JP7400714B2

JP7400714B2 - アンダーフィル材、半導体パッケージ及び半導体パッケージの製造方法

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Publication number: JP7400714B2
Application number: JP2020521170A
Authority: JP
Inventors: 真志白神
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2019-05-14
Publication date: 2023-12-19
Anticipated expiration: 2039-05-14
Also published as: JPWO2019225408A1; TWI828694B; TW202003774A; KR20210013072A; WO2019225408A1

Description

本開示は、アンダーフィル材、半導体パッケージ及び半導体パッケージの製造方法に関する。

トランジスタ、ＩＣ（ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔ）等の電子部品装置に用いられる各種半導体素子（以下、チップともいう）の封止の分野では、生産性、製造コスト等の面から樹脂による封止が主流となっている。封止用の樹脂としては、エポキシ樹脂が広く用いられている。これは、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスに優れているためである。

半導体素子の表面実装方法としては、電子部品装置の小型化及び薄型化に伴い、ベアチップを直接配線基板上に実装する、いわゆるベアチップ実装が主流となっている。ベアチップ実装による半導体装置としては、例えば、ＣＯＢ（ＣｈｉｐｏｎＢｏａｒｄ）、ＣＯＧ（ＣｈｉｐｏｎＧｌａｓｓ）、ＴＣＰ（ＴａｐｅＣａｒｒｉｅｒＰａｃｋａｇｅ）等が挙げられ、これらの半導体装置においては、液状の封止樹脂組成物が広く使用されている。

また、半導体素子を配線基板（以下、単に「基板」ともいう）上に直接バンプ接続してなるフリップチップ型の半導体装置では、バンプ接続した半導体素子と配線基板との間隙（ギャップ）に充填するアンダーフィル材として、液状樹脂組成物が使用されている。例えば、特許文献１には、多官能エポキシ樹脂、並びにフェノール系化合物及び酸無水物を含む硬化剤を用いたアンダーフィル材が記載されている。これらの液状樹脂組成物は、電子部品を温湿度及び機械的な外力から保護する重要な役割を果たしている。

一方、電子機器の小型化、軽量化及び高性能化に伴い、実装の高密度化が進み、電子部品の発熱が顕著となってきている。さらに、高温下で作動する電子部品も増加しており、特に、車載用等のパワー半導体は、長時間高温に曝されることが予想される。

特開２００４－２５６６４６号公報

近年、パワー半導体の分野においても、小型化及び薄型化されたフリップチップ型の半導体装置の適用が進んできた。このため、高温下で長時間の動作に耐えうる性能を有するアンダーフィル材に対する要求がでてきた。しかしながら、液状樹脂組成物を用いるアンダーフィル材において、パワー半導体用の封止材としての条件を充分に満足することは困難であった。例えば、従来のアンダーフィル材では、硬化物を高温下で長時間放置したときにフィレットクラックが発生してしまうなど、パワー半導体の封止材として求められる性能を充分に満足することはできなかった。

かかる状況に鑑み、本開示は、硬化物を高温下に長時間配置したときにフィレットクラックの発生を抑制することができるアンダーフィル材、これを用いた半導体パッケージ、及び当該半導体パッケージの製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有し、硬化物として１７５℃の条件下に１０００時間配置したときに、硬化物の全質量から無機充填材の質量を差し引いて得られる成分の質量減少率が１．００質量％以下である、アンダーフィル材。
＜２＞前記エポキシ樹脂がエポキシ基及びイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂を含む、＜１＞に記載のアンダーフィル材。
＜３＞前記エポキシ基及びイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂における前記エポキシ基と前記イソシアヌレート環とが、炭素数１以上の鎖式炭化水素基により連結されている、＜２＞に記載のアンダーフィル材。
＜４＞前記エポキシ樹脂が、分子内にエポキシ基以外の炭素－酸素単結合（Ｃ－Ｏ）を有しないエポキシ樹脂を含む、＜１＞に記載のアンダーフィル材。
＜５＞エポキシ基及びイソシアヌレート環を有し、前記エポキシ基と前記イソシアヌレート環とが炭素数１以上の鎖式炭化水素基により連結されているエポキシ樹脂を含む、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有するアンダーフィル材。
＜６＞前記エポキシ基及びイソシアヌレート環を有し、前記エポキシ基と前記イソシアヌレート環とが炭素数１以上の鎖式炭化水素基により連結されているエポキシ樹脂が、分子内にエポキシ基以外の炭素－酸素単結合（Ｃ－Ｏ）を有しない、＜５＞に記載のアンダーフィル材。
＜７＞前記硬化剤がアミン硬化剤を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
＜８＞パワー半導体用である＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
＜９＞基板と、前記基板上に配置された半導体素子と、前記半導体素子を封止している＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材の硬化物と、を備える、半導体パッケージ。
＜１０＞基板と、前記基板上に配置された半導体素子との間の空隙を＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材で充填する工程と、前記アンダーフィル材を硬化する工程と、を有する、半導体パッケージの製造方法。

