JPH0948839A

JPH0948839A - エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料

Info

Publication number: JPH0948839A
Application number: JP20217095A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Ogura; 一郎小椋; Seiichi Kitazawa; 清一北沢; Norio Kobayashi; 紀男小林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-08-08
Filing date: 1995-08-08
Publication date: 1997-02-18
Anticipated expiration: 2015-08-08
Also published as: JP3735896B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体封止材料として、硬化物の良好な耐熱
性を達成した上、流動性を向上させて優れた成形性を得
る。【解決手段】ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂で
あり、そのＧＰＣでのポリスチレン換算数平均分子量が
１００〜２２０の範囲内に検出される物質を０．１〜
２．０重量％の範囲含有するエポキシ樹脂を使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な特に流動性、
硬化性、耐熱性、耐水性のバランスに優れるため、半導
体封止材料、積層部品材料、電気絶縁材料、繊維強化複
合材料、塗装材料、成型材料、接着材料などに極めて有
用なエポキシ樹脂組成物、並びにそれらの諸特性に加え
表面実装時の耐ハンダクラック性に優れた半導体封止材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化さ
せることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注形材料等、幅広い分
野に使用されている。

【０００３】また、特に半導体封止材料用途において
は、近年、従来のピン挿入方式から表面実装方式に実装
方法が急速に移行しつつあり、優れた耐ハンダクラック
性を有する半導体封止材料が求められている。さらには
高実装密度化に対応するため半導体のパッケージが薄型
化する傾向にあり、厚さが１ｍｍ以下のＴＳＯＰ型パッ
ケージも使用される様になった。従ってこれらに対応す
るため、耐ハンダクラック性に加え、低溶融粘度で流動
性の高い材料が求められている。

【０００４】従来より、半導体封止材料用途には、オル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（以下「ＥＣ
Ｎ」という）が広く使用されているが、当該樹脂は耐熱
性には優れるものの、流動性と耐ハンダクラック性に劣
るという欠陥を有していた。

【０００５】そこで流動性に優れる高性能半導体封止材
料としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた
封止材が、例えば特開昭６１−２９３２１９号公報、特
開昭６１−２９１６１５号公報、特開昭６１−１６８６
１８号公報、特開平４−１９９８５５号公報、ＵＳＰ
４，７０１，４８１号公報に記載されている。

【０００６】

【解決しようとする課題】しかし、上記の何れのエポキ
シ樹脂組成物も半導体を封止する際の成形時の流動性は
良好であるものの、封止硬化後の耐熱性が十分でないと
いう課題を有していた。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、流動性
が良好で半導体を封止する際の成形に優れる上に、更に
封止硬化後の耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物及び半
導体封止材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、エポキシ樹脂として不飽和脂環式化合物とフェ
ノール類との重付加反応物とエピハロヒドリンを反応さ
せて得らるエポキシ樹脂であって、ＧＰＣでのポリスチ
レン換算数平均分子量が１００〜２２０の範囲内に検出
される物質を０．１〜２．０重量％の範囲で含有するも
のであるエポキシ樹脂を用いることにより硬化物の耐熱
性を低下させることなく、流動性を向上させて成形性を
改善できることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明はエポキシ樹脂（Ａ）と硬化
剤（Ｂ）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物におい
て、エポキシ樹脂（Ａ）が、不飽和脂環式化合物とフェ
ノール類との重付加反応した構造を有する化合物とエピ
ハロヒドリンとの反応物であって、かつ、ＧＰＣでのポ
リスチレン換算数平均分子量が１００〜２２０の範囲内
に検出される物質を０．１〜２．０重量％の範囲で含有
するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
並びに、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機
充填材（Ｃ）を必須成分とする半導体封止材料におい
て、エポキシ樹脂（Ａ）が、不飽和脂環式化合物とフェ
ノール類との重付加反応した構造を有する化合物とエピ
ハロヒドリンとの反応物であって、かつ、ＧＰＣでのポ
リスチレン換算数平均分子量が１００〜２２０の範囲内
に検出される物質を０．１〜２．０重量％の範囲で含有
するものであることを特徴とする半導体封止材料に関す
る。

