JP2000319359A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性と保存性とを両立させた、電気・電子
材料分野に有用な熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 １分子内にエポキシ基を２個以上有する
化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以
上有する化合物（Ｂ）、ならびに、テトラフェニルホス
ホニウム（Ｘ）と、１分子内に３個以上のフェノール性
水酸基を有する化合物（Ｙ）の水酸基（ＹＡ）およびそ
の共役塩基（ＹＢ）のモル比が、Ｘ：（ＹＡ＋ＹＢ）＝
１：４．０〜５．０なるモル比の化合物（Ｃ）を必須成
分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性と保存性が
良好で、電気・電子材料分野に有用な熱硬化性樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子材料、特にＩＣ封止材料は近
年、生産効率の向上を目的とした速硬化性と、物流・保
管時のハンドリング性向上のための保存性の向上とが求
められるようになってきている。

【０００３】従来、電子電気分野向けエポキシ樹脂に
は、硬化触媒としてアミン類、イミダゾール系化合物、
ジアザビシクロウンデセンなどの含窒素複素環式化合
物、第四級アンモニウム、ホスホニウムあるいはアルソ
ニウム化合物などの種々の化合物が使用されている。

【０００４】これら一般に使用される硬化触媒は、常温
などの比較的低温においても硬化促進作用を示す場合が
多い。このことは、樹脂組成物の製造および保存時の粘
度上昇や、流動性の低下、硬化性のばらつきなど、製品
としての品質を低下させる原因となっている。

【０００５】この問題を解決すべく、近年では低温での
粘度、流動性の経時変化を抑え、賦形、成形時の加熱に
よってのみ硬化反応を起こすような、いわゆる潜伏性硬
化促進剤の研究が盛んになされている。その手段とし
て、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護すること
で、潜伏性を発現する研究がなされており、特開平８−
４１２９０号公報では、種々の有機酸とホスホニウムイ
オンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が提示されて
いる。しかし、このホスホニウム塩は特定の高次の分子
構造を有さず、イオン対が比較的容易に外部環境の影響
を受けるため、近年の低分子エポキシ樹脂やフェノール
アラルキル樹脂を用いる半導体封止材料では、保存性が
低下する問題が生じている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化性と保
存性とを両立させた、電気・電子材料分野に有用な熱硬
化性樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、１分子内にエ
ポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフ
ェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、なら
びに、テトラフェニルホスホニウム（Ｘ）と、１分子内
に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ）
の水酸基（ＹＡ）およびその共役塩基（ＹＢ）のモル比
が、Ｘ：（ＹＡ＋ＹＢ）＝１：４．０〜５．０なるモル
比の分子会合体の構造を有する化合物（Ｃ）を必須成分
とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するも
のであり、硬化促進剤として反応活性点が保護された分
子会合体の構造を利用することで、きわめて優れた硬化
性と保存性を有する組成物が得られることを見いだし、
本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、１分子内にエポキシ基
を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール
性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、ならびに、１
分子内に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物
（Ｙ）をアルカリ金属水酸化物などの塩基、およびテト
ラフェニルホスホニウムハライド（Ｚ）と反応させるこ
とにより合成される、テトラフェニルホスホニウム
（Ｘ）と、１分子内に３個以上のフェノール性水酸基を
有する化合物（Ｙ）の水酸基（ＹＡ）およびその共役塩
基（ＹＢ）のモル比が特定のモル比の分子会合体の構造
を有する化合物（Ｃ）、を配合した熱硬化性樹脂組成物
により、きわめて優れた前記特性を得るものである。

【０００９】本発明において用いる１分子内にエポキシ
基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキ
シ基を２個以上有するものであれば何ら制限はなく、例
えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂など、ビフェノール
などのフェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類な
どの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造する
エポキシ樹脂の他、脂環式エポキシ樹脂のようにオレフ
ィンを過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹
脂や、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類をエ
ピクロロヒドリンでエポキシ化したものも含まれる。

【００１０】また、１分子内にフェノール性水酸基を２
個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にエポキシ基を
２個以上有する化合物（Ａ）の硬化剤として作用するも
のである。具体的には、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、アルキル変性ノボラック樹脂
（シクロアルケンの二重結合をフリーデルクラフツ型の
反応でフェノール類と反応、共縮合した樹脂を含む）、
フェノールアラルキル樹脂、ナフトール類とフェノール
類をカルボニル基含有化合物と共縮合した樹脂などが例
示されるが、１分子内で芳香族性の環に結合する水素原
子が水酸基で２個以上置換された化合物であればよい。