本開示によれば、硬化物を高温下に長時間配置したときにフィレットクラックの発生を抑制することができるアンダーフィル材、これを用いた半導体パッケージ、及び当該半導体パッケージの製造方法が提供される。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

≪アンダーフィル材≫
本開示のアンダーフィル材は、第１の実施形態において、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有し、硬化物として１７５℃の条件下に１０００時間配置したときに、硬化物の全質量から無機充填材の質量を差し引いて得られる成分の質量減少率が１．００質量％以下である。
また、本開示のアンダーフィル材は、第２の実施形態において、エポキシ基及びイソシアヌレート環を有し、前記エポキシ基と前記イソシアヌレート環とが炭素数１以上の鎖式炭化水素基により連結されているエポキシ樹脂を含む、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有する。以下、「エポキシ基及びイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂」を「イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂」ともいい、「エポキシ基及びイソシアヌレート環を有し、前記エポキシ基と前記イソシアヌレート環とが炭素数１以上の鎖式炭化水素基により連結されているエポキシ樹脂」を「特定イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂」ともいう。

従来、アンダーフィル材を用いて封止したときのフィレットクラックを抑制する方法としては、アンダーフィル材とチップとの応力緩和の観点から、硬化物の線膨張係数、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び弾性率を調整する方法が主に検討されてきた。しかしながら、これらのアプローチによっても、パワー半導体等における厳しい条件下でフィレットクラックを充分に抑制することは困難であった。
一方、発明者は、硬化物を高温下に長時間配置したときの樹脂の分解に着目した新たなアプローチによってフィレットクラックの発生を効果的に抑制しうることを見出した。明確な機序は明らかではないが、フィレットクラックは、樹脂が高温下で劣化して分解したときに、当該分解点が起点となって近隣部の樹脂の分解が連鎖的に進行することが一因となって発生すると考えられる。そこで、樹脂自体の分解の進行を抑制することに着想し、高温下に硬化物を長時間配置したときの質量減少率を一定以下に調整することで、フィレットクラックを効果的に抑制できることを見出した。

また、同様に、アンダーフィル材に含有されるエポキシ樹脂が、特定イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂を含むと、樹脂の分解が抑制され、フィレットクラックを効果的に抑制することができると考えられる。この理由は明らかではないが、イソシアヌレート環が高温下での優れた耐分解性を有し、硬化物の靭性が向上することが一因であると推測される。

以下、アンダーフィル材に必須又は任意で用いられる成分について詳述する。

＜エポキシ樹脂＞
アンダーフィル材はエポキシ樹脂を含む。第１の実施形態において、エポキシ樹脂の種類は特に制限されない。第２の実施形態において、エポキシ樹脂は特定イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂を含む限り特に制限されない。エポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂ともいう）を含んでもよく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（３官能エポキシ樹脂等ともいう）を含んでもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。本開示において、エポキシ基を有する単量体化合物（すなわち、エポキシ化合物）もエポキシ樹脂と称するものとする。

アンダーフィル材が全体として常温（２５℃、以下同様）で液状である限り、エポキシ樹脂は常温で固形であっても液状であってもよく、両者を併用してもよい。アンダーフィル材の低粘度化の観点からは、常温で液状のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
本開示において、常温で液状であるとは、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。本開示において、粘度はレオメーター（例えば、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製の「ＡＲ２０００」）により、４０ｍｍのパラレルプレートにて、せん断速度：３２．５／ｓｅｃの条件で測定することができる。

