JP2023511068A - シリコーンアクリレートコポリマー、並びに関連する方法及び組成物 - Google Patents

シリコーンアクリレートコポリマー、並びに関連する方法及び組成物 Download PDF

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Abstract

硬化性組成物が開示される。硬化性組成物は、(I)エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー及び(II)アミノシロキサンを含む。エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマーは、シロキサン部分、エポキシド官能性部分、及び任意のヒドロカルビル部分を含む、アクリレート由来モノマー単位を含み、アミノシロキサンは、分子当たり平均して少なくとも2つのアミン官能基を含む。(A)アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分、(B)エポキシ官能性アクリレート成分、及び任意の(C)アクリレート成分を反応させて、エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー(I)を得ることと、エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー(I)をアミノシロキサン(II)と組み合わせることとを含む、硬化性組成物を調製する方法も開示される。組成物を用いて調製されたアミノシロキサンシリコーンアクリレートコポリマー、それを含む硬化生成物、及びそれを調製する方法も開示される。【選択図】なし

Description

(関連出願の相互参照)
本出願は、2020年1月22日に出願された米国仮特許出願第62/964,445号の優先権及びすべての利点を主張するものであり、その内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
(発明の分野)
本開示は、概して、シロキサン官能化ポリマー、より詳細には、シリコーン官能化アクリレートポリマーを含む組成物、それを調製するための化合物及び方法、並びにそれを用いて調製される組成物、化合物、及び物品に関する。
シリコーンは、主にそれらの有する利点がそれらの炭素系類似体に対して顕著であるため、多くの市販用途に使用されるポリマー材料である。より厳密には重合シロキサン又はポリシロキサンと呼ばれるシリコーンは、無機ケイ素-酸素主鎖(...-Si-O-Si-O-Si-O-...)を有し、有機側基がケイ素原子に結合している。有機側基を用いて、これらの主鎖のうちの2つ以上を一緒に連結することができる。-Si-O-鎖長、側基、及び架橋を変化させることにより、シリコーンを多種多様な特性及び組成物で合成することができ、シリコーンネットワークの一貫性は液体からゲル、ゴム、硬質プラスチックまで様々である。
シリコーン及びシロキサン系材料は、当該技術分野において既知であり、無数の最終用途及び環境で利用される。最も一般的なシリコーン材料は、直鎖状有機ポリシロキサンポリジメチルシロキサン(polydimethylsiloxane、PDMS)、シリコーン油に基づく。かかる有機ポリシロキサンは、多くの工業、ホームケア、及びパーソナルケア用配合物で使用される。シリコーン材料の2番目に大きな群は、分岐状及びかご状オリゴシロキサンによって形成されたシリコーン樹脂に基づくものである。残念ながら、有機ポリシロキサンの特定の固有の属性から利益を受け得る特定の用途でのシロキサン系材料の使用(例えば、低損失で安定した光伝送、熱的及び酸化的安定性など)は、従来のシリコーンネットワークの脆弱な機械的特性のために制限されたままであり、これは、低い引張強度、低い引裂き強度など、特性が不十分又は不適切な材料に現れ得る。更に、従来のシリコーンネットワーク及び炭素系ポリマーは、多くの場合相溶性がなく、及び/又は互いに拮抗的な特性を有する。
硬化性組成物(「組成物」)が提供される。組成物は、(I)エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー(「シリコーンアクリレートポリマー」)、及び(II)分子当たり平均して少なくとも2つのアミン官能基を含むアミノシロキサンを含む。シリコーンポリエーテルコポリマーは、以下の一般式(I)を有し、
Figure 2023511068000001
式中、各Yが、独立して選択されるポリエーテル部分であり、各Dが、二価連結基であり、各Xが、独立して選択されるエポキシド官能性部分であり、各Rが、H及びCHから独立して選択され、各Rが、独立して選択される置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、下付き文字a≧1であり、下付き文字b≧1であり、下付き文字c≧0であり、下付き文字a、b、及びcによって示される単位が、シリコーンアクリレートポリマーにおいて任意の順序であり得る。
組成物を調製する方法(「調製方法」)も提供される。調製方法は、(A)アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分、(B)エポキシ官能性アクリレート成分、及び任意の(C)アクリレート成分を反応させることによって、シリコーンアクリレートポリマー(I)を得ることを含む。調製方法はまた、シリコーンアクリレートポリマー(I)及びアミノシロキサン(II)を組み合わせて硬化性組成物を得ることを含む。
アミノシロキサンシリコーンアクリレートコポリマー(「コポリマー」)を組成物と調製する方法(「共重合方法」)も提供される。共重合方法は、シリコーンアクリレートポリマー(I)及びアミノシロキサン(II)を一緒に反応させることによって、コポリマーを得ることを含む。
硬化生成物もまた提供される。硬化生成物は、共重合方法で調製されたコポリマーを含み、組成物を硬化させる生成物であり得る。
硬化生成物及び基材を含む複合物品、並びに複合物品を形成する方法も提供される。
硬化性組成物(「組成物」)が提供される。硬化性組成物は、(I)エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー、及び(II)分子当たり平均して少なくとも2つのアミン官能基を含むアミノシロキサンを含む。以下に順番に記載される成分(I)及び(II)を超えて、組成は特に限定されない。組成物は、担体ビヒクル、添加剤、反応物、及び/又はアジュバントを含まなくてもよく、あるいは、以下にも記載されるように、かかる成分のうちの1つ以上を含み得る。組成物は、複合材料、成形性光学系、接着剤などでの使用に好適な機能性材料の調製を含む、多様な最終用途に関連して利用され得る。
組成物の成分(I)は、エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー(即ち、「シリコーンアクリレートポリマー」)である。シリコーンアクリレートポリマー(I)は、概して、アクリルオキシ官能性モノマーに由来する2つ以上のモノマー単位を含み、したがって、アクリレート若しくはアクリルポリマー若しくはコポリマーと特徴付け、定義、又は別様に称され得る。しかしながら、以下に記載され、本明細書の実施例によって示されるように、シリコーンアクリレートポリマー(I)は、アクリレート/アクリルオキシ官能基又はモノマー(例えば、他のポリマー部分、エンドキャッピング基など)とは無関係の官能基を含み得るが、それにもかかわらず、当業者によって理解されるように、単にアクリレートポリマーとして記載又は言及され得る。シリコーンアクリレートポリマー(I)は、エポキシド官能性であり、即ち、以下の説明を考慮して理解されるように、少なくとも1つのエポキシド官能基を含み)、したがって、アミンなどのエポキシド反応性官能基を含む化合物(例えば、架橋反応など)、特にアミノシロキサン(II)と反応し得る。
シリコーンポリエーテルコポリマー(I)は、以下の一般平均単位式(I)を有し、
Figure 2023511068000002
式中、各Yが、独立して選択されるポリエーテル部分であり、各Dが、二価連結基であり、各Xが、独立して選択されるエポキシド官能性部分であり、各Rが、H及びCHから独立して選択され、各Rが、独立して選択される置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、下付き文字a≧1であり、下付き文字b≧1であり、下付き文字c≧0であり、下付き文字a、b、及びcによって示される単位が、シリコーンアクリレートポリマー(I)において任意の順序であり得る。
式(I)に関して、上記のように、Yは、シロキサン部分を表す。一般に、シロキサン部分Yは、シロキサンを含み、そうでなければ特に限定されない。当該技術分野で理解されるように、シロキサンは、シリコン原子と結合した有機ケイ素及び/又は有機側基を有する、無機ケイ素-酸素-シリコーン基(即ち、-Si-O-Si-)を含む。そのようなものとして、シロキサンは、一般式([RSiO(4-f)/2(R)3-gSi-として表され得、式中、下付き文字fは、下付き文字eで示される各部分の1、2、及び3から独立して選択され、下付き文字eは少なくとも1であり、下付き文字gは1、2、又は3であり、各Rは、ヒドロカルビル基、アルコキシ及び/又はアリールオキシ基、及びシロキシ基から独立して選択される。
Rに好適なヒドロカルビル基としては、一価の炭化水素部分、並びにそれらの誘導体及び修飾体が含まれ、これらは、独立して、置換若しくは非置換、線状、分岐状、環状、又はそれらの組み合わせ、及び飽和若しくは不飽和であり得る。かかるヒドロカルビル基に関して、「非置換」という用語は、炭素及び水素原子から構成される、即ち、ヘテロ原子置換基を含まない炭化水素部分を表す。「置換」という用語は、少なくとも1つの水素原子が水素以外の原子若しくは基で置き換えられる(例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミン基など)(即ち、ペンダント又は末端置換基として)、炭化水素の鎖/骨格内の炭素原子が炭素以外の原子で置き換えられる(例えば、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子)(例えば、鎖/骨格の一部として)、又はその両方である炭化水素部分を表す。そのようなものとして、好適なヒドロカルビル基は、炭化水素部分がエーテル、エステルなどを含むか、又はそれであり得るように、炭化水素基が、その炭素鎖/骨格の中及び/又は上(即ち、付加及び/又は一体)に1つ以上の置換基を有する炭化水素部分を含むか、又はそれであり得る。直鎖状及び分岐状炭化水素基は、独立して、飽和又は不飽和であり得、不飽和の場合、共役又は非共役であり得る。環状ヒドロカルビル基は、独立して、単環式又は多環式であり得、シクロアルキル基、アリール基、及び複素環を含み、これらは、芳香族、飽和及び非芳香族及び/又は非共役などであり得る。直鎖状及び環状ヒドロカルビル基の組み合わせの例には、アルカリル基、アラルキル基などが含まれる。ヒドロカルビル基において又はそれとして使用するのに好適な炭化水素部分の一般的な例には、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロカーボン基など、並びにそれらの誘導体、修飾、及び組み合わせが含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル(例えば、イソプロピル及び/又はn-プロピル)、ブチル(例えば、イソブチル、n-ブチル、tert-ブチル、及び/又はsec-ブチル)、ペンチル(例えば、イソペンチル、ネオペンチル、及び/又はtert-ペンチル)、ヘキシルなど(即ち、他の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基、例えば、6個を超える炭素原子を有する)が含まれる。アリール基の例には、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、ジメチルフェニルなど、並びにそれらの誘導体及び修飾体が含まれ、これらは、アルカリル基(例えば、ベンジル)及びアラルキル基(例えば、トリル、ジメチルフェニルなど)と重複し得る。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘプテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル基など、並びにそれらの誘導体及び修飾体が含まれる。ハロカーボン基の一般的な例としては、には、ハロゲン化アルキル基(例えば、1つ以上の水素原子がF又はClなどのハロゲン原子で置き換えられている上記のアルキル基のうちのいずれか)、アリール基(例えば、1つ以上の水素原子がF又はClなどのハロゲン原子で置き換えられている上記のアリール基のうちのいずれか)、及びそれらの組み合わせなどの上記の炭化水素部分のハロゲン化誘導体が含まれる。ハロゲン化アルキル基の例には、フルオロメチル、2-フルオロプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、4,4,4-トリフルオロブチル、4,4,4,3,3-ペンタフルオロブチル、5,5,5,4,4,3,3-ヘプタフルオロペンチル、6,6,6,5,5,4,4,3,3-ノナフルオロヘキシル、及び8,8,8,7,7-ペンタフルオロオクチル、2,2-ジフルオロシクロプロピル、2,3-ジフルオロシクロブチル、3,4-ジフルオロシクロヘキシル、及び3,4-ジフルオロ-5-メチルシクロヘプチル、クロロメチル、クロロプロピル、2-ジクロロシクロプロピル、2,3-ジクロロシクロペンチルなど、並びにそれらの誘導体及び修飾体が含まれる。ハロゲン化アリール基の例には、クロロベンジル、ペンタフルオロフェニル、フルオロベンジル基など、並びにそれらの誘導体及び修飾体が含まれる。
Rに好適なアルコキシ及びアリールオキシ基には、一般式-ORを有するものが含まれ、式中、Rは、Rに関して上記に記載のヒドロカルビル基のうちの1つである。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシなど、並びにそれらの誘導体及び修飾体が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ、トリロキシ、ペンタフルオロフェノキシなど、並びにそれらの誘導体及び修飾体が含まれる。
Rに好適なシロキシ基の例には、[M]、[D]、[T]、及び[Q]単位が含まれ、これは、当技術分野で理解されているように、各々が、有機シロキサン及び有機ポリシロキサンなどのシロキサン中に存在する個別の官能性の構造単位を表す。より具体的には、[M]は、一般式Rii SiO1/2の単官能単位を表し、[D]は、一般式Rii SiO2/2の二官能性単位を表し、[T]は、一般式RiiSiO3/2の三官能性単位を表し、及び[Q]は、一般式SiO4/2の四官能性単位を表し、以下の一般的な構造部分で示される
Figure 2023511068000003
これらの一般的な構造部分において、各Riiは、独立して、一価又は多価の置換基である。当技術分野で理解されるように、各Riiに好適な具体的な置換基は、限定されるものではなく、単原子又は多原子、有機又は無機、線状又は分岐状、置換又は非置換、芳香族、脂肪族、飽和又は不飽和、及びそれらの組み合わせであり得る。典型的に、各Riiは、独立して、ヒドロカルビル基、アルコキシ及び/又はアリールオキシ基、及びシロキシ基から選択される。したがって、各Riiは、独立して、式-Rのヒドロカルビル基、又は式-ORのアルコキシ又はアリールオキシ基であり得、式中、Rは、上記で定義されたとおり(例えば、Rに関して上記で記載されたヒドロカルビル基のうちのいずれかを含む)であるか、又は上記の[M]、[D]、[T]、及び/又は[Q]単位のうちのいずれか1つ若しくは組み合わせで表されるシロキシ基である。
シロキサン部分Yは、例えば、その中に存在する[M]、[D]、[T]、及び/又は[Q]シロキシ単位の数及び配置に基づいて、直鎖状、分岐状、又はそれらの組み合わせであり得る。分岐状である場合、シロキサン部分Yは、最小限に分岐し得るか、又は代替的には、超分岐及び/又は樹枝状であり得る。
特定の実施形態では、シロキサン部分Yは、一般式-Si(Rを有する分岐状シロキサン部分であり、式中、少なくとも1つのRは、-OSi(Rであり、各他のRは、R及び-OSi(Rから独立して選択される。かかる実施形態では、各Rは、R、-OSi(R、及び-[-D-SiR OSiR から独立して選択され、式中、各Rは、R、-OSi(R、及び-[-D-SiR OSiR から独立して選択され、式中、各Rは、R、及び-[-D-SiR OSiR から独立して選択される。各選択において、Rは、Rに関して上記に記載されたもののうちのいずれかなど、独立して選択された置換又は非置換のヒドロカルビル基であり、Dは、下付き文字mで示される各部分で個別に選択される二価連結基であり、各下付き文字mは、0≦m≦100になるように個別に選択される(即ち、適用可能な各選択において)。
のうちのかかる分岐状シロキサン部分では、各二価連結基Dは、典型的には、酸素(即ち、-O-)及び二価炭化水素基から選択される。かかる炭化水素基の例には、Rに関して上記に記載されたものうちのいずれかなど、上記の炭化水素基及び炭化水素基の二価形態が含まれる。したがって、二価連結基Dに好適な炭化水素基は、置換又は非置換、並びに直鎖状、分岐状、及び/又は環状であり得ることが理解されるであろう。しかしながら、典型的には、二価連結基Dが二価炭化水素基である場合、Dは、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの非置換直鎖状アルキレン基から選択される。
特定の実施形態では、各二価連結基Dは、酸素(即ち、-O-)であり、その結果、各Rは、R、-OSi(R、及び-[OSiR OSiR から独立して選択され、各Rは、R、-OSi(R、及び-[OSiR OSiR から独立して選択され、各Rは、R、及び-[OSiR OSiR から独立して選択され、各Rは上記で定義及び記載されたとおりであり、各下付き文字mは上記で定義及び記載されたとおりである。
上記で導入したように、各Rは、R及び-OSi(Rから選択されるが、少なくとも1つのRが式-OSi(Rであることを条件とする。特定の実施形態では、少なくとも2つのRは、-OSi(Rである。特定の実施形態では、各Rは、式-OSi(Rである。-OSi(RであるRの数が多いほど、シロキサン部分Yの分岐レベルが増加することが理解される。例えば、各Rが-OSi(Rである場合、各Rが結合しているシリコーン原子は[T]シロキシ単位である。あるいは、2つのRが式-OSi(Rである場合、各Rが結合しているシリコーン原子は[D]シロキシ単位である。更に、いずれかのRが式-OSi(Rであり、それらのRのうちの少なくとも1つが式-OSi(Rである場合、更なるシロキサン結合及び分岐がシロキサン部分Y中に存在する。これは更に、いずれかのRが式-OSi(Rである事例になる。したがって、当業者は、シロキサン部分Yの後続の各R5+n部分が、その特定の選択に応じて、更なる世代の分岐を付与することができることを理解するであろう。例えば、少なくとも1つのRは式-OSi(Rであり得、これらのRのうちの少なくとも1つは式-OSi(Rであり得る。したがって、各置換基の選択に応じて、[T]及び/又は[Q]シロキサン単位に起因する更なる分岐が、シロキサン部分Y中に存在し得る(即ち、上記に記載される他の置換基/部分の分岐を超える)。
各Rは、R、-OSi(R、及び-[-D-SiR OSiR から独立して選択され、各R、D、及びRは上記で定義及び記載されたとおりであり、各下付き文字mは上記で定義及び記載されたとおりである。例えば、Dが酸素(即ち、-O-)である場合、Rは、R、-OSi(R、及び-[OSiR OSiR から選択され、0≦m≦100である。R及びRの選択に応じて、更なる分岐がシロキサン部分Y中に存在し得る。例えば、各RがRである場合、次に、各-OSi(R部分(即ち、式-OSi(Rの各R)は、末端[M]シロキシ単位である。言い換えると、各Rが-OSi(Rであり、各RがRである場合、次に、各Rは-OSiR (即ち、[M]シロキシ単位)として記載され得る。かかる実施形態では、シロキサン部分Yは、式(I)における基Dと結合した[T]シロキシ単位を含み、この[T]シロキシ単位は、3つの[M]シロキシ単位によってキャップされている。更に、Rが式-[-D-SiR OSiR であり、Dが酸素(即ち、-O-)である場合、シロキサン部分Yには、任意の[D]シロキサン単位(即ち、下付き文字mで示される各部分のシロキサン単位)及び[M]シロキサン単位(すなわ、OSiR で表される)が含まれる。したがって、各Rが式-OSi(Rであり、Rが式-[-D-SiR OSiR であり、各Dが酸素(即ち、-O-)である場合、次に、各Rには[Q]シロキシ単位が含まれる。より具体的には、かかる実施形態では、各Rは、式-OSi([OSiR OSiR であり、その結果、各下付き文字mが0の場合、各Rは3つの[M]シロキシ単位でエンドキャップされた[Q]シロキシ単位である。同様に、下付き文字mが0より大きい場合、各Rは、下付き文字mに起因する重合度を有する直鎖状部分(即ち、ジオルガノシロキサン部分)を含む。
上記のように、各Rはまた、式-OSi(Rであってもよい。1つ以上のRが式-OSi(R,である実施形態では、更なる分岐が、Rの選択に応じて、シロキサン部分Y中に存在し得る。より具体的には、各Rは、R、-OSi(R、及び-[-D-SiR OSiR から選択され、各Rは、R、及び-[-D-SiR OSiR から選択され、各下付き文字mは上記で定義されている。例えば、いくつかの実施形態では、各Dは、酸素(即ち、-O-)であり、その結果、各Rは、R、-OSi(R、及び-[OSiR OSiR から選択され、各Rは、R、及び-[OSiR OSiR から選択され、各下付き文字mは上記で定義され、以下に記載されているとおりである。
上記で導入したように、Yの分岐状シロキサン部分に関して、下付き文字mは、0~100、あるいは0~80、あるいは0~60、あるいは0~40、あるいは0~20、あるいは0~19、あるいは0~18、あるいは0~17、あるいは0~16、あるいは0~15、あるいは0~14、あるいは0~13、あるいは0~12、あるいは0~11、あるいは0~10、あるいは0~9、あるいは0~8、あるいは0~7、あるいは0~6、あるいは0~5、あるいは0~4、あるいは0~3、あるいは0~2、あるいは0~1、あるいは0である(及び含む)。特定の実施形態では、各下付き文字mは0であり、その結果、シロキサン部分Yは、[D]シロキシ単位を含まない。特定の実施形態では、各下付き文字mは0~9であり、その結果、シロキサン部分Yは、10個以上の繰り返し[D]シロキシ単位を有するポリシロキサン部分を含まない。
重要なことに、R、R、R、R、及びRの各々は、独立して選択される。したがって、これらの置換基の各々に関する上記の説明は、各置換基が同じであることを意味するとするものでもなく、示すものでもない。寧ろ、Rに関する上記の任意の記載は、例えば、シロキサン部分Y中の1つのRのみ又は任意の数のRに関係し得る。加えて、R、R、R、R、及びRの異なる選択により、同じ構造をもたらすことができる。例えば、特定のRが-OSi(Rであり、各Rが-OSi(Rであり、各RがRである場合、次に、その特定のRは-OSi(OSiR として記述することができる。同様に、特定のRが-OSi(Rであり、各Rが-[-D-SiR OSiR であり、下付き文字mが0である場合、その特定のRは-OSi(OSiR として記述することができる。示されているように、これらの特定の選択は、Rについての異なる選択に基づいて、Rの同じ最終構造をもたらす。そのために、シロキサン部分Yの最終構造に対する限定のいかなる条件も、条件で必要とされる同じ構造をもたらす代替選択によって満たされるべきである。
特定の実施形態では、各Rは、独立して選択されるアルキル基である。かかるいくつかの実施形態では、各Rは、1~10個、あるいは1~8個、あるいは1~6個、あるいは1~4個、あるいは1~3個、あるいは1個~2個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される。
