JP2016204530A - 熱硬化性樹脂組成物、固定子コイル及び回転電機 - Google Patents

Abstract

【課題】電気特性、接着特性及び耐熱性に優れた硬化物を与え、且つ粘度上昇を抑制してポットライフが長い熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、酸無水物と、（メタ）アクリル化合物と、カルボジイミド化合物とを含む。この熱硬化性樹脂組成物において、ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量平均分子量は７５０以下、酸無水物の酸無水物基に対するカルボジイミド化合物のカルボジイミド基の当量比は０．０１〜２である。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、固定子コイル及び回転電機に関する。詳細には、本発明は、各種電気機器の絶縁部材（特に、回転電機の固定子コイルにおける絶縁層）を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。

電気機器の絶縁部材には、エポキシ樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物の硬化物が一般に用いられている。近年、電気機器の高性能化、高信頼性化などの要求に伴い、電気特性、接着特性及び耐熱性の向上が電気機器の絶縁部材に求められている。このような特性を有する絶縁部材を与える材料としては、特定の樹脂及び硬化剤などを用いた様々な熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、電気機器の絶縁部材を与える従来の熱硬化性樹脂組成物の多くは、粘度が高く、ポットライフが短い。一般に、熱硬化性樹脂組成物の粘度は、樹脂の種類の選択及び反応性希釈剤の配合によって低下させることができる。しかしながら、反応性希釈剤として一般に用いられている（メタ）アクリル化合物には吸湿性があるため、硬化剤として酸無水物を用いた場合、酸無水物が加水分解して開環する。そして、酸無水物の加水分解によって生成したカルボン酸基は、エポキシ基と反応するため、熱硬化性樹脂組成物のポットライフが短くなる上、硬化物の耐熱性も低下する。したがって、反応性希釈剤として（メタ）アクリル化合物、硬化剤として酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて各種電気機器の絶縁部材を形成する場合、一定期間ごとに貯蔵タンク内の熱硬化性樹脂組成物を交換する必要があり、各種電気機器の絶縁部材の生産性が低下する。

他方、電気絶縁用樹脂組成物にモノカルボジイミド化合物を配合することによって、耐加水分解性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
しかしながら、上記の方法は、モノカルボジイミド化合物の配合により、電気絶縁用樹脂組成物から形成される塗膜（硬化物）の耐加水分解性を向上させることを意図しており、熱硬化性樹脂組成物のポットライフを長くすることを意図するものではない。

特開昭６３−１５２５２８号公報 特開平９−３３６７号公報

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、電気特性、接着特性及び耐熱性に優れた硬化物を与え、且つ粘度上昇を抑制してポットライフが長い熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電気特性、接着特性及び耐熱性に優れ、且つ生産性が高い絶縁層を有する固定子コイル及びそれを用いた回転電機を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、反応性希釈剤として（メタ）アクリル化合物、硬化剤として酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物において、特定の重量平均分子量を有するビスフェノール型エポキシ樹脂を用いると共に、カルボジイミド化合物を特定の割合で配合することにより、酸無水物の加水分解によって生じたカルボン酸基をカルボジイミド化合物のカルボジイミド基と反応させて封止し、熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇を抑制しつつ、その硬化物の耐熱性を向上させ得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、重量平均分子量が７５０以下のビスフェノール型エポキシ樹脂と、酸無水物と、（メタ）アクリル化合物と、カルボジイミド化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記酸無水物の酸無水物基に対する前記カルボジイミド化合物のカルボジイミド基の当量比が０．０１〜２であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

本発明によれば、電気特性、接着特性及び耐熱性に優れた硬化物を与え、且つ粘度上昇を抑制してポットライフが長い熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電気特性、接着特性及び耐熱性に優れ、且つ生産性が高い絶縁層を有する固定子コイル及びそれを用いた回転電機を提供することができる。

