JPH0959344A - エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高実装密度化に対応すべく無機充填剤の高充
填化を図っても成形性が良好な、流動性に優れるエポキ
シ樹脂組成物及び半導体封止材料を提供する。 【解決手段】 ジシクロペンタジエンとフェノールとの
重付加反応物にエピクロルヒドリンを反応させたエポキ
シ樹脂であって、その分子中の前記エピクロルヒドリン
に基づくグリシジル基と、ジシクロペンタジエンに基づ
くジシクロペンタジエネレン基とのモル比率が、前者／
後者＝１．４０〜１．９５であるエポキシ樹脂と、硬化
剤とを含有。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な特に流動性、
耐熱性、耐水性のバランスに優れるため、半導体封止材
料、積層部品材料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、
塗装材料、成型材料、接着材料などに極めて有用なエポ
キシ樹脂組成物、並びにそれらの諸特性に加え表面実装
時の耐ハンダクラック性に優れた半導体封止材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化さ
せることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分
野に使用されている。

【０００３】また、特に半導体封止材料用途において
は、近年、従来のピン挿入方式から表面実装方式に実装
方法が急速に移行しつつあり、優れた耐ハンダクラック
性を有する半導体封止材料が求められている。さらには
高実装密度化に対応するため半導体のパッケージが薄型
化する傾向にあり、厚さが１ｍｍ以下のＴＳＯＰ型パッ
ケージも使用される様になった。従ってこれらに対応す
るため、耐ハンダクラック性に加え、低溶融粘度で無機
充填材を大量に配合しても流動性が高い材料も求められ
ている。

【０００４】従来より、半導体封止材料用途には、オル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＮ）が広
く使用されているが、当該樹脂は耐熱性には優れるもの
の、流動性が低く、前記薄型パッケージへの成形性に劣
る他、フィラーの高充填が不可能となり、耐ハンダクラ
ック性に劣るという欠陥を有していた。

【０００５】そこで高性能半導体封止材料としてジシク
ロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた封止材が、例え
ば特開昭６１−２９３２１９号公報、特開昭６１−２９
１６１５号公報、特開昭６１−１６８６１８号公報、特
開平４−１９９８５５号公報、ＵＳＰ４，７０１，４８
１号公報に記載されている。

【０００６】

【解決しようとする課題】しかし、上記の何れのエポキ
シ樹脂組成物に用いられているエポキシ樹脂も、前記要
求特性を満足させる性能を有していない。ジシクロペン
タジエン型エポキシ樹脂は、耐熱性は良好であるが、流
動性が未だ十分でなくフィラーを高充填した際の成形性
に劣るという課題を有していた。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、耐熱性
並びに耐水性に優れる上に、更に成型時の流動性に著し
く優れるエポキシ樹脂組成物、並びに優れた耐ハンダク
ラック性を維持した上、フィラーを高充填しても優れた
成形性を発現する半導体封止材料を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、エポキシ樹脂としてフェノール類と不飽和脂環
式化合物との重付加反応物とエピハロヒドリンを反応さ
せて得らるものであって、かつその分子中のグリシジル
基と脂環式骨格基の当量比率（前者／後者）が特定値以
下であるエポキシ樹脂を用いることにより硬化性と硬化
物の耐熱性が改善され、上記課題が解決できることを見
いだし本発明を完成するに至った。

