JP7358988B2 - 液状封止樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液状封止樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法に関する。

トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の電子部品装置に用いられる各種半導体素子（以下、チップともいう。）は、生産性、製造コスト等の面から樹脂による封止が主流となっている。樹脂としては、エポキシ樹脂が広く用いられている。これは、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の封止材に求められる諸特性においてバランスに優れているためである。

半導体素子の表面実装方法としては、電子部品装置の小型化及び薄型化に伴い、ベアチップを直接配線基板上に実装する、いわゆるベアチップ実装が主流となっている。このベアチップ実装による半導体装置としては、例えば、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）等が挙げられ、これらの半導体装置においては、液状の封止樹脂組成物が広く使用されている。
また、半導体素子を配線基板（以下、単に「基板」ともいう）上に直接バンプ接続してなるフリップチップ型の半導体装置では、バンプ接続した半導体素子と配線基板との間隙（ギャップ）に充填するアンダーフィル材として、液状封止樹脂組成物が使用されている。この液状封止樹脂組成物は、電子部品を温湿度及び機械的な外力から保護する重要な役割を果たしている。

近年、情報技術の発展に伴って、電子機器のさらなる小型化、高集積度化及び多機能化が進展し、電子部品からの発熱量が多くなっている。このため、封止材に対する耐熱性の要求が益々高くなっている。また、自動車に搭載される場合には、封止材に対してより高い耐熱性が求められ、信頼性向上の観点から、高温環境下に置かれた場合でも封止部分でのクラックの発生を抑えることが求められている。

液状封止樹脂組成物の耐熱性を向上させる１つの方法として、ガラス転移温度を高くする方法がある。ガラス転移温度を高くする具体的な手法としては、多官能樹脂を多く添加して架橋密度を高くする方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１４－０８０４５５号公報

特許文献１等の多官能樹脂を用いて架橋密度を高くすることにより耐熱性を向上させる手法では、弾性率が上昇してしまい、チップに対する追従性に劣るため、他の手法により耐熱性を向上させる技術が望まれている。また、熱に晒されてもクラックの発生等が抑えられ信頼性に優れるものが求められている。

本発明は、熱による重量減少が抑えられ、硬化物としたときのガラス転移温度を高くすることが可能な液状封止樹脂組成物、この液状封止樹脂組成物を用いて得られる電子部品装置及び電子部品装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段には、以下の実施形態が含まれる。
＜１＞ エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、環状カルボジイミドと、を含む液状封止樹脂組成物。
＜２＞ 前記環状カルボジイミドの含有率が、０．０５質量％～２０質量％である、＜１＞に記載の液状封止樹脂組成物。
＜３＞ 前記環状カルボジイミドの平均粒径が、２００μｍ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の液状封止樹脂組成物。
＜４＞ 前記環状カルボジイミドの最大粒径が、２ｍｍ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物。
＜５＞ 無機充填材をさらに含有する＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物。
＜６＞ 前記無機充填材の含有率が、２０質量％～９０質量％である、＜５＞に記載の液状封止樹脂組成物。
＜７＞ 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物。
＜８＞ 前記エポキシ樹脂は、３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含まないか、多官能エポキシ樹脂を含む場合には、多官能エポキシ樹脂の含有率は、前記エポキシ樹脂の総量に対して４８質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物。
＜９＞ 溶剤を含まないか、又は溶剤を含む場合には溶剤の含有率が５質量％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物。
＜１０＞ 支持部材と、
前記支持部材上に配置される電子部品と、
前記支持部材と前記電子部品との間の空隙の少なくとも一部を封止している＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。
＜１１＞ 前記支持部材と前記電子部品との間の距離が、２００μｍ以下である、＜１０＞に記載の電子部品装置。
＜１２＞ 支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品との間の空隙の少なくとも一部を＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物を用いて封止する工程を備える、電子部品装置の製造方法。
＜１３＞ 前記支持部材と前記電子部品との間の距離が、２００μｍ以下である、＜１２＞に記載の電子部品装置の製造方法。