特定の実施形態では、各下付き文字mは0であり、各Rはメチルであり、シロキサン部分Yは、以下の構造(i)~(iv)のうちの1つを有する
Figure 2023511068000004
特定の実施形態では、シロキサン部分Yは、以下の一般式を有する直鎖状シロキサン部分であり、
Figure 2023511068000005
式中、0≦n≦100であり、下付き文字oが2~6であり、下付き文字pが0又は1であり、下付き文字qが0又は1であり、下付き文字rが0~9であり、下付き文字sが0又は1であり、下付き文字tが0又は2であり、s+t>0であり、各Rが、独立して選択され、上記で定義されるとおりである。例えば、いくつかのそのような実施形態では、各Rはメチルであり、その結果、シロキサン部分Yは、以下の一般式を有する直鎖状シロキサン部分であり、
Figure 2023511068000006
式中、下付き文字n、o、p、q、r、s、及びtは、上記で定義されるとおりである。しかしながら、任意のRが、上記に記載されるものなどの他のヒドロカルビル基から選択され得ることが理解されたい。
一般に、Yの直鎖状シロキサン部分に関して、下付き文字nは、上記の下付き文字mと同等であり、したがって、0~100(及びそれを含む)の値を表す。同様に、下付き文字nは、0~80、例えば、0~60、あるいは0~40、あるいは0~20、あるいは0~19、あるいは0~18、あるいは0~17、あるいは0~16、あるいは0~15、あるいは0~14、あるいは0~13、あるいは0~12、あるいは0~11、あるいは0~10、あるいは0~9、あるいは0~8、あるいは0~7、あるいは0~6、あるいは0~5、あるいは0~4、あるいは0~3、あるいは0~2、あるいは0~1、あるいは0であり得る。特定の実施形態では、下付き文字nは0であり、その結果、直鎖状シロキサン部分Yは、下付き文字qによって示されるセグメント中の[D]シロキシ単位を含まない(即ち、qが1である場合)。しかしながら、他の実施形態では、下付き文字qは1であり、下付き文字nは≧1であり、その結果、下付き文字qによって示される直鎖状シロキサン部分Yのセグメントは、少なくとも1つの[D]シロキシ単位を含む。例えば、かかる実施形態では、下付き文字nは、1~100、例えば、5~100、あるいは5~90、あるいは5~80、あるいは5~70、あるいは7~70であり、その結果、下付き文字qで示される直鎖状シロキサン部分Yのセグメントは、これらの範囲のうちの1つにある複数の[D]シロキサン単位を含む。特定の実施形態では、下付き文字nは0~9であり、その結果、シロキサン部分Yは、10個以上の繰り返し[D]シロキサン単位を有するポリシロキサン部分(すなわち、下付き文字qによって示されるセグメント)を含まない。
下付き文字oは2~6であり、下付き文字oで示されるセグメントは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、又はヘキシレン基などのC~Cアルキレン基である。同様に、下付き文字rは0~9であり、下付き文字rで示されるセグメントは、rが≧1である場合、下付き文字0に関して上記で記載したもののうちのいずれかなどのC~Cアルキレン基、又はヘプチレン、オクチレン、若しくはノニレン基である。
下付き文字s及びtは、直鎖状シロキサン部分Yの末端シリコーン原子の置換を表す。一般に、下付き文字s及びtのうちの少なくとも1つは、>0である(即ち、s+t>0)。例えば、特定の実施形態では、下付き文字sは1であり、下付き文字tは0である。他の実施形態では、下付き文字sは0であり、下付き文字tは2である。特定の実施形態では、上記の直鎖状シロキサン部分Yの一般式は、下付き文字sが1である場合、下付き文字tが0であり、下付き文字sが0である場合、下付き文字tが2であるという条件に従う。
いくつかの実施形態では、下付き文字qは0であり、下付き文字tは2であり、その結果、Yは、以下の一般式のMD’Mシロキサンであり、
Figure 2023511068000007
式中、各R、下付き文字r、及び下付き文字sは、上記で定義されたとおりである。当業者は、かかる実施形態では、先行する一般式内の異なる選択が、直鎖状シロキサン部分Yの同じ特定の構造を達成することを認識するであろう。特に、下付き文字rが0である場合、直鎖状シロキサン部分Yは、下付き文字sを0又は1として選択した場合とは独立して、式--Si(OSiR (R)のMD’Mシロキサンとなるであろう。例えば、特定の実施形態では、下付き文字qは0であり、下付き文字rは0であり、下付き文字tは2であり、各Rは、メチルであり、その結果、Yは、以下の式のMD’Mシロキサンである
Figure 2023511068000008
特定の実施形態では、下付き文字pは0であり、下付き文字qは1であり、下付き文字sは1であり、下付き文字tは0であり、各Rはメチルであり、その結果、Yは、以下の式を有し、
Figure 2023511068000009
式中、下付き文字n及びrは、上記に定義され、記載されるとおりである。いくつかのかかる実施形態では、下付き文字rは、4又は6である。これら又は他のかかる実施形態では、下付き文字nは、≧1、例えば、5~70である。
特定の実施形態では、下付き文字qは1であり、下付き文字pは1であり、下付き文字nは1であり、その結果、Yは、以下の式を有し、
Figure 2023511068000010
式中、各R並びに下付き文字o、r、s、及びtは、上記で定義されたとおりである。例えば、特定のかかる実施形態では、下付き文字oは2であり、下付き文字sは0であり、下付き文字tは2であり、各Rはメチルである。他のかかる実施形態では、下付き文字oは2であり、下付き文字sは1であり、下付き文字rは0であり、下付き文字tは2であり、各Rはメチルである。前述の実施形態の両方において、Yは、以下の式を有する
Figure 2023511068000011
特定の実施形態では、シリコーンアクリレートポリマー(I)は、10個以上の繰り返し[D]シロキシ単位を有するポリシロキサン部分/セグメントを含まない少なくとも1つのシロキサン部分Yを含む。
更に式(I)に関して、上記で導入したように、各Dは、独立して選択された二価連結基である。Dに好適な二価連結基は特に限定されない。典型的には、二価連結基Dは、二価炭化水素基から選択される。かかる炭化水素基の例には、Rに関して上記に記載されるものうちのいずれかなど、上記の炭化水素基及び炭化水素基の二価形態が含まれる。したがって、二価連結基Dに好適な炭化水素基は、置換又は非置換、並びに直鎖状、分岐状、及び/又は環状であり得ることが理解されるであろう。
いくつかの実施形態では、二価連結基Dは、置換又は非置換アルキル基、アルキレン基などのような、直鎖状又は分岐状炭化水素部分を含むか、あるいはそれである。例えば、特定の実施形態では、二価連結基Dは、式-(CH-を有する直鎖状炭化水素部分などのC~C18炭化水素部分を含むか、あるいはそれであり、式中、下付き文字dは1~18である。いくつかのかかる実施形態では、下付き文字dは1~16、例えば、1~12、あるいは1~10、あるいは1~8、あるいは1~6、あるいは2~6、あるいは2~4である。特定の実施形態では、下付き文字dは3であり、その結果、二価連結基Dは、プロピレン(即ち、3個の炭素原子の鎖)を含むか、あるいはそれである。当業者には理解されるように、下付き文字dで表される各単位はメチレン単位であり、その結果、直鎖状炭化水素部分は、アルキレン基と定義されるか、又は別様に称され得る。各メチレン基は、独立して、非置換及び非分岐又は置換(例えば、水素原子が非水素原子又は基で置き換えられている)、及び/若しくは分岐(例えば、水素原子がアルキル基で置き換えられている)であり得ることが理解されよう。特定の実施形態では、二価連結基Dは、非置換アルキレン基を含むか、あるいはそれである。
いくつかの実施形態では、二価連結基Dは、置換アルキレン基などの置換炭化水素部分を含むか、あるいはそれである。かかる実施形態では、二価連結基Dは、少なくとも2つの炭素原子及び少なくとも1つのヘテロ原子(例えば、O、N、Sなど)を有する炭素骨格を含み得、その結果、骨格は、エーテル部分、アミン部分などを含む。例えば、特定の実施形態では、二価連結基Dは、アミノ置換炭化水素基(即ち、窒素置換炭素鎖/骨格を含む炭化水素)を含むか、あるいはそれである。例えば、いくつかのかかる実施形態では、二価連結基Dは、式-D-N(R)-D-を有するアミノ置換炭化水素であり、式中、各Dは、独立して選択された二価炭化水素基であり、Rは上記で定義されたとおりである(即ち、アルキル基(例えば、メチル、エチルなどのヒドロカルビル基)。特定の実施形態では、Rは、前述の式のアミノ置換炭化水素中のメチルである。各Dは、典型的には、二価連結基Dに関して上記で記載したもののうちのいずれかなどの独立して選択されたアルキレン基を含む。例えば、いくつかの実施形態では、各Dは、1~8個の炭素原子、例えば、2~8、あるいは2~6、あるいは2~4個の炭素原子を有するアルキレン基から独立して選択される。特定の実施形態では、各Dは、プロピレン(即ち、-(CH-)である。しかしながら、一方又は両方のDは別の二価連結基であり得るか、又はそれを含み得ることが理解されるであろう(即ち、上記に記載されるアルキレン基を除く)。更に、各Dは、置換又は非置換、直鎖状又は分岐状、及びそれらの様々な組み合わせであり得る。
式(I)に関して、上記で導入したように、Xは、エポキシド官能性部分、即ち、エポキシド基を含む部分を表す。エポキシド基は、特に限定されず、エポキシド(例えば、炭素が2個の3原子環状エーテル)を含む任意の基であってもよい。例えば、Xは、環状エポキシド若しくは直鎖状エポキシドを含み得るか、又はそれらであり得る。当業者には理解されるように、エポキシド(例えばエポキシド基)は、2つのエポキシド炭素が構成する炭素鎖骨格(例えば、アルケンのエポキシ化から誘導されるエポキシアルカン)の点から概略的に記載されている。例えば、直鎖状エポキシドは、一般に、同じ酸素原子に結合した2個の隣接する炭素原子を含む直鎖炭化水素を含む。同様に、環状エポキシドは、一般に、同じ酸素原子に結合した2個の隣接する炭素原子を含む環状炭化水素を含み、隣接する炭素原子の少なくとも1つ、典型的には両方ともが環状構造の環にある(即ち、エポキシド環及び炭化水素環の両方の一部を成す)。エポキシドは、末端エポキシド又は内部エポキシドであってもよい。Xに好適なエポキシドの具体的な例には、エポキシアルキル基(例えば、エポキシエチル基、エポキシプロピル基(即ち、オキシラニルメチル基)、オキシラニルブチル基、エポキシヘキシル基、オキシラニルオクチル基など)、エポキシシクロアルキル基(例えば、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基など)、グリシジルオキシアルキル基(例えば、3-グリシジルオキシプロピル基、4-グリシジルオキシブチル基など)などが含まれる。当業者は、そのようなエポキシド基が、置換又は非置換であり得ることを理解する。
特定の実施形態では、Xは、式
Figure 2023511068000012
のエポキシエチル基、又は式
Figure 2023511068000013
のエポキシシクロヘキシル基で置換されるヒドロカルビル基を含むか、あるいはそれである。特定の実施形態では、Xは、式
Figure 2023511068000014
のエポキシプロピル基である。
更に式(I)に関して、上記で導入したように、各Rは、H及びCHから独立して選択される。言い換えると、Rは、下付き文字aで示される各部分において独立してH又はCHであり、下付き文字bで示される各部分において独立してH又はCHであり、下付き文字cで示される各部分において独立してH又はCHである。特定の実施形態では、Rは、下付き文字aで示される各部分においてCHである。これら又は他の実施形態では、Rは、下付き文字bで示される各部分においてCHである。これら又は他の実施形態では、Rは、下付き文字cで示される各部分においてCHである。特定の実施形態では、Rは、下付き文字a及びbで示される各部分においてCHであり、Rは、下付き文字cで示される各部分においてHである。しかしながら、下付き文字a、b、及び/又はcで示される部分は、異なるR基の混合物を含み得ることが理解されるであろう。例えば、特定の実施形態では、Rは、下付き文字cで示される部分の主要な量においてHであり、Rは、下付き文字cで示される残りの部分においてCHである。
更に式(I)に関して、上記で導入したように、Rは、置換又は非置換ヒドロカルビル基を表す。かかるヒドロカルビル基の例には、Rに関して上記に記載したものが含まれる。
いくつかの実施形態では、Rは、1~20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。特定のかかる実施形態では、Rは、アルキル基を含むか、あるいはそれである。好適なアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状(例えば、単環式又は多環式)、又はそれらの組み合わせであり得る飽和アルキル基を含む。そのようなアルキル基の例には、一般式C2j-2k+1を有するものが含まれ、式中、下付き文字jは1~20(即ち、アルキル基中に存在する炭素原子の数)であり、下付き文字kは独立した環/環状ループの数であり、下付き文字jで示される少なくとも1つの炭素原子は、上記の式(I)でRと結合することが示されているカルボキシル酸素と結合する。かかるアルキル基の直鎖状及び分岐状異性体の例(即ち、アルキル基が下付き文字k=0のように環状基を含まない場合)には、一般式C2j+1を有するものが含まれ、式中、下付き文字jは上記で定義されたとおりであり、下付き文字jで示される少なくとも1つの炭素原子は、上記の式(I)でRに結合することが示されているカルボン酸素と結合する。単環式アルキル基の例には、一般式C2j-1を有するものが含まれ、式中、下付き文字jは上記で定義されたとおりであり、下付き文字jで示される少なくとも1つの炭素原子は、上記の式(I)でRと結合することが示されているカルボン酸素と結合する。かかるアルキル基の特定の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びエイコシル基が含まれ、それらの直鎖状、分岐状、及び/又は環状異性体が含まれる。例えば、ペンチル基は、n-ペンチル(即ち、直鎖異性体)及びシクロペンチル(即ち、環状異性体)、並びに分岐異性体、例えば、イソペンチル(即ち、3-メチルブチル)、ネオペンチル(即ち、2,2-ジメチルプロピル)、tert-ペンチル(即ち、2-メチルブタン-2-イル)、sec-ペンチル(即ち、ペンタン-2-イル)、sec-イソペンチル(即ち、3-メチルブタン-2-イル)など)、3-ペンチル(即ち、ペンタン-3-イル)、及び活性ペンチル(即ち、2-メチルブチル)が包括される。
いくつかの実施形態では、各Rは、1~12個の炭素原子、例えば、1~8、あるいは2~8、あるいは2~6個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される。かかる実施形態では、各Rは、典型的には、メチル基、エチル基、プロピル基(例えば、n-プロピル及びイソ-プロピル基)、ブチル基(例えば、n-ブチル、sec-ブチル、イソ-ブチル、及びtert-ブチル基)、ペンチル基(例えば、上記に記載されるもの)、ヘキシル基、ヘプチル基など、並びにそれらの誘導体及び/又は修飾体から選択される。かかるアルキル基の誘導体及び/又は修飾体の例には、それらの置換バージョンが含まれる。例えば、Rは、ヒドロキシルエチル基を含み得るか、あるいはそれであり得、これは、上記に記載されるエチル基の誘導体及び/又は修飾体であることが理解されるであろう。同様に、Rは、アセトアセトキシエチル基を含み得るか、あるいはそれであり得、これはまた、上記に記載されるエチル基の誘導体及び/又は修飾体(例えば、アセトアセトキシ置換エチル基として)、並びに上記に記載される他のヒドロカルビル基の誘導体及び/又は修飾体(例えば、エステル及びケトンで置換されたエチル基など)であることが理解されるであろう。
特定の実施形態では、各Rは、エチル、n-ブチル、イソブチル、イソボルニル、シクロヘキシル、ネオペンチル、2-エチルヘキシル、ヒドロキシエチル、及びアセトアセトキシエチル基から独立して選択される。特定の実施形態では、少なくとも1つのRは、ブチル基(例えば、n-ブチル)である。
下付き文字a、b、及びcは、上記の式(I)に示されているモノマー単位の数を表し、シリコーンアクリレートポリマー(I)は、下付き文字aで示される少なくとも1つの部分(即ち、下付き文字a≧1)、下付き文字bで示される少なくとも1つの部分(即ち、下付き文字b≧1)、及び任意に、下付き文字cで示される1つ以上の部分(即ち、下付き文字c≧0)を含む。言い換えると、一般に、下付き文字aは少なくとも1、あるいは1より大きい、下付き文字bは少なくとも1、あるいは1より大きい、下付き文字cは0、1、又は1より大きい。特定の実施形態では、下付き文字aは、1~100、例えば、1~80、あるいは1~70、あるいは1~60、あるいは1~50、あるいは1~40、あるいは1~30、あるいは1~25、あるいは5~25の値である。これら又は他の実施形態では、下付き文字bは、1~100、例えば、1~80、あるいは1~70、あるいは1~60、あるいは1~50、あるいは1~40、あるいは1~30、あるいは1~20、あるいは1~10の値である。特定の実施形態では、下付き文字cは、0である。他の実施形態では、下付き文字cは、≧1である。例えば、いくつかの実施形態では、下付き文字cは、1~100、例えば、1~80、あるいは1~70、あるいは1~60、あるいは1~50、あるいは1~40、あるいは1~30、あるいは1~20、あるいは1~15の値である。いくつかの実施形態では、シリコーンアクリレートポリマー(I)は、2~100、例えば2~50、あるいは5~50、あるいは10~50などの重合度(DP)を有する。
下付き文字a、b、及びcで示される部分が独立して選択されることが理解されるであろう。したがって、例えば、下付き文字aが少なくとも2である場合、シリコーンアクリレートポリマー(I)は、下付き文字aで示される(即ち、R、D、及び/又はYの異なる選択によって互いに異なる)1つを超える部分を含み得る。同様に、下付き文字bが少なくとも2である場合、シリコーンアクリレートポリマー(I)は、下付き文字bで示される(即ち、R及び/又はXの異なる選択によって互いに異なる)1つを超える部分を含み得る。同様に、下付き文字cが少なくとも2である場合、シリコーンアクリレートポリマー(I)は、下付き文字cで示される(即ち、R及び/又はRの異なる選択によって互いに異なる)1つを超える部分を含み得る。例えば、特定の実施形態では、下付き文字cは0であり、シリコーンアクリレートポリマー(I)は、Yの異なる選択によって互いに異なる下付き文字で示される1つを超える部分を含み、その結果、上記の式(I)は、以下の一般単位式に書き換えることができ、
Figure 2023511068000015
式中、Y及びYは、上記に記載されるシロキサン部分Yの異なる選択であり、下付き文字a’は≧1であり、下付き文字a’’は≧1、a’+a”=aであり(即ち、上記に記載される式(I)の下付き文字a’及びa’’の合計と同等の下付き文字a)、及び各R、D、X及び下付き文字bは、上記で定義され、記載されたとおりである。いくつかのかかる実施形態では、例えば、各Yは、独立して、一般式-Si(Rを有する分岐状シロキサン部分であり、各Yは、独立して、以下の一般式を有する直鎖状シロキサン部分であり、
Figure 2023511068000016
式中、各変数は、シロキサン部分Yの同じ特定の部分に関して上記のとおりである。当業者は、シリコーンアクリレートポリマー(I)中の他の組み合わせ及び変形、即ち、下付き文字a、b、及びcで示される部分に関して、本明細書の記載及び実施例の範囲内で同等に可能であることを理解するであろう。
特定の実施形態では、下付き文字cは>0(即ち、c≧1)であり、シリコーンアクリレートポリマー(I)は、10個以上の繰り返し[D]シロキシ単位を有するポリシロキサン部分/セグメントを含まない少なくとも1つのシロキサン部分Yを含む。かかる実施形態では、シリコーンアクリレートポリマー(I)は、Yの異なる選択によって互いに異なる下付き文字で示される1つを超える部分を含み得るか、又は少なくとも1つのYが10個以上の繰り返し[D]シロキシ単位を有するポリシロキサン部分(例えば、ポリジメチルシロキサンセグメントなどのポリジオルガノシロキサン部分)を含まない限り、下付き文字aで示される部分の1つのタイプ/種類を含み得る。
特定の実施形態では、シリコーンアクリレートポリマー(I)は、少なくとも500Da及び75000Da未満の重量平均分子量(Mw)を含む。例えば、シリコーンアクリレートポリマー(I)は、500~70000、あるいは1000~70000、あるいは1000~60000、あるいは1000~50000、あるいは2000~50000、あるいは2500~50000DaのMwを含み得る。特定の実施形態では、シリコーンアクリレートポリマー(I)は、少なくとも500Da及び7500Da未満の数平均分子量(Mn)を含む。例えば、シリコーンアクリレートポリマー(I)は、500~70000、あるいは1000~70000、あるいは1000~60000、あるいは1000~50000、あるいは1000~40000、あるいは1000~35000、あるいは2000~35000、あるいは2500~35000DaのMnを含み得る。特定の実施形態では、シリコーンアクリレートポリマー(I)は、1000~50,000、あるいは2000~45000、あるいは3000~45000Daのピーク分子量(Mp)(すなわち、分子量分布のモードを表す平均分子量)を含む。シリコーンアクリレートポリマー(I)の分子量は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー(gel permeation chromatography、GPC)(例えば、サイズ排除クロマトグラフィー(GPC/size exclusion chromatography、SEC)を使用する)を介して、当該技術分野で既知の技術によって容易に決定され得る。
(A)アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分、(B)エポキシ官能性アクリレート成分、及び任意の(C)アクリレート成分を反応させることによって、シリコーンアクリレートポリマー(I)を得ることを含む、シリコーンアクリレートポリマー(I)を調製する方法(「重合方法」)も提供される。
本明細書の記載を考慮して当業者には理解されるように、成分(A)、(B)、及び(C)の各々は、上記のシリコーンアクリレートポリマー(I)の式(I)で表される単位を形成する(例えば、重合/反応を介して)モノマーを含む。したがって、シリコーンアクリレートポリマー(I)の特定の官能基及び変数(例えば、R、D、及びY、X、R)に関する上記の記載は、重合方法で利用される特定のモノマーに等しく適用され、これらは以下に順番に記載される。
アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)が、以下の一般式を有するアクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーを含み、
Figure 2023511068000017
式中、R、D、及びYが、上記で定義され、記載されるとおりである。より具体的には、本明細書の記載を考慮して当業者には理解されるように、成分(A)のアクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーは、上記のシリコーンアクリレートポリマー(I)の式(I)の下付き文字aで示される部分を形成する。したがって、シリコーンアクリレートポリマー(I)のR、D、及びYに関する上記の記載は、アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーに等しく適用される。