回転電機の固定子コイルのスロット出口部の斜視図である。

実施の形態１．
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、酸無水物と、（メタ）アクリル化合物と、カルボジイミド化合物とを含む。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、重量平均分子量が７５０以下であれば特に限定されない。ここで、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて下記条件にて常温（２５℃）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値のことを意味する。
使用機器：東ソー株式会社性ＨＬＣ−８３２０
試料：０．１質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン

ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは６５０以下、より好ましくは１００〜５５０、さらに好ましくは２００〜５００である。
ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量平均分子量が７５０を超えると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなる。特に、固定子コイルの絶縁層は、コイル導体に熱硬化性樹脂組成物を含浸させて硬化することによって形成されるため、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高いと、熱硬化性樹脂組成物の含浸性が低下する。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量平均分子量が７５０を超えると、ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基含有量が多くなるため、粘度上昇が大きくなり、熱硬化性樹脂組成物のポットライフが短くなる傾向がある。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、並びにこれらのハロゲン、アルキル置換体及び水添品などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂は、耐熱性などに優れる硬化物を与えると共に、熱硬化性樹脂組成物を低粘度化させることができるので特に好ましい。

酸無水物は、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤として用いられる。酸無水物としては、エポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂を硬化させることが可能なものであれば特に限定されない。酸無水物の例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸無水物は、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。酸無水物が常温（２５℃）で液体であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度を低下させることができるため、熱硬化性樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。

酸無水物の配合量は、特に限定されず、使用する酸無水物の種類などに応じて適宜調整すればよい。酸無水物の配合量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは１０質量部〜１５０質量部、より好ましくは３０質量部〜１２０質量部、さらに好ましくは５０質量部〜１００質量部である。このような配合量であれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化を適切に行うことができる。

また、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基に対する酸無水物の酸無水物基の当量比は、特に限定されないが、好ましくは０．７〜１．３、より好ましくは０．８〜１．２、さらに好ましくは０．９〜１．１である。この当量比が０．３未満では、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなる傾向にある。その結果、熱硬化性樹脂組成物の含浸性を確保するために、温度を高くする必要があると共に、熱硬化性樹脂組成物のポットライフが短くなる場合がある。一方、この当量比が１．３を超えると、硬化物の耐熱性などが低下する傾向にある。

（メタ）アクリル化合物は、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物において、反応性希釈剤として用いられる。（メタ）アクリル化合物としては、エポキシ樹脂の特性を損なわずに低粘度化させることが可能なものであれば特に限定されず、直鎖状（メタ）アクリレート、分岐状（メタ）アクリレート、環状（メタ）アクリレートなどを用いることができる。その中でも、（メタ）アクリル化合物は、本発明の効果を安定して得る観点から、直鎖状（メタ）アクリレートであることが好ましい。直鎖状（メタ）アクリレートの例としては、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エチルアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリル化合物の配合量は、特に限定されず、使用する（メタ）アクリル化合物の種類などに応じて適宜調整すればよい。（メタ）アクリル化合物の配合量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは５０質量部〜３１０質量部、より好ましくは７０質量部〜２５０質量部、さらに好ましくは１００質量部〜２００質量部である。このような配合量であれば、熱硬化性樹脂組成物を低粘度化させることができる。

カルボジイミド化合物は、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物において、酸無水物の加水分解によって生じたカルボン酸基と反応して、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応に影響を与えるカルボン酸基を低減し、熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇を抑制すると共に、硬化物の耐熱性の向上に有効なシアネート誘導体を形成する成分である。酸無水物から生じるカルボン酸基とカルボジイミド化合物のカルボジイミド基との反応を以下に示す。

カルボジイミド化合物としては、カルボン酸基と反応するカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個以上有していれば特に限定されず、直鎖状カルボジイミド化合物、分岐状カルボジイミド化合物、環状カルボジイミド化合物、直鎖状ジカルボジイミド化合物、分岐状ジカルボジイミド化合物、環状ジカルボジイミド化合物などを用いることができる。その中でも、カルボジイミド化合物は、上記の効果を安定して得る観点から、直鎖状ジカルボジイミド及び環状カルボジイミドであることが好ましい。