本発明によれば、熱による重量減少が抑えられ、硬化物としたときのガラス転移温度を高くすることが可能な液状封止樹脂組成物、この液状封止樹脂組成物を用いて得られる電子部品装置及び電子部品装置の製造方法が提供される。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

本開示において「常温」とは２５℃を意味し、「液体」とは流動性と粘性を示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が０．０００１Ｐａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓである物質を意味する。また、「液状」とは前記液体の状態であることを意味する。

本開示において「粘度」とは、ＥＨＤ型回転粘度計を２５℃で１分間、所定の回毎分で回転させた時の測定値に、所定の換算係数を乗じた値と定義する。測定値は、２５±１℃に保たれた液体について、コーン角度３゜、コーン半径１４ｍｍのコーンロータを装着したＥＨＤ型回転粘度計を用いて得られる。回毎分及び換算係数は、測定対象の液体の粘度によって異なる。具体的には、測定対象の液体の粘度を予め大まかに推定し、推定値に応じて回毎分（ｒｐｍ）及び換算係数を決定する。

本開示では、測定対象の液体の粘度の推定値が０Ｐａ・ｓ以上１．２５Ｐａ・ｓ未満の場合は回転数を１０ｒｐｍ、換算係数を０．５とし、粘度の推定値が１．２５Ｐａ・ｓ以上２．５Ｐａ・ｓ未満の場合は回転数を５ｒｐｍ、換算係数を１とし、粘度の推定値が２．５Ｐａ・ｓ以上６．２５Ｐａ・ｓ未満の場合は回転数を２．５ｒｐｍ、換算係数を２とし、粘度の推定値が６．２５Ｐａ・ｓ以上１２．５Ｐａ・ｓ未満の場合は回転数を１ｒｐｍ、換算係数を５とする。

＜液状封止樹脂組成物＞
本開示の液状封止樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、環状カルボジイミドと、を含む。液状封止樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。

本開示の液状封止樹脂組成物では、熱による重量減少が抑えられ、硬化物としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることが可能となる。その理由は明らかではないが、以下のように考えることができる。

エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との硬化反応により、Ｃ－Ｎ結合が生成する。従来のように高Ｔｇ化のために多官能樹脂を用いて架橋密度を高くすると、生成するＣ－Ｎ結合が多くなる。Ｃ－Ｎ結合は熱に弱いため、熱分解して重量減少を引き起こす虞がある。
これに対して、本開示の液状封止樹脂組成物は、環状カルボジイミドを用いるため、高Ｔｇ化が図られる。その理由は、環状カルボジイミドは剛直な環状骨格を持ち、この骨格が架橋の隙間を埋めることで架橋鎖の動きを抑制するためであると考えられる。そのため、環状カルボジイミドを用いることで、架橋密度を高くせずに高Ｔｇ化できる。よって、環状カルボジイミドの使用により、高Ｔｇ化しつつもＣ－Ｎ結合を増やさずにすみ、熱分解を抑えることが可能となる。熱分解による重量減少が抑制されることで、封止部分でのクラックの発生等が抑えられる傾向にある。

（環状カルボジイミド）
環状カルボジイミドは、分子内にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を１個以上有し、そのカルボジイミド基を構成する２つの窒素が連結基により結合された環状構造を有する化合物である。環状カルボジイミドは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

液状封止樹脂組成物を硬化物としたときの耐熱性を向上させる観点から、環状カルボジイミドは、分子内に２個以上のカルボジイミド基を含むことが好ましい。

環状カルボジイミドにおける環状構造は、１個であっても、２個以上であってもよい。２個以上の環状構造を有する場合、ビシクロ構造、トリシクロ構造等のように二環が２個以上の原子を共有していてもよく、またスピロ構造のように、二環において１つの原子が共有されていてもよい。さらに、環状構造を構成している原子が、置換基として環状基を有することによって、２個以上の環状構造を有する構造となっていてもよい。

環状カルボジイミドとしては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１）中、Ｘは２価以上の連結基である。Ｘが３価以上の連結基の場合には、ポリマーと結合したり、他の環状構造と結合したりしてもよい。
Ｘで表される連結基は、炭素原子及び水素原子を含み、さらにヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。

