KR20220131282A - 실리콘-아크릴레이트 공중합체, 및 관련 방법 및 조성물 - Google Patents

실리콘-아크릴레이트 공중합체, 및 관련 방법 및 조성물 Download PDF

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KR20220131282A
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레이 이. 드럼라이트
리찰드 쿠퍼
조디 엠. 메카
강상 이
명배 이
매튜 젤레틱
동찬 안
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Abstract

경화성 조성물이 개시된다. 경화성 조성물은 (I) 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체 및 (II) 아미노실록산을 포함한다. 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체는 실록산 모이어티, 에폭사이드-작용성 모이어티, 및 선택적으로, 하이드로카르빌 모이어티를 포함하는 아크릴레이트-유도된 단량체 단위를 포함하고, 아미노실록산은 분자당 평균 2개 이상의 아민 작용기를 포함한다. 경화성 조성물을 제조하는 방법이 또한 개시되며, (A) 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분, (B) 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분, 및 선택적으로 (C) 아크릴레이트 성분을 반응시켜 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 제공하는 단계, 및 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 아미노실록산 (II)와 조합하는 단계를 포함한다. 상기 조성물로 제조된 아미노실록산-실리콘-아크릴레이트 공중합체, 이를 포함하는 경화물, 및 이를 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

실리콘-아크릴레이트 공중합체, 및 관련 방법 및 조성물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 1월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/964445호에 대한 우선권 및 이 출원의 모든 이점을 주장하며, 이 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 실록산-작용화된 중합체, 더 구체적으로는 실리콘-작용화된 아크릴레이트 중합체를 포함하는 조성물, 이를 제조하기 위한 화합물 및 방법, 및 이를 사용하여 제조된 조성물, 화합물 및 물품에 관한 것이다.
실리콘은 주로 이들이 지니고 있는 그의 탄소계 유사체에 비해 상당한 이점으로 인하여 다수의 상업적 응용에서 사용되는 중합체 재료이다. 더 정확하게는 중합된 실록산 또는 폴리실록산으로 불리는 실리콘은 유기 측기가 규소 원자에 부착되어 있는 무기 규소-산소 골격 사슬(…-Si-O-Si-O-Si-O-…)을 갖는다. 유기 측기는 2개 이상의 이들 골격을 함께 연결하는 데 사용될 수 있다. -Si-O- 사슬 길이, 측기, 및 가교결합을 변화시킴으로써, 매우 다양한 특성 및 조성으로 실리콘을 합성할 수 있으며, 실리콘 네트워크는 액체로부터 겔로 고무로 경질 플라스틱으로 주도(consistency)가 변화한다.
실리콘 및 실록산-기반 재료는 당업계에 공지되어 있으며 무수한 최종 용도 응용 및 환경에서 이용된다. 가장 일반적인 실리콘 재료는 선형 유기폴리실록산 폴리다이메틸실록산(PDMS), 실리콘 오일을 기반으로 한다. 그러한 유기폴리실록산은 수많은 산업, 가정 케어, 및 개인 케어 제형에 이용된다. 두 번째로 큰 군의 실리콘 재료는 분지형 및 케이지-유사(cage-like) 올리고실록산에 의해 형성되는 실리콘 수지를 기반으로 한다. 불행하게도, 유기폴리실록산의 특정한 고유 속성(예를 들어, 저손실 및 안정한 광투과성, 열 및 산화 안정성 등)으로부터 이득을 얻을 수 있는 소정 응용 분야에서 실록산-기반 재료의 사용은 통상적인 실리콘 네트워크의 약한 기계적 특성으로 인해 여전히 제한적이며, 이는 낮은 인장 강도, 낮은 인열 강도 등과 같은 불량하거나 부적합한 특징을 갖는 재료에서 나타날 수 있다. 더욱이, 통상적인 실리콘 네트워크 및 탄소-기반 중합체는 종종 불상용성이고/이거나 서로에 대해 길항 특성을 갖는다.
경화성 조성물("조성물")이 제공된다. 조성물은 (I) 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체("실리콘-아크릴레이트 중합체") 및 (II) 분자당 평균 2개 이상의 아민 작용기를 포함하는 아미노실록산을 포함한다. 실리콘-아크릴레이트 중합체는 하기 일반 평균 단위 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 Y1은 독립적으로 선택되는 실록산 모이어티(moiety)이고; 각각의 D1은 2가 연결기이고; 각각의 X1은 독립적으로 선택되는 에폭사이드-작용성 모이어티이고; 각각의 R1은 H 및 CH3으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 하첨자 a는 1 이상이고; 하첨자 b는 1 이상이고; 하첨자 c는 0 이상이고; 하첨자 a, 하첨자 b, 및 하첨자 c로 표시된 단위는 실리콘-아크릴레이트 중합체에서 임의의 순서로 있을 수 있다.
조성물을 제조하는 방법("제조 방법")이 또한 제공된다. 제조 방법은 (A) 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분, (B) 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분, 및 선택적으로 (C) 아크릴레이트 성분을 반응시켜 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 제공하는 단계를 포함한다. 제조 방법은 또한 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 아미노실록산 (II)를 조합하여 경화성 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
조성물을 사용하여 아미노실록산-실리콘-아크릴레이트 공중합체("공중합체")를 제조하는 방법("공중합 방법")이 또한 제공된다. 공중합 방법은 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 아미노실록산 (II)를 함께 반응시켜 공중합체를 제공하는 단계를 포함한다.
경화물이 또한 제공된다. 경화물은 공중합 방법으로 제조된 공중합체를 포함하며, 조성물을 경화시킨 생성물일 수 있다.
경화물 및 기재(substrate)를 포함하는 복합 물품, 및 복합 물품을 형성하는 방법이 또한 제공된다.
경화성 조성물("조성물")이 제공된다. 경화성 조성물은 (I) 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체 및 (II) 분자당 평균 2개 이상의 아민 작용기를 포함하는 아미노실록산을 포함한다. 하기에 차례로 기술되는 성분 (I) 및 성분 (II) 이외에, 조성물은 특별히 제한되지 않는다. 조성물에는 담체 비히클, 첨가제, 반응물, 및/또는 보조제가 없을 수 있거나, 또는 대안적으로 하기에 또한 기재되는 바와 같이 하나 이상의 이러한 성분을 포함할 수 있다. 조성물은 복합 재료, 성형 가능한 광학체, 접착제 등에서 또는 이들로서 사용하기에 적합한 기능성 재료의 제조를 비롯한 다양한 최종 용도 응용과 관련하여 이용될 수 있다.
조성물의 성분 (I)은 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체 (즉, "실리콘-아크릴레이트 중합체")이다. 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 일반적으로 아크릴옥시-작용성 단량체로부터 유도된 둘 이상의 단량체 단위를 포함하고, 따라서 아크릴레이트 또는 아크릴 중합체 또는 공중합체로 특징지어지거나, 정의되거나, 또는 달리 지칭될 수 있다. 그러나, 하기에 기재되고 본 명세서의 실시예에 의해 예시되는 바와 같이, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 아크릴레이트/아크릴옥시-작용기 또는 단량체(예를 들어, 다른 중합체 모이어티, 말단-캡핑 기 등)와 관련이 없는 작용기를 포함할 수 있지만, 그럼에도 불구하고 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 아크릴레이트 중합체로 간단히 기재되거나 지칭될 수 있다. 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 에폭사이드-작용성이며, 즉, 하기 설명을 고려하여 이해되는 바와 같이 하나 이상의 에폭사이드 작용기를 포함하고, 따라서, (예를 들어, 가교결합 반응 등에서) 아민과 같은 에폭사이드-반응성 작용기를 포함하는 화합물, 특히 아미노실록산 (II)와 반응할 수 있다.
실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 하기 일반 평균 단위 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서, 각각의 Y1은 독립적으로 선택되는 실록산 모이어티이고; 각각의 D1은 2가 연결기이고; 각각의 X1은 독립적으로 선택되는 에폭사이드-작용성 모이어티이고; 각각의 R1은 H 및 CH3으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 하첨자 a는 1 이상이고; 하첨자 b는 1 이상이고; 하첨자 c는 0 이상이고; 하첨자 a, 하첨자 b, 및 하첨자 c로 표시된 단위는 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)에서 임의의 순서로 있을 수 있다.
상기에 소개된 바와 같이, 화학식 I과 관련하여, Y1은 실록산 모이어티를 나타낸다. 일반적으로, 실록산 모이어티 Y1은 실록산을 포함하며, 달리 특별히 제한되지 않는다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 실록산은 규소 원자에 부착된 유기규소 및/또는 유기 측기를 갖는 무기 규소-산소-실리콘 기(즉, -Si-O-Si-)를 포함한다. 이와 같이, 실록산은 일반 화학식 ([RfSiO(4-f)/2]e)g(R)3-gSi-으로 표시될 수 있으며, 상기 식에서, 하첨자 f는 하첨자 e로 표시된 각각의 모이어티에서 1, 2, 및 3으로부터 독립적으로 선택되고, 하첨자 e는 1 이상이고, 하첨자 g는 1, 2, 또는 3이고, 각각의 R은 하이드로카르빌 기, 알콕시 및/또는 아릴옥시 기, 및 실록시 기로부터 독립적으로 선택된다.
R에 적합한 하이드로카르빌 기는 1가 탄화수소 모이어티뿐만 아니라, 이의 유도체 및 변형을 포함하며, 이는 독립적으로 치환 또는 비치환된, 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합, 및 포화 또는 불포화일 수 있다. 이러한 하이드로카르빌 기와 관련하여, 용어 "비치환된"은 탄소 및 수소 원자로 구성된, 즉 헤테로원자 치환체가 없는 탄화수소 모이어티를 기술한다. 용어 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 수소 이외의 원자 또는 기(예를 들어, 할로겐 원자, 알콕시 기, 아민 기 등)로 대체되거나(즉, 펜던트 또는 말단 치환체로서), 탄화수소의 사슬/골격 내의 탄소 원자가 탄소 이외의 원자(예를 들어, 산소, 황, 질소 등과 같은 헤테로원자)로 대체되거나(즉, 사슬/골격의 일부로서), 또는 둘 모두인 탄화수소 모이어티를 기술한다. 이와 같이, 적합한 하이드로카르빌 기는 탄화수소 모이어티가 에테르, 에스테르 등일 수 있거나 그을 포함할 수 있도록 그의 탄소 사슬/골격 내에 및/또는 상에 (즉, 그에 부착되고/되거나 그와 일체형인) 하나 이상의 치환체를 갖는 탄화수소 모이어티일 수 있거나 그를 포함할 수 있다. 선형 및 분지형 하이드로카르빌 기는 독립적으로 포화 또는 불포화되고, 불포화된 경우, 공액 또는 비공액일 수 있다. 환형 하이드로카르빌 기는 독립적으로 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 방향족, 포화 및 비방향족 및/또는 비-공액 등일 수 있는 사이클로알킬 기, 아릴 기 및 헤테로사이클을 포함할 수 있다. 선형 및 환형 하이드로카르빌 기의 조합의 예는 알크아릴 기, 아르알킬 기 등을 포함한다. 하이드로카르빌 기에 또는 그로서 사용하기에 적합한 탄화수소 모이어티의 일반적인 예는 알킬 기, 아릴 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로카본 기 등뿐만 아니라, 이들의 유도체, 변형, 및 조합을 포함한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대, 아이소-프로필 및/또는 n-프로필), 부틸(예컨대, 아이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 및/또는 sec-부틸), 펜틸(예컨대, 아이소펜틸, 네오펜틸, 및/또는 tert-펜틸), 헥실 등(즉, 예를 들어, 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 다른 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 기)이 포함된다. 아릴 기의 예에는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 벤질, 다이메틸 페닐 등뿐만 아니라, 알크아릴 기(예컨대 벤질) 및 아르알킬 기(예컨대 톨릴, 다이메틸 페닐 등)와 중첩될 수 있는, 이들의 유도체 및 변형이 포함된다. 알케닐 기의 예에는 비닐, 알릴, 프로페닐, 아이소프로페닐, 부테닐, 아이소부테닐, 펜테닐, 헵테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐 기 등뿐만 아니라 이들의 유도체 및 변형이 포함된다. 할로카본 기의 일반적인 예에는 할로겐화 알킬 기(예컨대 하나 이상의 수소 원자가 F 또는 Cl과 같은 할로겐 원자로 대체된, 전술한 알킬 기 중 임의의 것), 아릴 기(예컨대 하나 이상의 수소 원자가 F 또는 Cl과 같은 할로겐 원자로 대체된, 전술한 아릴 기 중 임의의 것) 및 이들의 조합과 같은, 상기 탄화수소 모이어티의 할로겐화된 유도체가 포함된다. 할로겐화 알킬 기의 예에는 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 4,4,4-트라이플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실, 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸, 2,2-다이플루오로사이클로프로필, 2,3-다이플루오로사이클로부틸, 3,4-다이플루오로사이클로헥실, 3,4-다이플루오로-5-메틸사이클로헵틸, 클로로메틸, 클로로프로필, 2-다이클로로사이클로프로필, 2,3-다이클로로사이클로펜틸 등뿐만 아니라 이들의 유도체 및 변형이 포함된다. 할로겐화 아릴 기의 예에는 클로로벤질, 펜타플루오로페닐, 플루오로벤질 기 등뿐만 아니라 이들의 유도체 및 변형이 포함된다.
R에 적합한 알콕시 및 아릴옥시 기는 일반 화학식 -ORi를 갖는 것들을 포함하며, 상기 식에서, Ri는 R과 관련하여 상기 제시된 하이드로카르빌 기 중 하나이다. 알콕시 기의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 벤질옥시 등뿐만 아니라, 이들의 유도체 및 변형이 포함된다. 아릴옥시 기의 예에는 페녹시, 톨릴옥시, 펜타플루오로페녹시 등뿐만 아니라 이들의 유도체 및 변형이 포함된다.
R에 적합한, 적합한 실록시 기의 예는 [M], [D], [T] 및 [Q] 단위를 포함하며, 이는 당업계에서 이해되는 바와 같이, 유기실록산 및 유기폴리실록산과 같은 실록산에 존재하는 개별 작용기의 구조 단위를 각각 나타낸다. 더 구체적으로, 하기 일반적인 구조적 모이어티로 표시되는 바와 같이, [M]은 일반 화학식 Rii 3SiO1/2의 1작용성 단위를 나타내고; [D]는 일반 화학식 Rii 2SiO2/2의 2작용성 단위를 나타내고; [T]는 일반 화학식 RiiSiO3/2의 3작용성 단위를 나타내고; [Q]는 일반 화학식 SiO4/2의 4작용성 단위를 나타낸다:
Figure pct00003
.
이러한 일반적인 구조적 모이어티에서, 각각의 Rii는 독립적으로 1가 또는 다가 치환체이다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 각각의 Rii에 적합한 특정 치환체는 제한되지 않으며, 단원자 또는 다원자, 유기 또는 무기, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환, 방향족, 지방족, 포화 또는 불포화, 및 이들의 조합일 수 있다. 전형적으로, 각각의 Rii는 하이드로카르빌 기, 알콕시 및/또는 아릴옥시 기, 및 실록시 기로부터 독립적으로 선택된다. 이와 같이, 각각의 Rii는 독립적으로 화학식 -Ri의 하이드로카르빌 기 또는 화학식 -ORi의 알콕시 또는 아릴옥시 기(여기서, Ri는 상기에 정의된 바와 같음(예를 들어, R과 관련하여 상기에 제시된 하이드로카르빌 기 중 임의의 것을 포함함)), 또는 전술한 [M], [D], [T], 및/또는 [Q] 단위 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 표시되는 실록시 기일 수 있다.
실록산 모이어티 Y1은, 예를 들어 그에 존재하는 [M], [D], [T], 및/또는 [Q] 실록시 단위의 수 및 배열을 기준으로, 선형, 분지형 또는 이들의 조합일 수 있다. 분지형인 경우, 실록산 모이어티 Y1은 최소한으로 분지형일 수 있거나, 대안적으로 초분지형 및/또는 수지상(dendritic)일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 실록산 모이어티 Y1은 일반 화학식 -Si(R3)3을 갖는 분지형 실록산 모이어티이며, 여기서 하나 이상의 R3은 -OSi(R5)3이고, 각각의 다른 R3은 R4 및 -OSi(R5)3으로부터 독립적으로 선택된다. 이러한 실시 형태에서, 각각의 R5는 R4, -OSi(R6)3, 및 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R6은 R4, -OSi(R7)3, 및 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R7은 R4 및 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 선택에서, R4는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기, 예컨대, R과 관련하여 상기에 기재된 것들 중 임의의 것이고, D2는 하첨자 m으로 표시된 각각의 모이어티에서 개별적으로 선택되는 2가 연결기이고, 각각의 하첨자 m은 0≤m≤100이도록 개별적으로 선택된다(즉, 적용가능한 경우 각각의 선택에서).
Y1의 이러한 분지형 실록산 모이어티에서, 각각의 2가 연결기 D2는 전형적으로 산소 (즉, -O-) 및 2가 탄화수소 기로부터 선택된다. 이러한 탄화수소 기의 예는 R과 관련하여 상기에 제시된 것들 중 임의의 것과 같은, 상기에 기재된 하이드로카르빌 및 탄화수소 기의 2가 형태를 포함한다. 이와 같이, 2가 연결기 D2에 적합한 탄화수소 기는 치환 또는 비치환, 및 선형, 분지형 및/또는 환형일 수 있음이 이해될 것이다. 그러나, 전형적으로, 2가 연결기 D2가 탄화수소 기인 경우, D2는 비치환된 선형 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등으로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 각각의 2가 연결기 D2는 산소 (즉, -O-)여서, 각각의 R5는 R4, -OSi(R6)3, 및 -[OSiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R6은 R4, -OSi(R7)3, 및 -[OSiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R7은 R4 및 -[OSiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R4는 상기에 정의 및 기재된 바와 같으며 각각의 하첨자 m은 상기에 정의되고 하기에 기재된 바와 같다.
상기에 소개된 바와 같이, 각각의 R3은 R4 및 -OSi(R5)3으로부터 선택되되, 단, 하나 이상의 R3은 화학식 -OSi(R5)3을 갖는다. 소정 실시 형태에서, 2개 이상의 R3은 화학식 -OSi(R5)3을 갖는다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R3은 화학식 -OSi(R5)3을 갖는다. -OSi(R5)3인 R3의 수가 많을수록 실록산 모이어티 Y1의 분지화 수준이 증가하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 각각의 R3이 -OSi(R5)3인 경우, 각각의 R3이 결합된 규소 원자는 [T] 실록시 단위이다. 대안적으로, 단지 2개의 R3이 화학식 -OSi(R5)3을 갖는 경우, 각각의 R3이 결합된 규소 원자는 [D] 실록시 단위이다. 임의의 R3이 화학식 -OSi(R5)3을 갖고 그러한 R5 중 하나 이상이 화학식 -OSi(R6)3을 갖는 경우, 추가의 실록산 결합 및 분지화가 실록산 모이어티 Y1에 존재한다. 이는 임의의 R6이 -OSi(R7)3인 경우에 또한 그러하다. 이와 같이, 실록산 모이어티 Y1 내의 각각의 후속 R5+n 모이어티는, 이의 특정 선택에 따라, 분지화의 추가 생성을 부여할 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다. 예를 들어, 하나 이상의 R5는 화학식 -OSi(R6)3을 가질 수 있으며, 여기서, 이들 R6 중 하나 이상은 화학식 -OSi(R7)3을 가질 수 있다. 따라서, 각각의 치환체의 선택에 따라, [T] 및/또는 [Q] 실록시 단위에 기인하는 추가의 분지화가 실록산 모이어티 Y1에 존재할 수 있다(즉, 상기에 기재된 다른 치환체/모이어티 이외의 것).
각각의 R5는 R4, -OSi(R6)3, 및 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 R4, D2, 및 R6은 상기에 정의 및 기재된 바와 같고, 각각의 하첨자 m은 상기에 정의 및 기재된 바와 같다. 예를 들어, D2가 산소(즉, -O-)인 경우, R5는 R4, -OSi(R6)3, 및 -[OSiR4 2]mOSiR4 3으로부터 선택되고, 0≤m≤100이다. R5 및 R6의 선택에 따라, 추가의 분지화가 실록산 모이어티 Y1에 존재할 수 있다. 예를 들어, 각각의 R5가 R4인 경우, 각각의 -OSi(R5)3 모이어티(즉, 화학식 -OSi(R5)3의 각각의 R3)는 말단 [M] 실록시 단위이다. 달리 말하면, 각각의 R3이 -OSi(R5)3이고 각각의 R5가 R4인 경우, 각각의 R3은 -OSiR4 3 (즉 [M] 실록시 단위)으로 기재될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 실록산 모이어티 Y1은 화학식 I에서 기 D1에 결합된 [T] 실록시 단위를 포함하고, 이러한 [T] 실록시 단위는 3개의 [M] 실록시 단위에 의해 캡핑된다. 더욱이, R5가 화학식 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3이고, D2가 산소(즉, -O-)인 경우, 실록산 모이어티 Y1은 선택적인 [D] 실록시 단위(즉, 하첨자 m으로 표시된 각각의 모이어티 내의 이러한 실록시 단위)뿐만 아니라 [M] 실록시 단위(즉, OSiR4 3으로 표시됨)를 포함한다. 이와 같이, 각각의 R3이 화학식 -OSi(R5)3을 갖고, R5가 화학식 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3을 갖고, 각각의 D2가 산소(즉, -O-)인 경우, 각각의 R3은 [Q] 실록시 단위를 포함한다. 더 구체적으로, 이러한 실시 형태에서, 각각의 R3은 화학식 -OSi([OSiR4 2]mOSiR4 3)3을 가져서, 각각의 하첨자 m이 0인 경우, 각각의 R3은 3개의 [M] 실록시 단위로 말단 캡핑된 [Q] 실록시 단위이다. 마찬가지로, 하첨자 m이 0 초과인 경우, 각각의 R3은 하첨자 m에 기인하는 중합도를 갖는 선형 모이어티(즉, 다이오르가노실록산 모이어티)를 포함한다.
