분 (불휘발분) 에 대하여, 할로겐 함유율은 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하다. 또한, 할로겐계 난연제를 난연제로서 사용하는 경우, 난연 보조제로서, 예를 들어, 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬계 화합물, 산화주석, 수산화주석 등의 주석계 화합물, 산화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄 등의 몰리브덴계 화합물, 산화지르코늄, 수산화지르코늄 등의 지르코늄계 화합물, 붕산아연, 메타붕산바륨 등의 붕소계 화합물, 실리콘 오일, 실란 커플링제, 고분자량 실리콘 등의 규소계 화합물, 염소화폴리에틸렌 등을 병용해도 된다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라, 경화 촉진제, 충전재, 열가소성 수지나, 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지, 실란 커플링제, 산화 방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 안료 등의 그 밖의 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 점도 조정용으로서 유기 용제나 반응성 희석제 등을 배합할 수 있다.

경화 촉진제로는, 예를 들어, 이미다졸 유도체, 제 3 급 아민류, 포스핀류 등의 인계 화합물, 금속 화합물, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

이미다졸 유도체로는, 이미다졸 골격을 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 비스-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 알킬 치환 이미다졸 화합물이나, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-에틸-4-메틸-1-(2'-시아노에틸)이미다졸 등의 아릴기나 아르알킬기 등의 고리 구조를 함유하는 탄화수소기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.

제 3 급 아민류로는, 예를 들어, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 등을 들 수 있다. 포스핀류로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등을 들 수 있다. 금속 화합물로는, 예를 들어, 옥틸산주석 등을 들 수 있다.

이들 경화 촉진제 중, 빌드업 재료 용도나 회로 기판 용도로서 사용하는 경우에는, 내열성, 유전 특성, 내땜납성 등이 우수한 점에서, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘이나 이미다졸류가 바람직하다. 또한, 반도체 봉지 재료 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 트리페닐포스핀이나 DBU 가 바람직하다.

경화 촉진제의 배합량은, 사용 목적에 따라 적절히 선택하면 되지만, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.02 ∼ 15 질량부가 필요에 따라 사용된다. 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다. 경화 촉진제를 사용함으로써, 경화 온도를 낮추는 것이나, 경화 시간을 단축할 수 있다.

충전재로는, 예를 들어, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 베마이트, 탤크, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 황산바륨, 탄소 등의 무기 충전제나, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유 등의 섬유상 충전제나, 미립자 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화물의 표면 조화 처리에 사용되는 과망간산염의 수용액 등의 산화성 화합물에 의해, 분해 또는 용해되지 않는 것이 바람직하고, 특히 용융 실리카나 결정 실리카가 미세한 입자가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우에는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이면서 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당하게 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 충전제는, 실란 커플링제 처리나 스테아르산 등의 유기산 처리를 실시해도 된다. 일반적으로 충전재를 사용하는 이유로는, 경화물의 내충격성의 향상 효과나, 경화물의 저선팽창성화를 들 수 있다. 또한, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용한 경우에는, 난연 보조제로서 작용하여 난연성이 향상되는 효과가 있다. 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우에는, 은 분말이나 동 분말 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.

충전재의 배합량은, 경화물의 저선팽창성화나 난연성을 고려한 경우, 높은 것이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물 중의 고형분 (불휘발분) 에 대하여, 1 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 배합량이 많으면 적층판 용도로서 필요한 접착성이 저하할 우려가 있고, 또한 경화물이 무르고, 충분한 기계 물성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또한 배합량이 적으면, 경화물의 내충격성의 향상 등, 충전제의 배합 효과가 나오지 않을 우려가 있다.

또한, 무기 충전제의 평균 입자경은, 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하다. 무기 충전제의 평균 입자경이 이 범위이면, 에폭시 수지 조성물의 유동성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 평균 입자경은, 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

열가소성 수지를 배합하는 것은, 특히, 경화성 에폭시 수지 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형하는 경우에 유효하다. 열가소성 수지로는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, AS 수지, 염화비닐 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 고리형 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리테트라플로로에틸렌 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리비닐포르말 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지와의 상용성의 면에서는 페녹시 수지가 바람직하고, 저유전 특성면에서는 폴리페닐렌에테르 수지나 변성 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하다.

그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 열경화성 폴리이미드 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지나, 퀴나크리돈계, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료나, 산화티탄, 금속박상 안료, 방청 안료 등의 무기 안료나, 힌더드아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제나, 힌더드페놀계, 인계, 황계, 히드라지드계 등의 산화 방지제나, 실란계, 티탄계 등의 커플링제나, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 이형제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 안료 분산제, 크레이터링 방지제, 소포제 등의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 첨가제의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 중의 고형분 (불휘발분) 에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량％ 의 범위가 바람직하다. 또한, 점도 조정용으로서 유기 용제 또는 반응성 희석제도 사용할 수 있다.

유기 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 벤질알코올, 부틸디글리콜, 파인 오일 등의 알코올류나, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류나, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류나, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

반응성 희석제로는, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 단관능, 레조르시놀글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 2 관능, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르류를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 용제 또는 반응성 희석제는, 단독 또는 복수 종류를 혼합한 것을, 불휘발분으로서 90 질량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 그 적정한 종류나 사용량은 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160 ℃ 이하의 극성 용제인 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 40 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 또한, 접착 필름 용도에서는, 예를 들어, 케톤류, 아세트산에스테르류, 카르비톨류, 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 30 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 공지된 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법으로 경화시키는 것에 의해 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 경화물을 얻기 위한 방법으로는, 공지된 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 주형, 주입, 포팅, 딥핑, 드립 코팅, 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등이나 수지 시트, 수지가 형성된 동박, 프리프레그 등의 형태로 하여 적층하여 가열 가압 경화시킴으로써 적층판으로 하는 등의 방법이 바람직하게 사용된다. 그 때의 경화 온도는 통상적으로, 100 ∼ 300 ℃ 의 범위이고, 경화 시간은 통상적으로, 10 분간 ∼ 5 시간 정도이다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 에폭시 수지, 경화제, 추가로 필요에 따라 각종 첨가제가 배합된 에폭시 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 경화물로는, 적층물, 주형물, 성형물, 접착층, 절연층, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.