例えば、特定の実施形態では、Dは、任意にアルキルアミノ基で置換される直鎖状アルキレン基を含み、Yは、分岐状シロキサン部分を含む。かかる実施形態では、アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーは、以下の一般式を有し得、
Figure 2023511068000018
式中、各Dは、2~6個の炭素原子を有する独立して選択される直鎖状アルキレン基であり、Rはアルキル基(例えば、メチル、エチルなど)であり、下付き文字lは0又は1であり、R及びYは上記で定義され、記載されたとおりである。いくつかのかかる実施形態では、下付き文字lは1であり、各Dは、プロピレン基であり、Rは、メチルであり、その結果、アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーは、以下の一般式を有し、
Figure 2023511068000019
式中、R及びYは上記で定義され、記載されたとおりである。他のかかる実施形態では、下付き文字lは0であり、Dは、プロピレン基であり、その結果、アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーは、以下の一般式を有し、
Figure 2023511068000020
式中、R及びYは上記で定義され、記載されたとおりである。
アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーの前述の式に関して、シロキサンモノマーは、直鎖状又は分岐状であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、Yは、上記で定義され、記載される式-Si(Rの分岐状シロキサンである。いくつかのかかる実施形態では、Yは、以下の分岐状シロキサン部分(i)~(iv)から選択される
Figure 2023511068000021
いくつかの実施形態では、Yは、以下の一般式を有する直鎖シロキサン部分であり、
Figure 2023511068000022
下付き文字n、o、p、q、r、s、及びtの各々並びに各Rは、上記で定義され、記載されるとおりである。例えば、いくつかのかかる実施形態では、各Rはメチルであり、その結果、Yは、以下の一般式を有する直鎖状シロキサン部分であり、
Figure 2023511068000023
式中、下付き文字n、o、p、q、r、s、及びtは、上記で定義され、記載されるとおりである。しかしながら、任意のRが、上記に記載されるものなどの他のヒドロカルビル基から選択され得ることが理解されたい。いくつかのかかる実施形態では、Yは、以下のシロキサン部分(i)~(iii)から選択され、
Figure 2023511068000024
式中、1≦n≦100であり、下付き文字rは3~9である。特定の実施形態では、下付き文字nは0~9であり、その結果、シロキサン部分Yは、10個以上の繰り返し[D]シロキサン単位を有するポリシロキサン部分(すなわち、下付き文字qによって示されるセグメント)を含まない。
アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーの前式に関して、Rは、H又はCHである。特定の実施形態では、Rは、Hである(即ち、アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーは、アクリルオキシ基を含む)。他の実施形態では、Rは、アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)が(メタ)アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーを含むようなCHである(即ち、アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーは、(メタ)アクリルオキシ官能性として更に定義される)。いずれの場合も、当業者によって理解されるように、アクリルオキシ官能性という用語は、「アクリレート」という用語が従来、アクリルエステル、(メタ)アクリルエステルなどを包含すると理解されているように、非置換アクリルオキシ官能基(例えば、RがHである)及びメチル置換アクリルオキシ官能基(例えば、RがCHである)の両方を包含する属を示すために使用され得る。
アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーは、当業者によって選択される成分(A)において任意の量で利用することができ、例えば、反応のために選択される特定の成分、使用される反応パラメータ、反応の規模(例えば、反応されるアクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマー及び/又は調製されるシリコーンアクリレートポリマー(I)の総量)などに依存する。
アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーは、調製又は別様に得られる、即ち、調製された化合物として得られ得る。アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーを調製する方法は当技術分野で即知であり、かかる化合物及び好適な出発物質は様々な供給業者から市販されている。アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーの調製は、方法の一部が、アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)の他の成分とそれを組み合わせる前に、その存在下で実施することができる。
同様に、アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーは、成分(A)において任意の形態、例えば、未希釈でもよく(即ち、溶媒、担体ビヒクル、希釈剤などが存在しない)、又は溶媒若しくは分散剤などの担体ビヒクル中に配置され得る。例えば、アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)は、本明細書に記載のもののうちの1つなどの担体ビヒクルを含み得る。アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーは、利用される場合、アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)のいずれか1つ以上の他の成分と組み合わせる前、中、又は後に、担体ビヒクルと組み合わせることができることが理解されるであろう。いくつかの実施形態では、アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)は、担体ビヒクルを含まないか、あるいは実質的に含まない。例えば、特定の実施形態では、本方法は、揮発性物質及び/若しくは溶媒のアクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーをストリッピングすること、又はアクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーを溶媒、揮発性物質などから蒸留して、アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)を調製することを含み得る。
アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)は、1つの種類のアクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーを含み得るが、あるいは、上記で定義され、記載された変数R、D、及びYのうちの少なくとも1つに関して互いに異なる2、3、又はそれ以上のアクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーなどの2つ以上の種類のアクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーを含み得る。
エポキシ官能性アクリレート成分(B)は、以下の一般式を有するオキシラニル官能性アクリルオキシモノマー(即ち、オキシラニルアクリレートエステルモノマー)を含み、
Figure 2023511068000025
式中、R及びXは上記で定義され、記載されたとおりである。より具体的には、本明細書の記載を考慮して当業者には理解されるように、成分(B)のオキシラニル官能性アクリルオキシモノマーは、上記のシリコーンアクリレートポリマー(I)の式(I)の下付き文字bで示される部分を形成する。したがって、シリコーンアクリレートポリマー(I)のR及びXに関する上記の記載は、成分(B)のオキシラニル官能性アクリルオキシモノマーに等しく適用される。
例えば、特定の実施形態では、Xは、エポキシアルキル基(例えば、エポキシエチル基、エポキシプロピル基(即ち、オキシラニルメチル基)、オキシラニルブチル基、エポキシヘキシル基、オキシラノロジチル基など)、又はエポキシシクロアルキル基(例えば、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基など)を含む。例えば、いくつかの実施形態では、Xは、式
Figure 2023511068000026
のエポキシエチル基、又は式
Figure 2023511068000027
のエポキシシクロヘキシル基で置換されるヒドロカルビル基を含むか、あるいはそれである。特定の実施形態では、Xは、式
Figure 2023511068000028
のエポキシプロピル基である。
オキシラニル官能性アクリルオキシモノマーの前述の式に関して、Rは、H又はCHである。特定の実施形態では、Rは、Hである(即ち、オキシラニル官能性アクリルオキシモノマーは、アクリルオキシ基を含む)。他の実施形態では、Rは、エポキシ官能性アクリレート成分(B)がオキシラニル官能性(メタ)アクリルオキシモノマーを含むようにCHである。
本明細書の記載を考慮すると、当業者は、成分(B)で使用するための好適なオキシラニル官能性アクリルオキシモノマーの例として、グリシジルアクリレート、エポキシシクロヘキシルアクリレートなどが含まれることを理解するであろう。例えば、特定の実施形態では、エポキシ官能性アクリレート成分(B)は、グリシジルアクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシブチルアクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルアクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、又はそれらの組み合わせを含む。
オキシラニル官能性アクリルオキシモノマーは、当業者によって選択される成分(B)において任意の量で利用することができ、例えば、反応のために選択される特定の成分、使用される反応パラメータ、反応の規模(例えば、反応されるオキシラニル官能性アクリルオキシモノマー及び/又は調製されるシリコーンアクリレートポリマー(I)の総量)などに依存する。
オキシラニル官能性アクリルオキシモノマーは、調製又は別様に得られる、すなわち、調製された化合物として得られ得る。オキシラニル官能性アクリルオキシモノマーを調製する方法は、当該技術分野で既知であり、かかる化合物及び好適な出発物質は様々な供給業者から市販されている。オキシラニル官能性アクリルオキシモノマーの調製は、方法の一部が、エポキシ官能性アクリレート成分(B)の他の成分とそれを組み合わせる前に、又はその存在下で実施することができる。
同様に、オキシラニル官能性アクリルオキシモノマーは、成分(B)において任意の形態、例えば、未希釈でもよく(即ち、溶媒、担体ビヒクル、希釈剤などが存在しない)、又は溶媒若しくは分散剤などの担体ビヒクル中に配置され得る。例えば、エポキシ官能性アクリレート成分(B)は、本明細書に記載のもののうちの1つなどの担体ビヒクルを含み得る。オキシラニル官能性アクリルオキシモノマーは利用される場合、エポキシ官能性アクリレート成分(B)のいずれか1つ以上の他の成分と組み合わせる前、中、又は後に、担体ビヒクルと組み合わせることができることが理解されるであろう。いくつかの実施形態では、エポキシ官能性アクリレート成分(B)は、担体ビヒクルを含まないか、あるいは実質的に含まない。例えば、特定の実施形態では、方法は、揮発性物質及び/若しくは溶媒のオキシラニル官能性アクリルオキシモノマーをストリッピングすること、又は溶媒、揮発性物質などからオキシラニル官能性アクリルオキシモノマーを蒸留して、エポキシ官能性アクリレート成分(B)を調製する(例えば、方法がオキシラニル官能性アクリルオキシモノマーを調製することを含む場合)ことを含み得る。
エポキシ官能性アクリレート成分(B)は、1つの種類のオキシラニル官能性アクリルオキシモノマーを含み得るが、あるいは、上記で定義され、記載された変数R及びXのうちの少なくとも1つに関して互いに異なる2、3、又はそれ以上のオキシラニル官能性アクリルオキシモノマーなどの2つ以上の種類のオキシラニル官能性アクリルオキシモノマーを含み得る。
アクリレート成分(C)は、以下の一般式を有するアクリレートモノマーを含み、
Figure 2023511068000029
式中、R及びRは上記で定義され、記載されたとおりである。より具体的には、本明細書の説明を考慮して当業者には理解されるように、成分(C)のアクリレートモノマーは、上記のシリコーンアクリレートポリマー(I)の式(I)の下付き文字cで示される部分を形成する。したがって、シリコーンアクリレートポリマー(I)のR及びRに関する上記の記載は、成分(C)のアクリレートモノマーに等しく適用される。
上記で導入されたように、Rは、H又はCHであり、Rは、ヒドロカルビル基である。したがって、アクリレートモノマーは、一般に、置換及び非置換アクリルエステル、例えば、アクリレートエステル(即ち、「アクリレート」)及び(メタ)アクリレートエステル(即ち、「(メタ)アクリレート」又は「メタクリレート」)アクリルエステルなどのから選択され、これは、それぞれ、アクリルオキシ又は(メタ)アクリルオキシ官能性炭化水素化合物とも称され、単官能性又は多官能性(例えば、その上のアクリルオキシ基の数に関して)であり得る。
成分(C)のアクリレートモノマーとして使用するのに好適な特定の単官能性アクリルエステルの例には、例えば、メチルアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシ-2-メチルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、3-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、4-フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、3-(2-フェニルフェニル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン修飾p-クミルフェノール(メタ)アクリレート、2-ブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4-ジブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4,6-トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン修飾フェノキシ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン修飾フェノキシ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1-ナフチルメチル(メタ)アクリレート、2-ナフチルメチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリレート、メトキシポリ(プロピレングリコール)(メタ)アクリレート、並びにそれらの誘導体が含まれる。
特定の多官能性アクリルモノマーの例には、2つ以上のアクリロイル又はメタクリロイル基を有する(アルキル)アクリル化合物、例えば、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン修飾トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン修飾トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン修飾トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、フェニルエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、o-キシリレンジ(メタ)アクリレート、m-キシリレンジ(メタ)アクリレート、p-キシリレンジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)イソシアヌレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン修飾2,2-ビス(4-((メタ)アクリルオキシ)フェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン修飾2,2-ビス(4-((メタ)アクリルオキシ)フェニル)プロパン、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン修飾2,2-ビス(4-((メタ)アクリルオキシ)フェニル)プロパンなど、並びにそれらの誘導体が含まれる。
上記の例示的なアクリルモノマーは、簡潔さのためにのみ(メタ)アクリレート種に関して記載されており、当業者は、そのような化合物の他のアルキル及び/又はヒドリドバージョンが同様に利用され得ることを容易に理解するであろう。例えば、当業者であれば、上記のモノマー「2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート」は、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシルアクリレートの両方を例示することを理解するであろう。同様に、アクリルモノマーは、一般に、上の例においてプロペノエート(すなわち、α,β-不飽和エステル)として記載されているが、これらの説明で使用される「アクリレート」という用語は、同様に、酸、塩、及び/又は例示されるエステルの共役塩基を指し得ることを理解されたい。例えば、当業者であれば、上記のモノマー「メチルアクリレート」は、アクリル酸のメチルエステル、並びにアクリル酸、アクリレート塩(例えば、アクリル酸ナトリウム)などを例示することを理解するであろう。更に、上記のアクリルモノマーの多官能性誘導体/変形例も利用され得る。例えば、上記のモノマー「エチル(メタ)アクリレート」は、置換エチル(メタ)アクリレート及びエチルアクリレート(例えば、それぞれヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート)などの官能化誘導体を例示している。
特定の実施形態では、成分(C)のアクリルエステルモノマーは、メチルアクリレート(MA)、エチルアクリレート(EA)、n-ブチルアクリレート(BA)、イソボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート(2-EHA)、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、メチル(メタ)アクリレート(MMA)、エチル(メタ)アクリレート(EMA)、n-ブチル(メタ)アクリレート(BMA)、イソブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート(2-EHMA)、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(HEMA)、及びアセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート(AAEM)から選択される。
アクリル酸エステルモノマーは、当業者によって選択される成分(C)において任意の量で利用することができ、例えば、反応のために選択される特定の成分、使用される反応パラメータ、反応の規模(例えば、反応されるアクリルエステルモノマー及び/又は調製されるシリコーンアクリレートポリマー(I)の総量)などに依存する。
アクリルエステルモノマーは、調製又は別様に得られる、すなわち、調製された化合物として得られ得る。アクリルエステルモノマーを調製する方法は、当該技術分野で既知であり、かかる化合物及び好適な出発物質は様々な供給業者から市販されている。アクリルエステルモノマーの調製は、方法の一部が、アクリレート成分(C)の任意の他の成分とそれを組み合わせる前に、又はその存在下で実施することができる。一般に、アクリレート官能性化合物の調製方法は、アクリロイルオキシ又はアルキルアクリロイルオキシ基を有する少なくとも1つのアクリルモノマー(すなわち、アクリレート、アルキルアクリレート、アクリル酸、アルキルアクリル酸など、並びにそれらの誘導体及び/又は組み合わせ)を利用する。このようなアクリルモノマーは、単官能性又は多官能性アクリルモノマーであってもよい。
同様に、アクリルエステルモノマーは、成分(C)において任意の形態、例えば、未希釈でもよく(即ち、溶媒、担体ビヒクル、希釈剤などが存在しない)、又は溶媒若しくは分散剤などの担体ビヒクル中に配置され得る。例えば、アクリレート成分(C)は、本明細書に記載のもののうちの1つなどの担体ビヒクルを含み得る。アクリルエステルモノマーは、利用される場合、アクリレート成分(C)のいずれか1つ以上の他の成分と組み合わせる前、中、又は後に、担体ビヒクルと組み合わせることができることが理解されるであろう。いくつかの実施形態では、アクリレート成分(C)は、担体ビヒクルを含まないか、あるいは実質的に含まない。例えば、特定の実施形態では、方法は、揮発性物質及び/若しくは溶媒のアクリルエステルモノマーをストリッピングすること、又は溶媒、揮発性物質などからアクリルエステルモノマーを蒸留して、アクリレート成分(C)を調製する(例えば、方法がアクリルエステルモノマーを調製することを含む場合)ことを含み得る。
アクリレート成分(C)は、1つの種類のアクリルエステルモノマーを含み得るが、あるいは、上記で定義され、記載された変数R及びRのうちの少なくとも1つに関して互いに異なる2つ、3つ、又はそれ以上のアクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーなどの2つ以上の種類のアクリルエステルモノマーを含み得る。
更に、アクリレート成分(C)は、追加のモノマー又は共反応物、すなわち、上記に記載されるアクリルエステルモノマー以外のものを含み得、追加のモノマー/共反応物は特に限定されず、カルボン酸モノマー、例えば、アクリル酸(AA)、(メタ)アクリル酸(MAA)、及びそれらの誘導体(例えば、上記のアクリレートエステルのうちのいずれかの酸)、イタコン酸、及びそれらの塩;アクリルアミドモノマー、例えば、上記に記載されるアクリレートエステルのうちのいずれかのアミド誘導体/形態(例えば、イソデシルアクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、t-オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7-アミノ-3,7-ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなど);スルホン酸モノマー、例えば、スチレンスルホネートナトリウム、アクリルアミド-メチル-プロパンスルホネート、及びそれらの塩;リン酸モノマー、例えば、ホスホエチルメタクリレート及びその塩;他のモノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリル、及び共重合したマルチエチレン性不飽和モノマー基(例えば、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2-エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなど);並びに誘導体、修飾体、及びそれらの組み合わせから選択され得る。かかるモノマー基をシリコーンアクリレートポリマー(I)に不均一に組み込んで、例えばコアシェル、半球形、又は閉塞形態を有する、多相粒子を形成することも有利であり得る。
