JP6721999B2 - 硬化性樹脂組成物、及び硬化性成形材料 - Google Patents
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- Epoxy Resins (AREA)
Description
下記一般式(6)〜(9)から選択される少なくとも1種のエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂;
及び硬化促進剤を含む、
硬化性樹脂組成物。
本シアネート樹脂とは、後述する一般式(1)〜(5)から選択される少なくとも1種のシアネート化合物を含有する樹脂をいう。より詳細には、一般式(1)〜(5)から選択される少なくとも1種のシアネート化合物から得られる樹脂をいう。
一般式(1)で表されるシアネート化合物の構造は、下記式の通りである。
一般式(1)に属する化合物の例としては、特に限定されないが、上記も含め、以下が挙げられる。
一般式(2)で表されるシアネート化合物の構造は、下記式の通りである。
一般式(2)に属する化合物の例としては、特に限定されないが、以下が挙げられる。
一般式(3)で表されるシアネート化合物の構造は、下記式の通りである。
一般式(3)に属する化合物の例としては、特に限定されないが、以下が挙げられる。
一般式(4)で表されるシアネート化合物の構造は、下記式の通りである。
一般式(4)に属する化合物の例としては、特に限定されないが、以下が挙げられる。
一般式(5)で表されるシアネート化合物の構造は、下記式の通りである。
一般式(5)に属する化合物の例としては、特に限定されないが、以下が挙げられる。
本エポキシ樹脂とは、後述する一般式(6)〜(9)から選択される少なくとも1種のエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂をいう。より詳細には、一般式(6)〜(9)から選択される少なくとも1種のシアネート化合物から得られる樹脂をいう。
一般式(6)で表されるエポキシ化合物の構造は、下記式の通りである。
一般式(6)に属する化合物の例としては、特に限定されないが、上述のものも含め、以下が挙げられる。
一般式(7)で表されるエポキシ化合物の構造は、下記式の通りである。
一般式(8)で表されるエポキシ化合物の構造は、下記式の通りである。
一般式(8)に属する化合物の例としては、特に限定されないが、以下が挙げられる。
一般式(9)で表されるエポキシ化合物の構造は、下記式の通りである。
一般式(9)に属する化合物の例としては、特に限定されないが、以下が挙げられる。
本実施形態の硬化促進剤(以降、単に「本硬化促進剤」とも称する。)とは、本シアネート樹脂及び本エポキシ樹脂の硬化反応に寄与する物質であればよく、一般的にシアネート樹脂やエポキシ樹脂の硬化促進剤として知られているもの等が使用できる。
本硬化性樹脂組成物において、好適に用いられる硬化促進剤としては、一般式(10)で表される4級ホスホニウムボレートが挙げられる。
本硬化性樹脂組成物の効果を妨げることのない範囲において、通常エポキシ化合物の硬化に用いられる硬化剤を用いてもよい。
これらの硬化剤は1種のみで用いてもよく、また、それ以外の1種以上の硬化剤を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
一般式(1)〜(5)で表されるシアネート化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、フェノール性水酸基含有化合物と塩化シアン、臭化シアン等のハロゲン化シアンから製造することができる。具体的には、例えば特開2015−209381号公開公報に記載されているように、塩基性物質存在下でフェノール性水酸基含有化合物とハロゲン化シアンとを縮合させることにより製造できる。
一般式(6)〜(8)で表されるエポキシ化合物の製造方法も、特に限定されない。例えば、アリル基とフェノール性水酸基を有する化合物から、フェノール性水酸基をエピハロヒドリンでグリシジル化した後にアリル基を酸化してエポキシ環を形成させる方法、又はフェノール性水酸基をアリル化した後にすべてのアリル基を酸化してエポキシ環を形成させる方法等により製造することができる。
本硬化性樹脂組成物は、上述したシアネート樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化促進剤を、攪拌、混合、分散を行うことにより得ることができる。このとき、シアネート樹脂及びエポキシ樹脂と、硬化促進剤との攪拌、混合、分散は同時に行ってもよい。また、予めシアネート樹脂及び/又はエポキシ樹脂の攪拌、混合、分散を、必要に応じて加熱処理を加えて溶融させながら行うことでプレポリマー化を行い、その後に硬化促進剤を加えてさらに攪拌、混合、分散を行ってもよい。