本開示のアンダーフィル材には、所望の効果が達成される範囲内であれば、固形エポキシ樹脂を使用してもよい。この場合、成形時の流動性の観点から、固形エポキシ樹脂の含有率はエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、及びシロキサン系エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、流動性の観点からはエポキシ樹脂はビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の種類は特に制限されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等が挙げられる。アンダーフィル材として使用するためには、ビスフェノール型エポキシ樹脂は常温で液状のものであることが好ましく、常温で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることがより好ましい。常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂は、市販品としても入手可能である。例えば、常温で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社の商品名「エポトートＹＤＦ－８１７０Ｃ」が挙げられる。

エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂を含む場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂全体に占める割合は特に制限されず、アンダーフィル材の所望の特性に応じて選択できる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂全体に占める割合は５質量％～９０質量％であってもよく、５質量％～７５質量％であってもよく、５質量％～６０質量％であってもよい。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の粘度は特に制限されず、取扱い性の観点から、２５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基以外の炭素－酸素単結合（Ｃ－Ｏ）を有しないエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂が分子内にエポキシ基以外の炭素－酸素単結合（Ｃ－Ｏ）を有しないエポキシ樹脂を含むことにより、より効果的にフィレットクラックの発生が抑制される傾向にある。この理由は、エポキシ樹脂の耐熱分解性が向上し、靭性が向上するためであると推測される。

エポキシ樹脂のエポキシ当量（分子量／エポキシ基数）は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、８０ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ～６００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、８０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。本開示において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６：２００９に準じた方法で測定される値とする。

エポキシ樹脂が固体である場合、エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点から、エポキシ樹脂の軟化点又は融点は４０℃～１８０℃であることが好ましく、アンダーフィル材の調製の際の取扱い性の観点からは５０℃～１３０℃であることがより好ましい。
エポキシ樹脂の融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される値とし、エポキシ樹脂の軟化点はＪＩＳＫ７２３４：１９８６に準じた方法（環球法）で測定される値とする。

エポキシ樹脂の純度の指標の１つとなる加水分解性塩素量は、ＩＣ等の半導体素子上の配線の腐食を抑制し、耐湿性の優れたアンダーフィル材を得る観点から、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。加水分解性塩素量とは、エポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１ＮのＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間リフラックス後、電位差滴定により求める値を尺度としたものである。

アンダーフィル材中のエポキシ樹脂の含有率は特に制限されない。粘度、ガラス転移温度、耐熱性等の観点からは、アンダーフィル材の総量に対するエポキシ樹脂の含有率は０．５質量％～７５質量％であることが好ましく、２０質量％～７０質量％であることがより好ましく、２５質量％～７０質量％であることがさらに好ましい。

－イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂－
エポキシ樹脂は、フィレットクラックをより良好に抑制する観点から、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂を含むことが好ましい。イソシアヌレート環は高温下での優れた耐熱分解性を有すると考えられ、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂を用いると硬化物の靭性が向上し、フィレットクラックが効果的に抑制されると考えられる。

イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂のなかでも、特定イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂が好ましい。また、第２の実施形態に係るアンダーフィル材において、エポキシ樹脂は特定イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂を含む。なかでも、液状となりやすく、取扱い性に優れる観点からは、エポキシ基とイソシアヌレート環とが炭素数２以上の鎖式炭化水素基により連結されているイソシアヌレート環含有エポキシ樹脂が好ましい。

炭素数１以上の鎖式炭化水素基は直鎖炭化水素基であっても分岐炭化水素基であってもよい。炭素数１以上の鎖式炭化水素基は置換基を有していてもいなくてもよい。置換基としてはフェニル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。炭素数１以上の鎖式炭化水素基は飽和鎖式炭化水素基であってもよく、不飽和鎖式炭化水素基であってもよく、前者が好ましい。炭素数１以上の鎖式炭化水素基の炭素数は例えば５以下であってもよい。
なお、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂における、エポキシ基とイソシアヌレート環とを連結する鎖式炭化水素基に含まれる炭素数は、主鎖上、すなわちエポキシ基とイソシアヌレート基を連結する鎖上の炭素数をいい、分岐鎖及び置換基の炭素数を含まないものとする。