상기에 제시된 바와 같이, 각각의 R5는 또한 화학식 -OSi(R6)3을 가질 수 있다. 하나 이상의 R5가 화학식 -OSi(R6)3을 갖는 실시 형태에서, R6의 선택에 따라, 실록산 모이어티 Y1에 추가의 분지화가 존재할 수 있다. 더 구체적으로, 각각의 R6은 R4, -OSi(R7)3, 및 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3으로부터 선택되며, 각각의 R7은 R4 및 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3으로부터 선택되고, 각각의 하첨자 m은 상기에 정의되어 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 각각의 D2는 산소(즉, -O-)여서, 각각의 R6은 R4, -OSi(R7)3, 및 -[OSiR4 2]mOSiR4 3으로부터 선택되고, 각각의 R7은 R4 및 -[OSiR4 2]mOSiR4 3으로부터 선택되고, 각각의 하첨자 m은 상기에 정의된 바와 같고 하기에 기재된 바와 같다.
상기에 소개된 바와 같이, Y1의 분지형 실록산 모이어티와 관련하여, 하첨자 m은 0 내지 100(이하, 종점 포함), 대안적으로 0 내지 80, 대안적으로 0 내지 60, 대안적으로 0 내지 40, 대안적으로 0 내지 20, 대안적으로 0 내지 19, 대안적으로 0 내지 18, 대안적으로 0 내지 17, 대안적으로 0 내지 16, 대안적으로 0 내지 15, 대안적으로 0 내지 14, 대안적으로 0 내지 13, 대안적으로 0 내지 12, 대안적으로 0 내지 11, 대안적으로 0 내지 10, 대안적으로 0 내지 9, 대안적으로 0 내지 8, 대안적으로 0 내지 7, 대안적으로 0 내지 6, 대안적으로 0 내지 5, 대안적으로 0 내지 4, 대안적으로 0 내지 3, 대안적으로 0 내지 2, 대안적으로 0 내지 1, 대안적으로 0이다. 소정 실시 형태에서, 각각의 하첨자 m은 0이어서, 실록산 모이어티 Y1에는 [D] 실록시 단위가 없다. 특정 실시 형태에서, 각각의 하첨자 m은 0 내지 9이어서, 실록산 모이어티 Y1에는 10개 이상의 반복 [D] 실록시 단위를 갖는 폴리실록산 모이어티가 없다.
중요하게는, R3, R4, R5, R6, 및 R7의 각각은 독립적으로 선택된다. 이와 같이, 이들 치환체 각각과 관련된 상기의 설명은 각 치환체가 동일함을 의미 또는 암시함을 의미하는 것은 아니다. 오히려, R5에 관한 임의의 상기의 설명은 실록산 모이어티 Y1 등에서 오직 하나의 R5 또는 임의의 수의 R5에 관련될 수 있다. 또한, R3, R4, R5, R6, 및 R7의 상이한 선택이 동일한 구조를 가져올 수 있다. 예를 들어, R3이 -OSi(R5)3이고, 각각의 R5가 -OSi(R6)3이고, 각각의 R6이 R4인 경우, 특정 R3은 -OSi(OSiR4 3)3으로 기재될 수 있다. 유사하게, 특정 R3이 -OSi(R5)3이고, 각각의 R5가 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3이고, 하첨자 m이 0인 경우, 그러한 특정 R3은 -OSi(OSiR4 3)3으로 기재될 수 있다. 나타낸 바와 같이, 이러한 특정 선택은 R5에 대한 상이한 선택에 기반하여 R3에 대해 동일한 최종 구조를 초래한다. 이를 위해, 실록산 모이어티 Y1의 최종 구조에 대한 임의의 제한 조건은 해당 조건에 요구되는 동일한 구조를 초래하는 대안적인 선택에 의해 충족되는 것으로 간주되어야 한다.
소정 실시 형태에서, 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 알킬 기이다. 일부 이러한 실시 형태에서, 각각의 R4는 1 내지 10개, 대안적으로 1 내지 8개, 대안적으로 1 내지 6개, 대안적으로 1 내지 4개, 대안적으로 1 내지 3개, 대안적으로 1 내지 2개의 탄소 원자(들)를 갖는 독립적으로 선택되는 알킬 기이다.
특정 실시 형태에서, 각각의 하첨자 m은 0이고, 각각의 R4는 메틸이고, 실록산 모이어티 Y1은 하기 구조 (i) 내지 구조 (iv) 중 하나를 갖는다:
Figure pct00004
(i),
Figure pct00005
(ii),
Figure pct00006
(iii), 및
Figure pct00007
(iv).
소정 실시 형태에서, 실록산 모이어티 Y1은 하기 일반 화학식을 갖는 선형 실록산 모이어티이다:
Figure pct00008
상기 식에서, 0 ≤ n ≤ 100이고, 하첨자 o는 2 내지 6이고, 하첨자 p는 0 또는 1이고, 하첨자 q는 0 또는 1이고, 하첨자 r은 0 내지 9이고, 하첨자 s는 0 또는 1이고, 하첨자 t는 0 또는 2이고, s+t>0이고, 각각의 R4는 독립적으로 선택되며 상기에 정의된 바와 같다. 예를 들어, 일부 이러한 실시 형태에서, 각각의 R4는 메틸이어서, 실록산 모이어티 Y1은 하기 일반 화학식을 갖는 선형 실록산 모이어티이다:
Figure pct00009
상기 식에서, 하첨자 n, o, p, q, r, s, 및 t는 상기에 정의된 바와 같다. 그러나, 임의의 R4는 상기에 기재된 것들과 같은 다른 하이드로카르빌 기로부터 선택될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
일반적으로, Y1의 선형 실록산 모이어티와 관련하여, 하첨자 n은 상기 하첨자 m과 동등하므로, 0 내지 100(종점 포함)의 값을 나타낸다. 마찬가지로, 하첨자 n은 0 내지 80, 예컨대 0 내지 60, 대안적으로 0 내지 40, 대안적으로 0 내지 20, 대안적으로 0 내지 19, 대안적으로 0 내지 18, 대안적으로 0 내지 17, 대안적으로 0 내지 16, 대안적으로 0 내지 15, 대안적으로 0 내지 14, 대안적으로 0 내지 13, 대안적으로 0 내지 12, 대안적으로 0 내지 11, 대안적으로 0 내지 10, 대안적으로 0 내지 9, 대안적으로 0 내지 8, 대안적으로 0 내지 7, 대안적으로 0 내지 6, 대안적으로 0 내지 5, 대안적으로 0 내지 4, 대안적으로 0 내지 3, 대안적으로 0 내지 2, 대안적으로 0 내지 1일 수 있으며, 대안적으로 0이다. 소정 실시 형태에서, 하첨자 n은 0이어서, 하첨자 q로 표시된 세그먼트에서 선형 실록산 모이어티 Y1에는 [D] 실록시 단위가 없다(즉, q가 1인 경우). 그러나, 다른 실시 형태에서, 하첨자 q는 1이고 하첨자 n은 1 이상이어서, 하첨자 q로 표시된 선형 실록산 모이어티 Y1의 세그먼트는 하나 이상의 [D] 실록시 단위를 포함한다. 예를 들어, 이러한 실시 형태에서, 하첨자 n은 1 내지 100, 예컨대 5 내지 100, 대안적으로 5 내지 90, 대안적으로 5 내지 80, 대안적으로 5 내지 70, 대안적으로 7 내지 70이어서, 하첨자 q로 표시된 선형 실록산 모이어티 Y1의 세그먼트는 이들 범위 중 하나의 수의 [D] 실록시 단위를 포함한다. 특정 실시 형태에서, 하첨자 n은 0 내지 9이어서, 실록산 모이어티 Y1에는 10개 이상의 반복 [D] 실록시 단위를 갖는 폴리실록산 모이어티(즉, 하첨자 q로 표시된 세그먼트)가 없다.
하첨자 o는 2 내지 6이어서, 하첨자 o로 표시된 세그먼트는 C2-C6 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌 기이다. 마찬가지로, 하첨자 r은 0 내지 9이고, 하첨자 r로 표시된 세그먼트는, r이 1 이상인 경우, C1-C9 알킬렌 기, 예컨대 하첨자 o에 대해 상기에 기재된 것들 중 임의의 것, 또는 헵틸렌, 옥틸렌, 또는 노닐렌 기이다.
하첨자 s 및 t는 선형 실록산 모이어티 Y1의 말단 규소 원자의 치환을 나타낸다. 일반적으로, 하첨자 s 및 t 중 하나 이상은 0 초과이다(즉, s+t>0). 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 하첨자 s는 1이고 하첨자 t는 0이다. 다른 실시 형태에서, 하첨자 s는 0이고 하첨자 t는 2이다. 특정 실시 형태에서, 상기 선형 실록산 모이어티 Y1의 일반 화학식은 하첨자 s가 1이면 하첨자 t가 0이고 하첨자 s가 0이면 하첨자 t가 2인 조건을 따른다.
일부 실시 형태에서, 하첨자 q는 0이고, 하첨자 t는 2이어서, Y1은 하기 일반 화학식의 MD'M 실록산이다:
Figure pct00010
상기 식에서, 각각의 R4, 하첨자 r, 및 하첨자 m은 상기에 정의된 바와 같다. 당업자는, 이러한 실시 형태에서, 전술한 일반 화학식 내에서의 상이한 선택이 선형 실록산 모이어티 Y1의 동일한 특정 구조를 달성할 것임을 인식할 것이다. 특히, 하첨자 r이 0인 경우, 선형 실록산 모이어티 Y1은, 0 또는 1로서의 하첨자 s의 선택과는 독립적으로, 화학식 -Si(OSiR4 3)2(R4)의 MD'M 실록산일 것이다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 하첨자 q는 0이고, 하첨자 r은 0이고, 하첨자 t는 2이고, 각각의 R4는 메틸이어서, Y1은 하기 화학식의 MD'M 실록산이다:
Figure pct00011
.
특정 실시 형태에서, 하첨자 p는 0이고, 하첨자 q는 1이고, 하첨자 s는 1이고, 하첨자 t는 0이고, 각각의 R4는 메틸이어서, Y1은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00012
상기 식에서, 하첨자 n 및 r은 상기에 정의 및 기재된 바와 같다. 일부 이러한 실시 형태에서, 하첨자 r은 4 또는 6이다. 이러한 또는 다른 이러한 실시 형태에서, 하첨자 n은 1 이상, 예컨대 5 내지 70이다.
소정 실시 형태에서, 하첨자 q는 1이고, 하첨자 p는 1이고, 하첨자 n은 1이어서, Y1은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00013
상기 식에서 각각의 R4 및 하첨자 o, r, s 및 t는 상기에 정의된 바와 같다. 예를 들어, 소정의 이러한 실시 형태에서, 하첨자 o는 2이고, 하첨자 s는 0이고, 하첨자 t는 2이고, 각각의 R4는 메틸이다. 다른 이러한 실시 형태에서, 하첨자 o는 2이고, 하첨자 s는 1이고, 하첨자 r은 0이고, 하첨자 t는 2이고, 각각의 R 또는 4는 메틸이다. 전술한 실시 형태 둘 모두에서, Y1은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00014
.
특정 실시 형태에서, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 10개 이상의 반복 [D] 실록시 단위를 갖는 폴리실록산 모이어티/세그먼트가 없는 하나 이상의 실록산 모이어티 Y1을 포함한다.
추가로 화학식 I과 관련하여, 상기에 소개된 바와 같이, 각각의 D1은 독립적으로 선택되는 2가 연결기이다. D1에 적합한 2가 연결기는 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로, 2가 연결기 D1은 2가 탄화수소 기로부터 선택된다. 이러한 탄화수소 기의 예는 R과 관련하여 상기에 제시된 것들 중 임의의 것과 같은, 상기에 기재된 하이드로카르빌 및 탄화수소 기의 2가 형태를 포함한다. 이와 같이, 2가 연결기 D1에 적합한 탄화수소 기는 치환 또는 비치환, 및 선형, 분지형 및/또는 환형일 수 있음이 이해될 것이다.
일부 실시 형태에서, 2가 연결기 D1은 선형 또는 분지형 탄화수소 모이어티, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 알킬렌 기 등을 포함하며, 대안적으로 그러한 모이어티이다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 2가 연결기 D1은 C1-C18 탄화수소 모이어티, 예를 들어, 화학식 -(CH2)d-(여기서, 하첨자 d는 1 내지 18임)를 갖는 선형 탄화수소 모이어티를 포함하며, 대안적으로 그러한 모이어티이다. 일부 이러한 실시 형태에서, 하첨자 d는 1 내지 16, 예컨대 1 내지 12, 대안적으로 1 내지 10, 대안적으로 1 내지 8, 대안적으로 1 내지 6, 대안적으로 2 내지 6, 대안적으로 2 내지 4이다. 소정 실시 형태에서, 하첨자 d는 3이어서, 2가 연결기 D1은 프로필렌(즉, 3개의 탄소 원자의 사슬)을 포함하며, 대안적으로 그러한 프로필렌이다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 하첨자 d로 표시된 각각의 단위는 메틸렌 단위여서, 선형 탄화수소 모이어티는 알킬렌 기로 정의되거나 달리 지칭될 수 있다. 각각의 메틸렌 기는 독립적으로 비치환 및 비분지형, 또는 치환(예를 들어, 수소 원자가 비-수소 원자 또는 기로 대체됨) 및/또는 분지형(예를 들어, 수소 원자가 알킬 기로 대체됨)일 수 있음이 또한 이해될 것이다. 소정 실시 형태에서, 2가 연결기 D1은 비치환된 알킬렌 기를 포함하고, 대안적으로 비치환된 알킬렌 기이다.
일부 실시 형태에서, 2가 연결기 D1은 치환된 탄화수소 모이어티, 예컨대 치환된 알킬렌 기를 포함하며, 대안적으로 그러한 모이어티이다. 이러한 실시 형태에서, 2가 연결기 D1은 2개 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자(예컨대 O, N, S 등)를 갖는 탄소 골격을 포함할 수 있어서, 골격은 에테르 모이어티, 아민 모이어티 등을 포함한다. 예를 들어, 특정 실시 형태에서, 2가 연결기 D1은 아미노 치환된 탄화수소 기(즉, 질소-치환된 탄소 사슬/골격을 포함하는 탄화수소)를 포함하며, 대안적으로 그러한 탄화수소 기이다. 예를 들어, 일부 이러한 실시 형태에서, 2가 연결기 D1은 화학식 -D3-N(R4)-D3-을 갖는 아미노 치환된 탄화수소이고, 각각의 D3은 독립적으로 선택되는 2가 탄화수소 기이고, R4는 상기에 정의된 바와 같다(즉, 하이드로카르빌 기, 예컨대 알킬 기(예를 들어 메틸, 에틸 등). 소정 실시 형태에서, R4는 전술한 화학식의 아미노 치환된 탄화수소에서 메틸이다. 각각의 D3은 전형적으로 독립적으로 선택되는 알킬렌 기, 예컨대, 2가 연결기 D1과 관련하여 상기에 기재된 것들 중 임의의 것을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 각각의 D3은 1 내지 8개의 탄소 원자, 예컨대 2 내지 8개, 대안적으로 2 내지 6개, 대안적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기로부터 독립적으로 선택된다. 소정 실시 형태에서, 각각의 D3은 프로필렌(즉, -(CH2)3-)이다. 그러나, 하나 또는 둘 모두의 D3이 다른 2가 연결기(즉, 상기에 기재된 알킬렌 기 이외의 것)일 수 있거나 이를 포함할 수 있음이 이해되어야 한다. 더욱이, 각각의 D3은 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 및 이들의 다양한 조합일 수 있다.
계속 화학식 I과 관련하여, 상기에 소개된 바와 같이, X1은 에폭사이드-작용성 모이어티, 즉, 에폭사이드 기를 포함하는 모이어티를 나타낸다. 에폭사이드 기는 특별히 한정되지 않으며, 에폭사이드를 포함하는 임의의 기(예를 들어, 2개의 탄소의 3-원자 환형 에테르)일 수 있다. 예를 들어, X1은 환형 에폭사이드 또는 선형 에폭사이드를 포함할 수 있거나 환형 에폭사이드 또는 선형 에폭사이드일 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 일반적으로 에폭사이드(예를 들어, 에폭사이드 기)는 2개의 에폭사이드 탄소가 구성하는 탄소 골격의 측면에서 기술된다(예를 들어, 알켄의 에폭시화에 의해 유도된 에폭시알칸). 예를 들어, 선형 에폭사이드는 일반적으로 동일한 산소 원자에 결합된 2개의 인접한 탄소 원자를 포함하는 선형 탄화수소를 포함한다. 유사하게, 환형 에폭사이드는 일반적으로 동일한 산소 원자에 결합된 2개의 인접한 탄소 원자를 포함하는 환형 탄화수소를 포함하며, 여기서 하나 이상의, 그러나 전형적으로 둘 모두의 인접한 탄소 원자는 환형 구조의 고리 내에 있다(즉, 에폭사이드 고리 및 탄화수소 고리 둘 모두의 일부이다). 에폭사이드는 말단 에폭사이드 또는 내부 에폭사이드일 수 있다. X1에 적합한 에폭사이드의 구체적인 예는 에폭시알킬 기(예를 들어, 에폭시에틸 기, 에폭시프로필 기(즉, 옥시라닐메틸 기), 옥시라닐부틸 기, 에폭시헥실 기, 옥시라닐옥틸 기 등), 에폭시사이클로알킬 기(예를 들어, 에폭시사이클로펜틸 기, 에폭시사이클로헥실 기 등), 글리시딜옥시알킬 기(예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필 기, 4-글리시딜옥시부틸 기 등) 등을 포함한다. 당업자는 그러한 에폭사이드 기가 치환되거나 비치환될 수 있음을 이해할 것이다.
소정 실시 형태에서, X1은 화학식
Figure pct00015
의 에폭시에틸 기 또는 화학식
Figure pct00016
의 에폭시사이클로헥실 기로 치환된 하이드로카르빌 기를 포함하며, 대안적으로 그러한 기이다. 특정 실시 형태에서, X1은 화학식
Figure pct00017
의 에폭시프로필 기이다.
추가로 화학식 I과 관련하여, 상기에 소개된 바와 같이, 각각의 R1은 H 및 CH3으로부터 독립적으로 선택된다. 달리 말하면, R1은 하첨자 a로 표시된 각각의 모이어티에서 독립적으로 H 또는 CH3, 하첨자 b로 표시된 각각의 모이어티에서 독립적으로 H 또는 CH3, 그리고 하첨자 c로 표시된 각각의 모이어티에서 독립적으로 H 또는 CH3이다. 소정 실시 형태에서, R1은 하첨자 a로 표시된 각각의 모이어티에서 CH3이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, R1은 하첨자 b로 표시된 각각의 모이어티에서 CH3이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, R1은 하첨자 c로 표시된 각각의 모이어티에서 CH3이다. 소정 실시 형태에서, R1은 하첨자 a 및 b로 표시된 각각의 모이어티에서 CH3이고, R1은 하첨자 c로 표시된 각각의 모이어티에서 H이다. 그러나, 하첨자 a, b, 및/또는 c로 표시된 모이어티는 상이한 R1 기의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, R1은 하첨자 c로 표시된 모이어티의 우세한 양에서 H이고, R1은 하첨자 c로 표시된 나머지 모이어티에서 CH3이다.
추가로 화학식 I과 관련하여, 상기에 소개된 바와 같이, R2는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기를 나타낸다. 이러한 하이드로카르빌 기의 예는 R에 대해 상기에 기재된 것들을 포함한다.