【００１０】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、不
飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応した構
造を有する化合物にエピハロヒドリンを反応させて得ら
れる種々の構造のものが共存しており、また、様々な分
子量の分子量分布を有するものであって、かつ、ＧＰＣ
でのポリスチレン換算数平均分子量が１００〜２２０の
範囲内に検出される物質を０．１〜２．０重量％の範囲
で含有するものである。

【００１１】本発明においてはこの様なエポキシ樹脂を
用いることにより硬化物の耐熱性を低下させることな
く、流動性を向上させて成形性を改善できる。

【００１２】本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ａ）を
誘導するフェノール類としては、フェノール、及びアル
キル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アラル
キル基或いはハロゲン基等が結合した置換フェノール類
が挙げられる。具体的に例示すると、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノー
ル、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジル
フェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール（各
々ｏ、ｍ、ｐ−異性体を含む）、ビスフェノールＡ、ナ
フトール、ジヒドロキシナフタレン等が例示されるが、
これらに限定されるものではない。またこれらの混合物
を用いても構わない。これらの中でも流動性および硬化
性が優れる点からフェノール、クレゾールが特に好まし
い。

【００１３】また不飽和脂環式化合物としては、１分子
中に不飽和二重結合を２つ以上有する脂肪族環状炭化水
素化合物であれば、特に限定されないが、例示するなら
ばジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−
ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エ
ン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられ
る。これらの中でも特性バランス、特に耐熱性、吸湿性
の点からジシクロペンタジエンが好ましい。またジシク
ロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業
用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性
ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐
熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタ
ジエンの純度９０重量％以上の製品を用いることが望ま
しい。

【００１４】またここでいう２核体とは、不飽和脂環式
化合物とフェノール類の反応物中の、脂環式化合物を結
接基としたビスフェノール化合物のジグリシジルエーテ
ル物を指す。この含有量は、ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析された重量割
合で表される値である。

【００１５】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）を得る
には、特にその製造方法が限定されるものでなく、上述
したフェノール類と不飽和脂環式化合物との重付加反応
体である中間体（以下、この重付加反応体である中間体
を単に「中間体」と略記する）とエピハロヒドヒンを反
応させればよい。

【００１６】ここで、中間体は、特にその製造条件が限
定されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）の１５０
℃での溶融粘度を１．０ポイズ以下にし、かつ２核体成
分の含有量を４０〜７５重量％の範囲に設定するために
は、反応時のフェノール類と不飽和脂環式化合物のモル
比率を調整することが好ましく、不飽和脂環式化合物１
モルに対してフェノール類を４モル以上使用することが
好ましい。なかでもフェノール類／不飽和脂環式化合物
＝２．５／１〜１５／１（モル比率）の範囲内で合成す
ると、目的のエポキシ樹脂を得るに好ましい中間体が得
られる。

【００１７】また最終的に得られるエポキシ樹脂を、Ｇ
ＰＣでのポリスチレン換算数平均分子量が１００〜２２
０の範囲内に検出される物質を０．１〜２．０重量％の
範囲で含有するエポキシ樹脂（Ａ）に調整する方法とし
て、中間体を製造する際、重付加反応を行った後の、
未反応フェノール類及び、フェノール類１分子に不飽和
脂環式化合物１分子が結合した置換フェノール類を主成
分とした本発明のエポキシ樹脂（Ａ）に含有される低分
子量物となり得る不純物を蒸留回収する方法、中間体
とエピハロヒドリンの反応によって得られたエポキシ樹
脂から該低分子量物を蒸留回収する方法、或いは得ら
れた中間体或いはエポキシ樹脂を適当な溶剤を用いて再
沈澱法により該低分子量物質を分離する方法等が挙げら
れるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
中でも製造操作が簡便な点からの方法が好ましい。

