JP2021174939A - アンダーフィル用樹脂組成物及びその製造方法、半導体装置の製造方法、並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い流動性を維持し、ブリード現象の発生が抑制できるアンダーフィル用樹脂組成物及びその製造方法、並びにこの樹脂組成物を用いた半導体装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】アンダーフィル用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、酸無水物基を有するシランカップリング剤と、を含有する。【選択図】なし

Description

本開示は、アンダーフィル用樹脂組成物及びその製造方法、半導体装置の製造方法、並びに半導体装置に関する。

従来から、トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体装置の素子を封止するための封止材としては、生産性、コスト等の面から樹脂が主に用いられている。その中でも、作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の封止材に要求される諸特性のバランスに優れているエポキシ樹脂が広く使用されている。

近年、半導体装置の小型化及び薄型化に伴い、ベアチップを直接配線基板上に実装する、いわゆるベアチップ実装が主流となっている。このベアチップ実装による半導体装置としては、例えば、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）等が挙げられる。これらの半導体装置においては、液状の樹脂組成物が封止材として広く使用されている。
また、半導体素子を、セラミック、ガラスエポキシ樹脂、ガラスイミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板（以下、単に「基板」ともいう）上に直接バンプ接続してなる半導体装置（フリップチップという）では、バンプ接続した半導体素子と配線基板との間隙（ギャップ）に充填するためのアンダーフィル材と称される封止材が使用されている。
アンダーフィル材として使用される樹脂組成物は、電子部品を温湿度及び機械的な外力から保護する重要な役割を果たしている。

近年、情報技術の発展に伴って、電子機器のさらなる小型化、高集積度化及び多機能化が進展しており、多ピン化によるバンプの小径化、狭ピッチ化及び狭ギャップ化が進んでいる。これにより、アンダーフィル材の流動経路は複雑になり、従来に比べてボイド等の未充填部分が発生し易くなっている。未充填部分は、半導体素子と基板との接着性の低下、得られる半導体製品の信頼性の低下等を招く原因となり得るため、存在しないことが望ましい。
また、上述した電子機器の小型化により、基板上に配置された接続端子と半導体チップとの間隔が従来に比べ狭くなっている。このため、フィレット部において基板への樹脂成分の滲み出し（ブリードともいう）が生じると、その滲み出しによって配線が汚染され、半導体モジュールの信頼性、接合性等が低下する場合がある。

特許文献１には、耐ブリード性及び耐クリープ性に優れるアンダーフィル用樹脂組成物として、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物と、を含むアンダーフィル用樹脂組成物が開示されている。

特開２０１８−１７２５４６号公報

しかしながら、特許文献１に開示されているアンダーフィル用樹脂組成物は高い流動性を保持しているとは言い難く、流動性を維持しつつブリード現象の発生を抑制できる樹脂組成物が求められていた。
そこで、本開示は、高い流動性を維持し、ブリード現象の発生が抑制できるアンダーフィル用樹脂組成物及びその製造方法、並びにこの樹脂組成物を用いた半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞ エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、酸無水物基を有するシランカップリング剤と、を含有する、アンダーフィル用樹脂組成物。
＜２＞ 前記酸無水物基を有するシランカップリング剤が下記式（Ｃ１）の構造を有する、＜１＞に記載のアンダーフィル用樹脂組成物：

式（Ｃ１）において、
Ｘは酸無水物基を有する炭素数３〜１０の有機基を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表し、
ｎは１〜３の整数を表し、
ｍは１〜１２の整数を表す。
＜３＞ 前記酸無水物基を有するシランカップリング剤の含有量が、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜３．５質量部である、＜１＞又は＜２＞に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
＜４＞ 前記硬化剤がアミン系硬化剤を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
＜５＞ エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、酸無水物基を有するシランカップリング剤と、の混合物を調製することを含む、アンダーフィル用樹脂組成物の製造方法。
＜６＞ 前記混合物の調製が、前記酸無水物基を有するシランカップリング剤で表面処理された前記無機充填材を、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤と混合することを含む、＜５＞に記載のアンダーフィル用樹脂組成物の製造方法。
＜７＞ 前記混合物の調製において、前記酸無水物基を有するシランカップリング剤と前記無機充填材とが別々に混合される、＜５＞に記載のアンダーフィル用樹脂組成物の製造方法。
＜８＞ 支持体と、前記支持体上に配置される半導体チップと、の間の空間を、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物、又は＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたアンダーフィル用樹脂組成物で充填する工程と、
充填された前記アンダーフィル用樹脂組成物を硬化する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
＜９＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物を備える半導体装置。