カルボジイミド基とＸとを含んで構成される環状構造の原子数（員数）は特に限定されず、例えば、８～５０であることが好ましく、１０～３０であることがより好ましく、１０～２０であることがさらに好ましい。ここでいう員数には、置換基の原子数は含まれない。

Ｘで表される連結基として、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ、又はこれらとヘテロ原子との組み合わせが挙げられる。

Ｘで表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のアルカントリイル基、炭素数１～２０のアルカンテトライル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６～１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。

Ｘで表される脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３～２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、炭素数５～１５のアリーレン基、炭素数５～１５のアレーントリイル基、炭素数５～１５のアレーンテトライル基が挙げられる。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。

環状カルボジイミドの分子量は、１００～１，０００であることが好ましく、１００～７５０であることがより好ましく、２５０～７５０であることがさらに好ましい。

環状カルボジイミドは、室温（２５℃）で固形でも液状でもよい。環状カルボジイミドが固形の場合には、その形状はいずれであってもよく、粒子状であってもよい。
環状カルボジイミドが粒子状である場合、その粒子の平均粒径は、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましく、８μｍ以下であることが極めて好ましい。
また、環状カルボジイミドの平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、０．８μｍ以上であることがさらに好ましい。

本開示において環状カルボジイミドの平均粒径は、体積平均粒径を意味する。具体的には、レーザー回折散乱法により得られる体積基準の粒度分布曲線において、小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）を意味する。

環状カルボジイミドが粒子状である場合、その粒子の最大粒径（Ｄｍａｘ）は、２ｍｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
また、環状カルボジイミドの最大粒径（Ｄｍａｘ）は、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。

本開示において環状カルボジイミドの最大粒径（Ｄｍａｘ）は、レーザー回折散乱法によって体積基準の粒度分布曲線を求め、この粒度分布曲線における最大粒径を意味する。

環状カルボジイミドがスピロ構造を有している場合、環状カルボジイミドとしては下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

式中Ｘは、下記式（３）で表される４価の基である。式中Ａｒ^１～Ａｒ^４は各々独立に、置換基を有していてもよい、オルトフェニレン基又は１，２－ナフタレン－ジイル基である。置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。Ａｒ^１～Ａｒ^４はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。

一般式（２）で表される化合物の具体例化合物としては、下記化合物が例示される。

これらの環状カルボジイミド化合物は、各種の文献、特許公報等で周知の方法により製造することができる。

環状カルボジイミドの市販品としては、ＴＣＣ－ＦＰ１０Ｍ（帝人株式会社、商品名）等が挙げられる。

液状封止樹脂組成物における環状カルボジイミドの含有率は特に制限されず、例えば、液状封止樹脂組成物全体の０．０５質量％～２０質量％であることが好ましく、０．１質量％～２０質量％であることがより好ましく、０．２質量％～１５質量％であることがさらに好ましく、０．５質量％～１０質量％であることが特に好ましい。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。充分な硬化性を得る観点からは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

エポキシ樹脂として具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミン等の芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂；アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；フェニレン骨格及びビフェニレン骨格の少なくともいずれかを有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格及びビフェニレン骨格の少なくともいずれかを有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂；並びにビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ－アジペイド等の脂環式エポキシ樹脂などの脂肪族エポキシ樹脂；が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性、機械特性及び耐湿性を向上させる観点から、芳香族環にグリシジル構造又はグリシジルアミン構造が結合した構造を含むエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
また、エポキシ樹脂が脂肪族エポキシ樹脂を含む場合、硬化物の信頼性、特に接着性を確保する観点から、その使用する量を制限することが好ましい。

封止樹脂組成物を液状にする観点からは、エポキシ樹脂として液状のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、液状封止樹脂組成物を常温で液状にする観点からは、エポキシ樹脂として常温で液状のエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。

液状封止樹脂組成物が液状のエポキシ樹脂を含む場合、すべてのエポキシ樹脂が液状であってもよく、液状のエポキシ樹脂と固体のエポキシ樹脂の組み合わせであってもよい。
液状のエポキシ樹脂と固体のエポキシ樹脂の組み合わせは、これらのエポキシ樹脂の混合物が全体として液状となる組み合わせであることが好ましく、常温で液状となる組み合わせであることがより好ましい。
液状封止樹脂組成物が固体のエポキシ樹脂を含む場合、良好な流動性を維持する観点から、その含有率はエポキシ樹脂全体の２０質量％以下であることが好ましい。