일부 실시 형태에서, R2는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이다. 소정의 이러한 실시 형태에서, R2는 알킬 기를 포함하며, 대안적으로 알킬 기이다. 적합한 알킬 기는 선형, 분지형, 환형(예를 들어, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭), 또는 이들의 조합일 수 있는 포화 알킬 기를 포함한다. 이러한 알킬 기의 예는 일반 화학식 CjH2j-2k+1을 갖는 것들을 포함하며, 상기 식에서, 하첨자 j는 1 내지 20(즉, 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 수)이고, 하첨자 k는 독립적인 고리/환형 루프의 수이고, 하첨자 j로 표기된 하나 이상의 탄소 원자는 상기 화학식 I에서 R2에 결합된 것으로 나타나 있는 카르복실 산소에 결합된다. 이러한 알킬 기의 선형 및 분지형 이성질체(즉, 알킬 기에 환형 기가 없어서 하첨자 k=0인 경우)의 예는 일반 화학식 CjH2j+1을 갖는 것들을 포함하며, 상기 식에서, 하첨자 j는 상기에 정의된 바와 같고, 하첨자 j로 표기된 하나 이상의 탄소 원자는 상기 화학식 I에서 R2에 결합된 것으로 나타나 있는 카르복실 산소에 결합된다. 모노사이클릭 알킬 기의 예는 일반 화학식 CjH2j-1을 갖는 것들을 포함하며, 상기 식에서, 하첨자 j는 상기에 정의된 바와 같고, 하첨자 j로 표기된 하나 이상의 탄소 원자는 상기 화학식 I에서 R2에 결합된 것으로 나타나 있는 카르복실 산소에 결합된다. 이러한 알킬 기의 구체적인 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 도데실 기, 트라이데실 기, 테트라데실 기, 펜타데실 기, 헥사데실 기, 헵타데실 기, 옥타데실 기, 노나데실 기 및 에이코실 기를 포함하며, 이들의 선형, 분지형, 및/또는 환형 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 펜틸 기는 n-펜틸(즉, 선형 이성질체) 및 사이클로펜틸(즉, 환형 이성질체)뿐만 아니라 분지형 이성질체, 예컨대 아이소펜틸(즉, 3-메틸부틸), 네오펜틸(즉, 2,2-다이메틸프로판), tert-펜틸(즉, 2-메틸부탄-2-일), sec-펜틸(즉, 펜탄-2-일), sec-아이소펜틸(즉, 3-메틸부탄-2-일 등), 3-펜틸(즉, 펜탄-3-일) 및 활성 펜틸(즉, 2-메틸부틸)을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 각각의 R2는 1 내지 12개, 대안적으로 1 내지 8개, 대안적으로 2 내지 8개, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬 기로부터 독립적으로 선택된다. 이러한 실시 형태에서, 각각의 R2는 전형적으로 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기(예를 들어, n-프로필 및 아이소-프로필 기), 부틸 기(예를 들어, n-부틸, sec-부틸, 아이소-부틸, 및 tert-부틸 기), 펜틸 기(예를 들어, 상기에 기재된 것들), 헥실 기, 헵틸 기 등뿐만 아니라 이들의 유도체 및/또는 변형으로부터 선택된다. 이러한 알킬 기의 유도체 및/또는 변형의 예는 이의 치환된 버전을 포함한다. 예를 들어, R2는 하이드록실 에틸 기를 포함할 수 있고, 대안적으로 하이드록실 에틸 기일 수 있으며, 이는 상기에 기재된 에틸 기의 유도체 및/또는 변형인 것으로 이해될 것이다. 마찬가지로, R2는 아세토아세톡시에틸 기를 포함할 수 있고, 대안적으로 아세토아세톡시에틸 기일 수 있으며, 이는 또한 상기에 기재된 에틸 기의 유도체 및/또는 변형(예컨대 아세토아세톡시-치환된 에틸 기로서)뿐만 아니라, 상기에 기재된 다른 하이드로카르빌 기의 유도체 및/또는 변형(예컨대 에스테르 및 케톤 등으로 치환된 헥실 기인 것으로 이해될 것이다.
소정 실시 형태에서, 각각의 R2는 에틸, n-부틸, 아이소부틸, 아이소보르닐, 사이클로헥실, 네오펜틸, 2-에틸헥실, 히드록시에틸, 및 아세토아세톡시에틸 기로부터 독립적으로 선택된다. 특정 실시 형태에서, 하나 이상의 R2는 부틸 기(예컨대 n-부틸)이다.
하첨자 a, b 및 c는 상기 화학식 I에 나타나 있는 단량체 단위의 수를 나타내며, 여기서, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 하첨자 a로 표시된 모이어티 1개 이상(즉, 하첨자 a ≥ 1), 하첨자 b로 표시된 모이어티 1개 이상(즉, 하첨자 b ≥ 1), 및 선택적으로, 하첨자 c로 표시된 모이어티 1개 이상(즉, 하첨자 c ≥ 0)을 포함한다. 달리 말하면, 일반적으로, 하첨자 a는 1 이상, 대안적으로 1 초과이고, 하첨자 b는 1 이상, 대안적으로 1 초과이고, 하첨자 c는 0, 1 또는 1 초과이다. 소정 실시 형태에서, 하첨자 a는 1 내지 100, 예컨대 1 내지 80, 대안적으로 1 내지 70, 대안적으로 1 내지 60, 대안적으로 1 내지 50, 대안적으로 1 내지 40, 대안적으로 1 내지 30, 대안적으로 1 내지 25, 대안적으로 5 내지 25의 값이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 하첨자 b는 1 내지 100, 예컨대 1 내지 80, 대안적으로 1 내지 70, 대안적으로 1 내지 60, 대안적으로 1 내지 50, 대안적으로 1 내지 40, 대안적으로 1 내지 30, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 10의 값이다. 특정 실시 형태에서, 하첨자 c는 0이다. 다른 실시 형태에서, 하첨자 c는 1 이상이다. 예를 들어, 일부 이러한 실시 형태에서, 하첨자 c는 1 내지 100, 예컨대 1 내지 80, 대안적으로 1 내지 70, 대안적으로 1 내지 60, 대안적으로 1 내지 50, 대안적으로 1 내지 40, 대안적으로 1 내지 30, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 15의 값이다. 일부 실시 형태에서, 이형 코팅 조성물은 2 내지 100 중량%, 예컨대 2 내지 50, 대안적으로 5 내지 50, 대안적으로 10 내지 50 중량%의 DP를 포함하는 에멀젼으로서 제조된다.
하첨자 a, b 및 c로 표시된 모이어티는 독립적으로 선택됨이 이해될 것이다. 이와 같이, 예를 들어, 하첨자 a가 2 이상인 경우, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 하첨자 a로 표시된 하나 초과의 모이어티를 포함할 수 있다(즉, R1, D1, 및/또는 Y1의 상이한 선택에 의해 서로 상이함). 마찬가지로, 하첨자 b가 2 이상인 경우, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 하첨자 b로 표시된 하나 초과의 모이어티를 포함할 수 있다(즉, R1 및/또는 X1의 상이한 선택에 의해 서로 상이함). 유사하게, 하첨자 c가 2 이상인 경우, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 하첨자 c로 표시된 하나 초과의 모이어티를 포함할 수 있다(즉, R1 및/또는 R2의 상이한 선택에 의해 서로 상이함). 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 하첨자 c는 0이고, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 Y1의 상이한 선택에 의해 서로 상이한 하첨자 a로 표시된 하나 초과의 모이어티를 포함하여서, 상기 화학식 I은 다음의 일반 단위 화학식으로 재작성될 수 있다:
Figure pct00018
상기 식에서, Y2 및 Y3은 상기에 기재된 실록산 모이어티 Y1의 상이한 선택이고, 하첨자 a'는 1 이상이고, 하첨자 a"는 1 이상이고, a'+a"=a이고 (즉, 하첨자 a'와 a''의 합은 상기에 기재된 화학식 I의 하첨자 a와 같고), 및 각각의 R1, D1, X1, 및 하첨자 b는 상기에 정의 및 기재된 바와 같다. 일부 이러한 실시 형태에서, 예를 들어, 각각의 Y2는 독립적으로 일반 화학식 -Si(R3)3을 갖는 분지형 실록산 모이어티이고, 각각의 Y3은 독립적으로 하기 일반 화학식을 갖는 선형 실록산 모이어티이다:
Figure pct00019
상기 식에서, 각각의 변수는 실록산 모이어티 Y1의 동일한 특정 모이어티와 관련하여 상기에 기재된 바와 같다. 당업자는 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 내의 다른 조합 및 변화가, 즉 하첨자 a, b 및 c로 표시된 모이어티와 관련하여, 본 명세서의 설명 및 실시예의 한도 내에서 동일하게 가능함을 이해할 것이다.
특정 실시 형태에서, 하첨자 c는 0 초과(즉, c ≥ 1)이고, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 10개 이상의 반복 [D] 실록시 단위를 갖는 폴리실록산 모이어티/세그먼트가 없는 하나 이상의 실록산 모이어티 Y1을 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 하나 이상의 Y1에 10개 이상의 반복 [D] 실록시 단위를 갖는 폴리실록산 모이어티(예를 들어, 폴리다이오르가노실록산 모이어티, 예컨대 폴리다이메틸실록산 세그먼트)가 없는 한, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 Y1의 상이한 선택에 의해 서로 상이한 하첨자 a로 표시된 하나 초과의 모이어티를 포함할 수 있거나, 하첨자 a로 표시된 모이어티의 오직 하나의 유형/종류만 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 500 Da 이상 75000 Da 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 포함한다. 예를 들어, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 500 내지 70000, 대안적으로 1000 내지 70000, 대안적으로 1000 내지 60000, 대안적으로 1000 내지 50000, 대안적으로 2000 내지 50000, 대안적으로 2500 내지 50000 Da의 Mw를 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 500 Da 이상 7500 Da 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 포함한다. 예를 들어, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 500 내지 70000, 대안적으로 1000 내지 70000, 대안적으로 1000 내지 60000, 대안적으로 1000 내지 50000, 대안적으로 1000 내지 40000, 대안적으로 1000 내지 35000, 대안적으로 2000 내지 35000, 대안적으로 2500 내지 35000 Da의 Mn을 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 1000 내지 50,000, 대안적으로 2000 내지 45000, 대안적으로 3000 내지 45000 Da의 피크 분자량(Mp)(즉, 분자량 분포 모드를 나타내는 평균 분자량)을 포함한다. 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 분자량(들)은 당업계에 공지된 기술, 예컨대 폴리스티렌 표준물에 대비하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 (예를 들어, 크기 배제 크로마토그래피(GPC/SEC)를 사용하여) 용이하게 결정될 수 있다.
실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 제조하는 방법("중합 방법")이 또한 제공되며, (A) 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분, (B) 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분, 및 선택적으로 (C) 아크릴레이트 성분을 반응시켜 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 제공하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 성분 (A), (B), 및 (C)의 각각은 상기에 기재된 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 화학식 I에 표시된 단위를 형성하는 단량체를 포함한다(예를 들어, 중합/반응을 통해). 따라서, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 특정 작용기 및 변수(예를 들어, R1, D1, 및 Y1, X1, R2)와 관련된 상기 설명은 하기에 차례로 기재되는, 중합 방법에 이용되는 특정 단량체에 동일하게 적용된다.
아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A)는 하기 일반 화학식을 갖는 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체를 포함한다:
Figure pct00020
상기 식에서, R1, D1, 및 Y1은 상기에 정의 및 기재된 바와 같다. 더 구체적으로, 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 성분 (A)의 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체는 상기에 기재된 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 화학식 I에서 하첨자 a로 표시된 모이어티를 형성한다. 이와 같이, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 R1, D1, 및 Y1에 관한 상기 설명은 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체에 동일하게 적용된다.
예를 들어, 소정 실시 형태에서, D1은 알킬 아미노기로 선택적으로 치환된 선형 알킬렌 기를 포함하고, Y1은 분지형 실록산 모이어티를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체는 하기 일반 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00021
상기 식에서, 각각의 D3은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 선형 알킬렌 기이고, R4는 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸 등)이고, 하첨자 l은 0 또는 1이고, R1 및 Y1은 상기에 정의 및 기재된 바와 같다. 일부 이러한 실시 형태에서, 하첨자 l은 1이고, 각각의 D3은 프로필렌 기이고, R4는 메틸이어서, 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체는 하기 일반 화학식을 갖는다:
Figure pct00022
상기 식에서, R1 및 Y1은 상기에 정의 및 기재된 바와 같다. 다른 이러한 실시 형태에서, 하첨자 l은 0이고, D3은 프로필렌 기여서, 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체는 하기 일반 화학식을 갖는다:
Figure pct00023
상기 식에서, R1 및 Y1은 상기에 정의 및 기재된 바와 같다.
아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체의 전술한 화학식과 관련하여, 실록산 단량체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, Y1은 상기에 정의 및 기재된 바와 같은 화학식 -Si(R3)3의 분지형 실록산이다. 일부 이러한 실시 형태에서, Y1은 하기 분지형 실록산 모이어티 (i) 내지 (iv)로부터 선택된다:
Figure pct00024
(i),
Figure pct00025
(ii),
Figure pct00026
(iii), 및
Figure pct00027
(iv).
일부 실시 형태에서, Y1은 하기 일반 화학식을 갖는 선형 실록산 모이어티이다:
Figure pct00028
상기 식에서, 하첨자 n, o, p, q, r, s, 및 t의 각각 및 각각의 R4는 상기에 정의 및 기재된 바와 같다. 예를 들어, 일부 이러한 실시 형태에서, 각각의 R4는 메틸이어서, Y1은 하기 일반 화학식을 갖는 선형 실록산 모이어티이다:
Figure pct00029
상기 식에서, 하첨자 n, o, p, q, r, s, 및 t는 상기에 정의 및 기재된 바와 같다. 그러나, 임의의 R4는 상기에 기재된 것들과 같은 다른 하이드로카르빌 기로부터 선택될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 일부 이러한 실시 형태에서, Y1은 하기 실록산 모이어티 (i) 내지 (iii)으로부터 선택된다:
Figure pct00030
(i);
Figure pct00031
(ii); 및
Figure pct00032
(iii)
(상기 식에서, 1 ≤ n ≤ 100이고 하첨자 r은 3 내지 9임). 특정 실시 형태에서, 하첨자 n은 0 내지 9이어서, 실록산 모이어티 Y1에는 10개 이상의 반복 [D] 실록시 단위를 갖는 폴리실록산 모이어티(즉, 하첨자 q로 표시된 세그먼트)가 없다.
아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체의 전술한 화학식과 관련하여, R1은 H 또는 CH3이다. 소정 실시 형태에서, R1은 H이다(즉, 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체는 아크릴옥시 기를 포함한다). 다른 실시 형태에서, R1은 CH3이어서, 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A)는 (메트)아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체를 포함한다(즉, 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체는 (메트)아크릴옥시-작용성으로 추가로 정의된다). 두 경우 모두에, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 용어 아크릴옥시-작용성은, 용어 "아크릴레이트"가 아크릴 에스테르, (메트)아크릴 에스테르 등을 포함하는 것으로 통상적으로 이해되는 바와 같이, 비치환된 아크릴옥시 작용기(예를 들어, R1이 H인 경우)뿐만 아니라 메틸-치환된 아크릴옥시 작용기(예를 들어, R1이 CH3인 경우)를 모두 포함하는 부류를 나타내는 데 사용될 수 있다.
아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체는, 예를 들어, 반응을 위해 선택되는 특정 성분, 이용되는 반응 파라미터, 반응 규모(예를 들어, 반응될 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체 및/또는 제조될 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 총량) 등에 따라 당업자에게 선택될 임의의 양으로 성분 (A)에 이용될 수 있다.
아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체는 제조될 수 있거나, 그렇지 않으면 입수될 수 있으며, 즉, 제조된 화합물로서 입수될 수 있다. 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 이러한 화합물 및 적합한 시재료는 다양한 공급업체로부터 구매가능하다. 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체의 제조는, 방법의 일부인 경우, 이것을 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A)의 임의의 다른 성분과 조합하기 전에 또는 그 존재 하에 수행될 수 있다.
마찬가지로, 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체는 성분 (A)에서 임의의 형태로, 예를 들어 순수한(즉, 용매, 담체 비히클, 희석제 등이 부재하는) 형태로 이용될 수 있거나, 또는 담체 비히클, 예를 들어 용매 또는 분산제 중에 배치될 수 있다. 예를 들어, 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A)는 담체 비히클, 예컨대 본 명세서에 기재된 것들 중 하나를 포함할 수 있다. 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체는 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A)의 임의의 하나 이상의 다른 성분과 조합되기 전, 조합되는 동안 또는 조합된 후에 담체 비히클(이용되는 경우)과 조합될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 일부 실시 형태에서, 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A)에는 담체 비히클이 없으며, 대안적으로 실질적으로 없다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 방법은 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체에서 휘발성 물질 및/또는 용매를 스트리핑하거나, 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체를 용매, 휘발성 물질 등으로부터 증류하여 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A)는 오직 하나의 유형의 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체를 포함할 수 있거나, 또는 대안적으로, 하나 초과의 유형의 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체, 예컨대, 상기에 정의 및 기재된 바와 같은 변수 R1, D1, 및 Y1 중 하나 이상에 대해 서로 상이한 2개, 3개 또는 그 이상의 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체를 포함할 수 있다.
에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B)는 하기 일반 화학식을 갖는 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체(즉, 옥시라닐 아크릴레이트 에스테르 단량체)를 포함한다:
Figure pct00033
상기 식에서, R1 및 X1은 상기에 정의 및 기재된 바와 같다. 더 구체적으로, 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 성분 (B)의 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체는 상기에 기재된 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 화학식 I에서 하첨자 b로 표시된 모이어티를 형성한다. 이와 같이, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 R1 및 X1에 관한 상기 설명은 성분 (B)의 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체에 동일하게 적용된다.
예를 들어, 소정 실시 형태에서, X1은 에폭시알킬 기(예를 들어, 에폭시에틸 기, 에폭시프로필 기(즉, 옥시라닐메틸 기), 옥시라닐부틸 기, 에폭시헥실 기, 옥시라닐옥틸 기 등) 또는 에폭시사이클로알킬 기(예를 들어, 에폭시사이클로펜틸 기, 에폭시사이클로헥실 기 등)를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, X1은 화학식
Figure pct00034
의 에폭시에틸 기 또는 화학식
Figure pct00035
의 에폭시사이클로헥실 기로 치환된 하이드로카르빌 기를 포함하며, 대안적으로 그러한 기이다. 특정 실시 형태에서, X1은 화학식
Figure pct00036
의 에폭시프로필 기이다.
옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체의 전술한 화학식과 관련하여, R1은 H 또는 CH3이다. 소정 실시 형태에서, R1은 H이다(즉, 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체는 아크릴옥시 기를 포함한다). 다른 실시 형태에서, R1은 CH3이어서 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B)는 옥시라닐-작용성 (메트)아크릴옥시 단량체를 포함한다.
본 명세서의 설명을 고려하여, 당업자는 성분 (B)에 또는 성분 (B)로서 사용하기에 적합한 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체의 예가 글리시딜 아크릴레이트, 에폭시사이클로헥실 아크릴레이트 등을 포함한다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B)는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸 아크릴레이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 아크릴레이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 (메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 아크릴레이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체는, 예를 들어, 반응을 위해 선택되는 특정 성분, 이용되는 반응 파라미터, 반응 규모(예를 들어, 반응될 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체 및/또는 제조될 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 총량) 등에 따라 당업자에게 선택될 임의의 양으로 성분 (B)에 이용될 수 있다.
옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체는 제조될 수 있거나, 그렇지 않으면 입수될 수 있으며, 즉, 제조된 화합물로서 입수될 수 있다. 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 이러한 화합물 및 적합한 시재료는 다양한 공급업체로부터 구매가능하다. 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체의 제조는, 방법의 일부인 경우, 이것을 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B)의 임의의 다른 성분과 조합하기 전에 또는 그 존재 하에 수행될 수 있다.
마찬가지로, 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체는 성분 (B)에서 임의의 형태로, 예를 들어 순수한(즉, 용매, 담체 비히클, 희석제 등이 부재하는) 형태로 이용될 수 있거나, 또는 담체 비히클, 예를 들어 용매 또는 분산제 중에 배치될 수 있다. 예를 들어, 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B)는 담체 비히클, 예컨대 본 명세서에 기재된 것들 중 하나를 포함할 수 있다. 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체는 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B)의 임의의 하나 이상의 다른 성분과 조합되기 전, 조합되는 동안 또는 조합된 후에 담체 비히클(이용되는 경우)과 조합될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 일부 실시 형태에서, 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B)에는 담체 비히클이 없으며, 대안적으로 실질적으로 없다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 방법은 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체에서 휘발성 물질 및/또는 용매를 스트리핑하거나, 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체를 용매, 휘발성 물질 등으로부터 증류하여 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다(예를 들어, 방법이 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체를 제조하는 단계를 포함하는 경우).
에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B)는 오직 하나의 유형의 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체를 포함할 수 있거나, 또는 대안적으로, 하나 초과의 유형의 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체, 예컨대, 상기에 정의 및 기재된 바와 같은 변수 R1 및 X1 중 하나 이상에 대해 서로 상이한 2개, 3개 또는 그 이상의 옥시라닐-작용성 아크릴옥시 단량체를 포함할 수 있다.
아크릴레이트 성분 (C)는 하기 일반 화학식을 갖는 아크릴레이트 단량체를 포함한다:
Figure pct00037
상기 식에서, R1 및 R2는 상기에 정의 및 기재된 바와 같다. 더 구체적으로, 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 성분 (C)의 아크릴레이트 단량체는 상기에 기재된 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 화학식 I에서 하첨자 c로 표시된 모이어티를 형성한다. 이와 같이, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 R1 및 R2에 관한 상기 설명은 성분 (C)의 아크릴레이트 단량체에 동일하게 적용된다.
상기에 소개된 바와 같이, R1은 H 또는 CH3이고 R2는 하이드로카르빌 기이다. 따라서, 아크릴레이트 단량체는 일반적으로 치환 및 비치환 아크릴 에스테르, 예컨대 아크릴레이트 에스테르(즉, "아크릴레이트") 및 (메트)아크릴레이트 에스테르(즉, "(메트)아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트"), 각각 아크릴옥시 또는 (메트)아크릴옥시-작용성 탄화수소 화합물로도 지칭될 수 있는 아크릴 에스테르로부터 선택되며, (예를 들어, 그 상의 아크릴옥시 기의 수와 관련하여) 1작용성 또는 다작용성일 수 있다.