【０００９】さらには、上記エポキシ樹脂のうち、分子
中の芳香核の核体数における２核体含有量が特定範囲
内、さらには溶融粘度が特定値以下及びエポキシ当量が
特定範囲内にあるエポキシ樹脂が一層上記特性上優れた
性能を有することが見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】即ち、本発明はエポキシ樹脂（Ａ）と硬化
剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物におい
て、エポキシ樹脂（Ａ）として、フェノール類と不飽和
脂環式化合物とが重付加反応した構造を有する化合物と
エピハロヒドリンとの反応物であって、かつ、その分子
中の前記エピハロヒドリンに基づくグリシジル基と、不
飽和脂環式化合物に基づく脂環式骨格基とのモル比率
が、前者／後者＝１．４０〜１．９５であることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物、及び、エポキシ樹脂（Ａ）
と硬化剤（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）を必須成分とする半
導体封止材料において、エポキシ樹脂（Ａ）として、フ
ェノール類と不飽和脂環式化合物とが重付加反応した構
造を有する化合物とエピハロヒドリンとの反応物であっ
て、かつ、その分子中の前記エピハロヒドリンに基づく
グリシジル基と不飽和脂環式化合物に基づく脂環式骨格
基のモル比率が、前者／後者＝１．４０〜１．９５で規
定されるものであることを特徴とする半導体封止材料に
関する。

【００１１】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、フ
ェノール類と不飽和脂環式化合物との重付加反応した構
造を有する化合物にエピハロヒドリンを反応させて得ら
れる種々の構造並びに分子量のものが共存する樹脂成分
であり、かつその分子中の前記エピハロヒドリンに基づ
くグリシジル基と、不飽和脂環式化合物に基づく脂環式
骨格基のモル比率が、前者／後者＝１．４０〜１．９５
で規定されるエポキシ樹脂である。

【００１２】本発明においては、使用するエポキシ樹脂
として、その分子中のグリシジル基と脂環式骨格基の当
量比率が上記条件を満足させることにより、流動性と硬
化物の耐熱性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物及
び、成形性と耐ハンダクラック性が著しく向上された半
導体封止材料を提供できる。

【００１３】エポキシ樹脂（Ａ）において使用されるフ
ェノール類としては、特に限定されるものではないが、
フェノール、及びアルキル基、アルケニル基、アリル
基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン基等が結
合した置換フェノール類が挙げられる。更に具体的に例
示すると、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オク
チルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノー
ル、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フ
ェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノ
ール、ブロムフェノール（各々ｏ、ｍ、ｐ−異性体を含
む）、ビスフェノールＡ、ナフトール、ジヒドロキシナ
フタレン等が例示されるが、これらに限定されるもので
はない。またこれらの混合物を用いても構わない。これ
らの中でも流動性および硬化性が優れる点からフェノー
ル、クレゾールが特に好ましい。

【００１４】また、不飽和脂環式化合物としては、１分
子中に不飽和二重結合を２つ以上有する脂肪族環状炭化
水素化合物であれば、特に限定されないが、例示するな
らばジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４
−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エ
ン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられ
る。これらの中でも特性バランス、特に耐熱性、耐水性
の点からジシクロペンタジエンが好ましい。またジシク
ロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業
用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性
ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐
熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタ
ジエンの純度９０重量％以上の製品を用いることが望ま
しい。

【００１５】また、上記フェノール類と不飽和脂環式化
合物との付加重合した構造の化合物に反応させるエピハ
ロヒドリンとしては、特に制限されるものではないが、
エピクロルヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブロム
ヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ
るがなかでもエピクロルヒドリンが好ましい。

【００１６】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、上
記の通り、エピハロヒドリンに基づくグリシジル基と、
不飽和脂環式化合物に基づく脂環式骨格基とのモル比率
が、前者／後者＝１．４０〜１．９５であるが、さらに
はこの条件を満たし、かつ、分子中の芳香核の核体数に
おける２核体含有量が４０〜７５重量％の範囲内のもの
であることが組成物の流動性がより優れたものとなり好
ましい。

【００１７】更に、１５０℃の溶融粘度が１．０ポイズ
以下のものであることが無機充填剤の高充填化が可能と
なる点から好ましく、更に、エポキシ当量が２２０〜２
８０ｇ／ｅｑの範囲内にあることが一層流動性並びに粘
度の点から好ましい。

