JP2012017292A - 新規ホスホニウム化合物およびエポキシ樹脂用硬化促進剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホスホニウム化合物およびエポキシ樹脂用硬化促進剤に関し、更に詳しくは、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れたエポキシ樹脂系組成物を与える新規ホスホニウム化合物およびこのような化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化促進剤に関する。
従来より、エポキシ樹脂系組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形体などが得られるため、エポキシ樹脂系組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。
上記した用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。
このため、封止材料としてのエポキシ樹脂系組成物の性能も、より優れたものが要求されている。
このため、封止材料としてのエポキシ樹脂系組成物の性能も、より優れたものが要求されている。
ところで、エポキシ樹脂用硬化剤としてのフェノール樹脂は、一般に固体状のものが多い。固体状のフェノール樹脂は、一液性(one pack type)の液状のエポキシ樹脂系組成物の硬化剤成分として用いた場合、エポキシ樹脂系組成物の粘度の調整が難しく、用途にあった粘度が得られないなどの問題があった。
一方、最近では、室温下で液状のフェノール樹脂が開発されている。液状のフェノール樹脂を硬化剤成分として用いた液状エポキシ樹脂系組成物は、エポキシ樹脂系組成物の粘度を低くすることが可能で、使用時の作業性がよいことに加え、比較的低温で硬化できる。
これらの液状エポキシ樹脂系組成物の硬化時間を短くするために、イミダゾールなどの硬化促進剤が用いられるが、室温での貯蔵安定性が悪いという問題があった。その貯蔵安定性の改善の目的で、トリフェニルホスフィンが用いられている(特許文献1参照)が、貯蔵安定性は不十分であった。また、トリフェニルホスフィンをマイクロカプセル化して用いる技術も知られているが(特許文献2、3参照)、カプセル化の処理工程が必要であり、またカプセル成分が異物として残留するという問題がある。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。すなわち、速硬化性と室温での貯蔵安定性とを両立したエポキシ樹脂系組成物を与える新規ホスホニウム化合物、およびこのような化合物を含むエポキシ樹脂用硬化促進剤、更にはこのような硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂系組成物を提供することである。
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、下記一般式(1)で表されるホスホニウム化合物を硬化促進剤として配合すれば、速硬化性と室温での貯蔵安定性とを両立したエポキシ樹脂系組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、上記式(1)で表されるホスホニウムジシアナミド化合物である。ここで、式中、Rはメチル基、炭素数3〜16の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、またはアリル基を示す。
本発明にかかるエポキシ樹脂用硬化促進剤は、上記式(1)で表されるホスホニウムジシアナミド化合物を少なくとも含む。ここで、式中、Rは炭素数1〜16の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、またはアリル基を示す。
本発明にかかるエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、上記エポキシ樹脂用硬化促進剤と、フェノール樹脂系硬化剤とを少なくとも含む。
本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物は、上記エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、硬化性エポキシ樹脂とを少なくとも含む。
本発明にかかるエポキシ樹脂用硬化促進剤は、上記式(1)で表されるホスホニウムジシアナミド化合物を少なくとも含む。ここで、式中、Rは炭素数1〜16の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、またはアリル基を示す。
本発明にかかるエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、上記エポキシ樹脂用硬化促進剤と、フェノール樹脂系硬化剤とを少なくとも含む。
本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物は、上記エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、硬化性エポキシ樹脂とを少なくとも含む。
