JPH0819208B2 - 硬化性且つ相溶性組成物 - Google Patents
硬化性且つ相溶性組成物Info
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- JPH0819208B2 JPH0819208B2 JP1038525A JP3852589A JPH0819208B2 JP H0819208 B2 JPH0819208 B2 JP H0819208B2 JP 1038525 A JP1038525 A JP 1038525A JP 3852589 A JP3852589 A JP 3852589A JP H0819208 B2 JPH0819208 B2 JP H0819208B2
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- diaminopolysiloxane
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、3個又はそれ以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂、高極性アミン及び芳香族ポリシロキサンか
らなる相溶性混合物に関する。更に詳しくは、本発明
は、芳香族ジアミノスルホンと芳香族ジアミノポリシロ
キサンとの混合物によって硬化され、高いガラス転移温
度(Tg)を有する材料を生じる多官能性グリシジルエー
テルに関する。
ポキシ樹脂、高極性アミン及び芳香族ポリシロキサンか
らなる相溶性混合物に関する。更に詳しくは、本発明
は、芳香族ジアミノスルホンと芳香族ジアミノポリシロ
キサンとの混合物によって硬化され、高いガラス転移温
度(Tg)を有する材料を生じる多官能性グリシジルエー
テルに関する。
塗料、複合マトリックス、注型樹脂、接着剤等に無数
の硬化エポキシ系を使用することは多くの文献に開示さ
れている(例えば、Encyclopedia of Polymer Science
and Technology,Vol.6,209−271頁,Interscience Publi
shers,NYC,1967参照)。
の硬化エポキシ系を使用することは多くの文献に開示さ
れている(例えば、Encyclopedia of Polymer Science
and Technology,Vol.6,209−271頁,Interscience Publi
shers,NYC,1967参照)。
ビスフェノールAのジグリシジルエーテルとアミノプ
ロピル末端−脂肪族シロキサンオリゴマーとの共重合体
は、J.L.Hedrick及びその協力者達によって、2相形態
(two−phase morphology)を有するものとして説明さ
れている[“Synthesis and Propertiesof Segmented P
oly(Hydroxyether−siloxane Copolymers",Polymer Pr
eprints,Vol.27,No.2,Natinal ACS Meeting,Anaheim,C
A.,203(1986)参照]。この研究で観察された最高のTg
は27℃であった。最高Tgが100℃の領域にあるエポキシ
/シロキサン重合体系の調製は、従来未だ報告されてい
ない。
ロピル末端−脂肪族シロキサンオリゴマーとの共重合体
は、J.L.Hedrick及びその協力者達によって、2相形態
(two−phase morphology)を有するものとして説明さ
れている[“Synthesis and Propertiesof Segmented P
oly(Hydroxyether−siloxane Copolymers",Polymer Pr
eprints,Vol.27,No.2,Natinal ACS Meeting,Anaheim,C
A.,203(1986)参照]。この研究で観察された最高のTg
は27℃であった。最高Tgが100℃の領域にあるエポキシ
/シロキサン重合体系の調製は、従来未だ報告されてい
ない。
エポキシ樹脂の使用が広まるに従って、夫々の新しい
用途において更に厳しい物理的性質についての要求が高
まっている。エポキシ樹脂に要望されている1つの新し
い用途は、外部環境における原子状酸素の攻撃に耐える
複合材料用の被覆剤又は接着剤としての用途である。更
にこの用途においては上記材料が長期間にわたって厳し
い加熱サイクル(−70℃から+70℃)に耐えることが要
求されている。
用途において更に厳しい物理的性質についての要求が高
まっている。エポキシ樹脂に要望されている1つの新し
い用途は、外部環境における原子状酸素の攻撃に耐える
複合材料用の被覆剤又は接着剤としての用途である。更
にこの用途においては上記材料が長期間にわたって厳し
い加熱サイクル(−70℃から+70℃)に耐えることが要
求されている。
或る種のシリコーン含有材料が原子状酸素に対して改
良された耐久性を有していることが知られている(Adva
nced Composites,Nov/Dec,33頁,1986参照)。
良された耐久性を有していることが知られている(Adva
nced Composites,Nov/Dec,33頁,1986参照)。
従って本発明の目的は、相分離を生じることなく硬化
物に硬化させることが出来る相溶性成分を含有し且つ少
なくとも約100℃或いはそれ以上のTgを有する硬化生成
物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することである。
物に硬化させることが出来る相溶性成分を含有し且つ少
なくとも約100℃或いはそれ以上のTgを有する硬化生成
物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、通常のエポキシ樹脂よりも原子
状酸素による攻撃に対してより耐久性であるシロキサン
−ベースのエポキシ接着剤を提供することである。
状酸素による攻撃に対してより耐久性であるシロキサン
−ベースのエポキシ接着剤を提供することである。
本発明の更に別の目的は、高い衝撃強度と耐湿性を有
している硬化したエポキシ樹脂を提供することである。
