KR102551426B1 - 난연성 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

난연성과 함께, 저유전성, 고내열성, 고접착성이 우수한 성능을 가지며, 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 유용한 난연성 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공한다.
에폭시 수지 (A), 경화제 (B) 및 난연제로서의 인 화합물 (C) 를 함유하는 난연성 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 (A) 와 경화제 (B) 와 인 화합물 (C) 의 합계에 대해 인 함유율이 0.2 ∼ 6 질량％ 인 것, 옥사졸리돈 고리를 분자 내에 갖는 노볼락형의 에폭시 수지 (A1) 을 에폭시 수지 (A) 중에 5 질량％ 이상 포함하는 것, 및 에폭시 수지 (A1) 의 에폭시 당량이 170 ∼ 450 g/eq. 이며, 옥사졸리돈 고리 함유량이, 0.02 ∼ 3.0 eq./kg 인 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.

Description

난연성 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 {FLAME RETARDANT EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은, 난연성, 저유전 특성, 고내열성, 저흡습성, 고접착성 등이 우수한 경화물을 부여하는 난연성 에폭시 수지 조성물, 및 이 조성물로부터 얻어지는 에폭시 수지 경화물, 프리프레그, 절연 시트, 접착 시트, 적층판, 봉지재, 주형재에 관한 것이다.
에폭시 수지는 접착성, 가요성, 내열성, 내약품성, 절연성, 경화 반응성이 우수한 점에서, 도료, 토목 접착, 주형, 전기 전자 재료, 필름 재료 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 특히 전기 전자 재료의 하나인 프린트 배선 기판 용도에서는 에폭시 수지에 난연성을 부여함으로써 널리 사용되고 있다.
프린트 배선 기판의 용도의 하나인 휴대형 기기나 그것을 연결하는 기지국 등의 인프라 기기는 최근의 비약적 정보량의 증대에 수반하여, 고기능화의 요구가 항상 요구되고 있다. 휴대형 기기에 있어서는 소형화를 목적으로 고다층화나 미세 배선화가 진행되고 있고, 기판을 얇게 하기 위해서 보다 저유전률의 재료가 요구되고, 미세 배선에 의해 접착면이 감소하는 점에서, 보다 고접착성의 재료가 요구되고 있다. 기지국 전용의 기판에서는 고주파에 의한 신호의 감쇠를 억제하기 위해, 보다 저유전 정접의 재료가 요구되고 있다.
저유전률, 저유전 정접 및 고접착력과 같은 특성은, 프린트 배선 기판의 매트릭스 수지인 에폭시 수지의 구조에서 유래하는 바가 크고, 새로운 에폭시 수지 혹은 그 변성 기술이 요구되고 있다.
에폭시 수지의 저유전률화에 대해, 특허문헌 1 은, 4,4'-〔1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)〕비스〔2,6-디메틸〕페놀의 디글리시딜에테르화물을 개시하고 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 알코올성 수산기 당량이 1.0 meq/g 이하의 에폭시 수지와 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지가 개시되어 있고, 옥사졸리돈 고리에 의해 고분자화된 에폭시 수지는 저유전률, 저유전 정접이며, 유리 전이 온도도 높은 것이 개시되어 있다. 그러나 난연성에 관해서는, 원료에 브롬화에폭시 수지를 사용하고 있어 할로겐 프리의 난연 용도에서는 사용할 수 있는 것은 아니었다.
에폭시 수지와 이소시아네이트의 반응에 의한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지에 대해서는, 특허문헌 3 에는, 옥사졸리돈 고리와 할로겐기를 포함하는 에폭시 수지와 디시안디아미드 등의 경화제로 이루어지는 적층판용 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있고, 원료 에폭시 수지로서, 비스페놀 A 등의 2 가 페놀류를 글리시딜화한 화합물, 트리스(글리시딜옥시페닐)알칸류나 아미노페놀 등을 글리시딜화한 화합물 등이나, 페놀노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 화합물의 예시가 있다.
그러나, 어느 문헌에 개시된 에폭시 수지 조성물도, 최근의 고기능화에 기초하는 유전 특성의 요구를 충분히 만족시키는 것이 아니고, 접착성도 불충분했다.
또, 난연성을 부여하기 위해서 사용되는, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로 변성한 인 함유 에폭시 수지, 인 함유 경화제 및 인계 난연제를 배합한 난연성 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 경화물은, 흡습 후의 유전률이 경화물의 인 함유율에 비례하여 악화되는 문제가 있었다. 또, 흡습성의 개량을 위해, 알루미나 등의 충전제를 배합하는 검토도 되고 있지만, 접착성이 악화되는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평5-293929호 일본 공개특허공보 평9-278867호 일본 공개특허공보 평5-43655호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 난연성과 함께, 저유전성, 고내열성, 고접착성이 우수한 성능을 가지며, 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 유용한 난연성 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 저유전률, 저유전 정접 재료에 대해, 예의 검토한 결과, 에폭시 수지 중에서도 노볼락형 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물을 사용하여 얻어지는 옥사졸리돈 고리 함유 노볼락형 에폭시 수지가 종래에 없는 저유전률, 저유전 정접과 높은 유리 전이 온도와 양호한 접착력을 양립하고, 또한, 인계 난연제와 병용함으로써 우수한 난연성도 발휘하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 에폭시 수지 (A), 경화제 (B) 및 난연제로서의 인 화합물 (C) 를 함유하는 난연성 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 (A) 와 경화제 (B) 와 인 화합물 (C) 의 합계 (A ＋ B ＋ C) 에 대해 인 함유율이 0.2 ∼ 6 질량％ 이며, 옥사졸리돈 고리를 분자 내에 갖는 노볼락형의 에폭시 수지 (A1) 을 에폭시 수지 (A) 중, 5 wt％ 이상 포함하는 것, 및 에폭시 수지 (A1) 의 에폭시 당량이, 170 ∼ 450 g/eq. 이며, 옥사졸리돈 고리 함유량이, 0.02 ∼ 3.0 eq./kg 인 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물이다.
상기 에폭시 수지 (A1) 의 에폭시 당량은 175 ∼ 400 g/eq. 가 바람직하고, 그 연화점은 50 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 그 옥사졸리돈 고리 함유량은 0.05 ∼ 2.5 eq./kg 가 바람직하다.
상기 에폭시 수지 (A1) 은, 하기 식 (1) 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112016070629948-pat00001
식 중, A1 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리에서 선택되는 방향족 고리기를 나타내고, 이들의 방향족 고리기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기 중 어느 것을 방향족 고리의 치환기로서 가져도 되고, X 는 2 가의 지방족 고리형 탄화수소기 또는 하기 식 (2) 혹은 하기 식 (3) 으로 나타내는 가교기 중 어느 것을 나타내고, Z 는 각각 독립적으로, 하기 식 (4) 로 나타내는 글리시딜기 (Z1) 또는 하기 식 (5) 로 나타내는 옥사졸리돈 고리 함유기 (Z2) 이며, Z 중의 Z1 과 Z2 의 몰비 (Z2/Z1) 은, 0.005 ∼ 0.45 이다. m 은 1 또는 2 를 나타내고, n 은 반복 단위의 수로서 1 이상의 정수를 나타내고, 그 평균치는 1.5 이상이다.
[화학식 2]
Figure 112016070629948-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016070629948-pat00003
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. A2 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리에서 선택되는 방향족 고리기를 나타내고, 이들의 방향족 고리기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기 중 어느 것을 방향족 고리의 치환기로서 가져도 된다.)
[화학식 4]
Figure 112016070629948-pat00004
[화학식 5]
Figure 112016070629948-pat00005
(식 중, Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 기를 나타내고, T 는 식 (1) 에서 Z 를 1 개 제거한 구조, 혹은, 하기 식 (6) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure 112016070629948-pat00006
(식 중, A1, X, Z, 및 m 은 식 1 과 동의이다. n1, n2 는 반복 단위의 수로서 0 이상의 정수를 나타내고, n1 ＋ n2 는 식 1 의 n 과 동일하게 된다.)
상기 에폭시 수지 (A1) 은, 식 (4) 로 나타내는 성분 1 몰에 대해, 식 (5) 로 나타내는 성분이 0.005 ∼ 0.45 몰인 것이 바람직하고, 하기 식 (7) 로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 (d) 와 이소시아네이트 화합물 (e) 를 반응시켜 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112016070629948-pat00007
(식 중, A1, X, m 및 n 은 식 (1) 의 A1, X, m 및 n 과 각각 동의이다. G 는 글리시딜기를 나타낸다.)
상기 노볼락형 에폭시 수지 (d) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 있어서의 측정에 있어서 2 핵체 함유율이 20 면적％ 이하이며, 3 핵체 함유율이 15 면적％ 이상 60 면적％ 이하이며, 5 핵체 이상의 함유율은 45 면적％ 이하이며, 수평균 분자량이 350 이상 700 이하인, 특정의 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (d1) 이 바람직하다.
여기서, GPC 측정 조건은 하기와 같다.
토소 주식회사 제조 GPC 측정 장치, HLC-8220GPC 를 사용했다. 토소 주식회사 제조 칼럼, TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, 및 TSKgelG2000HXL 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 했다. 또, 용리액에는 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용하고, 1 ㎖/분의 유속으로 하고, 검출기는 RI (시차 굴절계) 검출기를 사용했다. 데이터 처리는, 토소 주식회사 제조 GPC-8020 모델 II 버젼 4.10 을 사용했다. 측정 시료는 샘플 0.1 g 을 10 ㎖ 의 THF 에 용해하고, 마이크로 필터로 여과한 것을 100 ㎕ 사용했다. 얻어진 크로마토 그램에 의해 2 핵체 함유율, 3 핵체 함유율, 4 핵체 함유율, 및 5 핵체 이상의 함유율을 산출하고, 표준의 단분산 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조, A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40, F-80, F-128) 에서 구한 검량선에 의해 수평균 분자량을 측정했다. 또한, 전체 면적은 2 핵체 이상의 면적의 합계이다.
상기 옥사졸리돈 고리 함유 노볼락형 에폭시 수지 (A1) 은, 노볼락형 에폭시 수지 (d) 의 에폭시기 1 몰에 대해, 이소시아네이트 화합물 (e) 의 이소시아네이트기를 0.01 몰 이상 0.5 몰 이하의 범위, 특히 0.02 몰 이상 0.35 몰 이하에서 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물 (e) 는, 1 분자 내에 평균으로 1.8 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하고, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디일디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디일디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비스페닐-4,4'-디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디일디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 인 화합물 (C) 는, 인 함유 에폭시 수지 (CA) 및/또는 인 함유 경화제 (CB) 를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 인 함유 에폭시 수지 (CA) 의 에폭시 당량은 200 ∼ 800 g/eq. 인 것이 보다 바람직하고, 그 인 함유율은 0.5 ∼ 6 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 인 함유 경화제 (CB) 의 인 함유율은 0.5 ∼ 12 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 인 화합물 (C) 는, 하기 식 (8) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112016070629948-pat00008
상기 난연성 에폭시 수지 조성물의 전체 에폭시 수지 (이 중에는, 옥사졸리돈 고리 함유 노볼락형 에폭시 수지 (A1), 인 함유 에폭시 수지 (CA) 및 그 이외의 에폭시 수지를 포함한다) 의 에폭시기 1 몰에 대해, 경화제 (B) (인 함유 경화제 (CB) 를 포함한다) 의 활성 수소기를 0.2 몰 이상 1.5 몰 이하의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 난연성 에폭시 수지 조성물은, 어느 특정의 국면에서는, 충전제 (F) 를 추가로 포함한다.
본 발명의 상기 난연성 에폭시 수지 조성물은, 어느 특정의 국면에서는, 열가소성 수지 (G) 를 추가로 포함한다.
또, 본 발명은, 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프리프레그, 절연 시트 및 접착 시트이며, 그것으로부터 얻어지는 적층판이다. 또, 본 발명은, 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 적층판, 봉지재, 주형재 및 경화물이다.
본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물은, 그 경화물이 양호한 접착력을 유지하면서 유리 전이 온도가 높은 경화물 물성과 양호한 난연성을 나타내고, 또한 유전 특성이 우수하고, 저유전률, 저유전 정접이 요구되는 적층판 및 전자 회로 기판에 있어서 우수한 특성을 발휘한다.
도 1 은, 합성예 1 의 노볼락형 에폭시 수지 (d1) 의 GPC 차트를 나타낸다.
도 2 는, 합성예 7 에서 사용한 노볼락형 에폭시 수지 (d) 의 GPC 차트를 나타낸다.
도 3 은, 합성예 1 의 수지 1［에폭시 수지 (A1)］의 GPC 차트를 나타낸다.
도 4 는, 합성예 1 의 수지 1［에폭시 수지 (A1)］의 IR 차트를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다.