【００１８】ここで上記中間体の製造法を詳述すれば、
溶融或いは溶液にしたフェノール類に、重付加触媒を添
加し、これに不飽和脂環式化合物を適下後、加熱攪拌し
重付加反応を進行させ、その後に未反応フェノール類を
蒸留回収し、重付加反応物を得る。ここで重付加触媒と
しては、塩酸、硫酸などの無機酸或いはパラトルエンス
ルホン酸等の有機酸或いはＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃等のルイス
酸等が挙げられる。この未反応フェノール類の蒸留回収
する際、回収温度及び減圧度を適宜調整することによ
り、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）を製造可能である。回
収条件としては、温度を２００〜２８０℃、減圧度を
０．５〜５Ｔｏｒｒに保つことにより、未反応フェノー
ル類及び、フェノール類１分子に不飽和脂環式化合物１
分子が結合した置換フェノール類を主成分とした本発明
のエポキシ樹脂（Ａ）に含有される低分子量物の中間物
質を蒸留回収できるが、反応器、攪拌機の能力等によ
り、目的の低分子量物含有量が得られる様に調整すれば
よい。

【００１９】次いで、この様にして得られた重付加反応
物とエピハロヒドリンとを反応させることによって、目
的とするエポキシ樹脂（Ａ）とすることができるが、こ
の反応は公知の方法に従って良く、例えば次の反応が挙
げられる。

【００２０】先ず、中間体の水酸基に対して２〜１５当
量、中でもの溶融粘度の低減効果に優れる点から好まし
くは３〜１０当量のエピハロヒドリンを添加して溶解
し、その後、重付加反応物中の水酸基に対して０．８〜
１．２当量の１０〜５０％ＮａＯＨ水溶液を５０〜８０
℃の温度で３〜５時間要して適下する。適下後その温度
で０．５〜２時間程度攪拌を続けて、静置後下層の食塩
水を棄却する。次いで過剰のエピハロヒドリンを蒸留回
収し祖樹脂を得る。これにトルエン、ＭＩＢＫ等の有機
溶媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て、目
的の樹脂を得ることができる。また不純物塩素量の低減
等を目的に、反応の際ジオキサン、ＤＭＳＯ等の溶媒を
併用しても良い。

【００２１】ここで用いるエピハロヒドリンとしては、
エピクロルヒドリンが最も一般的であるが、他にエピヨ
ードヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピク
ロルヒドリン等を用いてもよい。

【００２２】この様にして得られるエポキシ樹脂（Ａ）
は、特にその構造が特定されるものではないが、その主
たる成分として例えば下記一般式で示されるものが挙げ
られる。

【００２３】

【化１】

【００２４】（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基を表わし、ｎは０〜４の
整数、ｍは１〜３の整数を表わす。）

【００２５】この様なエポキシ樹脂（Ａ）は、既述の通
り、ＧＰＣでのポリスチレン換算数平均分子量が１００
〜２２０の範囲内に検出される物質（以下、「低分子量
物質」と略記する）を０．１〜２．０重量％の範囲で含
有するものである。

【００２６】ここで、ＧＰＣの測定法としては例えば、
東ソー（株）製「ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）」（測定条件：流速＝１．０ml／分
間，圧力＝９２Ｋｇ／ｃｍ２,カラム＝Ｇ４，３，２，
２ＨＸＬ，検出器＝ＲＩ３２×１０−６ＲＩＵＦＳ、
溶離液＝テトラヒドロフラン）で行なう方法が挙げられ
る。

【００２７】この様なエポキシ樹脂（Ａ）は、更に前記
した低分子量物質を０．１〜２．０重量％の範囲で含有
しており、更に、分子中の芳香核の核体数における２核
体含有量が４０〜７５重量％とすることにより、更に組
成物の流動性を向上させることができる。

【００２８】更に、１５０℃の溶融粘度が１．０ポイズ
以下のものであることが無機充填剤の高充填化が可能と
なる点から好ましく、更に、エポキシ当量が２３５〜２
８０ｇ／ｅｑの範囲内にあるエポキシ樹脂が一層組成物
の流動性が良好となり好ましい。

【００２９】このような分子構造を有し、かつ上記条件
を満足するエポキシ樹脂（Ａ）は、低分子量物質を適量
含有しているため、非常に流動性が優れることから、封
止の際の成形性が極めて良好となる他、無機充填材をよ
り高充填化させることができ、より低吸水率とより低線
膨張係数の耐ハンダクラック性が優れる硬化物を提供で
きる。一方ＥＣＮなどは、低分子量物質を上記範囲と同
程度含有した場合は、硬化物中にボイドが発生したり、
また耐熱性が大きく損なわれるが、本発明のエポキシ樹
脂組成物の場合は、含有する低分子量物質は流動性の向
上には効果を発揮するが、ボイドの発生や、耐熱性の低
下は極めて小さくなる。ここで、低分子量物質の主たる
成分としては、例えばフェノール類１分子と不飽和脂環
式化合物１分子が結合した置換フェノール類のモノグリ
シジルエーテルが挙げられる。