炭素数１以上の鎖式炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上の直鎖アルキレン基が挙げられ、炭素数１～５の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４の直鎖アルキレン基であることがより好ましく、炭素数２又は３の直鎖アルキレン基であることがさらに好ましい。また、これらの直鎖アルキレン基に対して炭素数１～５の分岐鎖を１つ又は複数有する分岐アルキレン基であってもよい。

特定イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂が２官能以上であるとき、「エポキシ基とイソシアヌレート環とが炭素数１以上の鎖式炭化水素基により連結されている」とは、分子内の少なくとも１つのエポキシ基が炭素数１以上の鎖式炭化水素基によって連結されていることを意味する。特定イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂が２官能エポキシ樹脂であるとき、分子内の２つのエポキシ基が炭素数１以上の鎖式炭化水素基によって連結されていることが好ましい。特定イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂が３官能エポキシ樹脂であるとき、分子内の２つ以上、より好ましくは３つのエポキシ基が炭素数１以上の鎖式炭化水素基によって連結されていることが好ましい。エポキシ基とイソシアヌレート環とを連結する炭素数１以上の鎖式炭化水素基が１分子中に２つ以上存在する場合、各鎖式炭化水素基は互いに同じであっても異なってもよい。

なお、以下のイソシアヌレート環含有エポキシ樹脂についての説明は、特定イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂についても同様に適用可能である。

イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂は、フィレットクラックの発生の抑制の観点から、分子内にエポキシ基以外の炭素－酸素単結合（Ｃ－Ｏ）を有しないことが好ましい。

イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂は常温で固形であっても液状であってもよく、両者を併用してもよい。アンダーフィル材の低粘度化の観点からは、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂は常温で液状であることが好ましい。

イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂の分子中のエポキシ基数（すなわち、官能数）は特に制限されず、耐熱性の観点からは２官能以上であることが好ましく、３官能であることがより好ましい。

イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量（分子量／エポキシ基数）は、特に制限されない。耐熱性及び取扱い性の観点からは、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は９０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１２０ｇ／ｅｑ～１６０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。

イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂の粘度は特に制限されず、取扱い性の観点から２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂全体に占めるイソシアヌレート環含有エポキシ樹脂の割合は特に制限されず、アンダーフィル材の所望の特性に応じて選択できる。例えば、エポキシ樹脂全体に占めるイソシアヌレート環含有エポキシ樹脂の割合は、１０質量％～１００質量％であってもよく、１０質量％～７５質量％であってもよく、１０質量％～６０質量％であってもよい。
エポキシ樹脂が特定イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂を含むとき、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂全体に占める特定イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂の割合は、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。

特に、取扱い性及びフィレットクラックの効果的な抑制の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂とイソシアヌレート環含有エポキシ樹脂を併用することが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂と特定イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂を併用することがより好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂とイソシアヌレート環含有エポキシ樹脂の質量基準の配合比（ビスフェノール型エポキシ樹脂：イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂）は特に制限されず、９０：１０～２５：７５であることが好ましく、９０：１０～４０：６０であることがより好ましい。

＜硬化剤＞
アンダーフィル材は硬化剤を含有する。硬化剤の種類は特に制限されず、アンダーフィル材の所望の特性等に応じて選択してよい。例えば、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アンダーフィル材に使用する硬化剤は、常温で液状のものが好ましく、低吸水性及び被着体への接着性の観点からは、アミン硬化剤であることが好ましい。アミン硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ－プロピルアミン、２－ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族アミン化合物、ジエチルトルエンジアミン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－メチルアニリン等の芳香族アミン化合物、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール等のイミダゾール化合物、イミダゾリン、２－メチルイミダゾリン、２－エチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物などが挙げられる。これらの中でも、芳香族アミン化合物が好ましい。

硬化剤の官能基当量は、特に制限されない。反応性、及び組成物特性の観点からは、硬化剤の官能基当量（アミン硬化剤の場合は活性水素当量）は、３０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３５ｇ／ｅｑ～２００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。硬化剤の官能基当量は、計算値とする。