본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A) 와 경화제 (B) 와 인 화합물 (C) 를 필수 성분으로 한다. 그리고, 에폭시 수지 (A) 는, 옥사졸리돈 고리를 갖는 노볼락형의 에폭시 수지 (A1) 을 필수 성분으로 한다. 이하, 옥사졸리돈 고리를 갖는 노볼락형의 에폭시 수지 (A1) 을, 에폭시 수지 (A1) 이라고 한다. 또한, 본 명세서 중에서, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지라고 할 때는, 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물로부터 얻어지는 옥사졸리돈 고리를 함유하는 모든 에폭시 수지를 가리키며, 그 중에는 에폭시 수지 (A1) 도 포함된다. 그 때문에, 에폭시 수지 (A1) 을 포함하지 않는 경우에는, 에폭시 수지 (A1) 이외의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지라고 한다.
이하, 본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.
에폭시 수지 (A) 는, 에폭시 수지 (A1) 을 필수로 하는 것 이외는 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지 (A1) 과 함께, 다른 에폭시 수지 (A2) 를 사용해도 되고, 다른 에폭시 수지 (A2) 로서는 종래 공지된 에폭시 수지가 사용 가능하다. 또한, 에폭시 수지란, 적어도 1 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 가리키며, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지 (A1) 이외의 에폭시 수지 (A2) 를 병용함으로써, 경화물 특성의 가일층 향상이나 타특성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 난연성의 부여를 위한 인 함유 에폭시 수지 (CA) 나 저선팽창화를 위한 나프탈렌형 에폭시 수지 등이 사용된다. 이들 병용할 수 있는 에폭시 수지는, 에폭시 수지 (A1) 의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 에폭시 수지 (A1) 의 사용량은, 에폭시 수지 (A) 중에 5 질량％ 이상 포함할 필요가 있고, 유리하게는 10 질량％ ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 질량％ ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다. 에폭시 수지 (A1) 을 사용하는 효과는 소량으로도 발휘되기 때문에, 이 범위에 있으면, 사용함으로써 얻어지는 경화물 물성, 예를 들어, 저유전 특성, 고내열성, 저흡습성, 고접착성 등의 향상 효과가 저해되지 않는다.
에폭시 수지 (A1) 의 에폭시 당량 (g/eq.) 은 170 ∼ 450 일 필요가 있고, 유리하게는 175 ∼ 400 이 바람직하고, 180 ∼ 350 이 보다 바람직하고, 185 ∼ 300 이 더욱 바람직하다. 에폭시 당량이 낮으면 옥사졸리돈 고리의 함유량이 적은 것이 되고, 또 경화물 중의 수산기 농도가 높아지기 때문에, 유전률이 높아질 우려가 있다. 또, 에폭시 당량이 높으면 옥사졸리돈 고리의 함유량이 필요 이상으로 많은 것이 되고, 유전 특성의 향상 효과보다, 용제 용해성의 악화나 수지 점도의 증대와 같은 악영향이 많아질 우려가 있다. 또, 경화물의 가교 밀도가 낮아지는 점에서 땜납 리플로우의 온도에 있어서 탄성률이 저하되는 등, 사용 상에서 문제가 될 우려가 있다.
에폭시 수지 (A1) 의 연화점은 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하고, 58 ∼ 100 ℃ 가 더욱 바람직하고, 60 ∼ 85 ℃ 가 특히 바람직하다. 연화점이 낮으면 수지 바니시를 유리 클로스 함침한 후, 오븐 중에서 가열 건조시킬 때에 점도가 낮기 때문에 수지의 부착량이 적어질 우려가 있다. 또, 연화점이 높으면 수지 점도가 높아져, 프리프레그에 대한 함침성의 악화나, 용제 용해성의 악화나, 가열 건조시킬 때에 희석 용매가 휘발하지 않고 수지 중에 잔존하는 점에서 적층판을 제조할 때에 보이드가 발생하는 등, 사용 상에서 문제가 될 우려가 있다. 따라서, 에폭시 수지 (A) 전체로서의 연화점에 대해서도, 상기 연화점을 만족시키는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 (A1) 의 옥사졸리돈 고리 함유량은 0.02 ∼ 3.0 eq./kg 이며, 0.05 ∼ 2.5 eq./kg 이 바람직하고, 0.08 ∼ 2.0 eq./kg 이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1.8 eq./kg 이 더욱 바람직하다. 옥사졸리돈 고리 함유량이 높으면 유전 특성은 향상되지만 (보다 저유전률화), 용제 용해성의 악화나 수지 점도의 증대와 같은 악영향이 많아질 우려가 있다.
옥사졸리돈 고리의 존재는 IR 측정으로 확인할 수 있다. 전체 반사 측정법 (ATR 법) 으로 분석했을 때, 옥사졸리돈 고리의 카르보닐기의 신축 진동에서 유래하는 피크가 1745 ∼ 1760 cm-1 에 나타난다. 이 피크의 크기에 의해 옥사졸리돈 고리 함유량을 측정할 수 있다. 그 외에도 후술하는 실시예에 있어서 설명하는 화학적 수법에 의해 옥사졸리돈 고리 함유량을 구할 수 있다.
에폭시 수지 (A1) 은, 상기 식 (1) 로 나타내는 것인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, A1 은 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리로 이루어지는 기 중 어느 것에서 선택되는 방향족 고리기이다. 이들 방향족 고리기의 방향족 고리에는 치환기를 가질 수 있고, 이 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기 중 어느 것이다.
치환기가 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
알킬기로서는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 직사슬형보다 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기가 고내열성을 주는 경향이 있다. 탄소수는 사슬형의 알킬기의 경우에는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 고리형의 알킬기의 경우에는 6 이 바람직하다. 바람직하게는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기이며, 보다 바람직하게는 tert-부틸기, 시클로헥실기이다. 또, 난연성이 향상되는 경향이 있기 때문에, 메틸기도 바람직하다.
아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다. 아르알킬기로서는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-페닐에틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤질기, 1-페닐에틸기이다.
X 는 2 가의 지방족 고리형 탄화수소기, 또는 식 (2) 혹은 식 (3) 으로 나타내는 가교기 중 어느 하나이다. 2 가의 지방족 고리형 탄화수소기의 탄소수는 5 ∼ 15 가 바람직하고, 5 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 식 (2), 식 (3) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. A2 는 가수가 2 가인 것 외에는, 상기 식 (1) 에 있어서의 A1 과 동일한 의미를 갖는다.
Z 는 각각 독립적으로, 식 (4) 로 나타내는 글리시딜기 (Z1) 또는 식 (5) 로 나타내는 옥사졸리돈 고리 함유기 (Z2) 이다. Z 중의 Z1 과 Z2 의 몰비 (Z2/Z1) 은, 0.005 ∼ 0.45 가 바람직하고, 0.008 ∼ 0.40 이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.35 가 더욱 바람직하다.
또, 몰비 (Z2/Z1) 는, 에폭시 수지 (A1) 의 에폭시 당량［Ep (g/eq.)］과 옥사졸리돈 고리 함유량［Ox (eq./kg)」］을 사용하여, 다음 식에 의해 계산으로 구해진다.
Z2/Z1 = (Ox ÷ 2)/(1000 ÷ Ep)
옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는, 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물로부터 얻어진다. 글리시딜기 (Z1) 은 에폭시 화합물의 글리시딜기의 일부가 미반응으로 남은 것이며, 옥사졸리돈 고리 함유기 (Z2) 는 에폭시기와 이소시아네이트기가 반응하여 생기는 옥사졸리돈 고리 구조와, 에폭시 화합물의 글리시딜기의 잔기인 메틸렌기와 이소시아네이트 화합물의 잔기인 Y 로 이루어진다.
Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 관능기를 나타내고, 이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기이다.
T 는 말단기이며, 원료 에폭시 화합물로부터 1 개의 글리시딜기를 제외하고 생기는 잔기이며, 에폭시 화합물이 글리시딜기를 2 이상 갖는 경우에는, 다른 글리시딜기는, 그대로 있어도 되고, 이소시아네이트기와 반응하여 옥사졸리돈 고리를 형성하고 있어도 된다.
이 말단기 T 는, 식 (1) 로부터 Z 를 1 개 제거한 구조이다. 혹은, 식 (6) 으로 나타낸다.
m 은 1 또는 2 이며, 원료 에폭시 화합물의 글리시딜기의 수에 대응한다. n 은 반복 단위로서 1 이상의 정수를 나타내고, 그 평균치 (수평균) 는 1.5 ∼ 5 가 바람직한 범위이며, 2 ∼ 4.5 가 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.
식 (6) 중, n1 은 0 이상의 정수를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타내고, n1 ＋ n2 는, 상기 n 에 대응한다.
에폭시 수지 (A1) 은, 원료 에폭시 화합물로서의 노볼락형 에폭시 수지 (d) 와 이소시아네이트 화합물 (e) 의 반응에 의해 얻어진다.
바람직한 노볼락형 에폭시 수지 (d) 는 식 (7) 로 나타내고, 페놀류와 알데히드류 등의 가교제를 산성 촉매의 존재하에서 축합하여 얻어지는 노볼락 수지와 에피할로히드린을 반응하여 얻어진다.
노볼락형 에폭시 수지 (d) 로서는, 특정의 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (d1) 이 바람직하다. 이 노볼락형 에폭시 수지 (d1) 은, GPC 측정에 있어서 2 핵체 함유율이 20 면적％ 이하이며, 3 핵체 함유율이 15 면적％ 이상 60 면적％ 이하이며, 5 핵체 이상의 함유율이 45 면적％ 이하이며, 수평균 분자량이 350 이상 700 이하인 에폭시 수지이다. 여기서, 2 핵체, 3 핵체 등에 있어서의 i 핵체란, 분자 중에 존재하는 A1 의 수 (i) 을 의미한다. 즉, 식 (7) 의 n 에 1 을 더한 수가, i 이 된다.
상기 노볼락 수지를 얻기 위해서 사용되는 페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 스티렌화페놀, 쿠밀페놀, 나프톨, 카테콜, 레조르시놀, 나프탈렌디올 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것이 아니고, 이들의 페놀류는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들의 페놀류 중, 바람직하게는 페놀이나 알킬페놀 등의 모노페놀류이다. 알킬페놀인 경우의 알킬기로서는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 적합하다.
상기 알데히드류 등의 가교제로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류나, 하기 식 (12) 로 나타내는 p-자일릴렌글리콜, p-자일릴렌글리콜디메틸에테르, p-자일릴렌디클로라이드, 4,4'-디메톡시메틸비페닐, 4,4'-디클로로메틸비페닐, 디메톡시메틸나프탈렌류, 디클로로메틸나프탈렌류 등의 가교제나, 하기 식 (13) 으로 나타내는 디비닐벤젠류, 디비닐비페닐류, 디비닐나프탈렌류 등의 가교제나, 시클로펜타디엔이나 디시클로펜타디엔 등의 시클로알킬디엔류를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니고, 이들의 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
[화학식 9]
Figure 112016070629948-pat00009
(식 중, R3, R4 및 A2 는, 식 (3) 의 R3, R4 및 A2 와 각각 동의이다. L 은 독립적으로 수산기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
식 (1), 식 (6), 및 식 (7) 에 있어서, X 는 가교제에서 유래하는 기 또는 가교기이다.
시클로알킬디엔류를 사용한 경우에는 2 가의 지방족 고리형 탄화수소기가 되고, 알데히드류나 케톤류를 가교제로서 사용한 경우에는 식 (2) 로 나타내는 가교기가 되고, 식 (12) 또는 식 (13) 의 가교제를 사용한 경우에는 식 (3) 으로 나타내는 가교기가 된다. 이들 가교제 중에서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 아세톤, p-자일릴렌디클로라이드, 4,4'-디클로로메틸비페닐이 바람직하고, 포름알데히드가 특히 바람직하다. 포름알데히드를 반응에 사용할 때의 바람직한 형태로서는, 포르말린 수용액, 파라포름알데히드, 트리옥산 등을 들 수 있다.
페놀류와 가교제를 산성 촉매의 존재하에서 축합하여 얻어지는 노볼락 수지로서는, 다음과 같은 에폭시 수지를 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 에포토토 YDPN-638 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), jER152, jER154 (미츠비시 화학 주식회사 제조), 에피크론 N-740, 에피크론 N-770, 에피크론 N-775 (DIC 주식회사 제조) 등이 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 에포토토 YDCN-700 시리즈 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 에피크론 N-660, 에피크론 N-665, 에피크론 N-670, 에피크론 N-673, 에피크론 N-695 (DIC 주식회사 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (닛폰 화약 주식회사 제조) 등이 있다.
알킬노볼락형 에폭시 수지로서는, 에포토토 ZX-1071T, ZX-1270, ZX-1342 등이 있고, 스티렌화 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 에포토토 ZX-1247, GK-5855, TX-1210, YDAN-1000 등이 있고, 나프톨노볼락형 에폭시 수지로서는, 에포토토 ZX-1142L 등이 있고, β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지로서는, ESN-155, ESN-185V, ESN-175 등이 있고, 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지로서는, ESN-300 시리즈의 ESN-355, ESN-375 등이 있고,α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지로서는, ESN-400 시리즈의 ESN-475V, ESN-485 등이 있다 (모두, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조). 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지로서는, NC-3000, NC-3000H (닛폰 화약 주식회사 제조) 등이 있다.