液状封止樹脂組成物が２種以上のエポキシ樹脂を含む場合、使用するすべてのエポキシ樹脂を混合してから、他の成分と混合して、液状封止樹脂組成物を調製してもよく、使用するエポキシ樹脂を別々に混合して、液状封止樹脂組成物を調製してもよい。

液状封止樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有率は、特に限定されず、液状封止樹脂組成物全体の５質量％～６０質量％であることが好ましく、５質量％～５０質量％であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有率がこの範囲内であると、反応性に優れ、かつ硬化物としたときの耐熱性及び機械的強度、並びに封止時の流動特性に優れる傾向にある。

液状封止樹脂組成物の諸特性のバランスの観点からは、エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂の双方を含むことがより好ましい。この場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂の総含有率が、エポキシ樹脂全体の２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。

液状封止樹脂組成物がエポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂の双方を含む場合、その質量比（ビスフェノール型エポキシ樹脂：グリシジルアミン型エポキシ）は、特に制限はない。耐熱性、接着性及び流動性の観点からは、例えば、質量比は２０：８０～９５：５であることが好ましく、４０：６０～９０：１０であることがより好ましく、６０：４０～８０：２０であることがさらに好ましい。

熱による重量減少をより抑える観点から、３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含まないか、多官能エポキシ樹脂を含む場合には、多官能エポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂の総量に対して４８質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３８質量％以下であることが特に好ましく、３５質量％以下であることが極めて好ましい。
また、ガラス転移温度をより高める観点からは、３官能以上の多官能エポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂全体の２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂の純度は、高いほど好ましい。特に、エポキシ樹脂中の加水分解性塩素量は、ＩＣ等の素子上のアルミ配線の腐食に関係するため、少ない方が好ましい。耐湿性に優れる液状封止樹脂組成物を得る観点からは、例えば、加水分解性塩素量が５００質量ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

本開示においてエポキシ樹脂の加水分解性塩素量とは、試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ－ＫＯＨ（水酸化カリウム）メタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間還流させた後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。

（アミン系硬化剤）
アミン系硬化剤は特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されているものを用いることができる。

アミン系硬化剤としては、１分子中に１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上（以下、単に「アミノ基」ともいう）を２個以上含む化合物であることが好ましく、１分子中にアミノ基を２個～４個有する化合物であることがより好ましく、１分子中にアミノ基を２個有する化合物（ジアミン化合物）であることがさらに好ましい。アミン系硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

アミン系硬化剤は、芳香環を有する化合物（芳香族アミン化合物）であることが好ましく、液状の芳香族アミン化合物（液状芳香族アミン化合物）であることがより好ましく、常温で液状の芳香族アミン化合物であることがさらに好ましい。

液状芳香族アミン化合物として具体的には、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン等のジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からは、例えば、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンが好ましい。

アミン系硬化剤の活性水素当量は、特に制限はなく、高耐熱性の観点から、例えば、１０ｇ／ｍｏｌ～２００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０ｇ／ｍｏｌ～１００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、３０ｇ／ｍｏｌ～７０ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。

液状芳香族アミン化合物は、市販品としても入手可能である。市販品の液状芳香族アミン化合物としては、ｊＥＲキュア（登録商標）－Ｗ、ｊＥＲキュア（登録商標）－Ｚ（三菱ケミカル株式会社、商品名）、カヤハード（登録商標）Ａ－Ａ、カヤハード（登録商標）Ａ－Ｂ、カヤハード（登録商標）Ａ－Ｓ（日本化薬株式会社、商品名）、トートアミンＨＭ－２０５（新日鉄住金化学株式会社、商品名）、アデカハードナー（登録商標）ＥＨ－１０１（株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名）、エポミック（登録商標）Ｑ－６４０、エポミック（登録商標）Ｑ－６４３（三井化学株式会社、商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社、商品名）等が挙げられる。