【００１１】本発明において用いる最も重要な分子会合
体の構造を有する化合物（Ｃ）を合成するための化合物
である、１分子内に３個以上のフェノール性水酸基を有
する化合物（Ｙ）としては、１分子内に３個以上のフェ
ノール性水酸基を有していれば特に制限はないが、トリ
スフェノールメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン等の３官能フェノール化合物、テ
トラキス（ヒドロキシフェニル）エタンなどの４官能フ
ェノール化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、アルキル変性ノボラック樹脂（シク
ロアルケンの二重結合をフリーデルクラフツ型の反応で
フェノール類と反応、共縮合した樹脂を含む）、フェノ
ールアラルキル樹脂、ナフトール類とフェノール類をカ
ルボニル基含有化合物と共縮合した樹脂、などのフェノ
ール樹脂類が例示されるが、汎用性を考慮すると、フェ
ノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ア
ルキル変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂
など硬化剤として用いられる化合物が好ましい。

【００１２】分子会合体の構造を有する化合物（Ｃ）の
合成は、1分子内に３個以上のフェノール性水酸基を有
する化合物（Ｙ）と、最終的に脱ハロゲン化水素を助け
る塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物や、ピリジン、トリエチルアミ
ンなどの有機塩基をアルコールなどの溶媒に溶解し、続
いて適当な溶媒に溶解したテトラフェニルホスホニウム
クロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、
テトラフェニルホスホニウムアイオダイドなどのテトラ
フェニルホスホニウムハライド（Ｚ）を添加し、反応さ
せて、最終的には、再結晶や再沈などの操作により固形
分として取り出す方法が一般的である。

【００１３】この反応においては、テトラフェニルホス
ホニウム（Ｘ）と、１分子内に３個以上のフェノール性
水酸基を有する化合物（Ｙ）の水酸基（ＹＡ）およびそ
の共役塩基（ＹＢ）のモル比が、Ｘ：（ＹＡ＋ＹＢ）＝
１：４．０〜５．０になるように反応させることが重要
であり、さらにはテトラフェニルホスホニウム（Ｘ）と
対応するフェノキシド（共役塩基（ＹＢ））が、１：１
のモル比でイオン対を生成することが肝要である。この
反応に用いる塩基としては、アルカリ金属水酸化物が、
反応を効率よく進行させ好適である。この塩基の使用量
は発生するハロゲン化水素と等量が好ましい。以上述べ
た各々の比の範囲外では、分子会合体の構造を有する化
合物（Ｃ）の生成反応がうまくいかなかったり、硬化促
進剤としての潜伏性が消失するなどの不具合が生ずる。

【００１４】本発明において用いる分子会合体の構造を
有する化合物（Ｃ）（以下化合物（Ｃ）と略す）は、前
述のようにホスホニウム−フェノキシド型の塩を構造に
有するが、これが従来のホスホニウム−有機酸アニオン
塩型の化合物と異なる点は、化合物（Ｃ）では水素結合
による高次構造がこのイオン結合を取り囲んでいる点で
ある。従来の塩では、イオン結合の強さのみにより反応
性を制御していたのに対し、化合物（Ｃ）では、常温で
は反応活性点のイオン対が高次構造により囲い込まれ
て、活性点が保護され、一方、実際の賦形の段階におい
ては、この高次構造が崩れることで活性点がむき出しに
なり、反応性を発現する、いわゆる潜伏性が付与され
る。

【００１５】本発明において用いる、１分子内にエポキ
シ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、硬化剤として機
能する、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有す
る化合物（Ｂ）の比率は、エポキシ基１モルに対し、フ
ェノール性水酸基を０．５〜２モル、好ましくは、０．
８〜１．２程度のモル比となるよう用いると硬化性、耐
熱性、電気特性等がより良好となる。また硬化促進剤と
して機能する、化合物（Ｃ）は、前述化合物（Ａ）、
（Ｂ）の合計重量を１００とした場合、０．５〜２０重
量部程度が硬化性、保存性、他特性のバランスがよく好
適である。