원료 에폭시 화합물로서는, 노볼락형 에폭시 수지 (d) 중에서도, 상기 특정의 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (d1) 이 바람직하지만, 상기 시판되는 노볼락형 에폭시 수지는, 이러한 분자량 분포를 가지지 않는다. 이 노볼락형 에폭시 수지 (d1) 은, 그 원료인 노볼락 수지로서 특정의 분자량 분포를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 노볼락 수지는, 페놀류와 알데히드류의 몰비를 조정하는 것과, 얻어진 노볼락 수지로부터 저분자량 성분을 제거하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2002-194041호나, 일본 공개특허공보 2007-126683호에 나타내는 바와 같은 제조 방법을 이용하여, 이러한 노볼락 수지를 얻어도 된다.
바람직한 노볼락 수지를 얻기 위해서는, 페놀류와 가교제의 몰비 (페놀류/가교제) 가 1 이상의 조건으로 제조되지만, 몰비가 큰 경우에는 2 핵체, 3 핵체가 많이 생성되고, 반대로 몰비가 작은 경우에는 5 핵체 이상의 고분자량체가 많이 생성되고, 2 핵체, 3 핵체는 적어진다. 또, 2 핵체, 3 핵체 등의 비율은, 에폭시화하기 전의 노볼락 수지류 중의 비율에도 관계되지만, 에폭시화의 조건에 따라서도 변화하므로, 특정의 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (d1) 을 얻기 위해서는, 상기 범위가 되는 반응을 실시할 필요가 있다. 그 때문에, 상기 몰비는, 바람직하게는 3 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 5 이하이다.
이와 같이 페놀류와 가교제의 몰비를 조정하여 얻어진 노볼락 수지류에 대해, 저분자량 성분을 감소 또는 제거함으로써, 특정의 분자량 분포를 갖는 노볼락 수지를 얻을 수 있다. 이 경우, 저분자량 성분, 특히 2 핵체를 감소 또는 제거하는 방법으로서는, 각종 용매의 용해성 차를 이용하는 방법, 알칼리 수용액에 용해하는 방법, 그 밖의 공지된 분리 방법 등을 들 수 있다.
특정의 분자량 분포를 갖는 노볼락 수지에 공지된 에폭시화의 수법을 이용하여, 본 발명에서 유리하게 사용되는 특정의 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (d1) 을 얻을 수 있다. 또는 시판되는 노볼락형 에폭시 수지로부터 저분자량 성분, 특히 2 핵체 성분을 각종 방법에 의해 감소 또는 제거하는 것에 의해서도 특정의 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (d1) 을 얻을 수 있다.
상기 특정의 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (d1) 을 사용함으로써, 유전 특성, 내열성, 및 접착성이 보다 우수한 경화물이 되는 에폭시 수지 (A1) 을 얻을 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지 (d1) 은, 2 핵체 함유율이 20 면적％ 이하이며, 15 면적％ 이하가 바람직하고, 5 면적％ 이상 12 면적％ 이하가 보다 바람직하다. 2 핵체 함유율이 20 면적％ 를 초과하면, 내열성이 서서히 저하된다. 2 핵체가 너무 적으면, 에폭시 수지 (A1) 로서의 수지 점도가 높아져 버릴 우려가 있다. 3 핵체 함유율은, 15 면적％ 이상 60 면적％ 이하이며, 15 면적％ 이상 50 면적％ 이하가 보다 바람직하고, 15 면적％ 이상 35 면적％ 이하가 더욱 바람직하다. 3 핵체의 함유율이 15 면적％ 미만에서는, 옥사졸리돈 고리 함유량을 높게 할 수 없고, 또 내열성이 열등할 우려가 있고, 60 면적％ 를 초과하는 경우에는 접착성이 열등할 우려가 있다. 5 핵체 이상의 함유율은 45 면적％ 이하이며, 40 면적％ 이하가 보다 바람직하고, 30 면적％ 이하가 더욱 바람직하다. 5 핵체 이상의 함유율이 45 면적％ 이하라면 접착성을 저하시키는 일 없이 보다 내열성이 높은 경화물을 얻을 수 있다. 5 핵체의 함유율이 너무 많으면, 옥사졸리돈 고리 함유량을 높게 할 수 없고, 유전 특성의 향상 효과가 발휘되지 않을 뿐만 아니라 제조 시의 겔화가 진행되어 목적의 에폭시 수지 (A1) 이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 4 핵체의 함유율에 관해서는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 3 핵체와 4 핵체의 함유율의 합계가 15 면적％ 이상 85 면적％ 이하인 것이 바람직하고, 30 면적％ 이상 70 면적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 면적％ 이상 60 면적％ 가 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 이소시아네이트 변성시켰을 때의 분자량 증가를 억제할 수 있기 때문에 옥사졸리돈 고리 함유 비율을 향상시키는 것이 가능해진다. 3 핵체와 4 핵체의 효과를 비교하면, 3 핵체는 보다 접착성을 향상시키고, 4 핵체는 보다 내열성을 향상시킨다. 이로써, 노볼락형 에폭시 수지 (d1) 을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 (A1) 을 포함하는 난연성 에폭시 수지 조성물의 유전 특성, 내열성, 접착성 등의 수지 물성이 보다 개선된다.
또, 수평균 분자량은 350 이상 700 이하이며, 380 이상 600 이하가 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 700 을 초과하는 경우에는, 얻어지는 에폭시 수지 (A1) 의 점도가 높아져, 작업성이나 기재 함침성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 한편, 수평균 분자량이 350 미만이 되면, 내열성이 악화될 우려가 있다.
에폭시 수지 (A1) 을 얻기 위해서는, 노볼락형 에폭시 수지 (d) 와 함께, 이소시아네이트 화합물 (e) 를 사용한다. 이 노볼락형 에폭시 수지 (d) 와 이소시아네이트 화합물 (e) 의 반응에 의해, 원하는 에폭시 수지 (A1) 을 얻을 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물 (e) 는, 분자 내에 이소시아네이트기 (-N=C=O) 를 평균으로 1.8 개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물, 즉 실질적으로 2 관능 이상의 다관능 이소시아네이트 화합물이면 되고, 공지 관용의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 단관능 이소시아네이트 화합물은, 소량 포함되어 있어도 되지만, 이것은 말단기가 되므로, 중합도를 저하시키는 목적으로는 유효하지만, 중합도가 오르지 않는다.
구체적으로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디일디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디일디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디일비스(메틸렌)디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디일비스(메틸렌)디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비스페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,3'-디메톡시비스페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐설파이트-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 1,1-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,2-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,5-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,6-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-3,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 메탄디이소시아네이트, 에탄-1,2-디이소시아네이트, 프로판-1,3-디이소시아네이트, 부탄-1,1-디이소시아네이트, 부탄-1,2-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 2-부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부탄-1,4-디이소시아네이트, 펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 헵탄-1,7-디이소시아네이트, 옥탄-1,8-디이소시아네이트, 노난-1,9-디이소시아네이트, 데칸-1,10-디이소시아네이트, 디메틸실란디이소시아네이트, 디페닐실란디이소시아네이트 등의 2 관능 이소시아네이트 화합물이나, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 운데칸트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트티오포스페이트)-3,3',4,4'-디페닐메탄테트라이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물이나, 상기 이소시아네이트 화합물의 2 량체나 3 량체 등의 다량체나, 알코올이나 페놀 등의 블록제에 의해 마스크된 블록형 이소시아네이트나, 비스우레탄 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 이소시아네이트 화합물은 1 종류 혹은 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들의 이소시아네이트 화합물 중, 바람직하게는 2 관능 이소시아네이트 화합물 또는 3 관능 이소시아네이트 화합물이며, 더욱 바람직하게는 2 관능 이소시아네이트 화합물이다. 이소시아네이트 화합물의 관능기수가 많으면 저장 안정성이 저하될 우려가 있고, 적으면 수지 조성물로 했을 경우의 내열성이나 밀착성이 향상되지 않을 우려가 있다.
노볼락형 에폭시 수지 (d) 와 이소시아네이트 화합물 (e) 의 반응은, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 구체적인 반응 방법으로서는, (1) 노볼락형 에폭시 수지를 용융하고, 건조 가스 퍼지나 계 내를 감압으로 하는 등의 방법으로 에폭시 수지 중의 수분을 제거한 후, 이소시아네이트 화합물과 촉매를 첨가하여 반응을 실시하는 방법, 또 (2) 노볼락형 에폭시 수지와 촉매를 미리 혼합해 두고, 건조 가스 퍼지나 계 내를 감압으로 하는 등의 방법으로 에폭시 수지 중의 수분을 제거한 후, 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 반응을 실시하는 방법 등이 있다. 어느 방법으로도, 수지 점도가 높아 교반이 어려운 경우 등 필요하면, 비반응성의 용제를 사용하는 것도 가능하다.
옥사졸리돈 고리를 형성하는 반응 기구는 하기 반응식 (14) 로 나타낸다. 노볼락형 에폭시 수지 (d) 와 이소시아네이트 화합물 (e) 는 촉매를 첨가함으로써, 노볼락형 에폭시 수지 (d) 의 에폭시기와 이소시아네이트 화합물 (e) 의 이소시아네이트기는 반응하여, 옥사졸리돈 고리를 형성한다.
[화학식 10]
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노볼락형 에폭시 수지 (d) 와 이소시아네이트 화합물 (e) 의 사용량은, 노볼락형 에폭시 수지 (d) 의 에폭시기 1 당량에 대해, 이소시아네이트 화합물 (e) 의 이소시아네이트기를 0.01 당량 이상 0.5 당량 이하의 범위가 바람직하고, 0.1 당량 이상 0.45 당량 이하의 범위가 보다 바람직하다. 0.15 당량 이상 0.4 당량 이하의 범위가 더욱 바람직하고, 0.2 당량 이상 0.35 당량 이하의 범위가 특히 바람직하다. 여기서, 에폭시기 1 당량과 이소시아네이트기 1 당량은, 에폭시기 1 몰과 이소시아네이트기 1 몰과 동일하다.
이소시아네이트기의 비율이 낮으면 옥사졸리돈 고리의 생성량이 저하되어 경화물의 유전 특성이나 내열성의 향상 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 이소시아네이트기의 비율이 많으면 에폭시기의 잔존량이 저하될 뿐만 아니라, 반응 시에 증점이 격심하여 반응이 곤란해진다. 또, 얻어졌다고 해도, 용제 용해성이나 유리 클로스에 대한 함침성이 악화되어 적층판 용도로 사용이 곤란해진다.
노볼락형 에폭시 수지 (d) 와 이소시아네이트 화합물 (e) 의 반응은, 촉매를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가 온도는, 실온 ∼ 150 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.
반응 온도는, 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 범위가 바람직하고, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 낮으면 옥사졸리돈 고리 형성이 충분히 이루어지지 않고, 이소시아네이트기의 3 량화 반응에 의한 이소시아누레이트 고리를 형성한다. 또, 반응 온도가 높으면 국소적인 고분자량화가 일어나, 불용해성의 겔 성분의 생성이 많아진다. 그 때문에, 이소시아네이트 화합물의 첨가 속도를 조정하여, 반응 온도를 적절한 온도로 유지하는 것이 좋다. 반응 조건을 적절히 제어함으로써, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기와 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기로부터 옥사졸리돈 고리를 거의 정량적으로 생성시키는 것이 가능하다.
반응 시간은 이소시아네이트 화합물 (e) 의 첨가 종료로부터 15 분 ∼ 10 시간의 범위가 바람직하고, 30 분 ∼ 8 시간이 보다 바람직하고, 1 시간 ∼ 5 시간이 더욱 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 촉매로서는, 구체적으로는, 염화리튬, 부톡시리튬 등의 리튬 화합물류, 3 불화붕소의 착염류, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오드화물, 테트라에틸암모늄요오드화물 등의 4 급 암모늄염류, 디메틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민, N-메틸모르폴린 등의 3 급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, 아밀트리페닐포스포늄브로마이드, 디알릴디페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오드화물, 테트라부틸포스포늄아세테이트·아세트산 착물, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸요오드화물 등의 포스포늄염류, 트리페닐안티몬 및 요오드의 조합, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것이 아니고, 이들 촉매는 1 종류 또는 2 종류 이상 병용해도 된다. 또, 분할하여 수 회로 나누어 사용해도 된다.
촉매량은, 특별히 한정되지 않지만, 노볼락형 에폭시 수지 (d) 와 이소시아네이트 화합물 (e) 의 합계 질량에 대해, 0.0001 질량％ 이상 5 질량％ 이하로 사용하면 되고, 0.0005 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.001 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.002 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 촉매량이 많으면 경우에 따라서는 에폭시기의 자기 중합 반응이 진행되기 때문에, 수지 점도가 높아진다. 또, 이소시아네이트의 자기 중합 반응이 촉진되어 옥사졸리돈 고리의 생성이 억제된다. 또한, 생성 수지 중에 불순물로서 잔류하여, 각종 용도, 특히 적층판이나 봉지재의 재료로서 사용한 경우에, 절연성의 저하나 내습성의 저하를 초래할 우려가 있다.
노볼락형 에폭시 수지 (d) 와 이소시아네이트 화합물 (e) 의 반응을 실시할 때에, 필요에 따라 그 밖의 각종 에폭시 수지를, 본 발명의 작용 효과에 영향이 없는 범위에 있어서, 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 상기한 시판되는 에폭시 수지 등이나 이하에 나타내는 에폭시 수지가 있다.