경화성 에폭시 수지 조성물이 사용되는 용도로는, 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판용 절연 재료, 반도체 봉지 재료, 도전 페이스트, 도전 필름, 빌드업용 접착 필름, 수지 주형 재료, 접착제 등을 들 수 있다. 이들 각종 용도 중, 프린트 배선판 재료, 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC 칩 등의 능동 부품을 기판 내에 매립한, 이른바 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고난연성, 고내열성, 저유전 특성, 및 용제 용해성과 같은 특성으로부터 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판 (적층판) 용 재료, 및, 반도체 봉지 재료로 사용하는 것이 바람직하다.

경화성 에폭시 수지 조성물을 적층판 등의 판상으로 하는 경우, 사용하는 충전재로는, 그 치수 안정성, 굽힘 강도 등의 점에서, 섬유상의 것이 바람직하고, 유리 섬유를 망목상으로 짠 유리 섬유 천이 보다 바람직하다.

경화성 에폭시 수지 조성물은 섬유상의 보강 기재에 함침시킴으로써 프린트 배선판 등으로 사용되는 본 발명의 프리프레그를 제조할 수 있다. 섬유상의 보강 기재로는 유리 등의 무기 섬유나, 폴리에스테르 수지 등, 폴리아민 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지 조성물로부터 프리프레그를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어, 상기 유기 용제를 포함하는 바니시상의 에폭시 수지 조성물을, 추가로 유기 용제를 배합하여 적절한 점도로 조정한 수지 바니시로 제조하고, 그 수지 바니시를 상기 섬유상 기재에 함침시킨 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 반 경화 (B 스테이지화) 시키는 것에 의해 얻어진다. 가열 온도로는, 사용한 유기 용제의 종류에 따라, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃ 이다. 가열 시간은, 사용한 유기 용제의 종류나 프리프레그의 경화성에 의해 조정을 실시하고, 바람직하게는 1 ∼ 40 분간이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 분간이다. 이 때, 사용하는 에폭시 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 프리프레그 중의 수지분이 20 ∼ 80 질량％ 가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 시트상 또는 필름상으로 성형하여 사용할 수 있다. 이 경우, 종래 공지된 방법을 사용하여 시트화 또는 필름화하는 것이 가능하다. 접착 시트를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 수지 바니시에 용해되지 않는 지지 베이스 필름 상에, 수지 바니시를 리버스 롤코터, 콤마 코터, 다이 코터 등의 도포기를 사용하여 도포한 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 B 스테이지화함으로써 얻어진다. 또한, 필요에 따라, 도포면 (접착제층) 에 다른 지지 베이스 필름을 보호 필름으로서 겹치고, 건조시킴으로써 접착제층의 양면에 박리층을 갖는 접착 시트가 얻어진다. 지지 베이스 필름으로는, 동박 등의 금속박, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 실리콘 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있고, 이들 증에서는, 입자 등 결손이 없고, 치수 정밀도가 우수하고 비용적으로도 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 또한, 적층판의 다층화가 용이한 금속박, 특히 동박이 바람직하다. 지지 베이스 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지지체로서의 강도가 있고, 라미네이트 불량을 잘 일으키지 않는 점에서 10 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 25 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 50 ㎛ 가 일반적이다. 또한, 성형된 접착 시트를 용이하게 박리하기 위해서, 미리 이형제로 표면 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 또한, 수지 바니시를 도포하는 두께는, 건조 후의 두께로, 5 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 가열 온도로는, 사용한 유기 용제의 종류에 따라, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃ 이다. 가열 시간은, 사용한 유기 용제의 종류나 프리프레그의 경화성에 따라 조정을 실시하여, 바람직하게는 1 ∼ 40 분간이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 분간이다. 이와 같이 하여 얻어진 접착 시트는 통상적으로, 절연성을 갖는 절연 접착 시트가 되지만, 에폭시 수지 조성물에 도전성을 갖는 금속이나 금속 코팅된 미립자를 혼합함으로써, 도전성 접착 시트를 얻을 수도 있다. 또한, 상기 지지 베이스 필름은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 또는 가열 경화하여 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 시트를 가열 경화한 후에 지지 베이스 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 여기서, 상기 절연 접착 시트는, 본 발명의 절연 시트이기도 하다.

본 발명의 프리프레그나 절연 접착 시트를 사용하여 본 발명의 적층판을 제조하는 방법을 설명한다. 예를 들어, 프리프레그를 사용하여 적층판을 형성하는 경우에는, 1 장 또는 복수 장의 프리프레그를 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치하여 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가압 가열함으로써 프리프레그를 경화, 일체화시켜, 적층판을 얻을 수 있다. 여기서 금속박으로는, 동, 알루미늄, 진유, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 적층물을 가열 가압하는 조건으로는, 에폭시 수지 조성물이 경화하는 조건으로 적절히 조정하여 가열 가압하면 되지만, 가압의 압량이 지나치게 낮으면, 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하여, 전기적 특성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 성형성을 만족하는 조건으로 가압하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 160 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 170 ∼ 220 ℃ 가 보다 바람직하다. 가압 압력은, 0.5 ∼ 10 ㎫ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎫ 가 보다 바람직하다. 가열 가압 시간은, 10 분간 ∼ 4 시간이 바람직하고, 40 분간 ∼ 3 시간이 보다 바람직하다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 단층의 적층판을 내층재로 하여, 다층판을 제조할 수 있다. 이 경우, 먼저 적층판에 애디티브법이나 서브트랙티브법 등으로 회로 형성을 실시하여, 형성된 회로 표면을 산 용액으로 처리하여 흑화 처리를 실시하여, 내층재를 얻는다. 이 내층재의, 편면 또는 양측의 회로 형성면에, 프리프레그나 절연 접착 시트로 절연층을 형성함과 함께, 절연층의 표면에 도체층을 형성하여, 다층판 형성하는 것이다.