硬化剤として、アミン系硬化剤以外のその他の硬化剤を併用してもよい。その他の硬化剤としては、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。その他の硬化剤としては、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されているものを用いることができる。

硬化剤の総量に対するアミン系硬化剤の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

液状封止樹脂組成物を液状にする観点からは、液状の硬化剤を用いることが好ましく、液状封止樹脂組成物を常温で液状にする観点からは、常温で液状の硬化剤を用いることがより好ましい。

液状封止樹脂組成物が液状の硬化剤を含む場合、すべての硬化剤が液状であってもよく、液状の硬化剤と固体の硬化剤の組み合わせであってもよい。液状の硬化剤と固体の硬化剤の組み合わせは、これらの硬化剤の混合物が全体として液状となる組み合わせが好ましく、常温で液状となる組み合わせがより好ましい。
液状封止樹脂組成物が固体の硬化剤を含む場合、良好な流動性を維持する観点から、その含有率は硬化剤全体の２０質量％以下であることが好ましい。

液状封止樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と硬化剤の含有比率は特に制限されない。それぞれの未反応分を少なく抑える観点からは、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基数の硬化剤の活性水素数に対する比率（エポキシ樹脂のエポキシ基数／硬化剤の活性水素数）が０．７～１．６であることが好ましく、０．８～１．４であることがより好ましく、０．９～１．２であることがさらに好ましい。

（無機充填材）
本開示の液状封止樹脂組成物は無機充填材を含有してもよい。無機充填材は特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されている無機充填材を用いることができる。

無機充填材として具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、前記粉体を球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。無機充填材として難燃効果のあるものを用いてもよい。難燃効果のある無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

無機充填材の粒子形状は、特に制限はなく、不定形であっても球状であってもよいが、液状封止樹脂組成物の微細間隙への流動性及び浸透性の観点からは、球状であることが好ましい。具体的には、例えば、球状シリカが好ましく、球状溶融シリカがより好ましい。

無機充填材の平均粒径は、特に制限はなく、例えば、０．１μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．３μｍ～５μｍであることより好ましい。無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上であると、樹脂成分（エポキシ樹脂、硬化剤等）への分散性が向上し、液状封止樹脂組成物の流動特性がより向上する傾向にあり、１０μｍ以下であると無機充填材の沈降をより抑制し易くなり、かつ微細間隙への浸透性及び流動性が向上してボイド又は未充填部分の発生がより抑制される傾向にある。

本開示において無機充填材の平均粒径は、体積平均粒径を意味する。具体的には、レーザー回折散乱法により得られる体積基準の粒度分布曲線において、小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（ｄ５０）を意味する。

液状封止樹脂組成物における無機充填材の含有率は、特に制限はなく、例えば、液状封止樹脂組成物全体の２０質量％～９０質量％であることが好ましく、３０質量％～８０質量％であることがより好ましく、４０質量％～７５質量％であることがさらに好ましく、５０質量％～７５質量％であることが特に好ましく、６０質量％～７５質量％であることが極めて好ましい。

無機充填材の含有率が液状封止樹脂組成物全体の２０質量％以上であると、硬化物の熱膨張係数が低減する傾向にあり、９０質量％以下であると、液状封止樹脂組成物の粘度が低く維持されて流動性、浸透性及びディスペンス性が良好に維持される傾向にある。

（カップリング剤）
本開示の液状封止樹脂組成物はカップリング剤を含有してもよい。カップリング剤としては特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されているカップリング剤を用いることができる。液状封止樹脂組成物がカップリング剤を含むことで、樹脂成分と無機充填材又は電子部品の構成部材との界面における接着性の向上、充填性の向上等の効果が期待できる。

カップリング剤として具体的には、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上のアミノ基を有するアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の分子構造中にケイ素原子を有する化合物（シラン化合物）、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム系化合物、ジルコニウム系化合物などが挙げられる。カップリング剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

液状封止樹脂組成物の充填性の観点からは、カップリング剤としてはシラン化合物が好ましく、エポキシシランがより好ましい。エポキシシランとして具体的には、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。

