JPS636019A - エポキシ樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種接着剤、粉体塗料、電気絶縁材料、積層板
等の用途に用いられるエポキシ樹脂組成物の製造方法に
関し、その目的は、均一で良好な硬化特性を有するエポ
キシ樹脂組成物を製造できるようにしたものである。

（従来の技術〕 従来３−９−ビス（２−（３，５ジアミノ−２，４，６
−ドリアプフエニル〕エル）　２，４，８．１０−テト
ロキサスピロ（５，５〕ウンデカン（以下ＣＴＵ−グア
ナミンと略記する。〕は、エポキシ樹脂硬化剤として使
用した際、トリアジン環の間に存在する比較的長い鎖に
より架橋反応で発生するひずみが小さく、かつトリアジ
ン環の間のテトロキサスピ繭環にもとすく剛直性によっ
て、高い硬さと秀れた可撓性を伴せ持つ硬化物を生成し
、しかもこの硬化は耐水性、耐候性などの抵抗性にすぐ
れ、殊に低温時に於いても可撓性ならびに抵抗性を発揮
すると云う特徴を有している事が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） ＣＴＵ・グアナミンをエポキシ樹脂とともに使用した場
合、エポキシ樹脂との相溶性が悪い事、ＣＴＵ・グアナ
ミンが１分子中に１．５分子の結晶水を持っている事、
ＣＴＵ・グアナミンの融点が２７７℃と高い事などから
、硬化時に均一に硬化せず、濁りを生じたり、ＣＴＵ・
グアナミン自体が持っている結晶水が１３００〜１４０
°付近で、はずれ、その結晶水が蒸気として発生して来
るため、気泡を生じたり、又硬化温度として１８０〜２
００℃の高温条件が必要だったりする等の欠点を有して
いた。

（問題点を解決するための手段〕 本発明は、これらの欠点を解決し良好な硬化特性を有す
るエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂に、ノボラック型フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂１．０当量に対して、０．
０１〜１．０当量の割合でＣＴＵ・グアナミンをあらか
じめ加熱溶解させ、冷却固化した透明樹脂状物を粉細し
エポキシ樹脂に配合する事を特徴とするエポキシ樹脂組
成物の製造方法に係わる。

本発明では、上記加熱溶解物を硬化剤として使用し、エ
ポキシ樹脂に該硬化剤を配合すると、硬化温度は１８０
℃以下でよく、通常１５０℃付近で硬化できしかも気泡
の混入のない硬化物を得ることができる。

本発明に於いては、広く各種のエポキシ樹脂を川伝る事
が出来るが、通常、１分子尚シ２個以上のエポキシ基を
有するポリエポキサイドであれば良く、特に制限はない
が、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、ブタジェンエポキサイド、４，４−ジ（
１，２エポキシエチル〕ジフエニルエーテル、４，４’
−ジ（エポキシエチル）ビフェニル、レゾルシンのジグ
リシジルエーテル、フロログリシンのジグリシジルエー
テル、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル
、ｍ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、テ
トラグリシツルービス−（アミノフェニルコメタン、１
．３．５−　）す（１，２エポキシエチル）ベンゼン、
２，２，４，４−テトラグリシドキシベンゾフェノン、
テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、ノ？う、り
型フェノールホルムアルデヒド樹脂のＩリグリシンジエ
ーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエー
テル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ハロゲン
化ビヌフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、ハロゲン化ノゴラック型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
３．４−二ポキンシクロヘキシルメチル３．４エポキシ
シクロヘキサンカルがキシレート等の脂環式エポキシ樹
脂、ヒダントインエポキシ樹脂等がある。

又、本発明において、高分子型ビグフェノールＡジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂が高粘度のため使用でき
ない様な場合、反応型変性剤としてビスフェノールＡ１
ビヌフエノールＳ１ブロム化ビスフエノールＡ１ブロム
化ビスフエノールＳ等を用い、エポキシ樹脂として低分
子型ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂を使用することにより、低粘度変化をはかることも
可能である。