【００１８】即ち、上記の分子中のグリシジル基と脂環
式骨格基のモル比率、２核体含量、溶融粘度及びエポキ
シ当量を満足するものは、低分子量でありながら、官能
基濃度が高いため、流動性及び表面実装時の耐ハンダク
ラック性が著しく優れる。つまりは低分子量であるた
め、溶融粘度が低くてフィラーを高充填しても成形時の
流動性が優れる。さらには無機充填材を高充填率化を図
ることができるため、一層吸水率を低減できることか
ら、該エポキシ樹脂は優れた耐ハンダクラック性を有す
る半導体封止材料を提供可能である。また低分子量であ
りながら、官能基であるエポキシ基濃度が高いため、優
れた耐熱性をも兼備できる。

【００１９】また、さらにはこの効果がより顕著になる
点から、この分子中のグリシジル基と脂環式骨格基のモ
ル比率が前者／後者＝１．６０〜１．９０の範囲内であ
り、かつ２核体の含有量が４５〜６５重量％の範囲であ
り、かつ１５０℃の溶融粘度が０．１〜０．８ポイズの
範囲であり、かつ、エポキシ当量が２３０〜２７０ｇ／
ｅｑの範囲である条件を満足するエポキシ樹脂が、極め
て優れた性能を有しており好ましい。

【００２０】この様なエポキシ樹脂（Ａ）を得るには、
特にその製造方法が限定されるものでなく、上述したフ
ェノール類と不飽和脂環式化合物との重付加反応物を製
造した後、エピハロヒドヒンを反応させれば良い。

【００２１】ここで、中間体である上記重付加反応物
は、特にその製造条件が限定されるものではないが、エ
ポキシ樹脂（Ａ）の前記モル比率を、前者／後者＝１．
４０〜１．９５の範囲とし、更に１５０℃での溶融粘度
を１．０ポイズ以下にし、かつ２核体成分の含有量を４
０〜７５重量％の範囲に設定するためには、反応時のフ
ェノール類と不飽和脂環式化合物のモル比率を調整する
ことが好ましく、不飽和脂環式化合物１モルに対してフ
ェノール類を４モル以上使用することが好ましい。なか
でもフェノール類／不飽和脂環式化合物＝２．５／１〜
１５／１（モル比率）の範囲内で合成すると、上述のエ
ポキシ樹脂（Ａ）を得るに好ましい中間体樹脂が得られ
る。

【００２２】さらに上記重付加物の製造法を詳述すれ
ば、溶融或いは溶液にしたフェノール類に、重付加触媒
を添加し、これに不飽和脂環式化合物を適下後、加熱攪
拌し重付加反応を進行させ、その後に過剰のフェノール
類を蒸留回収し、重付加反応物を得る。ここで重付加触
媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸或いはパラトルエ
ンスルホン酸等の有機酸或いはＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃等のル
イス酸等が挙げられる。

【００２３】この様にして得られる重付加反応物として
は、特にその構造が特定されるものではないが、例え
ば、以下の構造で示すものが挙げられる。

【００２４】

【化１】

【００２５】（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基を表わし、ｎは０〜４の
整数、ｍは１〜３の整数を表わす。）

【００２６】次いで、この様にして得られた重付加反応
物とエピハロヒドリンとを反応させることによって、目
的とするエポキシ樹脂（Ａ）とすることができるが、こ
の反応は公知の方法に従って良く、例えば次の反応が挙
げられる。

【００２７】先ず、重付加反応物中の水酸基に対して２
〜１５当量、中でもの溶融粘度の低減効果に優れる点か
ら好ましくは３〜１０当量のエピハロヒドリンを添加し
て溶解し、その後、重付加反応物中の水酸基に対して
０．８〜１．２当量の１０〜５０％ＮａＯＨ水溶液を５
０〜８０℃の温度で３〜５時間要して適下する。適下後
その温度で０．５〜２時間程度攪拌を続けて、静置後下
層の食塩水を棄却する。次いで過剰のエピハロヒドリン
を蒸留回収し祖樹脂を得る。これにトルエン、ＭＩＢＫ
等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を
経て、目的の樹脂を得ることができる。また不純物塩素
量の低減等を目的に、反応の際ジオキサン、ＤＭＳＯ等
の溶媒を併用しても良い。