【００３０】また、上記記載の２核体含有量、溶融粘
度、エポキシ当量の条件をも同時に満足するエポキシ樹
脂は、低分子量でより優れた流動性を有しながら、官能
基であるエポキシ基濃度が高いため、優れた硬化性と耐
熱性を兼備できる。

【００３１】一方、上記条件を満足しない同様分子構造
を有するエポキシ樹脂、つまりＧＰＣでのポリスチレン
換算数平均分子量が１００〜２２０の範囲内に検出され
る低分子量物の含有量が０．１〜２．０重量％の範囲外
であるものは、本発明のエポキシ樹脂と比較し、流動性
或いは耐熱性、硬化性が劣る。つまり該低分子量物の含
有量は０．１重量％未満である場合は、本発明のエポキ
シ樹脂と比較し、流動性が低下する。一方、含有量が
２．０重量％より多い場合は、本発明のエポキシ樹脂と
比較し、流動性は向上するものの、耐熱性及び硬化性が
低下する。

【００３２】また、本発明で用いる硬化剤（Ｂ）として
は、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化
合物はすべて使用することができ、特に限定されるもの
ではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オルソ
クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラッ
ク樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノール
類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロキシ
ナフタレンノボラック樹脂、キシリデン基を結接基とし
た多価フェノール類、フェノール−アラルキル樹脂、ナ
フトール類樹脂ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂およびこ
れらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水
物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ3
−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が
挙げられる。中でも半導体封止材用としては、上記フェ
ノールノボラック樹脂等の芳香族炭化水素−ホルムアル
デヒド樹脂が硬化性、成形性、耐熱性に優れること、ま
たフェノール−アラルキル樹脂が硬化性、成形性、低吸
水率に優れる点から好ましい。

【００３３】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定され
ないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に含
まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当
量付近となる量である。

【００３４】上掲された如き各化合物を硬化剤として用
いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。

【００３５】硬化促進剤としては公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミ
ン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯
塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の
併用も可能である。

【００３６】また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須
成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらに
その他のエポキシ樹脂（Ｄ）を併用しても構わない。こ
の際に用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、公知慣
用のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ
樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３７】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。また、本発明
のエポキシ樹脂組成物から成形材料を調製するには、エ
ポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミ
キサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロー
ルまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後
粉砕するなどして得ることができる。

【００３８】この様にして得られる本発明のエポキシ樹
脂組成物は、特にその用途が限定されるものではなく、
例えば、半導体封止材料や、エポキシ樹脂の溶剤溶解性
に優れるために電気積層板用途でのワニス等が挙げられ
る。また、本発明のエポキシ樹脂を臭素化多価フェノー
ル類で変性を施したオリゴマー型エポキシ樹脂を積層板
用途に用いることもできる。さらにはこれに多官能型エ
ポキシ樹脂を配合或いは変性し耐熱性を付与させたシス
テムも使用できる。

【００３９】また高分子タイプエポキシ樹脂を得るため
に、２段法反応の原料樹脂として当該樹脂を使用するこ
とも可能である。

【００４０】これらの用途の中でも、特に耐ハンダクラ
ック性に著しく優れる等の利点から半導体封止材料用途
が極めて有用である。

【００４１】以下に本発明の半導体封止材料について詳
述すると、本発明の半導体封止材料は、上記したエポキ
シ樹脂（Ａ）並びに硬化剤（Ｂ）の他、更に無機充填剤
（Ｃ）を必須の成分として含有するものである。

【００４２】この様な本発明の半導体封止材料は、半導
体を封止する際の成形時の流動性、硬化性、成形性や封
止硬化後の耐熱性、さらにはプリント基板へ実装する際
の耐ハンダクラック性等の全ての要求特性を満足するも
のである。

【００４３】本発明で用いる無機充填剤（Ｃ）は、硬化
物の機械強度、硬度を高めることのみならず、低吸水
率、低線膨張係数を達成し、耐ハンダクラック性を高め
るための必須成分である。