している硬化したエポキシ樹脂を提供することである。
他の目的は以下の説明により当業者に明らかになるで
あろう。
あろう。
上記目的はエポキシ基、即ち; を1分子当り少なくとも3個有する多官能性グリシジル
エーテルと、場合により使用されるジグリシジルエーテ
ルと、硬化に必要な量の、芳香族ジアミノポリシロキサ
ンと剛直性(rigid)芳香族ジアミンとの混合物とから
なる組成物によって達成される。
エーテルと、場合により使用されるジグリシジルエーテ
ルと、硬化に必要な量の、芳香族ジアミノポリシロキサ
ンと剛直性(rigid)芳香族ジアミンとの混合物とから
なる組成物によって達成される。
従って、本発明によれば、 (a) 1分子当り、少なくとも3個のエポキシ基を有
しており、グリシジルアミンを含有していない多官能性
グリシジルエーテル;及び (b)硬化に必要な量の、芳香族ジアミノポリシロキサ
ンと剛直性芳香族ジアミンとの混合物;からなる硬化性
かつ相溶性組成物であって、多官能性グリシジルエーテ
ルは硬化性かつ相溶性組成物の重量の約50〜約67%の量
で存在しており、芳香族ジアミノポリシロキサンと剛直
性芳香族ジアミンの混合物は硬化性かつ相溶性組成物の
重量の約33〜約50%の量で存在していること;芳香族ジ
アミノポリシロキサンは、芳香族ジアミノポリシロキサ
ンと剛直性芳香族ジアミンの混合物の重量の約50〜100
%の量で存在しており、剛直性芳香族ジアミンは上記混
合物の重量の約0〜50%の量で存在していること;硬化
性かつ相溶性組成物は相分離を生ずることがなくかつ硬
化させたとき、少なくとも約100℃のガラス転移温度(T
g)を有するものであること;及び上記の芳香族ジアミ
ノポリシロキサンは、式: (式中、Qは置換又は非置換芳香族基であり;Zは−O
−,−S−,−SO2−,−SO2NH−,−NHSO2−,−C
(O)ONH−,−NHC(O)O−,−C(O)O−又は−
OC(O)−からなる官能性基から選ばれ;Dは置換又は非
置換ハイドロカルビレン基であり;R1,R2,R3,R4,R5及びR
6は、各々、置換又は非置換ハイドロカルビル基からな
る群から選ばれ;そしてx,y及びzは、各々、約0〜100
の値を有するが、x+y+zは少なくとも約6に等しい
ものでなければならない)を有することを特徴とする、
硬化性かつ相溶性組成物が提供される。
しており、グリシジルアミンを含有していない多官能性
グリシジルエーテル;及び (b)硬化に必要な量の、芳香族ジアミノポリシロキサ
ンと剛直性芳香族ジアミンとの混合物;からなる硬化性
かつ相溶性組成物であって、多官能性グリシジルエーテ
ルは硬化性かつ相溶性組成物の重量の約50〜約67%の量
で存在しており、芳香族ジアミノポリシロキサンと剛直
性芳香族ジアミンの混合物は硬化性かつ相溶性組成物の
重量の約33〜約50%の量で存在していること;芳香族ジ
アミノポリシロキサンは、芳香族ジアミノポリシロキサ
ンと剛直性芳香族ジアミンの混合物の重量の約50〜100
%の量で存在しており、剛直性芳香族ジアミンは上記混
合物の重量の約0〜50%の量で存在していること;硬化
性かつ相溶性組成物は相分離を生ずることがなくかつ硬
化させたとき、少なくとも約100℃のガラス転移温度(T
g)を有するものであること;及び上記の芳香族ジアミ
ノポリシロキサンは、式: (式中、Qは置換又は非置換芳香族基であり;Zは−O
−,−S−,−SO2−,−SO2NH−,−NHSO2−,−C
(O)ONH−,−NHC(O)O−,−C(O)O−又は−
OC(O)−からなる官能性基から選ばれ;Dは置換又は非
置換ハイドロカルビレン基であり;R1,R2,R3,R4,R5及びR
6は、各々、置換又は非置換ハイドロカルビル基からな
る群から選ばれ;そしてx,y及びzは、各々、約0〜100
の値を有するが、x+y+zは少なくとも約6に等しい
ものでなければならない)を有することを特徴とする、
硬化性かつ相溶性組成物が提供される。
多官能性グリシジルエーテルの構造は臨界的である。
これらは多価の単環又は多環フェノールのポリグリシジ
ルエーテル、エポキシ化ノボラック樹脂等であり得る。
この構造を有するエポキシ樹脂は、芳香族ジアミノポリ
シロキサン−剛直性芳香族ジアミン混合物と相溶性であ
り、一方、窒素含有多官能性グリシジルエーテル、例え
ば、N,N′−テトラグリシジルメチレンジアニリン(チ
バーガイギー社のAraldite MY−720)は、芳香族シロキ
サンジアミンと相溶性でないことが認められた。このこ
とは混合後短時間で分離することにより明らかになっ
た。この結果は予想外であり且つその理由を説明するこ
とは困難である。上記のタイプの多官能性グリシジルエ
ーテルは両者共高極性材料であり、従って、一方のタイ
プが他方のものよりも疎水性シロキサン含有アミンと明
かに異なる水準の相溶性を示すということは予期し得な
いことであった。窒素含有エポキシ樹脂は一般にグリシ
ジルアミンと称されている。
これらは多価の単環又は多環フェノールのポリグリシジ
ルエーテル、エポキシ化ノボラック樹脂等であり得る。
この構造を有するエポキシ樹脂は、芳香族ジアミノポリ
シロキサン−剛直性芳香族ジアミン混合物と相溶性であ
り、一方、窒素含有多官能性グリシジルエーテル、例え
ば、N,N′−テトラグリシジルメチレンジアニリン(チ
バーガイギー社のAraldite MY−720)は、芳香族シロキ
サンジアミンと相溶性でないことが認められた。このこ
とは混合後短時間で分離することにより明らかになっ
た。この結果は予想外であり且つその理由を説明するこ
とは困難である。上記のタイプの多官能性グリシジルエ
ーテルは両者共高極性材料であり、従って、一方のタイ
プが他方のものよりも疎水性シロキサン含有アミンと明
かに異なる水準の相溶性を示すということは予期し得な
いことであった。窒素含有エポキシ樹脂は一般にグリシ
ジルアミンと称されている。
ジアミノポリシロキサンと剛直性芳香族ジアミンとの
混合物中のジアミノポリシロキサンの量は、約50%乃至
100%であり、剛直性芳香族ジアミンの量は約50%乃至
約0%であり得る。ジアミノポリシロキサンと剛直性芳
香族ジアミンとの混合物はグリシジルエーテル樹脂100