本開示によれば、高い流動性を維持し、ブリード現象の発生が抑制できるアンダーフィル用樹脂組成物及びその製造方法、並びにこの樹脂組成物を用いた半導体装置及びその製造方法が提供される。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。

≪アンダーフィル用樹脂組成物≫
本開示のアンダーフィル用樹脂組成物（以下、「アンダーフィル材」とも称する）はエポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、酸無水物基を有するシランカップリング剤と、を含有する。

本開示のアンダーフィル用樹脂組成物は、耐ブリード性及び流動性に優れることが分かった。ブリードは、アンダーフィル材を硬化したときにアンダーフィル材中の成分、特に低分子成分が表面に染み出すことにより発生する。本開示のアンダーフィル用樹脂組成物は酸無水物基を有するシランカップリング剤を含有するところ、当該酸無水物基は一部エポキシ樹脂と反応すると考えられ、これによりアンダーフィル材からの成分の染み出しが抑制されると推測される。一方、酸無水物基は、アミノ基等、エポキシ基と反応性を有する他の官能基と比べ、エポキシ樹脂に対する反応性が高すぎないことから、樹脂組成物の粘度を高めすぎずに、良好な流動性を維持できるものと推測される。

アンダーフィル材は、常温で液体であることが好ましい。本開示において「常温」とは２５℃を意味し、「液体」とは流動性と粘性を示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が０．０００１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである物質を意味する。また、「液状」とは前記液体の状態であることを意味する。

上記粘度は、ＥＨＤ型回転粘度計を２５℃で１分間、所定の回転数（回毎分）で回転させたときの測定値に、所定の換算係数を乗じた値と定義する。上記測定値は、２５±１℃に保たれた液体について、コーン角度３゜、コーン半径１４ｍｍのコーンロータを装着したＥＨＤ型回転粘度計を用いて得られる。前記回転数（回毎分）及び換算係数は、測定対象の液体の粘度によって異なる。具体的には、測定対象の液体の粘度を予め大まかに推定し、推定値に応じて回転数（回毎分）及び換算係数を決定する。

上記測定において、測定対象の液体の粘度の推定値が０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ未満の場合は回転数を１０回毎分、換算係数を０．５とし、粘度の推定値が５０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ未満の場合は回転数を５回毎分、換算係数を１とする。

アンダーフィル材の粘度は特に制限されない。なかでも高流動性の観点から、２５℃におけるアンダーフィル材の粘度は０．１Ｐａ・ｓ〜１００．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ〜５０．０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ〜３０．０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。

また、１００℃〜１２０℃付近で数十μｍ〜数百μｍの狭ギャップ間にアンダーフィル材を充填する際の充填のしやすさの指標として、アンダーフィル材の１１０℃の粘度が０．２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、１１０℃でのアンダーフィル材の粘度は、レオメータ（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＡＲ２０００、コーン半径２０ｍｍ、せん断速度３２．５／ｓｅｃ）により測定される。

（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂の種類は特に制限されない。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミン等の芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂；アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；フェニレン骨格及びビフェニレン骨格からなる群より選択される少なくとも一方を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格及びビフェニレン骨格からなる群より選択される少なくとも一方を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；並びにビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド等の脂環式エポキシ樹脂などの脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。

上記エポキシ樹脂の中でも、芳香族環にグリシジルオキシ構造を有する基が結合した構造を含むエポキシ樹脂は、耐熱性、機械特性及び耐湿性向上の観点から好ましい。

好ましい一態様において、エポキシ樹脂はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むと、流動性の高いアンダーフィル材が得られる傾向にある。
エポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む場合、上記性能を良好に発揮する観点から、エポキシ樹脂の全質量に対するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