【００４４】その配合量は、特に限定されるものではな
いが、組成物中７５〜９５重量％の範囲で用いること
が、特にそれらの特性が際立つものとなり、特に半導体
封止剤用途において耐ハンダクラック性が非常に優れる
点から好ましい。

【００４５】また、ここで特筆すべき点は、本発明にお
いて７５重量％以上無機充填剤を使用しても流動性、成
形性を全く損なうことがないことである。。

【００４６】この様な無機充填剤（Ｃ）としては、特に
限定されないが溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タ
ルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中
でも、特に半導体封止材料用途においては溶融シリカ、
結晶シリカが一般的に用いられており、特に流動性に優
れる点から溶融シリカが好ましい。また球状シリカ、粉
砕シリカ等も使用できる。

【００４７】また上述した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の他
にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロ
ム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エ
ポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン
等の難燃剤、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色剤、
天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコンオ
イル、合成ゴム、シリコーンゴム等の低応力添加剤等の
種々の添加剤を適宜配合してもよい。

【００４８】また本発明の半導体封止材料は、必須成分
である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらにその
他のエポキシ樹脂（Ｄ）を併用しても構わない。この際
に用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、公知慣用の
ものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、特に耐熱性に優れる点からオルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂が、また流動性に優れ
る点からビフェニル型２官能エポキシ樹脂が好ましい。

【００４９】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。また、本発明
のエポキシ樹脂組成物から半導体封止材料を調製するに
は、上記各成分をミキサー等によって十分に均一に混合
した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、
冷却後粉砕し、タブレット化するなどして得ることがで
きる。

【００５０】

【実施例】次に本発明を製造例、実施例およびその比較
例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に
断りのない限りすべて重量部である。

【００５１】尚、溶融粘度は５０ＨｚのもとにおいてＲ
ｅｓｅａｃｈｅｑｕｉｐｍｅｎｔＬＴＤ．製「ＩＣＩ
ＣＯＮＥ＆ＰＬＡＴＥＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」で
測定した。

【００５２】軟化点は明峰社製作所(株)製「軟化点測定
器」（加熱器：ＨＵ−ＭＫ，検出器ＡＳＰ−Ｍ２）測定
した。また、低分子量物含有量並びに２核体成分含有量
は、東ソー（株）製「ゲルパーミュエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）」（測定条件：流速＝１．０ml／
分間，圧力＝９２Ｋｇ／ｃｍ２,カラム＝Ｇ４，３，
２，２ＨＸＬ，検出器＝ＲＩ３２×１０−６ＲＩＵＦ
Ｓ、溶離液＝テトラヒドロフラン）で測定した。

【００５３】製造例１攪拌機、温度計、４つ口フラスコにフェノール１２２２
ｇ（１３モル）を、ＢＦ₃・フェノール錯体１７ｇを添
加し充分混合した。その後ジシクロペンタジエン１７７
ｇ（１．３モル）を系内温度を１１０〜１２０℃に保ち
ながら４時間要して添加した。その後系内温度を１２０
℃に保ち、３時間加熱攪拌し、得られた反応生成物溶液
にマグネシウム化合物「KW-1000」（商品名；協和化学
工業(株)社製）５２ｇを添加し、１時間攪拌して触媒を
失活させた後、反応溶液を濾過した。得られた透明溶液
を未反応フェノールを蒸留回収しながら２３０℃に昇温
し、１Ｔｏｒｒの減圧下で４時間ホールドした。その結
果褐色の固形樹脂３７９ｇを得た。この樹脂の軟化点は
９２℃、水酸基当量は１７１g/eqであった。

【００５４】この樹脂３４２ｇにエピクロルヒドリン７
４０ｇ（８モル）を加え溶解する。それに８０℃で２０
％ＮａＯＨ４４０ｇ（２．２モル）を８時間かけて攪拌
しながら滴下し、さらに３０分間攪拌を続けてその後静
置した。下層の食塩水を棄却し、エピクロルヒドリンを
１５０℃で蒸留回収した後、粗樹脂にＭＩＢＫ７５０ｇ
を加え、さらに水２５０ｇを加え８０℃にて水洗した。
そして下層の水洗水を棄却した後、脱水、濾過を経てＭ
ＩＢＫを１５０℃で脱溶剤して目的のエポキシ樹脂
（Ｉ）４１９ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、低分子
量物含有量０．４１重量％、軟化点６０℃、１５０℃で
の溶融粘度０．６ポイズ、２核体成分含有量５３重量
％、エポキシ当量は２６１g/eqであった。