성분 (C)의 아크릴레이트 단량체로서 사용하기에 적합한 구체적인 1작용성 아크릴 에스테르의 예에는 (알킬)아크릴 화합물, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌-개질된 p-쿠밀페놀 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-다이브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌-개질된 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌-개질된 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-나프틸메틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트 등뿐만 아니라, 이들의 유도체가 포함된다.
구체적인 다작용성 아크릴 단량체의 예에는 2개 이상의 아크릴로일 또는 메타크릴로일 기를 갖는 (알킬)아크릴 화합물, 예컨대 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌-개질된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌-개질된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌-개질된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 다이메틸올트라이사이클로데칸 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 페닐에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, o-자일릴렌 다이(메트)아크릴레이트, m-자일릴렌 다이(메트)아크릴레이트, p-자일릴렌 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시) 아이소시아누레이트, 비스(하이드록시메틸)트라이사이클로데칸 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌-개질된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-개질된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌-개질된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등뿐만 아니라, 이들의 유도체가 포함된다.
상기 예시적인 아크릴 단량체는 간소함을 위하여 단지 (메트)아크릴레이트 화학종에 관해서만 기재되며, 당업자는 그러한 화합물의 다른 알킬 및/또는 하이드라이도 버전이 동일하게 이용될 수 있음을 용이하게 이해할 것임이 이해되어야 한다. 예를 들어, 당업자는 상기에 열거된 단량체 "2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트"가 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트뿐만 아니라 2-에틸헥실 아크릴레이트 둘 모두를 예시함을 이해할 것이다. 마찬가지로, 상기 예들에서 상기 아크릴 단량체는 일반적으로 프로페노에이트(즉, α,β-불포화 에스테르)로서 기술되었지만, 이들 설명에서 사용된 용어 "아크릴레이트"는 예시된 에스테르의 산, 염, 및/또는 짝염기를 동등하게 지칭할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 당업자는 상기에 열거된 단량체 "메틸 아크릴레이트"가 아크릴산의 메틸 에스테르뿐만 아니라 아크릴산, 아크릴레이트 염(예를 들어, 소듐 아크릴레이트) 등을 예시함을 이해할 것이다. 더욱이, 상기에 기재된 아크릴 단량체의 다작용성 유도체/변형이 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기에 열거된 단량체 "에틸 (메트)아크릴레이트"는 작용화된 유도체, 예컨대 치환된 에틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트(예를 들어, 각각 하이드록시에틸 (메트) 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 아크릴레이트)를 예시한다.
소정 실시 형태에서, 성분 (C)의 아크릴 에스테르 단량체는 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA), n-부틸 아크릴레이트(BA), 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 메틸(메트)아크릴레이트(MMA), 에틸 (메트)아크릴레이트(EMA), n-부틸 (메트)아크릴레이트(BMA), 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트(2-EHMA), 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트(HEMA), 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트(AAEM)로부터 선택된다.
아크릴 에스테르 단량체는, 예를 들어, 반응을 위해 선택되는 특정 성분, 이용되는 반응 파라미터, 반응 규모(예를 들어, 반응될 아크릴 에스테르 단량체 및/또는 제조될 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 총량) 등에 따라 당업자에게 선택될 임의의 양으로 성분 (C)에 이용될 수 있다.
아크릴 에스테르 단량체는 제조될 수 있거나, 그렇지 않으면 입수될 수 있으며, 즉, 제조된 화합물로서 입수될 수 있다. 아크릴 에스테르 단량체를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 이러한 화합물 및 적합한 시재료는 다양한 공급업체로부터 구매가능하다. 아크릴 에스테르 단량체의 제조는, 방법의 일부인 경우, 이것을 아크릴레이트 성분 (C)의 임의의 다른 성분과 조합하기 전에 또는 그 존재 하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 아크릴레이트-작용성 화합물의 제조 방법은 아크릴로일옥시 또는 알킬아크릴로일옥시 기를 갖는 하나 이상의 아크릴 단량체(즉, 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 알킬아크릴산 등뿐만 아니라 이들의 유도체 및/또는 조합)를 이용한다. 이러한 아크릴 단량체는 1작용성 또는 다작용성 아크릴 단량체일 수 있다.
마찬가지로, 아크릴 에스테르 단량체는 성분 (C)에서 임의의 형태로, 예를 들어 순수한(즉, 용매, 담체 비히클, 희석제 등이 부재하는) 형태로 이용될 수 있거나, 또는 담체 비히클, 예를 들어 용매 또는 분산제 중에 배치될 수 있다. 예를 들어, 아크릴레이트 성분 (C)는 담체 비히클, 예컨대 본 명세서에 기재된 것들 중 하나를 포함할 수 있다. 아크릴 에스테르 단량체는 아크릴레이트 성분 (C)의 임의의 하나 이상의 다른 성분과 조합되기 전, 조합되는 동안 또는 조합된 후에 담체 비히클(이용되는 경우)과 조합될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 일부 실시 형태에서, 아크릴레이트 성분 (C)에는 담체 비히클이 없으며, 대안적으로 실질적으로 없다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 방법은 아크릴 에스테르 단량체에서 휘발성 물질 및/또는 용매를 스트리핑하거나, 아크릴 에스테르 단량체를 용매, 휘발성 물질 등으로부터 증류하여 아크릴레이트 성분 (C)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다(예를 들어, 방법이 아크릴 에스테르 단량체를 제조하는 단계를 포함하는 경우).
아크릴레이트 성분 (C)는 오직 하나의 유형의 아크릴 에스테르 단량체를 포함할 수 있거나, 또는 대안적으로, 하나 초과의 유형의 아크릴 에스테르 단량체, 예컨대, 상기에 정의 및 기재된 바와 같은 변수 R1 및 R2 중 하나 이상에 대해 서로 상이한 2개, 3개 또는 그 이상의 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체를 포함할 수 있다.
더욱이, 아크릴레이트 성분 (C)는 추가 단량체 또는 공반응물, 즉, 상기에 기재된 아크릴 에스테르 단량체(들) 이외의 것을 포함할 수 있다. 추가 단량체(들)/공반응물은 특별히 제한되지 않으며, 카르복실산 단량체, 예컨대 아크릴산(AA), (메트)아크릴산(MAA), 및 이들의 유도체(예를 들어, 상기에 기재된 아크릴레이트 에스테르 중 임의의 것의 산), 이타콘산, 및 이들의 염; 아크릴아미드 단량체, 예컨대 상기에 기재된 아크릴레이트 에스테르 중 임의의 것의 아미드 유도체/형태(예를 들어, 아이소데실아크릴아미드, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 아이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등); 설폰산 단량체, 예컨대 나트륨 스티렌 설포네이트, 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트, 및 이들의 염; 인산 단량체, 예컨대 포스포에틸메타크릴레이트 및 이들의 염; 다른 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 공중합된 다중-에틸렌계 불포화 단량체 기(예를 들어, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 다이비닐 벤젠 등) 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형 및 조합으로부터 선택될 수 있다. 이러한 단량체 기를 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)에 불균일하게 혼입하여, 예를 들어, 코어-쉘, 반구형, 또는 폐쇄형 모폴로지를 갖는, 다상(multiphase) 입자를 형성하는 것이 또한 유리할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A) 및 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B), 및 선택적으로 아크릴레이트 성분 (C)를 (D) 자유 라디칼 개시제(즉, "개시제 (D)")의 존재 하에 반응시켜 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 제조한다.
개시제 (D)에 또는 개시제 (D)로서 사용하기 위해 선택되는 특정 유형 또는 구체적인 화합물(들)은, 선택되는 특정 성분 (A) 및 (B), 및 선택적으로 (C), 반응에 존재하는 임의의 담체 비히클(존재하는 경우) 등에 기초하여 용이하게 선택될 것이다. 일반적으로, 개시제 (D)는 특별히 제한되지 않으며, 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, (예를 들어 라디칼 중합, 라디칼 커플링 등을 통한) 성분 (A), (B) 및 (C)의 다양한 단량체(들)의 알케닐 작용기의 중합을 용이하게 하는데 적합한 임의의 화합물을 포함할 수 있거나 그러한 것일 수 있다. 이와 같이, 개시제 (D)는 전형적으로, 비닐-작용성 화합물의 중합에 통상적으로 사용되는 것들 중 임의의 것과 같은 라디칼 중합 개시제이다.
개시제의 예는 다양한 퍼옥사이드, 예컨대, 무기 퍼옥사이드(예를 들어, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과산화수소 유도체) 및 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 말레산, 석신산 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시피발레이트 등을 포함하는 다양한 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 개시제의 추가적인 예는 반응 조건에 노출 시, 예를 들어 소정 유형의 에너지원(예컨대 열, UV 광 등)에 의해 여기되는 경우 등에 자유 라디칼을 생성하는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물의 예는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO), 트라이아진, 티아진, 예컨대 10-페닐페노티아진, 9,9'-바이잔텐-9,9'-다이올, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 퍼옥사이드, 예컨대 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-부틸퍼옥시)헥산(DBPH) 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형, 및 조합을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 개시제 (D)는 조사 및/또는 열을 통해(예를 들어, 150 내지 800 나노미터(nm)의 파장을 갖는 방사선에 노출 시 등에) 중합을 개시할 수 있는 광활성화 가능한 촉매를 포함할 수 있거나 광활성화 가능한 촉매일 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 개시제 (D)는 fac-트리스(2-페닐피리딘)-기반 촉매를 포함할 수 있으며, 이는 광-매개 라디칼 생성을 포함하는 반응을 통해 성분 (A), (B) 및 (C)의 단량체를 중합하는데 이용될 수 있다. 상기한 것들 이외에 적합한 개시제(예를 들어, 다양한 퍼옥시 및 아조 화합물)의 다른 예는 당업계에 공지되어 있다.
개시제 (D)는, 예를 들어 선택되는 특정 개시제 (D)(예컨대, 이의 활성 성분의 농도/양, 이용되는 촉매의 유형 등), 이용되는 반응 파라미터, 반응 규모(예컨대, 성분 (A), (B) 및 (C)의 총량) 등에 따라 당업자에 의해 선택될 임의의 양으로 이용될 수 있다. 반응에 이용되는 개시제 (D) 대 성분 (A), (B) 및 (C)(즉, 이들의 단량체)의 몰비는 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 제조하기 위한 중합의 속도 및/또는 양에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 단량체와 비교한 개시제 (D)의 양뿐만 아니라 이들 사이의 몰비는 다양할 수 있다. 전형적으로, 이러한 상대적 양 및 몰비는 (예를 들어, 반응의 경제적 효율 증가, 형성된 반응 생성물의 정제 용이성 증가 등을 위해) 개시제 (D)의 로딩을 최소화하면서 성분 (A), (B) 및 (C)의 반응을 최대화하도록 선택된다.
소정 실시 형태에서, 개시제 (D)는 성분 (A) 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부, 대안적으로 0.1 내지 10 중량부의 범위로 이용된다.
소정 실시 형태에서, 개시제 (D)는 이용되는 성분 (A)의 총량을 기준으로(즉, 중량/중량으로) 0.01 내지 20 중량%의 양으로 반응에 이용된다. 예를 들어, 개시제 (D)는 이용되는 성분 (A)의 총량을 기준으로 0.01 내지 15 중량%, 대안적으로 0.1 내지 15, 대안적으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 개시제 (D)는 이용되는 성분 (A), (B), 및 (C)의 총량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 양으로, 예컨대 성분 (A), (B) 및 (C)의 총량을 기준으로 0.01 내지 15 중량%, 대안적으로 0.1 내지 15 중량%, 대안적으로 1 내지 10 중량%의 양으로 반응에 사용된다. 이들 범위 밖의 비가 또한 이용될 수 있으며, 개시제 (D)는, 각각 상기 범위 중 하나 이내인 하나 이상의 부분으로 이용될 수 있다(예를 들어, 성분 (A), (B) 및 (C)의 반응 동안 추가 개시제 (D)를 이용하여 완료에 도달하거나 그렇지 않으면 완료를 향해 이동할 수 있다). 개시제 (D)는, 상기 범위들 중 하나 이내의 양으로 개별적으로 또는 집합적으로 이용될 수 있는 하나 초과의 유형의 개시제 화합물, 예컨대 2개, 3개 또는 그 이상의 상이한 개시제 화합물을 그 자체로 포함할 수 있음이 또한 이해되어야 한다.
소정 실시 형태에서, 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A) 및 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B), 및 선택적으로 아크릴레이트 성분 (C)를 (E) 용매의 존재 하에 반응시켜 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 제조한다. 본 발명에 사용되는 용매는 시재료들(즉, 성분 (A), (B) 및 (C))을 유동화시키는 데 도움을 주지만 임의의 이들 시재료들과 본질적으로 반응하지 않는 것이며, 특별히 달리 제한되지 않는다. 이와 같이, 용매는 시재료들의 용해성, 용매의 휘발성(즉, 증기압), 이용되는 중합 방법의 파라미터 등에 기초하여 선택될 것이다. 용해성은 용매가 성분 (A), (B) 및 (C)를 용해 및/또는 분산시키기에 충분함을 지칭한다. 특정 용매의 예는 실리콘-아크릴레이트 중합체의 제조 동안 반응 혼합물의 임의의 성분(들)을 충분히 운반, 용해 및/또는 분산시키기에 적합한 임의의 담체 비히클, 유체 등을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 용매 (E)는 유기 용매를 포함하며, 대안적으로 유기 용매이다. 유기 용매의 예는, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등; 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 또는 옥탄 등; 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 등; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 및 클로로포름; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 또는 메틸 아이소부틸 케톤; 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올 또는 n-프로판올; 및 전형적인 반응 온도에서 액체/유체로서 존재하는 다른 유기 화합물, 예컨대 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 화이트 스피릿(white spirit), 미네랄 스피릿, 나프타, n-메틸피롤리돈 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형 및 조합을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 성분 (A), (B), 및 (C)의 반응은 임의의 담체 비히클 또는 용매의 부재 하에 수행된다. 예를 들어, 담체 비히클 또는 용매는 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A), 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B), 아크릴레이트 성분 (C), 및/또는 개시제 (D)와 별개로 조합될 수 없다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 중 어느 것도 임의의 담체 비히클 또는 용매 중에 배치되지 않으므로, 중합 동안 어떠한 담체 비히클 또는 용매도 반응 혼합물에 존재하지 않는다(즉, 반응 혼합물에는 용매가 없으며, 대안적으로 실질적으로 없다). 상기에도 불구하고, 소정 실시 형태에서, 성분 (A), (B), 및 (C) 중 하나 이상은, 예를 들어 반응 혼합물의 임의의 다른 성분을 운반, 용해 또는 분산시키기에 충분한 양으로 유체로서 이용될 경우, 담체일 수 있다.
이용되는 용매 (E)의 양은 선택되는 용매의 유형, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 양 및 유형 등을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우될 수 있다. 전형적으로, 용매 (E)의 양은 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량%의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매 (E)는 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%, 예컨대 2 내지 99, 대안적으로 2 내지 95, 대안적으로 2 내지 90, 대안적으로 2 내지 80, 대안적으로 2 내지 70, 대안적으로 2 내지 60, 대안적으로 2 내지 50 중량%의 양으로 이용된다. 다른 실시 형태에서, 용매 (E)는 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 예컨대 60 내지 99, 대안적으로 70 내지 99, 대안적으로 80 내지 99, 대안적으로 90 내지 99, 대안적으로 95 내지 99 중량%의 양으로 이용된다.
소정 실시 형태에서, 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A) 및 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B), 및 선택적으로 아크릴레이트 성분 (C)를 (F) 사슬 이동제의 존재 하에 반응시켜 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 제조한다. 사슬 이동제 (F)에 또는 사슬 이동제 (F)로서 (즉, 성분 (A), (B) 및 (C)의 아크릴옥시-작용성 단량체의 라디칼 중합에서) 사용하기에 적합한 화합물은 당업계에 공지되어 있으며, 다양한 티올 화합물로 예시된다.
예를 들어, 일부 실시 형태에서, 사슬 이동제 (F)는 일반 화학식 X-SH를 갖는 티올 화합물을 포함하며, 대안적으로 그러한 화합물이고, 여기서, X는 치환 및 비치환 탄화수소 모이어티, 유기규소 모이어티, 및 이들의 조합, 예컨대, R과 관련하여 상기에 기재된 것들 중 임의의 것으로부터 선택된다. 이러한 티올 화합물의 예는 도데실메르캅탄(즉, 도데칸티올), 2-메르캅토에탄올, 부틸메트캅토프로피오네이트, 메틸메르캅토프로피오네이트, 메르캅토프로피온산 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 사슬 이동제 (F)에 적합한 티올 화합물의 다른 예는 메르캅토트라이알콕시 실란, 메르캅토다이알콕시 실란, 및 메르캅토모노알콕시 실란을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 사슬 이동제 (F)는 (H3CO)2(H3C)Si(CH2)3SH를 포함하며, 대안적으로 (H3CO)2(H3C)Si(CH2)3SH이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 사슬 이동제 (F)는 도데칸티올을 포함하며, 대안적으로 도데칸티올이다.
사슬 이동제 (F)는 전형적으로 성장하는 중합체 사슬(예를 들어, 성분 (A), (B) 및 (C)의 단량체의 중합을 통해 형성됨)을 종결시키고 새로운 중합체 사슬의 형성을 개시하는 데 이용된다. 이러한 방식으로, 사슬 이동제 (F)는 제조되는 실리콘-아크릴레이트 중합체의 분자량을 제어할 뿐만 아니라 중합체 사슬의 말단-작용화를 선택하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 사슬 이동제 (F)가 도데칸티올을 포함하는 경우, 제조되는 실리콘-아크릴레이트 중합체는 하기 일반 화학식을 포함할 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00038
상기 식에서 A는 종결기(예를 들어, H, 또는 반응의 반응물 또는 성분, 예컨대 성분 (A), (B), 또는 (C)의 단량체 중 하나, 개시제 (D), 사슬 이동제 (F) 등으로부터 유도된 모이어티)이고, 각각의 Y1, D1, X1, R1, R2, 하첨자 a, 하첨자 b, 및 하첨자 c는 독립적으로 선택되며 상기에 정의된 바와 같다.
소정 실시 형태에서, 사슬 이동제 (F)는 이용되는 성분 (A), (B) 및 (C) 중 하나의 총량을 기준으로(즉, 중량/중량으로) 0.1 내지 20 중량%의 양으로 반응에 이용된다. 예를 들어, 사슬 이동제 (F)는 이용되는 성분 (A), (B) 및 (C) 중 하나의 총량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 예컨대 0.5 내지 15 중량%, 대안적으로 1 내지 15 중량%, 대안적으로 5 내지 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 사슬 이동제 (F)는 이용되는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 양으로, 예컨대, 성분 (A), (B) 및 (C)의 총량을 기준으로 0.1 내지 20, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 15, 대안적으로 5 내지 15 중량%의 양으로 반응에 이용된다. 이들 범위 밖의 비가 또한 이용될 수 있으며, 사슬 이동제 (F)는, 각각 상기 범위 중 하나 이내인 하나 이상의 부분으로 이용될 수 있다(예를 들어, 성분 (A), (B) 및 (C)의 반응 동안 추가 사슬 이동제 (F)를 이용하여 완료에 도달하거나 그렇지 않으면 완료를 향해 이동한다). 사슬 이동제 (F)는, 상기 범위들 중 하나 이내의 양으로 개별적으로 또는 집합적으로 이용될 수 있는, 사슬 이동제로서 작용/기능하기에 적합한 하나 초과의 유형의 화합물, 예컨대 2개, 3개 또는 그 이상의 상이한 이러한 화합물을 그 자체로 포함할 수 있음이 또한 이해되어야 한다.
일반적으로, 성분 (A), (B) 및 (C)(즉, 이용되는 경우)를 반응시키는 단계는 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A)와 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B), 및 선택적으로 아크릴레이트 성분 (C)를 개시제 (D) 및/또는 반응의 다른 성분(예를 들어, 사슬 이동제 (F), 용매 (E) 등)(총괄적으로, "반응 성분")의 존재 하에 조합하는 단계를 포함한다. 달리 말하면, 일반적으로 성분들을 함께 조합하는 것 이외에 반응에 필요한 사전 조치 단계는 없다. 상기에 소개된 바와 같이, 반응은 일반적으로 라디칼 중합 반응으로 정의되거나 달리 특징지어질 수 있으며, 반응의 소정 파라미터 및 조건은 실리콘-아크릴레이트 중합체를 제조하기 위해 이러한 반응 분야에 공지된 것들에 의해 선택될 수 있다.
전형적으로, 반응 성분을 용기 또는 반응기에서 반응시켜 실리콘-아크릴레이트 중합체를 제조한다. 반응이 후술하는 바와 같이 승온 또는 감온(reduced temperature)에서 수행되는 경우, 용기 또는 반응기는 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 재킷, 맨틀, 교환기, 배스(bath), 코일 등을 통해 가열 또는 냉각될 수 있다.