アンダーフィル材を常温で液体にする観点からは、エポキシ樹脂全体として常温で液体となるようにエポキシ樹脂を選択することが好ましい。すなわち、１種のエポキシ樹脂のみを含む場合は、そのエポキシ樹脂が常温で液体であることが好ましい。２種以上のエポキシ樹脂の組み合わせである場合は、２種以上のエポキシ樹脂がすべて常温で液状であってもよく、一部が室温で固形のエポキシ樹脂であり、２種以上のエポキシ樹脂を混合したときに常温で液体となるような組み合わせであってもよい。
エポキシ樹脂として常温で固形のエポキシ樹脂を使用する場合、その含有率は、流動性の観点から、エポキシ樹脂全体の２０質量％以下であることが好ましい。

２種以上のエポキシ樹脂を用いる場合は、あらかじめエポキシ樹脂同士を混合してから他の成分と混合してもよく、エポキシ樹脂同士を混合せずに他の成分と混合してもよい。

エポキシ樹脂の含有率は特に限定されず、アンダーフィル材全体の５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜４５質量％であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有率が前記範囲内であると、硬化時の反応性、硬化後の耐熱性及び機械的強度、並びに封止時の流動性に優れる傾向にある。

エポキシ樹脂の純度は、高いことが好ましい。特に加水分解性塩素量は、ＩＣ等の素子上のアルミ配線の腐食に関わるため少ない方が好ましい。耐湿性に優れるアンダーフィル材を得る観点からは、例えば、エポキシ樹脂における加水分解性塩素量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ここで、加水分解性塩素量とは、試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ−ＫＯＨ（水酸化カリウム）メタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間還流させた後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。

（Ｂ）硬化剤
硬化剤の種類は特に制限されない。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化剤としては、流動性及び耐ブリード性を特に良好に両立できる観点から、アミノ基を有する化合物（アミン系硬化剤ともいう）が好ましい。アミノ基を有する化合物は、特に制限はないが、例えば、１分子中に１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上（以下、単に「アミノ基」ともいう）を２個以上含む化合物が好ましく、１分子中に前記アミノ基を２〜４個有する化合物であることがより好ましく、１分子中に前記アミノ基を２個有する化合物（ジアミン化合物）であることがさらに好ましい。

アンダーフィル材を常温で液体にする観点からは、硬化剤全体として常温で液体となるようにエポキシ樹脂を選択することが好ましい。すなわち、１種の硬化剤のみを含む場合は、その硬化剤が常温で液体であることが好ましい。２種以上の硬化剤の組み合わせである場合は、２種以上の硬化剤がすべて常温で液状であってもよく、一部が室温で固形の硬化剤であり、２種以上の硬化剤を混合したときに常温で液体となるような組み合わせであってもよい。
硬化剤として常温で固形の硬化剤を使用する場合、その含有率は、流動性の観点から、硬化剤全体の２０質量％以下であることが好ましい。

アミノ基を有する化合物は、芳香環を有する化合物（芳香族アミン化合物ともいう）であることが好ましく、常温で液状の芳香族アミン化合物であることがより好ましく、常温で液状であり、かつ１分子中にアミノ基を２個有する芳香族アミン化合物であることがより好ましい。

常温で液状の芳香族アミン化合物としては、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン等のジエチルトルエンジアミン；１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン等のメチルジエチルジアミノベンゼン；１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン等のトリエチルジアミノベンゼン；３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジエチルジアミノジフェニルメタン；３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のテトラメチルジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

上記化合物の中でも、保存安定性の観点からは、例えば、ジエチルジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンが好ましい。硬化剤としてジエチルジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンからなる群より選択される少なくとも一方を用いる場合、その含有率（いずれか一方の硬化剤を用いる場合には当該硬化剤の含有率、両方の硬化剤を用いる場合には両方の硬化剤の合計含有率）は、例えば、硬化剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