【００２８】またここで分子中のグリシジル基と脂環式
骨格基のモル比率の測定法は、特に限定されるものでは
なく、好適な機器分析法或いは化学分析法を用いれば良
いが、例示するならは、ＮＭＲで測定する方法が挙げら
れる。この場合は、該構造のエポキシ樹脂を¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒで測定し、そのチャートのグリシジル基に帰属するピ
ーク面積と脂環式骨格基に帰属されるピーク面積から、
モル比率を算出すればよい。

【００２９】また、前述の通り、エポキシ樹脂（Ａ）
は、分子中のグリシジル基と脂環式骨格基のモル比率の
条件を満たし、かつ、分子中の芳香核の核体数における
２核体含有量が４０〜７５重量％の範囲であることが流
動性の点から好ましいが、ここでいう２核体とは、不飽
和脂環式化合物とフェノール類の反応物中の、脂環式化
合物を結接基としたビスフェノール化合物のジグリシジ
ルエーテル物を指す。この含有量は、ゲルパーミュエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析され
た重量割合で表される値である。

【００３０】エポキシ樹脂（Ａ）は、その１５０℃での
溶融粘度が１．０ポイズ以下であり、且つ２核体成分含
有量が４０〜７５重量％の範囲のものであるが、さらに
そのエポキシ当量が２２０〜２８０g/eqの範囲のもの
が、より一層上述の優れた特性が際だつことから、好ま
しいものである。

【００３１】この様なエポキシ樹脂（Ａ）は、従来のＥ
ＣＮの様なメチレン基を結接基としてフェノール核が結
接された構造を有するノボラック型エポキシ樹脂と比較
して、フェノール核同志を結接する結接基の構造とその
分子量に大きな違いがある。

【００３２】具体的には、例えば不飽和脂環式化合物と
してジシクロペンタジエンを用いる場合には、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂の結接基であるメチレン基の分子量が
１４であるのに対して、ジシクロペンタジエン型エポキ
シ樹脂の結接基であるジシクロペンタジエネレン基は１
３６もの分子量を有する。従って、不飽和脂環式化合物
重付加型エポキシ樹脂の分子構造中の平均核体数は、分
子中のグリシジル基と脂環式骨格基の当量比率に大きな
影響を及ぼす。ただし、これに影響を及ぼす因子は、平
均核体数のみではなく、フェノール性水酸基のグリシジ
ル化率も大きな影響を与える。つまり、平均核体数が同
じ値の不飽和脂環式化合物とフェノールの重付加物をエ
ポキシ樹脂の原料中間体に用いた場合、グリシジル化率
が高いほど、分子中のグリシジル基と脂環式骨格基のモ
ル比率（グリシジル基／脂環式骨格基）が高くなり、一
方、グリシジル化率が低いほど、その当量比率は低くな
る。

【００３３】つまり該構造を有するエポキシ樹脂の、分
子中のグリシジル基と脂環式骨格基の当量比率は、平均
核体数とグリシジル化率の両方に依存する。そこで主剤
たるエポキシ樹脂の平均核体数及びグリシジル化率を好
適範囲に調整することにより、得られる分子中のグリシ
ジル基と脂環式骨格基とのモル比率を前者／後者＝１．
４０〜１．９５に設定することにより、上記要求性能を
満足するエポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料が得ら
れる。

【００３４】一方、上記条件を満足しない従来公知の該
構造を有するエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂と
比較し、成形時の流動性が劣る。

【００３５】次に、本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）と
しては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されてい
る化合物はすべて使用することができ、特に限定される
ものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オ
ルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノ
ール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロ
キシナフタレンノボラック樹脂、キシリデン基を結接基
とした多価フェノール類、フェノール−アラルキル樹
脂、ナフトール類樹脂ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂お
よびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの
酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、
ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化
剤等が挙げられる。中でも半導体封止材用としては、上
記フェノールノボラック樹脂等の芳香族炭化水素−ホル
ムアルデヒド樹脂が硬化性、成形性、耐熱性に優れるこ
と、またフェノール−アラルキル樹脂が硬化性、成形
性、低吸水率に優れる点から好ましい。

