JP2003128882A - 液状エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

液状エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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JP2003128882A
JP2003128882A JP2001331742A JP2001331742A JP2003128882A JP 2003128882 A JP2003128882 A JP 2003128882A JP 2001331742 A JP2001331742 A JP 2001331742A JP 2001331742 A JP2001331742 A JP 2001331742A JP 2003128882 A JP2003128882 A JP 2003128882A
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epoxy resin
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Yasumasa Akatsuka
泰昌 赤塚
Koji Nakayama
幸治 中山
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】その硬化物の耐熱性、耐水性が優れ、エームズ
試験が陰性である液状エポキシ樹脂混合物及びエポキシ
樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】ジアリルビスフェノールAのエポキシ化
物、5−メチルレゾルシンのエポキシ化物及び硬化剤を
含有するエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐水性の高
い硬化物を与え、しかもエームズ試験が陰性であるエポ
キシ樹脂混合物及びエポキシ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来工業的に最も使用されてい
る液状エポキシ樹脂としてはビスフェノールAにエピク
ロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られてい
る。また、耐熱性が要求される分野においてはトリフェ
ニルメタン型エポキシ樹脂などが用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たようなトリフェニルメタン型エポキシ樹脂はその硬化
物の耐熱性は高いものの吸水率も高く、樹脂そのものの
状態は常温において半固形、もしくは軟化点50〜80
℃の固形であり、液状組成物として用いるには作業性に
問題がある。また、反応性希釈剤を添加することにより
粘度を低下させる方法も試みられてはいるが、一般的に
低粘度の反応性希釈剤はエームズ試験などにおいて陽性
を示すことが多く、しかも硬化物の諸特性を低下させる
傾向が指摘されている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性、耐水性が高く、しかもエームズ試験
が陰性である液状エポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結
果、特定の構造を有する2種のエポキシ樹脂混合物が、
これらの特性を満たすことを見出し、本発明を完成させ
るに至った。
【0005】すなわち本発明は(1)式(1)
【0006】
【化3】 (式中mは平均重合度を表し、0〜5の正数である。)
で表されるエポキシ樹脂及び式(2)
【0007】
【化4】 (式中nは平均重合度を表し、0〜5の正数である。)
で表されるエポキシ樹脂を混合して得られるエポキシ樹
脂混合物、(2)上記(1)記載の式(1)のエポキシ
樹脂、式(2)のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してな
るエポキシ樹脂組成物、(3)硬化促進剤を含有する上
記(2)記載のエポキシ樹脂組成物、(4)無機充填材
を含有する上記(2)または(3)記載のエポキシ樹脂
組成物、(5)上記(2)、(3)または(4)のいず
れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬
化物を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】上記(1)記載の式(1)で表さ
れるエポキシ樹脂としては例えば、日本化薬(株)製R
E−810NM等が挙げられる。
【0009】上記(1)記載の式(2)で表されるエポ
キシ樹脂は、例えば下記式(3)
【0010】
【化5】 で表される5−メチルレゾルシンを常法、例えば水酸化
ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下にエピク
ロルヒドリンと反応させることにより得ることができ
る。式(2)のエポキシ樹脂は、この場合のエピクロル
ヒドリンと式(3)との反応割合にもよるが、通常、式
(2)におけるnが0の化合物とnが0を超え5以下、
好ましくは0.1〜3の化合物の混合物となる。本発明
において、式(2)のエポキシ樹脂の異なる分子量の化
合物の構成割合は特に制限はないが、エポキシ樹脂の流
動性や得られる硬化物の耐熱性を考慮に入れると、式
(2)においてnが0である化合物が通常50〜80重
量%含有されるエポキシ樹脂が好ましい。このようなエ
ポキシ樹脂としては例えば、日本化薬(株)製RE−6
00NM等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂混合物
において、式(1)で表されるエポキシ樹脂と式(2)
で表されるエポキシ樹脂との混合比率は通常重量比で1
0〜90:90〜10、好ましくは20〜80:80〜
20である。本発明のエポキシ樹脂混合物は、式(1)
のエポキシ樹脂と式(2)のエポキシ樹脂を均一に混合
して得ることができる。
【0011】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、式
(1)と式(2)のエポキシ樹脂以外に他のエポキシ樹
脂を併用して使用することが出来る。併用する場合、本
発明のエポキシ樹脂混合物の全エポキシ樹脂中に占める
割合は30重量%以上が好ましく、特に40重量%以上
が好ましい。
【0012】上記において、併用し得る他のエポキシ樹
脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポ
キシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタ
ジエンフェノール共縮合型エポキシ樹脂、トリフェニル
メタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキ
シ樹脂などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよ
く、2種以上併用してもよい。
【0013】本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬
化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合
物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げら
れる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジ
アミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチ
レンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミ
ダゾ−ル、BF−アミン錯体、グアニジン誘導体など
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これ
らは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0014】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し
