JPS62260820A - 重合用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は注型・成形材料や塗料として好適に使用できる
重合用組成物に関し、更に詳しくは、相分離硬化するこ
とによって内部応力の太き（低減した硬化物あるいは硬
化膜を得ることが可能な注型・成形材料や塗料向けの重
合用組成物に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕電子部
品や素子は一般に信頼性を高めろため樹脂を用いて封止
されている。しかし、熱収縮や硬化収縮に伴なう内部応
力の蓄積により硬化樹脂にクラックが発生したり、半導
体素子の場合ではボンディング線の変形や断線が生じた
りする問題がある。一方、塗料においても硬化塗膜に蓄
積した内部応力により被着体との密着力が低下し、塗膜
がはがれやす（なる問題もある。

従って、内部応力の発生しやすい樹脂では上述のような
問題が起こると、例えば密着力以外の機械的物性や耐水
性等の劣化も同時に併発するという問題も生じて（る。

そこで、このように種々の支障の主要な原因の一つとな
っている内部応力を低減させ、これらの問題を解決する
ことが、産業界の大きな課題となっている。

現在、内部応力の低減を図るために種々の方法がとられ
ているがその主なものは、硬化樹脂の弾性率を下げるこ
と、硬化樹脂と電子部品や素子との熱膨張係数の差を小
さくすること、および硬化樹脂のＴｇ（ガラス転位温度
）を下げること０３点である。しかし、熱膨張係数の差
を小さくするために例えばフィラーをより大量に添加す
ることは成形加工性が悪くなることから、また樹脂の′
ｒｇを下げることは耐熱性の低下につながり好ましくな
いことから、それぞれあまり適当な方法ではない。そこ
で樹脂のＴｇを下げることな（弾性率のみを下げるため
に、液状ゴムを例えばエポキシ樹脂に添加、硬化させて
いる。この際得られる硬化物は硬化条件や組成等を適当
に選ぶことによって海島構造となり、その特異な構造に
よって、硬化樹脂のＴｇをあまり低下させることなく、
弾性率のみを下げることによって、内部応力を大きく低
減している。

現在よく用いられている液状ゴムとしては、種々のポリ
ブタジェン系ゴムがある。その中でも末端にエポキシ基
、水酸基あるいはカルボキシル基のような官能基を導入
した変成ゴムの方が未変成のゴムに比べ内部応力の低減
効果が大きいという報告がある（新株、越智ら、日本接
５０７（１９８１））。これはマトリックスであるエポ
キシ樹脂層とゴム粒子層とが界面でよ（接着しているた
めである。

従って、海島構造を持つように相分離硬化でき、なおか
つ分離粒子が界面でマ）　ＩＪソックス脂と反応するこ
とのできる重合用組成物は、内部応力の大巾な低下が期
待でき、注型・成形材料や塗料として好適と考えられる
。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、エポキシ樹脂に配合された変成液状ゴムのよ
うに、マトリックスであるエポキシ樹脂と界面で反応し
得る相分離可能な成分として、スピロオルソエステル化
合物を用いたものであって１本発明の重合用組成物は、
脂環族のエポキシ樹脂を除（エポキシ樹脂と、その１０
０重量部あたり２５〜１００重量部のスピロオルソエス
テル化合物とからなり、さらに硬化剤としてイミダゾー
ル化合物またはアミン化合物を含むことを特徴とするも
のであって、本発明が提供する重合用組成物は、相分離
硬化することによって内部応力の低下した硬化物を与え
るにとどまらず、さらに分離した粒子が変成液状ゴムと
は異なり架橋構造を有しているため、より物性のよい硬
化物を与えることのできるものである。

〔作　用〕

本発明の組成物は硬化前に均一であるが加熱硬化時に相
分離し、マトリックス層はエポキシ樹脂、分離粒子層は
スピロオルソエステル化合物それぞれの硬化物となり、
分離粒子層のＴｇがマトリックス層より低いために、硬
化物の内部応力はスピロオルソエステル化合物を添加し
ないエポキシ樹脂による硬化物に比べ大きく低下する。

この相分離（海鳥）構造の発現は、エポキシ樹脂とスピ
ロオルソエステル化合物との硬化速度の差すなわちイミ
ダゾール化合物やアミン化合物を硬化剤として用いろ時
、エポキシ樹脂の方が硬化速度は速いという埃象を巧み
に利用することにより達成された。

従って、イミダゾール化合物やアミン化合物が硬化剤と
して充分機能しない脂城族エポキシ樹脂は、相分離硬化
することができないので、本発明における有効成分とし
ては適当でない。

〔エポキシ樹月旨〕

本発明組成物における脂環族以外のエポキシ樹脂として
は、以下に例示するもののいずれをも用いることができ
、それらは単一で使用しても２種以上を混合使用しても
、効果的に相分離硬化させることができる。