비스페놀 A 형 에폭시 수지［예를 들어 에포토토 YD-127, 에포토토 YD-128, 에포토토 YD-8125, 에포토토 YD-825GS (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등］, 비스페놀 F 형 에폭시 수지［예를 들어 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-1500, 에포토토 YDF-8170, 에포토토 YDF-870GS, YSLV-80XY, YSLV-70XY (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등］, 비페놀형 에폭시 수지［예를 들어 YX-4000 (미츠비시 화학 주식회사 제조), ZX-1251 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등］, 하이드로퀴논형 에폭시 수지［예를 들어 에포토토 YDC-1312, ZX-1027 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등］, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지［예를 들어 ZX-1201 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등］, 나프탈렌디올형 에폭시 수지［예를 들어 ZX-1355 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 에피크론 HP-4032D (DIC 주식회사 제조) 등］, 비스페놀 S 형 에폭시 수지［예를 들어 TX-0710 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 에피크론 EXA-1515 (다이닛폰 화학공업 주식회사 제조) 등］, 디페닐술파이드형 에폭시 수지［예를 들어 YSLV-50TE, YSLV-120TE (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등］, 디페닐에테르형 에폭시 수지［예를 들어 YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등］, 레조르시놀형 에폭시 수지［예를 들어 에포토토 ZX-1684 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 데나콜 EX-201 (나가세켐텍스 주식회사 제조) 등］, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지［에포토토 PG-207, 에포토토 PG-207GS (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), SR-16H, SR-16HL, SR-PG, SR-4PG, SR-SBA, SR-EGM, SR-8EGS (사카모토 약품 공업 주식회사 제조) 등］, 지방족 고리형 에폭시 수지［산토토 ST-3000, 에포토토 ZX-1658, 에포토토 ZX-1658GS, FX-318 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), HBPA-DGE (마루젠 석유화학 주식회사 제조) 등］등의 폴리글리시딜에테르 화합물이나, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지［예를 들어 에포토토 YH-434, 에포토토 YH-434GS (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), ELM434 (스미토모 화학 주식회사 제조), 아랄다이트 MY720, 아랄다이트 MY721, 아랄다이트 MY9512, 아랄다이트 MY9663 (한츠만·어드밴스트·케미컬즈사 제조) 등］, 메타자일렌디아민형 에폭시 수지［예를 들어 TETRAD-X (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 등］, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형 에폭시 수지［예를 들어 TETRAD-C (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 등］, 이소시아누레이트형 에폭시 수지［예를 들어 TEPIC-P (닛산 화학공업 주식회사 제조) 등］, 아닐린형 에폭시 수지［예를 들어 GAN, GOT (닛폰 화약 주식회사 제조) 등］, 히단토인형 에폭시 수지［예를 들어 Y238 (한츠만·어드밴스트·머티리얼즈사 제조) 등］, 아미노페놀형 에폭시 수지［예를 들어 ELM120, ELM100 (스미토모 화학 주식회사 제조), jER630 (미츠비시 화학 주식회사 제조), 아랄다이트 MY0510, 아랄다이트 MY0600, 아랄다이트 MY0610 (한츠만·어드밴스트·머티리얼즈사 제조) 등］등의 폴리글리시딜아민 화합물이나, 다이머산형 에폭시 수지［예를 들어 YD-171 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), jER871 (미츠비시 화학 주식회사 제조) 등］, 헥사하이드로프탈산형 에폭시 수지［예를 들어 SR-HHPA (사카모토 약품 공업 주식회사 제조) 등] 등의 폴리글리시딜에스테르 화합물이나, 지환식 에폭시 화합물 [예를 들어 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021A, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 3000 (다이셀 화학공업 주식회사 제조), DCPD-EP, MCPD-EP, TCPD-EP (마루젠 석유화학 주식회사 제조) 등] 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니고, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
이들의 병용할 수 있는 에폭시 수지 중에서는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 디페닐술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지가 바람직하다. 이들의 2 관능 에폭시 수지를 소량 병용함으로써, 본 발명의 효과를 저해시키는 일 없이, 반응을 실시할 때의 증점 경향을 억제할 수 있기 때문에, 이소시아네이트 화합물 (e) 의 사용량의 증가가 가능해지고, 경화물의 유전 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 사용할 수 있는 양은, 노볼락형 에폭시 수지 (d) 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하가 바람직하고, 25 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
또, 노볼락형 에폭시 수지 (d) 와 이소시아네이트 화합물 (e) 의 반응을 실시할 때에, 본 발명의 작용 효과에 영향이 없는 범위에 있어서, 추가로, 각종 에폭시 수지 변성제를 사용함으로써 분자량 (에폭시 당량) 등을 조정할 수도 있다. 사용할 수 있는 양은, 노볼락형 에폭시 수지 (d) 100 질량부에 대해, 30 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
사용할 수 있는 에폭시 수지 변성제로서는, 구체적으로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 테트라부틸비스페놀 A, 비스페놀 Z, 비스페놀 TMC, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 디부틸하이드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시디페닐에테르, 디하이드록시스틸벤류, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 스티렌화 페놀노볼락 수지, 테르펜페놀 수지, 중질유 변성 페놀 수지 등의 여러 가지의 페놀 화합물이나, 여러 가지의 페놀류와, 하이드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 글리옥살 등의 여러 가지의 알데히드류와의 축합 반응에서 얻어지는 다가 페놀 수지나, 아닐린, 페닐렌디아민, 톨루이딘, 자일리딘, 디에틸톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에탄, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐케톤, 디아미노디페닐술파이드, 디아미노디페닐술폰, 비스(아미노페닐)플루오렌, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노비페닐, 디메틸디아미노비페닐, 비페닐테트라아민, 비스아미노페닐안트라센, 비스아미노페녹시벤젠, 비스아미노페녹시페닐에테르, 비스아미노페녹시비페닐, 비스아미노페녹시페닐술폰, 비스아미노페녹시페닐프로판, 디아미노나프탈렌 등의 아민 화합물을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것이 아니고, 이들 에폭시 수지 변성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또, 필요에 따라 비반응성 용제를 사용해도 된다. 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 디메틸부탄, 펜텐, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 각종 탄화수소, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 아밀페닐에테르, 에틸벤질에테르, 디옥산, 메틸푸란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸에틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것이 아니고, 이들 비반응성 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A1) 이외의 에폭시 수지 (A2) 를 함유할 수 있다.
에폭시 수지 (A2) 로서 종래 공지된 에폭시 수지가 사용 가능하다. 이들 병용할 수 있는 에폭시 수지 (A2) 는, 에폭시 수지 (A1) 의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 에폭시 수지 (A1) 을 사용하는 효과는 소량으로도 발휘되기 때문에, 에폭시 수지 (A2) 의 사용량은, 에폭시 수지 (A) 중에, 0 질량％ ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 질량％ ∼ 85 질량％ 가 더욱 바람직하다.
에폭시 수지 (A) 로서 에폭시 수지 (A1) 과 병용할 수 있는 에폭시 수지 (A2) 는, 2 관능 이상의 다관능 에폭시 수지가 바람직하고, 목적에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 난연성 부여를 위해서는, 후술하는 인 함유 에폭시 수지 (CA) 를, 내열성의 가일층 향상을 위해서는, 3 관능 이상의 에폭시 수지 등을 각각 병용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 (A2) 로서는, 전술한 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 알킬노볼락형 에폭시 수지, 스티렌화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지, α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지나, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 디페닐술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 지방족 고리형 에폭시 수지 등의 폴리글리시딜에테르 화합물이나, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 메타자일렌디아민형 에폭시 수지, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 아닐린형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지 등의 폴리글리시딜아민 화합물이나, 다이머산형 에폭시 수지, 헥사하이드로프탈산형 에폭시 수지 등의 폴리글리시딜에스테르 화합물이나, 지환식 에폭시 화합물이 있다. 그 외에, 트리하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, EPPN-501, EPPN-502 (닛폰 화약 주식회사 제조)), 테트라하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지 (예를 들어, YDG-414 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (예를 들어, 에피크론 HP7200, HP-7200H (DIC 주식회사 제조) 등), 우레탄 변성 에폭시 수지 (예를 들어, AER4152 (아사히 화성 이머티리얼즈 주식회사 제조) 등), 에폭시 수지 (A1) 이외의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무 유도체 (예를 들어, PB-3600 (다이셀 화학공업 주식회사 제조) 등), CTBN 변성 에폭시 수지 (예를 들어, YR-102, YR-450 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 후술하는 인 함유 에폭시 수지 (CA) 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것이 아니고, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제 (B) 에 대해, 설명한다. 경화제는, 에폭시 수지를 경화시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 히드라지드계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 후술하는 인 함유 경화제 (CB) 등의 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있다. 이들의 경화제는 1 종류만 사용하거나 2 종류 이상 병용해도 된다. 이들 중, 디시안디아미드, 페놀계 경화제 또는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 페놀계 경화제 또는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.
경화제 (B) 의 사용량은, 에폭시 수지 (A) 의 에폭시기 1 몰에 대해, 경화제 (B) 의 활성 수소기를 0.2 몰 이상 1.5 몰 이하의 범위이다. 에폭시기 1 몰에 대해 활성 수소기가, 0.2 몰 미만 또는 1.5 몰을 초과하는 경우에는, 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 바람직한 범위는 0.3 몰 이상 1.5 몰 이하이며, 보다 바람직한 범위는 0.5 몰 이상 1.5 몰 이하이며, 더욱 바람직한 범위는 0.8 몰 이상 1.2 몰 이하이다. 예를 들어, 페놀계 경화제나 아민계 경화제나 활성 에스테르계 경화제를 사용한 경우에는 에폭시기에 대해 활성 수소기를 거의 등몰 배합하고, 산무수물계 경화제를 사용한 경우에는 에폭시기 1 몰에 대해 산무수물기를 0.5 ∼ 1.2 몰, 바람직하게는, 0.6 ∼ 1.0 몰 배합한다.
여기서, 에폭시 수지 (A) 는, 에폭시 수지 (A1), 에폭시 수지 (A2) 및 인 함유 에폭시 수지 (CA) 등의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함한다. 또, 경화제 (B) 는, 인 함유 경화제 (CB) 를 포함한다.
본 발명에서 말하는 활성 수소기란 에폭시기와 반응성의 활성 수소를 갖는 관능기 (가수 분해 등에 의해 활성 수소를 발생시키는 잠재성 활성 수소를 갖는 관능기나, 동등한 경화 작용을 나타내는 관능기를 포함한다.) 를 말하며, 구체적으로는, 산무수물기나 카르복실기나 아미노기나 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 활성 수소기에 관하여, 1 몰의 카르복실기 (-COOH) 나 페놀성 수산기 (-OH) 는 1 몰로, 아미노기 (-NH2) 는 2 몰로 계산된다. 또, 활성 수소기가 명확하지 않은 경우에는, 측정에 의해 활성 수소 당량을 구할 수 있다. 예를 들어, 페닐글리시딜에테르 등의 에폭시 당량이 이미 알려진 모노에폭시 수지와 활성 수소 당량이 미지의 경화제를 반응시켜, 소비한 모노에폭시 수지의 양을 측정함으로써, 사용한 경화제의 활성 수소 당량을 구할 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 구체예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 K, 비스페놀 Z, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 Z, 디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 비스페놀류, 또, 카테콜, 레조르신, 메틸레조르신, 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 모노-tert-부틸하이드로퀴논, 디-tert-부틸하이드로퀴논 등 디하이드록시벤젠류, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌 등의 하이드록시나프탈렌류나, 페놀노볼락 수지 (예를 들어, 쇼우놀 BRG-555 (쇼와 전공 주식회사 제조) 등 ), 크레졸노볼락 수지 (예를 들어, DC-5 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 트리스하이드록시페닐메탄형 노볼락 수지 (예를 들어, 레지톱 TPM-100 (군에이 화학공업 주식회사 제조) 등), 나프톨노볼락 수지 등의 페놀류 및/또는 나프톨류와 알데히드류의 축합물이나, 나프톨아르알킬 수지 (SN-160, SN-395, SN-485 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등) 등 페놀류 및/또는 나프톨류와 자일릴렌글리콜 및/또는 자일릴렌디할라이드의 축합물이나, 페놀류 및/또는 나프톨류와 이소프로페닐아세토페논의 축합물이나, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔의 반응물이나, 페놀류 및/또는 나프톨류와 비페닐계 가교제의 축합물 등의 페놀 화합물, 아미노트리아진 변성 페놀 수지 (멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물) 나 이들의 페놀 화합물이 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 치환기로 핵치환된 페놀 화합물 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들의 페놀 화합물의 원료로서 페놀류는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 노닐페놀, 부틸메틸페놀, 트리메틸페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있고, 나프톨류는, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있다. 알데히드류는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 바렐알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 클로르알데히드, 브롬알데히드, 글리옥살, 마론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디핀알데히드, 피메린알데히드, 세바신알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 비페닐계 가교제로서 비스(메틸올)비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(에톡시메틸)비페닐, 비스(클로로메틸)비페닐 등을 들 수 있다.