部当り約50乃至約100部(phr)の範囲の量で使用し得
る。
混合物中のジアミノポリシロキサンの量は、約50%乃至
100%であり、剛直性芳香族ジアミンの量は約50%乃至
約0%であり得る。ジアミノポリシロキサンと剛直性芳
香族ジアミンとの混合物はグリシジルエーテル樹脂100
部当り約50乃至約100部(phr)の範囲の量で使用し得
る。
本発明の組成物においては、1分子当り少なくとも3
個のエポキシ基を有する多官能性グリシジルエーテルを
主要な割合で使用することが必要であるが、ビスフェノ
ールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)の如き1分子
当り2個のエポキシ基を有しているエポキシ樹脂も存在
させることが出来る。
個のエポキシ基を有する多官能性グリシジルエーテルを
主要な割合で使用することが必要であるが、ビスフェノ
ールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)の如き1分子
当り2個のエポキシ基を有しているエポキシ樹脂も存在
させることが出来る。
多官能性グリシジルエーテルの混合物を使用する場合
には、約50乃至80部の多官能性樹脂に対して約20乃至50
部の2官能樹脂を使用することが出来る。
には、約50乃至80部の多官能性樹脂に対して約20乃至50
部の2官能樹脂を使用することが出来る。
芳香族ジアミノポリシロキサンは当該技術で公知の方
法によって調製することが出来る。1例としては、本明
細書に参照文献として包含される英国特許第1,062,418
号明細書及び米国特許第4,395,527号明細書が挙げら
れ、これらの文献にはフェノール又はナフトールのナト
リウム塩とガンマ−ハロアルキルシランとの反応が開示
されている。式: F′−Q−Z−M (式中、F′はH又はハロゲンであり、Mはアルカリ又
アルカリ土類金属であり、QとZは前記の意義を有す
る)の化合物と式: X−D−R1SiR1−O−R1SiR1−D−X (式中、Xはハロゲンであり、R1とDは前記の意義を有
する)を有するビス(ハロハイドロカルビル)ジシロキ
サンとを周囲温度及び周囲圧力で双極性非プロトン性溶
剤、例えば、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、テトラメチル尿素、N−メチル−2−ピロ
リドン又はヘキサメチルホスホルアミドの存在下で反応
させることにより、少なくとも85%の収率で得ることが
出来る。
法によって調製することが出来る。1例としては、本明
細書に参照文献として包含される英国特許第1,062,418
号明細書及び米国特許第4,395,527号明細書が挙げら
れ、これらの文献にはフェノール又はナフトールのナト
リウム塩とガンマ−ハロアルキルシランとの反応が開示
されている。式: F′−Q−Z−M (式中、F′はH又はハロゲンであり、Mはアルカリ又
アルカリ土類金属であり、QとZは前記の意義を有す
る)の化合物と式: X−D−R1SiR1−O−R1SiR1−D−X (式中、Xはハロゲンであり、R1とDは前記の意義を有
する)を有するビス(ハロハイドロカルビル)ジシロキ
サンとを周囲温度及び周囲圧力で双極性非プロトン性溶
剤、例えば、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、テトラメチル尿素、N−メチル−2−ピロ
リドン又はヘキサメチルホスホルアミドの存在下で反応
させることにより、少なくとも85%の収率で得ることが
出来る。
好ましいジアミノポリシロキサンはビス(m−アミノ
フェノキシブチル)ヘキサデカメチルオクタシロキサン
である。
フェノキシブチル)ヘキサデカメチルオクタシロキサン
である。
本発明で使用される典型的な多官能性グリシジルエー
テルは、1分子当り最少で3個或いは4個又はそれ以上
のエポキシ基、即ち、 を有する、ノボラック樹脂及び単環及び多環フェノール
のグリシジルエーテルである。ポリグリシジルエーテル
の調製に適した適当なジ−及び多環フェノールの例とし
ては、米国特許第2,506,486号明細書に記載されたビス
フェノール及びフェノールと置換又は非置換アルデヒド
とのノボラック縮合生成物であって、1分子当り平均で
3乃至20個或いはそれ以上のフェニロール基を含有して
いるポリフェノールが挙げられる(Interscience Pblis
hersにより1947年に出版されたT.S.Carswellの著書“Ph
enoplasts"を参照)。フェノールとアクロレインの如き
不飽和アルデヒドとから誘導される適当なポリフェノー
ルの例としては、米国特許第2,801,989号明細書及び同
第2,885,385号明細書に記載されるトリフェニロール、
ペンタフェニロール及びヘキサフェニロールが挙げられ
る。
テルは、1分子当り最少で3個或いは4個又はそれ以上
のエポキシ基、即ち、 を有する、ノボラック樹脂及び単環及び多環フェノール
のグリシジルエーテルである。ポリグリシジルエーテル
の調製に適した適当なジ−及び多環フェノールの例とし
ては、米国特許第2,506,486号明細書に記載されたビス
フェノール及びフェノールと置換又は非置換アルデヒド
とのノボラック縮合生成物であって、1分子当り平均で
3乃至20個或いはそれ以上のフェニロール基を含有して
いるポリフェノールが挙げられる(Interscience Pblis
hersにより1947年に出版されたT.S.Carswellの著書“Ph
enoplasts"を参照)。フェノールとアクロレインの如き
不飽和アルデヒドとから誘導される適当なポリフェノー
ルの例としては、米国特許第2,801,989号明細書及び同
第2,885,385号明細書に記載されるトリフェニロール、
ペンタフェニロール及びヘキサフェニロールが挙げられ
る。
一般的には、これらの多価フェノールのポリグリシジ
ルエーテルは、エピハロヒドリンと多価フェノールとを
塩基性条件下で反応させることによって調製される。こ
の多価フェノールはレゾルシノール、カテコール、メチ
ルレゾルシノール又はハイドロキノンの如き単環フェノ
ールであるか又はジ又は多環フェノールであり得る。