特定の実施形態では、アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)、エポキシ官能性アクリレート成分(B)、及び任意のアクリレート成分(C)は、(D)フリーラジカル開始剤(即ち、「開始剤(D)」)の存在下で反応して、シリコーンアクリレートポリマー(I)を調製する。
開始剤(D)中で、又はそれとして使用するために選択される特定の種類又は特定の化合物は、選択される特定の成分(A)及び(B)及び任意の(C)、もしあれば反応中に存在する任意の担体ビヒクルなどに基づいて、当業者によって容易に選択されるであろう。一般に、開始剤(D)は特に限定されず、本明細書の記載を考慮して当業者によって理解されるように、成分(A)、(B)、及び(C)の様々なモノマーのアルケニル官能基の重合を促進するのに好適な任意の化合物を含むか、又はそれであり得る(例えば、ラジカル重合、ラジカルカップリングなどを介して)。したがって、開始剤(D)は、典型的には、ビニル官能性化合物の重合に従来使用されているもののいずれかなどのラジカル重合開始剤である。
開始剤の例には、様々な過酸化物、例えば、無機過酸化物(例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化水素誘導体)、及び過酸化ベンゾイル、t-ブチルペルオキシマレイン酸、コハク酸過酸化物、t-ブチルヒドロペルオキシド、tert-ブチルペルオキシピバレートなどを含む様々な有機過酸化物が含まれる。開始剤の追加の例には、例えば、特定の種類のエネルギー源(例えば、熱、UV光など)などによって排出された際に、反応条件への曝露時にフリーラジカルを生成する化合物が含まれる。かかる化合物の例には、(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)オキシル(TEMPO)、トリアジン、チアジン、例えば、10-フェニルフェノチアジン、9,9’-ビキサンテン-9,9’-ジオール、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、過酸化物、例えば、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン(DBPH)など、並びにそれらの誘導体、修飾体、及び組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、開始剤(D)は、照射及び/又は熱(例えば、150~800ナノメートル(nm)の波長を有する放射線への曝露時など)を介して重合を開始し得る、光活性化可能な触媒を含むか、又はそれであり得る。例えば、特定の実施形態では、開始剤(D)は、光媒介ラジカル生成を含む反応を介して成分(A)、(B)、及び(C)のモノマーを重合するために利用され得る、fac-トリス(2-フェニルピリジン)系触媒を含み得る。上記のような好適な開始剤(例えば、様々なペルオキシ及びアゾ化合物)の他の例は、当該技術分野で既知である。
開始剤(D)は、当業者によって選択される任意の量で利用することができ、例えば選択される特定の開始剤(D)(例えば、その活性成分の濃度/量、利用されている触媒の種類など)、利用される反応パラメータ、反応の規模(例えば、成分(A)、(B)、(C)の総量などに依存する。反応に利用される成分(A)、(B)、及び(C)(すなわち、それらのモノマー)に対する開始剤(D)のモル比は、シリコーンアクリレートポリマー(I)を調製するための重合の速度及び/又は量に影響を与え得る。したがって、成分(A)、(B)、及び(C)のモノマーと比較した開始剤(D)の量、並びにそれらの間のモル比は、変動し得る。典型的には、これらの相対量及びモル比は、開始剤(D)の負荷を最小限に抑えながら(例えば、反応の経済的効率の増加、形成される反応生成物の精製の簡易性の増加などのために)、成分(A)、(B)、及び(C)の反応を最大化するように選択される。
特定の実施形態では、開始剤(D)は、成分(A)の合計100重量部に基づいて、0.01~20重量部、あるいは0.1~10重量部の範囲で利用される。
特定の実施形態では、開始剤(D)は、利用される成分(A)の総量(すなわち、重量/重量)に基づいて、0.01~20重量%の量で反応に利用される。例えば、開始剤(D)は、成分(A)の総量に基づいて、0.01~15重量%、例えば、0.1~15重量%、あるいは0.1~10重量%の量で使用され得る。他の実施形態では、開始剤(D)は、利用される成分(A)、(B)、及び(C)の総量に基づいて、0.01~20重量%の量、例えば、成分(A)、(B)、及び(C)の総量に基づいて、0.01~15重量%、あるいは0.1~15、あるいは1~10重量%の量で反応に利用される。これらの範囲外の比もまた利用され得、開始剤(D)は、各々が上記の範囲のうちの1つ以内(例えば、追加の開始剤(D)が成分(A)、(B)、及び(C)の反応中に、利用され得、完了に達する又は完了に向かって移動する場合などの1つ以上の部分で利用され得ることが理解されよう。開始剤(D)自体が、2つ、3つ、又はそれ以上の異なる開始剤化合物などの1つを超える開始剤化合物を含み得、これは、上記の範囲のうちの1つ以内の量で個々に又は集合的に利用され得ることも理解されたい。
特定の実施形態では、アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)、エポキシ官能性アクリレート成分(B)、及び任意のアクリレート成分(C)は、(E)溶媒の存在下で反応して、シリコーンアクリレートポリマー(I)を調製する。本明細書で使用される溶媒は、出発物質(すなわち、成分(A)、(B)、及び(C))の流動化を助けるが、本質的にこれらの出発物質のいずれとも反応せず、そうでなければ特に制限されないものである。したがって、溶媒は、出発物質の可溶性、揮発性(すなわち、溶媒の蒸気圧)、使用される重合方法のパラメータなどに基づいて選択されるであろう。可溶性は、構成要素(A)、(B)、及び(C)を溶解及び/又は分散させるのに十分な溶媒を指す。特定の溶媒の例には、シリコーンアクリレートポリマーの調製中に反応混合物の任意の成分を十分に運搬、溶解、及び/又は分散させるのに好適な任意の担体ビヒクル、流体などが含まれる。
いくつかの実施形態では、溶媒(E)は、有機溶媒を含むか、あるいはそれである。有機溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素;ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、エチレングリコールn-ブチルエーテルなどのグリコールエーテル;ジクロロメタン、1,1,1-トリクロロエタン、及びクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンなどのケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はn-プロパノールなどのアルコール;並びにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ホワイトスピリット、ミネラルスピリット、ナフサ、n-メチルピロリドンなどの典型的な反応温度で液体/流体として存在する他の有機化合物、並びにそれらの誘導体、修飾体、及び組み合わせが含まれる。
特定の実施形態では、成分(A)、(B)、及び(C)の反応は、任意の担体ビヒクル又は溶媒の非存在下で実施される。例えば、担体ビヒクル又は溶媒は、アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)、エポキシ官能性アクリレート成分(B)、アクリレート成分(C)、及び/又は開始剤(D)と離散的に組み合わされてもよい。これら又は他の実施形態では、成分(A)、(B)、(C)、及び(D)のいずれも任意の担体ビヒクル又は溶媒中に配置されず、それによって重合反応中、反応混合物中には存在しない(すなわち、反応混合物は、溶媒を含まず、あるいは実質的に含まない)。上記にかかわらず、特定の実施形態では、成分(A)、(B)、及び(C)のうちの1つは、担体であり得、その場合、例えば、反応混合物の任意の他の成分を担持、溶解、又は分散するのに十分な量で流体として利用され得る。
利用される溶媒(E)の量は、選択される溶媒の種類、使用される成分(A)、(B)、(C)、及び(D)の量並びに種類などを含む様々な要因に依存し得る。典型的に、溶媒(E)の量は、成分(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、0.1~99重量%の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、溶媒(E)は、成分(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、1~99重量%、例えば2~99、あるいは2~95、あるいは2~90、あるいは2~80、あるいは2~70、あるいは2~60、あるいは2~50重量%の量で使用される。他の実施形態では、溶媒(E)は、成分(A)、(B)、及び(C)の合計重量に基づいて、50~99重量%、例えば、60~99、あるいは70~99、あるいは80~99、あるいは90~99、あるいは95~99重量%の量で使用される。
特定の実施形態では、アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)、エポキシ官能性アクリレート成分(B)、及び任意のアクリレート成分(C)は、(F)連鎖移動剤の存在下で反応して、シリコーンアクリレートポリマーを調製する。連鎖移動剤(F)での使用に好適な化合物(すなわち、成分(A)、(B)、及び(C)のアクリルオキシ官能性モノマーのラジカル重合において)は、当該技術分野で既知であり、様々なチオール化合物によって例示される。
例えば、いくつかの実施形態では、連鎖移動剤(F)は、一般式X-SHを有するチオール化合物を含むか、あるいはそれであり、式中、Xは、置換及び非置換炭化水素部分、有機ケイ素部分、並びにそれらの組み合わせ、例えば、Rに関して上記に記載されたもののうちのいずれかから選択される。かかるチオール化合物の例には、ドデシルメルカプタン(即ち、ドデカンチオール)、2-メルカプトエタノール、ブチルメルカプトプロピオネート、メチルメルカプトプロピオネート、メルカプトプロピオン酸など、並びにそれらの組み合わせが含まれる。連鎖移動剤(F)に好適なチオール化合物の他の例には、メルカプトトリアルコキシシラン、メルカプトジアルコキシシラン、及びメルカプトモノアルコキシシランが含まれる。例えば、いくつかの実施形態では、連鎖移動剤(F)は、(HCO)(HC)Si(CHSHを含むか、あるいはそれである。これら又は他の実施形態では、連鎖移動剤(F)は、ドデカンチオールを含むか、あるいはそれである。
連鎖移動剤(F)は、典型的には、成長するポリマー鎖を終結させ(例えば、成分(A)、(B)、及び(C)のモノマーの重合によって形成される)、新しいポリマー鎖の形成を開始するために利用される。このようにして、連鎖移動剤(F)を利用して、調製されるシリコーンアクリレートポリマーの分子量を制御すること、並びにポリマー鎖の末端官能化を選択することができる。例えば、連鎖移動剤(F)がドデカンチオールを含む場合、調製されるシリコーンアクリレートポリマーは、以下の一般式を含み得、
Figure 2023511068000030
式中、Aは終端基(例えば、H、又は反応物若しくは反応の成分に由来する部分、例えば、成分(A)、(B)、又は(C)のモノマーのうちの1つ、開始剤(D)、連鎖移動剤(F)など)であり、各Y、D、X、R、R、下付き文字a、下付き文字b、及び下付き文字cは、独立して選択され、上記で定義される。
特定の実施形態では、連鎖移動剤(F)は、利用される成分(A)、(B)、及び(C)のうちの1つの総量(すなわち、重量/重量)に基づいて、0.1~20重量%の量で反応に利用される。例えば、連鎖移動剤(F)は、利用される成分(A)、(B)、及び(C)のうちの1つの総量に基づいて、0.1~15重量%の量で、例えば、0.5~15、あるいは1~15、あるいは5~15重量%の量で利用され得る。他の実施形態では、連鎖移動剤(F)は、利用される成分(A)、(B)、及び(C)の総量に基づいて、0.01~20重量%の量で、例えば、成分(A)、(B)、及び(C)の総量に基づいて、0.1~20、あるいは1~20、あるいは1~15、あるいは5~15重量%の量で反応に利用される。これらの範囲外の比もまた利用され得、連鎖移動剤(F)は、そ各々が上記の範囲のうちの1つ以内(例えば、追加の連鎖移動剤(F)が成分(A)、(B)、及び(C)の反応中に、利用され、完了に達する又は完了に向かって移動する場合などの1つ以上の部分で利用され得ることが理解されよう。連鎖移動剤(F)自体が、連鎖移動剤として作用/機能するのに好適な2つ、3つ、又はそれ以上の異なるかかる化合物などの1つを超える種類の化合物を含み得、これは、上記の範囲のうちの1つ以内の量で個々に又は集合的に利用され得ることも理解されたい。
一般に、成分(A)、(B)、及び(C)を反応すること(すなわち、利用される場合)は、反応の開始剤(D)及び/又は他の成分(例えば、連鎖移動剤(F)、溶媒(E)など)(総称して「反応成分」)の存在下で、アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)及びエポキシ官能性アクリレート成分(B)、及び任意のアクリレート成分(C)を組み合わせることを含む。言い換えると、一般に、成分を一緒に組み合わせることを超えて、反応に必要とされる事前の工程は全般的に存在しない。上記で導入したように、反応は、一般に、ラジカル重合反応として定義されるか、又は別様に特徴付けられ得、反応の特定のパラメータ及び条件は、シリコーンアクリレートポリマーを調製するために、かかる反応の技術分野で即知であるものによって選択され得る。
典型的には、反応成分を容器又は反応器内で反応させて、シリコーンアクリレートポリマーを調製する。以下に記載されるように、反応が高温又は低温で実施されるとき、容器又は反応器は、例えばジャケット、マントル、交換器、浴、コイルなどを介して、任意の好適な様式で加熱又は冷却されてもよい。
反応成分のいずれかは、容器に一緒に若しくは別々に供給されてもよく、又は任意の順番で、及び任意の組み合わせで容器内に配給されてもよい。しかしながら、典型的には、反応が開始される場合にのみ、当業者によって理解されるように、開始剤(D)は、モノマー含有成分(例えば、成分(A)、(B)、及び/又は(C)と組み合わされるであろう。特定の実施形態では、成分(B)及び(C)は、成分(A)を含む容器に添加される。このような実施形態では、成分(B)及び成分(C)は、添加前に最初に組み合わされてもよく、又は容器に順次添加されてもよい(例えば、(C)の後に(B))。特定の実施形態では、成分(D)は、成分(A)及び(B)を含む容器に、予め作製された触媒/開始剤として、又はインサイチュで開始剤(D)を形成するための個々の成分として添加される。概して、本明細書における「反応混合物」への言及は、反応成分(例えば、上述のような成分を組み合わせることによって得られるような)、すなわち、成分(A)、(B)、及び(D)、並びに任意に、利用される場合は成分(C)、(E)、及び/又は(F)を含む混合物を指す。
反応成分は、調製される特定のシリコーンアクリレートポリマーに応じて、様々なモル比で反応させることができる(例えば、上記の式(I)に関して、下付き文字a、b、及びcの特定の値及び/又は比率が望ましい)。加えて、成分間のモル比は、その中の反応性分子の活性濃度、例えばアクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)中のアクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーの量に依存する。したがって、反応中の成分のモル比は、典型的には利用される反応性モノマーの量に基づいて選択されるであろう。例えば、特定の実施形態では、重合方法は、アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマー及びオキシラニルアクリレートエステルモノマーを10:1~1:10、例えば、8:1~1:8、あるいは6:1~1:6、あるいは4:1~1:4、あるいは2:1~1:2、あるいは1:1の(A):(B)の比率で反応させるのに十分な量の成分(A)及び(B)を反応混合物中に配置することを含む。これら又は他の実施形態では、重合方法は、アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマー及びアクリルエステルモノマーを10:1~1:10、例えば、8:1~1:8、あるいは6:1~1:6、あるいは4:1~1:4、あるいは2:1~1:2、あるいは1:1の(A):(C)の比率で反応させるのに十分な量の成分(A)及び(C)を反応混合物中に配置することを含む。これら又は他の実施形態では、重合方法は、オキシラニルアクリレートエステルモノマー及びアクリルエステルモノマーを10:1~1:10、例えば、8:1~1:8、あるいは6:1~1:6、あるいは4:1~1:4、あるいは2:1~1:2、あるいは1:1の(B):(C)の比率で反応させるのに十分な量の成分(B)及び(C)を反応混合物中に配置することを含む。しかしながら、これらの範囲外の比も利用され得、当業者は、例えば、調製される特定のシリコーンアクリレートポリマー、利用される特定のモノマーなどを考慮して、利用される特定の比率を選択するであろう。例えば、1つを超えるアクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーが利用される場合、かかるモノマーの各々は、上記の比率のうちの1つで利用され得る。
反応の成分は、任意の形態で利用され得(例えば、未希釈(即ち、溶媒、担体ビヒクル、希釈剤などが存在しない)、担体ビヒクルに配置するなど)、取得されるか、又は形成され得る。例えば、上記に記載されるように、各化合物又は成分は、「そのまま」、すなわち、シリコーンアクリレートポリマーを調製するための反応の準備ができて提供され得る。あるいは、1つ以上の成分は、反応の前又は反応中に形成され得る。例えば、いくつかの実施形態では、方法は、アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)、エポキシ官能性アクリレート成分(B)、及び/又はアクリレート成分(C)を調製することを含む。
方法は、形成中及び/又は形成後に反応混合物を撹拌することを更に含み得る。攪拌は、例えば、それらの反応混合物中で組み合わされる場合、反応成分の混合及び接触を促進し得る。このような接触は独立して、撹拌を伴って(例えば、並行して又は順次)、又は撹拌を伴わずに(即ち、独立して、あるいはその代わりに)、他の条件を使用することもできる。他の条件は、成分(A)、(B)、及び(C)の接触、したがって反応(即ち、重合)を強化してシリコーンアクリレートポリマーを形成するように調整することができる。他の条件は、反応収率を向上するための、又はシリコーンアクリレートポリマーとともに反応生成物内に含まれる特定の反応副生成物の量を最小限に抑えるための、結果を得るのに有効な条件であり得る。
いくつかの実施形態では、反応は、高温で実施される。高温は、特定の反応成分、選択される反応パラメータ、利用される反応パラメータ(例えば、周囲圧力に開放されているか、密閉されているか、減圧下にあるかなど)などに応じて選択及び制御されるであろう。したがって、上昇した温度は、選択される反応条件及びパラメータ、並びに本明細書の記載を考慮して、当業者によって容易に選択されるであろう。高温は、典型的には、25℃(周囲温度)超~250℃、例えば、30~225、あるいは40~200、あるいは50~200、あるいは50~180、あるいは50~160、あるいは50~150、あるいは60~150、あるいは70~140、あるいは80~130、あるいは90~120、あるいは100~120℃である。特定の実施形態では、高温は、還流条件を利用する場合など、溶媒(E)の沸点に基づいて選択及び/又は制御される。
高温はまた、上記の範囲とは異なり得ること、例えば、高温及び低減又は高圧の両方が利用される場合、他の又は代替の反応条件が用いられ得ることを理解されたい。例えば、特定の実施形態では、減圧又は高圧は、より低い反応温度を利用しながら反応の進行を維持するために利用され、これは、望ましくない副生成物の形成の減少(例えば、劣化、及び/又は分解副生成物)をもたらし得る。同様に、反応パラメータは、反応成分の反応中に修正され得ることも理解されたい。例えば、温度、圧力、及び他のパラメータは、反応中に独立して選択又は修正され得る。これらのパラメータはいずれも、独立して、周囲パラメータ(例えば、室温及び/又は大気圧)及び/又は非周囲パラメータ(例えば、低温若しくは高温及び/又は減圧若しくは高圧)であってもよい。任意のパラメータはまた、動的に修正されてもよく、リアルタイムで、即ち、方法中に変更されてもよく、又は静的(例えば、反応の持続時間中又はその任意の一部)であってもよい。酸素は、任意に、例えば、窒素又は別の不活性ガスを容器にバブリングすることによって、重合方法中に反応から除去することができる。
シリコーンアクリレートポリマーを調製するための反応が実行される時間は、規模、利用される反応パラメータ及び条件、選択される反応成分などに相関する。比較的大きい規模(例えば、1超、あるいは5、あるいは10、あるいは50、あるいは100kg)では、反応は、当業者によって容易に決定されるであろうように、2~240、あるいは2~120、あるいは2~96、あるいは2~72、あるいは2~48、あるいは2~36、あるいは2~24、あるいは2~12、あるいは3、4、5、6、12、18、24、36、又は48時間の期間などの数時間の間実施され得る(例えば、成分(A)、(B)、及び/又は(C)の転化、クロマトグラフィー及び/又は分光法などによるシリコーンアクリレートポリマーなどの生成を監視することによって)。特定の実施形態では、反応が実施される時間は、反応成分が組み合わされた後、0超又は240時間、あるいは1~120時間、あるいは1~96時間、あるいは1~72時間、あるいは1~48時間、あるいは1~36時間、あるいは1~24時間、あるいは1~12時間、あるいは2~12時間、あるいは2~8時間である。
一般に、成分(A)、(B)、及び(C)の反応は、シリコーンアクリレートポリマー(I)を含む反応生成物を調製する。特に、反応の過程にわたって、反応混合物は、調製されるシリコーンアクリレートポリマー(I)の量を増加させること、並びに反応に利用される成分(A)、(B)、及び(C)のモノマーの量を減少させることを含む。反応が完了すると(例えば、成分(A)、(B)、及び(C)のうちの1つ以上が消費され、追加のシリコーンアクリレートポリマー(I)が調製されていないなど)、反応混合物は、シリコーンアクリレートポリマー(I)を含む反応生成物と称され得る。このように、反応生成物は、典型的には、任意の残留量の反応成分、並びにその分解及び/又は反応生成物を含む。反応が任意の担体ビヒクル又は溶媒(例えば、溶媒(E))中で実施される場合、反応生成物はまた、かかる担体ビヒクル又は溶媒を含み得る。