ＣＴＵ・グアナミンを加熱溶解するノゴラ、り型フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂は、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール
、ｐ−フェニルフェノール、ノニルフェノール、ビスフ
ェノールＡルゾルシノール等の７エノール類と、ホルム
アルデヒド、ノｆラホルムアルデヒド等のアルデヒド類
とを、フェノール類１．０モルに対しアルデヒド類０．
４〜０．９５モルを使って常法によって合成したもので
ある。

ノがう、り型フェノールホルムアルデヒド［脂とＣＴＵ
・グアナミンとの混合割合は、）？う、り型フェノール
ホルムアルデヒド樹脂１．０当量に対し、ベンゾグアナ
ミン０．０１−１．０当量の範囲である。

ベンゾグアナミンの量が０．０１当量以下だと硬化特性
が悪くな！＋、１．０当量以上だと、ＣＴＵ・グアナミ
ンがノ♂う、り型フェノールホルムアルデヒド樹脂に完
全には加熱溶解しなくなる。

ベンゾグアナミンをノゴラ、り型フェノールホルムアル
デヒド樹脂に加熱溶解させる温度は、１４０〜１８０℃
が好ましく、これよシ低い温度ではＣＴＵグアナミンの
結晶水かはづれない。又、高すぎると、ノボラック型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂が加熱分解してしまうの
で好ましくない。なお、ＣＴＵグアナミンとノゴラ、り
型フェノールホルムアルデヒド樹脂とを予め混合せずに
、ＣＴＵグアナミンとツメう、り型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂とエポキシ樹脂とを同時に加熱混合しよう
とすると、ＣＴＵグアナミ／が溶解する前に硬化してし
まい、エポキシ樹脂組成物の製造は不可能となる。

エポキシ樹脂とＣＴＵグアナミンーノ？ラック型フエフ
エノールホルムアルデヒド樹脂混合硬化剤配合割合は、
１エポキシ当量のエポキシ樹脂に対し、ＣＴＵグアナミ
ンとノボラ、り型フェノールホルムアルデヒド樹脂とが
合計で０．６から１．２当量となる混合硬化剤量が望ま
しく、この範囲外であると硬化物の特性に悪影響を及ぼ
す。好ましくは０．９から１．０当量の範囲である。

さらに、本発明では、上記エポキシ樹脂、硬化剤の他に
、必要に応じて、硬化促進剤、可とう性付与剤、低粘度
化希釈剤、難燃剤、充填剤、顔料等を添加してもよい。

以下、本発明について実施例をもって詳細に説明する。

但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
。

（発明の効果〕 本発明のＣＴＵグアナミンをノブラック型フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂に加熱溶解させた硬化剤は、ＣＴＵ
グアナミンの結晶水が除去されているので、ＣＴＵグア
ナミンをそのまま使用する場合の硬化温度１８０〜２０
０℃に比べ低温の１８０℃以下の硬化温度でエポキシ樹
脂を硬化させることができる。しかも得られた硬化剤は
気泡が混合せず、硬く、可撓性のよい硬化物が得られる
。

（実施例−１） 群栄化学工業社製ノボラ、り型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、商品名レノトラｆＰｓＫ−４２６１（軟化点
８３℃、水酸基当ｔ　１０６　Ｐ／ｅｑ　）１００　Ｐ
を１６０℃にて、加熱溶解した。この加熱されたレット
、ｆＰＳＫ〜４２６１を攪拌モーターを用いて攪拌して
おき、ＣＴＵ・グアナミン４２．８２を徐々に添加した
。この時の配合割合は当量比でレジトップＰＳＫ−４２
６１１，０に対しＣＴＵ・グアナミン０．８４でおる。