ルエーテルは、エピハロヒドリンと多価フェノールとを
塩基性条件下で反応させることによって調製される。こ
の多価フェノールはレゾルシノール、カテコール、メチ
ルレゾルシノール又はハイドロキノンの如き単環フェノ
ールであるか又はジ又は多環フェノールであり得る。
多環多価フェノールは、アルキリデン、アルキレン、
エーテル、ケトン或いはスルホン基の如き基で連結され
た2個又はそれ以上のフェノールからなる。これらの連
結基は、次の化合物:ビス(p−ハイドロキシフェニ
ル)エーテル、ビス(p−ハイドロキシフェニル)ケト
ン、ビス(p−ハイドロキシフェニル)メタン、ビス
(p−ハイドロキシフェニル)ジメチルメタン、ビス
(p−ハイドロキシフェニル)ベンゾフェノン、1,5−
ジハイドロキシナフタレン、ビス(p−ハイドロキシフ
ェニル)スルホン又はトリフェノール又はテトラフェノ
ールで更に例示される。
エーテル、ケトン或いはスルホン基の如き基で連結され
た2個又はそれ以上のフェノールからなる。これらの連
結基は、次の化合物:ビス(p−ハイドロキシフェニ
ル)エーテル、ビス(p−ハイドロキシフェニル)ケト
ン、ビス(p−ハイドロキシフェニル)メタン、ビス
(p−ハイドロキシフェニル)ジメチルメタン、ビス
(p−ハイドロキシフェニル)ベンゾフェノン、1,5−
ジハイドロキシナフタレン、ビス(p−ハイドロキシフ
ェニル)スルホン又はトリフェノール又はテトラフェノ
ールで更に例示される。
上記多価フェノールとの反応に好ましいエピハロヒド
リンとしては、エピクロルヒドリン、グリセリンジクロ
ルヒドリン、3−クロル−1,2−エポキシブタン、3−
ブロム−1,2−エポキシヘキサン及び3−クロル−1,2−
エポキシオクタンが挙げられる。
リンとしては、エピクロルヒドリン、グリセリンジクロ
ルヒドリン、3−クロル−1,2−エポキシブタン、3−
ブロム−1,2−エポキシヘキサン及び3−クロル−1,2−
エポキシオクタンが挙げられる。
ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、3,4
−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル、3,4−
エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビニルシクロヘキセンジオキシド及びジシクロペン
タジエンジオキシドの如き他のポリエポキシドも使用す
ることが出来る。
−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル、3,4−
エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビニルシクロヘキセンジオキシド及びジシクロペン
タジエンジオキシドの如き他のポリエポキシドも使用す
ることが出来る。
ノボラック樹脂はフェノールとアルデヒドとの縮合に
よって、或いは更に一般的には芳香環上に2個又は3個
の反応性水素を有しているフェノール化合物と、アルデ
ヒド又はフェノール−アルデヒド縮合を受けることが出
来るアルデヒド放出性化合物との反応によって調製され
る。
よって、或いは更に一般的には芳香環上に2個又は3個
の反応性水素を有しているフェノール化合物と、アルデ
ヒド又はフェノール−アルデヒド縮合を受けることが出
来るアルデヒド放出性化合物との反応によって調製され
る。
フェノール化合物の例としては、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、イソプ
ロピルメトキシフェノール、クロルフェノール、レゾル
シノール、ハイドロキノン、ナフトール、2,2−ビス
(p−ハイドロキシフェノール)プロパン等が挙げられ
る。アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フ
ルフラール等が挙げられる。アルデヒド放出性化合物の
例としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルマリ
ン及び1,3,5−トリオキサンが挙げられる。アセトンの
様なケトンも、ヘキサメチレンテトラミンの様なメチレ
ン発生剤と同様にフェノール化合物と縮合可能である。
ノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、イソプ
ロピルメトキシフェノール、クロルフェノール、レゾル
シノール、ハイドロキノン、ナフトール、2,2−ビス
(p−ハイドロキシフェノール)プロパン等が挙げられ
る。アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フ
ルフラール等が挙げられる。アルデヒド放出性化合物の
例としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルマリ
ン及び1,3,5−トリオキサンが挙げられる。アセトンの
様なケトンも、ヘキサメチレンテトラミンの様なメチレ
ン発生剤と同様にフェノール化合物と縮合可能である。
縮合反応は、酸性触媒の存在下で7モルのフェノール
当り6モル以下のアルデヒドを用いて行われる。この様
に調製されたノボラック樹脂は、長時間溶融性且つ可溶
性である。縮合反応が完了したとき、もし必要であれ
ば、水及び他の揮発性材料は蒸留によって除去可能であ
り又触媒は中和することが出来る。
当り6モル以下のアルデヒドを用いて行われる。この様
に調製されたノボラック樹脂は、長時間溶融性且つ可溶
性である。縮合反応が完了したとき、もし必要であれ
ば、水及び他の揮発性材料は蒸留によって除去可能であ
り又触媒は中和することが出来る。
典型的な合成方法においては、ノボラック樹脂は、1
モルのフェノールと0.8モルのアルデヒドとを酸性条件
下で加熱することによって調製される。反応が行われる
温度は一般的に約25℃乃至約175℃である 本発明で使用するエポキシ化ノボラック樹脂は、当該
技術分野で周知の方法、例えば、H.Lee&K.Neville著、
“Epoxy Resins"(McGraw Hill Book Co.),195頁,N.Y.