エポキシ樹脂と硬化剤の配合比は、それぞれの未反応分を少なく抑える観点からは、エポキシ樹脂のエポキシ基の数に対する硬化剤の官能基（アミン硬化剤の場合は活性水素）の数の比（硬化剤の官能基数／エポキシ樹脂のエポキシ基数）が０．５～２．０の範囲内となるように設定されることが好ましく、０．６～１．３の範囲内となるように設定されることがより好ましく、０．８～１．２の範囲内となるように設定されることがさらに好ましい。

＜無機充填材＞
アンダーフィル材は無機充填材を含有する。無機充填材の種類は、特に制限されない。具体的には、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の無機材料が挙げられる。また、難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、ホウ酸亜鉛などが挙げられる。

上記無機充填材の中でも、熱膨張率低減の観点からはシリカが好ましく、熱伝導性向上の観点からはアルミナが好ましい。無機充填材は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アンダーフィル材に含まれる無機充填材の含有率は、特に制限されない。硬化後の熱膨張率を低減する観点からは、無機充填材の量は多いほど好ましい。例えば、無機充填材の含有率がアンダーフィル材全体の４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、粘度上昇を抑制する観点からは、無機充填材の量は少ないほど好ましい。例えば、無機充填材の含有率がアンダーフィル材全体の８０質量％以下であることが好ましい。

無機充填材が粒子状である場合、その平均粒子径は、特に制限されない。例えば、体積平均粒子径が０．０５μｍ～２０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～１５μｍであることがより好ましい。無機充填材の体積平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、アンダーフィル材の粘度の上昇がより抑制される傾向にある。体積平均粒子径が２０μｍ以下であると、狭い隙間への充填性がより向上する傾向にある。無機充填材の体積平均粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布において小径側からの体積の累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）として測定することができる。

＜添加剤＞
アンダーフィル材は、上述の成分に加えて、硬化促進剤、応力緩和剤、カップリング剤、着色剤等の各種添加剤を含んでもよい。アンダーフィル材は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。

（硬化促進剤）
アンダーフィル材は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類、アンダーフィル材の所望の特性等に応じて選択できる。

アンダーフィル材が硬化促進剤を含む場合、その量はエポキシ樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１５質量部であることがより好ましい。

（応力緩和剤）
アンダーフィル材は、応力緩和剤を含んでもよい。応力緩和剤としては、熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等の粒子などが挙げられる。応力緩和剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アンダーフィル材が応力緩和剤を含む場合、その量はエポキシ樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１５質量部であることがより好ましい。

（カップリング剤）
アンダーフィル材は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤としては、エポキシシラン、フェニルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、フェニルアミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム／ジルコニウム化合物などが挙げられる。これらの中でもシラン化合物（シランカップリング剤）が好ましい。カップリング剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アンダーフィル材がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の量は、無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部であることが好ましく、０．１質量部～２．５質量部であることがより好ましい。

（着色剤）
アンダーフィル材は、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、鉛丹、ベンガラ等が挙げられる。着色剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アンダーフィル材が着色剤を含む場合、その量はエポキシ樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．１質量部～５質量部であることがより好ましい。

［アンダーフィル材の特性］
（質量減少率）
アンダーフィル材は、硬化物として１７５℃条件下に１０００時間配置したときに、硬化物の全質量から無機充填材の質量を差し引いて得られる成分（「硬化物の無機充填材以外の成分」ともいう）の質量減少率が１．００質量％以下であることが好ましい。本開示の第１の実施形態に係るアンダーフィル材は、上記質量減少率が１．００質量％以下である。

上記質量減少率は、例えばアンダーフィル材に含有される各成分の種類、配合割合等を調節することによって調整することができる。

無機充填材の質量は、硬化物をマッフル炉等で８００℃以上の高温で４時間処理し、処理後に残渣として得られる灰分の質量を測定することによって求めることができる。硬化物中の無機充填材の含有率が既知である場合は、硬化物の質量に当該含有率を乗じて算出した値を無機充填材の質量としてもよい。

硬化物の無機充填材以外の成分の質量減少率（質量％）は、硬化物の１７５℃、１０００時間の処理前後における硬化物の質量を測定し、無機充填材の質量を求め、下記式によって算出する。なお、無機充填材の質量を灰分の質量から求める場合には、１７５℃、１０００時間の処理に供した後の硬化物の灰分の質量を測定してもよく、１７５℃、１０００時間の処理に供する硬化物と同じ条件で作製された同じ質量の硬化物を用いて灰分を測定してもよい。