本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物に用いるのに適したカルボジイミド化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロへキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロへキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

カルボジイミド化合物の配合量は、特に限定されず、使用するカルボジイミド化合物の種類などに応じて適宜調整すればよい。カルボジイミド化合物の配合量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは１質量部〜８０質量部、より好ましくは２質量部〜７０質量部、さらに好ましくは３量部〜６０質量部、最も好ましくは４質量部〜６０質量部である。このような配合量であれば、カルボジイミド化合物による上記の効果を安定して得ることができる。

また、酸無水物の酸無水物基に対するカルボジイミド化合物のカルボジイミド基の当量比は０．０１〜２、好ましくは０．０３〜１．８、より好ましくは０．０５〜１．６、さらに好ましくは０．１〜１．５である。この当量比が０．０１未満であると、カルボジイミド化合物による熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇を抑制する効果が十分に得られない。一方、この当量比が２を超えると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなる。その結果、熱硬化性樹脂組成物の含浸性を確保するために、温度を高くする必要があると共に、熱硬化性樹脂組成物のポットライフが短くなる。

本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記の成分を必須成分として含むが、硬化反応を促進させるために硬化触媒をさらに含むことができる。
硬化触媒としては、特に限定されず、過酸化物、カルボン酸金属塩などの当該技術分野において公知のものを用いることができる。硬化触媒の例としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、オクチル酸錫、ナフチル酸亜鉛、ナフチル酸鉄、ナフチル酸錫、２，５−ジメチル−２，５（ジベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、当該技術分野において公知の各種添加剤（例えば、充填材、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、溶剤など）をさらに含むことができる。

上記のような成分を含む本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、室温（２５℃）で液状である。熱硬化性樹脂組成物の含浸性を考慮すると、熱硬化性樹脂組成物の室温での粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜９０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓである。ここで、熱硬化性樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定される粘度のことを意味する。

本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。例えば、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、次のようにして製造することができる。
まず、ビスフェノール型エポキシ樹脂を液状になるまで加熱する。次に、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂にカルボジイミド化合物を加えて混合攪拌する。カルボジイミド化合物が固体である場合、液状になるまで加熱した後、液状のカルボジイミド化合物を液状のビスフェノール型エポキシ樹脂に加えて混合攪拌する。混合攪拌は、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びカルボジイミド化合物が液状となる温度に保持して行う。
次に、ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボジイミド化合物との液状混合物に、（メタ）アクリル化合物を加えて混合攪拌する。このとき、液状混合物は、液状を保持することが可能な温度以上であり、且つ（メタ）アクリル化合物の沸点未満の温度とすることが好ましい。混合攪拌後、上記の混合物を室温まで冷却する。
次に、酸無水物、並びに任意の硬化触媒及び各種添加剤を混合物に加えて攪拌混合する。

本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、加熱することによって硬化させることができる。硬化条件は、特に限定されないが、例えば、８０〜１５０℃の温度で５〜３０時間加熱することによって容易に硬化させることができる。また、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、用途に応じて、含浸法、塗布法、注型法、シート成形法などの各種成形方法を用いることにより、所望の形状の硬化物とすることができる。特に、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、ポットライフが長く、長期間にわたって粘度を低く維持することができるため、含浸法に用いるのに特に適している。また、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、電気特性、接着特性及び耐熱性に優れた硬化物を与えるため、電気機器の絶縁部材、特に、回転電機の固定子コイルにおける絶縁層を形成するのに適している。したがって、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、電気絶縁用樹脂組成物、特に、固定子コイル絶縁用組成物として最適である。