【００１６】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応
じて無機充填材や離型剤、カップリング剤等当業者にて
公知の添加剤、副資材を組み合わせることは何らさしつ
かえない。エポキシ樹脂封止材料に本発明の熱硬化性樹
脂組成物を用いる場合、無視充填材は、化合物（Ａ）、
（Ｂ）の合計重量を１００とした場合、１００〜２４０
０重量部程度、離型剤やカップリング剤は、０．１〜２
０重量部程度が好適である。

【００１７】本発明の樹脂組成物は、各成分を混合後、
加熱ニーダー、押し出し機、熱ロール等により加熱混練
する方法により、製造することができる。

【００１８】

【実施例】以下にこの発明の実施例を示すが、本発明が
これにより何らかの制限を受けるものではない。

【００１９】まず、１分子内に３個以上のフェノール性
水酸基を有する化合物（Ｙ）、塩基、およびテトラフェ
ニルホスホニウムハライド（Ｚ）を反応させ、硬化促進
剤となる化合物（Ｃ）を合成し、次に、得られた化合物
（Ｃ）を１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物
（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有す
る化合物（Ｂ）に加えて粉砕混合し、さらに１００℃で
５分間熱板上で溶融混練した後、冷却粉砕して組成物の
サンプルを調製した。化合物（Ｃ）の特性、組成評価の
ため、キュラストメータによる硬化トルクの測定、示差
走査熱分析（ＤＳＣ）による硬化発熱量残存率測定およ
び中和滴定を実施した。評価方法は下記のとおりであ
る。

【００２０】１．硬化トルク 前記のサンプル調製方法により作製した樹脂組成物を用
いて、キュラストメーター（オリエンテック社製、ＪＳ
ＲキュラストメーターＰＳ型）により、１７５℃、４５
秒後のトルクを求めた。キュラストメーターにおけるト
ルクは硬化性のパラメータであり、値の大きい方が硬化
性が高いことを示す。

【００２１】２．硬化発熱量残存率（保存性評価） 前記のサンプル調製方法により作製した樹脂組成物を用
いて、調製直後の初期硬化発熱量、および４０℃で３日
間保存処理後の硬化発熱量を測定し、初期硬化発熱量
（ｍｊ／ｍｇ）に対する保存処理後の硬化発熱量（ｍｊ
／ｍｇ）の百分率を算出した。尚、硬化発熱量の測定
は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で示差熱分析により
測定した。この値が大きいほど保存性が良好であること
を示す。

【００２２】３．中和滴定（ホスホニウムフェノキシド
当量の測定） 合成した化合物（Ｃ）をメタノール／水系溶媒中で、重
量既知の過剰のシュウ酸と反応させ、残余のシュウ酸を
規定度既知の水酸化ナトリウム水溶液で定量して、化合
物（Ｃ）の重量あたり規定度（Ｎ／ｇ）を算出した。こ
の値の逆数がホスホニウムフェノキシド当量となる。

【００２３】[硬化促進剤の合成] （合成例１）３リットルのセパラブルフラスコに三井化
学製フェノールアラルキル樹脂ＸＬ２２５−ＬＬを７
４．４ｇ（水酸基０．４３モル）を入れ、メタノールに
少量のアセトンを混合した溶媒に溶解し、さらに攪拌し
ながら水酸化ナトリウム４．０ｇを予めメタノールで溶
解したものを添加した後、ただちにテトラフェニルホス
ホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）のメタノ
ール溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、溶媒を含む
反応物の３倍重量のメタノールを追加した後、大量の水
へ内容物を投入、固形分を回収した。この化合物をＣ１
とする。

【００２４】なおこの化合物Ｃ１のテトラフェニルホス
ホニウム（Ｘ）と１分子内に３個以上のフェノール性水
酸基を有する化合物（Ｙ）の水酸基（ＹＡ）およびその
共役塩基（ＹＢ）のモル比、Ｘ：（ＹＡ＋ＹＢ）を、プ
ロトンＮＭＲの芳香族プロトンおよび水酸基のプロトン
の積分比から算出、さらに前述中和滴定からホスホニウ
ムフェノキシド当量を測定した。