C.に記載される如きエピハロヒドリンとの反応によりノ
ボラック樹脂のエポキシ化によって調製することが出来
る。
モルのフェノールと0.8モルのアルデヒドとを酸性条件
下で加熱することによって調製される。反応が行われる
温度は一般的に約25℃乃至約175℃である 本発明で使用するエポキシ化ノボラック樹脂は、当該
技術分野で周知の方法、例えば、H.Lee&K.Neville著、
“Epoxy Resins"(McGraw Hill Book Co.),195頁,N.Y.
C.に記載される如きエピハロヒドリンとの反応によりノ
ボラック樹脂のエポキシ化によって調製することが出来
る。
本明細書において使用する。“剛直性芳香族アミン”
という用語は、好ましくは次の構造: (式中のXは−SO2−又は−CO−である)を有するアミ
ンを意味している。
という用語は、好ましくは次の構造: (式中のXは−SO2−又は−CO−である)を有するアミ
ンを意味している。
上記構造を有する芳香族アミンは、これらを含む配合
物に“潜伏性”(“latency")を付与し、従ってより長
い貯蔵寿命を与える。
物に“潜伏性”(“latency")を付与し、従ってより長
い貯蔵寿命を与える。
上記の構造を有していない別のタイプの剛直性芳香族
アミン、例えば、m−及びp−フエニレンジアミン、4,
4′−メチレンジアニリン、1,3−ジアミノシクロヘキサ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、メンタンジアミ
ン、2,7−ジアミノナフタレン、3,7−ジアミノナフタレ
ン、ベンジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−
ジメトキシベンジジン、m−キシレンジアミン、p−キ
シレンジアミン等も使用することが出来るが、これらの
アミンはこれをエポキシ樹脂と混合したときに得られる
組成物の貯蔵寿命が短いので好ましくはない。
アミン、例えば、m−及びp−フエニレンジアミン、4,
4′−メチレンジアニリン、1,3−ジアミノシクロヘキサ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、メンタンジアミ
ン、2,7−ジアミノナフタレン、3,7−ジアミノナフタレ
ン、ベンジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−
ジメトキシベンジジン、m−キシレンジアミン、p−キ
シレンジアミン等も使用することが出来るが、これらの
アミンはこれをエポキシ樹脂と混合したときに得られる
組成物の貯蔵寿命が短いので好ましくはない。
本発明で使用する“相溶性組成物”という語は、その
成分が相互に分散しており、組成物の寿命期間中は分離
しない組成物を意味している。これらの組成物は複数の
相として存在しており且つ1つ以上のガラス転移温度以
上を示す。
成分が相互に分散しており、組成物の寿命期間中は分離
しない組成物を意味している。これらの組成物は複数の
相として存在しており且つ1つ以上のガラス転移温度以
上を示す。
好ましい剛直性芳香族アミンは3,3′−ジアミノジフ
ェニルスルホンであるが、4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、4,4′−ジアミノジフェニルケトン、3,3′−
ジアミノジフェニルケトン等の様な他の芳香族アミンも
使用することが出来る。
ェニルスルホンであるが、4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、4,4′−ジアミノジフェニルケトン、3,3′−
ジアミノジフェニルケトン等の様な他の芳香族アミンも
使用することが出来る。
本発明を説明する為に、種々の割合(重量)のTACTIX
742即ちトリフェニロールメタンのグリシジルエーテル
をARALDITE 6010、即ち、ビスフェノールAのジグリシ
ジルエーテルとともに使用して下記の一連の実験を行っ
た。
742即ちトリフェニロールメタンのグリシジルエーテル
をARALDITE 6010、即ち、ビスフェノールAのジグリシ
ジルエーテルとともに使用して下記の一連の実験を行っ
た。
次に以下の実施例により本発明を更に説明する。全て
の部及び%は特に断りの無い限り重量基準である。
の部及び%は特に断りの無い限り重量基準である。
実施例1 共通する操作として、最初に、エポキシ樹脂を組み合
せ、続いて剛直性芳香族ジアミンを添加し、最後に芳香
族ジアミノポリシロキサンを添加した。組合せた材料
(未だ混合してない)を空気循環炉中に110℃乃至150℃
で5乃至15分間静置した。次に上記材料を取り出し、熱
時に混合した。更に短時間(即ち約5分間以内)加熱す
ることにより混合物に閉じ込められた空気を除去するこ
とが出来た。混合物中に未溶解の粒状物が残っている場
合には、それらの粒状物を目の粗いフイルターを通して
除去した。この混合物は直ちに硬化させることも、貯蔵
することも出来、又、後日硬化させることも出来る。こ
れらの組成物の貯蔵寿命は、組成物中の特定の成分の比
率に応じて4日から6日の間で変動した。貯蔵寿命は20
gの組成物を粘着性が完全に無くなる迄ビーカー中に室
温で静置して測定した。この貯蔵寿命は組成物を凍結す
ることによって延長させることが出来る。
せ、続いて剛直性芳香族ジアミンを添加し、最後に芳香
族ジアミノポリシロキサンを添加した。組合せた材料
(未だ混合してない)を空気循環炉中に110℃乃至150℃
で5乃至15分間静置した。次に上記材料を取り出し、熱
時に混合した。更に短時間(即ち約5分間以内)加熱す
ることにより混合物に閉じ込められた空気を除去するこ
とが出来た。混合物中に未溶解の粒状物が残っている場
合には、それらの粒状物を目の粗いフイルターを通して
除去した。この混合物は直ちに硬化させることも、貯蔵
することも出来、又、後日硬化させることも出来る。こ
れらの組成物の貯蔵寿命は、組成物中の特定の成分の比
率に応じて4日から6日の間で変動した。貯蔵寿命は20
gの組成物を粘着性が完全に無くなる迄ビーカー中に室
温で静置して測定した。この貯蔵寿命は組成物を凍結す
ることによって延長させることが出来る。