本発明のホスホニウムジシアナミド化合物を含むエポキシ樹脂用硬化促進剤を成分として含有するエポキシ樹脂系組成物は、速硬化性と室温での貯蔵安定性とを両立しており、極めて有用である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記式(1)で表されるホスホニウムジシアナミド化合物である。ここで、式中、Rはメチル基、炭素数3〜16の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、またはアリル基を示す。
本発明は、下記式(1)で表されるホスホニウムジシアナミド化合物である。ここで、式中、Rはメチル基、炭素数3〜16の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、またはアリル基を示す。
本発明にかかるホスホニウムジシアナミド化合物の合成方法としては、例えば、アルキルトリフェニルホスホニウムジシアナミドの場合、アルキルトリフェニルホスホニウムハライドとナトリウムジシアナミドを混合し、撹拌することにより得られる。ここで、アルキルトリフェニルホスホニウムハライドを予め溶媒に溶解させておくことが好ましく、溶媒として代表的なものとしては、50体積%メタノール水等である。また、ナトリウムジシアナミドも、予め溶媒に溶解させておくことが好ましく、代表的な溶媒としては、水が挙げられる。このように、反応前に予め出発物質を溶媒に溶解させておくことが、反応環境や作業性の観点から好ましいといえる。反応は、攪拌装置や還流冷却管を備えたフラスコ中で行うことが好ましく、室温で1時間程度撹拌すれば、目的とする反応物が析出し、結晶として得られる。更には、析出した結晶を濾取し、水洗した上で、10体積%メタノール水に溶解させて再結晶を行えば、より高純度のアルキルトリフェニルホスホニウムジシアナミドが得られる。
なお、上記一般式(1)で表されるホスホニウムジシアナミド化合物は、Rがエチル基であるエチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドを除き、新規化合物であり、かつ、Rがエチル基である場合を含めてエポキシ樹脂用硬化促進剤として有効であることは、これまで知られていなかった。
本発明にかかる上記一般式(1)で表されるホスホニウムジシアナミド化合物において、式中のRがアルキル基である場合、アルキル基の炭素鎖が短くなると化合物の毒性が強くなる傾向にあり、また、アルキル基の炭素鎖が長くなると価格が高くなってしまうといった傾向がある。こういった傾向を考慮すれば、上記一般式(1)で表されるホスホニウムジシアナミド化合物において、式中のRがメチル基、または炭素数3〜6の直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。更に安全性と価格面とのバランスを考慮すれば、本発明にかかるホスホニウムジシアナミド化合物は、下記式(2)で表されるブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドであることが特に好ましい。
本発明にかかるエポキシ樹脂用硬化促進剤は、下記一般式(1)で表されるホスホニウムジシアナミド化合物を少なくとも含む。かかる化合物が、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との加熱硬化において、速硬化性を示すだけでなく、貯蔵安定性にも優れているからである。下記一般式(1)で表されるホスホニウムジシアナミド化合物において、更に安全性と価格面とのバランスを考慮すれば、式中のRが炭素数1〜6の直鎖状のアルキル基であることがより好ましく、上記式(2)で表されるブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドであることが、更に好ましい。
エポキシ樹脂用硬化促進剤は、上記ホスホニウムジシアナミド化合物の他、例えばホスホニウム塩のようなエポキシ樹脂の硬化を促進する化合物を含んでもよい。また、貯蔵安定性や取扱いを容易とする観点から、適宜溶剤や添加剤等を含んでもよい。
エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、エポキシ樹脂用硬化促進剤とフェノール樹脂系硬化剤を少なくとも含んでおり、両者が均一に混合された状態としておくことが好ましい。かかる状態としておけば、エポキシ樹脂とフェノール樹脂が反応する際に、硬化促進剤が有効に作用することで、硬化反応が効果的に進行するからである。
フェノール樹脂系硬化剤としては、室温で固形もしくは液状の汎用的なフェノール樹脂を用いることが可能である。例えば、室温で液状を示すものとしては、アリル化フェノールノボラック樹脂、ジアリル化ビスフェノールA、アセチル化フェノール、ジアリル化ビスフェノールF等が挙げられる。これらの樹脂は、有姿でそのまま硬化剤として使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加し、硬化剤組成物として使用することもできる。
エポキシ樹脂系組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物と硬化性エポキシ樹脂とを少なくとも含んでなり、両者を混合するだけで、ただちにエポキシ樹脂系組成物を製造できる。
エポキシ樹脂系組成物は、所定条件下で加熱硬化することにより、直ちにエポキシ樹脂系成形体となる。加熱の際に、予め鋳型や型枠、ヘラ等で適宜成形しておけば、反応により成形した形状で固化させることが可能である。
