JP3235672B2 - 電子部品用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

電子部品用エポキシ樹脂組成物

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JP3235672B2
JP3235672B2 JP07688292A JP7688292A JP3235672B2 JP 3235672 B2 JP3235672 B2 JP 3235672B2 JP 07688292 A JP07688292 A JP 07688292A JP 7688292 A JP7688292 A JP 7688292A JP 3235672 B2 JP3235672 B2 JP 3235672B2
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賢史 宮澤
淳 長田
卓 北村
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は 特に耐湿信頼性に優れ
た電子部品を提供する電子部品用エポキシ樹脂組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】トランジスタ、IC、LSIなどの半導
体類あるいはダイオード、表示素子などの電気・電子部
品類は通常セラミックパッケージあるいはプラスチック
パッケージなどで封止され装置化されている。上記のパ
ッケージは、本来電気・電子素子の耐環境特性を向上さ
せることを目的としており、プラスチックパッケージは
安価で量産性に優れるもの、耐熱性・耐透湿性・耐吸湿
性などの特性がセラミックパッケージに比較して劣って
おり、改善が強く求められていた。プラスチックパッケ
ージにおいては、エポキシ樹脂組成物、特にo−クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂が使用されることが多かっ
た。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記o−クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂は、近年の高密度な電子
部品類に対しては充分な耐湿信頼性に劣る、という欠点
があった。また、現在の半導体素子の集積度と実装方法
の進歩は更に高度の特性と信頼性を封止材料に要求して
おり、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂などを始め
として、種々の新規材料が提案されているもののこれら
の要求に完全に応えたエポキシ樹脂組成物の報告は未だ
なされていない。
【0004】本発明が解決しようとする課題は、次世代
のエポキシ樹脂として特に強く要求されている耐湿性信
頼性に優れた電子部品用エポキシ樹脂組成物を提供する
ものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、グリシジルオキシアリ
ーレン結合と、アルキリデン結合と、アリーレン結合と
アルキリデン結合とが、この順に結合した構造を有する
エポキシ化合物を必須成分として含むエポキシ樹脂を電
子部品用途に用いた場合にその硬化物の吸水性が著しく
改善され、さらにその効果によって例えばパッケージ成
形物のクラックの発生率の低下に代表される耐熱衝撃性
が改良されることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。
【0006】即ち、本願発明はエポキシ樹脂、硬化剤及
び硬化促進剤を必須成分とする電子部品用エポキシ樹脂
組成物において、エポキシ樹脂が、グリシジルオキシア
リーレン結合と、アルキリデン結合と、アリーレン結合
とアルキリデン結合とが、この順に結合した構造を有す
るエポキシ化合物を含有することを特徴とする電子部品
用エポキシ樹脂組成物に関する。
【0007】本発明で用いるエポキシ樹脂は、グリシジ
ルオキシアリーレン結合と、アルキリデン結合と、アリ
ーレン結合とアルキリデン結合とが、この順に結合した
エポキシ化合物を必須成分として含むものである。この
エポキシ化合物としては、具体的に例を挙げるならば、
下記一般式(2)で表わされる構造を繰り返し単位とし
て有するものである。 一般式(2)
【0008】
【化2】
【0009】(式中、R1 はメチル基又は水酸基を、R
2 及びR3 は低級アルキル基を、R4、R5 及びR6
水素原子、低級アルキル基及び/又はアルキルフェノー
ルに由来するアルキル基および/またはエチレン性不飽
和二重結合を少なくとも2個有する化合物中に含有され
る単官能のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物に