特定の実施例では次の成分をビーカーに加えた: 12gのTACTIX 742エポキシ樹脂(トリフェニロールメタ
ンのトリグリシジルエーテルに対するダウケミカル社の
商標); 12gのARALDITE 6010エポキシ樹脂(ビスフェノールAジ
グリシジルエーテルに対するチバ−ガイギー社の商
標); 1.5gの4,4′ジアミノジフェニルスルホン;及び 16.0gのビス(m−アミノフェノキシブチル)ヘキサメ
チルオクタシロキサン ビーカーを空気循環炉中に150℃の温度で約5乃至10
分間静置した。各成分を十分に混合し且つ濾過した。透
明で均一な混合物が得られ、これを放置してもその状態
が保たれた(相溶性の証拠の1つである)。これを150
℃で1時間及び170℃で2時間硬化させた。淡褐色の透
明なプラークが形成された。この生成物のTgは、示差熱
分析方法(DSC)により測定したところ100℃であった。
動熱重量分析(TGA)を空気中で行った。最初の重量損
失は275℃で観察された。10%の重量損失は370℃で観察
された。
ンのトリグリシジルエーテルに対するダウケミカル社の
商標); 12gのARALDITE 6010エポキシ樹脂(ビスフェノールAジ
グリシジルエーテルに対するチバ−ガイギー社の商
標); 1.5gの4,4′ジアミノジフェニルスルホン;及び 16.0gのビス(m−アミノフェノキシブチル)ヘキサメ
チルオクタシロキサン ビーカーを空気循環炉中に150℃の温度で約5乃至10
分間静置した。各成分を十分に混合し且つ濾過した。透
明で均一な混合物が得られ、これを放置してもその状態
が保たれた(相溶性の証拠の1つである)。これを150
℃で1時間及び170℃で2時間硬化させた。淡褐色の透
明なプラークが形成された。この生成物のTgは、示差熱
分析方法(DSC)により測定したところ100℃であった。
動熱重量分析(TGA)を空気中で行った。最初の重量損
失は275℃で観察された。10%の重量損失は370℃で観察
された。
上記成分からなる未硬化の混合物の25gの貯蔵寿命
は、それを室温で静置して測定した。4日後にゲル化が
観察された。
は、それを室温で静置して測定した。4日後にゲル化が
観察された。
実施例2 実施例1の操作を用いて下記成分をビーカーに加え
た: 12gのTACTIX 742; 8gのARALDITE 6010; 4gの4,4′−ジアミノジフェニルスルホン;及び 6.4gのビス(m−アミノフェノキシブチル)ヘキサメチ
ルオクタシロキサン 各成分を空気循環炉中で150℃で10乃至15分間加熱し
た。濁った混合物を濾過し、実施例1と同様に硬化させ
た。淡褐色の透明なプラークが形成された。この生成物
のTg(DSC)は120℃であった。貯蔵寿命を実施例1の如
く測定した。ゲル化は6日後に観察された。
た: 12gのTACTIX 742; 8gのARALDITE 6010; 4gの4,4′−ジアミノジフェニルスルホン;及び 6.4gのビス(m−アミノフェノキシブチル)ヘキサメチ
ルオクタシロキサン 各成分を空気循環炉中で150℃で10乃至15分間加熱し
た。濁った混合物を濾過し、実施例1と同様に硬化させ
た。淡褐色の透明なプラークが形成された。この生成物
のTg(DSC)は120℃であった。貯蔵寿命を実施例1の如
く測定した。ゲル化は6日後に観察された。
実施例3 下記成分を使用して実施例1の操作を繰返した。
60部のTACTIX 742; 40部のARALDITE 6010; 8.4部の4,4′−ジアミノジフェニルスルホン;及び 91.6部のビス(m−アミノフェノキシブチル)ヘキサメ
チルオクタシロキサン 硬化生成物は100℃のTgを示し、未硬化混合物は4日
の貯蔵寿命を示した。
チルオクタシロキサン 硬化生成物は100℃のTgを示し、未硬化混合物は4日
の貯蔵寿命を示した。
実施例4 下記成分を使用して実施例1の操作を繰返した。
60部のTACTIX 742; 40部のARALDITE 6010; 21.4部の4,4−ジアミノジフェニルスルホン;及び 78.6部のビス(m−アミノフェノキシブチル)ヘキサメ
チルオクタシロキサン 硬化生成物は107℃のTg示し、未硬化混合物は5乃至
6日の貯蔵寿命を示した。
チルオクタシロキサン 硬化生成物は107℃のTg示し、未硬化混合物は5乃至
6日の貯蔵寿命を示した。
実施例5 下記成分を使用して実施例1の操作を繰返した。
60部のTACTIX 742; 40部のARALDITE 6010; 38.8部の4,4′−ジアミノジフェニルスルホン;及び 61.2部のビス(m−アミノフェノキシブチル)ヘキサメ
チルオクタシロキサン 硬化生成物は120℃のTg示し、未硬化混合物は5乃至
6日の貯蔵寿命を示した。
チルオクタシロキサン 硬化生成物は120℃のTg示し、未硬化混合物は5乃至
6日の貯蔵寿命を示した。
実施例6 下記成分を使用して実施例1の操作を繰返した。
70部のTACTIX 742; 30部のARALDITE 6010; 7.3部の4,4′−ジアミノジフェニルスルホン;及び 92.7部のビス(m−アミノフェノキシブチル)ヘキサメ
チルオクタシロキサン 硬化生成物は101℃のTg示し、未硬化混合物は4日の
貯蔵寿命を示した。
チルオクタシロキサン 硬化生成物は101℃のTg示し、未硬化混合物は4日の
貯蔵寿命を示した。
実施例7 組成物中にジグリシジルエーテルを加えることなしに
実施例1を繰返した場合、実施例1の場合と同等のTg及
び貯蔵寿命を有する硬化生成物が得られた。
実施例1を繰返した場合、実施例1の場合と同等のTg及
び貯蔵寿命を有する硬化生成物が得られた。
以上の実施例に記載の組成物は塗料、接着剤及びポッ
ティング(potting)材料として有用である。
ティング(potting)材料として有用である。
対照例 ARALDITE MY−720エポキシ樹脂(26.4g)をビーカー
に添加し、約100℃に加熱した。ARALDITE MY−720はN,
N′−テトラグリシジルメチレンジアニリンに対するチ
バーガイギー社の商標である。硬化剤である4,4′−ジ
アミノジフェニルスルホン(3.7g)をホットプレート上
のビーカー内で溶融した。この材料を液状の状態で上記
の加熱したエポキシ樹脂に加えた。次に19gのビス(m
−アミノフェノキシブチル)ヘキサメチルオクタシロキ