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、汎用的なエポキシ樹脂を用いることが可能であり、エポキシ基を分子中に2個以上含有するものであれば、制限なく使用することができる。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で、または2種類以上を混合して使用することができる。また、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加して使用することもできる。
エポキシ樹脂系組成物は、膨張係数を小さくするために、公知の各種無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。またそれらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。
エポキシ樹脂系組成物のうち、本発明にかかるホスホニウムジシアナミド化合物の含有量は、硬化性エポキシ樹脂100質量部に対して0.5質量部〜5質量部であることが好ましい。かかる含有量が0.5質量部より少ないと、硬化促進効果を十分に発揮することができない場合があり、また、5質量部より多くても、硬化促進性能は向上しないからである。硬化促進効果をより厳密に考慮すれば、かかる含有量を1質量部〜3質量部とすることが更に好ましく、これにより、速硬化性および貯蔵安定性を両立することとなる。
フェノール樹脂系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と、フェノール樹脂の水酸基当量との当量比を考慮して決定される。一般的には、エポキシ当量と水酸基当量との当量比が1:1となるように、フェノール樹脂系硬化剤の含有量を決定する。
以下、本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物の製造方法について、フェノール樹脂系硬化剤として液状フェノール樹脂を使用する場合と、固形フェノール樹脂を使用する場合とに分けて説明する。ここで、フェノール樹脂が液状であるか固形であるかの違いは、室温での樹脂形態に基づくものであり、室温で液状のものを液状フェノール樹脂と、室温で固形のものを固形フェノール樹脂と定義するものである。
まず、フェノール樹脂系硬化剤に液状フェノール樹脂を用いる場合は、液状フェノール樹脂とエポキシ樹脂用硬化促進剤を混合してエポキシ樹脂用硬化剤組成物とした後、硬化性エポキシ樹脂と混合する工程をとることが好ましい。
ここで、液状フェノール樹脂とエポキシ樹脂用硬化促進剤を混合する場合は、好ましくは温度20℃〜80℃の条件下にて撹拌すればよい。液状フェノール樹脂を使用していることから、特に室温による撹拌で問題ないが、混合系を80℃まで温めることで、液状フェノール樹脂の粘度が低下するため、均一な混合が容易となる。
また、エポキシ樹脂用硬化剤組成物と硬化性エポキシ樹脂を混合する場合は、温度20℃〜80℃の条件下にて均一に攪拌することにより行なうのが望ましい。この混合段階は、常温で問題ないが、上記と同様の理由により混合系の粘度を低下させるため、80℃まで温めてもよい。
上記の製造方法により製造したエポキシ樹脂系組成物は、加熱することで、液状フェノール樹脂と硬化性エポキシ樹脂がホスホニウムジシアナミド化合物の硬化促進作用により、反応硬化する。その後、得られた反応硬化物を冷却することで、最終生成物としてエポキシ樹脂系成形体が得られる。
まず、フェノール樹脂系硬化剤に液状フェノール樹脂を用いる場合は、液状フェノール樹脂とエポキシ樹脂用硬化促進剤を混合してエポキシ樹脂用硬化剤組成物とした後、硬化性エポキシ樹脂と混合する工程をとることが好ましい。
ここで、液状フェノール樹脂とエポキシ樹脂用硬化促進剤を混合する場合は、好ましくは温度20℃〜80℃の条件下にて撹拌すればよい。液状フェノール樹脂を使用していることから、特に室温による撹拌で問題ないが、混合系を80℃まで温めることで、液状フェノール樹脂の粘度が低下するため、均一な混合が容易となる。
また、エポキシ樹脂用硬化剤組成物と硬化性エポキシ樹脂を混合する場合は、温度20℃〜80℃の条件下にて均一に攪拌することにより行なうのが望ましい。この混合段階は、常温で問題ないが、上記と同様の理由により混合系の粘度を低下させるため、80℃まで温めてもよい。
上記の製造方法により製造したエポキシ樹脂系組成物は、加熱することで、液状フェノール樹脂と硬化性エポキシ樹脂がホスホニウムジシアナミド化合物の硬化促進作用により、反応硬化する。その後、得られた反応硬化物を冷却することで、最終生成物としてエポキシ樹脂系成形体が得られる。
次に、フェノール樹脂系硬化剤として固形フェノール樹脂を用いる場合は、固形フェノール樹脂とエポキシ樹脂用硬化促進剤の混合物を加熱後、冷却し、続いて硬化性エポキシ樹脂と混合し、加熱後、冷却することが好ましい。
固形フェノール樹脂とエポキシ樹脂用硬化促進剤の混合物を加熱するのは、固形フェノール樹脂の粘度を低下させることで混合を容易とし、かかる硬化剤と硬化促進剤が均一となるように撹拌するためである。ここで、加熱温度を好ましくは100℃〜180℃とすれば、容易に混合できる。
硬化性エポキシ樹脂と混合する前に、上記混合物を予め冷却することが好ましいのは、上記したようにエポキシ当量と水酸基当量との当量比が1:1となるよう、上記混合物を正確に計量する必要があるためであり、その際の取り扱いを容易とするためである。
固形フェノール樹脂とエポキシ樹脂用硬化促進剤の混合物を加熱するのは、固形フェノール樹脂の粘度を低下させることで混合を容易とし、かかる硬化剤と硬化促進剤が均一となるように撹拌するためである。ここで、加熱温度を好ましくは100℃〜180℃とすれば、容易に混合できる。