절연 접착 시트로 절연층을 형성하는 경우에는, 복수 장의 내층재의 회로 형성면에 절연 접착 시트를 배치하여 적층물을 형성한다. 혹은 내층재의 회로 형성면과 금속박 사이에 절연 접착 시트를 배치하여 적층물을 형성한다. 그리고 이 적층물을 가열 가압하여 일체 성형함으로써, 절연 접착 시트의 경화물을 절연층으로서 형성함과 함께, 내층재의 다층화를 형성한다. 혹은 내층재와 도체층인 금속박을 절연 접착 시트의 경화물을 절연층으로서 형성한다. 여기서, 금속박으로는, 내층재로서 사용되는 적층판에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한 가열 가압 성형은, 내층재의 성형과 동일한 조건으로 실시할 수 있다.

또한, 상기 프리프레그를 사용하여 절연층을 형성하는 경우에는, 내층재의 회로 형성면에, 프리프레그를 1 장 또는 복수 장을 적층한 것을 배치하고, 추가로 그 외측에 금속박을 배치하여 적층체를 형성한다. 그리고 이 적층체를 가열 가압하여 일체 성형함으로써, 프리프레그의 경화물을 절연층으로서 형성함과 함께, 그 외측의 금속박을 도체층으로서 형성하는 것이다. 여기서, 금속박으로는, 내층판으로서 사용되는 적층판에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한 가열 가압 성형은, 내층재의 성형과 동일한 조건으로 실시할 수 있다. 이와 같이 하여 성형된 다층 적층판의 표면에, 추가로 애디티브법이나 서브트랙티브법으로 비어홀 형성이나 회로 형성을 실시하여, 프린트 배선판을 성형할 수 있다. 또한, 이 프린트 배선판을 내층재로 하여 상기의 공법을 반복함으로써, 추가로 다층의 다층판을 형성할 수 있다.

또한, 적층판에 경화성 에폭시 수지 조성물을 도포하여 절연층을 형성하는 경우에는, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 의 두께로 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 에서, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 에서, 1 ∼ 120 분간, 바람직하게는 30 ∼ 90 분간, 가열 건조시켜 시트상으로 형성한다. 일반적으로 캐스팅법이라고 불리는 방법으로 형성되는 것이다. 건조 후의 두께는 5 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 80 ㎛ 로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 경화성 에폭시 수지 조성물의 점도는, 충분한 막두께가 얻어지고, 도장 불균일이나 줄무늬가 잘 발생하지 않는 점에서, 25 ℃ 에 있어서 10 ∼ 40000 mPa·s 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 30000 mPa·s 이다. 이와 같이 하여 형성된 다층 적층판의 표면에, 추가로 애디티브법이나 서브 스트랙티브법으로 비어홀 형성이나 회로 형성을 실시하여, 프린트 배선판을 형성할 수 있다. 또한, 이 프린트 배선판을 내층재로 하여 상기의 공법을 반복함으로써, 추가로 다층의 적층판을 형성할 수 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 봉지재로는, 테이프상의 반도체 칩용, 포팅형 액상 봉지용, 언더 필용, 반도체의 층간 절연막용 등이 있고, 이들에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 반도체 패키지 성형으로는, 에폭시 수지 조성물을 주형, 또는 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 또한 50 ∼ 200 ℃ 에서 2 ∼ 10 시간 동안 가열함으로써 성형물을 얻는 방법을 들 수 있다.

경화성 에폭시 수지 조성물을 반도체 봉지 재료용으로 조제하기 위해서는, 경화성 에폭시 수지 조성물에, 필요에 따라 배합되는, 무기 충전재 등의 배합제나, 커플링제, 이형제 등의 첨가제를 예비 혼합한 후, 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 용융 혼합하는 수법을 들 수 있다. 그 때, 무기 충전제로는, 통상적으로 실리카가 사용되는데, 그 경우, 경화성 에폭시 수지 조성물 중, 무기질 충전제를 70 ∼ 95 질량％ 가 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물을, 테이프상 봉지재로서 사용하는 경우에는, 이것을 가열하여 반 경화 시트를 제작하고, 봉지재 테이프로 한 후, 이 봉지재 테이프를 반도체 칩 상에 두고, 100 ∼ 150 ℃ 로 가열하여 연화시켜 성형하고, 170 ∼ 250 ℃ 에서 완전하게 경화시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 포팅형 액상 봉지재로서 사용하는 경우에는, 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물을 필요에 따라 용제에 용해시킨 후, 반도체 칩이나 전자 부품 상에 도포하여, 직접, 경화시키면 된다.

또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 또한 레지스트 잉크로서 사용하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 에폭시 수지 조성물에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 비닐계 모노머와, 경화제로서 카티온 중합 촉매를 배합하고, 추가로 안료, 탤크, 및 필러를 첨가하여 레지스트 잉크용 조성물로 한 후, 스크린 인쇄 방식으로 프린트 기판 상에 도포한 후, 레지스트 잉크 경화물로 하는 방법을 들 수 있다. 이 때의 경화 온도는, 20 ∼ 250 ℃ 정도의 온도 범위가 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한 「부」 는 질량부를 나타내고, 「％」 는 질량％ 를 나타낸다. 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해 측정하였다. 당량의 단위는 모두 g/eq. 이다.

· 에폭시 당량 : JIS K7236 규격에 준하였다.

· 점도 : JIS K7233 규격, 단일 원통 회전 점도계법에 준하였다.

· 연화점 : JIS K7234 규격, 환구법에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 자동 연화점 장치 (주식회사 메이텍 제조, ASP-MG4) 를 사용하였다.

· 용제 용해성 : 메틸에틸케톤으로 불휘발분 50 ％ 로 희석했을 때의 상태를 육안으로 판단하였다. 완전하게 용해되어 투명한 것을 ○, 백탁 또는 분리된 것을 ×, 희미하게 탁해진 것을 △ 로 하였다.

· 흡광도비 Ox/Ur : 푸리에 변환형 적외 분광 광도계 (PerkinEler Precisely 제조, Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X) 의 전반사 측정법 (ATR 법) 에 의해 1650 ∼ 1800 ㎝^-1 의 흡광도를 측정하고, 1745 ∼ 1760 ㎝^-1 의 범위 내에서 흡광도의 최대치를 Ox 라고 하고, 1730 ∼ 1740 ㎝^-1 의 범위 내에서 흡광도의 최대치를 Ur 이라고 하여, 흡광도비 Ox/Ur 를 계산으로 구하였다.