Ｍ_Ｌ＝[｛（ｍ_０－ｍ_Ｆ）－（ｍ_Ｂ－ｍ_Ｆ）｝／（ｍ_０－ｍ_Ｆ）]×１００

Ｍ_Ｌ：硬化物の無機充填材以外の成分の質量減少率（質量％）
ｍ_０：１７５℃、１０００時間処理前の硬化物の質量（ｍｇ）
ｍ_Ｂ：１７５℃、１０００時間処理後の硬化物の質量（ｍｇ）
ｍ_Ｆ：無機充填材の質量（ｍｇ）

本開示において、硬化物として質量減少率を測定するときのアンダーフィル材の硬化条件は、１６５℃、１２０分とする。

硬化物の無機充填材以外の成分の質量減少率は１．００質量％以下であることが好ましく、０．９０質量％以下であることがより好ましく、０．８０質量％以下であることがさらに好ましい。質量減少率は少ないほど好ましい。

（粘度）
アンダーフィル材は、基板と半導体素子との間の空隙を充填する際の粘度が充分に低いことが好ましい。具体的には、１１０℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．７５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。本開示においてアンダーフィル材の１１０℃における粘度は、レオメーター（例えば、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製の「ＡＲ２０００」）により、４０ｍｍのパラレルプレートにて、せん断速度：３２．５／ｓｅｃの条件で測定される値である。

［アンダーフィル材の用途］
アンダーフィル材は、種々の実装技術に用いることができる。特に、フリップチップ型実装技術に用いるアンダーフィル材として好適である。例えば、バンプ等で接合された半導体素子と基板の間の隙間を充填する用途に好適に用いることができる。

特に、本開示のアンダーフィル材は、高温下に長時間配置したときにもフィレットクラックの発生を抑制することができるため、車載用等のパワー半導体の封止に好適である。

アンダーフィル材を用いて半導体素子と基板の間の隙間を充填する方法は、特に制限されない。例えば、ディスペンサー等を用いて公知の方法により行うことができる。

＜半導体パッケージ＞
本開示の半導体パッケージは、基板と、前記基板上に配置された半導体素子と、前記半導体素子を封止している上述したアンダーフィル材の硬化物と、を備える。

上記半導体パッケージにおいて、半導体素子と基板の種類は特に制限されず、半導体パッケージの分野で一般的に使用されるものから選択できる。上記半導体パッケージは、高温で長時間作動してもフィレットクラックの発生が抑制されているため、信頼性に優れる。

＜半導体パッケージの製造方法＞
本開示の半導体パッケージの製造方法は、基板と、前記基板上に配置された半導体素子との間の空隙を上述したアンダーフィル材で充填する工程と、前記アンダーフィル材を硬化する工程と、を有する。

上記方法において、半導体素子と基板の種類は特に制限されず、半導体パッケージの分野で一般的に使用されるものから選択できる。アンダーフィル材を用いて半導体素子と基板の間の隙間を充填する方法、及び充填後にアンダーフィル材を硬化する方法は特に制限されず、公知の手法で行うことができる。

以下、本開示のアンダーフィル材を実施例により具体的に説明するが、本開示の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

実施例１～３及び比較例１～３において行った特性試験の試験方法を以下にまとめて示す。なお、使用したアンダーフィル材の諸特性、信頼性の評価は以下の方法及び条件で行った。

評価に用いた半導体装置の仕様を以下に示す。
素子：縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み７２５μｍの素子
バンプ：高さ４５μｍの銅ポスト上に高さ１５μｍ鉛フリーはんだを設けたもの、バンプピッチは２００μｍ
基板：縦４５ｍｍ、横４５ｍｍ、厚み０．８２ｍｍのＥ－７０５Ｇ（日立化成株式会社、商品名）
ソルダーレジスト：ＳＲ７３００Ｇ（日立化成株式会社、商品名）