なかでも、耐熱性、及び機械特性の観点から、硬化剤として、ジエチルトルエンジアミンとジエチルジアミノジフェニルメタンとを併用することが好ましい。ジエチルトルエンジアミンとジエチルジアミノジフェニルメタンとを併用する場合には、両者の比率は特に制限されず、例えば、両者の特性を好適に発揮する観点からは、質量比（ジエチルトルエンジアミン：ジエチルジアミノジフェニルメタン）で４０：６０〜９０：１０であってもよく、５０：５０〜８０：２０であってもよく、６０：４０〜７０：３０であってもよい。

硬化剤として、市販品を用いてもよい。例えば、常温で液状の芳香族アミン化合物の市販品としては、ＪＥＲキュア（登録商標）−Ｗ、ＪＥＲキュア（登録商標）−Ｚ（三菱ケミカル株式会社製、商品名）；カヤハード（登録商標）Ａ−Ａ、カヤハード（登録商標）ＡＢ、カヤハード（登録商標）Ａ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名）；トートアミンＨＭ−２０５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名）；アデカハードナー（登録商標）ＥＨ−１０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）；エポミック（登録商標）Ｑ−６４０、エポミック（登録商標）Ｑ−６４３（三井化学株式会社製、商品名）；ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製、商品名）等が入手可能である。

硬化剤として常温で液状の芳香族アミン化合物を用いる場合、その性能を充分に発揮する観点から、その含有率は硬化剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

硬化剤の官能基当量（硬化剤がアミン系硬化剤である場合には、活性水素当量）は、特に制限されない。耐ブリード性の観点から、硬化剤の官能基当量（硬化剤がアミン系硬化剤である場合には、活性水素当量）は、例えば、１０ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、３０ｇ／ｍｏｌ〜７０ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。

アンダーフィル材におけるエポキシ樹脂と硬化剤との当量比（エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数／硬化剤の官能基（硬化剤がアミン系硬化剤である場合には活性水素）のモル数）は特に制限されず、それぞれの未反応分を少なく抑える観点から、例えば、０．７〜１．６であることが好ましく、０．８〜１．４であることがより好ましく、０．９〜１．２であることがさらに好ましい。

（Ｃ）無機充填材
無機充填材の種類は特に制限されない。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機充填材の粒子形状は、特に制限はなく、不定形であっても球状であってもよい。アンダーフィル材の微細間隙への流動性及び浸透性の観点からは、無機充填材は球状であることが好ましい。同様の観点から、無機充填材としては、例えば、球状シリカが好ましく、球状溶融シリカがより好ましい。

無機充填材の体積平均粒子径は、特に制限されない。例えば、無機充填材の体積平均粒子径は０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜５μｍであることより好ましい。無機充填材の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、エポキシ樹脂への分散性が向上し、アンダーフィル材の流動特性が向上する傾向にある。無機充填材の体積平均粒子径が１０μｍ以下であると、無機充填材の沈降が抑制され、かつアンダーフィル材の微細間隙への浸透性及び流動性が向上して、ボイド及び未充填部分の発生が抑制される傾向にある。

本開示において無機充填材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られる体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０％）である。

無機充填材の含有率は、特に制限されない。例えば、無機充填材の含有率は、アンダーフィル材全体の２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜７５質量％であることがさらに好ましく、５０質量％〜７５質量％であることが特に好ましく、５５質量％〜７５質量％であることが極めて好ましい。無機充填材の含有率が２０質量％以上であると、硬化物の熱膨張係数が低減する傾向にあり、無機充填材の含有率が９０質量％以下であると、アンダーフィル材の粘度が低減し、流動性、浸透性及びディスペンス性が向上する傾向にある。

（Ｄ）酸無水物基を有するシランカップリング剤
本発明者らの検討の結果、酸無水物基を有するシランカップリング剤を含むアンダーフィル材は、酸無水物基を有するシランカップリング剤を含まないアンダーフィル材に比べて耐ブリード性及び流動性に優れることがわかった。

酸無水物基を有するシランカップリング剤の種類は特に制限されない。好ましい一態様において、酸無水物基を有するシランカップリング剤は下記式（Ｃ１）の構造を有していてもよい。