【００３６】これらの硬化剤（Ｂ）の使用量は、エポキ
シ樹脂（Ａ）、または、該エポキシ樹脂（Ａ）と後述す
るエポキシ樹脂（Ｄ）との合計エポキシ樹脂量を硬化せ
しめる量であれば何れでもよく、特に限定されないが、
好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に含まれるエ
ポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当量付近と
なる量である。

【００３７】上掲された如き各化合物を硬化剤として用
いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。

【００３８】硬化促進剤としては公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミ
ン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯
塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の
併用も可能である。

【００３９】また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須
成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらに
その他のエポキシ樹脂（Ｄ）を併用しても構わない。こ
の際に用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、公知慣
用のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ
樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４０】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。

【００４１】また、本発明のエポキシ樹脂組成物から成
形材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促
進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一
に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混
練し、射出あるいは冷却後粉砕するなどして得ることが
できる

【００４２】この様にして得られる本発明のエポキシ樹
脂組成物は、特にその用途が限定されるものではなく、
例えば、半導体封止材料や、エポキシ樹脂の溶剤溶解性
に優れるために電気積層板用途でのワニス等が挙げられ
る。また、本発明のエポキシ樹脂を臭素化多価フェノー
ル類で変性を施したオリゴマー型エポキシ樹脂を積層板
用途に用いることもできる。さらにはこれに多官能型エ
ポキシ樹脂を配合或いは変性し耐熱性を付与させたシス
テムも使用できる。

【００４３】また高分子タイプエポキシ樹脂を得るため
に、２段法反応の原料樹脂として当該樹脂を使用するこ
とも可能である。これらの用途の中でも、特に耐ハンダ
クラック性に著しく優れる等の利点から半導体封止材料
用途が極めて有用である。

【００４４】以下に本発明の半導体封止材料について詳
述する。本発明の半導体封止材料は、上述したエポキシ
樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に無機充填剤
（Ｃ）を必須の成分として含有するものである。

【００４５】本発明の半導体封止材料は、半導体を封止
する際の成形時の流動性、硬化性、成形性や封止硬化後
の耐熱性、さらにはプリント基板へ実装する際の耐ハン
ダクラック性等の全ての要求特性を満足している。

【００４６】本発明の半導体封止材料で用いる無機充填
剤（Ｃ）は、硬化物の機械強度、硬度を高めることのみ
ならず、低吸水率、低線膨張係数を達成し、耐ハンダク
ラック性を高めるための必須成分である。

【００４７】その配合量は、特に限定されるものではな
いが、組成物中７５〜９５重量％の範囲で用いること
が、特にそれらの特性が際立つものとなり、特に半導体
封止剤用途において耐ハンダクラック性が非常に優れる
点から好ましい。

【００４８】また、ここで特筆すべき点は、本発明にお
いて７５重量％以上無機充填剤を添加しても流動性、成
形性を全く損なうことがないことである。

【００４９】この様な無機充填剤（Ｃ）としては、特に
限定されないがシリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガ
ラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、特に半導体
封止材料用途においてはシリカが好ましく、具体的に
は、溶融シリカ、結晶シリカ、球状シリカ及び粉砕シリ
カ等が挙げられる。これらのシリカのなかでも特に流動
性に優れる点から溶融シリカが好ましい。

【００５０】また、本発明においては上記した各成分の
他にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブ
ロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化
エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼ
ン等の難燃剤、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色
剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコ
ンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等の低応力添加剤
等の種々の添加剤を適宜配合してもよい。

【００５１】また本発明の半導体封止材料は、必須成分
である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらにその
他のエポキシ樹脂（Ｄ）を併用しても構わない。この際
に用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、公知慣用の
ものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、特に耐熱性に優れる点からオルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂が、また流動性に優れ
る点からビフェニル型２官能エポキシ樹脂が好ましい。