또, 가열 시 개환하여 페놀 화합물이 되는 벤조옥사진 화합물도 경화제로서 유용하다. 구체적으로는, 비스페놀 F 형 또는 비스페놀 S 형의 벤조옥사진 (예를 들어, BF-BXZ 또는 BS-BXZ (코니시 화학공업 주식회사 제조) 등) 를 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서는, 구체적으로는, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 메틸나딕산, 무수 말레산 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
아민계 경화제로서는, 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타자일렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디시안디아미드, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특허 5152445호에 기재되어 있는 바와 같은 다관능 페놀 화합물과 방향족 카르복실산류의 반응 생성물을 들 수 있고, 시판품으로는, 에피크론 HPC-8000-65T (DIC 주식회사 제조) 등이 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
그 밖의 경화제로서 구체적으로는, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 이미다졸류와 트리멜리트산, 이소시아누르산, 붕산 등의 염인 이미다졸염류, 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염류, 디아자비시클로 화합물, 디아자비시클로 화합물과 페놀류나 페놀노볼락 수지류 등의 염류, 3 불화붕소와 아민류나 에테르 화합물 등의 착화합물, 방향족 포스포늄, 또는 요오드늄염 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것이 아니고, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물에 배합되는 인 화합물 (C) 에 대해, 설명한다.
인 화합물 (C) 는, 난연성 에폭시 수지 조성물에 난연 효과를 부여한다. 인 화합물 (C) 는, 첨가계의 인계 난연제와 반응성의 인 화합물의 2 타입으로 나누어지고, 반응성의 인 화합물은, 다시 인 함유 에폭시 수지 (CA) 와 인 함유 경화제 (CB) 로 나누어진다. 난연 효과는, 첨가계의 인계 난연제와 반응성의 인 화합물을 비교한 경우, 반응성의 인 화합물이 크기 때문에, 반응성의 인 화합물을 사용하는 편이 바람직하다.
첨가계의 인계 난연제는, 무기 인계 화합물, 유기 인계 화합물 모두 사용할 수 있다. 무기 인계 화합물로서는, 예를 들어, 적인, 인산 1 암모늄, 인산 2 암모늄, 인산 3 암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소인 화합물을 들 수 있다. 유기 인계 화합물로서는, 예를 들어, 지방족 인산에스테르, 인산에스테르 화합물, 축합 인산에스테르류, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물이나, 포스핀산의 금속염 외에, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디하이드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디하이드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 등의 고리형 유기 인 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 예시하면, 메틸액시드포스페이트, 에틸액시드포스페이트, 이소프로필액시드포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 부톡시에틸액시드포스페이트, 2-에틸헥실액시드포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 모노이소데실액시드포스페이트, 라우릴액시드포스페이트, 트리데실액시드포스페이트, 스테아릴액시드포스페이트, 이소스테아릴액시드포스페이트, 올레일액시드포스페이트, 부틸피로포스페이트, 테트라코실액시드포스페이트, 에틸렌글리콜액시드포스페이트, (2-하이드록시에틸)메타크릴레이트액시드포스페이트 등의 인산에스테르류나, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 디페닐포스핀옥사이드 등 디페닐포스핀 등의 인 원자에 직결한 활성 수소기를 갖는 인 화합물이나, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(1,4-디옥시나프탈렌)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 디페닐포스피닐하이드로퀴논, 디페닐포스페닐-1,4-디옥시나프탈린, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올, 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 등의 인 함유 페놀류를 들 수 있지만 이들 예시한 것으로 한정되는 것은 아니다.
인 함유 에폭시 수지 (CA) 나 인 함유 경화제 (CB) 에 사용되는 인 화합물로서는, 상기의 인 원자에 직결한 활성 수소기를 갖는 인 화합물이나 인 함유 페놀류가 바람직하고, 입수의 용이함에서 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물, 예를 들어, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(1,4-디옥시나프탈렌)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이 보다 바람직하다.
인 함유 에폭시 수지 (CA) 로서는, 식 (8) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 인계 화합물과 에폭시 수지를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로 예시하면, 에포토토 FX-305, 에포토토 FX-289B, TX-1320A, 에포토토 TX-1328 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
인 함유 경화제 (CB) 로서는, 상기의 인 함유 페놀류 외에, 일본 공표특허공보 2008-501063호나 특허공보 제4548547호에 나타내는 바와 같은 제조 방법으로, 식 (8) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 인계 화합물과 알데히드류와 페놀 화합물을 반응함으로써 인 함유 페놀 화합물을 얻을 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-185002호에 나타내는 바와 같은 제조 방법으로, 또한 방향족 카르복실산류를 반응시킴으로써, 인 함유 활성 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
인 함유 에폭시 수지 (CA) 의 에폭시 당량이, 200 ∼ 800 g/eq. 인 것이 좋고, 바람직하게는 300 ∼ 780 g/eq. 이며, 보다 바람직하게는 400 ∼ 760 g/eq. 이다. 또, 인 함유 에폭시 수지 (CA) 의 인 함유율이, 0.5 ∼ 6 질량％ 인 것이 좋고, 바람직하게는 2 ∼ 5.5 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 질량％ 이다.
인 함유 경화제 (CB) 의 인 함유율이, 0.5 ∼ 12 질량％ 인 것이 좋고, 바람직하게는 2 ∼ 11 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 질량％ 이다.
인 화합물 (C) 의 배합량으로서는, 인 화합물 (C) 의 종류, 난연성 에폭시 수지 조성물의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택된다. 에폭시 수지 (a) 와 경화제 (B) 와 인 화합물 (C) 의 합계 (A ＋ B ＋ C) 에 대해 인 함유율은, 0.2 질량％ 이상 6 질량％ 이하가 바람직하고, 0.4 질량％ 이상 4 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 3.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.6 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 특히 더욱 바람직하다. 인 함유율이 적으면 난연성의 확보가 어려워질 우려가 있고, 너무 많으면 내열성에 악영향을 줄 우려가 있다.
여기서, 인 함유 에폭시 수지 (CA) 는, 인 화합물 (C) 이기도 하고, 에폭시 수지 (A) 이기도 한 것으로 취급한다. 마찬가지로, 인 함유 경화제 (CB) 는, 인 화합물 (C) 이기도 하고, 경화제 (B) 의 양방에 해당하는 것으로서 취급한다. 따라서, 인 함유 경화제 (CB) 를 사용하는 경우에는, 다른 경화제 또는 인 화합물의 사용은 불필요해지는 경우가 있다. 마찬가지로, 인 함유 에폭시 수지 (CA) 를 사용하는 경우에는, 다른 에폭시 수지 또는 인 화합물의 사용은 불필요해지는 경우가 있다.
또, 난연성 에폭시 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 난연성의 향상을 목적으로, 공지된 각종 난연 보조제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 난연 보조제로서는, 예를 들어, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있다. 이들의 난연제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
일반적으로, 인산에스테르계 난연제나 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 인계 화합물을 난연제로서 사용한 경화물의 경우, 흡습 후의 유전 특성이 악화되는 경우가 많지만, 본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물의 경우, 난연성을 얻기 위해서 고인화가 필요없기 때문에, 흡습 후의 인 원자에 의한 악영향이 적다.
본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 충전재 (F) 를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄, 베이마이트, 수산화마그네슘, 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 규산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 질화붕소, 탄소, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 미립자 고무, 열가소성 엘라스토머, 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로 충전재를 사용하는 이유로서는 내충격성의 향상 효과를 들 수 있다. 또, 수산화알루미늄, 베이마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용한 경우에는, 난연 보조제로서 작용하여 난연성이 향상되는 효과가 있다. 이들 충전재 (F) 의 배합량은 난연성 에폭시 수지 조성물 전체에 대해, 1 질량％ ∼ 150 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다. 배합량이 많으면 적층판 용도로서 필요한 접착성이 저하될 우려가 있고, 또한 경화물이 물러서, 충분한 기계 물성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또 배합량이 적으면 경화물의 내충격성의 향상 등, 충전제 (F) 의 배합 효과가 나오지 않을 우려가 있다.
본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 열가소성 수지 (G) 를 배합해도 된다. 특히, 난연성 에폭시 수지 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형하는 경우에 유효하다. 열가소성 수지 (G) 로서는, 예를 들어 페놀 수지, 아크릴 수지, 석유 수지, 인덴 수지, 쿠마론인덴 수지, 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리비닐포르말 수지 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지와의 상용성의 면에서는 페녹시 수지가 바람직하고, 저유전 특성면에서는 폴리페닐렌에테르 수지나 변성 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하다.
본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라, 경화 촉진제, 실란 커플링제, 산화 방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 난연제, 안료 등의 그 밖의 첨가제를 배합할 수 있다. 이들의 첨가제는 난연성 에폭시 수지 조성물에 대해, 0.01 ∼ 20 질량％ 의 범위가 바람직하다.
추가로, 유기 용제, 희석제 등을 배합할 수 있다.
경화 촉진제의 예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제는 본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대해 0.02 질량부 ∼ 5 질량부가 필요에 따라 사용된다. 경화 촉진제를 사용함으로써, 경화 온도를 내리거나 경화 시간을 단축할 수 있다.
점도 조정용으로서 유기 용제 또는 반응성 희석제도 사용할 수 있다.
유기 용제로서는, 특별히 규정하는 것은 아니지만, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 부틸디글리콜, 파인오일 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
또, 반응성 희석제로서는, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 단관능, 레조르시놀글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 2 관능, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르류를 들 수 있다.
이들의 용제 또는 반응성 희석제는, 단독 또는 복수 종류를 혼합한 것을, 90 질량％ 이하 배합할 수 있다.
난연성 에폭시 수지 조성물을 판상 기판 등으로 하는 경우, 그 치수 안정성, 굽힘 강도 등의 점에서 섬유상의 것을 바람직한 충전재로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는 유리 섬유를 망목상으로 짠 유리 섬유 기판을 들 수 있다.
난연성 에폭시 수지 조성물은 섬유상 기재에 함침시킴으로써 프린트 배선판 등에서 사용되는 프리프레그를 제조할 수 있다. 섬유상 기재로서는 유리 등의 무기 섬유나, 폴리에스테르 수지 등, 폴리아민 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 난연성 에폭시 수지 조성물로부터 프리프레그를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들어 난연성 에폭시 수지 조성물을 용제로 점도 조정하여 제조한 수지 바니시에 침지하여 함침한 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 반경화 (B 스테이지화) 하여 얻어지는 것이며, 예를 들어 100 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 40 분간 가열 건조시킬 수 있다. 여기서, 프리프레그 중의 수지량은, 수지분 30 ∼ 80 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
또, 프리프레그를 경화하려면, 일반적으로 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 적층판의 경화 방법을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 프리프레그를 사용하여 적층판을 형성하는 경우, 프리프레그를 1 매 또는 복수 매 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치하여 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가열·가압하여 적층 일체화한다. 여기서 금속박으로서는, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 그리고, 제조한 적층물을 가압 가열함으로써 프리프레그를 경화시켜, 적층판을 얻을 수 있다. 그 때, 가열 온도를 160 ∼ 220 ℃, 가압 압력을 50 ∼ 500 N/㎠, 가열 가압 시간을 40 ∼ 240 분간으로 하는 것이 바람직하고, 목적으로 하는 경화물을 얻을 수 있다. 가열 온도가 낮으면 경화 반응이 충분히 진행되지 않고, 높으면 난연성 에폭시 수지 조성물의 분해가 시작될 우려가 있다. 또, 가압 압력이 낮으면 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하고, 전기적 특성이 저하되는 경우가 있고, 높으면 경화되기 전에 수지가 흘러버려, 희망하는 두께의 경화물이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 가열 가압 시간이 짧으면 충분히 경화 반응이 진행되지 않을 우려가 있고, 길면 프리프레그 중의 난연성 에폭시 수지 조성물의 열분해가 일어날 우려가 있어, 바람직하지 않다.
난연성 에폭시 수지 조성물은, 공지된 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법으로 경화함으로써 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 경화물을 얻기 위한 방법으로서는, 공지된 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 주형, 주입, 폿팅, 딥핑, 드립코팅, 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등이나 수지 시트, 수지가 부착된 동박, 프리프레그 등의 형태로 하여 적층하여 가열 가압 경화함으로써 적층판으로 하는 등의 방법이 바람직하게 사용된다. 그 때의 경화 온도는 통상적으로, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위이며, 경화 시간은 통상적으로, 1 시간 ∼ 5 시간 정도이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화물은, 적층물, 성형물, 접착물, 도막, 필름 등의 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물은, 시트상 또는 필름상으로 성형하여 사용할 수 있다. 이 경우, 종래 공지된 방법을 사용하여 시트화 또는 필름화하는 것이 가능하지만, 바람직한 성형 방법의 예로서는, 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을 용매에 용해하고, 얻어진 수지 용액을, 표면이 박리 처리된 금속박, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름 등의 기재 상에 종래 공지된 방법에 의해 코팅한 후, 건조시키고, 기재로부터 박리함으로써, 절연 시트, 절연 필름, 접착 시트 또는 접착 필름으로 하는 방법이 있다.