由来するフリーデルクラフツ反応によって生じたアラル
キル基を表わす。)ここで、アルキリデン結合はエチリ
デン結合であること、即ちR2 及びR3 がメチル基であ
ることが、エポキシ樹脂の耐湿性を向上せしめる点から
好ましい。
【0010】本発明で用いるエポキシ化合物は、その骨
格をなす分子構造の特性から耐熱性と耐湿性においてと
くに優れたバランスを示すものである。即ち、エポキシ
化合物が炭化水素鎖部分とフェノール性部分が交互に並
んだ構造をとることにより、従来の優れた耐熱性を維持
した上で、炭化水素部分の効果からその耐湿性が著しく
向上するものである。
【0011】上記一般式で表わされる構造は、その骨格
中に平均1〜11個有するもの、好ましくは、平均1〜
7個有するものが好ましい。この様なエポキシ化合物を
更に具体的に例示するならば下記構造式(1)で表わさ
れるものが挙げられる。 構造式(1)
【0012】
【化3】
【0013】ここでnは合成された樹脂中の平均数をし
めすものであり、通常0〜10、好ましくは0〜6であ
る。
【0014】次に、本発明で用いるエポキシ化合物の製
造方法を説明する。即ち、エポキシ化合物の製造方法
は、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素
(a)、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも2個有
する芳香族化合物(b)とを反応させ、次いで得られた
合成樹脂中のフェノール性水酸基とエピハロヒドリン
(c)とを反応させて、グリシジルエーテル基を形成
し、目的とする本発明の製造方法を得るものである。
【0015】それぞれの構成部分をかたちづくる原料を
例示するならば、(a)の部分としてはフェノール、o
またはp−クレゾール、p−ターシャリーブチルフェノ
ール等の芳香族化合物類が使用される。このフェノール
部分上の置換基としてはクレゾール類に代表される、ア
ルキルフェノールに由来するアルキル基および/または
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも2個有する化合
物中に不純物として含有される単官能のエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物に由来するフリーデルクラフ
ツ反応によって生じたアラルキル基が存在していても良
い。
【0016】(b)の部分には ジビニルベンゼン、ジ
プロペニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジブ
テニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェ
ニル、ジイソプロペニルあるいはビニル、プロペニル、
イソプロペニル、ブテニルなどの不飽和結合を持った芳
香族炭化水素基の混合した状態の類似化合物が用いられ
る。(c)の部分には エピクロルヒドリン、エピブロ
モヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等の化合物
が用いられる。これら(a)、(b)及び(c)に例示
された各化合物は、本発明のエポキシ樹脂の製造方法に
おいて、それぞれのグループ毎に単独に用いてもよく、
或いは混合して用いても良い。
【0017】次に、上記のエポキシ化合物の製造方法を
更に詳述すると、本発明のエポキシ樹脂の製造方法は
(a)及び(b)の二成分を、酸触媒の存在下でフリー
デルクラフツ型反応によって交互重合させてノボラック
系フェノール樹脂(以下中間体という)を得る第1工程
と、この中間体に(c)成分をNaOH、KOH等の塩
基性化合物の存在下で脱塩反応を行なってグリシジルエ
ーテル基を生成させ、目的とするエポキシ樹脂を得る第
2工程から成り立っている。
【0018】第1工程では、エチレン性不飽和二重結合
を少なくとも2個有する化合物はフェノール性水酸基を
含有する化合物のモル数に対して通常0.3〜1.0倍
モル、好ましくは0.5〜0.9倍モルであるが、使用
する原料の種類あるいはその純度によっても、その最適
値は異なってくる。
【0019】第1工程で使用する反応触媒としては、塩
化アルミニウム、塩化第二錫のごとき金属塩化物や、硫
酸、塩酸、燐酸などの鉱酸類、ベンゼンスルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類、酢酸、シュウ
酸、マレイン酸、のごとき有機カルボン酸、などが使用
される。好ましくは、フリーデルクラフツ触媒である金
属塩化物や、鉱酸類、有機スルホン酸類を使用するもの
であり、これによって短時間で反応を終了させるととも
に、分子量分布の狭い樹脂を得ることができる。触媒の
使用量は 反応系によっても異なるが一般的には(a)