【００５２】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。また、本発明
のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エ
ポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミ
キサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロー
ルまたはニーダ−等で溶融混練し、冷却後粉砕し、タブ
レット化するなどして得ることができる。

【００５３】

【実施例】次に本発明を製造例、実施例およびその比較
例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に
断りのない限りすべて重量部である。

【００５４】尚、分子中のグリシジル基と脂環式骨格基
の当量比率は以下の測定法により算出した。まず該エポ
キシ樹脂の３０％ＣＤＣｌ₃溶液を、日本電子（株）製
「ＪＮＭ ＧＳＸ−２７０型高分解能磁気共鳴吸収装
置」，¹³Ｃ−ＮＭＲ６８ＭＨｚを用いて測定した。その
測定で得られたＮＭＲチャートから、以下の計算式を用
い、エポキシ樹脂中のグリシジル基と脂環式骨格基のモ
ル比率を求めた。

【００５５】

【式１】 （Ａ） ４９〜５１ｐｐｍのピーク面積 （Ｂ） ２９〜６０ｐｐｍのピーク面積

【００５６】また溶融粘度は５０ＨｚのもとにおいてＲ
ｅｓｅａｃｈ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔＬＴＤ．製「ＩＣＩ
ＣＯＮＥ ＆ ＰＬＡＴＥ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」で
測定した。また２核体成分含有量は、東ソー（株）製
「ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）」（測定条件：流速＝１．０ml／分間，圧力＝９２
Ｋｇ／ｃｍ2，カラム＝Ｇ４，３，２，２ＨＸＬ，検出
器＝ＲＩ ３２×１０-6ＲＩＵＦＳ）で測定した。軟化
点は明峰社製作所(株)製「軟化点測定器」（加熱器：Ｈ
Ｕ−ＭＫ，検出器ＡＳＰ−Ｍ２）で測定した。

【００５７】製造例１ 攪拌機、温度計、４つ口フラスコにフェノール１０８１
ｇ（１１．５モル）を、ＢＦ３・フェノール錯体２２ｇ
を添加し充分混合した。その後ジシクロペンタジエン２
１８ｇ（１．６モル）を系内温度を１１０〜１２０℃に
保ちながら８時間要して添加した。その後系内温度を１
２０℃に保ち、１時間加熱攪拌し、得られた反応生成物
溶液にマグネシウム化合物「KW-1000」（商品名；協和
化学工業(株)社製）４８ｇを添加し、２０分間攪拌して
触媒を失活させた後、反応溶液を濾過した。得られた透
明溶液から過剰のフェノールを蒸留回収して褐色の固形
樹脂３６０ｇを得た。この樹脂の軟化点は９４℃、水酸
基当量は１６８g/eqであった。

【００５８】この樹脂３３６ｇにエピクロルヒドリン７
４０ｇ（８モル）を加え溶解する。それに８０℃で２０
％ＮａＯＨ４４０ｇ（２．２モル）を８時間かけて攪拌
しながら滴下し、さらに３０分間攪拌を続けてその後静
置した。下層の食塩水を棄却し、エピクロルヒドリンを
１５０℃で蒸留回収した後、粗樹脂にＭＩＢＫ７５０ｇ
を加え、さらに水２５０ｇを加え８０℃にて水洗した。
そして下層の水洗水を棄却した後、脱水、濾過を経てＭ
ＩＢＫを１５０℃で脱溶剤して目的のエポキシ樹脂
（Ｉ）３８２ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、そのグ
リシジル基／ジシクロペンタジエネレン基のモル比率
は、１．６５であった。また、軟化点６０℃、１５０℃
での溶融粘度０．６ポイズ、２核体成分含有量５５重量
％、エポキシ当量は２５９g/eqであった。