式（Ｃ１）において、
Ｘは酸無水物基を有する炭素数３〜１０の有機基を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表し、
ｎは１〜３の整数を表し、
ｍは１〜１２の整数を表す。

式（Ｃ１）において、Ｘは酸無水物基を有する炭素数３〜１０の有機基を表し、酸無水物基を有する炭素数４〜８の有機基であることが好ましい。ここで、Ｘで表される有機基の炭素数は酸無水物基の炭素数も含む。Ｘに含まれる酸無水物基の数は特に制限されず、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。なお、Ｘのうち、−（ＣＨ_２）_ｍ−と結合する部分はアルキレン基ではない。

式（Ｃ１）において、Ｙはそれぞれ独立に加水分解性基を表す。加水分解性基とは、加水分解によってヒドロキシ基を生じうる基（式（Ｃ１）においては、ケイ素原子と結合してシラノール基を生じうる基）である。Ｙで表される加水分解性基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数１〜５のアシルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。安定した性能を発揮しやすい観点からは、Ｙで表される加水分解性基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がさらに好ましい。

式（Ｃ１）において、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。

式（Ｃ１）において、ｎは１〜３の整数を表し、２又は３であることが好ましい。

式（Ｃ１）において、ｍは１〜１２の整数を表し、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜８の整数であることがより好ましい。

なかでも、式（Ｃ１）において、
Ｘは酸無水物基を有する炭素数３〜１０の有機基を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、メトキシ基又はエトキシ基を表し、
Ｒはメチル基又はエチル基を表し、
ｎは２又は３を表し、
ｍは１〜８の整数を表すことが好ましい。

より好ましい一態様において、酸無水物基を有するシランカップリング剤は下記式（Ｃ２）の構造を有していてもよい。

式（Ｃ２）におけるＹ、Ｒ、ｎ及びｍの定義及び詳細は、それぞれ式（Ｃ１）におけるＹ、Ｒ、ｎ及びｍの定義及び詳細と同じである。なかでも、式（Ｃ２）において、
Ｙはそれぞれ独立に、メトキシ基又はエトキシ基を表し、
Ｒはメチル基又はエチル基を表し、
ｎは２又は３を表し、
ｍは１〜８の整数を表すことが好ましい。

酸無水物基を有するシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。酸無水物基を有するシランカップリング剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸無水物基を有するシランカップリング剤は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製Ｘ−１２−９６７Ｃ（商品名）等が入手可能である。

酸無水物基を有するシランカップリング剤は、アンダーフィル材の調製において、エポキシ樹脂及び硬化剤と混合する前に無機充填材の表面処理剤として無機充填材にあらかじめ付与されるものであってもよい。または、酸無水物基を有するシランカップリング剤は、無機充填材とは別に配合されてもよい。より良好なブリード抑制の観点からは、酸無水物基を有するカップリング剤は、無機充填材の表面処理剤として無機充填材にあらかじめ付与されていることが好ましい。

アンダーフィル材における酸無水物基を有するシランカップリング剤の含有量は特に制限されない。酸無水物基を有するシランカップリング剤の含有量は、耐ブリード性及び流動性の観点からは、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜３．５質量部であることが好ましく、１．０質量部〜３．０質量部であることがより好ましく、１．５質量部〜２．５質量部であることがさらに好ましい。

好ましい一態様において、酸無水物基を有するシランカップリング剤の配合量は、酸無水物基を有するシランカップリング剤の最小被覆面積に基づき設定してもよい。例えば、酸無水物基を有するシランカップリング剤の含有量は下記式に基づき設計してもよい。

酸無水物基を有するシランカップリング剤の配合量（ｇ）＝｛無機充填材の質量（ｇ）×無機充填材の比表面積（ｍ^２／ｇ）｝×Ａ／酸無水物基を有するシランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）

上記式において、Ａは、無機充填材の総表面積（ｍ^２）に対する、酸無水物基を有するシランカップリング剤の最小被覆面積の和（ｍ^２）の割合を表す。流動性及び耐ブリード性の観点から、Ａは０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。また、効果に寄与しないカップリング剤の量を抑制する観点、及び硬化性の観点からは、Ａは３．５以下であってもよく、３．０以下であってもよく、２．５以下であってもよい。以上の観点から、Ａは０．５〜３．５であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましく、１．５〜２．５であることがさらに好ましい。