임의의 반응 성분은 함께 또는 개별적으로 용기에 공급될 수 있거나, 또는 임의의 첨가 순서로 그리고 임의의 조합으로 용기 내에 배치될 수 있다. 그러나, 전형적으로, 개시제 (D)는, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 반응이 개시될 때에만 단량체-함유 성분(예를 들어, 성분 (A), (B) 및/또는 (C))과 조합될 것이다. 소정 실시 형태에서, 성분 (B) 및 성분 (C)는 성분 (A)를 수용하는 용기에 첨가된다. 그러한 실시 형태에서, 성분 (B) 및 성분 (C)는 첨가 전에 우선 조합될 수 있거나, 또는 순차적으로(예를 들어, (C) 후에 (B)) 용기에 첨가될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 성분 (D)는 사전 제조된 촉매/개시제로서 또는 개별 성분으로서, 성분 (A) 및 성분 (B)를 수용하는 용기에 첨가되어 원위치에서(in situ) 개시제 (D)를 형성한다. 일반적으로, 본 명세서에서 "반응 혼합물"에 대한 언급은 일반적으로 (예를 들어, 전술한 바와 같은 그러한 성분들을 조합함으로써 얻어지는 것과 같은) 성분 (A), (B), 및 (D)와, 선택적으로 성분 (C), (E), 및/또는 (F)(이용되는 경우)를 포함하는 혼합물을 지칭한다.
반응 성분은 (예를 들어, 상기 화학식 I과 관련하여, 요구되는 하첨자 a, b, 및 c의 특정 값 및/또는 비를 갖는) 제조되는 특정 실리콘-아크릴레이트 중합체에 따라 다양한 몰비로 반응될 수 있다. 또한, 성분들 사이의 몰비는 반응성 분자의 활성 농도, 예컨대 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A) 내의 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체의 양 등에 따라 좌우될 것이다. 이와 같이, 반응에서 성분들의 몰비는 전형적으로 이용되는 반응성 단량체들의 양에 기초하여 선택될 것이다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 중합 방법은 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체와 옥시라닐 아크릴레이트 에스테르 단량체를 10:1 내지 1:10, 예컨대 8:1 내지 1:8, 대안적으로 6:1 내지 1:6, 대안적으로 4:1 내지 1:4, 대안적으로 2:1 내지 1:2, 대안적으로 1:1 (A):(B)의 비로 반응시키기에 충분한 양으로 성분 (A) 및 성분 (B)를 반응 혼합물 중에 배치하는 단계를 포함한다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 중합 방법은 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체와 아크릴 에스테르 단량체를 10:1 내지 1:10, 예컨대 8:1 내지 1:8, 대안적으로 6:1 내지 1:6, 대안적으로 4:1 내지 1:4, 대안적으로 2:1 내지 1:2, 대안적으로 1:1 (A):(C)의 비로 반응시키기에 충분한 양으로 성분 (A) 및 성분 (C)를 반응 혼합물 중에 배치하는 단계를 포함한다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 중합 방법은 옥시라닐 아크릴레이트 에스테르 단량체와 아크릴 에스테르 단량체를 10:1 내지 1:10, 예컨대 8:1 내지 1:8, 대안적으로 6:1 내지 1:6, 대안적으로 4:1 내지 1:4, 대안적으로 2:1 내지 1:2, 대안적으로 1:1 (B):(C)의 비로 반응시키기에 충분한 양으로 성분 (B) 및 성분 (C)를 반응 혼합물 중에 배치하는 단계를 포함한다. 그러나, 이들 범위 밖의 비가 또한 이용될 수 있으며, 당업자는, 예를 들어, 제조되는 특정 실리콘-아크릴레이트 중합체, 이용되는 특정 단량체 등을 고려하여, 이용되는 특정 비를 선택할 것이다. 예를 들어, 하나 초과의 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체가 이용되는 경우, 이러한 단량체의 각각은 상기 비 중 하나로 이용될 수 있다.
반응의 성분들은 임의의 형태로(예를 들어, 순수한(즉, 용매, 담체 비히클, 희석제 등이 부재 하는) 형태, 담체 비히클 중에 배치된 형태 등으로) 이용될 수 있으며, 입수되거나 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기에 제시된 바와 같이, 각각의 화합물 또는 성분은 "그대로" 제공될 수 있으며, 즉, 실리콘-아크릴레이트 중합체를 제조하기 위한 반응을 위해 준비된 것일 수 있다. 대안적으로, 반응 전에 또는 반응 동안에 하나 이상의 성분이 형성될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 방법은 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A), 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B), 및/또는 아크릴레이트 성분 (C)를 제조하는 단계를 포함한다.
방법은 형성 동안 및/또는 후에 반응 혼합물을 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 교반은 반응 성분들을 조합할 때, 예를 들어, 이들의 반응 혼합물 중에서 이들을 함께 혼합하고 접촉시키는 것을 향상시킬 수 있다. 그러한 접촉은 독립적으로 다른 조건을 교반과 함께(예를 들어, 동시에 또는 순차적으로) 또는 교반 없이(즉, 교반에 관계없이, 대안적으로 교반 대신에) 사용할 수 있다. 다른 조건은 실리콘-아크릴레이트 중합체를 형성하기 위한 성분 (A), (B) 및 (C)의 접촉 및 따라서 반응(즉, 중합)을 향상시키도록 조정될 수 있다. 다른 조건은 반응 수율을 향상시키거나 또는 실리콘-아크릴레이트 중합체와 함께 반응 생성물에 포함된 특정 반응 부산물의 양을 최소화하기 위한 결과-효과적인 조건일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 반응은 승온에서 수행된다. 승온은 선택되는 특정 반응 성분, 이용되는 반응 파라미터 등, 이용되는 반응 용기(예컨대 주위 압력에 개방되어 있는지 여부, 밀봉되어 있는지 여부, 감압 하에 있는지 여부 등) 등에 따라 선택되고 제어될 것이다. 따라서, 승온은 선택되는 반응 조건 및 파라미터 및 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 용이하게 선택될 것이다. 승온은 전형적으로 25℃(주위 온도) 초과 내지 250℃, 예컨대 30 내지 225, 대안적으로 40 내지 200, 대안적으로 50 내지 200, 대안적으로 50 내지 180, 대안적으로 50 내지 160, 대안적으로 50 내지 150, 대안적으로 60 내지 150, 대안적으로 70 내지 140, 대안적으로 80 내지 130, 대안적으로 90 내지 120, 대안적으로 100 내지 120℃이다. 소정 실시 형태에서, 승온은, 환류 조건을 이용하는 경우와 같이, 용매 (E)의 비점에 기초하여 선택 및/또는 제어된다.
예를 들어 승온과 감압 또는 승압이 모두 이용된 경우, 승온은 상기에 제시된 범위와는 또한 상이할 수 있으며 다른 또는 대안적인 반응 조건이 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 낮은 반응 온도를 이용하면서 반응 진행을 유지하기 위해 감압 또는 승압을 이용하며, 이는 바람직하지 않은 부산물(예를 들어, 열화 및/또는 분해 부산물)의 형성을 감소시킬 수 있다. 마찬가지로, 반응 파라미터는 반응 성분들의 반응 동안 변경될 수 있음이 또한 이해되어야 한다. 예를 들어, 온도, 압력, 및 다른 파라미터는 반응 동안 독립적으로 선택되거나 변경될 수 있다. 이들 임의의 파라미터는 독립적으로 주위 파라미터(예를 들어, 실온 및/또는 대기압) 및/또는 비-주위 파라미터(예를 들어, 감온 또는 승온 및/또는 감압 또는 승압)일 수 있다. 임의의 파라미터는 또한 동적으로 변경될 수 있거나, 실시간으로, 즉, 방법 동안 변경될 수 있거나, (예를 들어, 반응 지속 시간 동안, 또는 그의 임의의 일부 동안) 정적일 수 있다. 산소는, 예를 들어 질소 또는 다른 불활성 기체를 용기 내로 버블링함으로써, 중합 방법 동안 반응으로부터 선택적으로 제거될 수 있다.
실리콘-아크릴레이트 중합체를 제조하기 위한 반응이 수행되는 동안의 시간은 규모, 이용되는 반응 파라미터 및 조건, 선택되는 반응 성분 등의 함수이다. 비교적 큰 규모(예를 들어, 1 ㎏ 초과, 대안적으로 5 ㎏, 대안적으로 10 ㎏, 대안적으로 50 ㎏, 대안적으로 100 ㎏)에서, 이 반응은 (예컨대, 크로마토그래피 및/또는 분광 방법을 통해, 예를 들어 성분 (A), (B), 및/또는 (C)의 전환, 실리콘-아크릴레이트 중합체의 생성 등을 모니터링함으로써) 당업자에 의해 용이하게 결정되는 바와 같이, 수 시간 동안, 예컨대 2 내지 240시간, 대안적으로 2 내지 120시간, 대안적으로 2 내지 96시간, 대안적으로 2 내지 72시간, 대안적으로 2 내지 48시간, 대안적으로 2 내지 36시간, 대안적으로 2 내지 24시간, 대안적으로 2 내지 12시간, 대안적으로 3, 4, 5, 6, 12, 18, 24, 36, 또는 48시간의 지속 시간 동안 수행될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 반응이 수행되는 동안의 시간은, 반응 성분들이 조합된 후에, 0 초과 내지 240시간, 대안적으로 1 내지 120시간, 대안적으로 1 내지 96시간, 대안적으로 1 내지 72시간, 대안적으로 1 내지 48시간, 대안적으로 1 내지 36시간, 대안적으로 1 내지 24시간, 대안적으로 1 내지 12시간, 대안적으로 2 내지 12시간, 대안적으로 2 내지 8시간이다.
일반적으로, 성분 (A), (B), 및 (C)의 반응은 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 포함하는 반응 생성물을 제조한다. 특히, 반응 과정에 걸쳐, 반응 혼합물은 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 양을 증가시키고 상기 반응에 이용되는 성분 (A), (B) 및 (C)의 단량체의 양을 감소시키는 것을 포함한다. 일단 반응이 완료되면(예를 들어, 성분 (A), (B), 및 (C) 중 하나 이상이 소모된 때, 추가적인 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)이 제조되지 않을 때 등), 반응 혼합물은 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 포함하는 반응 생성물로 지칭될 수 있다. 이러한 방식으로, 반응 생성물은 전형적으로 반응 성분의 임의의 나머지 양뿐만 아니라 이의 분해 및/또는 반응 생성물을 포함한다. 반응이 임의의 담체 비히클 또는 용매(예컨대 용매 (E)) 중에서 수행되는 경우, 반응 생성물은 또한 그러한 담체 비히클 또는 용매를 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 반응 생성물로부터 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 단리하고/하거나 정제하는 단계를 추가로 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 단리하는 단계는 전형적으로 그와 조합된 (예를 들어, 반응 생성물 또는 그의 정제된 버전의) 다른 화합물과 비교하여 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 상대적 농도를 증가시키는 것으로 정의된다. 이와 같이, 당업계에서 이해되는 바와 같이, 단리/정제 단계는 그러한 조합으로부터 다른 화합물을 제거하는(즉, 예를 들어, 반응 생성물에서 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 조합된 불순물의 양을 감소시키는) 단계 및/또는 조합으로부터 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 그 자체를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 단리를 위한 임의의 적합한 기술 및/또는 프로토콜이 이용될 수 있다. 적합한 단리 기술의 예에는 증류, 스트리핑/증발, 추출, 여과, 세척, 분배, 상분리, 크로마토그래피 등이 포함된다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 이들 기술 중 임의의 것을 임의의 다른 기술과의 조합으로(즉, 순차적으로) 사용하여 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 단리할 수 있다. 단리 단계는 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 정제하는 단계를 포함할 수 있으며, 이에 따라 정제 단계로 지칭될 수 있음이 이해되어야 한다. 그러나, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 정제하는 단계는 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 단리하는 데 이용되는 것과 비교하여 대안적인 및/또는 추가적인 기술을 포함할 수 있다. 선택되는 특정 기술(들)에 관계없이, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 단리 및/또는 정제는 반응 그 자체와 함께 순차적으로(즉, 인라인으로(in-line)) 수행될 수 있으며, 따라서 자동화될 수 있다. 다른 경우에, 정제는 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 포함하는 반응 생성물이 겪게 되는 독립형(stand-alone) 절차일 수 있다.
중합 방법을 통해 제조된 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 이용된 반응 성분들(예를 들어, 이러한 성분들이 이용되는 경우, 성분 (A)의 각각의 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체, 성분 (B)의 각각의 옥시라닐 아크릴레이트 에스테르 단량체, 성분 (C)의 각각의 아크릴 에스테르 단량체, 성분 (D)의 각각의 라디칼-중합 활성 화합물, 및 성분 (F)의 각각의 티올 화합물 등)의 반응 생성물이다. 이와 같이, 예를 들어, 선택되는 특정 반응 성분 및 이용된 반응 조건에 따라, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 많은 변형 및 특정 화학종이 제조될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 중합 방법에 의해 제조된 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)은 상기에 제시된 일반 평균 단위 화학식 I에 상응한다.
상기에 소개된 바와 같이, 조성물의 성분 (II)는 아미노실록산이다. 일반적으로, 아미노실록산 (II)는 실리콘 골격, 및 분자당 평균 2개 이상의 아민 작용기를 갖는 아민-작용성 폴리실록산을 포함하며, 대안적으로 그러한 폴리실록산이다. 아민 작용기는 실리콘 골격을 따라 어디에든, 예컨대 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 둘 모두에 위치할 수 있다. 아민 작용기는 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 에폭사이드 기(즉, 상기에 기재된 에폭사이드-작용성 모이어티 X1에 존재하는 것)와 반응성이어서, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 아미노실록산 (II)가 함께 (예를 들어, 가교결합 반응에서) 반응하여 그로부터 경화된/네트워크화된 생성물을 제조할 수 있도록 구성된다. 아민 작용기 이외에, 아미노실록산 (II)는 특별히 제한되지 않으며, 아미노실록산 (II)가 분자당 평균 2개 이상의 아민 작용기를 포함하는 한, [M], [D], [T] 및/또는 [Q] 실록시 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있으며, 이러한 단위는 상기에 기재되어 있다. 아미노실록산 (II)의 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형, 분지형 및/또는 수지상(예를 들어, 3차원 네트워크) 구조를, 즉 실리콘 골격에서, 형성할 수 있다. 이와 같이, 아미노실록산 (II)의 실리콘 골격은 [M], [D], [T] 및/또는 [Q] 단위의 선택에 따라 단량체성, 중합체성, 올리고머성, 선형, 분지형, 환형 및/또는 수지상일 수 있다. 마찬가지로, 아미노실록산 (II) 그 자체는 선형, 분지형, 부분 분지형, 환형, 수지상(즉, 3차원 네트워크를 가짐)일 수 있거나, 또는 상이한 구조들의 조합을 포함할 수 있다.
일반적으로, 아미노실록산 (II)는 완전히 축약된 화학식 R8 iSiO(4-i)/2를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 각각의 R8은 하이드로카르빌 기, 알콕시 및/또는 아릴옥시 기, 및 아민 기로부터 독립적으로 선택되되, 단, 각각의 분자에서, 평균 2개 이상의 R8은 각각 아민 기를 포함하고, 하첨자 i는 0 < i ≤ 3.5가 되도록 선택된다. 소정 실시 형태에서, 아미노실록산 (II)는 일반 평균 단위 화학식 [R8 iSiO(4-i)/2]h을 가질 수 있으며, 상기 식에서, 하첨자 h는 1 이상이고; 하첨자 i는 하첨자 h로 표시된 각각의 모이어티에서 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택되되, 단, h + i > 2이고; 각각의 R8은 하이드로카르빌 기, 알콕시 및/또는 아릴옥시 기, 실록시 기 및 아민 기(즉, 예컨대 상기에 기재된 것들 중 임의의 것)로부터 독립적으로 선택되되, 단, 아미노실록산 (II)의 분자당 평균 2개 이상의 R8은 아민 기이다.
R8에 적합한 하이드로카르빌 기, 알콕시 기, 및 아릴옥시 기는 R과 관련하여 상기에 기재된 바와 같고, R8에 적합한 아민 기는 1차 또는 2차 아민 기(즉, 에폭사이드-반응성 아민 기)로 치환된 상기에 기재된 하이드로카르빌 또는 알콕시 기 중 임의의 것을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R8은 하이드로카르빌 기, 알콕시아릴옥시 기, 및 아민 기로부터 독립적으로 선택된다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R8은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸 및 프로필 기(즉, n-프로필 및 아이소프로필 기) 등), 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기(예를 들어, 페닐 기 등), 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬 기(예를 들어 클로로메틸, 클로로프로필, 및 트라이플루오로프로필 기 등) 및 아민 기로부터 독립적으로 선택된다. 구체적인 실시 형태에서, 아민 기가 아닌 각각의 R8은 메틸 기이다.
아미노실록산 (II)의 상기 평균 단위 화학식은 대안적으로 [R8 3SiO1/2]x[R8 2SiO2/2]y[8SiO3/2]z[SiO4/2]w로 기재될 수 있으며, 여기서, R8은 상기에 정의된 바와 같고, 하첨자 x, y, z, 및 w는 x + y + z + w = 1이되, 단 x + y + z > 0이도록 하는 각각 반복 [M], [D], [T] 및 [Q] 단위를 나타내는 각각의 몰 분율이다. 당업자는 그러한 [M], [D], [T] 및 [Q] 단위 및 이들의 몰 분율이 상기 평균 단위 화학식의 하첨자 x, y, z, 및 w에 어떻게 영향을 미치는지 이해한다. 예를 들어, [T] 단위(예를 들어, 하첨자 z로 표시됨) 및/또는 [Q] 단위(예를 들어, 하첨자 w로 표시됨)는 전형적으로 아미노실록산 수지에 존재하는 반면, 하첨자 x로 표시된 [D] 단위는 전형적으로 아미노실록산 중합체에 존재한다. 그러나, 이러한 [D] 단위는 아미노실록산 수지 및 분지형 아미노실록산에 또한 존재할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 아미노실록산 (II)에는 [Q] 단위가 실질적으로 없어서, 대안적으로 없어서(예를 들어, 하첨자 w가 0인 경우), 아미노실록산 (II)는 하기 일반 화학식을 갖는다:
[R10R9 2SiO1/2]x[R10R9SiO2/2]y[R10SiO3/2]z
상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 선택되는 1가 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R10은 독립적으로 R9 또는 아미노-작용성 탄화수소 기이고; 하첨자 x, y, 및 z는 x + y + z = 1이되, 단, 0 ≤ x < 1, 0 < y < 1, 0 ≤ z < 1이도록 하는 각각의 몰 분율이고, 아미노실록산 (II)는 아미노-작용성 탄화수소 기인 R10을 분자당 평균 2개 이상 포함한다. R9에 적합한 1가 탄화수소 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 아릴 기, 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기, 및 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 아르알킬 기로 예시되며, 알킬, 아릴, 및 할로겐화된 알킬, 아르알킬 등은 상기에 기재 및 예시되어 있다. 일부 실시 형태에서, 각각의 R9는 알킬 기이다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 각각의 R9는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 그러나, 각각의 R9는, 예를 들어, 특정 R9가 나타내는 이러한 기의 관점에서, 임의의 다른 R9와 동일하거나 상이하도록 선택될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 각각의 R9는 메틸 기이다.
소정 실시 형태에서, 아미노실록산 (II)는 실질적으로 선형일 수 있고, 대안적으로 선형이다. 이러한 실시 형태에서, 아미노실록산 (II)는 축약된 화학식: R8 iSiO(4-i)/2를 가질 수 있으며, 여기서, 각각의 R8은 독립적으로 선택되며 상기에 정의된 바와 같고, 하첨자 i는 1.9 ≤ i≤ 2.2이도록 선택된다. 아미노실록산 (II)의 이러한 선형 예는, 예를 들어, 아미노실록산 (II)가 (예를 들어, 적절한 스핀들이 장착된 브룩필드(Brookfield) LV DV-E 점도계와 같은, 점도계를 통해 결정되는 바와 같이) 25℃에서 10 내지 30,000,000 mPa·s, 예컨대 10 내지 10,000,000, 대안적으로 100 내지 1,000,000, 대안적으로 100 내지 100,000 mPa·s의 점도를 포함하는 경우와 같이, 주위 조건 하에서(예를 들어 25℃에서) 유동성 액체로서 존재할 수 있다.
실질적으로 선형이거나 선형인 경우, 아미노실록산 (II)에는 [T] 및 [Q] 단위 둘 모두가 실질적으로 없을 수 있어서, 대안적으로 없을 수 있어서(예를 들어, 하첨자 z 및 w가 각각 0임), 아미노실록산 (II)는 하기 평균 단위 화학식을 갖는다:
[R10R9 2SiO1/2]x'[R10R9SiO2/2]y'[R9 2SiO3/2]y''[R9 3SiO1/2]x''
상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 선택되는 1가 탄화수소 기이고; 각각의 R10은 아미노-작용기이고; 하첨자 x' 및 x''는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고; 하첨자 y'는 0 이상이고; 하첨자 y''는 0 이상이되, 단, x'+x''≥2, x'+y' ≥ 2, 및 y'+y''≥ 1이다. 이러한 실시 형태에서, x'+x''+y'+y''는 일반적으로 3 내지 2,000이다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 하첨자 y''는 0 내지 1000, 대안적으로 1 내지 500, 대안적으로 1 내지 200일 수 있다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 하첨자 y'는 2 내지 500, 대안적으로 2 내지 200, 대안적으로 2 내지 100이다. 이러한 실시 형태에서, x' 및 x''는 각각 전형적으로 0 내지 10, 예컨대 2 내지 6이다.