（１）　　（２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル
）フロハン（通称ヒスフェノールＡ）、ハロゲン化ビス
フェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
（通称ビスフェノールＦ）；レゾルシノール、テトラヒ
ドロキシフェニルメタン、フェノールあるいはクレゾー
ルとホルマリンより縮合されるノボラック型多官能フェ
ノール；フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノー
ル〕等のフェノール系化合物とエピクロルヒドリン又は
β−メチルエピクロルヒドリン〔以下両者を（β−メチ
ル）エピクロルヒドリンと表わす。〕を反応させてえら
れるグリシジルエーテル、β−メチルグリシジルエーテ
ル〔以下両者を（β−メチル）グリシジルエーテルと表
わす。〕及びポリグリシジルエエチルまたはポリ（β−
メチルグリシジル）エーテル〔以下両者をポリ（（β−
メチル）グリシジル）エーテルと表わす。〕等。

（２）　　ブチルアルコール、アリルアルコール、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、２．２−ビ
ス（４′−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリ
セリン、１．１．１−　）リメチロールプロパン等のア
ルコールド（β−メチル）エピクロルヒドリンを反応さ
せてえられる（β−メチル）グリシジルエーテルまたは
ポリ（（β−メチル）グリシジル）エーテル等。

（３）　　ベンゼンモノカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸等のようなカルボキシル基を有する化合物と
（β−メチル）エピクロルヒドリンを反応させてえられ
る（β−メチル）グリシジルエステル及びポリ（（β−
メチル）グリシジル）エステル等。

（４）アニリン変性エポキシ等のごとき含窒素エポキシ
、イソシアヌル酸エポキシやヒダントイン誘導体或いは
イミダシリン誘導体等から得られる含窒素へテロ環エポ
キシ等。

（５）モノ不飽和化合物からえられるスチレンオキサイ
ド等、或いは分子内二重結合を酸化して合成される内部
エポキシタイプ化合物であるチッソ■製′商品名チッソ
ノックス２０１，２２１゜２８９．２０６，２０７，１
２２２．テバ製品■製商品名アラルダイ）ＣＹ−１７５
，ＣＹ−１７６、ＣＹ−１７８，ＣＹ−１７９等。

（６）　　エピクロルヒドリン等のどときエピハロヒド
リン、プロピレンオキシド、α−プチレンオ・キシド等
のごときアルキレンオキシド等。

〔スピロオルソエステル化合物〕

スピロオルソエステル化合物としては上記（１）〜（６
）に記載のエポキシ樹脂またはエポキシ化オレフィン、
エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化植物油、脂環族
エポキシ樹脂等とラクトンとの反応より製造されるスピ
ロオルソエステル化合物を単一または混合して用いるこ
とができる。

スピロオルソエステル化合物はエポキシ樹脂との相溶性
がよいので、組成物中のスピロオルソエステル化合物の
含有量が少ないと相分離硬化しＫ＜＜なり、一方含有量
が多くなるとマトリックス層のＴｇが下がるかあるいは
マトリックス層がエポキシ樹脂ではなくスピロオルソエ
ステル化合物に変換することもあるため、所期の効果を
得に（い。従って、スピロオルソエステル化合物の適切
な配合割合は、エポキシ樹脂１００ｍ蛍部に対し、２５
〜１００′Ｍｔ部であり、最も適した配合割合は、用い
るエポキシ樹脂やスピロオルソエステル化合物の化学的
性質並びに硬化物に要求される諸性質および硬化条件に
応じて適宜設定すればよい。

〔硬化剤〕

硬化剤として用いるイミダゾール化合物やアミン化合物
はエポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用され【いるも
のならばよ（、例えばイミダゾール化合物としてはイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、カル
ボニルジイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２
−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
等があり、アミン化合物のうち脂肪族ポリアミンとして
はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ
エチルアミノプロビルアミン、ピペリジン、ピペラジン
等があり、また芳香族ポリアミンとしてはキシレンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン等があり、その他の
アミン化合物としてはポリアミド等が挙げられる。

本発明組成物における硬化剤配合割合は、いずれもエポ
キシ樹脂とスピロオルソエステル化合物の合計量に対し
て、イミダゾール化合物は重量基準で好ましくは０．０
０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５チであり、
またポリアミンやポリアミド化合物のごときアミン化合
物は当量比で０．８〜１，１が好ましい。

また、硬化をより完全に行なわせるためにルイス酸系の
硬化促進剤を併用するのも好ましい。

その例としては三フフ化ホウ素や三フッ（ヒホウ素のエ
ーテル、メタノール、アミン等との錯体およびＢＦ、、
ＰＦ、、ＡｓＦ、−やＳｂＦ、−から選ばれる少な（と
も１種を陰イオンとして有する無機塩または有機塩およ
びＡＸＣｌ、、　、　Ｓｎ　Ｃｆｌ、　。