本開示のアンダーフィル材において、酸無水物基を有するシランカップリング剤以外のカップリング剤を併用してもよい。
酸無水物基を有するシランカップリング剤以外のカップリング剤の種類は特に制限されない。具体的には、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上を有するアミノシラン；エポキシシラン、メルカプトシラン、スチリルシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン化合物（酸無水物基を有するシランカップリング剤を除く）；チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。

酸無水物基を有するシランカップリング剤以外のカップリング剤を併用する場合のカップリング剤の合計含有量は、上記「酸無水物基を有するシランカップリング剤の含有量」及び「酸無水物基を有するシランカップリング剤の配合量」において、「酸無水物基を有するシランカップリング剤」を「カップリング剤の合計含有量」に置き換えた範囲を適用することができる。

流動性とブリード抑制の効果をより良好に発揮する観点からは、酸無水物基を有するシランカップリング剤の含有量は、カップリング剤の合計質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく７０質量％であることがさらに好ましい。

一方、アミノシランはエポキシ樹脂との反応性が比較的高いため、樹脂組成物の流動性が低下しやすいと考えられる。また、エポキシシラン、メルカプトシラン等のシラン化合物は、流動性と耐ブリード性の抑制との両立において、酸無水物基を有するシランカップリング剤ほど良好な特性が見出されていない。以上の観点から、酸無水物基を有するシランカップリング剤以外のシラン化合物の合計含有量は、カップリング剤の合計質量に対して５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下とすることが好ましい。

（Ｅ）添加剤
アンダーフィル材は、上記した成分以外の添加剤として、染料、カーボンブラック等の着色剤、硬化促進剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤などを必要に応じて含んでいてもよい。

（硬化促進剤）
アンダーフィル材は硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類、アンダーフィル材の所望の特性等に応じて選択できる。具体的には、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物；シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物；３級アミン化合物の誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物の誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート塩；テトラフェニルボレート塩の誘導体；トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体、モルホリン−トリフェニルボラン錯体等のテトラフェニルボラン錯体などが挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アンダーフィル材が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は特に制限されず、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部であることが好ましく、０．５質量部〜１０質量部であることがより好ましく、０．８質量部〜５質量部であることがさらに好ましい。

一方、流動性をより良好に維持する観点からは、本開示のアンダーフィル材には硬化促進剤を用いない、又は硬化促進剤の使用量を抑えることもまた好ましい。特に、アンダーフィル材は、一般的に酸無水物系硬化剤と併用される硬化促進剤である、三級アミン化合物及びその誘導体をいずれも含まないか、これらの合計含有量がエポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下であることが好ましい。

（着色剤）
アンダーフィル材は、着色剤を含有してもよい。着色剤の種類は特に制限されず、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等が挙げられる。着色剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アンダーフィル材が着色剤を含有する場合、着色剤の含有量は特に制限されず、アンダーフィル材全量に対して０．００１質量部〜１質量部であることが好ましく、０．０２質量部〜０．５質量部であることがより好ましい。

＜アンダーフィル材の製造方法＞
本開示のアンダーフィル材の製造方法は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、酸無水物基を有するシランカップリング剤と、の混合物を調製することを含む。アンダーフィル材は、その成分を分散混合できる手法であれば、いかなる手法を用いても調製することができる。例えば、所定の配合量の前記各成分を秤量し、らい潰機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等の混合機を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。混合及び混練条件は、原料の種類等に応じて適宜決定すればよく、各成分が均一に混合及び分散する条件を選択することが好ましい。