【００５９】製造例２ 製造例１で得られた中間体を使用し、エピクロルヒドリ
ンを１１１０ｇ（１２モル）に変更した以外は実施例１
と同様にして、エポキシ樹脂（II）３７８ｇを得た。こ
の樹脂は褐色固体で、そのグリシジル基／ジシクロペン
タジエネレン基のモル比率は１．７１であった。また、
軟化点５９℃、１５０℃での溶融粘度０．３ポイズ、２
核体成分含有量５８重量％、エポキシ当量は２３９g/eq
であった。

【００６０】製造例３ 中間体を製造する際のフェノールを１５９８ｇ（１７モ
ル）に変更した以外は、製造例１と同様にして軟化点８
６℃、水酸基当量１６３g/eqの中間体を得た。これを原
料に用い、エピクロルヒドリンを５５５ｇ（６モル）に
変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂
（III）３６７ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、その
グリシジル基／ジシクロペンタジエネレン基のモル比率
は１．７７、１５０℃での溶融粘度０．４ポイズ、２核
体成分含有量６２重量％、エポキシ当量は２４４g/eqで
あった。

【００６１】製造例４ エピクロルヒドリンを１１１０ｇ（１２モル）に変更
し、また実施例３で得られた原料を用いた以外は実施例
１と同様にして、エポキシ樹脂（IV）３９０ｇを得た。
この樹脂は褐色固体で、そのグリシジル基／ジシクロペ
ンタジネレン基の当量割合は１．８１であった。また、
軟化点４９℃、１５０℃での溶融粘度０．２ポイズ、２
核体成分含有量６８重量％、エポキシ当量は２３０g/eq
であった。

【００６２】製造比較例１ 中間体を製造する際のフェノールを７５２ｇ（８モル）
に変更し、エピクロルヒドリンを６０１ｇ（６．５モ
ル）に変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ
樹脂（Ｖ）３７８ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、そ
のグリシジル基／ジシクロペンタジエネレン基のモル比
率は１．３０、１５０℃での溶融粘度５．０ポイズ、２
核体成分含有量４２重量％、エポキシ当量は２８３g/eq
であった。

【００６３】実施例１〜８及び比較例１〜４ 第１表及び第２表で表される配合に従って調製した混合
物を熱ロールにて１００℃・８分間混練りし、その後粉
砕したものを１２００〜１４００Kg/cm²の圧力にてタブ
レットを作製し、それを用いてトランスファー成形機に
てプランジャー圧力８０Kg/cm₂、金型温度１７５℃、成
形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２mmのフラッ
トパッケージを評価用試験片として作成した。その後１
７５℃で８時間の後硬化を施した。その際の流動性の指
標として、試験用金型を用い、１７５℃／７０Kg/cm₂、
１２０秒の条件でスパイラルフローを測定した。

【００６４】この評価用試験片を用い、８５℃・８５％
ＲＨ条件下で２４０時間放置後の吸水率、ＤＭＡによる
ガラス転移温度、及び２０個の試験片を８５℃・８５％
ＲＨの雰囲気下中２４０時間放置し、吸湿処理を行った
後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきた際のク
ラック発生率を第１表に示す。

【００６５】ここで、Ｎ−６６５はオルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）
製 商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、軟化点６８
℃、エポキシ当量２０８g/eq、１５０℃の溶融粘度３．
０ポイズ）、１５３はテトラブロモビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品
名：ＥＰＩＣＬＯＮ １５３、軟化点７０℃、エポキシ
当量４０１g/eq）、ＴＤ−２１３１はフェノールノボラ
ック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 商品名：フ
ェノライトＴＤ−２１３１、軟化点８０℃、水酸基当量
１０４g/eq）を示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性並びに耐水性に
優れる上に、更に成形時の流動性に著しく優れるエポキ
シ樹脂組成物、並びに優れた耐ハンダクラック性を維持
した上、フィラーを高充填しても優れた成形性を発現す
る半導体封止材料を提供できる。