· 구조 (1) 함유량 : 식 (1) 로 나타내는 구조의 함유량을, 푸리에 변환 핵자기 공명 장치 (JEOL 제조, JNM-ECA400) 를 사용하여 중 DMSO 를 용매로 하여, 정량 NMR 에 의해 측정하였다. 검량선용의 표준 물질은 전술한 방법을 사용하여 제조하였다.

· 동박 박리 강도 및 층간 접착력 : JIS C6481 에 준하여 측정하고, 층간 접착력은 7 층째와 8 층째 사이에서 박리하여 측정하였다.

· 유리 전이 온도 (DSC 법) : IPC-TM-650 2.4.25.c 에 준하여 시차 주사 열량 측정 장치 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조, EXSTAR6000 DSC6200) 로 20 ℃／분의 승온 조건으로 측정을 실시했을 때의 DSC·Tgm (유리 상태와 고무 상태의 접선에 대하여 변이 곡선의 중간 온도) 으로 나타냈다.

· 유리 전이 온도 (TMA 법) : IPC-TM-650 2.4.24.1 에 준하여 열기계 분석 장치 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조, EXSTAR6000 TMA/SS120U) 로 10 ℃／분의 승온 조건으로 측정을 실시했을 때의 TMA 외삽치의 온도로 나타냈다.

· 비유전율 및 유전 정접 : IPC-TM-650 2.5.5.9 에 준하여 머테리얼 애널라이저 (AGILENT Technologies 사 제조) 를 이용하여, 용량법에 의해 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 구함으로써 평가하였다.

· 연소성 : UL94 (Underwriters Laboratories Inc. 의 안전 인증 규격) 에 준하여, 수직법에 의해 평가하였다.

· GPC 및 분자량 : 본체 (토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC) 에 칼럼 (토소 주식회사 제조, TSKgel G4000H_XL, TSKgel G3000H_XL, TSKgel G2000H_XL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또한, 용리액에는 테트라하이드로푸란을 이용하고, 1 ㎖/min 의 유속으로 하고, 검출기는 RI (시차 굴절계) 검출기를 사용하였다. 표준의 단분산 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조, A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40, F-80, F-128) 으로부터 구한 검량선으로부터 환산한 중량 평균 분자량을 분자량으로 하였다. 데이터 처리는, 토소 주식회사 제조 GPC-8020 모델 II 버젼 4.10 을 사용하였다. 측정 시료는 샘플 0.1 g 을 10 ㎖ 의 THF 에 용해시키고, 마이크로 필터로 여과한 것을 100 ㎕ 사용하였다.

· IR : 푸리에 변환형 적외 분광 광도계 (PerkinEler Precisely 제조, Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X) 의 전반사 측정법 (ATR 법) 에 의해 파수 650 ∼ 4000 ㎝^-1 의 흡광도를 측정하였다.

· NMR : 푸리에 변환 핵자기 공명 장치 (JEOL 제조, JNM-ECA400) 를 사용하여 중클로로포름을 용매로 하여 ¹³C 의 액체 측정을 실시하였다.

합성예 1

유리제 세퍼러블 플라스크에, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀 (BisP-TMC) 을 100 부, 에피클로로하이드린을 358 부, 이온 교환수를 4 부 주입하고, 교반하면서 50 ℃ 까지 승온하였다. 균일하게 용해 후, 49 ％ 수산화나트륨 수용액을 5.3 부 주입하고, 3 시간 반응을 실시하였다. 다음으로, 64 ℃ 까지 승온한 후, 물의 환류가 일어나는 정도까지 감압을 하여, 49 ％ 수산화나트륨 수용액 48 부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 이 적하 중에 환류 유출된 물과 에피클로로하이드린을 분리조로 분리하여 에피클로로하이드린은 반응 용기에 되돌리고, 물은 계 외로 제거하여 반응하였다. 반응 종료 후, 온도를 70 ℃ 까지 높여 탈수를 실시하고, 온도를 135 ℃ 로 하여 잔존하는 에피클로로하이드린을 회수하였다. 상압으로 되돌려, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 을 204 부 첨가하여 용해시켰다. 이온 교환수를 127 부 첨가하고, 교반 정치하여 부생한 식염을 물에 용해시켜 제거하였다. 다음으로, 49 ％ 수산화나트륨 수용액을 2.9 부 주입하고, 80 ℃ 에서 90 분간 교반 반응하여 정제 반응을 실시하였다. MIBK 를 추가, 수세를 수회 실시하여 이온성 불순물을 제거하였다. 용제를 회수하고, 상기 식 (7) 로 나타내는 에폭시 수지 (a-1) 을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 (a-1) 은, 에폭시 당량 219, 알코올성 수산기 당량 5510 이고, m (평균치) 은 0.04 이다.

합성예 2

에피클로로하이드린을 179 부로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 장치를 사용하여 동일한 조작을 실시하여, 상기 식 (7) 로 나타내는 에폭시 수지 (a-2) 를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 (a-2) 는, 에폭시 당량 227, 알코올성 수산기 당량 3800 이고, m 은 0.09 이다.

합성예 3

합성예 1 과 동일한 장치에, 페놀 282 부, 98 ％ 황산 14.8 부를 주입하고, 80 ℃ 까지 승온하였다. 동온도에서 1 시간 교반 후, 60 ℃ 에서 4-메틸시클로헥사논 33.6 부, n-도데실메르캅탄 6 부를 투입하여 65 ℃, 1.3 ㎪ 로 물을 제거하면서 4-메틸시클로헥사논 잔존량을 당초 투입량의 50 ％ 가 될 때까지 반응시켰다. 질소 가스로 상압까지 복압 후, 실온까지 냉각시키고, 그대로 3 일간 정치하였다. 그 후, 고화한 반응 생성물에 톨루엔, 이온 교환수를 첨가하여 용해시키고, 수산화나트륨으로 중화 후, 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 유기층을 그대로 냉각시키고, 석출된 결정을 여과 분리하여 건조시켰다. 얻어진 결정을 메탄올수로 재결정 후, 여과 분리하여 건조시켰다. 이 조작을 2 회 반복하여, 4,4'-(4-메틸시클로헥실리덴)디페놀을 얻었다.