カップリング剤の含有率は特に制限されず、樹脂成分と無機充填材又は電子部品の構成部材との界面における接着性を強固にする観点、及び充填性を向上させる観点から、例えば、液状封止樹脂組成物全体の０．０５質量％～１０質量％であることが好ましく、０．２質量％～５質量％であることがより好ましく、０．４質量％～１質量％であることがさらに好ましい。

（その他の成分）
液状封止樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤などが挙げられる。

なお、液状封止樹脂組成物は一般的にアンダーフィル材として用いられるため、その用途から、溶剤を含まないか、溶剤を含んでいたとしてもその含有量は少なく、例えば、液状封止樹脂組成物全体の５質量％以下である。一方、環状カルボジイミドは、通常、常温で固体であるため、液状封止樹脂組成物の成分として積極的に用いられていない。しかしながら、溶剤を含まないか、又は溶剤を含む場合には溶剤の含有率が５質量％以下である液状封止樹脂組成物に、常温で固体の環状カルボジイミドを含有させても、耐熱性に優れる硬化物が得られる。

＜液状封止樹脂組成物の調製方法＞
液状封止樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、上記各種成分を分散混合できる手法であればよい。液状封止樹脂組成物は、例えば、所定の配合量の前記各成分を秤量し、擂潰機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等の混合機を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。混合及び混練の条件は、原料の種類等に応じて適宜決定すればよく、各成分が均一に混合及び分散する条件を選択することが好ましい。

＜液状封止樹脂組成物の物性＞
液状封止樹脂組成物は、ＥＨＤ型回転粘度計を用いて測定される２５℃における粘度が、例えば、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
１０００Ｐａ・ｓ以下の粘度であると、電子部品の小型化、半導体素子の接続端子のファインピッチ化、配線基板の微細配線化等に対応可能な流動性及び浸透性が確保される傾向にある。
液状封止樹脂組成物の粘度の下限は特に制限はなく、実装性の観点からは、例えば、１．０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。

液状封止樹脂組成物の粘度は、例えば、封止の対象となる電子部品及び電子部品装置の種類に応じて適宜調整すればよい。液状封止樹脂組成物の粘度は、例えば、上記で例示した各成分の種類、含有量等を設定することによって調整することができる。

液状封止樹脂組成物は、熱による重量減少が、例えば、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。

熱による重量減少は、例えば、６０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍのサンプルを１５０℃に設定した恒温槽で２０００時間加熱し、加熱前後のサンプルの質量から計算することで求める。
すなわち、液状封止樹脂組成物の熱による重量減少（質量％）＝｛（加熱前のサンプル質量－加熱後のサンプル質量）／加熱前のサンプル質量｝×１００で求められる。

液状封止樹脂組成物のガラス転移温度は、封止の対象となるパッケージ構造に応じて適宜設定することができ、例えば、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。

ガラス転移温度は、熱機械分析装置（例えば、ＴＭＡ２９４０、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、圧縮法にて０℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温したときのサンプルの長さの変化を測定し、５０℃と１５０℃における接線の交点に対応する温度として求める。

熱膨張率は、熱機械分析装置（例えば、ＴＭＡ２９４０、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、圧縮法にて０℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温したときのサンプルの長さの変化を測定し、１０℃～３０℃における接線の傾きを熱膨張率（ｐｐｍ／℃）とする。

＜液状封止樹脂組成物の用途＞
本開示の液状封止樹脂組成物は、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板（リジッド又はフレキシブル）、ガラス、シリコーンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載した電子部品装置の製造に適用することができる。

特に、本開示の液状封止樹脂組成物は、信頼性に優れるアンダーフィル材として好適に用いることができる。具体的には、例えば、支持部材上に電子部品をバンプ接続によりフリップチップボンディングして得られる、フリップチップ型の半導体装置の製造に用いるアンダーフィル材として好適である。フリップチップ型の半導体装置としては、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）等が挙げられる。

本開示の液状封止樹脂組成物は、支持部材と電子部品とを接続するバンプの材質として、従来の鉛含有はんだを用いた電子部品装置の製造に対しても好適であるが、鉛含有はんだと比較して物性的に脆いＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系等の鉛フリーはんだを用いた電子部品装置の製造に対しても良好な信頼性を維持でき、好適に用いることができる。