【００５５】製造例２製造例１で得られた中間体を使用し、エピクロルヒドリ
ンを１１１０ｇ（１２モル）に変更した以外は実施例１
と同様にして、エポキシ樹脂（II）４０６ｇを得た。こ
の樹脂は褐色固体で、低分子量物含有量０．３２重量
％、軟化点５９℃、１５０℃での溶融粘度０．３ポイ
ズ、２核体成分含有量５８重量％、エポキシ当量は２３
９g/eqであった。

【００５６】製造例３中間体を製造する際の未反応フェノールの回収条件を、
２５０℃、１Ｔｏｒｒに変更した以外は、製造例１と同
様にして中間体を得た。これを原料に用い、実施例１と
同様にして目的のエポキシ樹脂（III）４０４ｇを得
た。この樹脂は褐色固体で、低分子量物含有量０．２１
重量％、軟化点５４℃、１５０℃での溶融粘度０．４ポ
イズ、２核体成分含有量５４重量％、エポキシ当量は２
４９g/eqであった。

【００５７】製造例４中間体を製造する際の未反応フェノールの回収条件を、
２１０℃、１Ｔｏｒｒに変更した以外は、製造例１と同
様にして中間体を得た。これを原料に用い、実施例１と
同様にして目的のエポキシ樹脂（IV）４０９ｇを得た。
この樹脂は褐色固体で、低分子量物含有量１．２１重量
％、軟化点５９℃、１５０℃での溶融粘度０．５ポイ
ズ、２核体成分含有量５６重量％、エポキシ当量は２５
９g/eqであった。

【００５８】製造比較例１中間体を製造する際の未反応フェノールの回収条件を、
２７０℃、１Ｔｏｒｒに変更し、窒素バブリングを施し
た以外は、製造例１と同様にして中間体を得た。これを
原料に用い、実施例１と同様にして目的のエポキシ樹脂
（Ｖ）４００ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、低分子
量物含有量０．０２重量％、軟化点６３℃、１５０℃で
の溶融粘度０．８ポイズ、２核体成分含有量５４重量
％、エポキシ当量は２６３g/eqであった。

【００５９】製造比較例２中間体を製造する際の未反応フェノールの回収条件を、
１７０℃、１Ｔｏｒｒに変更た以外は、製造例１と同様
にして中間体を得た。これを原料に用い、実施例１と同
様にして目的のエポキシ樹脂（VI）３９９ｇを得た。こ
の樹脂は褐色固体で、低分子量物含有量２．３９重量
％、軟化点５９℃、１５０℃での溶融粘度０．４ポイ
ズ、２核体成分含有量５４重量％、エポキシ当量は２６
２g/eqであった。

【００６０】実施例１〜８及び比較例１〜４第１表で表される配合に従って調製した混合物を熱ロー
ルにて１００℃・８分間混練りし、その後粉砕したもの
を１２００〜１４００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力にてタブレッ
トを作製し、それを用いてトランスファー成形機にてプ
ランジャー圧力８０ｋｇ／ｃｍ²、金型温度１７５℃、成
形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２mmのフラッ
トパッケージを評価用試験片として作成した。その後１
７５℃で８時間の後硬化を施した。その際の流動性の
標として、試験用金型を用い、１７５℃／７０ｋｇ／ｃ
ｍ²、１２０秒の条件でスパイラルフローを測定した。