特定の実施形態では、方法は、反応生成物からシリコーンアクリレートポリマー(I)を単離及び/又は精製することを更に含む。本明細書で使用される場合、シリコーンアクリレートポリマー(I)を単離することは、典型的には、それと組み合わせた他の化合物と比較して、シリコーンアクリレートポリマー(I)の相対濃度を増加させることとして定義される(例えば、反応生成物又はその精製バージョンにおいて)。したがって、当該技術分野において理解されるように、単離/精製は、かかる組み合わせから他の化合物を除去すること(即ち、例えば、反応生成物中のシリコーンアクリレートポリマー(I)と結合する不純物の量を減少すること)及び/又は組み合わせからシリコーンアクリレートポリマー(I)自体を除去することを含み得る。単離のための任意の好適な技術及び/又はプロトコルが利用され得る。好適な単離技術の例としては、蒸留、ストリッピング/蒸発、抽出、濾過、洗浄、分配、相分離、クロマトグラフィーなどが挙げられる。当業者によって理解されるように、これらの技術のいずれかは、任意の他の技術と組み合わせて(すなわち、順次に)使用されて、シリコーンアクリレートポリマー(I)を単離し得る。単離することは、シリコーンアクリレートポリマー(I)の精製を含み得、したがって、精製を指し得ることが理解されるべきである。しかしながら、シリコーンアクリレートポリマー(I)を精製することは、シリコーンアクリレートポリマー(I)を単離する際に利用されるものと比較して、代替及び/又は追加の技術を含み得る。選択される特定の技術に関係なく、シリコーンアクリレートポリマー(I)の単離及び/又は精製は、反応自体と連続して(即ち、インラインで)実施され得、したがって自動化され得る。他の例では、精製は、シリコーンアクリレートポリマー(I)を含む反応生成物が供される独立した手順であり得る。
重合方法を介して調製されたシリコーンアクリレートポリマー(I)は、反応成分(例えば、成分(A)の各アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマー、成分(B)の各オキシラニルアクリレートエステルモノマー、成分(C)の各アクリルエステルモノマー、成分(D)の各ラジカル重合活性化合物、及び成分(F)の各チオール化合物など、かかる成分が利用される場合)が利用される反応生成物である。したがって、例えば、選択された特定の反応成分及び利用される反応条件に応じて、シリコーンアクリレートポリマー(I)の多くの変形及び特定の種が調製され得ることが理解されるべきである。しかしながら、重合方法によって調製されたシリコーンアクリレートポリマー(I)は、上記の一般的な平均単位式(I)に対応する。
上記で導入されたように、組成物の成分(II)は、アミノシロキサンである。概して、アミノシロキサン(II)は、シリコーン骨格を有するアミン官能性ポリシロキサン及び分子当たり平均して少なくとも2つのアミン官能基を含むか、あるいはそれである。アミン官能基は、末端位置、ペンダント位置、又はその両方など、シリコーン骨格に沿ったどこにでも配置することができる。アミン官能基は、シリコーンアクリレートポリマー(I)のエポキシド基(即ち、上記に記載されるエポキシド官能性部分Xに存在するもの)と反応するように構成され、その結果、シリコーンアクリレートポリマー(I)及びアミノシロキサン(II)を一緒に反応させて(例えば、架橋反応において)、それから硬化/ネットワーク化された生成物を調製することができる。アミン官能基を除いて、アミノシロキサン(II)は、アミノシロキサン(II)が分子当たり平均して少なくとも2つのアミン官能基を含む限り、特に限定されず、上記で記載される単位のように、[M]、[D]、[T]及び/又は[Q]シロキシ単位の任意の組み合わせを含み得る。アミノシロキサン(II)のシロキシ単位は、様々な方法で組み合わせて、環状、直鎖状、分岐状、及び/又は樹脂状(例えば、三次元ネットワーク化)構造を形成することができ、すなわち、シリコーン骨格中にある。したがって、アミノシロキサン(II)のシリコーン骨格は、その中の[M]、[D]、[T]及び/又は[Q]単位の選択に応じて、モノマー、ポリマー、オリゴマー、直鎖状、分岐状、環状、及び/又は樹脂状であり得る。同様に、アミノシロキサン(II)自体は、概して、直鎖、分岐、部分的に分岐、環状、樹脂状(すなわち、三次元ネットワークを有する)であるか、又は異なる構造の組み合わせを含み得る。
概して、アミノシロキサン(II)は、完全縮合式R SiO(4-i)/2を有し得、式中、各Rが、ヒドロカルビル基、アルコキシ、及び/又はアリールオキシ基、及びアミン基から独立して選択されるが、各分子において、Rの平均して少なくとも2つが、各々アミン基を含むということを条件とし、下付き文字iは、0<i≦3.5となるように選択される。特定の実施形態では、アミノシロキサン(II)は、一般平均単位式[R SiO(4-i)/2を有し得、式中、下付き文字h≧1であり、下付き文字iが、下付き文字hによって示される各部分において1、2、及び3から独立して選択されるが、h+i>2であることを条件とし、各Rが、ヒドロカルビル基、アルコキシ基、及び/又はアリールオキシ基、シロキシ基、及びアミン基から独立して選択されるが(即ち、上記に記載されるもののうちのいずれかなど)、平均して少なくとも2つのRが、アミノシロキサン(II)の分子当たりのアミン基であることを条件とする。
に好適なヒドロカルビル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基は、Rに関して上記のとおりであり、Rに好適なアミン基には、一級又は二級アミン基(即ち、エポキシド反応性アミン基)で置換される上記に記載されるヒドロカルビル又はアルコキシ基のいずれかが含まれる。特定の実施形態では、各Rは、ヒドロカルビル基、アルコキシアリールオキシ基、及びアミン基から独立して選択される。特定の実施形態では、各Rは、1~20個の炭素原子を有するアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基(すなわち、n-プロピル基及びイソプロピル基)など)、6~20個の炭素原子を有するアリール基(例えば、フェニル基など)、及び1~20個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基(例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、及びトリフルオロプロピル基など)、及びアミン基から独立して選択される。特定の実施形態では、アミン基ではない各Rは、メチル基である。
アミノシロキサン(II)についての上記の平均単位式は[R SiO1/2[R SiO2/2SiO3/2[SiO4/2として代替的に記載され得、式中、Rは、上記で定義され、下付き文字x、y、z、及びwは、それぞれ[M]、[D]、[T]、及び[Q]単位を表す各モル分率であり、その結果、x+y+z+w=1であるが、x+y+z>0であることを条件とする。当業者であれば、かかるM]、[D]、[T]、及び[Q]単位並びにそれらのモル分率が、上記の平均単位式中の下付き文字x、y、z、及びwにどのように影響するかを理解する。例えば、[T]単位(例えば、下付き文字zで示される)及び/又は[Q]単位(例えば、下付き文字wで示される)は、典型的には、アミノシロキサン樹脂中に存在するが、下付き文字xで示される[D]単位は、典型的には、アミノシロキサンポリマー中に存在する。しかしながら、かかる[D]単位はまた、アミノシロキサン樹脂及び分岐状アミノシロキサン中に存在し得る。特定の実施形態では、アミノシロキサン(II)は、[Q]単位(例えば、下付き文字wが0である)を実質的に含まない、あるいは含まず、その結果、アミノシロキサン(II)が、以下の一般式を有し、
[R10 SiO1/2[R10SiO2/2[R10SiO3/2
式中、各Rは、独立して選択された一価のヒドロカルビル基であり、各R10は、独立して、R又はアミノ官能性炭化水素基であり、下付き文字x、y、及びzは、各々x+y+z=1となるモル分率であるが、0≦x<1、0<y<1、0≦z<1であることを条件とし、アミノシロキサン(II)は、分子当たりのアミノ官能性炭化水素基である平均して少なくとも2つのR10を含む。Rに好適な一価の炭化水素基は、1~6個の炭素原子を有するアルキル基、6~10個の炭素原子を有するアリール基、1~6個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、6~10個の炭素原子を有するハロゲン化アリール基、7~12個の炭素原子を有するアラルキル基、及び7~12個の炭素原子を有するハロゲン化アラルキル基によって例示され、アルキル、アリール、及びハロゲン化アルキル、アラルキルなどは、上記で記載され、例示される。いくつかの実施形態では、各Rは、アルキル基である。例えば、特定の実施形態では、各Rは、独立して、メチル、エチル、又はプロピルである。しかしながら、各は、例えば、特定のRがどの基を表すかに関して、任意の他のRと同じ又は異なるように選択され得ることが理解されるであろう。しかしながら、いくつかの実施形態では、各Rは、メチル基である。
特定の実施形態では、アミノシロキサン(II)は、実質的に直鎖状であり得るか、あるいは直鎖状であり得る。かかる実施形態では、アミノシロキサン(II)は、縮合式R SiO(4-i)/2を有し得、式中、各Rは、独立して選択され、上記で定義されているとおりであり、下付き文字iは、1.9≦i≦2.2となるように選択される。アミノシロキサン(II)のかかる直鎖状の例は、例えば、アミノシロキサン(II)が、25℃で10~30,000,000mPa・s、例えば、10~10,000,000、あるいは100~1,000,000、あるいは100~100,000mPa・sの粘度を含む場合などに(例えば、適切なスピンドルを備えたBrookfield LV DV-E粘度計などの粘度計を介して決定される)、周囲条件下(例えば、25℃で)で流動性液体として存在し得る。
実質的に直鎖状又は直鎖状の場合、アミノシロキサン(II)は、[T]及び[Q]単位の両方を実質的に含まないか、あるいは含まない可能性があり(例えば、下付き文字z及びwが各々0である)、その結果、アミノシロキサン(II)は、以下の平均単位式を有し、
[R10 SiO1/2x’[R10SiO2/2y’[R SiO3/2y’’[R SiO1/2x’’
式中、各Rは、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各R10は、アミノ官能基であり、下付き文字x’及びx’’は、各々独立して、0、1、又は2であり、下付き文字y’は≧0であり、下付き文字y’’は≧0であるが、x’+x’’≧2、x’+y’≧2、及びy’+y’’≧1であることを条件とする。かかる実施形態では、x’+x’’+y’+y’’は、概して、3~2,000である。例えば、いくつかの実施形態では、下付き文字y’’は、0~1000、あるいは1~500、あるいは1~200であり得る。これらの又はその他の実施形態では、下付き文字y’は、2~500、あるいは2~200、あるいは2~100である。かかる実施形態では、x’及び’’は、各々典型的には、2~6などの0~10である。
アミノシロキサン(II)のアミン官能基、例えば上記の平均単位式中でR10によって表されるものは、シリコーンアクリレートポリマー(I)のオキシラニル炭素原子とN-C結合を形成することができ(即ち、上記に記載されるエポキシド官能性部分X中に存在するもの)、そうでなければ特に限定されない。R10に好適なアミン官能基は、アミノシロキサン(II)のシロキサン骨格のケイ素原子と直接結合したアミノアルキル、アミノアリール、アミノアルカリ、及びアミノアラルキル基、又はかかるシリコーン原子と結合した酸素(例えば、アミノアルコキシ基、アミノアリールオキシ基などとして)によって例示される。
アミノシロキサン(II)が実質的に直鎖、あるいは直鎖である場合、少なくとも2個のアミン官能基は、ペンダント位置、末端位置、又はペンダント及び末端位置の両方でシリコン原子に結合することができる。特定の例として、各Rが、メチルであり、アミノシロキサン(II)は、ペンダントアミン官能基を有し得るが、したがって、以下の平均単位式を含み、
[(CHSiO1/2[(CH)R10SiO2/2y’[(CHSiO2/2y’’
式中、下付き文字y’及びy’’は、上記で定義されるが、y’が≧2であることを条件とし、各R10は、上記で定義され、記載されるように独立して選択されるアミン官能基である。この平均単位式に関して、任意のメチル基は、異なる一価の炭化水素基(アルキル又はアリールなど)で置き換えられ得る。あるいは、アミノシロキサン(II)は、末端アミン官能基のみを有し得るが、したがって、以下の平均式を含み、
10(CHSiO[(CHSiO]y’’Si(CH10
式中、下付き文字y’’及びR10は、上記で定義されるとおりである。この平均式に関して、アミノシロキサン(II)がアミン官能基で終端するジメチルポリシロキサンとして定義又は別様に記載され得、任意のメチル基が、異なる一価の炭化水素基で置き換えることができ、各R10は、本明細書に記載のアミン官能基のうちのいずれかであり得ることを理解されたい。あるいは、アミノシロキサン(II)は、末端及びペンダントアミン官能基の両方を有し得、したがって、以下の平均単位式を含み、
[R10(CHSiO1/2x’[R10(CH)SiO2/2y’[(CHSiO2/2y’’
式中、下付き文字x’、y’、y’’、及びR10の各々は、上記で定義されるとおりである。
アミノシロキサン(II)が、実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンである場合、アミノシロキサン(II)は、アミノ官能性ジメチルシロキシ基で両方の分子末端がキャップされたジメチルポリシロキサン、アミノ官能性ジメチルシロキシ基で両方の分子末端がキャップされたメチルフェニルポリシロキサン、アミノ官能性ジメチルシロキシ基で両方の分子末端がキャップされたメチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンのコポリマー、アミノ官能性ジメチルシロキシ基で両方の分子末端がキャップされたジメチルシロキサン及びジフェニルシロキサンのコポリマー、アミノ官能性ジメチルシロキシ基で両方の分子末端がキャップされたジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、及びジフェニルシロキサンのコポリマー、トリメチルシロキシ基で両方の分子末端がキャップされたアミノ官能性メチルシロキサン及びメチルフェニルシロキサンのコポリマー、トリメチルシロキシ基で両方の分子末端がキャップされたアミノ官能性メチルシロキサン及びジフェニルシロキサンのコポリマー、並びにトリメチルシロキシ基で両方の分子末端がキャップされたアミノ官能性メチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、及びジメチルシロキサンのコポリマーによって例示することができる。
特定の実施形態では、アミノシロキサン(II)は、分岐状、又はそうでなければ三次元ネットワークを含む分子構造を含む樹脂性ポリオルガノシロキサンを含み得るか、あるいはそれとして特徴付けられ得る。かかる実施形態では、樹脂性アミノシロキサン(II)は、25℃で液体又は固体の形態であり得る。かかる実施形態では、樹脂性アミノシロキサン(II)は、縮合式R SiO(4-i)/2を有し得、式中、各Rは、独立して選択され、上記で定義されているとおりであり、下付き文字iは、0.5≦i≦1.7となるように選択される。
概して、樹脂性アミノシロキサン(II)は、[T]単位、他のシロキシ単位と組み合わせた[T]単位(例えば、[M]、[D]、及び/又は[Q]シロキシ単位)、又は他のシロキシ単位と組み合わせた[Q]単位(即ち、[M]、[D]]、及び/又は[T]シロキシ単位)のみを含むアミノ官能性ポリオルガノシロキサンによって例示され得る。典型的には、樹脂性アミノシロキサン(II)は、[T]及び/又は[Q]単位を含む。樹脂性アミノシロキサン(II)の具体例には、アミノ末端シルセスキオキサン(即ち、[T]樹脂)及びアミノ末端MDQ樹脂が含まれる。特定の実施形態では、樹脂状アミノシロキサン(II)は、[M]シロキシ単位におけるシリコーン原子と結合したアミン官能基を有する分岐オルガノポリシロキサンを含む。
定の実施形態では、アミノシロキサン(II)は、分岐状シロキサン、シルセスキオキサン、又は分岐状シロキサン及び分岐状シルセスキオキサンの両方を含み得る。分岐状である場合、アミノシロキサン(II)は、以下の平均単位式を有し得、
[R10 SiO1/2x’ SiO1/2x’’[R SiO2/2y’’[SiO4/2
式中、各Rは、独立して、一価の炭化水素基又は一価のハロゲン化炭化水素基であり、各R10は、アミン官能基であり、それらの両方は、上記のようなものであり、下付き文字x’≧2、下付き文字x’’≧0、15≧y’’≧1000、下付き文字wは>0である。例えば、かかる実施形態では、前述の平均単位式に関して、下付き文字x’’は≧0であり、あるいはx’’は>0であり、あるいは下付き文字x’’は≧3である。下付き文字yは、15~995である。下付き文字wは、>0である。あるいは、下付き文字w≧1である。いくつかの実施形態では、下付き文字x’’について、22≧x’’≧0、あるいは20≧x’’≧0、あるいは15≧x’’≧0、あるいは10≧x’’≧0、あるいは5≧x’’≧0である。いくつかの実施形態では、下付き文字x’について、22≧x’>0、あるいは22≧x’≧4、あるいは20≧x’>0、あるいは15≧x’>1、あるいは10≧x’≧2、あるいは15≧x’≧4である。下付き文字y’’について、800≧y’’≧15、あるいは400≧y’’≧15である。いくつかの実施形態では、下付き文字wについて、10≧w>0、あるいは10≧w≧0、あるいは5≧w>0、あるいはw=1である。いくつかの実施形態では、下付き文字wは、1又は2である。あるいは、下付き文字w=1である場合、下付き文字x’’は0であり得、下付き文字x’は4であり得る。
いくつかの実施形態では、アミノシロキサン(II)は、平均単位式[R10 SiO1/2x’[R SiO1/2x’’[R SiO2/2y’’[RSiO3/2を有し得、式中、R及びR10は、上記に記載されるとおりであり、下付き文字x’’は≧0であり、下付き文字x’は>0であり、下付き文字y’’は、15~995であり、下付き文字zは、>0である。下付き文字x’’は、0~10であり得る。いくつかの実施形態では、下付き文字x’’について、12≧x’’≧0、あるいは10≧x’’≧0、あるいは7≧x’’≧0、あるいは5≧x’’≧0、あるいは3≧x’’≧0である。これら又は他の実施形態では、下付き文字x’は≧1であり、あるいはx’は≧3である。いくつかの実施形態では、下付き文字x’について、12≧x’>0、あるいは12≧x’≧3、あるいは10≧x’>0、あるいは7≧x’>1、あるいは5≧x’≧2、あるいは7≧x’≧3である。特定の実施形態では、下付き文字y’’について、800≧y’’≧15、あるいは400≧y’’≧15である。これらの又は他の実施形態では、下付き文字zは、≧1である。あるいは、下付き文字zは、1~10である。特定の実施形態では、下付き文字zについて、10≧z>0、あるいは5≧z>0、あるいはz=1である。特定の実施形態では、下付き文字zは、1~10であり、あるいは1又は2の値である。いくつかの実施形態では、下付き文字z=1である場合、下付き文字x’’は3であり得、下付き文字x’’は0であり得る。下付き文字x’の値は、アミノシロキサン(II)の重量に基づいて、前述の平均単位式のアミノシロキサン(II)に0.1%~1%、あるいは0.2%~0.6%のアミン官能化含有量を提供するのに十分であり得る。
上記の様々な式で表されるシリコーン結合置換基に関して、例えば、アミン基ではない各R、各10などによって、アミノシロキサン(II)は、任意の特定の置換基の含有量に関して特徴付けられ得る。例えば、当業者によって理解されるように、アミノシロキサン(II)は、メチル含有量(即ち、メチル基である各R、R10などの数又は割合)、フェニル含有量(即ち、フェニル基である各R、R10などの数又は割合)などに関して特徴付けられ得る。特定の実施形態では、例えば、アミノシロキサン(II)は、アミン基ではないシリコーン素結合置換基の総数に基づいて、少なくとも90、あるいは少なくとも95、あるいは少なくとも98、あるいは少なくとも99、あるいは少なくとも99.5、あるいは少なくとも99.9、あるいは少なくとも99.99%のメチル含有量などの高いメチル含有量を有する。特定の実施形態では、アミノシロキサン(II)は、アミン基ではないシリコーン結合置換基の総数に基づいて、10未満、あるいは5未満、あるいは2未満、あるいは1未満、あるいは0.5未満、あるいは0.1未満、あるいは0.01%未満のフェニル含有量などの低いフェニル含有量を有する。
概して、組成物中で利用される特定のシリコーンアクリレートポリマー(I)及びアミノシロキサン(II)は、本明細書に記載されるパラメータ及び特性を除いて限定されない。しかしながら、特定の実施形態では、シリコーンアクリレートポリマー(I)及びアミノシロキサン(II)は、例えば、成分の互いの相溶性に基づいて、互いを考慮して選択される。例えば、いくつかの実施形態では、シリコーンアクリレートポリマー(I)及びアミノシロキサン(II)を選択して、組み合わせたときに透明な液体を得る。より具体的には、かかる実施形態では、アミノシロキサン(II)は、相溶性であり、あるいはシリコーンアクリレートポリマー(I)と混和性である。これらの実施形態の特定の例では、アミノシロキサン(II)は、相溶性であり、あるいは、室温でシリコーンアクリレートポリマー(I)と混和性である。透明な液体形態は、成分(I)及び(II)を一緒に組み合わせ(例えば、室温より高い温度~150℃未満、あるいは125℃未満、あるいは100℃未満などの穏やかに上昇した温度で)、続いてその組み合わせを加熱して成分(I)及び(II)を相溶化し、次に、組成物を冷却するか、又はさもなければ室温まで冷却させて、透明な液体を得ることによって達成することができる。
組成物中で利用される成分(I)及び(II)の相対量は、例えば、選択及び/又は調製される特定のシリコーンアクリレートポリマー(I)、選択されるアミノシロキサン(II)などに基づいて変化し得る。特定の実施形態では、成分(I)及び(II)のうちの1つの過剰量(例えば、モル及び/又は化学量論的)は、シリコーンアクリレートポリマー(I)の架橋を最大化するため、及び/又はアミノシロキサン(II)を完全に消費するために利用される。概して、シリコーンアクリレートポリマー(I)及びアミノシロキサン(II)は、10:1~1:10、あるいは8:1~1:8、あるいは6:1~1:6、あるいは4:1~1:4、あるいは2:1~1:2、あるいは1:1の(I):(II)のモル比で組成物中で利用される。しかしながら、上記の特定の範囲外の比も利用され得ることが理解されよう。例えば、特定の実施形態では、アミノシロキサン(II)は、例えば、アミノシロキサン(II)が担体(即ち、溶媒、希釈剤など)として利用される場合、例えば、その後の除去のために、総過剰量(例えば、シリコーンアクリレートポリマー(I)の架橋性基の化学量論量の≧5、あるいは≧10、あるいは≧15、あるいは≧20倍の量で)で利用される。いずれにせよ、当業者は、上記の理論上の最大反応性比、任意の担体ビヒクルの存在、利用される特定の成分などを含む、本明細書に記載の実施形態に従って、コポリマーを調製するための様々な成分の特定の量及び比率を容易に選択するであろう。
特定の実施形態では、シリコーンアクリレートポリマー(I)及びアミノシロキサン(II)は、10:1~1:10、あるいは8:1~1:8、あるいは6:1~1:6、あるいは4:1~1:4、あるいは2:1~1:2、あるいは1:1、あるいは1:0.8の[X]:[NH]の化学量論比で利用され、[X]はシリコーンアクリレートポリマー(I)のエポキシド部分Xの数を表し、[NH]はアミノシロキサン(II)のアミン官能基の数を表し(即ち、上記に記載される多数の実施形態におけるアミン官能性R、R10などの数)、これは概して少なくとも2である。より具体的には、当業者によって理解されるように、シリコーンアクリレートポリマー(I)とアミノシロキサン(II)との架橋は、シリコーンアクリレートポリマー(I)内に存在する架橋性基Xの数に基づいて理論上の最大値で生じる。特に、上記のシリコーンアクリレートポリマー(I)の一般式(I)を参照すると、Xで示される各エポキシド官能性部分は、平均して分子量当たり少なくとも2つ存在する、アミノシロキサン(II)のアミン官能基のうちの1つと反応させることができ、理論的に完全な(即ち、最大の)架橋反応を達成するために、シリコーンアクリレートポリマー(I)のXで指定される2つのエポキシド官能性部分ごとに1モル当量のアミノシロキサン(II)が必要である。同様に、シリコーンアクリレートポリマー(I)とアミノシロキサン(II)との反応の理論上最大化学量論比は、1:1の[X]:[NH]であり、すなわち、アミノシロキサンの分子は、エポキシド官能基の2つの分子を架橋するために2つのアミン基を必要とし、その各々が反応に関与するために1つのエポキシド基を必要とする。