また、近年、半導体素子の高速化に伴い、低誘電率の層間絶縁膜が半導体素子に形成されているが、この層間絶縁膜は機械強度が弱く、外部からの応力で破壊され易いため、故障が発生し易い。この傾向は半導体素子が大きくなる程顕著になるため、液状封止樹脂組成物に起因して生じる応力の低減が求められている。

本開示の液状封止樹脂組成物は、例えば、半導体素子の長い方の辺の長さが２ｍｍ以上のサイズであり、誘電率が３．０以下の層間絶縁膜を有する半導体素子を搭載するフリップチップ型の電子部品装置に対しても、優れた信頼性を提供することができる。
また、本開示の液状封止樹脂組成物は、支持部材と電子部品のバンプ接続面間の距離が小さい場合でも良好な流動性及び充填性を示し、耐湿性、耐熱衝撃性等の信頼性に優れる電子部品装置を製造することができる。具体的には、バンプ接続面間の距離は、２００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。

＜電子部品装置＞
本開示の電子部品装置は、支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品と、前記支持部材と前記電子部品との間の空隙の少なくとも一部を封止している本開示の液状封止樹脂組成物の硬化物と、を備える。

本開示の電子部品装置を構成する支持部材、電子部品等を備える電子部品装置の好適な態様は、上述した液状封止樹脂組成物の用途の項で挙げたものと同様である。

本開示の電子部品装置は、支持部材と電子部品との間の空隙の少なくとも一部が液状封止の硬化物によって封止されていればよく、空隙の全部が封止されていることが好ましい。また、支持部材と電子部品との間の空隙以外の部分が液状封止樹脂組成物の硬化物で封止されていてもよい。

＜電子部品装置の製造方法＞
本開示の電子部品装置の製造方法は、支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品との間の空隙の少なくとも一部を本開示の液状封止樹脂組成物を用いて封止する工程を備える。

本開示の電子部品装置の製造方法に用いられる、支持部材、電子部品等を備える電子部品装置の好適な態様は、上述した液状封止樹脂組成物の用途の項で挙げたものと同様である。

本開示の電子部品装置の製造方法では、支持部材と電子部品との間の空隙の少なくとも一部を液状封止樹脂組成物によって封止すればよく、空隙の全部を封止することが好ましい。また、支持部材と電子部品との間の空隙以外の部分を液状封止樹脂組成物で封止してもよい。

液状封止樹脂組成物を用いて支持部材と電子部品との間の空隙を封止する方法は特に制限されず、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等の従来公知の方式を適用することができる。

以下、本開示の液状封止樹脂組成物を実施例によってさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

（液状封止樹脂組成物の調製）
下記成分を表１に示す質量部（但し、無機充填材の数値は「質量％」を示す）で配合し、三本ロール及び真空擂潰機にて混練分散して、実施例１～６及び比較例１～３の液状封止樹脂組成物を調製した。なお表中の「－」は無配合を表す。

・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ当量１６０ｇ／ｍｏｌの液状ジエポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社、商品名「ＹＤＦ－８１７０Ｃ」）
・エポキシ樹脂２：アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量９５ｇ／ｍｏｌの３官能液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、商品名「ｊＥＲ６３０」）
・エポキシ樹脂３：ジヒドロキシナフタレン型でエポキシ当量１４３ｇ／ｍｏｌの液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社、商品名「ＨＰ－４０３２Ｄ」）

・硬化剤１：活性水素当量４５ｇ／ｍｏｌのジエチルトルエンジアミン（三菱ケミカル株式会社、商品名「ｊＥＲキュア（登録商標）－Ｗ」）
・硬化剤２：活性水素当量６３ｇ／ｍｏｌのジエチルジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社、商品名「カヤハードＡ－Ａ」）

・カルボジイミド１：環状カルボジイミド、帝人株式会社、商品名「ＴＣＣ－ＦＰ１０Ｍ」
・カルボジイミド２：鎖状カルボジイミド、日清紡ケミカル株式会社、商品名「カルボジライト（登録商標）ＬＡ－１」