成分に対して0.1重量%以上5.0%以下が好まし
い。中間体の製造時の反応温度は特に限定されないが1
10℃以上が望ましく必要に応じて反応に不活性な溶媒
を使用することも可能である。
【0020】ここで生成した中間体は一度単離したのち
に、続く第2工程であるエポキシ化の工程に導いてもよ
いが、単離取得することなしにエポキシ化を行なうこと
も可能である。
【0021】中間体と(c)成分の反応によってエポキ
シ化合物を製造する第2工程では公知慣用のノボラック
型エポキシ樹脂と同様の製造方法が適用される。すなわ
ち、中間体のフェノール性水酸基に対して当量以上の
(c)成分を当量以上のNaOH、KOHなどの存在下
で反応させ、その後樹脂中に含有される無機塩あるいは
触媒残査等を水洗などの方法で除去することによって目
的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
【0022】この様にして得られたエポキシ化合物は、
通常、重量平均分子量430〜20000、エポキシ当
量215であるが、好ましくは重量平均分子量430〜
10000であり、エポキシ当量は215〜400であ
ることが好ましい。
【0023】本発明で用いるエポキシ樹脂は上述したエ
ポキシ化合物単独で使用してもよいが、更に他のエポキ
シ樹脂を配合してもよい。他のエポキシ樹脂としては、
汎用のBPA型エポキシ樹脂、BPF型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂類と併用する
ことも可能である。
【0024】この場合、グリシジルオキシアリーレン結
合と、アルキリデン結合と、アリーレン結合と、アルキ
リデン結合とが、この順に結合した構造を有するエポキ
シ化合物との配合割合は、混合量に応じてその特性を示
すため、必要とされる吸水率と他の特性のバランスの許
す範囲内でその混合率を選択すれば良いが、通常、重量
比で、上述のエポキシ樹脂は10重量%以上の割合で使
用することが好ましい。
【0025】繰り返すが、本発明で開示される電子部品
用エポキシ樹脂は優れた耐湿性を有する。例えば、上記
構造式(1)のものを、当量のフェノールノボラック樹
脂を硬化剤として使用した場合には、85℃・85%
R.H.の条件で300時間の経過後、吸水率は軟化点
を同じくする対応するO−クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂に比較して約47%にすぎず、また硬化物中の
貯蔵弾性率はガラス転移点を越える領域では43%であ
る。
【0026】このことは、明らかに本発明で開示するエ
ポキシ樹脂組成物が電子部品封止用として適しているこ
と、さらに具体的には効果成形物においても吸水率が低
く、熱衝撃を加えた場合にもクラックの発生が抑制され
ることが期待されることを示している。
【0027】本発明の組成物を構成する硬化剤は 特に
限定されるものではなく フェノールノボラック樹脂、
アミン類、酸無水物類、その他潜在性硬化剤などのエポ
キシ樹脂の硬化剤として用いられているものならばいず
れも使用することができる。
【0028】エポキシ樹脂と硬化剤の配合比は、エポキ
シ樹脂中のエポキシ基1当量あたり硬化剤が0.5〜2.0当
量となるように配合することが好適であり0.8〜1.2当量
がより好適である。
【0029】また、上記エポキシ樹脂と硬化剤の反応を
助けるために 硬化促進剤を使用することが一般的であ
り、例示するならば2,4,6−トリスジメチルアミノ
フェノール、ベンジルジメチルアミンなどの第三級アミ
ン類、2−メチル−4−メチルイミダゾール類が挙げら
れる。
【0030】また 一般に上記の必須成分とともに無機
物質が充填剤として用いられ 例示するならば結晶性シ
リカ、溶融シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ガラス
などが挙げられる。このような無機物質充填剤は エポ
キシ樹脂組成物全体の0〜90%の範囲で設定すること
が好適である。さらにこのエポキシ樹脂組成物の成形性
を助けることを目的として 表面処理剤、顔料、難燃
剤、潤滑剤などの添加剤類が併用されても良い。
【0031】本発明の電子部品用エポキシ樹脂組成物
は、例えば以下の方法で製造することができる。即ち、
エポキシ樹脂と硬化剤とその他必要に応じて添加剤、充
填剤を所定量配合し、例えばミキサーによって充分に混
合した後 溶融あるいはニーダーなどによる混合処理を
行い、必要ならば打錠などの成形工程をへて目的とする
電子部品用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【0032】このようなエポキシ樹脂組成物を用いて電
気・電子用部品の封止を行う際はその方法は特に限定さ
れるものでなく通常の方法例えばトランスファー成形、