シアネート樹脂は、含有するシアネート基が付加反応により自己三量化してトリアジン環を形成しながらネットワーク化していくことで、高い強度や熱安定性と良好な誘電特性を示すことが知られている。前述したように、その自己三量化反応は250℃を超える高温が必要であることから、触媒添加による反応加速が検討されている他、エポキシ化合物等を併用する方法も検討されている(参考文献「ネットワークポリマー」33巻、3号、130頁、2012年)。それによると、シアネート化合物とエポキシ化合物との反応物として、(1)オキサゾリンやオキサゾリジノン誘導体、及び(2)イソシアヌレート誘導体等の相互反応生成物が形成されることが示されている。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の通り硬化物の熱特性に優れることから、電気・電子材料、例えば、半導体デバイスの封止材等として用いることができる。従来、封止材は、フィラーを70質量%以上含むことで、高温でも低い熱膨張率を有し、且つ応力を緩和することでクラックが生じにくく信頼性に優れるものとなっていた。しかしながら、フィラーを含むことによって、組成物の状態での粘度上昇が生じ、また耐熱性に影響を及ぼしていた。本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化物の熱膨張率が抑えられていることからフィラーの含有量を低下でき、さらにより高耐熱性を付与することができるため、特にパワー半導体の封止材の用途に好適に使用される。
以下、実施例及び比較例で用いた測定手法、並びに材料及び試薬について説明する。
実施例、及び比較例における各種測定は以下の通り行った。
JIS K7236:2001に準じて実施した。精秤した試料をクロロホルムに溶解させ、酢酸と臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、0.1mol/L過塩素酸酢酸標準液によって滴定する。終了点はクリスタルバイオレット指示薬を用いて、判定した。
・1H−NMR分析
合成したエポキシ化合物の1H−NMR分析を下記の条件にて実施した。
装置:BRUKER社製 AVANCE400, 400MHz
溶媒:0.03体積%テトラメチルシラン含有重クロロホルム
積算回数:16回
以下のデータでは、1H−NMR(400MHz、CDCl3)におけるδ値を表す。
シアネート化合物とエポキシ化合物を120℃で5時間撹拌してプレポリマー化を行った組成物の120℃における粘度を、JIS Z8803:2011に記載の「円すい−平板形回転粘度計による 粘度測定方法」に従って測定した。なお、表1には、120℃に設定した装置に組成物を投入してから530秒後の粘度測定値を組成物粘度として記載した。
装置:レオメータ(Anton Paar社製 MCR302)
温調システム:ペルチエ方式温度制御デバイス(P−PTD200/62)及びフード型ペルチエ温調システム(H−PTD2000)
プレート:50mmφコーンプレート(コーン角度1°)
測定ギャップ:0.102mm
せん断速度:10s−1
厚さ50mmの硬化物から、長さ45mm、幅10mm、厚さ2mmの短冊状に切り出し、測定用サンプルとした。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定におけるTanδピークの極大値とした。
装置:SIIナノテクノロジー社製 DMS−6100
昇温速度:5℃/min
周波数:1Hz
厚さ50mmの硬化物から、長さ4.5mm、幅4.5mm、厚さ10mmに切り出し、測定用サンプルとした。熱機械分析により、まずサンプルをガラス転移温度以上に加熱することでひずみ除去を行い、その後に厚み方向の線膨張を測定した。平均線膨張率は測定結果における50〜100℃の温度範囲から評価した。
装置:島津製作所社製 TMA−60
雰囲気:窒素
ひずみ除去条件
昇温速度:10℃/min
荷重:0g
300℃でのホールド時間:10min
測定条件
昇温速度:5℃/min
荷重:5g
エポキシ樹脂EP−1、EP−2は、それぞれ、合成例1、2の通り合成した。
EP−1は以下の式(A)で表される構造のエポキシ化合物である。EP−1は、特許2539648の「テトラグリシジル化合物の製造B1」に記載の方法で合成した。合成後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、EP−1を取得した。このEP−1のエポキシ当量は105g/eq.であり、1H−NMRデータは以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:2.58−2.64(2H、m、C−グリシジル末端)、2.77−2.82(2H+2H、m、C−グリシジル末端、O−グリシジル末端)、2.87−2.96(2H+2H、m、C−CH 2 −CH−、O−グリシジル末端)、2.97−3.06(2H、m、C−CH2−CH−)、3.25(2H、m、C−CH2−CH−)、3.39(2H、m、O−CH2−CH−)、3.95−4.05(2H、m、O−CH 2 −CH)、4.27−4.34(2H、m、O−CH 2 −CH)、6.88−6.92(2H、m、Ar)、7.37−7.41(4H、m、Ar)