전술한 평균 단위 화학식에서 R10으로 표시된 아미노실록산 (II)의 아민 작용기는 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 옥시라닐 탄소 원자(즉, 상기에 기재된 에폭사이드-작용성 모이어티 X1에 존재하는 것)와 N-C 결합을 형성할 수 있으며, 특별히 달리 제한되지는 않는다. R10에 적합한 아민 작용기는 아미노실록산 (II)의 실록산 골격의 규소 원자에 직접 결합되거나 또는 이러한 규소 원자에 결합된 산소(예를 들어, 아미노알콕시 기, 아미노아릴옥시 기 등)에 결합된 아미노알킬, 아미노아릴, 아미노알크아릴 및 아미노아르알킬 기로 예시된다.
아미노실록산 (II)가 실질적으로 선형, 대안적으로 선형인 경우, 2개 이상의 아민 작용기는 펜던트 위치, 말단 위치 또는 펜던트 위치와 말단 위치 둘 모두에서 규소 원자에 결합될 수 있다. 각각의 R9가 메틸인 구체적인 예로서, 아미노실록산 (II)는 펜던트 아민 작용기를 가질 수 있고, 따라서 하기 평균 단위 화학식을 포함할 수 있다:
[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)R10SiO2/2]y'[(CH3)2SiO2/2]y''
상기 식에서, 하첨자 y' 및 y''는 상기에 정의되어 있되, 단, y'는 2 이상이고, 각각의 R10은 상기에 정의 및 기재된 바와 같은 독립적으로 선택되는 아민 작용기이다. 이러한 평균 단위 화학식과 관련하여, 임의의 메틸 기는 상이한 1가 탄화수소 기(예컨대, 알킬 또는 아릴)로 대체될 수 있다. 대안적으로, 아미노실록산 (II)는 말단 아민 작용기만을 가질 수 있으며, 따라서 하기 평균 화학식을 포함할 수 있다:
R10(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]y''Si(CH3)2R10
상기 식에서, 하첨자 y'' 및 R10은 상기에 정의된 바와 같다. 이러한 평균 화학식과 관련하여, 아미노실록산 (II)가 아민 작용기로 말단화된 다이메틸 폴리실록산으로서 정의되거나 달리 기재될 수 있는 경우, 임의의 메틸 기가 상이한 1가 탄화수소 기로 대체될 수 있고, 각각의 R10이 본 명세서에 기재된 임의의 아민 작용기일 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 대안적으로, 아미노실록산 (II)는 말단 및 펜던트 아민 작용기 둘 모두를 가질 수 있으며, 따라서 하기 평균 단위 화학식을 포함할 수 있다:
[R10(CH3)2SiO1/2]x'[R10(CH3)SiO2/2]y'[(CH3)2SiO2/2]y''
상기 식에서, 하첨자 x', y', y'', 및 R10의 각각은 상기에 정의된 바와 같다.
아미노실록산 (II)가 실질적으로 선형인 폴리오르가노실록산인 경우, 아미노실록산 (II)는 양측 분자 말단이 아미노-작용성 다이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 양측 분자 말단이 다이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산, 양측 분자 말단이 아미노-작용성 다이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸페닐실록산과 다이메틸실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸비닐실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 아미노-작용성 다이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸비닐실록산과 다이페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 아미노-작용성 다이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산, 메틸페닐실록산, 및 다이페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 아미노-작용성 메틸실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 아미노-작용성 메틸실록산과 다이페닐실록산의 공중합체, 및 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 아미노-작용성 메틸실록산, 메틸페닐실록산, 및 다이메틸실록산의 공중합체로 예시될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 아미노실록산 (II)는, 분지형이거나 그렇지 않으면 3차원 네트워크를 포함하는 분자 구조를 포함하는 수지상 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있거나, 대안적으로 그러한 폴리오르가노실록산일 수 있거나, 이를 특징으로 할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 수지상 아미노실록산 (II)는 25℃에서 액체 또는 고체 형태일 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 수지상 아미노실록산 (II)는 축약된 화학식: R8 iSiO(4-i)/2를 가질 수 있으며, 여기서, 각각의 R8은 독립적으로 선택되며 상기에 정의된 바와 같고, 하첨자 i는 0.5 ≤ i≤ 1.7이도록 선택된다.
일반적으로, 수지상 아미노실록산 (II)는, [T] 단위만 포함하는 아미노-작용성 폴리오르가노실록산, [T] 단위를 다른 실록시 단위(예를 들어, [M], [D], 및/또는 [Q] 실록시 단위)와 조합하여 포함하는 아미노-작용성 폴리오르가노실록산, 또는 [Q] 단위를 다른 실록시 단위(즉, [M], [D], 및/또는 [T] 실록시 단위)와 조합하여 포함하는 아미노-작용성 폴리오르가노실록산으로 예시될 수 있다. 전형적으로, 수지상 아미노실록산 (II)는 [T] 단위 및/또는 [Q] 단위를 포함한다. 수지상 아미노실록산 (II)의 구체적인 예에는 아미노-말단화된 실세스퀴옥산(즉, [T] 수지) 및 아미노-말단화된 MDQ 수지가 포함된다. 특정 실시 형태에서, 수지상 아미노실록산 (II)는 [M] 실록시 단위의 규소 원자에 결합된 아민 작용기를 갖는 분지형 유기폴리실록산을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 아미노실록산 (II)는 분지형 실록산, 실세스퀴옥산, 또는 분지형 실록산과 실세스퀴옥산 둘 모두를 포함할 수 있다. 분지형인 경우, 아미노실록산 (II)는 하기 평균 단위 화학식을 가질 수 있다:
[R10R9 2SiO1/2]x'R9 3SiO1/2]x''[R9 2SiO2/2]y''[SiO4/2]w
상기 식에서 각각의 R9는 독립적으로 1가 탄화수소 기 또는 1가 할로겐화 탄화수소 기이고, 각각의 R10은 아민 작용기이며, 이들 둘 모두는 그렇지 않으면 상기에 기재된 바와 같고, 하첨자 x'는 2 이상이고, 하첨자 x''는 0 이상이고, 15≥ y''≥1000이며, 하첨자 w는 0 초과이다. 예를 들어, 이러한 실시 형태에서, 전술한 평균 단위 화학식과 관련하여, 하첨자 x"는 0 이상이고, 대안적으로 x"는 0 초과이고, 대안적으로, 하첨자 x'는 3 이상이다. 하첨자 y''는 15 내지 995이다. 하첨자 w는 0 초과이다. 대안적으로, 하첨자 w는 1 이상이다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 x''에 대해: 22≥x''≥ 0; 대안적으로 20≥x''≥ 0; 대안적으로 15≥x''≥0; 대안적으로 10≥x''≥0; 및 대안적으로 5≥x''≥ 0이다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 x'에 대해: 22≥x'>0; 대안적으로 22≥x'≥ 4; 대안적으로 20≥x'>0; 대안적으로 15≥x'>1; 대안적으로 10≥x'≥2; 및 대안적으로 15≥x'≥4이다. 하첨자 y''에 대해: 800≥y''≥15, 대안적으로 400≥y''≥15이다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 w에 대해, 10≥w>0; 대안적으로 10≥w≥0; 대안적으로 5≥w>0; 및 대안적으로 w=1이다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 w는 1 또는 2이다. 대안적으로, 하첨자 w=1일 때, 하첨자 x'는 0일 수 있고 하첨자 x'는 4일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 아미노실록산 (II)는 평균 단위 화학식: [R10R9 2SiO1/2]x'[R9 3SiO1/2]x''[R9 2SiO2/2]y''[R9SiO3/2]z를 가질 수 있으며, 상기 식에서, R9 및 R10은 상기에 기재된 바와 같고, 하첨자 x''는 0 이상이고, 하첨자 x'는 0 초과이고, 하첨자 y''는 15 내지 995이고, 하첨자 z는 0 초과이다. 하첨자 x''는 0 내지 10일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 x''에 대해, 12 ≥ x'' ≥ 0; 대안적으로 10 ≥ x'' ≥ 0; 대안적으로 7 ≥ x'' ≥ 0; 대안적으로 5 ≥ x'' ≥ 0; 및 대안적으로 3 ≥ x'' ≥ 0이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 하첨자 x'는 1 이상이고, 대안적으로 x'는 3 이상이다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 x'에 대해: 12 ≥ x' > 0; 대안적으로 12 ≥ x' ≥ 3; 대안적으로 10 ≥ x' > 0; 대안적으로 7 ≥ x' > 1; 대안적으로 5 ≥ x'≥ 2; 및 대안적으로 7 ≥ x' ≥ 3이다. 소정 실시 형태에서, 하첨자 y''에 대해: 800 ≥ y'' ≥ 15; 대안적으로 400 ≥ y'' ≥ 15이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 하첨자 z는 1 이상이다. 대안적으로, 하첨자 z는 1 내지 10이다. 소정 실시 형태에서, 하첨자 z에 대해, 10 ≥ z > 0; 대안적으로 5 ≥ z >0; 및 대안적으로 z = 1이다. 소정 실시 형태에서, 하첨자 z는 1 내지 10이고, 대안적으로 1 또는 2의 값이다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 z = 1인 경우, 하첨자 x'는 3일 수 있고, 하첨자 x''는 0일 수 있다. 하첨자 x'에 대한 값은, 아미노실록산 (II)의 중량을 기준으로 0.1% 내지 1%, 대안적으로 0.2% 내지 0.6%의 아민-작용화된 함량을 갖는 전술한 평균 단위 화학식의 아미노실록산 (II)를 제공하기에 충분할 수 있다.
예를 들어, 아민 기가 아닌 각각의 R8, 각각의 R10 등에 의해, 상기 다양한 화학식으로 표시된 규소-결합된 치환체와 관련하여, 아미노실록산 (II)는 임의의 특정 치환체의 함량의 관점에서 특징지어질 수 있다. 예를 들어, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 아미노실록산 (II)는 메틸 함량(즉, 메틸 기인 각각의 R8, R10 등의 수 또는 비율), 페닐 함량(즉, 페닐 기인 각각의 R8, R10 등의 수 또는 비율) 등의 관점에서 특징지어질 수 있다. 소정 실시 형태에서, 예를 들어, 아미노실록산 (II)는 아민 기가 아닌 규소-결합된 치환체의 총 수를 기준으로 90% 이상, 대안적으로 95% 이상, 대안적으로 98% 이상, 대안적으로 99% 이상, 대안적으로 99.5% 이상, 대안적으로 99.9% 이상, 대안적으로 99.99%% 이상과 같이 높은 메틸 함량을 갖는다. 특정 실시 형태에서, 아미노실록산 (II)는 아민 기가 아닌 규소-결합된 치환체의 총 수를 기준으로 10% 미만, 대안적으로 5% 미만, 대안적으로 2% 미만, 대안적으로 1% 미만, 대안적으로 0.5% 미만, 대안적으로 0.1% 미만, 대안적으로 0.01% 미만의 페닐 함량과 같이, 낮은 페닐 함량을 갖는다.
일반적으로, 조성물에 사용되는 특정 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 및 아미노실록산 (II)는 본 명세서에 기재된 파라미터 및 특성 외에는 제한되지 않는다. 그러나, 소정 실시 형태에서, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 및 아미노실록산 (II)는 서로를 고려하여, 예를 들어, 성분들 서로의 상용성에 기초하여 선택된다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 및 아미노실록산 (II)는 조합 시에 투명한 액체를 제공하도록 선택된다. 더 구체적으로, 이러한 실시 형태에서, 아미노실록산 (II)는 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 상용성이며, 대안적으로 혼화성이다. 이들 실시 형태의 특정 예에서, 아미노실록산 (II)는 실온에서 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 상용성이며, 대안적으로 혼화성이다. 다른 이러한 실시 형태에서, 투명 액체 형태는 성분 (I)과 성분 (II)를 함께 조합하고 후속하여 조합물을 (예를 들어, 약간 상승된 온도, 예컨대 실온 초과 150℃ 미만, 대안적으로 125℃ 미만, 대안적으로 100℃ 미만에서) 가열하여 성분 (I)과 성분 (II)를 상용화한 다음, 조성물을 실온으로 냉각시키거나 또는 그렇지 않으면 냉각되게 두어서 투명한 액체를 제공함으로써 달성될 수 있다.
조성물에 사용되는 성분 (I) 및 성분 (II)의 상대적인 양은, 예를 들어, 선택 및/또는 제조된 특정 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I), 선택되는 아미노실록산 (II) 등에 기초하여 달라질 수 있다. 소정 실시 형태에서, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 가교결합을 최대화하고/하거나 아미노실록산 (II)를 완전히 소비하기 위해 성분 (I) 및 성분 (II) 중 하나의 과량(예를 들어, 몰 및/또는 화학양론적)이 사용된다. 일반적으로, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 및 아미노실록산 (II)는 10:1 내지 1:10, 대안적으로 8:1 내지 1:8, 대안적으로 6:1 내지 1:6, 대안적으로 4:1 내지 1:4, 대안적으로 2:1 내지 1:2, 대안적으로 1:1 (I):(II)의 몰 비로 조성물에 사용된다.
[화학식 II] 그러나, 상기의 특정 범위 밖의 비가 또한 이용될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 아미노실록산 (II)가, 예를 들어 후속 제거 동안 담체(즉, 용매, 희석제 등)로서 이용되는 경우와 같이, 아미노실록산 (II)는 상당한 과량으로(예를 들어, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 가교결합 기의 화학량론적 양의 5배 이상, 대안적으로 10배 이상, 대안적으로 15배 이상, 대안적으로 20배 이상의 양으로) 이용된다. 그럼에도 불구하고, 당업자는 상기에 기재된 이론적 최대 반응성 비, 임의의 담체 비히클(들)의 존재 또는 배제, 이용되는 특정 성분 등을 비롯하여, 본 명세서에 기재된 실시 형태에 따른 공중합체를 제조하기 위한 다양한 성분들의 특정 양 및 비를 용이하게 선택할 것이다.
소정 실시 형태에서, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 및 아미노실록산 (II)는 10:1 내지 1:10, 대안적으로 8:1 내지 1:8, 대안적으로 6:1 내지 1:6, 대안적으로 4:1 내지 1:4, 대안적으로 2:1 내지 1:2, 대안적으로 1:1, 대안적으로 1:0.8 [X1]:[NH]의 화학량론적 비로 이용되며, 여기서, [X1]는 실리콘-아크릴레이트 중합체 (i)의 에폭사이드 모이어티 X1의 수를 나타내고, [NH]는 아미노실록산 (II)의 아민 작용기의 수(즉, 상기에 기재된 다수의 실시 형태에서 아민-작용성 R8, R10 등의 수)를 나타내며, 이는 일반적으로 2 이상이다. 더 구체적으로, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 아미노실록산 (II)의 가교결합은 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 내에 존재하는 가교결합성 기 X1의 수를 기준으로 이론적 최대치에서 일어난다. 특히, 상기 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 일반 화학식 I을 참조하면, X1로 표시된 각각의 에폭사이드-작용성 모이어티는 분자당 평균 2개 이상인, 아미노실록산 (II)의 아민 작용기 중 하나와 반응할 수 있어서, 이론적으로 완전한(즉, 최대) 가교결합 반응을 달성하기 위해서는 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 X1로 표시된 에폭사이드-작용성 모이어티 2개마다 1 몰 당량의 아미노실록산 (II)가 필요하다. 마찬가지로, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 아미노실록산 (II)의 반응의 이론적 최대 화학량론적 비는 1:1 [X1]:[NH]이며, 즉, 하나의 분자의 아미노 실록산은 2개의 분자의 에폭사이드-작용성 모이어티를 가교결합하기 위해 2개의 아민 기를 필요로 하며, 이는 각각 반응에 참여하기 위해 하나의 에폭사이드 기를 필요로 한다.
특정 실시 형태에서, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 및 아미노실록산 (II)는 0.75:1 내지 2.5:1 [NH]:[X1], 예컨대 0.75:1 내지 2.25:1, 대안적으로 0.75:1 내지 2:1, 대안적으로 0.75:1 내지 1.75:1, 대안적으로 0.75:1 내지 1.5:1 [NH]:[X1]의 화학량론적 비로 이용된다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 비 [NH]:[X1]는 경화성 조성물의 경화 화학량론으로 지칭될 수 있으며, 각각 아미노실록산 (II) 및 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)에 기인하는 활성 아민 수소 대 에폭시 기의 몰비로 정의될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 조성물은 성분 (I) 및 성분 (II) 이외에 하나 이상의 첨가제(예를 들어, 제제, 보조제, 구성성분, 개질제, 보조 성분 등)와 같은 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어, 조성물은 담체 비히클을 포함한다. 담체 비히클은 선택되는 특정 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 및/또는 아미노실록산 (II), 조성물의 원하는 최종 용도 등에 기초하여 전형적으로 선택되는 바와 같이 제한되지 않는다. 일반적으로, 담체 비히클은 용매, 유체, 오일(예를 들어, 유기 오일 및/또는 실리콘 오일) 등, 또는 이들의 조합을 포함하며, 대안적으로 그러한 것들이다.
일부 실시 형태에서, 담체 비히클은 유기 용매를 포함한다. 유기 용매의 예에는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 및 n-프로판올; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 및 메틸 아이소부틸 케톤; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 및 옥탄; 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르; 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 및 클로로포름; 다이메틸 설폭사이드; 다이메틸 포름아미드, 아세토니트릴; 테트라하이드로푸란; 화이트 스피릿; 미네랄 스피릿; 나프타; n-메틸피롤리돈 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형 및 조합을 포함하는 것들이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 담체 비히클은 물과 상용성인 용매와 같은 극성 유기 용매를 포함한다. 소정 실시 형태에서 사용되는 이러한 극성 유기 용매의 구체적인 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-부탄온, 테트라하이드로푸란, 아세톤 및 이들의 조합을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 담체 비히클은 유기 유체를 포함하고, 유기 유체는 전형적으로 휘발성 및/또는 반휘발성 탄화수소, 에스테르, 및/또는 에테르를 포함하는 유기 오일을 포함한다. 이러한 유기 유체의 일반적인 예에는 휘발성 탄화수소 오일, 예컨대 C6-C16 알칸, C8-C16 아이소알칸(예를 들어, 아이소데칸, 아이소도데칸, 아이소헥사데칸 등), C8-C16 분지형 에스테르(예를 들어, 아이소헥실 네오펜타노에이트, 아이소데실 네오펜타노에이트 등) 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형 및 조합이 포함된다. 적합한 유기 유체의 추가적인 예에는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 알코올, 알데하이드, 케톤, 아민, 에스테르, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 알킬 할라이드, 방향족 할라이드, 및 이들의 조합이 포함된다. 탄화수소에는 아이소도데칸, 아이소헥사데칸, 아이소파르(Isopar) L(C11-C13), 아이소파르 H(C11-C12), 수소화 폴리데센이 포함된다. 에테르 및 에스테르에는 아이소데실 네오펜타노에이트, 네오펜틸글리콜 헵타노에이트, 글리콜 다이스테아레이트, 다이카프릴릴 카르보네이트, 다이에틸헥실 카르보네이트, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸-3 에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 트라이데실 네오펜타노에이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸에테르(PGME), 옥틸도데실 네오펜타노에이트, 다이아이소부틸 아디페이트, 다이아이소프로필 아디페이트, 프로필렌 글리콜 다이카프릴레이트/다이카프레이트, 옥틸 에테르, 옥틸 팔미테이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 담체 비히클은 실리콘 유체를 포함한다. 실리콘 유체는 전형적으로 저점도 및/또는 휘발성 실록산이다. 일부 실시 형태에서, 실리콘 유체는 저점도 유기폴리실록산, 휘발성 메틸 실록산, 휘발성 에틸 실록산, 휘발성 메틸 에틸 실록산 등, 또는 이들의 조합이다. 전형적으로, 실리콘 유체는 점도가 25℃에서 1 내지 1,000 ㎟/sec의 범위이다. 적합한 실리콘 유체의 구체적인 예에는 헥사메틸사이클로트라이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 옥타메틸트라이실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 테트라데카메틸헥사실록산, 헥사데카메틸헵타실록산, 헵타메틸-3-{(트라이메틸실릴)옥시)}트라이실록산, 헥사메틸-3,3, 비스{(트라이메틸실릴)옥시}트라이실록산 펜타메틸{(트라이메틸실릴)옥시}사이클로트라이실록산뿐만 아니라 폴리다이메틸실록산, 폴리에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리다이페닐실록산, 카프릴릴 메티콘, 헥사메틸다이실록산, 헵타메틸옥틸트라이실록산, 헥실트라이메티콘 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형 및 조합이 포함된다. 적합한 실리콘 유체의 추가 예는 5 x 10-7 내지 1.5 x 10-6 m2/s와 같은 적합한 증기압을 갖는 폴리유기실록산을 포함한다.