サンを混合物に添加した。この混合物を十分に混合して
不透明なペーストとした。150℃で長時間加熱したとこ
ろ、ビス(m−アミノフェノキシブチル)ヘキサメチル
オクタシロキサンが分離して混合物の表面に明かに分れ
た層が形成された。
に添加し、約100℃に加熱した。ARALDITE MY−720はN,
N′−テトラグリシジルメチレンジアニリンに対するチ
バーガイギー社の商標である。硬化剤である4,4′−ジ
アミノジフェニルスルホン(3.7g)をホットプレート上
のビーカー内で溶融した。この材料を液状の状態で上記
の加熱したエポキシ樹脂に加えた。次に19gのビス(m
−アミノフェノキシブチル)ヘキサメチルオクタシロキ
サンを混合物に添加した。この混合物を十分に混合して
不透明なペーストとした。150℃で長時間加熱したとこ
ろ、ビス(m−アミノフェノキシブチル)ヘキサメチル
オクタシロキサンが分離して混合物の表面に明かに分れ
た層が形成された。
上記対照例の結果はテトラグリシジルアミン樹脂と、
剛直性芳香族ジアミン及び芳香族ジアミノポリシロキサ
ンの混合物との非相溶性の明らかな証拠である。
剛直性芳香族ジアミン及び芳香族ジアミノポリシロキサ
ンの混合物との非相溶性の明らかな証拠である。
もし必要であれば、本発明の混合物には1種又はそれ
以上の充填剤、顔料、促進剤、流動性調節剤等を加える
ことが出来る。充填材の例としては、マイカ、無機炭酸
塩或いは硫酸塩、クレイ、ケイソウ土等が挙げられる。
代表的な顔料としては、二酸化チタン、カドミウムレッ
ド、クロムオレンジ、クロムイエロー、フタロシアニン
ブルー及びグリーン等が挙げられる。好ましいブルー顔
料はBASFのHeliogenブルーK6911Dである。トリベンジル
アミンの様な3官能アミンは好ましい促進剤である。ア
エロジル及びシリカが好ましい流動性調節剤である。
以上の充填剤、顔料、促進剤、流動性調節剤等を加える
ことが出来る。充填材の例としては、マイカ、無機炭酸
塩或いは硫酸塩、クレイ、ケイソウ土等が挙げられる。
代表的な顔料としては、二酸化チタン、カドミウムレッ
ド、クロムオレンジ、クロムイエロー、フタロシアニン
ブルー及びグリーン等が挙げられる。好ましいブルー顔
料はBASFのHeliogenブルーK6911Dである。トリベンジル
アミンの様な3官能アミンは好ましい促進剤である。ア
エロジル及びシリカが好ましい流動性調節剤である。
Claims (2)
- 【請求項1】(a) 1分子当り、少なくとも3個のエ
ポキシ基を有しており、グリシジルアミンを含有してい
ない各官能性グリシジルエーテル;及び (b)硬化に必要な量の、芳香族ジアミノポリシロキサ
ンと剛直性芳香族ジアミンとの混合物;からなる硬化性
かつ相溶性組成物であって、多官能性グリシジルエーテ
ルは硬化性かつ相溶性組成物の重量の約50〜約67%の量
で存在しており、芳香族ジアミノポリシロキサンと剛直
性芳香族ジアミンの混合物は硬化性かつ相溶性組成物の
重量の約33〜約50%の量で存在していること;芳香族ジ
アミノポリシロキサンは、芳香族ジアミノポリシロキサ
ンと剛直性芳香族ジアミンの混合物の重量の約50〜100
%の量で存在しており、剛直性芳香族ジアミンは上記混
合物の重量の約0〜50%の量で存在していること;硬化
性かつ相溶性組成物は相分離を生ずることがなくかつ硬
化させたとき、少なくとも約100℃のガラス転移温度(T
g)を有するものであること;及び上記の芳香族ジアミ
ノポリシロキサンは、式: (式中、Qは置換又は非置換芳香族基であり;Zは−O
−,−S−,−SO2−,−SO2NH−,−NHSO2−,−C
(O)ONH−,−NHC(O)O−,−C(O)O−又は−
OC(O)−からなる官能性基から選ばれ;Dは置換又は非
置換ハイドロカルビレン基であり;R1,R2,R3,R4,R5及びR
6は、各々、置換又は非置換ハイドロカルビル基からな
る群から選ばれ;そしてx,y及びzは、各々、約0〜100
の値を有するが、x+y+zは少なくとも約6に等しい
ものでなければならない)を有することを特徴とする、
硬化性かつ相溶性組成物。 - 【請求項2】多官能性グリシジルエーテルはエポキシ化
ノボラック、トリフェニロールメタンのトリグリシジル
エーテル又はビスフェノールAのジグリシジルエーテル
であり;剛直性芳香族ジアミンは4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン
又は4,4′−ジアミノジフェニルケトンであり;Qはフェ
ニレン基であり;Zは酸素であり、Dは炭素数が4個のカ
ルビレン基である、特許請求の範囲第1項に記載の硬化
性かつ相溶性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US19405988A | 1988-05-13 | 1988-05-13 | |
US194059 | 1988-05-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01319526A JPH01319526A (ja) | 1989-12-25 |
JPH0819208B2 true JPH0819208B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=22716139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1038525A Expired - Lifetime JPH0819208B2 (ja) | 1988-05-13 | 1989-02-20 | 硬化性且つ相溶性組成物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0342027B1 (ja) |
JP (1) | JPH0819208B2 (ja) |
KR (1) | KR930003162B1 (ja) |
CN (1) | CN1044475A (ja) |
AT (1) | ATE133432T1 (ja) |
DE (1) | DE68925495T2 (ja) |
HK (1) | HK151296A (ja) |