접착 시트를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름 등의 에폭시 수지 조성물에 용해되지 않는 캐리어 필름 상에, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 의 두께로 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 40 분간 가열 건조시켜 시트상으로 성형한다. 일반적으로 캐스팅법으로 불리는 방법으로 수지 시트가 형성되는 것이다. 이 때, 에폭시 수지 조성물을 도포하는 시트에는 미리 이형제로 표면 처리를 실시해 두면, 성형된 접착 시트를 용이하게 박리할 수 있다. 여기서 접착 시트의 두께는 5 ∼ 80 ㎛ 로 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 접착 시트는 통상적으로, 절연을 갖는 절연 접착 시트가 되지만, 에폭시 수지 조성물에 도전성을 갖는 금속이나 금속 코팅된 미립자를 혼합함으로써, 도전성 접착 시트를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 프리프레그나 절연 접착 시트를 사용하여 적층판을 제조하는 방법을 설명한다. 프리프레그를 사용하여 적층판을 형성하는 경우에는, 프리프레그를 1 매 또는 복수 매 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치하여 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가열·가압하여 적층 일체화한다. 여기서 금속박으로서는, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 적층물을 가열 가압하는 조건으로서는, 에폭시 수지 조성물이 경화되는 조건에서 적절히 조정하여 가열 가압하면 되지만, 가압의 압량이 너무 낮으면 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하고, 전기적 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 성형성을 만족시키는 조건에서 가압하는 것이 바람직하다. 예를 들어 온도를 160 ∼ 220 ℃, 압력을 49.0 ∼ 490.3 N/㎠ (5 ∼ 50 kgf/㎠), 가열 시간을 40 ∼ 240 분간으로 각각 설정할 수 있다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 단층의 적층판을 내층재로서 다층판을 제조할 수 있다. 이 경우, 먼저 적층판에 애디티브법이나 서브트랙티브법 등으로 회로 형성을 실시하고, 형성된 회로 표면을 산 용액으로 처리하여 흑화 처리를 실시하여, 내층재를 얻는다. 이 내층재의, 편면 또는 양측의 회로 형성면에, 프리프레그나 절연 접착 시트로 절연층을 형성함과 함께, 절연층의 표면에 도체층을 형성하여, 다층판 형성하는 것이다.
절연 접착 시트로 절연층을 형성하는 경우에는, 복수 매의 내층재의 정리 번호 회로 형성면에 절연 접착 시트를 배치하여 적층물을 형성한다. 혹은 내층재의 회로 형성면과 금속박의 사이에 절연 접착 시트를 배치하여 적층물을 형성한다. 그리고 이 적층물을 가열 가압하여 일체 성형함으로써, 절연 접착 시트의 경화물을 절연층으로서 형성함과 함께, 내층재의 다층화를 형성한다. 혹은 내층재와 도체층인 금속박을 절연 접착 시트의 경화물을 절연층으로서 형성하는 것이다. 여기서, 금속박으로서는, 내층재로서 사용되는 적층판에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또 가열 가압 성형은, 내층재의 성형과 동일한 조건에서 실시할 수 있다. 적층판에 에폭시 수지 조성물을 도포하여 절연층을 형성하는 경우에는, 내층재의 최외층의 회로 형성면 수지를 상기의 에폭시 수지 조성물을 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 의 두께로 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 90 분 가열 건조시켜 시트상으로 형성한다. 일반적으로 캐스팅법으로 불리는 방법으로 형성되는 것이다. 건조 후의 두께는 5 ∼ 80 ㎛ 로 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 형성된 다층 적층판의 표면에, 추가로 애디티브법이나 서브트랙티브법으로 비아홀 형성이나 회로 형성을 실시하여, 프린트 배선판을 형성할 수 있다. 또 게다가 이 프린트 배선판을 내층재로서 상기의 공법을 반복함으로써, 더욱 다층의 적층판을 형성할 수 있는 것이다.
또, 프리프레그로 절연층을 형성하는 경우에는, 내층재의 회로 형성면에, 프리프레그를 1 매 또는 복수 매를 적층한 것을 배치하고, 추가로 그 외측에 금속박을 배치하여 적층물을 형성한다. 그리고 이 적층물을 가열 가압하여 일체 성형함으로써, 프리프레그의 경화물을 절연층으로서 형성함과 함께, 그 외측의 금속박을 도체층으로서 형성하는 것이다. 여기서, 금속박으로서는, 내층판으로서 사용되는 적층판에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수도 있다. 또 가열 가압 성형은, 내층재의 성형과 동일한 조건에서 실시할 수 있다. 이와 같이 하여 성형된 다층 적층판의 표면에, 추가로 애디티브법이나 서브트랙티브법으로 비아홀 형성이나 회로 형성을 실시하여, 프린트 배선판을 성형할 수 있다. 또 게다가 이 프린트 배선판을 내층재로서 상기의 공법을 반복함으로써, 더욱 다층의 다층판을 형성할 수 있는 것이다.
난연성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 봉지재로서는, 반도체 칩의 테이프상 봉지재, 폿팅형 액상 봉지제, 언더필용 수지, 반도체의 층간 절연막용이 있고, 이들에 바람직하게 사용할 수 있다.
난연성 에폭시 수지 조성물을 반도체 봉지 재료용으로 조정하기 위해서는, 난연성 에폭시 수지 조성물에, 필요에 따라 배합되는 그 밖의 커플링제, 이형제 등의 첨가제나 무기 충전재 등을 예비 혼합한 후, 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일하게 될 때까지 충분히 혼합하는 수법을 들 수 있다. 테이프상 봉지제로서 사용하는 경우에는, 전술한 수법에 의해 얻어진 수지 조성물을 가열하여 반경화 시트를 제작하고, 봉지제 테이프로 한 후, 이 봉지제 테이프를 반도체 칩 상에 두고, 100 ∼ 150 ℃ 로 가열하여 연화시켜 성형하고, 170 ∼ 250 ℃ 에서 완전히 경화시키는 방법을 들 수 있다. 또한 폿팅형 액상 봉지제로서 사용하는 경우에는, 전술한 수법에 의해 얻어진 수지 조성물을 필요에 따라 용제에 용해한 후, 반도체 칩이나 전자 부품 상에 도포하여, 직접, 경화시키면 된다.
난연성 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 가열 경화에 의해 적층판의 에폭시 수지 경화물을 평가한 결과, 노볼락형 에폭시 수지 (d) 와 이소시아네이트 화합물 (e) 로부터 얻은 에폭시 수지 (A1) 은, 에폭시 수지 (A1) 이외의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지와 비교해서 저점도로 작업성이 좋을 뿐만 아니라, 높은 내열성과 높은 접착성을 겸비하는 것이 가능하고, 나아가서는 저유전 특성도 개량할 수 있다.
실시예
실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한 「부」 는 질량부를 나타내고, 「％」 는 질량％ 를 나타낸다. 또, 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해 측정했다.
에폭시 당량 ： JIS K7236 규격에 준했다.
연화점 ： JIS K7234 규격, 환구법에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 자동 연화점 장치 (주식회사 메이텍 제조, ASP-MG4) 를 사용했다.
옥사졸리돈 고리 함유량 (Ox, eq./kg) ： 본 실시예의 옥사졸리돈 고리 형성 반응에 있어서는, 에폭시기는 옥사졸리돈 고리를 형성하는 반응 이외에는, 실질적으로 사용되지 않기 때문에, 하기 식에 의해 구했다.
Ox = ((Wt0/Ep0) - (Wt/Ep))/Wt × 1000
여기서, Ep0 은 사용한 원료 에폭시 수지의 에폭시 당량 (g/eq.) 이며, Ep 는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량 (g/eq.) 이다.
Wt0 은 사용한 원료 에폭시 수지의 질량 (g) 이며, Wt 는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 질량 (g) 이다.
2 핵체 함유율, 3 핵체 함유율, 4 핵체 함유율, 5 핵체 이상 함유율, 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 및 분산도 (Mw/Mn) ： GPC 를 사용하여 분자량 분포를 측정하고, 2 핵체 함유율, 3 핵체 함유율, 4 핵체 함유율, 5 핵체 이상 함유율은 피크의 면적％ 로부터, 수평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분산도는 표준의 단분산 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조, A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40, F-80, F-128) 으로부터 구한 검량선에서 환산했다. 구체적으로는, 본체 (토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC) 에 칼럼 (토소 주식회사 제조, TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 했다. 또, 용리액에는 THF 를 사용하고, 1 ㎖/분의 유속으로 하고, 검출기는 RI (시차 굴절계) 검출기를 사용했다. 데이터 처리는, 토소 주식회사 제조 GPC-8020 모델 II 버젼 4.10 을 사용했다. 측정 시료는 샘플 0.1 g 을 10 ㎖ 의 THF 에 용해하고, 마이크로 필터로 여과한 것을 100 ㎕ 사용했다.
인 함유율 ： 시료에 황산, 염산, 과염소산을 첨가하고, 가열하여 습식 재화하고, 모든 인 원자를 오르토인산으로 했다. 황산 산성 용액 중에서 메타바나딘산염 및 몰리브덴산염을 반응시켜, 생성된 인바나드몰리브덴산 착물의 420 nm 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 미리 작성한 검량선에 의해 구한 인 원자 함유량을 중량％ 로 나타냈다. 적층판의 인 함유율은, 적층판의 수지분에 대한 함유량으로서 나타냈다. 여기서, 적층판의 수지분이란, 조성물에 배합된 성분 중, 에폭시 수지 (A), 경화제 (B) 및 인 화합물 (C) 에 해당하는 것을 말한다.
동박 박리 강도 및 층간 접착력 ： JIS C6481 에 준하여 측정하고, 층간 접착력은 5 층째와 6 층째의 사이에서 박리하여 측정했다.
유리 전이 온도 (Tg) ： IPC-TM-650 2. 4. 25. c 에 준하여 시차 주사 열량 측정 장치 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조, EXSTA16000 DSC6200) 로 20 ℃／분의 승온 조건에서 측정을 실시했을 때의 DSC·Tgm (유리 상태와 고무 상태의 접선에 대해 변이 곡선의 중간 온도) 의 온도로 나타냈다.
비유전률 및 유전 정접 ： IPC-TM-650 2. 5. 5. 9 에 준하여 머티리얼 애널라이저 (AGILENT Technologies 사 제조) 를 사용하여, 용량법에 의해 주파수 1 GHz 에 있어서의 비유전률 및 유전 정접을 구함으로써 평가했다.
난연성 ： UL94 에 준하여 수직법에 의해 평가했다.
합성예 1
합성예 1a
교반 장치, 온도계, 질소 가스 도입 장치, 냉각관 및 적하 장치를 구비한 유리제 세퍼러블 플라스크에, 페놀을 2500 부, 옥살산이수화물을 7.5 부 주입하고, 질소 가스를 주입하면서 교반을 실시하고, 가열을 실시하여 승온했다. 다음으로, 80 ℃ 에서 교반하면서, 37.4 ％ 포르말린 474.1 부를 30 분에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 또한 반응 온도를 92 ℃ 로 유지하여 3 시간 반응을 실시했다. 승온을 실시하고, 반응 생성수를 계 외로 제거하면서 110 ℃ 까지 승온했다. 잔존 페놀을 160 ℃ 에서 감압하 회수를 실시하고, 또한 온도를 250 ℃ 로 올려 2 핵체의 일부를 회수하고, 2 핵체를 감소시킨 페놀노볼락 수지 (1a) 를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지의 2 핵체 함유율 및 3 핵체 함유율은 각각 10 면적％ 및 38 면적％ 였다.
합성예 1b
계속해서, 교반 장치, 온도계, 질소 가스 도입 장치, 냉각관 및 적하 장치를 구비한 유리제 세퍼러블 플라스크에, 얻어진 페놀노볼락 수지 (1a) 를 666 부, 에피클로로히드린을 2110 부, 이온 교환수를 17 부 주입하고, 교반하면서 50 ℃ 까지 승온했다. 균일하게 용해 후, 49 ％ 수산화나트륨 수용액을 14.2 부 주입하고 3 시간 반응을 실시했다. 다음으로, 64 ℃ 까지 승온한 후, 물의 환류가 일어날 정도까지 감압을 빼고, 49 ％ 수산화나트륨 수용액 457.7 부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 이 적하 중에 환류 유출(留出)된 물과 에피클로르히드린을 분리조로 분리하여 에피클로르히드린은 반응 용기로 되돌리고, 물은 계 외로 제거하여 반응했다. 반응 종료 후, 온도를 70 ℃ 까지 올려 탈수를 실시하고, 온도를 135 ℃ 로 하여 잔존하는 에피클로로히드린을 회수했다. 상압으로 되돌리고, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 을 1232 부 첨가하여 용해했다. 이온 교환수를 1200 부 첨가하고, 교반 정치(靜置)하여 부생된 식염을 물에 용해하여 제거했다. 다음으로, 49 ％ 수산화나트륨 수용액을 37.4 부 주입하고, 80 ℃ 에서 90 분간 교반 반응하여 정제 반응을 실시했다. MIBK 를 추가, 수세를 수 회 실시하여, 이온성 불순물을 제거했다. 용제를 회수하고, 페놀노볼락형 에폭시 수지 (1b) 를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락형 에폭시 수지의 2 핵체 함유율 10 면적％, 3 핵체 함유율 35 면적％, 3 핵체 및 4 핵체 함유율의 합계가 52 면적％, 5 핵체 이상 함유율 38 면적％, 수평균 분자량 635, 중량 평균 분자량 884, 분산도 1.39, 에폭시 당량 174 g/eq. 였다.