（アンダーフィル材の調製）
表１に示す成分を表１に示す量（質量部）にて混合し、アンダーフィル材を調製した。各成分の詳細は下記のとおりである。

エポキシ樹脂１…液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６０ｇ／ｅｑ、商品名「エポトートＹＤＦ－８１７０Ｃ」、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
エポキシ樹脂２…トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、エポキシ当量：９５ｇ／ｅｑ、商品名「ｊＥＲ６３０」、三菱ケミカル株式会社
エポキシ樹脂３…トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ、商品名「エポトートＺＸ－１５４２」、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
エポキシ樹脂４…１，３，５－トリス(４，５－エポキシペンチル)－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、エポキシ当量：１３５ｇ／ｅｑ、商品名「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」、日産化学工業株式会社

硬化剤１…ジエチルトルエンジアミン、商品名「ｊＥＲキュアＷ」、活性水素当量：４５ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社
硬化剤２…３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、商品名「カヤハードＡ－Ａ」、活性水素当量：６３ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社

無機充填材…体積平均粒子径が０．５μｍの球状シリカ、商品名「ＳＥ２２００」、株式会社アドマテックス

着色剤…カーボンブラック、商品名「ＭＡ－１００」、三菱ケミカル株式会社

（質量減少率）
硬化物の無機充填材以外の成分の質量減少率（質量％）は、硬化物の１７５℃、１０００時間の処理前後における硬化物の質量を測定し、無機充填材の質量を求め、下記式によって算出した。

（信頼性）
１７５℃で１０００時間の熱履歴を経た半導体装置を、顕微鏡で観察し、フィレットクラックの有無を観察した。

表１に示すように、比較例１～３のアンダーフィル材を用いた場合、信頼性試験でフィレットクラックが発生した。一方で、無機充填材の含有率が同じである実施例１～３のアンダーフィル材を用いた場合、信頼性試験でフィレットクラックは見られず良好な結果となった。

日本国特許出願第２０１８－１００７８６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims

エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有し、硬化物として１７５℃の条件下に１０００時間配置したときに、硬化物の全質量から無機充填材の質量を差し引いて得られる成分の質量減少率が１．００質量％以下であり、
前記エポキシ樹脂が、エポキシ基及びイソシアヌレート環を有しかつ前記エポキシ基と前記イソシアヌレート環とが炭素数１以上の鎖式炭化水素基により連結されているエポキシ樹脂を含み、
前記硬化剤がアミン硬化剤を含み、
前記エポキシ樹脂のエポキシ基の数に対する前記アミン硬化剤の活性水素の数の比（アミン硬化剤の活性水素数／エポキシ樹脂のエポキシ基数）が０．５以上である、アンダーフィル材。
前記エポキシ基と前記イソシアヌレート環とが炭素数１以上の鎖式炭化水素基により連結されている前記エポキシ樹脂が、分子内にエポキシ基以外の炭素－酸素単結合（Ｃ－Ｏ）を有しない、請求項１に記載のアンダーフィル材。
前記エポキシ基と前記イソシアヌレート環とが炭素数１以上の鎖式炭化水素基により連結されている前記エポキシ樹脂が、前記エポキシ基と前記イソシアヌレート環とが炭素数２以上の鎖式炭化水素基により連結されているエポキシ樹脂を含む、請求項１又は請求項２に記載のアンダーフィル材。
前記エポキシ基と前記イソシアヌレート環とが炭素数１以上の鎖式炭化水素基により連結されている前記エポキシ樹脂が、前記エポキシ基と前記イソシアヌレート環とが炭素数２～４の鎖式炭化水素基により連結されているエポキシ樹脂を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
前記エポキシ基と前記イソシアヌレート環とが炭素数１以上の鎖式炭化水素基により連結されている前記エポキシ樹脂が、１，３，５－トリス(４，５－エポキシペンチル)－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンを含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
前記エポキシ基と前記イソシアヌレート環とが炭素数１以上の鎖式炭化水素基により連結されている前記エポキシ樹脂の含有量が、アンダーフィル材に含まれるエポキシ樹脂の全質量に対して、１０質量％～６０質量％である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
前記エポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
さらにカーボンブラックを含む、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
パワー半導体用である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
基板と、前記基板上に配置された半導体素子と、前記半導体素子を封止している請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のアンダーフィル材の硬化物と、を備える、半導体パッケージ。
基板と、前記基板上に配置された半導体素子との間の空隙を請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のアンダーフィル材で充填する工程と、前記アンダーフィル材を硬化する工程と、を有する、半導体パッケージの製造方法。