実施の形態２．
本実施の形態の回転電機は、固定子コイルを備える。固定子コイルは、コイル導体と、コイル導体の表面に形成された絶縁層とを備える。絶縁層は、実施の形態１の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
以下、本実施の形態の固定子コイル及び回転電機の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。
図１は、本実施の形態の回転電機を説明するための、回転電機の固定子コイルのスロット出口部の斜視図である。
図１に示すように、本実施の形態の回転電機では、固定子コイル１が、固定子鉄心２に設けられたスロット３に収容され、スペーサー４を介して上下２段に配置されると共に、ウェッジ５によってスロット３内に固定される。固定子コイル１は、コイル導体６と、コイル導体６の周囲に形成された絶縁層７とを備える。

上記のような構造を有する固定子コイル１の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造される。
まず、絶縁被覆された複数の素線導体を束ねて構成されたコイル導体６の周囲に、マイカテープを一部（例えば、マイカテープの幅の半分の部分）が互いに重なるように複数回巻き付ける。また、コイル導体６を構成する素線としては、導電性であれば特に限定されず、銅、アルミニウム、銀などからなる素線を用いることができる。

次に、マイカテープを巻き付けたコイル導体６を所定の金型に配置し、実施の形態１の熱硬化性樹脂組成物を含浸した後、加圧及び加熱する。このとき、加熱温度は一般に１００℃以上２５０℃以下、加圧圧力は一般に５ｋｇ／ｃｍ^２以上１００ｋｇ／ｃｍ^２以下、加圧時間は一般に０．５時間以上２４時間以内である。これにより、実施の形態１の熱硬化性樹脂組成物が硬化し、所望の形状を有する絶縁層７が形成される。金型は、絶縁層７が形成された後に除去される。ここで、金型の除去を容易にする観点から、マイカテープを巻き付けたコイル導体６の表面に離型剤を塗布することが好ましい。また、加熱方法としては、特に限定されず、金型又はコイル導体６のいずれを加熱してもよい。
なお、金型内で実施の形態１の熱硬化性樹脂組成物の完全硬化を行ってもよいが、金型を一旦除去した後、硬化炉にて完全硬化させてもよい。

上記のようにして製造される固定子コイル１は、実施の形態１の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されるため、電気特性、接着特性及び耐熱性に優れた絶縁層を有する。また、実施の形態１の熱硬化性樹脂組成物は、ポットライフが長いため、固定子コイル１の生産性を向上させることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量３８０）１００質量部を９０℃に加熱して液状にした後、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド１９質量部を加えて７０℃で混合攪拌した。次に、得られた混合物に、６０℃で２−ヘキサメチルメタクリレート１５４質量部を加えて混合攪拌した後、室温まで冷却した。次に、得られた混合物に、メチルテトラヒドロ無水フタル酸６５質量部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン０．８質量部を室温で加えて攪拌混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、この熱硬化性樹脂組成物において、メチルテトラヒドロ無水フタル酸の酸無水物基に対するＮ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミドのカルボジイミド基の当量比は０．１７、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対するメチルテトラヒドロ無水フタル酸の酸無水物基の当量比は０．７４である。

（実施例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量３８０）１００質量部を９０℃に加熱して液状にした後、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド２７質量部を加えて７０℃で混合攪拌した。次に、得られた混合物に、６０℃で２−ヘキサメチルメタクリレート１３５質量部を加えて混合攪拌した後、室温まで冷却した。次に、得られた混合物に、メチルテトラヒドロ無水フタル酸６５質量部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン０．６質量部を室温で加えて攪拌混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、この熱硬化性樹脂組成物において、メチルテトラヒドロ無水フタル酸の酸無水物基に対するＮ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミドのカルボジイミド基の当量比は０．３１、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対するメチルテトラヒドロ無水フタル酸の酸無水物基の当量比は０．７４である。