이어서, 합성예 1 에 있어서의 BisP-TMC 100 부를, 이 4,4'-(4-메틸시클로헥실리덴)디페놀 91 부로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 장치를 사용하여 동일한 조작을 실시하여, 식 (3) 의 X 가 4-메틸시클로헥실리덴기인 에폭시 수지 (a-3) 을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 (a-3) 은, 에폭시 당량 206, 알코올성 수산기 당량 5480 이고, m 은 0.05 이다.

합성예 4

BisP-TMC 100 부를 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀 (혼슈 화학 공업 주식회사 제조, Bis-Z) 86.5 부로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 장치를 사용하여 동일한 조작을 실시하여, 하기 식 (12) 로 나타내는 에폭시 수지 (a-7) 을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 (a-7) 은, 에폭시 당량 200, 알코올성 수산기 당량 5500 이고, m 은 0.06 이다.

[화학식 13]

실시예 및 비교예에서 사용한 약호의 설명은 이하와 같다.

[에폭시 수지]

(a-1) : 합성예 1 에서 얻어진 에폭시 수지

(a-2) : 합성예 2 에서 얻어진 에폭시 수지

(a-3) : 합성예 3 에서 얻어진 에폭시 수지

(a-4) : 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토트 YD-128, 에폭시 당량 186, 알코올성 수산기 당량 2000)

(a-5) : 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (국도 화학 주식회사 제조, KDCP-130, 에폭시 당량 254, 알코올성 수산기 당량 2500)

(a-6) : 방향족 변성 노볼락형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, TX-1210, 에폭시 당량 257, 알코올성 수산기 당량 2800)

(a-7) : 합성예 4 에서 얻어진 에폭시 수지

(a-8) : 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토트 YDCN-700-7, 에폭시 당량 204)

(a-9) : 4 관능형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토트 YDG-414, 에폭시 당량 187)

[이소시아네이트]

(b-1) : 디페닐메탄디이소시아네이트 (미츠이 화학 주식회사 제조, 코스모네이트 (등록상표) PH, NCO 농도 34 ％)

(b-2) : 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (미츠이 화학 주식회사 제조, 코스모네이트 M-50, NCO 농도 34 ％)

(b-3) : 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (80 ％) 와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (20 ％) 의 혼합물 (미츠이 화학 주식회사 제조, 코스모네이트 T-80, NO 농도 48 ％)

(b-4) : 시클로헥산-1,3-디일비스메틸렌디이소시아네이트 (미츠이 화학 주식회사 제조, 타케네이트 (등록상표) 600, NCO 농도 43 ％)

[촉매]

(c-1) : 테트라메틸암모늄아이오다이드 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)

(c-2) : n-부틸트리페닐포스포늄·브로마이드 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조, 히시코린 (등록상표) BTPPBr)

(c-3) : 테트라부틸암모늄브로마이드 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)

(c-4) : 테트라부틸암모늄아이오다이드 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)

(c-5) : 테트라에틸암모늄브로마이드 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)

(c-6) : 테트라에틸암모늄아이오다이드 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)

(c-7) : 트리에틸아민 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)

(c-8) : 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)

(c-9) : N,N'-디메틸피페라진 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)

[경화제]

(d-1) : 페놀노볼락 수지 (쇼와 전공 주식회사 제조, 쇼놀 BRG-557, 연화점 80 ℃, 페놀성 수산기 당량 105)

(d-2) : 방향족 변성 노볼락 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, GK-5855P, 페놀성 수산기 당량 230)

(d-3) : 디시클로펜타디엔/페놀 공축합 수지 (군에이 화학 주식회사 제조, GDP9140, 페놀성 수산기 당량 196)

(d-4) : 디시안디아미드 (닛폰 카바이드 공업 주식회사 제조, DIHARD, 활성 수소 당량 21)

(d-5) : 페놀 말단 PPO 수지 (Sabic 사 제조, SA90, 페놀성 수산기 당량 803)

(d-6) : 벤조옥사진 수지 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, F-a 형 벤조옥사진 수지, 활성 수소 당량 217)

(d-7) : α-나프톨·아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, SN-485V, 페놀성 수산기 당량 260)

(d-8) : 활성 에스테르 수지 (DIC 주식회사 제조, 에피크론 HPC-8000-65T, 활성 에스테르 당량 223)

(d-9) : 스티렌/말레산 공축합 수지 (Cray Valley 사 제조, SMA2000, 산무수물 당량 316)

[경화 촉진제]

2E4MZ : 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 큐아졸 (등록상표) 2E4MZ)

[인 화합물]

(e-1) : 인 함유 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토트 TX-1320A, 에폭시 당량 763, 인 함유율 5 ％)

(e-2) : 인 함유 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토트 TX-1328, 에폭시 당량 307, 인 함유율 3.4 ％)

(e-3) : 인 함유 페녹시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 페노토트 ERF-001M30, 인 함유율 4.2 ％, 중량 평균 분자량 = 40000)

(e-4) : 인 함유 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토트 FX-289FA, 인 함유율 7 ％)

(e-5) : 인 함유 페놀 경화제 (Shin-AT＆C 사 제조, LC-950PM60, 페놀성 수산기 당량 341, 인 함유율 9.2 ％)

(e-6) : 인 함유 페놀 경화제 (DIC 주식회사 제조, 에피크론 EXB9000, 페놀성 수산기 당량 207, 인 함유율 5 ％)

(e-7) : 방향족 축합 인산에스테르 (다이하치 화학 공업 주식회사 제조, PX-200, 인 함유율 9 ％)

(e-8) : 유기 인계 난연제 (Clariant 사 제조, Exolit OP935, 인 함유율 23 ％)

(e-9) : 포스파겐계 난연제 (오오츠카 화학 주식회사 제조, SPE-100, 인 함유율 13 ％)

또한, 식 (4) 의 구조 단위를 갖는 인 화합물은, (e-1) ∼ (e-6) 의 6 화합물이다.