【００６１】この評価用試験片を用い、８５℃・８５％
ＲＨ条件下での吸水率、ＤＭＡによるガラス転移温度、
及び２０個の試験片を８５℃・８５％ＲＨの雰囲気下中
１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０
℃のハンダ浴に１０秒浸せきた際の、クラック発生率を
第１表に示す。Ｎ−６６５はオルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製商
品名：ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６６５、軟化点６８℃、エポ
キシ当量２０８g/eq、１５０℃の溶融粘度３．０ポイ
ズ）、１５３はテトラブロモビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＥＰ
ＩＣＬＯＮ１５３、軟化点７０℃、エポキシ当量４０
１g/eq）、ＴＤ−２１３１はフェノールノボラック樹脂
（大日本インキ化学工業（株）製商品名：フェノライ
トＴＤ−２１３１、軟化点８０℃、水酸基当量１０４g/
eq）を示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、流動性が良好で半導体
を封止する際の成形に優れる上に、更に封止硬化後の耐
熱性に優れるエポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料を
提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを
必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ
樹脂（Ａ）が、不飽和脂環式化合物とフェノール類との
重付加反応した構造を有する化合物とエピハロヒドリン
との反応物であって、かつ、ＧＰＣでのポリスチレン換
算数平均分子量が１００〜２２０の範囲内に検出される
物質を０．１〜２．０重量％の範囲で含有するものであ
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】エポキシ樹脂（Ａ）が、分子中の芳香核
の核対数における２核体成分の含有率が４０〜８０重量
％のものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】エポキシ樹脂（Ａ）が、１５０℃におけ
る溶融粘度が１．０ポイズ以下のものである請求項１ま
たは２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量２
３５〜２８０ｇ／ｅｑの範囲のものである請求項１、２
または３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】不飽和脂環式化合物が、ジシクロペンタ
ジエンであり、かつ、フェノール類がフェノールである
請求項１、２、３または４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】エポキシ樹脂（Ａ）が、不飽和脂環式化
合物とフェノール類との重付加反応した構造を有する化
合物とエピハロヒドリンとの反応物であって、かつ、Ｇ
ＰＣでのポリスチレン換算数平均分子量が１００〜２２
０の範囲内に検出される物質を０．１〜２．０重量％の
範囲で含有するものであり、かつ分子中の芳香核の核対
数における２核体成分の含有率が４５〜６５重量％のも
のであり、かつ１５０℃における溶融粘度が０．１〜
０．６ポイズのものであり、かつエポキシ当量２３０〜
２５５ｇ／ｅｑの範囲のものである請求項１〜５の何れ
か１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）
と、無機充填材（Ｃ）を必須成分とする半導体封止材料
において、エポキシ樹脂（Ａ）が、不飽和脂環式化合物
とフェノール類との重付加反応した構造を有する化合物
とエピハロヒドリンとの反応物であって、かつ、ＧＰＣ
でのポリスチレン換算数平均分子量が１００〜２２０の
範囲内に検出される物質を０．１〜２．０重量％の範囲
で含有するものであることを特徴とする半導体封止材
料。
【請求項８】エポキシ樹脂（Ａ）が、分子中の芳香核
の核対数における２核体成分の含有率が４０〜８０重量
％のものである請求項７記載の半導体封止材料。
【請求項９】エポキシ樹脂（Ａ）が、１５０℃におけ
る溶融粘度が１．０ポイズ以下のものである請求項７ま
たは８記載の半導体封止材料。
【請求項１０】エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量
２３５〜２８０ｇ／ｅｑの範囲のものである請求項７、
８または９記載の半導体封止材料。
【請求項１１】不飽和脂環式化合物が、ジシクロペン
タジエンであり、かつ、フェノール類がフェノールであ
る請求項７、８、９または１０記載の半導体封止材料。
【請求項１２】エポキシ樹脂（Ａ）が、不飽和脂環式
化合物とフェノール類との重付加反応した構造を有する
化合物とエピハロヒドリンとの反応物であって、かつ、
ＧＰＣでのポリスチレン換算数平均分子量が１００〜２
２０の範囲内に検出される物質を０．１〜２．０重量％
の範囲で含有するものであり、かつ分子中の芳香核の核
対数における２核体成分の含有率が４５〜６５重量％の
ものであり、かつ１５０℃における溶融粘度が０．１〜
０．６ポイズのものであり、かつエポキシ当量２３０〜
２５５ｇ／ｅｑの範囲のものである請求項７〜１１の何
れか１つに記載の半導体封止材料。
【請求項１３】無機充填剤（Ｃ）の充填率が、材料中
７５〜９０重量％である請求項７〜１２記載の半導体封
止材料。