特定の実施形態では、シリコーンアクリレートポリマー(I)及びアミノシロキサン(II)は、0.75:1~2.5:1の[NH]:[X]、例えば、0.75:1~2.25:1、あるいは0.75:1~2:1、あるいは0.75:1~1.75:1、あるいは0.75:1~1.5:1の[NH]:[X]の化学量論比で利用される。当技術分野で理解されるように、比[NH]:[X]は、硬化性組成物の硬化化学量論と称され得、それぞれアミノシロキサン(II)及びシリコーンアクリレートポリマー(I)に起因するエポキシ基に対する活性アミン水素のモル比として定義され得る。
特定の実施形態では、組成物は、成分(I)及び(II)以外の1つ以上の添加剤(例えば、薬剤、アジュバント、成分、改質剤、補助成分など)などの1つ以上の追加の成分を更に含む。
いくつかの実施形態では、例えば、組成物は、担体ビヒクルを含む。担体ビヒクルは、典型的に、選択される特定のシリコーンアクリレートポリマー(I)及び/又はアミノシロキサン(II)、組成物の所望の最終用途などに基づいて選択されるように限定されない。概して、担体ビヒクルは、溶媒、流体、油(例えば、有機油及び/又はシリコーン油)など、又はそれらの組み合わせを含む、あるいはそれである。
いくつかの実施形態では、担体ビヒクルは、有機溶媒を含む。有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、及びn-プロパノールなどのアルコールアセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンなどのケトン;ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素;ヘプタン、ヘキサン、及びオクタンなどの脂肪族炭化水素;プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、及びエチレングリコールn-ブチルエーテルなどのグリコールエーテル;エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート;ジクロロメタン、1,1,1-トリクロロエタン、及びクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素;ジメチルスルホキシド;ジメチルホルムアミド、アセトニトリル;テトラヒドロフラン、ホワイトスピリット;ミネラルスピリット、ナフサ、n-メチルピロリドンなど、並びに誘導体、改質物、及びこれらの組み合わせを含むものが含まれる。特定の実施形態では、担体ビヒクルは、水と相溶性のある溶媒などの極性有機溶媒を含む。特定の実施形態で利用されるそのような極性有機溶媒の特定の例としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、2-ブタノン、テトラヒドロフラン、アセトン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
特定の実施形態では、担体ビヒクルは、揮発性及び/又は半揮発性炭化水素、エステル、及び/又はエーテルを含む有機油を典型的に含む有機流体を含む。かかる有機流体の一般的な例には、C~C16アルカン、C~C16イソアルカン(例えば、イソデカン、イソドデカン、イソヘキサデカンなど)、C~C16分岐状エステル(例えば、イソヘキシルネオペンタノエート、イソデシルネオペンタノエートなど)などの揮発性炭化水素油、並びに誘導体、改質物、及びそれらの組み合わせが含まれる。好適な有機流体の追加の例としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、3超の炭素原子を有するアルコール、アルデヒド、ケトン、アミン、エステル、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、アセテート、ハロゲン化アルキル、芳香族ハロゲン化物、及びそれらの組み合わせが挙げられる。炭化水素としては、イソドデカン、イソヘキサデカン、Isopar L(C11~C13)、Isopar H(C11~C12)、水素化ポリデセンが挙げられる。エーテル及びエステルには、イソデシルネオペンタノエート、ネオペンチルグリコールヘプタノエート、グリコールジステアレート、ジカプリリルカーボネート、ジエチルヘキシルカーボネート、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、エチル-3エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリデシルネオペンタノエート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)、オクチルドデシルネオペンタノエート、ジイソブチルアジペート、ジイソプロピルアジペート、プロピレングリコールジカプリレート/ジカプレート、オクチルエーテル、オクチルパルミテート、及びそれらの組み合わせが含まれる。
いくつかの実施形態では、担体ビヒクルは、シリコーン流体を含む。シリコーン流体は、典型的には、低粘度及び/又は揮発性シロキサンである。いくつかの実施形態では、シリコーン流体は、低粘度オルガノポリシロキサン、揮発性メチルシロキサン、揮発性エチルシロキサン、揮発性メチルエチルシロキサンなど、又はこれらの組み合わせである。典型的には、シリコーン流体は、25℃で1~1,000mm/秒の範囲の粘度を有する。好適なシリコーン流体の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデメチルヘプタシロキサン、ヘプタメチル-3-{(トリメチルシリル)オキシ)}トリシロキサン、ヘキサメチル-3,3、ビス{(トリメチルシリル)オキシ}トリシロキサンペンタメチル{(トリメチルシリル)オキシ}シクロトリシロキサン、並びにポリジメチルシロキサン、ポリエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、カプリリルメチコン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキシルトリメチコンなど、並びにそれらの誘導体、改変物、及びそれらの組み合わせが挙げられる。好適なシリコーン流体の更なる例としては、5×10-7~1.5×10-6/秒などの好適な蒸気圧を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。
他の担体ビヒクルもまた、利用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、担体ビヒクルは、イオン液体を含む。イオン液体の例としては、アニオン及びカチオンの組み合わせが挙げられる。一般に、アニオンは、アルキルスルファート系アニオン、トシラートアニオン、スルホン酸系アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、テトラフルオロボレートアニオンなどから選択され、カチオンは、イミダゾリウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、リチウムカチオンなどから選択される。しかしながら、複数のカチオンとアニオンとの組み合わせもまた利用され得る。イオン性液体の具体例としては、典型的には、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス-(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、3-メチル-1-プロピルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチルトリオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ビニルイミダゾリウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-アリルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-アリル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなど、並びにそれらの誘導体、改変物、及び組み合わせが挙げられる。
担体ビヒクルは、運搬車両は、互いに混和性又は非混和性であり得る異なるビヒクル/溶媒/希釈剤などの組み合わせを含み得る。例えば、組成物自体は、均質であっても不均質であってもよい。組成物はまた、油中水型エマルジョン、油中シリコーンエマルジョン、水中油型エマルジョン、シリコーン中油型エマルジョンなどのエマルジョンの形態であり得る。しかしながら、典型的に、組成は均一である。
特定の実施形態では、硬化性組成物は、成分(I)及び(II)を除いて、担体ビヒクルを実質的に含まないか、あるいは含まない。
組成物での使用に好適な添加剤は、多くの異なる技術用語に分類され得、添加剤がかかる用語に分類されたからといって、それがその機能に限定されることを意味しないことを理解されたい。更に、いくつかの添加剤は、組成物の特定の成分中に存在し得る(例えば、多成分組成物の場合)か、又は代わりに、組成物を形成する際に組み込まれ得る。
典型的には、組成物は、例えば、組成物中の特定の種類及び/又は機能に応じて、任意の数の添加剤を含み得る。例えば、特定の実施形態では、組成物は、充填剤、充填剤処理剤、表面改質剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、粘度調整剤、結合剤、増粘剤、粘着付与剤、接着促進剤、脱泡剤、相溶化剤、増量剤、可塑剤、末端遮断剤、反応阻害剤、乾燥剤、水放出剤、着色剤(例えば、顔料、染料など)、劣化防止添加剤、殺生物剤、難燃剤、腐食防止剤、触媒阻害剤、UV吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、触媒(例えば、触媒(C)以外)、前駆触媒、又は触媒発生剤、開始剤(例えば、熱活性化開始剤、電磁活性化開始剤など)、光酸発生剤、熱安定剤、並びに誘導体、修飾体、及びそれらの組み合わせを含むか、あるいはそれから本質的になるか、あるいはそれからなる1つ以上の添加剤を含み得る。
特定の実施形態では、組成物は、導電性及び/又は熱伝導性若しくは非導電性充填剤、鉱物充填剤などの充填剤を含む。導電性充填剤の例には、銅、固体ガラス、中空ガラス、雲母、ニッケル、セラミック繊維、又はポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどのポリマーからなる粒子のコアを含むものも含む、金属若しくは導電性非金属、又は金属の外面を有する金属若しくは非金属粒子を含むもの(例えば、銀、金、白金、パラジウム、及びそれらの合金などの貴金属、又はニッケル、アルミニウム、銅、若しくは鋼などの卑金属)が含まれる。熱伝導性充填剤の例には、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ダイヤモンド、グラファイト、カーボン又はシリコンナノサイズ粒子、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ケイ素、及び炭化タングステンを含むものが含まれる。鉱物充填剤の例には、二酸化チタン、水酸化アルミニウム(ATHとも呼ばれる)、水酸化マグネシウム、雲母、カオリン、炭酸カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウムの、非水和、部分水和、又は水和フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、クロム酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素塩、硝酸塩、酸化物、及び硫酸塩;酸化亜鉛、酸化アルミニウム、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化鉄、リトポン、ホウ酸又はホウ酸塩、例えばホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム若しくはホウ酸アルミニウム、混合金属酸化物、例えばアルミノケイ酸塩、バーミキュライト、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、沈降シリカ、石英、砂、及びシリカゲルなどのシリカ;籾殻灰、セラミック及びガラスビーズ、ゼオライト、アルミニウムフレーク又は粉末などの金属、青銅粉末、銅、金、モリブデン、ニッケル、銀粉又はフレーク、ステンレス鋼粉末、タングステン、含水ケイ酸カルシウム、チタン酸バリウム、シリカ-カーボンブラック複合体、官能化カーボンナノチューブ、セメント、フライアッシュ、スレート粉、セラミック又はガラスビーズ、ベントナイト、粘土、タルク、アントラサイト、アパタイト、アタパルジャイト、窒化ホウ素、クリストバライト、珪藻土、ドロマイト、フェライト、長石、グラファイト、焼成カオリン、二硫化モリブデン、パーライト、軽石、パイロフィライト、セピオライト、スズ酸亜鉛、硫化亜鉛、珪灰石、並びにそれらの誘導体、修飾体、及び組み合わせが含まれる。
特定の実施形態では、組成物は、1つ以上の補強充填剤、非補強性充填剤、又はそれらの混合物を含む。補強充填剤の例には、籾殻灰及びある程度の炭酸カルシウムを含む、高表面積のヒュームド及び沈降シリカなどの微細化充填剤が含まれる。非補強性充填剤の例には、粉砕石英、珪灰石、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン、カーボンブラック、タルク、ウォラストナイトなどの微細化充填剤が含まれる。単独で又は上記の充填剤と組み合わせて使用されることがある他の充填剤としては、カーボンナノチューブ、例えばマルチウォールカーボンナノチューブアルミナイト、中空ガラス球、硫酸カルシウム(無水石膏)、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム(水滑石)などの粘土、グラファイト、炭酸銅、例えばマラカイト、炭酸ニッケル、例えばザラカイト(zarachite)、炭酸バリウム、例えば毒重石、及び/又は炭酸ストロンチウム、例えばストロンチウム石が含まれる。組成物中での使用に好適な追加の充填剤には、酸化アルミニウム、カンラン石族;ざくろ石族;アルミノシリケート;環状アルミノシリケート;鎖状アルミノシリケート;及び層状アルミノシリケートからなる群からなる群からのシリケートが含まれる。特定の実施形態では、いくつかの充填剤を利用して、組成物のチキソトロピー特性を調整することができる。
様々な実施形態では、組成物は、接着付与剤(例えば、接着促進剤)を更に含む。接着付与剤は、組成物から形成された架橋シリコーンアクリレートポリマーの接着を改善することができ、例えば、硬化中に接触されるベース材料に接着することができる。特定の実施形態では、接着性付与剤は、分子中のシリコーン原子と結合した少なくとも1つのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物から選択される。このアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びメトキシエトキシ基によって例示される。更に、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合した非アルコキシ基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基などの置換又は非置換の一価炭化水素基;3-グリシドキシプロピル基、4-グリシドキシブチル基、又は類似のグリシドキシアルキル基などのエポキシ基含有一価有機基;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル基、又は同様のエポキシシクロヘキシルアルキル基;及び4-オキシラニルブチル基、8-オキシラニルオクチル基、又は同様のオキシラニルアルキル基;例えば3-メタクリロキシプロピル基などのアクリル基含有一価有機基;及び水素原子により例示される。接着付与剤の有機ケイ素化合物は、概して、シリコーン結合アルケニル基又はシリコーン結合水素原子を含む。更に、様々な種類の基材に対する良好な接着性を付与する能力に起因して、接着付与剤の有機ケイ素化合物は、概して、分子中に少なくとも1つのエポキシ基含有一価有機基を含む。これらの種類の有機ケイ素化合物は、当業者によって理解されるように、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、及びアルキルシリケートによって例示される。オルガノシロキサンオリゴマー及び/又はシリケートの分子構造は、直鎖構造、部分分岐直鎖構造、分岐鎖構造、環状構造、及びネット形状構造によって例示され、直鎖構造、分岐鎖構造、及びネット形状構造が典型的である。接着付与剤において、又はそれとして使用するための特定の有機ケイ素化合物は、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物;分子中に、少なくとも1個のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子と、少なくとも1個のケイ素結合アルコキシ基を有するシロキサン化合物;分子中に、少なくとも1つのケイ素結合アルコキシ基を有するシラン化合物若しくはシロキサン化合物と、少なくとも1つのケイ素結合ヒドロキシ基及び少なくとも1つのケイ素結合アルケニル基を有するシロキサン化合物と、の混合物;並びにメチルポリシリケート、エチルポリシリケート、及びエポキシ基含有エチルポリシリケートによって例示される。
特特定の実施形態では、組成物は、ベンジルアルコール、サリチル酸、及び/若しくはトリス-2,4,6-ジメチルアミノメチルフェノールなどの促進剤並びに/又は可塑剤を含む。
1つ以上の添加剤は、組成物の任意の好適な重量パーセント(重量%)として、例えば、0.01重量%~65重量%、例えば、0.05~35、あるいは0.1~15、あるいは0.5~5重量%の量で存在することができる。これら又は他の実施形態では、1つ以上の添加剤は、組成物の0.1重量%以下、あるいは1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、又は15重量%、又はそれ以上の量で組成物中に存在することができる。当業者であれば、例えば添加剤の種類及び所望の結果に応じて、特定の添加剤の好適な量を容易に求めることができる。
特定の実施形態では、組成物は、成分(I)及び(II)以外の反応触媒又はプロモーターを実質的に含まないか、あるいは含まない(例えば、成分(I)及び(II)の架橋反応に関して)。これら又は他の実施形態では、組成物は、担体ビヒクルを実質的に含まないか、あるいは担体ビヒクル、すなわち成分(I)及び(II)以外を含まない(例えば、成分(I)及び(II)の一方又は両方が担体ビヒクルとして作用することができる場合)。
組成物を調製する方法(「調製方法」)も提供される。概して、調製方法は、成分(I)及び(II)を、任意に利用される任意の追加の成分(総称して「成分」)と組み合わせることを含む。成分は、当技術分野で一般に知られている硬化性組成物を調製するための任意の技術及び/又は手順を使用して組み合わせることができる。成分は、任意の順序で、同時に、又はそれらの任意の組み合わせで(例えば、最終的に互いに組み合わされる様々な多部分組成物において)組み合わされ得る。同様に、組成物は、本明細書で特に断りのない限り、バッチ、半バッチ、半連続、連続プロセスで調製され得る。典型的には、組み合わされると、組成物の成分は、例えば、混合を介して均質化され、これは、混合に好適な任意の機器を使用して当技術分野で知られている様々な技術のいずれかによって実施され得る。好適な混合技術の例には、一般に、超音波処理、分散混合、遊星混合、3ロール式砕などが含まれる。混合装置の例には、比較的高い流動性(低動的粘度)組成物用の攪拌バッチケトル、リボンブレンダー、溶液ブレンダ、コニーダ、ツインロータミキサ、Banbury型ミキサ、粉砕機、押出機などが含まれ、これは、バッチタイプ又は連続配合タイプの装置であり得、単独で、又は同じ若しくは異なる種類の1つ以上のミキサと組み合わせて利用される。
組成物の成分(例えば、成分(I)、成分(II)など)は、調製又は別様に得られ得る。特定の実施形態では、調製方法は、例えば、上記の重合方法に従って、シリコーンアクリレートポリマー(I)を調製することを含む。かかる実施形態では、したがって、調製方法は、アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)、エポキシ官能性アクリレート成分(B)、及び任意のアクリレート成分(C)を反応させて、シリコーンアクリレートポリマー(I)を得ることと、シリコーンアクリレートポリマー(I)とアミノシロキサン(II)とを組み合わせて組成物を得ることと、を含む。
組成物からアミノシロキサンシリコーンアクリレートコポリマーを調製する方法(即ち、「共重合方法」)も提供される。共重合方法は、概して、組成物を提供し、そのシリコーンアクリレートポリマー(I)及びアミノシロキサン(II)を反応させて、任意に組成物を加熱することを介して、アミノシロキサンシリコーンアクリレートコポリマーを得ることを含む。より具体的には、上記に記載されるように、シリコーンアクリレートポリマー(I)及びアミノシロキサン(II)は、アミノシロキサン(II)のアミン官能基とシリコーンアクリレートポリマー(I)のエポキシド基との間の架橋反応を介して互いに反応性である。かかる反応は、アミノシロキサンシリコーンアクリレートコポリマー、即ち、アミノシロキサン架橋シリコーンアクリレートコポリマーを調製し、これは、本明細書でより単純に「コポリマー」と称され得、以下に更に記載される。
特定の実施形態では、共重合方法は、シリコーンアクリレートポリマー(I)及びアミノシロキサン(II)以外の成分を実質的に含まないか、あるいは含まない組成物で実施される。例えば、特定の実施形態では、成分(I)及び(II)の反応は、担体ビヒクル又は溶媒の非存在下で実施される。かかる実施形態では、担体ビヒクル又は溶媒は、シリコーンアクリレートポリマー(I)及び/若しくはアミノシロキサン(II)と、又は反応混合物中に存在する任意の他の成分(例えば、利用される場合、上記の組成物の添加剤のうちの1つ以上)と離散的に組み合わされ得る。これら又は他の実施形態では、反応成分(即ち、シリコーンアクリレートポリマー(I)及びアミノシロキサン(II))のいずれも、組成物を調製する前及び/又は後に、任意の担体ビヒクル又は溶媒中に配置されず、それによって架橋中に反応混合物中に担体ビヒクル又は溶媒が存在しない(即ち、組成物は、溶媒を含まない、あるいは実質的に含まない)。特定の実施形態では、共重合方法は、使用前に、組成物の1つ以上の成分若しくは組成物自体を乾燥又は精製することなどによって、反応から担体ビヒクルを能動的に除外することを含む。上記にかかわらず、特定の実施形態では、成分(I)及び(II)の一方又は両方は、担体であり得、利用される場合、例えば、組成物の任意の他の成分を担持、溶解、又は分散するのに十分な量で流体として利用され得る。いくつかの実施形態では、シリコーンアクリレートポリマー(I)が担体として利用される。特定の実施形態では、アミノシロキサン(II)は、担体として(即ち、共重合方法で利用される組成物中)利用される。
いくつかの実施形態では、共重合法は、高温で実施される(即ち、成分(I)及び(II)が反応される)。高温は、特定の反応成分、反応する特定のシリコーンアクリレートポリマー(I)及び/又はアミノシロキサン(II)、選択される反応容器(例えば、周囲圧力に開放されているか、密閉されているか、減圧下にあるかなど)などに応じて選択及び制御されるであろう。したがって、上昇した温度は、選択される反応条件及びパラメータ、並びに本明細書の記載を考慮して、当業者によって容易に選択されるであろう。高温は、典型的に、25℃(周囲温度)~250℃、例えば、25~225、例えば、あるいは40~200、あるいは60~200、あるいは80~200、あるいは100~200、あるいは120~200、あるいは125~200、あるいは130~200、あるいは130~175℃である。特定の実施形態では、高温は、還流条件を利用する場合など、任意の1つの溶媒若しくは揮発性希釈剤の沸点に基づいて選択及び/又は制御される。