【００２５】（合成例２〜４）合成例２〜４では、表１
に示した条件により、基本的な操作はすべて合成例1と
同様に行い、それぞれ化合物Ｃ２〜Ｃ４を調製した。

【００２６】（比較合成例１）３リットルのセパラブル
フラスコに三井化学製フェノールアラルキル樹脂ＸＬ２
２５−ＬＬを１７．３ｇ（水酸基０．１モル）を入れ、
メタノールに少量のアセトンを混合した溶媒に溶解し、
さらに攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇを予めメ
タノールで溶解したものを添加した後、ただちにテトラ
フェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モ
ル）のメタノール溶液を加えた。しばらく攪拌を継続
し、溶媒を含む反応物の３倍重量のメタノールを追加し
た後、大量の水へ内容物を投入、固形分を回収した。こ
の化合物をＤ１とする。この化合物の組成の定量は合成
例と同様に行った。

【００２７】（比較合成例２）比較合成例１のフェノー
ルアラルキル樹脂ＸＬ２２５−ＬＬを水酸基当量１０
３、軟化点９０℃のフェノールノボラック１０３ｇ（水
酸基１モル）に変更し、他は比較合成例１と同様の操作
を行った。得られた化合物をＤ２とする。

【００２８】（比較合成例３）安息香酸ナトリウム７
２．０５ｇ（０．５モル）を２００ｇのメタノールに溶
解したもを室温で攪拌し、テトラフェニルホスホニウム
ブロマイド２０９．６ｇ（０．５モル）をメタノール２
００ｇに溶解したものをこれに滴下した。完全に滴下
後、溶液を加熱し析出分を再溶解したのち、これに純水
１５０ｇを加えて析出物を得た。この化合物をＤ３とす
る。

【００２９】

【表１】

【００３０】[組成物のサンプル調製] （実施例１〜４、および比較例１〜４）表２に示した配
合により、前記の方法で組成物のサンプルを調製し評価
した。比較例１では、実施例における化合物（Ｃ）にか
えてトリフェニルホスフィンを、比較例２〜４では、前
述比較合成例１〜３で合成された化合物Ｄ１、Ｄ２、Ｄ
３を用いた。得られた各組成物の評価結果は、表２に示
した通りであった。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２に示した各実施例の評価結果から明ら
かなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた硬
化性と保存性を有するのに対して、比較例１の従来の硬
化促進剤であるトリフェニルホスフィンでは、明らかに
硬化性、保存性が劣る。また比較例２、３は、テトラフ
ェニルホスホニウム（Ｘ）と、１分子内に３個以上のフ
ェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ）の水酸基（Ｙ
Ａ）およびその共役塩基（ＹＢ）のモル比が、Ｘ：（Ｙ
Ａ＋ＹＢ）＝１：４．０〜５．０の範囲外であり、硬化
性あるいは保存性がよくない。比較例４は、従来技術で
述べた、ホスホニウム有機酸塩であり、硬化性はやや高
いものの、保存性はトリフェニルホスフィン同様非常に
劣っている。これからも本発明の化合物（Ｃ）を含む樹
脂組成物が従来の硬化促進剤を含む樹脂組成物に比べ、
硬化性、保存性に大きく優れている事が分かる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化性
と保存性に優れ、電気・電子部品の封止材料として用い
れば、生産効率の向上と、物流・保管時のハンドリング
性向上に寄与することができ、電気・電子材料分野にお
ける昨今の要求に応え得るものとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大久保 明子 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 (72)発明者 秋山 仁人 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 Ｆターム(参考） 4J036 AC01 AC05 AC08 AD07 AF06 FB07 FB08 GA23 JA07 JA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子内にエポキシ基を２個以上有する
   化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以
   上有する化合物（Ｂ）、ならびに、テトラフェニルホス
   ホニウム（Ｘ）と、１分子内に３個以上のフェノール性
   水酸基を有する化合物（Ｙ）の水酸基（ＹＡ）およびそ
   の共役塩基（ＹＢ）のモル比が、Ｘ：（ＹＡ＋ＹＢ）＝
   １：４．０〜５．０なるモル比の分子会合体の構造を有
   する化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする熱
   硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 １分子内に３個以上のフェノール性水酸
   基を有する化合物（Ｙ）が、フェノールノボラック樹
   脂、クレゾールノボラック樹脂、アルキル変性ノボラッ
   ク樹脂、およびフェノールアラルキル樹脂、からなる群
   より選ばれた、少なくとも1種であることを特徴とす
   る、請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１の化合物（Ｃ）が、１分子内に
   ３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ）を
   アルカリ金属水酸化物、およびテトラフェニルホスホニ
   ウムハライド（Ｚ）と反応させることにより合成される
   ことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。