硬化性エポキシ樹脂と混合する前に、上記混合物を予め冷却することが好ましいのは、上記したようにエポキシ当量と水酸基当量との当量比が1:1となるよう、上記混合物を正確に計量する必要があるためであり、その際の取り扱いを容易とするためである。
冷却された、フェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂用硬化促進剤との混合物と、硬化性エポキシ樹脂と混合することで、エポキシ樹脂系組成物となる。かかるエポキシ樹脂系組成物を加熱すれば、固形フェノール樹脂と硬化性エポキシ樹脂が、ホスホニウムジシアナミド化合物の硬化促進作用により、反応硬化する。その後、得られた反応硬化物を冷却することで、最終生成物としてエポキシ樹脂系成形体が得られる。
フェノール樹脂が液状および固形のいずれの場合においても、共通することとして、エポキシ樹脂系組成物を反応硬化させる際の加熱は、混合した樹脂の種類に応じて、適宜100℃〜180℃条件下にて行うことが好ましい。反応硬化が速やかに進行するからである。そして、フェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂用硬化促進剤との混合や、硬化性エポキシ樹脂との混合の際は、均一に攪拌、混合することを容易とするため、真空ニーダーを用いることが好ましい。
また、フェノール樹脂系硬化剤、エポキシ樹脂用硬化促進剤、および硬化性エポキシ樹脂の各成分は、各混合工程において1度に混合してもよく、または複数回に分けて少しずつ混合してもよい。また、上記溶剤や添加剤、無機充填剤等を混合する場合も、同様に、任意の時期に1度または複数回に分けて混合することができる。
また、フェノール樹脂系硬化剤、エポキシ樹脂用硬化促進剤、および硬化性エポキシ樹脂の各成分は、各混合工程において1度に混合してもよく、または複数回に分けて少しずつ混合してもよい。また、上記溶剤や添加剤、無機充填剤等を混合する場合も、同様に、任意の時期に1度または複数回に分けて混合することができる。
以下、実施例および試験例を以って、本発明の有用性について具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
<ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドの合成例>
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した3Lの四つ口フラスコにブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド200g(0.5モル)を投入し、50体積%メタノール水(メタノール350ml/水350ml)に溶解させた。これに水350mlに溶解させたナトリウムジシアナミド45g(0.5モル)を添加し、室温で1時間攪拌し、反応を進行させた。反応終了後、析出した結晶を濾取し、水で2回洗浄後、10体積%メタノール水(メタノール150ml/水1500ml)に溶解させて再結晶を行い、更に水で2回洗浄し、乾燥させた。このようにして得られた白色結晶の収量は159gであり、収率は83%であった。また、白色結晶の融点は121〜122℃であった。
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した3Lの四つ口フラスコにブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド200g(0.5モル)を投入し、50体積%メタノール水(メタノール350ml/水350ml)に溶解させた。これに水350mlに溶解させたナトリウムジシアナミド45g(0.5モル)を添加し、室温で1時間攪拌し、反応を進行させた。反応終了後、析出した結晶を濾取し、水で2回洗浄後、10体積%メタノール水(メタノール150ml/水1500ml)に溶解させて再結晶を行い、更に水で2回洗浄し、乾燥させた。このようにして得られた白色結晶の収量は159gであり、収率は83%であった。また、白色結晶の融点は121〜122℃であった。
このようにして得られた白色結晶を、1H−NMR、31P−NMR,およびIR測定等を用いて分析を行い、合成例により得られた白色結晶は、ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドであることを確認した。各スペクトルデータを図1〜図3に示す。なお、各測定条件は以下の通りである。
1 H−NMR測定:結晶10mgを約0.5mlの重クロロホルムに溶かし、φ5mmの試料管に入れ、日本電子データム(株)社製JNM−Lambda300で測定した。シフト値は、テトラメチルシランを基準とした。
31 P−NMR測定:結晶30mgを約0.5mlの重クロロホルムに溶かし、φ5mmの試料管に入れ、日本電子データム(株)社製JNM−Lambda300で測定した。シフト値は、リン酸を基準とした。
IR測定:(株)島津製作所社製FTIR−8300を用い、拡散反射法で測定した。
1 H−NMR測定:結晶10mgを約0.5mlの重クロロホルムに溶かし、φ5mmの試料管に入れ、日本電子データム(株)社製JNM−Lambda300で測定した。シフト値は、テトラメチルシランを基準とした。