て0.7〜1.2当量が好ましい。エポキシ基1当量に
対して、0.7当量に満たない場合、あるいは1.2当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。
【0015】また本発明のエポキシ樹脂組成物において
は硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化
促進剤の具体例としては2−メチルイミダゾール、2−
エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾ−ル類、2−(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,
0)ウンデセン−7等の第3級アミン類、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属
化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂10
0重量部に対して0.1〜5.0重量部が必要に応じ用
いられる。
【0016】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例
としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無
機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において0〜
90重量%を占める量が用いられる。更に本発明のエポ
キシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加す
ることができる。
【0017】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂
成分と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填材
及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等
を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組
成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるい
はトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに8
0〜200℃で2〜10時間加熱することにより硬化物
を得ることができる。
【0018】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得た
プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常10〜70重量%、好ましくは1
5〜70重量%を占める量を用いる。
【0019】
【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。
【0020】実施例1 前記式(1)で表されるエポキシ樹脂RE−810NM
(エポキシ当量223g/eq、25℃における粘度3
400mPa・s)と前記式(2)で表されるエポキシ
樹脂RE−600NM(エポキシ当量128g/eq、
25℃における粘度700mPa・s)に対し、硬化剤
として酸無水物カヤハードMCD(無水メチルナジック
酸、日本化薬(株)製)、硬化促進剤として2−エチル
−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)を用いて表1
の「配合物の組成」の欄に示す重量比で配合し、均一に
混合した後、金型に注型し80℃で2時間、120℃で
2時間、180℃で4時間硬化せしめて試験片を作成
し、下記の条件でガラス転移温度及び吸水率を測定し表
1の「硬化物の物性」の欄に示した。またエポキシ樹脂
RE−810NM、及びRE−600NMは下記に示さ
れる試験条件において、全ての菌株、設定濃度において
いずれもエームズ試験が陰性であった。
【0021】 ガラス転移点 熱機械測定装置(TMA):真空理工(株)製 TM−7000 昇温速度:2℃/min. 吸水率 試験片(硬化物):直径50mm 厚さ3mm 円盤 100℃の水中で20時間煮沸した後の重量増加量(重量%) エームズ試験 労働安全衛生法、化審法の条件を満たした試験機関にお
いて、GLPで指定されている5菌株を使用した。
【0022】 表1 実施例3 配合物の組成 RE−810NM 30 50 70 RE−600NM 70 50 30 カヤハードMCD 108 98 87 2E4MZ 1 1 1 硬化物の物性 ガラス転移点(℃) 154 147 141 吸水率(%) 1.1 1.0 0.9
【0023】このように本発明の液状エポキシ樹脂を用
いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は表1に示されるよう
に優れた耐熱性(ガラス転移点が高いことから判断され
る)、耐水性(吸水率が低いことから判断される)を示
した。
【0024】
【発明の効果】本発明の液状エポキシ樹脂混合物を含有
するエポキシ樹脂組成物は、従来一般的に使用されてき
た液状エポキシ樹脂組成物と比較して耐熱性、耐水性に
優れた硬化物を与える。従って、本発明のエポキシ樹脂
組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材
料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の
用途にきわめて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 CD05W CD07X FD016 GF00 GJ01 GP00 GP03 4J036 AA05 AC01 AC05 AD03 AD10 DA04 DB15 DC03 DC06 DC09 DC10 DC41 DD04 DD05 DD07 FA01 FB03 JA01 JA06 JA09 JA15

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式(1) 【化1】 (式中mは平均重合度を表し、0〜5の正数である。)
    で表されるエポキシ樹脂及び式(2) 【化2】 (式中nは平均重合度を表し、0〜5の正数である。)
    で表されるエポキシ樹脂を混合して得られるエポキシ樹
    脂混合物。
  2. 【請求項2】請求項1記載の式(1)のエポキシ樹脂、
    式(2)のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポ
    キシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】硬化促進剤を含有する請求項2記載のエポ
    キシ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】無機充填材を含有する請求項2または3記
    載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 【請求項5】請求項2、3または4のいずれか1項に記
    載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007204635A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Nagase Chemtex Corp 新規なエポキシ樹脂
EP1698935A3 (en) * 2005-03-01 2008-07-02 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Negative-type photosensitive resin composition
JP2015000952A (ja) * 2013-06-17 2015-01-05 三菱化学株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

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