[그 외]

실리카 필러 : 결정 실리카 (주식회사 타츠모리 제조, 크리스탈라이트 CMC-12, 평균 입자경 5 ㎛)

베마이트 : 알루미나 1 수화물 (카와이 석회 공업 주식회사 제조, BMB, 평균 입자경 1.5 ㎛)

YP-50S : 비스페놀 A 형 페녹시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 페노토트 YP-50S, 중량 평균 분자량 = 40000)

유리 크로스 a : E 유리 크로스 (닛토 방적 주식회사 제조, WEA2116, 0.1 ㎜ 두께)

유리 크로스 b : 저유전 유리 크로스 (닛토 방적 주식회사 제조, NEA2116, 0.1 ㎜ 두께)

실시예 1

합성예 1 과 동일한 장치에, 에폭시 수지로서 (a-1) 을 100 부, 촉매로서 (c-1) 을 0.11 부 주입하고, 질소 가스를 투입하면서 승온하고, 120 ℃ 에서 30 분간 온도를 유지하여 계 내의 수분을 제거하고, 계 내에 있는 원료 중의 수분량이 0.1 ％ 이하인 것을 확인하였다. 다음으로, 130 ℃ ∼ 140 ℃ 의 반응 온도를 유지하면서, 이소시아네이트 화합물로서 (b-1) 을 11.5 부 (에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 몰에 대한 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기의 몰비 [(b)/(a)] = 0.20) 를 60 ℃ 로 가온하면서, 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 동온도를 유지면서 추가로 60 분간 교반을 계속하여, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (수지 1) 를 얻었다. 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량, 연화점, 용제 용해성, 흡광도비를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 도 1 에 GPC 차트를 나타낸다. 도 3 에 IR 차트를 나타낸다. 도 5 에 ¹³C-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 6 에 적외 분광 광도계의 전반사 측정법 (ATR 법) 으로 분석했을 때의 1650 ∼ 1800 ㎝^-1 의 범위의 흡광도 스펙트럼을 나타낸다.

또한, 수지 1 을 GPC 에 의한 분취를 실시하여, 원료 에폭시 수지 (a-1) 을 제거하여, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (수지 1D) 를 얻었다. 수지 1D 의 분자량, 에폭시 당량, 연화점을 측정한 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 도 2 에 GPC 차트를 나타내고, 도 4 에 IR 차트를 나타낸다.

도 1 에 있어서, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 A1 에 대응하는 성분은 피크군 (a) 이고, 잔존하는 원료 에폭시 수지 (a-1) 은 피크 (c) 이고, 식 (2) 로 나타내는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 n = 1 성분은 피크 (b) 이다.

실시예 2 ∼ 20

표 1 및 표 2 에 나타내는 각 원료의 주입량 (부) 에 따라, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 합성하였다. 또한, 반응 온도는 표 1, 표 2 에 나타내는 반응 온도 ±5 ℃ 의 온도 범위를 유지하고, 이소시아네이트 화합물의 적하는 표 1, 표 2 에 나타내는 적하 시간 동안 실시하였다. 또한, 실시예 4 및 5 는, 추가로 반응 용매로서 시클로헥사논 (아논) 을 주입하고, 에폭시 수지를 완전하게 용해시킨 후에, 아논 수지액의 수분량이 0.1 ％ 이하인 것을 확인한 후에 이소시아네이트 화합물의 적하를 개시하고, 반응 종료 후, 180 ℃, 0.6 ㎪, 30 분의 회수 조건으로 용제를 제거하여 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 얻었다. 실시예 1 과 마찬가지로, 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량, 연화점, 용제 용해성, 흡광도비를 측정한 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

비교예 1 ∼ 5 및 참고예 1

표 3 에 나타내는 각 원료의 주입량 (부) 에 따라, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 합성하였다. 또한, 반응 온도는 표 3 에 나타내는 반응 온도 ±5 ℃ 의 온도 범위를 유지하고, 이소시아네이트 화합물의 적하는 표 3 에 나타내는 적하 시간으로 실시하였다. 실시예 1 과 마찬가지로, 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량, 연화점, 용제 용해성, 흡광도비를 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 비교예 2 에서 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (H2) 에 대하여, 도 7 에 적외 분광 광도계의 전반사 측정법 (ATR 법) 으로 분석했을 때의 1650 ∼ 1800 ㎝^-1 의 범위의 흡광도 스펙트럼을 나타낸다.

실시예 1 에서 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 수지 1 로 하고, 이하 동일하게 수지 2 ∼ 20 으로 하였다. 비교예 1 에서 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 수지 H1 로 하고, 이하 동일하게 수지 H2 ∼ 5 로 하고, 참고예 1 에서 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 수지 S1 로 하였다. 또한, 실시예 2 ∼ 4, 6 ∼ 10 및 비교예 5 에 관해서는, 실시예 1 과 동등한 분취 조작을 실시하여, 수지 2D ∼ 4D, 6D ∼ 10D, 및 수지 H5D 를 얻었다. 그들 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

수지 1 및 수지 H2 에 대한 흡광도 스펙트럼을 나타내는 도 6 및 7 을 참조하면, 옥사졸리돈 고리의 카르보닐기의 신축 진동에서 유래하는 피크 A 는, 1745 ∼ 1760 ㎝^-1 에 나타나고, 우레탄 결합의 카르보닐기의 신축 진동에서 유래하는 피크 B 는, 1730 ∼ 1740 ㎝^-1 에 나타난다. 피크 A 의 최대치를 흡광도 Ox 라고 하고, 피크 B 의 최대치를 흡광도 Ur 이라고 한다. 단, 도 6 의 흡광도 스펙트럼과 같이, 우레탄 결합이 적은 경우에는, 우레탄 결합의 카르보닐기의 신축 진동에서 유래하는 피크 B 는 옥사졸리돈 고리의 피크와 겹치고, 명확한 피크 탑을 나타내지 않기 때문에, 1740 ㎝^-1 의 흡광도를 흡광도 Ur 이라고 한다. 이 때의 옥사졸리돈 고리와 우레탄 결합의 존재 비율을, 흡광도비 Ox/Ur 로 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

실시예 21

에폭시 수지로서 수지 1 을 100 부, 경화제로서 (d-1) 을 35.6 부, 경화 촉진제로서 2E4MZ 를 0.01 부 배합하고, MEK, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드로 조정한 혼합 용제에 용해시켜 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻었다.