・カップリング剤：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社、商品名「ＫＢＭ－４０３」）
・着色剤：カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社、商品名「ＭＡ－１００」）
・無機充填材：平均粒径０．５μｍの球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス、商品名「ＳＯ－２４Ｈ／２５Ｃ」）

（熱による重量減少の測定）
調製した液状封止樹脂組成物から６０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの大きさのサンプルを作製し、このサンプルを１５０℃に設定した恒温槽で２０００時間加熱し、加熱前後のサンプルの質量から下記式により計算して求めた。
液状封止樹脂組成物の熱による重量減少（質量％）＝｛（加熱前のサンプル質量－加熱後のサンプル質量）／加熱前のサンプル質量｝×１００

（ガラス転移温度の測定）
調製した液状封止樹脂組成物を、１５０℃、２時間で硬化処理して硬化物を得た。この硬化物を直径８ｍｍ、長さ２０ｍｍのサイズに切り出して、測定サンプルを作製した。
熱機械分析装置（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、圧縮法にて０℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温したときの測定サンプルの長さの変化を測定し、５０℃と２００℃における接線の交点に対応する温度をガラス転移温度として求めた。結果を表１に示す。

表１に示すように、環状カルボジイミドを含む実施例１～６は、環状カルボジイミドを含まない比較例１、及び環状カルボジイミドに代えて鎖状カルボジイミドを含む比較例２～３に比べて、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れていることがわかる。特に、環状カルボジイミドの含有率が液状封止樹脂組成物全体の７．０質量％である実施例６は、ガラス転移温度が高く、耐熱性に特に優れていることがわかる。

なお、実施例のガラス転移温度の高さを考慮すると、実施例の液状封止樹脂組成物よりも架橋密度が低くなるように設計して硬化物中のＣ－Ｎ結合を減らしても、比較例の液状封止樹脂組成物よりもガラス転移温度を高くすることが可能であることがわかる。このように実施例よりも架橋密度を低くした場合には、ガラス転移温度を高く維持しつつ、熱による重量減少（質量％）を低く抑えることが可能である。この点については、多官能エポキシ樹脂を使わない比較例４では、熱による重量減少が０．３６質量％にまで低減されることからも理解される。但し、比較例４では、多官能エポキシ樹脂を用いない上に、環状カルボジイミドを含有しないため、ガラス転移温度がかなり低くなっている。

日本国特許出願２０１８－００４０５２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

1. エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、環状カルボジイミドと、を含み、前記エポキシ樹脂はビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂とを含むアンダーフィル用液状封止樹脂組成物であり、
   硬化剤の総量に対する前記アミン系硬化剤の含有率が５０質量％以上であり、
   前記環状カルボジイミドの含有率は、前記アンダーフィル用液状封止樹脂組成物全体の０．０５質量％～２０質量％である、アンダーフィル用液状封止樹脂組成物。
2. 前記環状カルボジイミドの平均粒径が、２００μｍ以下である、請求項１に記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物。
3. 前記環状カルボジイミドの最大粒径が、２ｍｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物。
4. 無機充填材をさらに含有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物。
5. 前記無機充填材の含有率が、２０質量％～９０質量％である、請求項４に記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物。
6. 前記エポキシ樹脂は、３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含まないか、多官能エポキシ樹脂を含む場合には、多官能エポキシ樹脂の含有率は、前記エポキシ樹脂の総量に対して４８質量％以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物。
7. 溶剤を含まないか、又は溶剤を含む場合には溶剤の含有率が５質量％以下である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物。
8. 支持部材と、
   前記支持部材上に配置される電子部品と、
   前記支持部材と前記電子部品との間の空隙の少なくとも一部を封止している請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物の硬化物と、
   を備える電子部品装置。
9. 前記支持部材と前記電子部品との間の距離が、２００μｍ以下である、請求項８に記載の電子部品装置。
10. 支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品との間の空隙の少なくとも一部を請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を用いて封止する工程を備える、電子部品装置の製造方法。
11. 前記支持部材と前記電子部品との間の距離が、２００μｍ以下である、請求項１０に記載の電子部品装置の製造方法。