GPC 측정 차트를 도 1 에 나타낸다. 도면 중, A 로 나타내는 피크가 2 핵체를 나타내고, B 로 나타내는 피크가 3 핵체를 나타내고, C 로 나타내는 피크군이 5 핵체 이상을 나타낸다. 가로축에 용출 시간을 나타내고, 왼쪽 세로축에 신호 강도를 나타내고, 오른쪽 세로축에 수평균 분자량 M 을 상용 대수 (log) 로 나타낸다. 사용한 표준 물질의 수평균 분자량의 측정치를 검정원으로 플롯하고 있고 검량선으로 했다.
합성예 1c
계속해서, 교반 장치, 온도계, 질소 가스 도입 장치, 냉각관 및 적하 장치를 구비한 유리제 세퍼러블 플라스크에, 노볼락형 에폭시 수지 (d) 로서, 상기에서 얻어진 페놀노볼락형 에폭시 수지 (1b) 를 100 부, 촉매로서, 테트라메틸암모늄요오드화물 (토쿄 화성공업 주식회사 제조, 시약) 을 0.17 부 주입하고, 질소 가스를 투입하면서 승온하고, 120 ℃ 에서 30 분간 온도를 유지하여 계 내의 수분을 제거했다. 다음으로, 130 ℃ ∼ 140 ℃ 의 온도를 유지하면서, 이소시아네이트 화합물 (e) 로서, 디페닐메탄디이소시아네이트 (미츠이 화학 주식회사 제조, 코스모네이트 PH, NCO 농도 34 ％) 14.4 부 (이소시아네이트기 e/에폭시기 d 의 당량비 (e/d) = 0.20) 를 50 ％ 톨루엔 용액으로서 3 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 동온도를 유지하면서, 다시 60 분간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 150 ℃, 1.33 kPa, 30 분의 회수 조건으로 용제를 제거하여, 옥사졸리돈 고리 함유 노볼락형 에폭시 수지 (수지 1) 을 얻었다. 얻어진 수지 1 의 수평균 분자량 (Mn) 은 1139 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5846 이며, 분산도 (Mw/Mn) 는 5.13 이었다. 도 3 에 GPC 차트를, 도 4 에 IR 차트를 각각 나타낸다. 또한, IR 은, 푸리에 변환형 적외 분광 광도계 (PerkinEler Precisely 제조, Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X) 의 전체 반사 측정법 (ATR 법) 에 의해 파수 650 ∼ 4000 cm-1 의 흡광도를 측정했다.
합성예 2
디페닐메탄디이소시아네이트를 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (미츠이 화학 주식회사 제조, 코스모네이트 M-50, NCO 농도 34 ％) 7.5 부 (당량비 (e/d) = 0.10) 로 변경한 것 이외는, 합성예 1c 와 동일한 장치 및 순서로 합성을 실시하여, 옥사졸리돈 고리 함유 노볼락형 에폭시 수지 (수지 2) 를 얻었다.
합성예 3
테트라메틸암모늄요오드화물을 n-부틸트리페닐포스포늄·브로마이드 (닛폰 화학공업 주식회사 제조, 히시코린 BTPPBr) 0.12 부로, 디페닐메탄디이소시아네이트를 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (80 ％) 와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (20 ％) 의 혼합물 (미츠이 화학 주식회사 제조, 코스모네이트 T-80, NCO 농도 48 ％) 22.5 부 (당량비 (e/d) = 0.45) 로, 이소시아네이트 화합물의 적하 시간을 3 시간에서 6 시간으로 변경한 것 이외는, 합성예 1c 와 동일한 장치 및 순서로 합성을 실시하여, 옥사졸리돈 고리 함유 노볼락형 에폭시 수지 (수지 3) 을 얻었다.
합성예 4
디페닐메탄디이소시아네이트를 시클로헥산-1,3-디일비스메틸렌디이소시아네이트 (미츠이 화학 주식회사 제조, 타케네이트 600, NCO 농도 43 ％) 11.3 부 (당량비 (e/d) = 0.20) 로 변경한 것 이외는, 합성예 1c 와 동일한 장치 및 순서로 합성을 실시하여, 옥사졸리돈 고리 함유 노볼락형 에폭시 수지 (수지 4) 를 얻었다.
합성예 5
페놀노볼락형 에폭시 수지를, 상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 (1b) 90 부와 비스페놀 F 형 액상 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토토 YDF-1500, 에폭시 당량 168 g/eq. , 점도 2500 mPa·s) 를 10 부로 하고, 디페닐메탄디이소시아네이트를 21.7 부 (당량비 (e/d) = 0.30) 로 하고, 이소시아네이트 화합물의 적하 시간을 3 시간에서 6 시간으로 변경한 것 이외는, 합성예 1c 와 동일한 장치 및 순서로 합성을 실시하여, 옥사졸리돈 고리 함유 노볼락형 에폭시 수지(수지 5) 를 얻었다.
합성예 6
페놀노볼락형 에폭시 수지를, 페놀노볼락형 에폭시 수지 (1b) 90 부와 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토토 YD-8125, 에폭시 당량 174 g/eq. , 점도 4100 mPa·s) 10 부로 하고, 디페닐메탄디이소시아네이트를 21.6 부 (이소시아네이트기 e/에폭시기 d 의 당량비 (e/d) = 0.30) 로 하고, 이소시아네이트 화합물의 적하 시간을 3 시간에서 6 시간으로 변경한 것 이외는, 합성예 1c 와 동일한 장치 및 순서로 합성을 실시하여, 옥사졸리돈 고리 함유 노볼락형 에폭시 수지 (수지 6) 을 얻었다.
합성예 7
페놀노볼락형 에폭시 수지를, 시판되는 페놀노볼락형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토토 YDPN-638, 2 핵체 함유율 22 면적％, 3 핵체 함유율 15 면적％, 3 핵체 및 4 핵체 함유율의 합계가 25 면적％, 5 핵체 이상 함유율 53 면적％, 수평균 분자량 528, 중량 평균 분자량 1127, 분산도 2.13, 에폭시 당량 176 g/eq. GPC 측정 차트를 도 2 에 나타낸다. A, B 및 C 는 도 1 의 설명과 동일하다.) 100 부로, 테트라메틸암모늄요오드화물을 n-부틸트리페닐포스포늄·브로마이드 0.11 부로, 디페닐메탄디이소시아네이트를 9.2 부 (당량비 (e/d) = 0.13) 로 변경한 것 이외는, 합성예 1c 와 동일한 장치 및 순서로 합성을 실시하여, 옥사졸리돈 고리 함유 노볼락형 에폭시 수지 (수지 7) 을 얻었다.
합성예 8
페놀노볼락형 에폭시 수지를, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토토 YDCN-700-7, 에폭시 당량 204 g/eq. , 2 핵체 함유율 5.9 면적％, 3 핵체 함유율 6.8 면적％, 3 핵체 및 4 핵체 함유율의 합계가 15.3 면적％, 5 핵체 이상 함유율 72.0 면적％) 100 부로, 테트라메틸암모늄요오드화물을 n-부틸트리페닐포스포늄·브로마이드 0.1 부로, 디페닐메탄디이소시아네이트를 4.3 부 (이소시아네이트기 e/에폭시기 d 의 당량비 (e/d) = 0.07) 로 변경한 것 이외는, 합성예 1c 와 동일한 장치 및 순서로 합성을 실시하여, 옥사졸리돈 고리 함유 노볼락형 에폭시 수지 (수지 8) 을 얻었다.
합성예 9
페놀노볼락형 에폭시 수지를, α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토토 ESN-475V, 에폭시 당량 330 g/eq. , 연화점 80 ℃, 2 핵체 함유율 48.2 면적％, 3 핵체 함유율 24.8 면적％, 3 핵체 및 4 핵체 함유율의 합계가 13.7 면적％, 5 핵체 이상 함유율 13.3 면적％) 100 부로, 디페닐메탄디이소시아네이트를, 시클로헥산-1,3-디일비스메틸렌디이소시아네이트 3 부 (당량비 (e/d) = 0.10) 로 변경한 것 이외는, 합성예 1c 와 동일한 장치 및 순서로 합성을 실시하여, 옥사졸리돈 고리 함유 노볼락형 에폭시 수지 (수지 9) 를 얻었다.
비교 합성예 1
페놀노볼락형 에폭시 수지를, 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지 100 부로, 디페닐메탄디이소시아네이트를 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (80 ％) 와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (20 ％) 의 혼합물 20.1 부 (당량비 (e/d) = 0.40) 로, 이소시아네이트 화합물의 적하 시간을 3 시간에서 6 시간으로 변경한 것 이외는, 합성예 1c 와 동일한 장치 및 순서로 합성을 실시하여, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (비교 수지 1) 을 얻었다.
비교 합성예 2
페놀노볼락형 에폭시 수지를, 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지 100 부로, 디페닐메탄디이소시아네이트를 14.4 부 (당량비 (e/d) = 0.20) 로 변경한 것 이외는, 합성예 1c 와 동일한 장치 및 순서로 합성을 실시하여, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (비교 수지 2) 를 얻었다.
표 1 에, 얻어진 수지의 에폭시 당량, 연화점, 옥사졸리돈 고리 함유율, 및 글리시딜기 (Z1) 과 옥사졸리돈 고리 함유기 (Z2) 의 몰비［Z2/Z1］을 나타낸다.
Figure 112016070629948-pat00011
실시예 및 비교예에서 사용한 약호의 설명은 이하와 같다.
[에폭시 수지 (A)]
에폭시 수지 (A1) ： 합성예 1 ∼ 9 에서 얻어진 수지 1 ∼ 수지 9
에폭시 수지 (A2) ： 비교 합성예 1 ∼ 2 에서 얻어진 비교 수지 1 ∼ 비교 수지 2 와 이하의 에폭시 수지 a ∼ 에폭시 수지 d
에폭시 수지 a ： 디시클로펜타디엔/페놀 공축합 에폭시 수지 (국도 화학 주식회사 제조, KDCP-130, 에폭시 당량 254 g/eq.)
에폭시 수지 b ： 방향족 변성 노볼락형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토토 YDAN-1000-9C, 에폭시 당량 276 g/eq.)
에폭시 수지 c ： 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토토 YDCN-700-7, 에폭시 당량 204 g/eq.)
에폭시 수지 d ： 4 관능형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토토 YDG-414, 에폭시 당량 187 g/eq.)
[경화제 (B)]
경화제 a ： 페놀노볼락 수지 (쇼와 전공 주식회사 제조, 쇼우놀 BRG-557, 연화점 80 ℃, 페놀성 수산기 당량 105 g/eq.)
경화제 b ： 방향족 변성 노볼락 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, GK-5855P, 페놀성 수산기 당량 230 g/eq.)
경화제 c ： 디시클로펜타디엔/페놀 공축합 수지 (군에이 화학 주식회사 제조, GDP9140, 페놀성 수산기 당량 196 g/eq.)
경화제 d ： 디시안디아미드 (닛폰 카바이트 주식회사 제조, DIHARD, 활성 수소 당량 21 g/eq)
경화제 e ： 페놀 말단 PPO 수지 (Sabic 사 제조, SA90, 페놀성 수산기 당량 803 g/eq.)
경화제 f ： 벤조옥사진 수지 (시코쿠 화성공업 주식회사 제조, F-a 형 벤조옥사진 수지)
경화제 g ： 활성 에스테르 수지 (DIC 주식회사 제조, 에피크론 HPC-8000-65T, 활성 에스테르 당량 223 g/eq.)
경화제 h ： 스티렌/말레산 공축합 수지 (Cray Valley 사 제조, SMA2000, 산무수물 당량 316 g/eq.)