얻어진 에폭시 수지 조성물 바니시를 유리 크로스 a 에 함침시켰다. 함침시킨 유리 크로스 a 를 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 11 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 8 장과, 상하에 동박 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조, 3EC-III, 두께 35 ㎛) 을 겹쳐서, 130 ℃ × 15 분 ＋ 190 ℃ × 80 분의 온도 조건으로 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여, 1 ㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 적층판의 동박 박리 강도, 층간 접착력, 유리 전이 온도 (DSC 법) (Tg·DSC), 및 유리 전이 온도 (TMA 법) (Tg·TMA) 의 측정 결과를 표 5 에 나타냈다.

또한, 얻어진 프리프레그를 풀어, 체로 100 메시 패스의 분말상의 프리프레그 파우더로 하였다. 얻어진 프리프레그 파우더를 불소 수지제의 형에 넣어, 130 ℃ × 15 분 ＋ 190 ℃ × 80 분의 온도 조건으로 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여, 가로세로 50 ㎜ × 2 ㎜ 두께의 시험편을 얻었다. 시험편의 비유전율 및 유전 정접의 측정 결과를 표 5 에 나타냈다.

실시예 22 ∼ 40

표 5 및 표 6 의 처방의 배합량 (부) 로 배합하고, 실시예 21 과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻어, 추가로 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 21 과 동일한 시험을 실시하여, 그 결과를 표 5, 표 6 에 나타낸다. 또한, 표 중의 「-」 는 불사용을 나타낸다.

비교예 6 ∼ 12 및 참고예 2

표 7 의 처방의 배합량 (부) 로 배합하고, 실시예 21 과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻어, 추가로 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 21 과 동일한 시험을 실시하여, 그 결과를 표 7 에 나타낸다. 단, 수지 H5 를 사용한 비교예 10 은, 프리프레그 제조시, 함침 불량으로, 프리프레그가 되지 않았기 때문에, 시험은 실시하지 않았다. 또한, 표 중의 「-」 는 불사용을 나타내고, 「×」 는 시험 미실시를 나타낸다.

[표 5]

[표 6]

[표 7]

실시예 41 ∼ 45, 비교예 13 ∼ 14 및 참고예 3

표 8 의 처방의 배합량 (부) 로 배합하고, 실시예 21 과 마찬가지로 하여, 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 21 과 동일한 시험을 실시하여, 그 결과를 표 8 에 나타낸다.

[표 8]

실시예 46 ∼ 53

표 9 의 처방의 배합량 (부) 로 배합하고, 실시예 21 과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻어, 추가로 적층판을 얻었다. 또한, 얻어진 적층판의 양면을 에칭하여, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 적층판의 난연성, 유리 전이 온도, 비유전율, 유전 정접, 동박 박리 강도, 및 층간 접착력을 측정한 결과를 표 9 에 나타낸다.

비교예 15 ∼ 19 및 참고예 4

표 10 의 처방의 배합량 (부) 로 배합하고, 실시예 46 과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻어, 추가로 적층판, 및 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 46 과 동일한 시험을 실시하여, 그 결과를 표 10 에 나타낸다.

[표 9]

[표 10]

실시예 54 ∼ 56, 비교예 22 ∼ 24

표 11 의 처방의 배합량 (부) 로 배합하고, 실시예 46 과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻어, 추가로 적층판을 얻었다. 또한, 실시예 46 과 동일한 조작으로 난연성 측정용 시험편을 얻고, 동일한 시험을 실시하여, 그 결과를 표 11 에 나타낸다.

[표 11]

실시예 57 ∼ 65

표 12 의 처방의 배합량 (부) 로 배합하고, 실시예 46 과 마찬가지로 사용하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 추가로 적층판을 얻어, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 46 과 동일한 시험을 실시하여, 그 결과를 표 12 에 나타낸다.

[표 12]

실시예 66 ∼ 74

표 13 의 처방의 배합량 (부) 로 배합하고, 실시예 46 과 마찬가지로 사용하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 추가로 적층판을 얻어, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 46 과 동일한 시험을 실시하여, 그 결과를 표 13 에 나타낸다. 또한, 실시예 72 는, 유리 크로스 a 를 유리 크로스 b 로 바꾸어 실시하였다.

[표 13]

실시예 75 ∼ 76 및 비교예 20 ∼ 21

표 14 의 처방의 배합량 (부) 로 배합하고, 실시예 46 과 마찬가지로 사용하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 추가로 적층판을 얻어, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 46 과 동일한 시험을 실시하여, 그 결과를 표 14 에 나타낸다.

[표 14]

실시예 77

에폭시 수지로서 수지 1 을 100 부, 경화제로서 (d-4) 를 4.5 부와 (d-5) 를 100 부, 인 화합물로서 (e-3) 을 175 부, 충전제로서 베마이트를 30 부, 경화 촉진제로서 2E4MZ 를 0.02 부로 배합하고, MEK, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드로 조제한 혼합 용제에 용해시켜 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻었다.

얻어진 에폭시 수지 조성물 바니시를 세퍼레이터 필름 (폴리이미드 필름) 상에 롤 코터를 사용하여 도포하고, 130 ℃ 의 오븐 중에서 10 분간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 수지 필름을 얻었다. 세퍼레이터 필름으로부터 수지 필름을 박리하고, 추가로 수지 필름을 200 ℃ 의 오븐 중에서 60 분간 경화시켜 경화 필름을 얻었다. 경화 필름으로부터 4 ㎜ × 20 ㎜ 크기로 잘라 유리 전이 온도 측정용 시험편으로 하였다. 한편, 모의 내층 회로 기판으로서, 선간 100 ㎛ 피치의 동흑화 처리가 완료된 유리 에폭시 구리 피복 양면판 적층판을 이용하여, 이 모의 내층 회로 기판의 양면에 얻어진 수지 필름과 동박을 드라이 라미네이터로 라미네이트한 후, 180 ℃, 2 시간 가열 경화시켜, 4 층의 프린트 배선판을 얻었다. 경화 필름의 난연성, 유리 전이 온도, 비유전율, 및 유전 정접과, 프린트 배선판의 동박 박리 강도를 측정한 결과를 표 15 에 나타낸다.