射出成形などの公知の方法により実施することができ
る。
【0033】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0034】
【実施例】
実施例1 第1表に示す組成で配合し、この配合物を加熱ロール機
(温度100℃)で10分間混練したのち、冷却粉砕し
粉末状の電子部品用エポキシ樹脂組成物を得た。
【0035】尚、第1表中の「エポキシ化合物A」と
は、下記の構造式(1)で表され、かつnの平均が3で
あるエポキシ化合物である。
【0036】
【化4】
【0037】次いで、この電子部品用エポキシ樹脂組成
物を溶融・混合し、150℃で2時間続いて180℃で
5時間おき後硬化させ、電子部品用エポキシ樹脂組成物
の硬化物を得た。この試験片の特性として吸水率及びガ
ラス転移点の測定を行った。また、粉末状の電子部品用
エポキシ樹脂を用いて耐衝撃性試験を行った。結果を第
1表に示す。
【0038】尚、測定方法は以下のとおりである。 [吸水率]85℃・85%RHの恒温恒湿槽中で300
時間放置したときの重量変化より求めた。
【0039】[ガラス転移点]動的粘弾性測定装置(D
MA)を用いて上記の成形物を測定した。 [耐熱衝撃性試験]粉末状エポキシ樹脂組成物を、12
00〜1400kg/cm2の圧力にてタブレットとし
て、トランスファー成形機にてプランジャー圧力80k
g/cm2、金型温度175℃、成形時間100秒の条
件下で成形し、その後175℃で8時間の後硬化を施し
て試験片を作成した。この試験片を −50℃*30分
〜150℃*30分の熱サイクルを400回繰り返した
後のクラック発生率を調べ耐熱衝撃性試験を実施した。
試験片数は20個。
【0040】実施例2 第1表に示す配合に従って、実施例1と同様にして粉末
状の電子部品用エポキシ樹脂組成物を得た。これを用い
て実施例1と同様にして吸水率、ガラス転移点及び耐衝
撃性試験を行った。結果を第1表に示した。
【0041】比較例1〜2 第1表に示す配合に従って、実施例1と同様にして粉末
状の電子部品用エポキシ樹脂組成物を得た。これを用い
て実施例1と同様にして吸水率、ガラス転移点及び耐衝
撃性試験を行った。結果を第1表に示した。
【0042】
【表1】 (第1表中、エポキシ樹脂BはビスフェノールA型エポ
キシ樹脂(「EPICLON 850」大日本インキ化
学工業社製)、エポキシ樹脂CはO−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂(「EPICLON N−673」
大日本インキ化学工業社製)、エポキシ樹脂Dは臭素化
エポキシ樹脂(「EPICLON 153」大日本イン
キ化学工業社製、臭素含有率49%)をそれぞれ表わ
し、フェノールノボラック樹脂は軟化点80℃のもので
ある)
【0043】
【発明の効果】本発明によれば、耐水性・吸水性で優れ
た特徴を有する電子部品用エポキシ樹脂組成物が得ら
れ、これを用いた電気・電子部品に優れた耐湿信頼性を
付与することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−222156(JP,A) 特開 昭58−121231(JP,A) 特開 昭58−121230(JP,A) 特開 昭63−303939(JP,A) 特開 昭60−112813(JP,A) 特開 昭63−238122(JP,A) 特開 平1−95122(JP,A) 特開 平1−275618(JP,A) 特開 平5−97965(JP,A) 特開 平5−97967(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 59/20 - 59/38 H01L 23/29

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を
    必須成分とする電子部品用エポキシ樹脂組成物におい
    て、エポキシ樹脂が、グリシジルオキシアリーレン結合
    と、アルキリデン結合と、アリーレン結合とアルキリデ
    ン結合とが、この順に結合した構造を有するエポキシ化
    合物を含有することを特徴とする電子部品用エポキシ樹
    脂組成物。
  2. 【請求項2】 グリシジルオキシアリーレン結合がグリ
    シジルオキシフェニレン結合又はグリシジルオキシ(ア
    ルキル)フェニレン結合であり、アルキリデン結合がエ
    チリデン結合である請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 エポキシ化合物が、下記構造式(1)で
    表わされる請求項1記載の組成物。 構造式(1) 【化1】
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