31 P−NMR測定:結晶30mgを約0.5mlの重クロロホルムに溶かし、φ5mmの試料管に入れ、日本電子データム(株)社製JNM−Lambda300で測定した。シフト値は、リン酸を基準とした。
IR測定:(株)島津製作所社製FTIR−8300を用い、拡散反射法で測定した。
合成したブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドの化学式を上記一般式(4)に示した上で、各測定結果について説明する。
まず、図1には、1H−NMRスペクトルを示している。図中のピークとしては、7.6ppm〜7.9ppm付近にフェニル基(一般式(4)Aに相当)に起因するシグナルがみられ、また、ブチル基に起因するシグナルが3.2ppm〜3.4ppm付近(一般式(4)Bに相当)、1.5ppm〜1.7ppm付近(一般式(4)Cに相当)、1.0ppm付近(一般式(4)Dに相当)に、それぞれみられた。
なお、0ppmのシグナルは、テトラメチルシランに起因するものであり、同様に1.8ppm付近のシグナルは、重溶媒(CDCl3)に微量含まれていた水に起因し、7.3ppm付近のシグナルは、重溶媒に含まれていたCHCl3に起因するものである。
次に、図2には、31P−NMRスペクトルを示している。図中の24.0ppm〜24.5ppm付近には、リンに起因するシグナルがみられた。
なお、0ppmのシグナルは、リン酸に起因するものである。
そして、図3は、IRスペクトルを示すものであり、ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドは、IR測定にて特徴的なスペクトルを示す官能基を有してはいないものの、2200cm−1付近には、ジシアナミドに起因するピークが認められる。
まず、図1には、1H−NMRスペクトルを示している。図中のピークとしては、7.6ppm〜7.9ppm付近にフェニル基(一般式(4)Aに相当)に起因するシグナルがみられ、また、ブチル基に起因するシグナルが3.2ppm〜3.4ppm付近(一般式(4)Bに相当)、1.5ppm〜1.7ppm付近(一般式(4)Cに相当)、1.0ppm付近(一般式(4)Dに相当)に、それぞれみられた。
なお、0ppmのシグナルは、テトラメチルシランに起因するものであり、同様に1.8ppm付近のシグナルは、重溶媒(CDCl3)に微量含まれていた水に起因し、7.3ppm付近のシグナルは、重溶媒に含まれていたCHCl3に起因するものである。
次に、図2には、31P−NMRスペクトルを示している。図中の24.0ppm〜24.5ppm付近には、リンに起因するシグナルがみられた。
なお、0ppmのシグナルは、リン酸に起因するものである。
そして、図3は、IRスペクトルを示すものであり、ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドは、IR測定にて特徴的なスペクトルを示す官能基を有してはいないものの、2200cm−1付近には、ジシアナミドに起因するピークが認められる。
〈実施例1〉
液状フェノール樹脂系硬化剤のMEH−8000H(水酸基当量141、明和化成社製フェノールノボラック樹脂)70.0重量部に、硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド2.6重量部を加え、60℃で30分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のjER828(エポキシ当量188、三菱化学社製)100.0重量部を加え、更に60℃で充分攪拌・混合し、エポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、1.0である。
液状フェノール樹脂系硬化剤のMEH−8000H(水酸基当量141、明和化成社製フェノールノボラック樹脂)70.0重量部に、硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド2.6重量部を加え、60℃で30分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のjER828(エポキシ当量188、三菱化学社製)100.0重量部を加え、更に60℃で充分攪拌・混合し、エポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、1.0である。
〈比較例1〉
硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドに代えて、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート1.7重量部とした以外は、実施例1と同様にしたが、テトラフェニルホスホニウムチオシアネートはMEH−8000Hに不溶のため、均一なエポキシ樹脂系組成物を得ることは出来なかった。
硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドに代えて、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート1.7重量部とした以外は、実施例1と同様にしたが、テトラフェニルホスホニウムチオシアネートはMEH−8000Hに不溶のため、均一なエポキシ樹脂系組成物を得ることは出来なかった。
〈比較例2〉
硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドに代えて、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート1.7重量部とした以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドに代えて、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート1.7重量部とした以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
〈比較例3〉
硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドに代えて、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.9重量部とした以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドに代えて、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.9重量部とした以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
〈比較例4〉
硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドに代えて、トリフェニルホスフィン1.7重量部とした以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドに代えて、トリフェニルホスフィン1.7重量部とした以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
ゲルタイム測定:JIS K 6910記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を150℃として、実施例1および比較例2〜4で得られたエポキシ樹脂系組成物のゲルタイムを測定した。本測定において、ゲル化試験器としては日新科学社製GT―Dを使用した。
貯蔵安定性試験:実施例1および比較例2〜4で得られたエポキシ樹脂系組成物の室温(25℃)での貯蔵安定性試験を実施した。粘度測定は25℃において実施し、粘度計はマルコム社製共軸二重円筒型回転式粘度計PM−2Aを使用した。粘度測定は、エポキシ樹脂系組成物の調製直後、および密閉条件下にて、室温(25℃)で48時間貯蔵後と72時間貯蔵後に測定した。
各例の配合、およびゲルタイム測定結果、貯蔵安定性評価結果を表1に示す。
なお、表1において、「TPPB−DCA」は、ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドを示し、「TPP−SCN」は、テトラフェニルホスホニウムチオシアネートを示し、「TPPB−SCN」は、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートを示し、「2E4MZ」は、2−エチル−4−メチルイミダゾールを示し、「TPP」は、トリフェニルホスフィンを示す。
なお、表1において、「TPPB−DCA」は、ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドを示し、「TPP−SCN」は、テトラフェニルホスホニウムチオシアネートを示し、「TPPB−SCN」は、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートを示し、「2E4MZ」は、2−エチル−4−メチルイミダゾールを示し、「TPP」は、トリフェニルホスフィンを示す。
表1に示すように、本発明にかかる液状フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂系組成物は、ゲルタイムを満足しつつ貯蔵安定性にも優れており、硬化速度と貯蔵安定性のバランスが良いといえる(実施例1)。一方、比較例2〜4の場合には、硬化速度は満足するものの、経時的に著しく増粘してしまい、貯蔵安定性が大幅に劣ることとなった。
なお、比較例1ではエポキシ樹脂用硬化促進剤がフェノール樹脂系硬化剤に不溶であったため、均一な樹脂組成物を得ることが出来なかった。
なお、比較例1ではエポキシ樹脂用硬化促進剤がフェノール樹脂系硬化剤に不溶であったため、均一な樹脂組成物を得ることが出来なかった。
〈実施例2〉
固形フェノール樹脂系硬化剤のMEH−7851M(水酸基当量214、明和化成社製)21.8質量部に、硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド0.55質量部を加え、150℃で5分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のNC−3000(エポキシ当量274、日本化薬社製)28.0質量部を加え、130℃で90秒加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、1.0である。
固形フェノール樹脂系硬化剤のMEH−7851M(水酸基当量214、明和化成社製)21.8質量部に、硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド0.55質量部を加え、150℃で5分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のNC−3000(エポキシ当量274、日本化薬社製)28.0質量部を加え、130℃で90秒加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、1.0である。