高温は、上記の範囲とは異なり得ること、例えば、高温及び低減又は高圧の両方が利用される場合、他の又は代替の反応条件が用いられ得ることを理解されたい。例えば、特定の実施形態では、減圧又は高圧は、より低い反応温度を利用しながら反応の進行を維持するために利用され、これは、望ましくない副生成物の形成の減少(例えば、劣化、及び/又は分解副生成物)をもたらし得る。同様に、反応パラメータは、反応成分の反応中に修正され得ることも理解されたい。例えば、温度、圧力、及び他のパラメータは、反応中に独立して選択又は修正され得る。これらのパラメータはいずれも、独立して、周囲パラメータ(例えば、室温及び/又は大気圧)及び/又は非周囲パラメータ(例えば、低温若しくは高温及び/又は減圧若しくは高圧)であってもよい。任意のパラメータはまた、動的に修正されてもよく、リアルタイムで、即ち、方法中に変更されてもよく、又は静的(例えば、反応の持続時間中又はその任意の一部)であってもよい。酸素は、任意に、例えば、窒素又は別の不活性ガスを容器にバブリングすることによって、共重合方法中に反応から除去することができる。
上記のように、シリコーンアクリレートポリマー(I)とアミノシロキサン(II)との架橋反応は、アミノシロキサンシリコーンアクリレートコポリマー、即ち、「コポリマー」を調製する。特に、アミノシロキサン(II)のアミン官能基は、シリコーンアクリレートポリマー(I)のエポキシド基と反応して、そこから硬化/ネットワーク化された生成物を調製するように構成される。したがって、共重合方法の間、シリコーンアクリレートポリマー(I)及びアミノシロキサン(II)は、成分(II)のアミン官能基と成分(I)のXのエポキシド基との間の開環アミン-エポキシド反応に基づく架橋反応を介して互いに反応し、それにより、コポリマーをアミノシロキサン架橋シリコーンアクリレートコポリマーとして調製する。したがって、当業者は、コポリマーの構造、分子組成、及び物理的特性が、共重合方法(即ち、選択されるシリコーンアクリレートポリマー(I)、選択されるアミノシロキサン(II)、及び利用される任意の成分)において利用される特定の成分によって影響を受けることを容易に理解するであろう。
組成物から形成される硬化生成物も提供される。概して、硬化生成物は、組成物を硬化させることによって、即ち、組成物中で利用される任意の成分の存在下で、シリコーンアクリレートポリマー(I)をアミノシロキサン(II)と架橋することによって形成される。したがって、架橋反応は「硬化」反応として特徴付けられ得、得られた組成物(即ち、コポリマー及び充填剤、接着促進剤などの任意の成分を含む)は、硬化生成物として特徴付けられ得る。しかしながら、他の硬化方法及び/又は技術もまた、例えば、組成物が他の硬化相溶性機能を含む場合など、前述の架橋と組み合わせて利用され得る。したがって、組成物を硬化させる特定の方法は、特に限定されず、上記の組成物の成分と相溶性のある当業者によって即知である任意の硬化方法及び/又は技術を含み得る。硬化方法及び/又は技術の例には、光硬化、湿気硬化、架橋などが含まれる。
特定の実施形態では、組成物を硬化させることは、例えば、シリコーンアクリレートポリマー(I)とアミノシロキサン(II)との架橋を促進するために、組成物を高温で加熱することを含む。代替的に組成物の硬化温度と称され得る高温は、反応される特定のシリコーンアクリレートポリマー(I)及び/又はアミノシロキサン(II)に応じて選択及び制御され、その条件下で硬化が実施される(例えば、周囲条件下であるか制御された条件下であるか、組成物が硬化中に基板上に配置されるかどうかなど)。したがって、硬化温度は、選択される反応条件及びパラメータ、並びに本明細書の記載を考慮して当業者によって選択され、共重合方法の高温と同じか又は異なり得る。例えば、硬化温度は、典型的には、23~200℃、例えば、周囲温度超(例えば、25℃超)~200℃、あるいは25~180超、あるいは25~165、代替的に25~150、あるいは30~150、あるいは50~150、あるいは70~150、あるいは85~150、あるいは100~150、あるいは120~150℃である。特定の実施形態では、硬化温度は、例えば、かかる溶媒/希釈剤が組成物中に存在し、硬化が還流条件下で行われる場合など、任意の1つの溶媒若しくは揮発性希釈剤の沸点に基づいて選択及び/又は制御される。
概して、組成物(即ち、少なくとも成分(I)及び(II)の)の硬化速度は、i)硬化温度増加として、ii)相対エポキシ及び/又はアミン基含有量増加そして(即ち、それぞれシリコーンアクリレートポリマー(I)及び/又はアミノシロキサン(II)において)、及びiii)相対的/比較的少ない立体障害シリコーンアクリレートポリマー(I)及び/又はアミノシロキサン(II)が利用されるとして、増加する。例示的な実施形態では、組成物の硬化時間(即ち、目視検査及び/又はレオロジー監視による架橋時間)は、シリコーンアクリレートポリマー(I)及びアミノシロキサン(II)の硬化温度及び特定の選択に応じて、<5分間~>10日間である。
したがって、当業者によって理解されるように、コポリマー自体は、組成物の硬化生成物として(例えば、組成物が、成分(I)及び(II)から本質的になる場合、あるいはそれからなる場合)、あるいはかかる硬化生成物の成分として(例えば、(I)及び(II)以外の成分の存在下で調製される場合)特徴付けられ得る。後者の場合、硬化生成物は、硬化複合体(すなわち、「複合材料」)と称され得る。当業者は、コポリマーの構造、分子組成、及び物理的特性、したがってそれを含む硬化生成物及び/又は複合材料が、組成物の特定の成分(即ち、選択されるシリコーンアクリレートポリマー(I)、選択されるアミノシロキサン(II)、及び利用される任意の成分)によって影響を受けることを容易に理解するであろう。更に、硬化生成物及び/又は複合材料の場合、組成物の配合並びに硬化生成物及び/又は複合材料を調製するために利用される硬化条件に応じて、例えば、導電性複合材料、接着剤などとして更に定義することができる。
例えば、特定の実施形態では、組成物は、接着剤組成物として特徴付けられ得、硬化生成物は、接着剤として特徴付けられ得る。上記の様々な実施形態の態様は、改善された性能特性を有する接着剤を提供し得る。例えば、特定の実施形態では、接着剤組成物は、任意の接着促進剤(即ち、成分(I)及び(II)以外)を含まず、そこから調製された接着剤は、少なくとも0.4MPaの接着強度を示す。例えば、いくつかのかかる実施形態では、接着剤は、少なくとも0.5MPa、例えば、少なくとも0.6、あるいは少なくとも0.7、あるいは少なくとも0.8、あるいは少なくとも0.9、あるいは少なくとも1MPaの接着強度を示す。特定の実施形態では、接着剤は、0.7~4MPaの接着強度を示す。しかしながら、接着剤は、7MPaの最大接着性、あるいは6MPaの最大接着性、あるいは5MPaの最大接着性などの任意の最大接着強度を含み得る。例えば、特定の実施形態では、接着剤は、接着促進剤を含み、上記の範囲の上部に、又はかかる範囲を超える接着強度を含み得る。
接着剤の接着強度は、以下に記載及び説明する接着強度試験方法に従って測定され得る。しかしながら、接着剤の接着強度は、例えば、異なる基材、硬化条件などの間で変化し得ることが理解されるべきである。したがって、上記の接着強度の値及び範囲は、1つの特定の用途(例えば、特定の金属基材(例えば、Al、Ni-Cu、アルクラッドなどに関して利用される場合)、あるいは任意の数の用途に関する接着剤の特性に適用され得る。
接着剤に関して上記の特性が、他の形態の組成物及びその硬化生成物に等しく適用され得ることを理解されたい。
組成物は、複合物品、すなわち基材上に配置された硬化生成物を含む物品を調製するために利用され得る。例えば、複合物品は、組成物を基材上に配置し(例えば、既に調製された硬化性組成物として、又は段階的に硬化性組成物を基板上にインサイチュで調製するために)、組成物を硬化させて、基材上に硬化生成物を得ることによって形成することができ、それによって複合物品を調製する。このようにして、組成物は、典型的には、接着剤層、導電層などの基材上の層を調製するために使用される。
組成物は、任意の量で基材上に配置又は別様に適用することができる。例えば、組成物は、少なくとも1ミル、あるいは少なくとも2ミル、あるいは少なくとも2.5ミル、あるいは少なくとも3ミルの公称乾燥膜厚(dry film thickness、DFT)を達成するのに十分な量で適用され得、1ミルはインチの1/1000に等しい。
組成物は、室温又は高温(例えば、共重合方法、硬化温度などに関して上記に記載される高温)で、例えば、強制空気オーブン又は他の種類の熱源を用いて、基材上で硬化させることができる。例えば、基材は、一体型熱源(例えば、ホットプレート)を含み得る。硬化生成物は、特定の基材及び利用される組成物の成分に応じて、基材に物理的及び/又は化学的に結合することができ、あるいは代わりに分離することができる。
複合物品の基材は限定されず、組成物が配置され得る任意の基材であり得る。基材の例には、一般に、プラスチック(例えば、熱可塑性材料及び/又は熱硬化剤)、シリコーン、木材、金属(例えば、アルミニウム、鋼、亜鉛メッキ鋼、錫メッキ鋼など)、コンクリート、ガラス、セラミック、複合材料、セルロース(例えば、クラフト紙、ポリエチレンコーティングクラフト紙(即ち、PEKコーティング紙)、感熱紙、普通紙など)、ダンボール紙、板紙、下塗り又は塗装された表面など、並びにそれらの組み合わせが含まれる。好適なプラスチック基材の具体例には、一般に、ポリアミド(polyamide、PA)などの熱可塑性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂;ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate、PET)、ポリブチレンテレフタレート(polybutylene terephthalate、PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(polytrimethylene terephthalate、PTT)、ポリエチレンナフタレート(polyethylene naphthalate、PEN)、液晶ポリエステルなどのポリエステル;ポリエチレン(polyethylene、PE)、ポリプロピレン(polypropylene、PP)、ポリブチレンなどのポリオレフィン;スチレン樹脂;ポリオキシメチレン(polyoxymethylene、POM);ポリカーボネート(polycarbonate、PC);ポリメチレンメタクリレート(polymethylenemethacrylate、PMMA);ポリ塩化ビニル(polyvinyl chloride、PVC);ポリフェニレンスルフィド(polyphenylene sulfide、PPS);ポリフェニレンエーテル(polyphenylene ether、PPE);ポリイミド(polyimide、PI);ポリアミドイミド(polyamideimide、PAI);ポリエーテルイミド(polyetherimide、PEI);ポリスルホン(polysulfone、PSU);ポリエーテルスルホン;ポリケトン(polyketone、PK);ポリエーテルケトン;ポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol、PVA);ポリエーテルエーテルケトン(polyetheretherketone、PEEK);ポリエーテルケトンケトン(polyetherketoneketone、PEKK);ポリアリレート(polyarylate、PAR);ポリエーテルニトリル(polyethernitrile、PEN);フェノール樹脂;フェノキシ樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロハンなどのセルロース;ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化樹脂;ポリスチレン型、ポリオレフィン型、ポリウレタン型、ポリエステル型、ポリアミド型、ポリブタジエン型、ポリイソプレン型、フルオロ型などの熱可塑性エラストマー;並びにこれらのコポリマー及び組み合わせが挙げられる。しかしながら、上記に列挙されたもの以外の基材を利用して、例えば、かかる他の基材上の組成物をコーティング及び硬化させることを介して、複合物品を調製することもできることを理解されたい。
加えて、基材は、連続的又は非連続的な形状、サイズ、寸法、表面粗さ、及び/若しくは他のかかる特性を有し得る。いくつかの実施形態では、基材は、高温での組成物を硬化させることが、硬化生成物の基材への機械的結合を増加させるように、高温以下の軟化点温度を有し得る。
基材は、例えば、機能装置の構成要素によって例示される。機能装置の特定の種類及び性質は、特に限定されず、構成要素が導波管、電気回路、電極などを含む、又はそれらを含む装置で利用され得るような、任意の種類の光学的、電気的、及び/又は電子的装置であり得る。機能装置の特定の例には、光学装置;光電装置;光機構装置;光磁気装置;電気及び/又は電子装置;電気光学装置;機械装置;マイクロ電気機械システムを含む電気機械装置;磁気装置;光電気磁気装置;機械磁気装置;熱装置;熱機械装置;熱光学装置;熱電子装置及び/又は熱電子装置;熱磁気装置;など、並びに誘導体、修飾体、及びそれらの組み合わせが含まれる。当業者には理解されるように、硬化生成物及び/又は複合物品はまた、上記のもののいずれかなどの機能装置の構成要素であり得る。
上記の記載を考慮して理解されるように、組成物、コポリマー、硬化生成物、複合物品、並びに他の関連する組成物及び生成物、並びにそれらを調製する方法は、上記に記載されるエポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー(即ち、成分(I)、「シリコーンアクリレートポリマー」)を出発物質又は前駆体として利用する。したがって、シリコーンアクリレートポリマーは、機能性組成物の成分、コポリマー又は他の材料を調製するための前駆体などを含む、多様な最終用途の用途に利用することができる。シリコーンアクリレートポリマーは、特に、複合材料、成形性光学部品、接着剤などの様々な用途での使用に好適である、改善された組成物及びそれから調製された材料を伴う、シリコーンエラストマー及びそれから調製された他の組成物における導電性、靭性、接着、及び硬化などの特性を増強するために利用され得る。したがって、シリコーンアクリレートポリマー、及びそれを調製するための上記の重合方法は、硬化性組成物以外の用途に利用できることが理解されるべきである。したがって、上記の組成物の成分(I)として、又は別様に使用することができるシリコーンアクリレートポリマーが、本開示の特定の態様に関して提供され、以下に記載される。
第1の態様(即ち、「態様1」)では、エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマーは、以下の一般単位式を有し、
Figure 2023511068000031
式中、各Rが、H及びCHから独立して選択され、各Rが、独立して選択される置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、各Dが、二価連結基であり、各Yが、独立して選択されるシロキサン部分であり、各Xが、独立して選択されるエポキシド官能性部分であり、下付き文字a≧1であり、下付き文字b≧1であり、下付き文字c≧0であり、下付き文字a、b、及びcによって示される単位が、シリコーンアクリレートポリマーにおいて任意の順序であり得る。
第2の態様(即ち、「態様2」)では、態様1のエポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマーを更に説明し、少なくとも1つのシロキサン部分Yが、一般式-Si(Rを有するシロキサン基を含み、式中、各Rが、R及び-OSi(Rから独立して選択されるが、少なくとも1つのRが、-OSi(Rであることを条件とし、式中、各Rは、R、-OSi(R、及び-[-D-SiR OSiR から独立して選択され、式中、各Rは、R、-OSi(R、及び-[-D-SiR OSiR から独立して選択され、式中、各Rは、R、及び-[-D-SiR OSiR から独立して選択され、0≦m≦100であり、各Dが、二価連結基であり、各Rが、独立して、置換又は非置換ヒドロカルビル基である。
第3の態様(即ち、「態様3」)では、態様2のエポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマーを更に説明し、(i)各Rが、-OSi(Rであり、(ii)各Rが、メチルであり、(iii)少なくとも1つのRが、-OSi(R若しくは-[-D-SiR OSiR であり、(iv)各Dが、独立して、O若しくはエチレンであり、又は(v)(i)~(iv)の任意の組み合わせである。
第4の態様(即ち、「態様4」)では、先行する態様のいずれか(即ち、態様1~3のいずれか1つ)のエポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマーを更に説明し、少なくとも1つのシロキサン部分Yが、以下の一般式を有するシロキサン基を含み、
Figure 2023511068000032
式中、0≦n≦100であり、下付き文字oが2~6であり、下付き文字pが0又は1であり、下付き文字qが0又は1であり、下付き文字rが0~9であり、下付き文字sが0又は1であり、下付き文字tが0又は2であるが、下付き文字sが1である場合は下付き文字tが0であり、下付き文字sが0である場合は下付き文字tが2であることを条件とする。
第5の態様(即ち、「態様5」)では、先行する態様のいずれか(即ち、態様1~4のいずれか1つ)のエポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマーを更に説明し、各シロキサン部分Yが、独立して、以下の式(i)~(vii)のうちの1つを有するシロキサン基であり、
Figure 2023511068000033
式中、1≦n≦100であり、下付き文字rが3~9である。
第6の態様(即ち、「態様6」)では、先行する態様のいずれか(即ち、態様1~5のいずれか1つ)のエポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマーを更に説明し、各二価連結基Dが、(i)2~6個の炭素原子を有する独立して選択される直鎖状アルキレン基、(ii)三級アミノ基、又は(iii)(i)及び(ii)の両方を含む。
第7の態様(即ち、「態様7」)では、先行する態様のいずれか(即ち、態様1~6のいずれか1つ)のエポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマーを更に説明し、(i)Rが、下付き文字aによって示される各部分においてCHであり、(ii)Rが、下付き文字bによって示される各部分においてCHであり、(iii)Rが、下付き文字cによって示される各部分においてHであり、(iv)各Rが、ブチルであり、(v)Xが、式
Figure 2023511068000034
のエポキシプロピル基であり、又は(vi)(i)~(v)の任意の組み合わせである。
第8の態様(即ち、「態様8」)では、先行する態様のいずれか(即ち、態様1~7のいずれか1つ)のエポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマーを更に説明し、下付き文字c>0である場合、エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマーは、10個以上の繰り返しシロキサン単位を有するポリシロキサン部分を含まない少なくとも1つのシロキサン部分Yを含む。
「ポリマー」という用語は、概して、互いに同じ種類であろうと異なる種類であろうと、モノマーを反応させる(即ち、重合する)ことによって調製することができる、繰り返し単位(即ち、モノマー単位)を含む化合物を示すために、従来の意味で本明細書で使用されることを理解されたい。したがって、ポリマーという用語は、「ホモポリマー」という用語が、1つの種類のモノマー単位のみを含むポリマーを意味し、「インターポリマー」が、2つの異なる種類のモノマー単位を含むポリマーを意味し、並びに「ターポリマー」が、3つの異なる種類のモノマー単位を含むポリマーを意味することを包括する。「コポリマー」という用語は、本明細書では、コポリマーという用語がインターポリマー、ターポリマーなどを包含するように、従来の意味で、少なくとも2つの異なる種類のモノマー単位を含むポリマーを示すためにも利用されることも理解されたい。したがって、ポリマーという用語は、ランダム、ブロック、コブロックなどを含むすべての形態のコポリマーも包含する。
また、ポリマーは、「から作製される」若しくは1つ以上の特定のモノマーを含む、又はそれらである、特定のモノマー又はモノマータイプに「基づく」、「から形成される」、若しくは「由来する」、特定のモノマー含有量又は特定のモノマーの割合を「含む」と称されることが多いが、この文脈において、「モノマー」という用語は、ポリマー自体のモノマー単位、即ち、ポリマーの調製に利用される特定のモノマーの重合残留物、又は未重合モノマー種ではなく調製され得る単位を指すと理解されるべきである。したがって、本明細書で使用される場合、ポリマーは、一般に、重合形態のモノマー単位を有すると称され、各々が未重合モノマーに対応する(即ち、かかるモノマーが、特定のポリマーを調製するために使用される場合などの特定のモノマー単位を調製するために使用されない場合であっても)。
上記のポリマーのいずれにおいても、微量の不純物をポリマー自体の特性化を変化させることなくポリマー構造中に組み込むか、そうでなければポリマー構造中に存在させることができ、これは一般に、平均モノマー単位式(即ち、例えば、ポリマー中及び/又はポリマー中に組み込まれ得る触媒残留物、開始剤、終結剤などからの微量の不純物を除外する)に基づいて分類されることも理解されたい。
添付の特許請求の範囲は、「発明を実施するための形態」を表現するために、かつそこに記載される特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態間で異なり得ることを理解されたい。様々な実施形態の特定の特徴又は態様を説明するための本明細書に依拠する任意のマーカッシュグループに関して、すべての他のマーカッシュメンバーから独立したそれぞれのマーカッシュグループの各メンバーから異なる、特別な、かつ/又は予期しない結果が得られる可能性がある。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び、又は組み合わされて依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態に適切な根拠を提供し得る。
本開示の実施形態を示す以下の実施例は、本発明を説明することを意図するものであり、本発明を限定するものではない。特に明記しない限り、すべての反応は、空気下で実行され、すべての溶媒、基質、及び試薬は、様々な商業的供給業者から購入されるか、そうでなければ得られ、受け取ったままの状態で利用される。
引張試験機(例えば、Instron、Model 5566)で実施される引張強度の測定を伴う、重ね剪断試験を使用して試料の接着を決定する例示的な方法を、以下の接着強度試験方法として提供する:
寸法0.040インチ×1インチ×3インチの重ね剪断パネル(ベアアルミニウム、Ni-Cu、Alclad)を洗浄ワイプ(Kimwipe)及びイソプロピルアルコールできれいに拭き、150℃のオーブン内に10分間置いて、完全な溶媒蒸発を確実にし、次いで室温まで冷却させた。パネルを5対にグループ化し、各対の第1のパネルをパネルの端から1インチにマークした。未硬化複合材料のアリコート(試料;約2g)を、マーキングとマーキングを測定したパネルの端との間の1インチの領域で第1のパネルに適用する。ガラスビーズの一部(Potter’s Industries Inc.;0.0098インチの最大直径;約10mg)を複合材の上部に適用して結合線を確立し、次いで各対の第2のパネルを、対応する第1のパネルの部分の上部に静かに押圧してアセンブリを形成し、それをバインダクリップで一緒に固定した。アセンブリを150℃のオーブンに4時間入れて複合材料を硬化させ、次いで室温まで一晩冷却した。次いで、アセンブリを、10KNロードセル、60psiクランプ圧力、及び2インチ/分の引張速度を使用して引張試験機で分析し、5つの調製した重ね剪断部の各々について記録した引張強度測定値を平均化して、接着強度値(MPa)を得た。
以下の機器及び特性評価手順/パラメータを使用して、以下の実施例で調製された化合物及び組成物の様々な物理的特性を評価する。
核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance:NMR)スペクトル法
核磁気共鳴(NMR)分析は、シリコンを含まない10mmチューブ及び適切な溶媒(例えば、CDCl)を使用して、Varian Unity INOVA400(400MHz)分光計で行った。スペクトルの化学シフトは、内部プロチオ溶媒共鳴を参照する(H:CDCl29Si:テトラメチルシラン)。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析は、GPC/SECソフトウェアを使用してAgilent屈折率検出器を備えたAgilent 1260 Infinity IIクロマトグラフで実施し、PLgel 5μmガードカラムの前にPLgel 5μm Mixed-Cカラム(300x7.5mm;Polymer Laboratories)が装備される。分析は、テトラヒドロフラン(THF)移動相を35℃で1.0mL/分の標準流量で使用し、試料をTHF(5mg/mL)に溶解し、任意に、注入前に0.2μm PTFEシリンジフィルタを通して濾過した。較正は、3次多項式曲線に適合する580~2,300,000g/molの範囲に及ぶ狭いポリスチレン(PS)標準を使用して実施した。
動的粘度(Dynamic Viscosity、DV)
粘度測定は、添付のソフトウェアパッケージ(Rheoplus 32V3.40)で利用可能なエキスパートフロー曲線定常状態制御方法を使用して、25℃の動作温度で25mmステンレス鋼コーンインプレート固定具(CP 25、104μMトランケーションを伴う1.988インチの円錐角)を取り付けたAnton-PaarPhysicaMCR301レオメータで実施した。0.1~500s-1の剪断速度掃引を実施し、10ラジアン/秒の周波数での値がセンチポアズ(cP)で報告される。
実施例で利用される様々な成分を以下の表1に示す。
Figure 2023511068000035
Figure 2023511068000036
一般手順1:エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマーの調製
エポキシ官能性シリコーンアクリレートポリマーSA-12が調製される、以下に記載の実施例12で利用した手順は、実施例のエポキシ官能性シリコーンアクリレートポリマーを調製するための一般手順として以下に提供される。
トルエン(10g)を、撹拌シャフト、凝縮器、熱電対ポート、添加ポート、及び加熱マントルを備えたオーブン乾燥した500mLの4口丸底フラスコに添加した。AFOSC(A1)(45g)、AFOSC(A3)(47g)、EFAC(B1)(11g)、及びCTA(F1)(5g)の混合物(総称して「モノマーブレンド」)を調製し、フラスコに供給ラインを備え、シリンジポンプに接続された、ルアーロックコネクタを備えた2つのプラスチックシリンジに分割した。開始剤(D1)(3.15g)とトルエン(30g)(「開始剤ブレンド」)との混合物を、フラスコに供給ラインを備え、シリンジポンプに接続する、ルアーロックコネクタを備えた別のプラスチック注入器に添加した。フラスコを加熱して、撹拌しながら標的温度(110℃)に到達させ、その時点でモノマーブレンドの供給を開始した(速度:2g/分;持続時間:54分)。5分間の遅延後、開始剤ブレンドの供給が開始され(持続時間:150分)、反応をH NMRを介して監視した。両方の供給の完了後、反応混合物を1時間撹拌しながら標的温度(110℃)に維持し、次いで室温(約23℃)に冷却して、エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマーを含む反応生成物を得た。反応生成物は、真空中で溶媒を除去して、エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマーを単離し、次いで、上記の手順に従って特徴付けした(収率:88%粘度=750cP)。ポリスチレン標準に対するGPC分析は、以下の表2に示される平均分子量値を提供する:
Figure 2023511068000037
実施例1~15及び比較実施例1~3:シリコーンアクリレートポリマー
シリコーンアクリレートポリマーを、様々なアクリルオキシ官能性有機ケイ素化合物(acryloxy-functional organosilicon compound、AFOSC)、エポキシ官能性アクリレート化合物(epoxy-functional acrylate compound、EFAC)、及びアクリレートモノマー(acrylate monomer、AM)を使用して調製し、実施例1~15を得た。エポキシ官能性アクリレートポリマーを、様々なエポキシ官能性アクリレート化合物(EFAC)及びアクリレートモノマー(AM)を使用して調製し、比較実施例1~3を得た。特に、シリコーンアクリレートポリマー(それぞれ、実施例1~15からのSA-1~SA-15)及び比較エポキシ官能性アクリレートポリマー(それぞれ、比較実施例1~3からのEA-1~EA3)は、以下の表3~5に記載される特定の成分及びパラメータを利用して、一般手順1に記載の手順に従って調製した。各手順において、開始剤(D1)及びCTA(F1)を、それぞれ、開始剤(D)及び連鎖移動剤(F)として利用した。
Figure 2023511068000038
Figure 2023511068000039
Figure 2023511068000040
調製したら、シリコーンアクリレートポリマー及びエポキシ官能性アクリレートポリマーを、NMR、GPC、及びDVについて上記の手順に従って特徴付けし、その結果を、以下の表6に記載した。
Figure 2023511068000041
一般手順2:アミノシロキサン架橋アクリレートコポリマーの調製
硬化性組成物
撹拌棒を備えたバイアルに、エポキシ官能性アクリレートポリマー及びアミノシロキサン(aminosiloxane、AS)を充填して、1:1の標的アミン:エポキシ比を有する硬化性組成物を調製する。相溶性は、室温で撹拌する組成物の目視検査によって決定され、混合物は、相溶性組成物中の透明な液体として現れる。室温で相溶性がない場合、混合物は、高温に加熱され得、相溶性は、組成物が透明な液体として現れることによって証明される。
硬化
形成されたら、硬化性組成物を撹拌せずに150℃に加熱して保持して、出発物質を架橋し、アミノシロキサン架橋シリコーンアクリレートコポリマーを得た。架橋までの時間は、バイアルを傾けた後の反応の過程にわたる組成物の目視検査によって決定した(「傾斜試験」)。
実施例16アミノシロキサン架橋シリコーンアクリレートコポリマーの調製
アミノシロキサン架橋シリコーンアクリレートコポリマーを、上記の一般手順2に従って調製した。特に、撹拌棒を備えた1ドラムバイアルに、シリコーンアクリレートポリマー(SA-12)(1.69g)及びアミノシロキサン(AS-1)(0.59g)を充填して、1:1のアミン:エポキシ比(透明液体、相溶性を示す)を有する反応混合物を調製する。反応混合物を、透明な液体を残したまま、室温(23℃)で撹拌する。次に、混合物を、架橋するまで(13分)撹拌せずに150℃に加熱して保持する。
上記の手順を、160℃の硬化温度を使用して繰り返し、硬化進行をレオメーター(ゲル化時間:14分)によって監視した。硬化性組成物は、利用される条件下での硬化の完了を示す、1.5時間で弾性率(G’)プラトーを発生させる(G’=約10Pa)。
上記の手順を、100℃の硬化温度を使用して繰り返し、硬化進行をレオメーター(ゲル化時間:67分)によって監視した。300分で、弾性率(G’’)は、160℃(即ち、300分、G’’<G’)で達成されたものよりも低く、G’’のわずかな増加が観察され、更なる硬化時間が必要であることを示す。
前述の硬化条件から、弾性率が増加し始める組成物の硬化開始温度を約120℃と決定し、154℃でG’-G’’がクロスオーバーする。
実施例17~78及び比較実施例4~7:硬化性組成物
硬化性組成物は、実施例1~15で調製した、様々なアミノシロキサン(AS)、シリコーンアクリレートポリマー(silicone-acrylate polymer、SA)、及び上記の比較実施例1~3で調製した比較エポキシ官能性アクリレートポリマー(epoxy-functional acrylate polymer、EA)を使用して、一般手順2に従って調製し、実施例17~78及び比較実施例4~7を得た。硬化性組成物は、室温で撹拌する組成物の目視検査によって相溶性について評価され、混合物は、相溶性組成物中の透明な液体として現れる。室温で相溶性がない場合、混合物を加熱し、相溶性温度を記録した後、組成物は透明な液体として現れる(目視観察)。
実施例17~78及び比較実施例4~7の特定の成分及び相溶性の結果を、以下の表7及び8に示す。
Figure 2023511068000042
Figure 2023511068000043
実施例79~93及び比較実施例8:アミノシロキサン架橋コポリマー
アミノシロキサン架橋コポリマーを、上記の実施例で調製した様々な硬化性組成物を使用して、上記の一般手順2に従って調製し、実施例79~93及び比較実施例8を得た。特に、選択した硬化性組成物を、150℃の硬化温度に加熱して保持した。硬化組成物を、硬化するまで傾斜試験を介して監視し、硬化時間を記録した。実施例79~93及び比較実施例8の特定の硬化性組成物及び硬化時間を、以下の表9に示す。
Figure 2023511068000044

Claims (20)

  1. 硬化性組成物であって、
    (I)以下の一般単位式を有するエポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマーであって、
    Figure 2023511068000045
    式中、各Rが、H及びCHから独立して選択され、各Rが、独立して選択される置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、各Dが、二価連結基であり、各Yが、独立して選択されるシロキサン部分であり、各Xが、独立して選択されるエポキシド官能性部分であり、下付き文字a≧1であり、下付き文字b≧1であり、下付き文字c≧0であり、下付き文字a、b、及びcによって示される単位が、前記シリコーンアクリレートポリマーにおいて任意の順序であり得る、シリコーンアクリレートポリマーと、
    (II)分子当たり平均して少なくとも2つのアミン官能基を含むアミノシロキサンと、を含む、硬化性組成物。
  2. 前記エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー(I)において、少なくとも1つのシロキサン部分Yが、一般式-Si(Rを有するシロキサン基を含み、式中、各Rが、R及び-OSi(Rから独立して選択されるが、少なくとも1つのRが、-OSi(Rであることを条件とし、式中、各Rが、R、-OSi(R、及び-[-D-SiR OSiR から独立して選択され、式中、各Rが、R、-OSi(R、及び-[-D-SiR OSiR から独立して選択され、式中、各Rが、R、及び-[-D-SiR OSiR から独立して選択され、0≦m≦100であり、各Dが、二価連結基であり、各Rが、独立して、置換又は非置換ヒドロカルビル基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. 前記エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー(I)において、(i)各Rが、-OSi(Rであり、(ii)各Rが、メチルであり、(iii)少なくとも1つのRが、-OSi(R若しくは-[-D-SiR OSiR であり、(iv)各Dが、独立して、O若しくはエチレンであり、又は(v)(i)~(iv)の任意の組み合わせである、請求項2に記載の硬化性組成物。
  4. 前記エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー(I)において、少なくとも1つのシロキサン部分Yが、以下の一般式を有するシロキサン基を含み、
    Figure 2023511068000046
    式中、0≦n≦100であり、下付き文字oが2~6であり、下付き文字pが0又は1であり、下付き文字qが0又は1であり、下付き文字rが0~9であり、下付き文字sが0又は1であり、下付き文字tが0又は2であるが、下付き文字sが1である場合は下付き文字tが0であり、下付き文字sが0である場合は下付き文字tが2であることを条件とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5. 前記エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー(I)において、各シロキサン部分Yが、独立して、以下の式(i)~(vii)のうちの1つを有するシロキサン基であり、
    Figure 2023511068000047
    式中、1≦n≦100であり、下付き文字rが3~9である、請求項1~4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 前記エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー(I)において、各二価連結基Dが、(i)2~6個の炭素原子を有する独立して選択される直鎖状アルキレン基、(ii)三級アミノ基、又は(iii)(i)及び(ii)の両方を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 前記エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー(I)において、(i)Rが、下付き文字aによって示される各部分においてCHであり、(ii)Rが、下付き文字bによって示される各部分においてCHであり、(iii)Rが、下付き文字cによって示される各部分においてHであり、(iv)各Rが、ブチルであり、(v)各Xが、式
    Figure 2023511068000048
    のエポキシプロピル基であり、(vi)下付き文字bが、下付き文字a、b、及びcによって示される総単位の少なくとも30%を含み、又は(vii)(i)~(vi)の任意の組み合わせである、請求項1~6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 前記アミノシロキサン(II)が、一般平均単位式[R SiO(4-i)/2を有し、下付き文字h≧1であり、下付き文字iが、下付き文字hによって示される各部分において1、2、及び3から独立して選択されるが、h+i>2であることを条件とし、各Rが、ヒドロカルビル基、アルコキシ基、及び/又はアリールオキシ基、シロキシ基、及びアミン基から独立して選択されるが、平均して少なくとも2つのRが、分子当たりのアミン基であることを条件とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  9. 前記アミノシロキサン(II)が、以下の一般式を有し、
    [R10 SiO1/2[R10SiO2/2[R10SiO3/2
    式中、各Rが、独立して選択されるヒドロカルビル基であり、各R10が、独立してR又はアミノ官能性炭化水素基であるが、前記アミノシロキサン(II)が、分子当たりのアミノ官能性炭化水素基である平均して少なくとも2つのR10を含むことを条件とし、下付き文字x、y、及びzが、各々x+y+z=1となるモル分率であるが、0≦x<1、0<y<1、及び0≦z<1であることを条件とする、請求項1~8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  10. (i)各Rが、CHであり、(ii)各アミノ官能性炭化水素基R10が、1~10個の炭素原子を有するアルキルアミンであり、(iii)下付き文字zが、0であり、(iv)前記アミノシロキサン(II)が、5~100の重合度を有し、(v)前記アミノシロキサン(II)が、前記エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー(I)と混和性であり、又は(vi)(i)~(v)の任意の組み合わせである、請求項9に記載の硬化性組成物。
  11. 請求項1~10のいずれか一項に記載の硬化性組成物を調製する方法であって、前記方法が、
    (A)アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分、(B)エポキシ官能性アクリレート成分、及び任意の(C)アクリレート成分を反応させることによって、前記エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー(I)を得ることと、
    前記エポキシド官能性シリコーンアクリレートポリマー(I)と、前記アミノシロキサン(II)とを組み合わせて、前記硬化性組成物を得ることと、を含み、
    前記アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)が、以下の一般式を有するアクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーを含み、
    Figure 2023511068000049
    前記エポキシ官能性アクリレート成分(B)が、以下の一般式を有するオキシラニルアクリレートエステルモノマーを含み、
    Figure 2023511068000050
    前記任意のアクリレート成分(C)が、以下の一般式を有するアクリルエステルモノマーを含み、
    Figure 2023511068000051
    式中、各R、R、D、Y、及びXが、独立して選択され、上記で定義されるとおりである、方法。
  12. 前記アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)が、アクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーを含み、
    (i)Rが、CHであり、
    (ii)Dが、2~6個の炭素原子を有する独立して選択される直鎖状アルキレン基を含み、任意にアルキルアミノ基で置換され、
    (iii)Yが、一般式-Si(Rを有するシロキサン基を含み、式中、各Rが、R及び-OSi(Rから独立して選択されるが、少なくとも1つのRが、-OSi(Rであることを条件とし、式中、各Rが、R、-OSi(R、及び-[-D-SiR OSiR から独立して選択され、式中、各Rが、R、-OSi(R、及び-[-D-SiR OSiR から独立して選択され、式中、各Rが、R、及び-[-D-SiR OSiR から独立して選択され、0≦m≦100であり、各Dが、二価連結基であり、各Rが、独立して、置換若しくは非置換ヒドロカルビル基であり、又は
    (iv)Yが、以下の一般式を有するシロキサン基を含み、
    Figure 2023511068000052
    式中、0≦n≦100であり、下付き文字oが2~6であり、下付き文字pが0若しくは1であり、下付き文字qが0若しくは1であり、下付き文字rが0~9であり、下付き文字sが0若しくは1であり、下付き文字tが0若しくは2であるが、下付き文字sが1である場合は下付き文字tが0であり、下付き文字sが0である場合は下付き文字tが2であることを条件とし、
    (v)(i)~(iii)の任意の組み合わせであり、又は
    (vi)(i)、(ii)、及び(iv)の任意の組み合わせである、請求項11に記載の方法。
  13. 前記エポキシ官能性アクリレート成分のオキシラニルアクリレートエステルモノマー(B)において、(i)Rが、CHであり、(ii)Xが、式
    Figure 2023511068000053
    のエポキシプロピル基であり、又は(iii)(i)及び(ii)の両方である、請求項11又は12に記載の方法。
  14. 前記アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)及び前記エポキシ官能性アクリレート成分(B)が、前記アクリレート成分(C)の存在下で反応し、前記アクリレート成分(C)の前記アクリルエステルモノマーにおいて、(i)Rが、Hであり、(ii)Rが、ブチルであり、又は(iii)(i)及び(ii)の両方である、請求項11~13のいずれか一項に記載の方法。
  15. (i)前記アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)が、少なくとも2つの異なるアクリルオキシ官能性有機ケイ素モノマーを含み、各々が上記の一般式に対応し、(ii)前記アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)及び前記エポキシ官能性アクリレート成分(B)が、前記アクリレート成分(C)の存在下で反応し、前記アクリレート成分(C)が、少なくとも2つの異なるアクリルエステルモノマーを含み、各々が上記の一般式に対応し、又は(iii)(i)及び(ii)の両方である、請求項11~14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)及び前記エポキシ官能性アクリレート成分(B)が、(D)フリーラジカル開始剤、(E)溶媒、(F)連鎖移動剤、又は(D)~(F)の任意の組み合わせの存在下で反応する、請求項11~15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記アクリルオキシ官能性有機ケイ素成分(A)及び前記エポキシ官能性アクリレート成分(B)が、前記連鎖移動剤(F)の存在下で反応し、前記連鎖移動剤(F)が、(i)一般式X-SHを有するチオール化合物であって、式中、Xが、置換及び非置換炭化水素部分、有機ケイ素部分、並びにそれらの組み合わせから選択される、チオール化合物、(ii)(HCO)(HC)Si(CHSH、(iii)ドデカンチオール、又は(iv)(i)~(iii)の任意の組み合わせを含む、請求項16に記載の方法。
  18. 請求項1~10のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化生成物。
  19. アミノシロキサンシリコーンアクリレートコポリマーを調製する方法であって、
    請求項1~10のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供することと、
    前記硬化性組成物を加熱して、前記アミノシロキサンシリコーンアクリレートコポリマーを得ることと、を含む、方法。
  20. アミノシロキサンシリコーンアクリレートコポリマーであって、(i)前記アミノシロキサンシリコーンアクリレートコポリマーが、請求項1~10のいずれか一項に記載の硬化性組成物から調製され、
    (ii)前記アミノシロキサンシリコーンアクリレートコポリマーが、請求項18に記載の硬化生成物であり、又は(iii)前記アミノシロキサンシリコーンアクリレートコポリマーが、請求項19に記載の方法に従って調製される、アミノシロキサンシリコーンアクリレートコポリマー。

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