前記混合物の調製において、酸無水物基を有するシランカップリング剤で表面処理された無機充填材を、エポキシ樹脂及び硬化剤と混合してもよい。
一方、酸無水物基を有するシランカップリング剤と無機充填材とを別々に混合してもよい。酸無水物基を有するシランカップリング剤と無機充填材とを別々に混合する場合には、予め酸無水物基を有するシランカップリング剤と無機充填材のみを混合する手順を経ずに、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、酸無水物基を有するシランカップリング剤と、の混合物を調製する。
酸無水物基を有するシランカップリング剤で表面処理された無機充填材を、エポキシ樹脂及び硬化剤と混合すると、より良好にブリードの発生を抑制できる傾向にある。

＜アンダーフィル材の用途＞
アンダーフィル材は、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド及びフレキシブル配線板、ガラス、シリコーンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載した半導体装置に適用することができる。
本開示のアンダーフィル材は、高い信頼性が求められるフリップチップ用のアンダーフィル材として特に好適である。具体的には、配線板又はガラス基板上に形成した配線に半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした、フリップチップＢＧＡ／ＬＧＡ、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）等の半導体装置に対して好適である。

また、本開示のアンダーフィル材は、電子部品を構成する配線基板と半導体素子とのバンプ接続面の距離が２００μｍ以下であるフリップチップ接続に対しても良好な流動性及び充填性を示し、信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。

≪半導体装置の製造方法≫
本開示の半導体装置の製造方法は、支持体と、前記支持体上に配置される半導体チップと、の間の空間を、上述した本開示のアンダーフィル材、又は上述した本開示のアンダーフィル材の製造方法により製造されたアンダーフィル材で充填する工程と、充填された前記アンダーフィル材を硬化する工程と、を含む。

アンダーフィル材を支持体と半導体チップとの間の空間に充填する方法は特に制限されず、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等により行うことができる。また、半導体装置の製造に使用する支持体及び半導体チップの種類は特に制限されず、半導体装置の製造に一般的に用いられるものを使用できる。

≪半導体装置≫
本開示の半導体装置は、上述した本開示のアンダーフィル材、又は上述した本開示のアンダーフィル材の製造方法により製造されたアンダーフィル材の硬化物を備える。具体的には、例えば、支持体と、前記支持体上に配置される半導体チップと、前記支持体と前記半導体チップとの間の空間に配置されるアンダーフィル材の硬化物と、を備える。

上記半導体装置を製造する方法は特に制限されず、例えば、上述した本開示の半導体装置の製造方法により製造することができる。また、半導体装置に使用する支持体及び半導体チップの種類は特に制限されず、半導体装置の製造に一般的に用いられるものを使用できる。

以下、実施例に基づいて、本開示の実施形態をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本開示の実施形態を限定するものではない。

［アンダーフィル材の調製］
表１に示す各成分を表１に示す量（質量部）で配合し、三本ロール及び真空らい潰機にて混練分散して、実施例と比較例のアンダーフィル材を調製した。表１に示す各材料の詳細は、下記のとおりである。表１中の空欄（−）は該当する成分が未配合であることを示す。

・エポキシ樹脂：ビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ当量１６０ｇ／ｍｏｌの液状ジエポキシ樹脂
・硬化剤１：活性水素当量４５ｇ／ｍｏｌのジエチルトルエンジアミン
・硬化剤２：活性水素当量６３ｇ／ｍｏｌのジエチルジアミノジフェニルメタン
・着色剤：カーボンブラック
・無機充填材：平均粒径０．６μｍの球状溶融シリカ
・カップリング剤１：３-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
・カップリング剤２：３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・カップリング剤３：３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・カップリング剤４：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン

上記で得られたアンダーフィル材について、以下のようにして諸特性の評価を行った。また、以下の表１及び表２に各数値を示す。

（１）基板上の滲み出し（ブリード）の長さ（耐ブリード性の評価）
実施例及び比較例で調製したアンダーフィル材を用いて試験用の半導体装置を作製し、下記の特性試験を行った。試験用の半導体装置は、アンダーフィル材１０ｍｇを、１１０℃の条件下でディスペンス方式により半基板と素子との間隙に塗布した後、１５０℃で２時間、空気中で硬化することで間隙を封止して作製した。
封止後の半導体装置の基板におけるフィレットと接する部分近傍をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、Ｄｉｇｉｔａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＶＨＸ−５００（商品名））で観察し、アンダーフィル材の滲み出し（ブリード）の長さを測定した。滲み出し（ブリード）の長さが短いほど、耐ブリード性に優れると判断できる。
試験用の半導体装置の仕様は、以下のとおりである。
・半導体チップのサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．４００ｍｍ
・基板のサイズ：２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ厚
・基板（コア）の種類：Ｅ−７０５Ｇ（日立化成株式会社製、商品名）
・ソルダーレジストの種類：ＳＲ７４００ＧＲ−Ａ（日立化成株式会社製、商品名）
・基板と半導体素子とのギャップ：５０μｍ

（２）流動性の評価
(１１０℃での粘度)
アンダーフィル材の１１０℃での粘度は、レオメータを用いて測定した。具体的には、レオメータとしてＡＲ２０００（商品名、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用い、６０ｍｍパラレルプレート、１１０℃の条件で、せん断速度３２．５(１／ｓ)のときの粘度を１１０℃での粘度（Ｐａ・ｓ）とした。

(フロータイム)
２枚のガラスで厚さ２５μｍの東京シクネス株式会社製スペーサーを挟み、幅１．５ｍｍ、高さ２５μｍの流路を作った。これを１１０℃のホットプレート上に水平に置いた後、アンダーフィル材を流路の開口部に滴下し、流路中に深さ２０ｍｍまで浸入する時間を測定した。

表１及び表２中、カップリング剤１〜４の配合量における括弧内の数値は、無機充填材の総表面積（ｍ^２）に対する、酸無水物基を有するシランカップリング剤の最小被覆面積の和（ｍ^２）の割合（上述の最小被覆面積の説明における「Ａ」に相当）を表す。比較例２及び実施例１では当該割合は１．０であり、比較例３、４及び実施例２では、当該割合は２．０である。

酸無水物を有するシランカップリング剤を含有する実施例１、２は、カップリング剤を含有していない比較例１と比較すると、耐ブリード性及び流動性に優れることがわかる。また、実施例１は、酸無水物を有しないカップリング剤４を用いた比較例２と比較して耐ブリード性及び流動性に優れることがわかった。実施例２は、酸無水物を有しないカップリング剤２、３をそれぞれ用いた比較例３、４と比較して、良好な耐ブリード性及び流動性を両立できることがわかった。
以上より、酸無水物を有するカップリング剤を含有するアンダーフィル材は、耐ブリード性及び流動性に優れることがわかった。

Claims (9)

1. エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、酸無水物基を有するシランカップリング剤と、を含有する、アンダーフィル用樹脂組成物。
2. 前記酸無水物基を有するシランカップリング剤が下記式（Ｃ１）の構造を有する、請求項１に記載のアンダーフィル用樹脂組成物：
   

   

   
   式（Ｃ１）において、
   Ｘは酸無水物基を有する炭素数３〜１０の有機基を表し、
   Ｙはそれぞれ独立に、加水分解性基を表し、
   Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表し、
   ｎは１〜３の整数を表し、
   ｍは１〜１２の整数を表す。
3. 前記酸無水物基を有するシランカップリング剤の含有量が、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜３．５質量部である、請求項１又は請求項２に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
4. 前記硬化剤がアミン系硬化剤を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、酸無水物基を有するシランカップリング剤と、の混合物を調製することを含む、アンダーフィル用樹脂組成物の製造方法。
6. 前記混合物の調製が、前記酸無水物基を有するシランカップリング剤で表面処理された前記無機充填材を、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤と混合することを含む、請求項５に記載のアンダーフィル用樹脂組成物の製造方法。
7. 前記混合物の調製において、前記酸無水物基を有するシランカップリング剤と前記無機充填材とが別々に混合される、請求項５に記載のアンダーフィル用樹脂組成物の製造方法。
8. 支持体と、前記支持体上に配置される半導体チップと、の間の空間を、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物、又は請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたアンダーフィル用樹脂組成物で充填する工程と、
   充填された前記アンダーフィル用樹脂組成物を硬化する工程と、
   を含む半導体装置の製造方法。
9. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物を備える半導体装置。