다른 담체 비히클이 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 담체 비히클은 이온성 액체를 포함한다. 이온성 액체의 예에는 음이온-양이온 조합이 포함된다. 일반적으로, 음이온은 알킬 설페이트계 음이온, 토실레이트 음이온, 설폰네이트계 음이온, 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드 음이온, 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온 등으로부터 선택되고, 양이온은 이미다졸륨계 양이온, 피롤리디늄계 양이온, 피리디늄계 양이온, 리튬 양이온 등으로부터 선택된다. 그러나, 다수의 양이온 및 음이온의 조합이 또한 사용될 수 있다. 이온성 액체의 구체적인 예에는 전형적으로 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스-(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 3-메틸-1-프로필피리디늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, N-부틸-3-메틸피리디늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피리디늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 다이알릴다이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 메틸트라이옥틸암모늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 1-비닐이미다졸륨 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 1-알릴 이미다졸륨 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형 및 조합이 포함된다.
담체 비히클은 서로 혼화성 또는 비혼화성일 수 있는 상이한 비히클/용매/희석제의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물 자체는 균일하거나 불균일할 수 있다. 조성물은 또한 에멀젼, 예를 들어 유중수 에멀젼, 유중실리콘 에멀젼, 수중유 에멀젼, 실리콘중유 에멀젼 등의 형태일 수 있다. 그러나, 전형적으로, 조성물은 균일하다.
특정 실시 형태에서, 경화성 조성물에는 성분 (I) 및 성분 (II) 이외에 담체 비히클이 실질적으로 없으며, 대안적으로 없다.
조성물에 사용하기에 적합한 첨가제는 다수의 상이한 기술 용어로 분류될 수 있으며, 단지 첨가제가 그러한 용어로 분류된다고 해서 이들이 그러한 기능으로 제한된다는 것을 의미하지는 않음이 이해되어야 한다. 더욱이, 일부 첨가제는 (예를 들어, 다성분 조성물인 경우) 조성물의 특정 성분에 존재할 수 있거나, 대신에 조성물을 형성할 때 혼입될 수 있다.
전형적으로, 조성물은, 예를 들어 조성물에서 첨가제의 특정 유형 및/또는 기능에 따라, 임의의 수의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 조성물은 충전제; 충전제 처리제; 표면 개질제; 계면활성제; 리올로지 조절제; 점도 조절제; 결합제; 증점제; 점착부여제; 접착 촉진제; 소포제; 상용화제; 증량제; 가소제; 말단-블로킹제; 반응 억제제; 건조제; 수분 방출제(water release agent); 착색제(예를 들어, 안료, 염료 등); 에이징 방지 첨가제; 살생물제; 난연제; 부식 억제제; 촉매 억제제; UV 흡수제; 산화방지제; 광안정제; 촉매 (예를 들어, 촉매 (C) 이외의 것), 전촉매, 또는 촉매 발생제; 개시제 (예를 들어, 열 활성화 개시제, 전자기 활성화 개시제 등); 광산 발생제(photoacid generator); 열안정제 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형 및 조합을 포함하는, 대안적으로 이들로 본질적으로 이루어지는, 대안적으로 이들로 이루어지는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 조성물은 전기 전도성 및/또는 열전도성 또는 비전도성 충전제, 광물성 충전제 등과 같은 충전제를 포함한다. 전기 전도성 충전제의 예에는 금속 또는 전도성 비금속을 포함하는 것들, 또는 금속(예를 들어 귀금속, 예컨대 은, 금, 백금, 팔라듐, 및 이들의 합금, 또는 비천금속, 예컨대 니켈, 알루미늄, 구리, 또는 강)의 외표면을 갖는 금속 또는 비금속 입자(구리, 고체 유리, 중공 유리, 운모, 니켈, 세라믹 섬유, 또는 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등으로 이루어진 입자의 코어를 또한 포함하는 것들을 포함함)가 포함된다. 열전도성 충전제의 예에는 알루미늄, 구리, 금, 니켈, 은, 알루미나, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화크롬, 산화티타늄, 산화아연, 바륨 티타네이트, 다이아몬드, 흑연, 탄소 또는 규소 나노-크기 입자, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화붕소, 탄화티타늄, 탄화규소, 및 탄화텅스텐을 포함하는 것들이 포함된다. 광물성 충전제의 예에는 이산화티타늄, 삼수산화알루미늄(ATH로도 불림), 이수산화마그네슘, 운모, 카올린(kaolin), 탄산칼슘, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨의 수화되지 않거나, 부분 수화되거나 또는 수화된 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 크로메이트, 카르보네이트, 하이드록사이드, 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 니트레이트, 옥사이드 및 설페이트; 산화아연, 산화알루미늄, 오산화안티몬, 삼산화안티몬, 산화베릴륨, 산화크롬, 산화철, 리토폰, 붕산 또는 보레이트 염, 예를 들어, 아연 보레이트, 바륨 메타보레이트 또는 알루미늄 보레이트, 혼합 금속 산화물, 예를 들어, 알루미노실리케이트, 질석, 건식 실리카, 용융 실리카, 침강 실리카를 포함하는 실리카, 석영, 모래, 및 실리카 겔; 쌀겨 재(rice hull ash), 세라믹 및 유리 비드, 제올라이트, 금속, 예를 들어, 알루미늄 플레이크 또는 분말, 청동 분말, 구리, 금, 몰리브덴, 니켈, 은 분말 또는 플레이크, 스테인리스 강 분말, 텅스텐, 함수 규산칼슘, 바륨 티타네이트, 실리카-카본 블랙 복합재, 기능화된 탄소 나노튜브, 시멘트, 비산 재(fly ash), 슬레이트 가루(slate flour), 세라믹 또는 유리 비드, 벤토나이트, 점토, 활석, 무연탄, 인회석(apatite), 아타풀자이트(attapulgite), 질화붕소, 홍연석(cristobalite), 규조토, 백운석(dolomite), 페라이트, 장석(feldspar), 흑연, 하소된 카올린, 이황화몰리브덴, 펄라이트(perlite), 부석(pumice), 엽납석(pyrophyllite), 해포석(sepiolite), 주석산아연, 황화아연, 규회석(wollastonite)뿐만 아니라, 이들의 유도체, 변형, 및 조합이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 조성물은 하나 이상의 보강 충전제, 비-보강 충전제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 보강 충전제의 예에는 미분된 충전제, 예컨대 쌀겨재 및 미량의 탄산칼슘을 포함하는 높은 표면적의 건식 및 침전 실리카가 포함된다. 비보강 충전제의 예에는 미분된 충전제, 예컨대 파쇄된 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티타늄, 카본 블랙, 활석, 및 규회석이 포함된다. 단독으로 또는 상기에 더하여 사용될 수 있는 다른 충전제에는 탄소 나노튜브, 예를 들어 다중벽 탄소 나노튜브, 알루미나이트, 중공 유리 구체, 황산칼슘(경석고), 석고, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 점토, 예컨대 카올린, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘(수활석), 흑연, 탄산구리, 예를 들어 공작석, 탄산니켈, 예를 들어 자라카이트(zarachite), 탄산바륨, 예를 들어 독중석 및/또는 탄산스트론튬, 예를 들어 스트론티아나이트가 포함된다. 조성물에 사용하기에 적합한 추가 충전제에는 산화알루미늄과, 감람석군; 석류석군; 알루미노실리케이트; 고리 규산염; 사슬 규산염; 및 시트 규산염으로 이루어진 군으로부터의 규산염이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 일부 충전제가 조성물의 요변성 특성을 조정하는 데 이용될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 조성물은 접착 부여제(예를 들어 접착 촉진제)를 추가로 포함한다. 접착 부여제는 조성물로부터 형성된 가교결합된 실리콘 아크릴레이트 중합체의, 예를 들어 경화 동안 접촉되는 베이스 재료에 대한 접착력을 개선할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 접착 부여제는 한 분자 내에서 적어도 하나의 알콕시 기가 규소 원자에 결합되어 있는 유기규소 화합물로부터 선택된다. 이러한 알콕시 기는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기 및 메톡시에톡시 기로 예시된다. 더욱이, 이러한 유기규소 화합물의 규소 원자에 결합된 비-알콕시 기는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기, 예컨대 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 할로겐화 알킬 기 등; 에폭시 기-함유 1가 유기 기, 예컨대 3-글리시독시프로필 기, 4-글리시독시부틸 기, 또는 유사한 글리시독시알킬 기; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 기, 또는 유사한 에폭시사이클로헥실알킬 기; 및 4-옥시라닐부틸 기, 8-옥시라닐옥틸 기, 또는 유사한 옥시라닐알킬 기; 아크릴 기-함유 1가 유기 기, 예컨대 3-메타크릴옥시프로필 기 등; 및 수소 원자로 예시된다. 접착 부여제의 유기규소 화합물은 일반적으로 규소-결합된 알케닐 기 또는 규소-결합된 수소 원자를 포함한다. 더욱이, 다양한 유형의 베이스 재료에 대해 양호한 접착력을 부여하는 능력으로 인하여, 접착 부여제의 유기규소 화합물은 일반적으로 한 분자 내에 하나 이상의 에폭시 기-함유 1가 유기 기를 포함한다. 이러한 유형의 유기규소 화합물은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 유기실란 화합물, 유기실록산 올리고머 및 알킬 실리케이트로 예시된다. 유기실록산 올리고머 또는 알킬 실리케이트의 분자 구조는 선형 사슬 구조, 부분 분지된 선형 사슬 구조, 분지형 사슬 구조, 고리형 구조, 및 망상 구조로 예시되며, 선형 사슬 구조, 분지형 사슬 구조, 및 망상 구조가 전형적이다. 접착 부여제에 또는 접착 부여제로서 사용하기 위한 특정 유기규소 화합물은 실란 화합물, 예컨대 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필트라이메톡시실란 등; 한 분자 내에 하나 이상의 규소-결합된 알케닐 기 또는 규소-결합된 수소 원자, 및 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 실록산 화합물; 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 한 분자 내에 하나 이상의 규소-결합된 하이드록시 기 및 하나 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 실록산 화합물의 혼합물; 및 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 및 에폭시 기-함유 에틸 폴리실리케이트로 예시된다.
소정 실시 형태에서, 조성물은 벤질 알코올, 살리실산, 및/또는 트리스-2,4,6-다이메틸아미노메틸 페놀과 같은 촉진제 및/또는 가소제를 포함한다.
하나 이상의 첨가제는 조성물의 임의의 적합한 중량 퍼센트(중량%), 예컨대 0.01 중량%내지 65 중량%, 예컨대 0.05 내지 35, 대안적으로 0.1 내지 15, 대안적으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 하나 이상의 첨가제는 조성물의 0.1 중량%이하, 대안적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 중량% 이상의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 당업자는, 예를 들어 첨가제의 유형 및 원하는 결과에 따라 특정 첨가제의 적합한 양을 용이하게 결정할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 조성물에는 성분 (I) 및 성분 (II) 이외에 (예를 들어, 성분 (I)과 성분 (II)의 가교결합 반응과 관련하여) 반응 촉매 또는 촉진제가 실질적으로 없으며, 대안적으로 없다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, (예를 들어, 성분 (I) 및 성분 (II) 중 하나 또는 둘 모두가 담체 비히클로서 작용할 수 있는 경우) 조성물에는, 즉 성분 (I) 및 성분 (II) 이외에, 담체 비히클이 실질적으로 없으며, 대안적으로 없다.
조성물을 제조하는 방법("제조 방법")이 또한 제공된다. 일반적으로, 제조 방법은 성분 (I) 및 성분 (II)를 선택적으로, 이용되는 임의의 추가 성분(총괄적으로 "성분")과 함께 조합하는 단계를 포함한다. 성분들은, 일반적으로 당업계에 공지된, 경화성 조성물을 제조하기 위한 임의의 기술 및/또는 절차를 사용하여 조합될 수 있다. 성분들은 임의의 순서로, 동시에 또는 임의의 이들의 조합으로(예를 들어, 결국 서로 조합되는, 다양한 다중-파트 조성물에서) 조합될 수 있다. 마찬가지로, 본 명세서에 달리 언급되지 않는 한, 조성물은 배치식, 반배치식, 반연속식, 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 전형적으로, 일단 조합되면, 조성물의 성분들은, 예를 들어 혼합을 통해 균질화되며, 이는 혼합에 적합한 임의의 장비를 사용하여 당업계에 공지된 임의의 다양한 기술에 의해 수행될 수 있다. 적합한 혼합 기술의 예에는 일반적으로 초음파, 분산 혼합, 유성형 혼합, 3 롤 밀링 등이 포함된다. 혼합 장비의 예에는 비교적 높은 유동성(저 동적 점도) 조성물을 위한 교반형 배치식 케틀, 리본 블렌더, 용액 블렌더, 공-혼련기(co-kneader), 트윈-로터 혼합기, 밴버리(Banbury)-유형 혼합기, 밀, 압출기 등이 포함되고, 이들은 배치-유형 또는 연속 배합-유형 장비일 수 있으며 단독으로 또는 동일하거나 상이한 유형의 하나 이상의 혼합기와 조합하여 사용될 수 있다.
조성물의 성분들(예를 들어, 성분 (I), 성분 (II) 등)은 제조될 수 있거나 그렇지 않으면 입수될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 제조 방법은 예를 들어 상기 중합 방법에 따라 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 제조하는 단계를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 따라서 제조 방법은 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A), 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B), 및 선택적으로 아크릴레이트 성분 (C)를 반응시켜 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 제공하는 단계, 및 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 아미노실록산 (II)를 조합하여 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
조성물로부터 아미노실록산-실리콘-아크릴레이트 공중합체를 제조하는 방법(즉, "공중합 방법")이 또한 제공된다. 공중합 방법은 일반적으로 상기 조성물을 제공하는 단계, 및 선택적으로 조성물을 가열함으로써, 그 안의 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 아미노실록산 (II)를 반응시켜 아미노실록산-실리콘-아크릴레이트 공중합체를 제공하는 단계를 포함한다. 더 구체적으로, 상기에 기재된 바와 같이, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 및 아미노실록산 (II)는 아미노실록산 (II)의 아민 작용기와 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 에폭사이드 기 사이의 가교결합 반응을 통해 서로 반응성이다. 이러한 반응은 아미노실록산-실리콘-아크릴레이트 공중합체, 즉, 아미노실록산 가교결합된 실리콘-아크릴레이트 공중합체를 제조하며, 이는 본 명세서에서 "공중합체"로 더 간단하게 지칭될 수 있으며 하기에 추가로 기재된다.
소정 실시 형태에서, 공중합 방법은 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 및 아미노실록산 (II) 이외의 성분이 실질적으로 없는, 대안적으로 없는 조성물을 사용하여 수행된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 성분 (I)과 성분 (II)의 반응은 임의의 담체 비히클 또는 용매의 부재 하에 수행된다. 이러한 실시 형태에서, 어떠한 담체 비히클 또는 용매도 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 및/또는 아미노실록산 (II)와, 또는 반응 혼합물에 존재하는 임의의 다른 성분(예를 들어, 이용되는 경우, 상기에 기재된 바와 같은, 조성물의 하나 이상의 첨가제)과 개별적으로 조합되지 않을 수 있다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 반응 성분들(즉, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 및 아미노실록산 (II)) 중 어느 것도 조성물을 제조하기 위해 조합되기 전 및/또는 조합된 후에 임의의 담체 비히클 또는 용매 중에 배치되지 않아서, 어떠한 담체 비히클 또는 용매도 가교결합 동안 반응 혼합물에 존재하지 않는다(즉, 조성물에는 용매가 없으며, 대안적으로 실질적으로 없다). 소정 실시 형태에서, 공중합 방법은 사용 전에 조성물의 하나 이상의 성분 또는 조성물 그 자체를 건조 또는 정제하는 것과 같이, 반응으로부터 담체 비히클을 능동적으로 배제하는 단계를 포함한다. 상기에도 불구하고, 소정 실시 형태에서, 성분 (I) 및 성분 (II) 중 하나 또는 둘 모두는, 예를 들어 조성물의 임의의 다른 성분을 운반, 용해 또는 분산시키기에 충분한 양으로 유체로서 이용될 경우, 담체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)는 담체로서 사용된다. 특정 실시 형태에서, 아미노실록산 (II)는 담체로서 이용된다(즉, 공중합 방법에 이용되는 조성물에서).
일부 실시 형태에서, 공중합 방법은 승온에서 수행된다(즉, 성분 (I)과 성분 (II)가 반응된다). 승온은 반응될 특정 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 및/또는 아미노실록산 (II), 선택되는 반응 용기(예컨대 주위 압력에 개방되어 있는지 여부, 밀봉되어 있는지 여부, 감압 하에 있는지 여부 등) 등에 따라 선택되고 제어될 것이다. 따라서, 승온은 선택되는 반응 조건 및 파라미터 및 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 용이하게 선택될 것이다. 승온은 전형적으로 25℃(주위 온도) 초과 내지 250℃, 예컨대 25 내지 225, 대안적으로 40 내지 200, 대안적으로 60 내지 200, 대안적으로 80 내지 200, 대안적으로 100 내지 200, 대안적으로 120 내지 200, 대안적으로 125 내지 200, 대안적으로 130 내지 200, 대안적으로 130 내지 175℃이다. 소정 실시 형태에서, 승온은, 환류 조건을 이용하는 경우와 같이, 임의의 하나의 용매 또는 휘발성 희석제의 비점에 기초하여 선택 및/또는 제어된다.
예를 들어 승온과 감압 또는 승압이 모두 이용된 경우, 승온은 상기에 제시된 범위와는 상이할 수 있으며 다른 또는 대안적인 반응 조건이 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 낮은 반응 온도를 이용하면서 반응 진행을 유지하기 위해 감압 또는 승압을 이용하며, 이는 바람직하지 않은 부산물(예를 들어, 열화 및/또는 분해 부산물)의 형성을 감소시킬 수 있다. 마찬가지로, 반응 파라미터는 반응 성분들의 반응 동안 변경될 수 있음이 또한 이해되어야 한다. 예를 들어, 온도, 압력, 및 다른 파라미터는 반응 동안 독립적으로 선택되거나 변경될 수 있다. 이들 임의의 파라미터는 독립적으로 주위 파라미터(예를 들어, 실온 및/또는 대기압) 및/또는 비-주위 파라미터(예를 들어, 감온 또는 승온 및/또는 감압 또는 승압)일 수 있다. 임의의 파라미터는 또한 동적으로 변경될 수 있거나, 실시간으로, 즉, 방법 동안 변경될 수 있거나, (예를 들어, 반응 지속 시간 동안, 또는 그의 임의의 일부 동안) 정적일 수 있다. 산소는, 예를 들어 질소 또는 다른 불활성 기체를 용기 내로 버블링함으로써, 공중합 방법 동안 반응으로부터 선택적으로 제거될 수 있다.
상기에 소개된 바와 같이, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 아미노실록산 (II)의 가교결합 반응은 아미노실록산-실리콘-아크릴레이트 공중합체, 즉, "공중합체"를 제조한다 특히, 아미노실록산 (II)의 아민 작용기는 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)의 에폭사이드 기와 반응하여 그로부터 경화된/네트워크화된 생성물을 제조하도록 구성된다. 이와 같이, 공중합 방법 동안, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 아미노실록산 (II)는, 성분 (II)의 아민 작용기와 성분 (I)의 X1 내의 에폭사이드 기 사이의 개환 아민-에폭사이드 반응에 기초한 가교결합 반응을 통해 서로 반응하여, 아미노실록산 가교결합된 실리콘-아크릴레이트 공중합체로서 공중합체를 제조한다. 따라서, 당업자는 공중합체의 구조, 분자 조성 및 물리적 특성이 공중합 방법에 사용되는 특정 성분(즉, 선택되는 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I), 선택되는 아미노실록산 (II), 및 이용되는 임의의 선택적인 성분)에 의해 영향을 받을 것임을 쉽게 인식할 것이다.
조성물로부터 형성된 경화물이 또한 제공된다. 일반적으로, 경화물은 조성물을 경화시킴으로써, 즉, 조성물에 이용된 임의의 선택적인 성분의 존재 하에 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 아미노실록산 (II)와 가교결합함으로써 형성된다. 따라서, 가교결합 반응은 "경화"반응으로서 특징지어질 수 있으며, 생성되는 조성물(즉, 공중합체 및 임의의 선택적인 성분, 예컨대 충전제, 접착 촉진제 등을 포함함)은 경화물로서 특징지어질 수 있다. 그러나, 예를 들어, 조성물이 다른 경화-상용성 작용기를 포함하는 경우와 같이, 다른 경화 방법 및/또는 기술이 또한 전술한 가교결합과 함께 이용될 수 있다. 이와 같이, 조성물을 경화시키는 특정 방법(들)은 특별히 제한되지 않으며, 상기에 기재된 조성물의 성분들과 상용성인, 당업자에게 공지된 임의의 경화 방법 및/또는 기술을 포함할 수 있다. 경화 방법 및/또는 기술의 예에는 광경화, 수분 경화, 가교결합 등이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 조성물을 경화시키는 단계는, 예를 들어, 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 아미노실록산 (II)의 가교결합을 촉진하기 위해, 조성물을 승은에서 또는 승온으로 가열하는 단계를 포함한다. 대안적으로 조성물의 경화 온도로 지칭될 수 있는 승온은 반응될 특정 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 및/또는 아미노실록산 (II), 경화가 수행되는 조건(예를 들어, 주위 조건인지 또는 제어된 조건인지 여부, 조성물이 경화 동안 기재 상에 배치되는지 여부)에 따라 선택되고 제어될 것이다. 따라서, 경화 온도는 선택되는 반응 조건 및 파라미터와 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 선택될 것이고, 공중합 방법의 승온과 같거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 경화 온도는 전형적으로 23 내지 200℃, 예컨대 주위 온도 초과(예를 들어, 25℃ 초과) 내지 200℃, 대안적으로 25℃ 초과 내지 180℃, 대안적으로 25℃ 초과 내지 165℃, 대안적으로 25℃ 초과 내지 150℃, 대안적으로 30 내지 150, 대안적으로 50 내지 150, 대안적으로 70 내지 150, 대안적으로 85 내지 150, 대안적으로 100 내지 150, 대안적으로 120 내지 150℃이다. 소정 실시 형태에서, 경화 온도는, 용매/희석제가 조성물에 존재하고 환류 조건 하에서 경화가 수행되는 경우와 같이, 임의의 하나의 용매 또는 휘발성 희석제의 비점에 기초하여 선택 및/또는 제어된다.