[인 화합물 (C)]
인 화합물 a ： 인 함유 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토토 TX-1320A, 에폭시 당량 763 g/eq. , 인 함유율 5.0 ％)
인 화합물 b ： 인 함유 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토토 TX-1328, 에폭시 당량 307 g/eq. , 인 함유율 3.4 ％)
인 화합물 c ： 인 함유 페녹시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 페노토토 ERF-001M30, 인 함유율 4.2 ％, 중량 평균 분자량=40000)
인 화합물 d ： 인 함유 에폭시 수지계 난연제 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토토 FX-289FA, 인 함유율 7.0 ％)
인 화합물 e ： 인 함유 페놀 경화제 (Shin-AT＆C 사 제조, LC-950PM60, 인 함유율 9.2 ％)
인 화합물 f ： 인 함유 페놀 경화제 (DIC 주식회사 제조, 에피크론 EXB9000, 페놀성 수산기 당량 207 g/eq, 인 함유율 5.0 ％)
인 화합물 g ： 방향족 축합 인산에스테르 (다이하치 화학공업 주식회사 제조, PX-200, 인 함유율 9.0 ％)
인 화합물 h ： 유기 인계 난연제 (Clariant 사 제조, ExolitOP935, 인 함유율 23 ％)
인 화합물 i ： 포스파젠계 난연제 (오오츠카 화학 주식회사 제조, SPE-100, 인 함유율 13 ％)
[충전제 (F)]
실리카 필러 ： 결정 실리카 (주식회사 다츠모리 제조, 크리스타라이트 CMC-12, 결정 실리카, 평균 입자경 5 ㎛)
베이마이트 ： 알루미나 1 수화물 (카와이 석회 공업 주식회사 제조, BMB, 평균 입자경 1.5 ㎛)
[열가소성 수지 (G)]
YP-50S ： 비스페놀 A 형 페녹시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 페노토토 YP-50S, 중량 평균 분자량 = 40000)
[경화 촉진제]
2E4MZ ： 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 큐아졸 2E4MZ)
[기타]
유리 클로스 a ： E 유리 클로스 (닛토 방적 주식회사 제조, WEA2116, 0.1 mm 두께)
유리 클로스 b ： 저유전 유리 클로스 (닛토 방적 주식회사 제조, NEA2116, 0.1 mm 두께)
실시예 1
에폭시 수지 (A) 로서 수지 1 을 100 부, 경화제 (B) 로서 경화제 a 를 64 부, 인 화합물 (C) 로서 인 화합물 a 를 165 부, 경화 촉진제로서 2E4MZ 를 0.01 부로 배합하고, 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해하여 난연성 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻었다.
얻어진 난연성 에폭시 수지 조성물 바니시를 유리 클로스 a 에 함침했다. 함침한 유리 클로스를 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 11 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 6 매와, 상하에 동박 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조, 3EC-III, 두께 35 ㎛) 을 겹치고, 130 ℃ × 15 분 ＋ 190 ℃ × 80 분의 온도 조건에서 2 MPa 의 진공 프레스를 실시하여, 0.8 mm 두께의 적층판을 얻었다. 또, 얻어진 적층판의 양면을 에칭하여, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 적층판의 난연성, 유리 전이 온도, 비유전률, 유전 정접, 동박 박리 강도, 및 층간 접착력을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 11
수지 1, 에폭시 수지 a ∼ d, 경화제 a, 인 화합물 a ∼ b, 인 화합물 d ∼ g, 인 화합물 i, 및 2E4MZ 를 표 2 의 처방의 배합량 (부) 로 배합하고, 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로, 난연성 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 또한 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 1 과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 중의 「-」 은 불사용을 나타낸다.
Figure 112016070629948-pat00012
비교예 1 ∼ 6
수지 1, 비교 수지 1 ∼ 2, 에폭시 수지 d, 경화제 a, 인 화합물 a, 인 화합물 g, 및 2E4MZ 를 표 3 의 처방의 배합량 (부) 로 배합하고, 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로, 난연성 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 또한 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 1 과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112016070629948-pat00013
실시예 12 ∼ 19
수지 2 ∼ 9, 경화제 a, 인 화합물 a, 및 2E4MZ 를 표 4 의 처방의 배합량(부) 로 배합하고, 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로, 난연성 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 또한 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 1 과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112016070629948-pat00014
실시예 20 ∼ 27
수지 1, 경화제 a ∼ c, 경화제 e ∼ h, 인 화합물 a, 인 화합물 i, 및 2E4MZ 를 표 5 의 처방의 배합량 (부) 로 배합하고, 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로, 난연성 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 또한 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 1 과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 5 에 나타낸다. 또, 실시예 27 은, 유리 클로스 a 를 유리 클로스 b 로 변경하여 실시했다.
Figure 112016070629948-pat00015
실시예 28
에폭시 수지 (A) 로서 수지 1 을 100 부, 경화제 (B) 로서 경화제 d 를 2.5 부와 경화제 e 를 120 부, 인 화합물 (C) 로서 인 화합물 c 를 165 부, 충전제 (F) 로서 베이마이트를 30 부, 경화 촉진제로서 2E4MZ 를 0.01 부로 배합하고, MEK, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드로 조제한 혼합 용제에 용해하여 난연성 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻었다.
얻어진 난연성 에폭시 수지 조성물 바니시를 세퍼레이터 필름 (폴리이미드 필름) 상에 롤 코터를 사용하여 도포하고, 130 ℃ 의 오븐 중에서 10 분간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 수지 필름을 얻었다. 세퍼레이터 필름으로부터 수지 필름을 벗기고, 또한 수지 필름을 200 ℃ 의 오븐 중에서 60 분간 경화시켜 경화 필름을 얻었다. 경화 필름으로부터 4 mm × 20 mm 의 크기로 잘라 유리 전이 온도 측정용 시험편으로 했다. 한편, 모의 내층 회로 기판으로서, 선간 100 ㎛ 피치의 구리 흑화 처리가 완료된 유리 에폭시 구리 피복 양면판 적층판을 사용하고, 이 모의 내층 회로 기판의 양면에 얻어진 수지 필름과 동박을 드라이 라미네이터로 라미네이트한 후, 180 ℃, 2 시간 가열 경화시켜, 4 층의 프린트 배선판을 얻었다. 경화 필름의 난연성, 유리 전이 온도, 비유전률, 및 유전 정접과 프린트 배선판의 동박 박리 강도를 측정한 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예 29 및 비교예 7
수지 1, 비교 수지 1, 경화제 d ∼ e, 인 화합물 c, 인 화합물 g, 베이마이트, YP-50S 및 2E4MZ 를 표 5 의 처방의 배합량 (부) 로 배합하고, 실시예 28 과 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로, 난연성 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 또한 수지 필름, 경화 필름, 프린트 배선판 및 시험편을 얻었다. 실시예 28 과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112016070629948-pat00016
실시예 30 및 비교예 8 ∼ 9
표 7 의 처방의 배합량 (부) 로, 수지 1, 비교 수지 1 ∼ 2, 경화제 a, 인 화합물 a, 및 실리카 필러를 배합하고, 130 ℃ 로 가열하면서, 교반하고 균일화하여 난연성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 난연성 에폭시 수지 조성물은 동온도하에서 감압 탈포한 후, 경화 촉진제를 투입하여 주의깊게 기포를 말려들지 않도록 균일화하여 금형에 주형하고, 열풍 순환 오븐 중에서, 150 ℃ 에서 2 시간, 이어서, 180 ℃ 에서 6 시간 경화하여 주형 경화물을 얻었다.
주형 경화물의 난연성, 유리 전이 온도, 비유전률, 및 유전 정접을 측정한 결과를 표 7 에 나타낸다. 단, 비교예 8 의 주형 경화물은 성형 불충분했기 때문에 측정을 할 수 없었다. 또한, 표 중의 「-」 은 불사용을 나타내고, 「×」 는 측정 불가를 나타낸다.
Figure 112016070629948-pat00017
종래 사용되고 있는 저유전용 에폭시 수지의 경우, 인계 난연제를 사용하는 조성물에서는, 난연성이 불충분하고, 난연성을 좋게 하기 위해서, 인 화합물을 다용하면 접착성이 악화된다. 또, 에폭시 수지 (A1) 이외의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 경우, 내열성이 악화 (유리 전이 온도의 저하) 되고, 접착성도 악화된다. 그에 대해, 실시예의 난연성 에폭시 수지 조성물은, 난연성을 유지하면서, 높은 내열성과 높은 접착성을 겸비하는 것이 가능하고, 나아가서는 유전 특성도 개량할 수 있었다. 특히, 특정의 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (d1) 을 원료로 하는 에폭시 수지 (A1) 을 사용함으로써, 유전 특성 및 내열성을 한층 더 향상할 수 있었다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지 (A1) 을 사용한 난연성 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물은, 난연성, 내열성, 접착성, 유전 특성이 우수하고, 요즈음의 고기능화 요구에 대응한 전자 회로 기판 재료 등 각종의 고기능 재료 용도의 난연성 에폭시 수지 조성물로서 이용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 에폭시 수지 (A), 경화제 (B) 및 난연제로서의 인 화합물 (C) 를 함유하는 난연성 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 (A) 와 경화제 (B) 와 인 화합물 (C) 의 합계에 대해 인 함유율이 0.2 ∼ 6 질량％ 인 것, 옥사졸리돈 고리를 분자 내에 갖는 노볼락형의 에폭시 수지 (A1) 을 에폭시 수지 (A) 중에 5 질량％ 이상 포함하는 것, 및 에폭시 수지 (A1) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 있어서의 측정에 있어서 2 핵체 함유율이 20 면적％ 이하이며, 3 핵체 함유율이 15 면적％ 이상 60 면적％ 이하이며, 5 핵체 이상의 함유율은 45 면적％ 이하이며, 수평균 분자량이 350 이상 700 이하인 하기 식 (7) 로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 (d) 와 이소시아네이트 화합물 (e) 로부터 얻어지는 에폭시 수지이며, 그 에폭시 당량이 170 ∼ 450 g/eq. 이며, 옥사졸리돈 고리 함유량이 0.02 ∼ 3.0 eq./kg 인 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112023006409974-pat00030

    (식 중, A1 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리에서 선택되는 방향족 고리기를 나타내고, 이들의 방향족 고리기는, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 10 의 아르알킬기 중 어느 것을 방향족 고리의 치환기로서 가져도 되고, X 는 2 가의 지방족 고리형 탄화수소기 또는 하기 식 (2) 혹은 하기 식 (3) 으로 나타내는 가교기 중 어느 것을 나타내고, G 는 하기 식 (4) 로 나타내는 글리시딜기이다. m 은 1 또는 2 를 나타내고, n 은 반복 단위의 수로서 1 이상의 정수를 나타내고, 그 평균치는 1.5 이상이다.)
    Figure 112023006409974-pat00031

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure 112023006409974-pat00032

    (식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6 의 탄화수소기를 나타내고, A2 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리에서 선택되는 방향족 고리기를 나타내고, 이들의 방향족 고리기는, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 10 의 아르알킬기 중 어느 것을 방향족 고리의 치환기로서 가져도 된다.)
    Figure 112023006409974-pat00033
  2. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 (A1) 의 에폭시 당량이, 175 ∼ 400 g/eq. 인 난연성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 (A1) 의 연화점이, 50 ∼ 150 ℃ 인 난연성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 (A1) 의 옥사졸리돈 고리 함유량이, 0.05 ∼ 2.5 eq./kg 인 난연성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 (A1) 이, 하기 식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112023006409974-pat00018

    (식 중, A1, X, m 및 n 은 상기 식 (7) 과 동의이다. Z 는 각각 독립적으로, 상기 식 (4) 로 나타내는 글리시딜기 (Z1) 또는 하기 식 (5) 로 나타내는 옥사졸리돈 고리 함유기 (Z2) 이며, Z 중의 Z1 과 Z2 의 몰비 (Z2/Z1) 은, 0.005 ~ 0.45 이다.)
    Figure 112023006409974-pat00022

    (식 중, Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 기를 나타내고, T 는 상기 식 (7) 에서 글리시딜기를 1 개 제거하여 생기는 잔기 구조를 나타낸다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 (A1) 이, 노볼락형 에폭시 수지 (d) 의 에폭시기 1 몰에 대해, 이소시아네이트 화합물 (e) 의 이소시아네이트기를 0.01 몰 이상 0.5 몰 이하의 범위에서 반응시켜 얻어지는 것인 난연성 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    이소시아네이트 화합물 (e) 가, 1 분자 내에 평균으로 1.8 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것인 난연성 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    이소시아네이트 화합물 (e) 가, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디일디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디일디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비스페닐-4,4'-디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디일디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 난연성 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    인 화합물 (C) 가, 인 함유 에폭시 수지 (CA) 및/또는 인 함유 경화제 (CB) 를 포함하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    인 함유 에폭시 수지 (CA) 의 에폭시 당량이, 200 ∼ 800 g/eq. 인 난연성 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    인 함유 에폭시 수지 (CA) 의 인 함유율이, 0.5 ∼ 6 질량％ 인 난연성 에폭시 수지 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    인 함유 경화제 (CB) 의 인 함유율이, 0.5 ∼ 12 질량％ 인 난연성 에폭시 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    인 화합물 (C) 가, 하기 식 (8) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 화합물인 난연성 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112023006409974-pat00025
  14. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 (A) 와 경화제 (B) 의 배합 비율을, 에폭시 수지 (A) 의 에폭시기 1 몰에 대해 경화제 (B) 의 활성 수소기를 0.2 몰 이상 1.5 몰 이하가 되는 범위에서 배합하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    인 화합물 (C) 의 배합 비율이, 에폭시 수지 (A) 와 경화제 (B) 와 인 화합물 (C) 의 합계에 대해 1 ∼ 60 wt％ 인 난연성 에폭시 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    충전제 (F), 열가소성 수지 (G) 또는 양자를 추가로 포함하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 에폭시 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 에폭시 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 절연 시트.
  19. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 에폭시 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 접착 시트.
  20. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 에폭시 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 적층판.
  21. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 에폭시 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 봉지재.
  22. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 에폭시 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 주형재.
  23. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
  24. 삭제
  25. 삭제
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