실시예 78 및 비교예 22

표 15 의 처방의 배합량 (부) 로 배합하고, 실시예 77 과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 추가로 수지 필름, 경화 필름, 프린트 배선판 및 시험편을 얻었다. 실시예 77 과 동일한 시험을 실시하여, 그 결과를 표 15 에 나타낸다.

[표 15]

실시예 79 및 비교예 23 ∼ 24

표 16 의 처방의 배합량 (부) 로, 수지 1, 수지 H1 ∼ H2, (d-1), (e-1), 및 실리카 필러를 배합하고, 130 ℃ 로 가열하면서, 교반하고 균일화하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물은 동온도하에서 감압 탈포한 후, 경화 촉진제를 투입하여 조심스럽게 기포가 말려들지 않도록 균일화하여 금형에 주형하고, 열풍 순환 오븐 중에서, 150 ℃ 에서 2 시간, 이어서, 180 ℃ 에서 6 시간 경화하여 주형 경화물을 얻었다. 주형 경화물의 난연성, 유리 전이 온도, 비유전율, 및 유전 정접을 측정한 결과를 표 16 에 나타낸다. 단, 비교예 23 의 주형 경화물은 유동성이 부족했기 때문인 것으로 생각되는 성형 불량이 발생하여, 시험편이 얻어지지 않았기 때문에, 시험은 실시하지 않았다. 또한, 표 중의 「×」 는 시험 미실시를 나타낸다.

[표 16]

실시예 46 ∼ 79, 비교예 15 ∼ 24 는, 난연제를 배합한 에폭시 수지 조성물의 예이다. 종래 사용되고 있는 저유전용 에폭시 수지의 경우, 인계 난연제를 사용하는 조성물에서는, 난연성이 불충분하고, 난연성을 양호하게 하기 위해서, 인 화합물을 다용하면 접착성이 악화되었다. 또한, 수지 H1 의 경우, 용제 용해성이 나쁘고, 게다가 내열성이 악화 (유리 전이 온도의 저하) 하여, 접착성도 악화되었다. 그에 반하여, 실시예의 에폭시 수지 조성물은, 난연성을 유지하면서, 높은 내열성과 높은 접착성을 겸비하는 것이 가능하고, 나아가 유전 특성도 개량할 수 있었다.

본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물은, 내열성, 접착성, 유전 특성이 우수하고, 에폭시 수지 경화물, 프리프레그, 절연 시트, 접착 시트, 적층판, 봉지재, 주형재용 등의 각종 고기능 재료 용도의 에폭시 수지 조성물로서 이용할 수 있다. 또한, 추가로 난연제를 배합한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물은, 난연성, 내열성, 접착성, 유전 특성이 우수하여, 최근의 고기능화 요구에 대응한 전자 회로 기판 재료 등 각종 고기능 재료 용도의 에폭시 수지 조성물로서 이용할 수 있다.

Claims

치환기를 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기에 2 개의 치환 또는 미치환의 p-페닐렌기가 결합한 구조와, 옥사졸리돈 고리 구조를, 1 분자 중에 각각 적어도 1 개 갖고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정에 있어서, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 8000 인 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지.
제 1 항에 있어서,
하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지.

(식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬옥시기를 나타내고, Y 는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 2 개의 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지.

(식 중, Z 는 2 가의 기를 나타내고, Z 중의 5 ∼ 100 몰％ 는 하기 식 (a) 로 나타내는 2 가의 기이다. Y 는 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다. G 는 글리시딜기를 나타낸다. n 은 반복 수를 나타내고, 평균치는 1 ∼ 5 이다.)

(식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬옥시기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
제 1 항에 기재된 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 5 ∼ 55 질량％ 와, 치환기를 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기에 2 개의 치환 또는 미치환의 p-페닐렌기가 결합한 구조를 갖고, 옥사졸리돈 고리를 함유하지 않는 에폭시 수지를 포함하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지.
하기 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 을 50 질량％ 이상 함유하는 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 로부터 얻어지고, 에폭시 당량이 200 ∼ 550 g/eq. 인 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지.

(식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬옥시기를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타낸다. m 은 반복 수를 나타내고, 평균치는 0 ∼ 5 이다.)
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
적외 흡수 스펙트럼에 의한 분석으로, 옥사졸리돈 고리의 카르보닐기의 신축 진동에서 유래하는 1745 ∼ 1760 ㎝^-1 에 포함되는 피크의 최대치를 흡광도 Ox, 우레탄 결합 구조의 카르보닐기의 신축 진동 피크에서 유래하는 1730 ∼ 1740 ㎝^-1 에 포함되는 피크의 최대치를 흡광도 Ur 이라고 했을 때, 흡광도비 Ox/Ur 가 1.35 이상인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지.
하기 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 을 50 질량％ 이상 함유함과 함께, 알코올성 수산기 당량이 1000 g/eq. 이상인 다른 에폭시 수지 (a2) 를 50 질량％ 미만 함유하는 에폭시 수지 (a) 와, 이소시아네이트 화합물 (b) 를, 촉매 존재하에서, 반응 온도 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 제조 방법.

(식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬옥시기를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타낸다. m 은 반복 수를 나타내고, 평균치는 0 ∼ 5 이다.)
제 7 항에 있어서,
에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 몰에 대하여, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기가 0.02 몰 이상 0.5 몰 미만의 범위로 사용하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
에폭시 수지 (a) 의 에폭시 당량이 100 ∼ 500 g/eq. 인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
이소시아네이트 화합물 (b) 가, 분자 내에 평균으로 1.8 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
제 11 항에 있어서,
난연제로서의 인 화합물을 추가로 함유하고, 인 함유율이 0.2 ∼ 6 질량％ 인 경화성 에폭시 수지 조성물.
제 11 항에 있어서,
에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여, 경화제의 활성 수소기가 0.2 ∼ 1.5 몰인 경화성 에폭시 수지 조성물.
제 12 항에 있어서,
인 화합물이 하기 식 (4) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 화합물인 경화성 에폭시 수지 조성물.
제 12 항에 있어서,
인 화합물의 배합 비율이, 에폭시 수지와 경화제와 인 화합물의 합계에 대하여 1 ∼ 60 질량％ 인 경화성 에폭시 수지 조성물.
제 11 항에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
제 11 항에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제 11 항에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 적층판.
제 11 항에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
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