PH (1) | PH27310A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007211254A (ja) * | 1997-01-10 | 2007-08-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂の製造方法 |
JP5166677B2 (ja) * | 2005-03-15 | 2013-03-21 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物および電子部品 |
JP4931366B2 (ja) * | 2005-04-27 | 2012-05-16 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物および電子部品 |
CN108291010B (zh) * | 2016-01-26 | 2020-05-08 | 东丽株式会社 | 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料 |
CN107325782A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-11-07 | 天永诚高分子材料(常州)有限公司 | 一种双组分灌封胶及其制备方法 |
JP2023511068A (ja) * | 2020-01-22 | 2023-03-16 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | シリコーンアクリレートコポリマー、並びに関連する方法及び組成物 |
US20230086610A1 (en) * | 2020-01-22 | 2023-03-23 | Dow Silicones Corporation | Curable silicone-acrylate compositions, conductive materials prepared therewith, and related methods |
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US3655420A (en) | 1970-03-06 | 1972-04-11 | Du Pont | Synthetic organic textile fiber with improved, durable, soft, lubricated feel |
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---|---|---|---|---|
US3516964A (en) * | 1968-03-26 | 1970-06-23 | Nasa | Synthesis of siloxane-containing epoxy polymers |
JPS5136800B2 (ja) * | 1972-03-15 | 1976-10-12 | ||
JPS6013841A (ja) * | 1983-07-04 | 1985-01-24 | Toray Silicone Co Ltd | 成形用エポキシ樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-01-25 PH PH38089A patent/PH27310A/en unknown
- 1989-01-28 CN CN89100592A patent/CN1044475A/zh active Pending
- 1989-02-20 JP JP1038525A patent/JPH0819208B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-06 KR KR1019890004514A patent/KR930003162B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-05-11 DE DE68925495T patent/DE68925495T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-11 AT AT89304770T patent/ATE133432T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-05-11 EP EP89304770A patent/EP0342027B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-08-08 HK HK151296A patent/HK151296A/xx not_active IP Right Cessation
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US3655420A (en) | 1970-03-06 | 1972-04-11 | Du Pont | Synthetic organic textile fiber with improved, durable, soft, lubricated feel |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0342027A3 (en) | 1991-01-09 |
ATE133432T1 (de) | 1996-02-15 |
KR890017313A (ko) | 1989-12-15 |
EP0342027B1 (en) | 1996-01-24 |
JPH01319526A (ja) | 1989-12-25 |
HK151296A (en) | 1996-08-16 |
DE68925495T2 (de) | 1996-08-08 |
EP0342027A2 (en) | 1989-11-15 |
KR930003162B1 (ko) | 1993-04-23 |
DE68925495D1 (de) | 1996-03-07 |
PH27310A (en) | 1993-05-28 |
CN1044475A (zh) | 1990-08-08 |
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