【００６８】更に、使用するエポキシ樹脂の分子中の芳
香核の核体数における２核体含有量、溶融粘度及びエポ
キシ当量を、前記した特定範囲内にすることにより、成
形時の流動性及び表面実装時の耐ハンダクラック性を著
しく向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＴ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＴ Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必
   須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹
   脂（Ａ）として、フェノール類と不飽和脂環式化合物と
   が重付加反応した構造を有する化合物とエピハロヒドリ
   ンとの反応物であって、かつ、その分子中の前記エピハ
   ロヒドリンに基づくグリシジル基と、不飽和脂環式化合
   物に基づく脂環式骨格基とのモル比率が、前者／後者＝
   １．４０〜１．９５であることを特徴とするエポキシ樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）が、分子中の芳香核
   の核体数における２核体の含有量が、４０〜７５重量％
   の範囲のものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）が、１５０℃におけ
   る溶融粘度が１．０ポイズ以下のものである請求項１ま
   たは２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量２
   ２０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲のものである請求項１、２
   または３記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 フェノール類がフェノールであり、不飽
   和脂環式化合物がジシクロペンタジエンである請求項
   １、２、３または４記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂（Ａ）が、フェノール類と
   不飽和脂環式化合物とが重付加反応した構造を有する化
   合物とエピハロヒドリンとの反応物であって、かつその
   分子中のグリシジル基と脂環式骨格基の当量比率が、前
   者／後者＝１．６０〜１．９０の範囲であり、分子中の
   芳香核の核体数における２核体の含有量が４５〜６８重
   量％の範囲であり、かつ１５０℃の溶融粘度が０．１〜
   ０．８ポイズの範囲であり、かつエポキシ当量が２３０
   〜２７０ｇ／ｅｑの範囲の範囲のものである請求項１〜
   ５の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と無
   機充填材（Ｃ）を必須成分とする半導体封止材料におい
   て、エポキシ樹脂（Ａ）として、フェノール類と不飽和
   脂環式化合物とが重付加反応した構造を有する化合物と
   エピハロヒドリンとの反応物であって、かつ、その分子
   中の前記エピハロヒドリンに基づくグリシジル基と不飽
   和脂環式化合物に基づく脂環式骨格基のモル比率が、前
   者／後者＝１．４０〜１．９５で規定されるものである
   ことを特徴とする半導体封止材料。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂（Ａ）が、分子中の芳香核
   の核体数における２核体の含有量が、４０〜７５重量％
   の範囲のものである請求項７記載の半導体封止材料。
9. 【請求項９】 エポキシ樹脂（Ａ）が、１５０℃におけ
   る溶融粘度が１．０ポイズ以下のものである請求項７ま
   たは８記載の半導体封止材料。
10. 【請求項１０】 エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量
    ２２０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲のものである請求項７、
    ８または９記載の半導体封止材料。
11. 【請求項１１】 フェノール類がフェノールであり、不
    飽和脂環式化合物がジシクロペンタジエンである請求項
    ７〜１０の何れか１つに記載の半導体封止材料。
12. 【請求項１２】 エポキシ樹脂（Ａ）が、フェノール類
    と不飽和脂環式化合物とが重付加反応した構造を有する
    化合物とエピハロヒドリンとの反応物であって、かつ、
    その分子中のエピハロヒドリンに基づくグリシジル基
    と、不飽和脂環式化合物に基づく脂環式骨格基の当量比
    率が、前者／後者＝１．６０〜１．９０の範囲であり、
    分子中の芳香核の核体数における２核体の含有量が４５
    〜６５重量％の範囲であり、かつ１５０℃の溶融粘度が
    ０．１〜０．８ポイズの範囲であり、かつエポキシ当量
    が２３０〜２７０ｇ／ｅｑの範囲の範囲のものである請
    求項７〜１１の何れか１つに記載の半導体封止材料。
13. 【請求項１３】 無機充填材（Ｃ）がシリカであって、
    かつ、その含有量が、７０〜９５重量％であることを特
    徴とする請求項７〜１２の何れか１つに記載の半導体封
    止材料。