EP−2は、以下の式(B)で表される構造のエポキシ化合物である。EP−2は、出発物質として2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを用いる以外は、EP−1と同様の方法で合成した。合成後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してEP−2を取得した。このEP−2のエポキシ当量は117g/eq.であり、1H−NMRデータは以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:1.63(6H、s、Me)、2.52−2.56(2H、m、C−グリシジル末端)、2.72−2.83(2H+2H+2H、m、C−グリシジル末端、O−グリシジル末端、C−CH 2 −CH)、2.86−2.94(4H、m、O−グリシジル末端、C−CH2−CH)、3.13−3.20(2H、m、C−CH2−CH−)、3.32−3.38(2H、m、O−CH2−CH−)、3.90−3.98(2H、m、O−CH 2 −CH−)、4.19−4.26(2H、m、O−CH 2 −CH−)、6.72−6.76(2H、m、Ar)、7.00−7.08(4H、m、Ar)
BADCyを6.52g、EP−1を1.48g加えて、120℃で5時間撹拌してプレポリマー化を行った。プレポリマー化を行った組成物にTPP−MKを0.08g加えて、120℃でさらに20分間撹拌、混合することにより硬化性樹脂組成物(以下「組成物」と略記する。)(LME−1)を得た。
BADCyを6.52g、EP−1を1.48g加えて、120℃で5時間撹拌、混合してプレポリマー化を行った。プレポリマー化を行った組成物にTPP−MKを0.08g加えて、120℃でさらに20分間撹拌、混合することにより組成物(LME−2)を得た。
BADCyを5.57g、EP−2を1.43g加えて、120℃で5時間撹拌してプレポリマー化を行った。プレポリマー化を行った組成物にTPP−MKを0.07g加えて、120℃でさらに20分間撹拌、混合することにより組成物(LME−3)を得た。
比較例1においては、エポキシ樹脂としてDGEBAを使用し、表1に示す硬化性組成物(LME−4)を得た。
具体的には、BADCyを5.67g、DGEBAを2.33g加えて、120℃で5時間撹拌してプレポリマー化を行った。プレポリマー化を行った組成物にTPP−MKを0.08g加えて、120℃でさらに20分間撹拌、混合することにより組成物(LME−4)を得た。
比較例2においては、エポキシ樹脂としてjER157s70を使用し、表1に示す硬化性組成物(LME−5)を得た。
具体的には、BADCyを4.83g、jER157s70を2.17g加えて、120℃で5時間撹拌してプレポリマー化を行った。プレポリマー化を行った組成物にTPP−MKを0.07g加えて、120℃でさらに20分間撹拌、混合することにより組成物(LME−5)を得た。
実施例1〜3の硬化性樹脂組成物は、粘度が抑えられており、成形性及び加工性に優れたものであることが分かる。さらには、実施例1〜3の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化性成形材料は、ガラス転移温度が向上するとともに、線膨張率が抑えられており、耐熱性に優れたものであることが分かる。
Claims (4)
- 下記一般式(1)、(4)、(5)から選択される少なくとも1種のシアネート化合物を含有するシアネート樹脂;
(一般式(1)において、Xは単結合、−O−、−S−、−SO2−、又は置換もしくは無置換の2価の炭化水素基を表し、R1及びR2は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、ここでR1及びR2は互いに連結していてもよい。a及びbは、それぞれ独立して0〜4の整数を表し、cは1〜3の整数を表す。)
(一般式(4)において、R5及びR6はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭化水素基を表し、R7は置換又は無置換のアルキル基を表す。i、j及びkはそれぞれ独立して0〜3の整数を表す。)
(一般式(5)において、R8及びR9はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭化水素基を表す。l及びmはそれぞれ独立して0〜4の整数を表す。)
下記一般式(6)のエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂;
(一般式(6)において、Aは単結合、−O−、−S−、−SO2−、又は置換もしくは無置換の2価の脂肪族炭化水素基を表し、oは0〜4の整数を表す。R10及びR11は、それぞれ独立して置換又は無置換のアルキル基を表し、ここでR10及びR11は互いに連結していてもよい。n及びpはそれぞれ独立して0〜3の整数を表す。)
及び硬化促進剤を含む、
硬化性樹脂組成物。 - 前記シアネート樹脂の含有量が、前記硬化性樹脂組成物の総量に対して50〜95質量%であり、前記エポキシ樹脂の含有量が、前記硬化性樹脂組成物の総量に対して5〜50質量%である、請求項1又は2記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する、
硬化性成形材料。
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