ＺｎＣｊ！、やＴｉＣｌ４が挙げられる。

なお、本発明の組成物には充填剤、離型剤、難燃化剤、
表面処理剤、顔料または染料等の公知の添加剤を添加す
ることができる。例えば充填剤としてはシリカ、アルミ
ナ、タルク、カーボンブラック、ガラス繊維等を、離型
剤としてはステアリン酸等の脂肪酸の金属塩類を、表面
処理剤としてはシランカップリング剤等を用いることが
できる。

〔発明の効果〕

本発明の組成物によれば、硬化物の内部応力が従来のエ
ポキシ樹脂硬化物に比べ太き（低減できるので、電気部
品等の注型・成形材料、半導体素子等の封止材料および
塗料用材料として好適に使用することが可能である。

〔実施例〕

実施例１ スピロオルソエステル化合物としてビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルのＣ−カプロラクトン付加物（以下
化合物Ａと略す）とオルトクレゾールノボラック樹脂と
エピクロルヒドリンより銹導されるポリグリシジルエー
テルのε−カプロラクトン付加物（以下化合物Ｂと略す
）を選び、それらを種々のエポキシ樹脂と５０重量％ず
つ混合し、２−エチル−４−メチルイミダゾールを硬化
剤として加熱硬化させ、相分離の有無を調べた。その結
果を表１にまとめたが、脂環族エポキシ樹脂以外のエポ
キシ樹脂では相分離が観察された。なお、硬化は１００
℃で６０分ついで１５０℃で１．５時間加熱することに
よって行ない、相分離構造の観察は顕微鏡によった。ま
た表中のエポキシ樹脂は以下の通りである。

ブナコールＥＸ−３１３Ｃナガセ化成工業■製〕：グリ
セリンのグリシジルエーテル ブナコールＥＸ−３２１（ナガセ化成工業■製〕ニトリ
メチロールプロパンのグリシジルエーテル ブナコールＥＸ−６１２（ナガセ化成工業■製〕二ソル
ビトールのグリシジルエーテル ＹＤＢ−４００Ｃ束都化成＠Ｊ製〕 ：Ａ素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業■製〕：脂環
族エポキシ アラルダイ）ＭＹ−７２０（日本チバガイギー■製〕ニ
ゲリシジルアミン アラルダイトＴＧ　Ｉ　Ｃ（日本チバガイギー■製〕ニ
トリグリシジルイソシアヌレート Ｅ−ａ　２　ｓ　（油化シェルエポキシ■製〕：とスフ
エノールＡジグリシジルエーテルＹＬ−９３１［：油化
シェルエポキシ■製〕：テトラグリシジルフェニルエタ
ン ＤＰＥＰＧＥＣ日本ゼオン■製〕 ニジペンタエリスリトールのグリシジルエーテル ＢＰＳＤＧＥ（日本ゼオン■製〕 ：ビスフェノールＳジグリシジルエーテル表１　硬化物
中の相分離構造の有無（その１）実施例２ 硬化剤としてトリエチレンテトラミンとキシリレンジア
ミンを用いて組成物を調製し、２００’ＣＫ３時間加熱
して硬化させ、硬化物について実施例１と同様の観察を
行なった。その結果を表２に示す。

表２　硬化物中の相分離構造の有無（その２）表２より
脂肪族アミンや芳香族アミンを用いても相分離硬化の可
能なことがわかる。

実施例６ 代表的組成物について内部応力の測定を行ない、得られ
た結果を表３にまとめた。内部応力はひずみゲージ（共
和電業製）を接着したアルミニウム板に硬化塗膜を形成
し、１８０℃から４０℃まで冷却した時に蓄積した応力
を測定した。なお測定については次の文献を参考にした
。

弁上、小品、工業化学雑誌、６１，１１０８（１９５８
）表３よりエポキシ樹脂（Ｅ−８２８）とスピロオルソ
エステル化合物（化合物Ａ）からなる組成物は相分離硬
化物を与え、その内部応力は例えばＮｎ３の硬化物では
Ｅ〜８２８単独または化合物Ａ単独の硬化物より低くな
っている。また同時に化合物Ａの配合割合が多くなるＫ
つれて硬化収縮率も低減されている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、脂環族エポキシ樹脂を除くエポキシ樹脂と、その１
   ００重量部あたり、２５〜１００重量部のスピロオルソ
   エステル化合物とからなり、さらに硬化剤としてイミダ
   ゾール化合物またはアミン化合物を含むことを特徴とす
   る重合用組成物。