〈比較例5〉
硬化促進剤にテトラフェニルホスホニウムチオシアネートを0.3質量部使用した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
硬化促進剤にテトラフェニルホスホニウムチオシアネートを0.3質量部使用した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
〈比較例6〉
硬化促進剤に(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート0.3質量部使用した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
硬化促進剤に(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート0.3質量部使用した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
〈比較例7〉
硬化促進剤を添加せずに、実施例1と同様にしてフェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂を撹拌・混合し、エポキシ樹脂系組成物を得た。
硬化促進剤を添加せずに、実施例1と同様にしてフェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂を撹拌・混合し、エポキシ樹脂系組成物を得た。
ゲルタイム測定:JIS K 6910記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を175℃として、実施例2および比較例5〜7で得られたエポキシ樹脂系組成物のゲルタイムを測定した。本測定において、ゲル化試験器としては日新科学社製GT―Dを使用した。
熱時硬度測定:実施例2および比較例5、6で得られたエポキシ樹脂系組成物の熱時硬度を、デュロメーターにより経時測定した。デュロメーターとしてはテクロック社製デュロメーターGS−720Gを使用し、エポキシ樹脂系組成物を175℃熱板上で測定した。
各例の配合、およびゲルタイム測定結果を表2に示す。また、175℃における熱時硬度測定については、図4にその結果を示す。
なお、同図表において、「TPP−SCN」は、テトラフェニルホスホニウムチオシアネートを示し、「TPTP−SCN」は、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネートを示す。
なお、同図表において、「TPP−SCN」は、テトラフェニルホスホニウムチオシアネートを示し、「TPTP−SCN」は、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネートを示す。
ゲルタイム測定試験の結果から、まず、硬化促進剤を使用しない場合、固形フェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂は、本混合条件においてはゲル化しないことを確認した(比較例7)。これを踏まえて、硬化促進剤を用いた実施例2および比較例5、6は硬化促進剤の混合量を調整することで、ゲルタイムを一致させている(表2)。その上で、熱時硬化の結果をみると、各例において熱時硬化の硬化挙動に違いが認められた。具体的には、実施例2のエポキシ樹脂系組成物は、比較例5、6と比較して、硬化反応時における熱時硬度の上昇が急峻となった(図4)。すなわち、ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドを用いれば、従来のホスホニウムチオシアネート系化合物を用いた場合と比べ、ゲルタイムが同じであっても、熱時硬度の観点から、優れた硬化特性を示すことは、明らかである。
なお、比較例3はゲル化しなかったため、熱時硬化測定は行っていない。
なお、比較例3はゲル化しなかったため、熱時硬化測定は行っていない。
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れていることが明らかであり、例えば、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止において、極めて有用である。
Claims (5)
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JP2010155762A JP2012017292A (ja) | 2010-07-08 | 2010-07-08 | 新規ホスホニウム化合物およびエポキシ樹脂用硬化促進剤 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018021108A (ja) * | 2016-08-02 | 2018-02-08 | 明和化成株式会社 | 組成物、半導体封止用組成物、及びこれらの組成物の硬化物 |
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2010
- 2010-07-08 JP JP2010155762A patent/JP2012017292A/ja not_active Withdrawn
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