（実施例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量６００）１００質量部を１２０℃に加熱して液状にした後、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド１２質量部を加えて９０℃で混合攪拌した。次に、得られた混合物に、９０℃で２−ヘキサメチルメタクリレート１３５質量部を加えて混合攪拌した後、室温まで冷却した。次に、得られた混合物に、メチルテトラヒドロ無水フタル酸６５質量部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン０．８質量部を室温で加えて攪拌混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、この熱硬化性樹脂組成物において、メチルテトラヒドロ無水フタル酸の酸無水物基に対するＮ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミドのカルボジイミド基の当量比は０．１６、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対するメチルテトラヒドロ無水フタル酸の酸無水物基の当量比は１．１７である。

（実施例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量６００）１００質量部を１２０℃に加熱して液状にした後、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド４質量部を加えて７０℃で混合攪拌した。次に、得られた混合物に、７０℃で２−ヘキサメチルメタクリレート１５０質量部を加えて混合攪拌した後、室温まで冷却した。次に、得られた混合物に、メチルテトラヒドロ無水フタル酸６１質量部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン０．７質量部を室温で加えて攪拌混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、この熱硬化性樹脂組成物において、メチルテトラヒドロ無水フタル酸の酸無水物基に対するＮ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミドのカルボジイミド基の当量比は０．３５、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対するメチルテトラヒドロ無水フタル酸の酸無水物基の当量比は１．１０である。

（実施例５）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量６００）１００質量部を１２０℃に加熱して液状にした後、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド４０質量部を加えて８０℃で混合攪拌した。次に、得られた混合物に、７０℃で２−ヘキサメチルメタクリレート１２５質量部を加えて混合攪拌した後、室温まで冷却した。次に、得られた混合物に、メチルテトラヒドロ無水フタル酸６０質量部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン０．５質量部を室温で加えて攪拌混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、この熱硬化性樹脂組成物において、メチルテトラヒドロ無水フタル酸の酸無水物基に対するＮ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミドのカルボジイミド基の当量比は０．４２、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対するメチルテトラヒドロ無水フタル酸の酸無水物基の当量比は１．０８である。

（実施例６）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量６００）１００質量部を１２０℃に加熱して液状にした後、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド２５質量部を加えて７０℃で混合攪拌した。次に、得られた混合物に、７０℃で２−ヘキサメチルメタクリレート２００質量部を加えて混合攪拌した後、室温まで冷却した。次に、得られた混合物に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸６０質量部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン０．５質量部を室温で加えて攪拌混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、この熱硬化性樹脂組成物において、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の酸無水物基に対するＮ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミドのカルボジイミド基の当量比は０．３６、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対するメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の酸無水物基の当量比は１．０８である。

（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量３８０）１００質量部を１２０℃に加熱して液状にした後、８０℃で２−ヘキサメチルメタクリレート１５４質量部を加えて混合攪拌し、室温まで冷却した。次に、得られた混合物に、メチルテトラヒドロ無水フタル酸６５質量部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン０．８質量部を室温で加えて攪拌混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、この熱硬化性樹脂組成物において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対するメチルテトラヒドロ無水フタル酸の酸無水物基の当量比は０．７４である。

（比較例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量３８０）１００質量部を１２０℃に加熱して液状にした後、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド１５４質量部を加えて８０℃で混合攪拌した。次に、得られた混合物に、８０℃で２−ヘキサメチルメタクリレート３０８質量部を加えて混合攪拌した後、室温まで冷却した。次に、得られた混合物に、メチルテトラヒドロ無水フタル酸６５質量部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン０．８質量部を室温で加えて攪拌混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、この熱硬化性樹脂組成物において、メチルテトラヒドロ無水フタル酸の酸無水物基に対するＮ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミドのカルボジイミド基の当量比は２．０３、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対するメチルテトラヒドロ無水フタル酸の酸無水物基の当量比は０．７４である。