温度を１６０℃に保持しながら１時間攪拌し、ＣＴＵ・
グアナミンがレジトップＰＳＫ　−４２６１に完全に溶
解した混合物（以下混合硬化剤Ａと略す。〕を作成した
。

油化シェル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品
名工ビュー）８２８（エポキシ当ｉ　１９０９／ｅｑ　
）　１００　Ｆと上記混合硬化剤Ａ４３．４ｊｉ（上記
エポキシ樹脂の量に対し、硬化剤は当量比１対１）とを
１２０℃で、５分間均一に攪拌混合した。この混合物に
濁りは見られなかった。この混合物を直ちに１５０℃で
グルタイムを測定した所、グルタイムは４分６秒であっ
た。又、この混合物を１５０℃１時間の条件で硬化した
硬化物には、濁り、気泡は認められなかった。

なお、グルタイムは、ＪＩＳ−Ｃ−２１０４に準拠した
。

（実施例−２） 油化シェル社製二２キシ樹脂、商品名エピコート１００
１（エポキシ当世４７５　Ｐ／ｓｑ　）　１００　Ｆと
実施例１で作成した混合硬化剤Ａ、１７．４９　（エポ
キシ樹脂の量に対し、硬化剤の量は当量比１対１）とを
１２０℃で５分間均一に攪拌した。この混合物には、濁
りは見られなかった。直ちに１５０℃でのグルタイムを
測定した所３分３８秒であった。

又この混合物を１５０℃、１時間の条件で硬化した硬化
物には、濁ジ気泡は見られなかった。

（実施ｆｌＩ）−３） 東部化成社製クレゾールノボラ、り型エポキシ樹脂、商
品名工２トートＹＤＣＮ　７０２　（エポキ当量２２２
−’Ｐ／＠ＩＱ　）１００ノと実施例１で作成した混合
硬化剤Ａ３７、　Ｉ　Ｐ　（エポキシ樹脂の址に対し、
硬化剤の量は尚量比で１対１）とを１２０℃、５分間均
一に混合攪拌した。この混合物には、濁りは、認められ
なかった。この混合物を直ちに、１５０℃でのグルタイ
ムを測定した所、２分４１秒であった。

又、この混合物を１５０℃、１時間で、硬化した硬化物
には、濁り、気泡は見られなかった。

（比較例−１） 油化シェル社製エピコート８２８．１００りとＣＴＵ・
グアナミン２８．５Ｐ（エポキシ樹脂の量に対し、硬化
剤の量は、当量比１対１〕とを１２０℃で４時間攪拌し
たがＣＴＵ・グアナミンはエピコート８２８に溶解せず
白濁していた。このものを直ちに１５０℃でのグルタイ
ムを測定したが、６時間でもグル化しなかった。

（比較例−２） 油化シェル社製エピコート８２８．１００２とレジトッ
ゾＰＳＫ−４２６１３０，４Ｐ及び、ＣＴＵ・グアナミ
ン１３．０ＰＣエデキシ樹脂に対し、硬化剤の量は当量
比で１対１）とを１２０℃、４時間混合攪拌したが、Ｃ
ＴＵ・グアナミンは、エポキシ樹脂に溶解せず、黄白濁
していた。このものを直ちに１５０℃でのグルタイムを
測定した所、７分４６秒で、実施例１〜３に比べ長かっ
た。又、１５０℃、１時間の条件で硬化した、硬化物は
、白濁しており、しかも気泡も生じていた。

以上の実施例、比較例より、本発明により製造されるエ
ポキシ樹脂組成物は均一で気泡を生ずる事なく、しかも
良好な硬化特性を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂１．０当
   量に対し、式（１）なる構造を有する３−９−ビス〔２
   −（３，５ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）
   エル〕２，４，８，１０−テトロキサスピロ〔５，５〕
   ウンデカンを０．０１〜１．０当量の割合で、あらかじ
   め加熱溶解させ、冷却固化した透明樹脂状物を粉細し、
   エポキシ樹脂に配合する事を特徴とするエポキシ樹脂組
   成物の製造方法。 式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