（比較例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量７８０）１００質量部を１２０℃に加熱して液状にした後、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド０．５質量部を加えて８０℃で混合攪拌した。次に、得られた混合物に、７０℃で２−ヘキサメチルメタクリレート１９２質量部を加えて混合攪拌した後、室温まで冷却した。次に、得られた混合物に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸６５質量部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン０．８質量部を室温で加えて攪拌混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、この熱硬化性樹脂組成物において、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の酸無水物基に対するＮ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミドのカルボジイミド基の当量比は０．０７、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対するメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の酸無水物基の当量比は１．５３である。

上記の実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物について、初期粘度、ポットライフ、濁りの有無を調査した。
初期粘度は、２５℃においてＢ型粘度計（東機産業社製ＴＶＢ１０）を用いて測定した。
ポットライフは、温度４０℃及び相対湿度７０％の恒温恒湿槽に熱硬化性樹脂組成物を放置し、２５℃における粘度の経時変化を測定し、粘度が１００ｍＰａ・ｓに達するまでの日数を可使寿命とした。なお、この評価における粘度は、初期粘度と同様の測定方法を用いて測定した。
濁りは、初期、並びに温度４０℃及び相対湿度７０％の恒温恒湿槽に９０日環放置後に、２５℃における濁りの有無を目視にて評価した。

次に、上記の実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物を１５０℃で８時間加熱することによって硬化物を得た。得られた硬化物について、電気特性（誘電正接、体積抵抗率）、接着特性及びガラス転移温度（Ｔｇ）を調査した。
電気特性及び接着特性は、厚さ８００μｍ±５０μｍの硬化物サンプルにおいてＪＩＳ Ｃ２１０３に準じて測定した。
ガラス転移温度は、ＴＭＡ（熱機械分析）法を用いて測定した。
上記の各評価結果を表１に示す。

表１の結果に示されているように、実施例１〜６の熱硬化性樹脂組成物は、初期粘度が低く、ポットライフも長い上、電気特性、接着特性及び耐熱性に優れた硬化物を与えた。
これに対して比較例１の熱硬化性樹脂組成物は、カルボジイミド化合物を含有していないため、ポットライフが短く、硬化物の耐熱性が低下した。また、比較例２の熱硬化性樹脂組成物は、酸無水物の酸無水物基に対するカルボジイミド化合物のカルボジイミド基の当量比が大きすぎたため、ポットライフが短く、硬化物の耐熱性及び接着強度が低下した。さらに、比較例３の熱硬化性樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量平均分子量が７５０を超えたため、初期粘度が高いと共にポットライフも短く、硬化物の耐熱性が低下した。

以上の結果からわかるように、本発明によれば、電気特性、接着特性及び耐熱性に優れた硬化物を与え、且つ粘度上昇を抑制してポットライフが長い熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、電気特性、接着特性及び耐熱性に優れ、且つ生産性が高い絶縁層を有する固定子コイル及びそれを用いた回転電機を提供することができる。

１ 固定子コイル、２ 固定子鉄心、３ スロット、４ スペーサー、５ ウェッジ、６ コイル導体、７ 絶縁層。

Claims (9)

1. 重量平均分子量が７５０以下のビスフェノール型エポキシ樹脂と、酸無水物と、（メタ）アクリル化合物と、カルボジイミド化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記酸無水物の酸無水物基に対する前記カルボジイミド化合物のカルボジイミド基の当量比が０．０１〜２であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記カルボジイミド化合物が、直鎖状ジカルボジイミド、環状カルボジイミド、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記（メタ）アクリル化合物の配合量が、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して７０質量部〜２００質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基に対する前記酸無水物の酸無水物基の当量比が０．７〜１．３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 硬化触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記硬化触媒の配合量が、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１質量部〜５質量部であることを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 電気絶縁用樹脂組成物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. コイル導体と、
   前記コイル導体の表面に形成された絶縁層であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と
   を備えることを特徴とする固定子コイル。
9. 請求項８に記載の固定子コイルを備えることを特徴とする回転電機。

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