일반적으로, 조성물(즉, 적어도 성분 (I) 및 성분 (II)의 조성물)의 경화 속도는: i) 경화 온도가 증가함에 따라, ii) 상대적 에폭시 및/또는 아민 기 함량(즉, 각각 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 및/또는 아미노실록산 (II)에서의 함량)이 증가함에 따라; 그리고 iii) 상대적으로/비교적으로 덜 입체 장애된 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I) 및/또는 아미노실록산 (II)가 이용됨에 따라 증가한다. 예시적인 실시 형태에서, 조성물의 경화 시간(즉, 시각적 검사에 의한 및/또는 유량계 모니터링에 의한 가교결합 시간)은 경화 온도 및 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 아미노실록산 (II)에 대한 특정 선택에 따라 5분 미만 내지 10일 초과이다.
이와 같이, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 공중합체 그 자체가 조성물의 경화물로서(예를 들어, 조성물이 성분 (I) 및 성분 (II)로 본질적으로 이루어지는, 대안적으로 이들로 이루어지는 경우), 또는 대안적으로, 이러한 경화물의 성분으로서(예를 들어, (I) 및 (II) 이외의 성분의 존재 하에 제조되는 경우) 특징지어질 수 있다. 후자의 경우에, 경화물은 경화된 복합재(즉, "복합재")로 지칭될 수 있다. 당업자는 공중합체 및 따라서 이를 포함하는 경화물 및/또는 복합재의 구조, 분자 조성 및 물리적 특성이 조성물의 특정 성분(즉, 선택되는 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I), 선택되는 아미노실록산 (II), 및 이용되는 임의의 선택적인 성분)에 의해 영향을 받을 것임을 쉽게 인식할 것이다. 또한, 경화물 및/또는 복합재는 조성물의 제형, 및 경화물 및/또는 복합재를 제조하는 데 사용되는 경화 조건에 따라, 예를 들어, 전도성 복합재, 접착제 등으로서 추가로 정의될 수 있다.
예를 들어, 소정 실시 형태에서, 조성물은 접착제 조성물로서, 그리고 경화물은 접착제로서 특징지어질 수 있다. 전술한 다양한 실시 형태의 태양은 개선된 성능 특성을 갖는 접착제를 제공할 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 접착제 조성물에는 어떠한 접착 촉진제(즉, 성분 (I) 및 성분 (II) 이외의 것)도 없으며, 그로부터 제조된 접착제는 0.4 MPa 이상의 접착 강도를 나타낸다. 예를 들어, 일부 이러한 실시 형태에서, 접착제는 0.5 MPa 이상, 예컨대 0.6 MPa 이상, 대안적으로 0.7 MPa 이상, 대안적으로 0.8 MPa 이상, 대안적으로 0.9 MPa 이상, 대안적으로 1 MPa 이상의 접착 강도를 나타낸다. 특정 실시 형태에서, 접착제는 0.7 내지 4 MPa의 접착 강도를 나타낸다. 그러나, 접착제는 임의의 최대 접착 강도, 예컨대 7 MPa의 최대 접착력, 대안적으로 6 MPa의 최대 접착력, 대안적으로 5 MPa의 최대 접착력을 포함할 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 접착제는 접착 촉진제를 포함하고, 상기 범위의 상부인, 또는 심지어 이러한 범위를 초과하는 접착 강도를 포함할 수 있다.
접착제의 접착 강도는 하기에 제시되고 기재된 접착 강도 시험 방법에 따라 측정될 수 있다. 그러나, 접착제의 접착 강도는, 예를 들어 상이한 기재들, 경화 조건들 등 사이에서 다양할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 같이, 상기 접착 강도 값 및 범위는 하나의 특정 응용(예를 들어, 특정 금속 기재(예를 들어, Al, Ni-Cu, Alclad 등)에 대해 이용되는 경우)과 관련된 접착제의 특성에, 또는 대안적으로 다수의 응용에 적용될 수 있다.
접착제와 관련하여 상기에 기재된 특성은 조성물 및 이의 경화물의 다른 형태에 동일하게 적용될 수 있음을 이해해야 한다.
조성물은 복합 물품, 즉 기재 상에 배치된 경화물을 포함하는 물품을 제조하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 복합 물품은 기재 상에 조성물을 (예를 들어, 이미 제조된 경화성 조성물로서, 또는 원위치에서 경화성 조성물을 기재 상에 제조하기 위해 단계적 방식으로) 배치하고, 조성물을 경화시켜 기재 상에 경화물을 제공하여 복합 물품을 제조함으로써 형성될 수 있다. 이러한 방식으로, 조성물은 전형적으로 기재 상의 층, 예컨대 접착제 층, 전도성 층 등을 제조하는 데 사용된다.
조성물은 임의의 양으로 기재 상에 배치되거나 달리 도포될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 1 밀 이상, 대안적으로 2 밀 이상, 대안적으로 2.5 밀 이상, 대안적으로 3 밀 이상(여기서 1 밀은 1/1000 인치임)의 공칭 건조 필름 두께(DFT)를 달성하기에 충분한 양으로 도포될 수 있다.
조성물은 실온 또는 승온(예를 들어, 공중합 방법과 관련하여 상기에 기재된 승온, 경화 온도 등)에서, 예컨대 강제 공기 오븐 내에서 또는 다른 유형의 가열원을 사용하여 기재 상에서 경화될 수 있다. 예를 들어, 기재는 일체형 열원(예를 들어, 핫 플레이트)을 포함할 수 있다. 경화물은 기재에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합될 수 있거나, 대신에, 특정 기재 및 이용되는 조성물의 성분에 따라 기재로부터 분리 가능할 수 있다.
복합 물품의 기재는 제한되지 않으며, 조성물이 배치될 수 있는 임의의 기재일 수 있다. 기재의 예에는 일반적으로 플라스틱(예를 들어, 열가소성 물질 및/또는 열경화성 물질), 실리콘, 목재, 금속(예를 들어, 알루미늄, 강, 아연 도금 시트, 주석-도금강 등), 콘크리트, 유리, 세라믹, 복합재, 셀룰로오스(예를 들어, 종이, 예컨대, 크라프트지, 폴리에틸렌 코팅된 크라프트지(즉, PEK 코팅된 종이), 감열지, 일반용지 등), 카드보드, 페이퍼보드, 프라이밍되거나 페인팅된 표면 등이 포함된다. 적합한 플라스틱 기재의 구체적인 예에는 일반적으로 열가소성 및/또는 열경화성 수지, 예를 들어 폴리아미드(PA); 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및 액정 폴리에스테르; 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리부틸렌; 스티렌 수지; 폴리옥시메틸렌(POM); 폴리카르보네이트(PC); 폴리메틸렌메타크릴레이트(PMMA); 폴리비닐 클로라이드(PVC); 폴리페닐렌 설파이드(PPS); 폴리페닐렌 에테르(PPE); 폴리이미드(PI); 폴리아미드이미드(PAI); 폴리에테르이미드(PEI); 폴리설폰(PSU); 폴리에테르설폰; 폴리케톤(PK); 폴리에테르케톤; 폴리비닐 알코올(PVA); 폴리에테르에테르케톤(PEEK); 폴리에테르케톤케톤(PEKK); 폴리아릴레이트(PAR); 폴리에테르니트릴(PEN); 페놀 수지; 페녹시 수지; 셀룰로오스, 예를 들어 트라이아세틸셀룰로오스, 다이아세틸셀룰로오스, 및 셀로판; 플루오르화 수지, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌; 열가소성 탄성중합체, 예를 들어 폴리스티렌 유형, 폴리올레핀 유형, 폴리우레탄 유형, 폴리에스테르 유형, 폴리아미드 유형, 폴리부타디엔 유형, 폴리아이소프렌 유형, 및 플루오로 유형; 및 이들의 공중합체 및 조합이 포함된다. 그러나, 상기에 열거된 것 이외의 기재가, 예를 들어, 이러한 다른 기재 상에서 조성물을 코팅하고 경화시키는 것을 통해, 복합 물품을 제조하는 데 또한 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
추가로, 기재는 연속적이거나 비연속적인 형상, 크기, 치수, 표면 거칠기, 및/또는 다른 특징을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 승온 이하의 연화점 온도를 가질 수 있어서, 승온에서 조성물을 경화시키는 것은 기재에 대한 경화물의 기계적 접합을 증가시킨다.
기재는 예를 들어 기능성 장치의 구성요소로 예시된다. 기능성 장치의 특정 유형 및 특성은 특별히 제한되지 않으며, 구성요소가 도파관, 전기 회로, 전극 등을 포함할 수 있도록, 또는 이를 포함하는 장치에 이용될 수 있도록 임의의 종류의 광학, 전기 및/또는 전자 장치일 수 있다. 기능성 장치의 특정 예에는 광학 장치; 광전기 장치; 광기계 장치; 광자기 장치; 전기 및/또는 전자 장치; 전기-광학 장치; 기계 장치; 마이크로-전자기계 시스템을 포함하는 전자기계 장치; 자기 장치; 광전자자기 장치; 기계자기 장치; 열적 장치; 열기계 장치; 열광학 장치; 열전기 및/또는 열전자 장치; 열자기 장치 등뿐만 아니라 이들의 파생물, 변형 및 조합이 포함된다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 경화물 및/또는 복합 물품은 또한 상기에 기재된 것들 중 임의의 것과 같은 기능성 장치의 구성요소일 수 있다.
상기 설명을 고려하여 이해되는 바와 같이, 조성물, 공중합체, 경화물, 복합 물품, 및 다른 관련된 조성물 및 생성물뿐만 아니라 이의 제조 방법은 상기에 기재된 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체(즉, 성분 (I), "실리콘-아크릴레이트 중합체")를 시재료 또는 전구체로서 이용한다. 따라서, 실리콘-아크릴레이트 중합체는 기능성 조성물 내의 성분, 공중합체 또는 다른 재료를 제조하기 위한 전구체 등을 포함하는 다양한 최종 용도 응용에서 이용될 수 있다. 실리콘-아크릴레이트 중합체는 특히 실리콘 탄성중합체 및 이로부터 제조된 다른 조성물에서 전도성, 인성, 접착력, 및 경화와 같은 특성을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 개선된 조성물 및 그로부터 제조된 재료는 다양한 응용에서, 예컨대 복합 재료, 성형 가능한 광학체, 접착제 등에서 또는 그로서 사용하기에 적합하다. 이와 같이, 실리콘-아크릴레이트 중합체, 및 이를 제조하기 위한 상기에 기재된 중합 방법은 경화성 조성물 이외의 응용에서 이용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 상기 또는 다른 조성물의 성분 (I)로서 사용될 수 있는 실리콘-아크릴레이트 중합체가 본 발명의 소정 태양과 관련하여 하기에 제공되고 기재된다.
제1 태양(즉, "태양 1")에서, 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체는 하기 일반 단위 화학식을 갖는다:
Figure pct00039
상기 식에서, 각각의 R1은 H 및 CH3으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 각각의 D1은 2가 연결기이고; 각각의 Y1은 독립적으로 선택되는 실록산 모이어티이고; 각각의 X1은 독립적으로 선택되는 에폭사이드-작용성 모이어티이고; 하첨자 a는 1 이상이고; 하첨자 b는 1 이상이고; 하첨자 c는 0 이상이고; 하첨자 a, 하첨자 b, 및 하첨자 c로 표시된 단위는 실리콘-아크릴레이트 중합체에서 임의의 순서로 있을 수 있다.
태양 1의 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체를 추가로 기술하는 제2 태양(즉, "태양 2")에서, 하나 이상의 실록산 모이어티 Y1은 일반 화학식 -Si(R3)3을 갖는 실록산 기를 포함하며, 여기서, 각각의 R3은 R4 및 -OSi(R5)3으로부터 독립적으로 선택되되, 단, 하나 이상의 R3은 -OSi(R5)3이고; 각각의 R5는 R4, -OSi(R6)3, 및 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R6은 R4, -OSi(R7)3, 및 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R7은 R4 및 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택되고; 0 ≤ m ≤ 100이고; 각각의 D2는 2가 연결기이며; 각각의 R4는 독립적으로 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다.
태양 2의 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체를 추가로 기술하는 제3 태양(즉, "태양 3")에서, (i) 각각의 R3은 -OSi(R5)3이거나; (ii) 각각의 R4는 메틸이거나; (iii) 하나 이상의 R5는 -OSi(R6)3 또는 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3이거나; (iv) 각각의 D2는 독립적으로 O 또는 에틸렌이거나; 또는 (v) (i) 내지 (iv)의 임의의 조합이다.
임의의 선행하는 태양(즉, 태양 1 내지 태양 3 중 어느 하나)의 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체를 추가로 기술하는 제4 태양(즉, "태양 4")에서, 하나 이상의 실록산 모이어티 Y1은 하기 일반 화학식을 갖는 실록산 기를 포함한다:
Figure pct00040
상기 식에서, 0 ≤ n ≤ 100이고, 하첨자 o는 2 내지 6이고, 하첨자 p는 0 또는 1이고, 하첨자 q는 0 또는 1이고, 하첨자 r은 0 내지 9이고, 하첨자 s는 0 또는 1이고, 하첨자 t는 0 또는 2이되, 단, 하첨자 s가 1이면 하첨자 t는 0이고, 하첨자 s가 0이면 하첨자 t는 2이다.
임의의 선행하는 태양(즉, 태양 1 내지 태양 4 중 어느 하나)의 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체를 추가로 기술하는 제5 태양(즉, "태양 5")에서, 각각의 실록산 모이어티 Y1은 독립적으로 하기 화학식 i 내지 화학식 vii 중 하나를 갖는 실록산 기이다:
[화학식 i]
Figure pct00041
;
[화학식 ii]
Figure pct00042
;
[화학식 iii]
Figure pct00043
;
[화학식 iv]
Figure pct00044
;
[화학식 v]
Figure pct00045
;
[화학식 vi]
Figure pct00046
; 및
[화학식 vii]
Figure pct00047
(상기 식에서, 1 ≤ n ≤ 100이고 하첨자 r은 3 내지 9임).
임의의 선행하는 태양(즉, 태양 1 내지 태양 5 중 어느 하나)의 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체를 추가로 기술하는 제6 태양(즉, "태양 6")에서, 각각의 2가 연결기 D1은 (i) 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 선형 알킬렌 기; (ii) 3차 아미노기; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두를 포함한다.
임의의 선행하는 태양(즉, 태양 1 내지 태양 6 중 어느 하나)의 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체를 추가로 기술하는 제7 태양(즉, "태양 7")에서, (i) R1은 하첨자 a로 표시된 각각의 모이어티에서 CH3이거나; (ii) R1은 하첨자 b로 표시된 각각의 모이어티에서 CH3이거나; (iii) R1은 하첨자 c로 표시된 각각의 모이어티에서 H이거나; (iv) 각각의 R2는 부틸이거나; (v) X1은 화학식
Figure pct00048
의 에폭시프로필 기이거나; 또는 (vi) (i) 내지 (v)의 임의의 조합이다.
임의의 선행하는 태양(즉, 태양 1 내지 태양 7 중 어느 하나)의 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체를 추가로 기술하는 제8 태양(즉, "태양 8")에서, 하첨자 c가 0 초과인 경우, 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체는 10개 이상의 반복 실록산 단위를 갖는 폴리실록산 모이어티가 없는 하나 이상의 실록산 모이어티 Y1을 포함한다.
용어 "중합체"는 일반적으로 반복 단위(즉, 단량체 단위)를 포함하는 화합물을 나타내기 위해 통상적인 의미로 본 명세서에서 이용되는 것으로 이해되어야 하며, 이는 서로 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 반응시킴(즉, 중합함)으로써 제조될 수 있다. 따라서, 용어 중합체는 용어 "단일중합체"(이 용어는 오직 하나의 유형의 단량체 단위를 포함하는 중합체를 나타냄), "혼성중합체"(이 용어는 2가지 상이한 유형의 단량체 단위를 포함하는 중합체를 나타냄)뿐만 아니라, "삼원공중합체"(이 용어는 3가지 상이한 유형의 단량체 단위를 포함하는 중합체를 나타냄)를 포함한다. 용어 "공중합체"는 2가지 이상의 상이한 유형의 단량체 단위를 포함하는 중합체를 나타내기 위해 통상적인 의미로 본 명세서에서 또한 이용되며, 따라서 용어 공중합체는 혼성중합체, 삼원공중합체 등을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 같이, 용어 중합체는 랜덤, 블록, 공-블록 등을 포함하는 모든 형태의 공중합체를 또한 포함한다.
중합체는 종종 하나 이상의 명시된 단량체를 포함하거나 "그로 제조된" 것으로, 명시된 단량체 또는 단량체 유형에 "기초하거나", "그로부터 형성되거나", 또는 "그로부터 유도된" 것으로, 명시된 단량체 함량 또는 비율의 명시된 단량체를 "함유하는" 것으로 지칭되지만, 이러한 맥락에서, 용어 "단량체"는 중합체 자체 내의 단량체 단위, 즉, 중합체를 제조하는 데 이용된 명시된 단량체의 중합된 잔류부 또는 그렇게 제조되었을 수 있는 단위를 지칭하는 것이지, 중합되지 않은 단량체 종을 지칭하는 것이 아님이 또한 이해되어야 한다. 이와 같이, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 중합체는 일반적으로 중합된 형태의 단량체 단위를 갖는 것으로 언급되며, 이들 각각은 중합되지 않은 단량체에 상응한다(즉, 이러한 단량체가 표시된 특정 단량체 단위를 제조하는 데 사용되지 않았더라도, 예컨대 명시된 중합체를 제조하는 데 올리고머가 사용되는 경우).
상기에 기재된 임의의 중합체에서, 중합체 자체의 특징을 변화시키지 않으면서 미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입되거나 달리 존재할 수 있으며, 이는 일반적으로 평균 단량체 단위 화학식에 기초하여 (즉, 중합체 내로 혼입될 수 있고/있거나 중합체 내에 있을 수 있는 예컨대 촉매 잔류물, 개시제, 종결제 등으로부터의 미량의 불순물을 제외하고) 분류될 것임이 또한 이해되어야 한다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다.
본 발명의 실시 형태를 설명하는 하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 반응은 공기 하에서 수행되고, 모든 용매, 기재 및 시약은 다양한 상업적 공급업체로부터 구매하거나 달리 입수하여 받은 대로 사용한다.
인장 시험기(예를 들어, 인스트론(Instron), 모델 5566)에서 수행되는 인장 강도 측정으로, 중첩 전단(lap shear) 시험을 사용하여 샘플의 접착력을 결정하는 예시적인 방법이 하기 접착 강도 시험 방법으로서 제공된다:
치수 0.040" x 1" x 3"의 중첩 전단 패널(베어 알루미늄, Ni-Cu, Alclad)을 세정 와이프(킴와이프(Kimwipe)) 및 아이소프로필 알코올로 닦고, 150℃에서 10분 동안 오븐에 넣어서 완전한 용매 증발을 보장하고, 이어서 실온으로 냉각되게 두었다. 패널들을 5 쌍으로 그룹화하고, 각 쌍의 제1 패널은 패널의 단부로부터 1"에 마킹된다. 분취량의 미경화 복합 재료(샘플; 약 2 g)를 마킹과 마킹이 측정된 패널의 단부 사이의 1" 영역에서 제1 패널에 도포한다. 유리 비드의 일부(포터스 인더스트리즈 인크.(Potter's Industries Inc.); 0.0098" 최대 직경; 약 10 mg)를 복합재 위에 도포하여 접합선을 확립하고, 이어서 각 쌍의 제2 패널을 상응하는 제1 패널의 부분의 위에 부드럽게 눌러서 조립체를 형성하고, 이를 바인더 클립으로 함께 제자리에 고정한다. 조립체를 150℃에서 4시간 동안 오븐에 넣어서 복합 재료를 경화시킨 다음, 실온으로 밤새 냉각시킨다. 이어서, 10 KN 로드 셀, 60 psi 클램프 압력 및 2 in/min의 당김 속도를 사용하여 인장 시험기에서 조립체를 분석하며, 5개의 준비된 중첩 전단의 각각에 대해 기록된 인장 강도 측정치를 평균하여 접착 강도 값(MPa)을 제공한다.
하기 장비 및 특성화 절차/파라미터를 사용하여 하기 실시예에서 제조된 화합물 및 조성물의 다양한 물리적 특성을 평가한다.
핵 자기 공명 분광법(NMR)
핵 자기 공명(NMR) 분석은 규소-무함유 10 mm 튜브 및 적절한 용매(예를 들어, CDCl3)를 사용하여 배리언 유니티(Varian Unity) INOVA 400 (400 ㎒) 분광계에서 수행된다. 스펙트럼에 대한 화학적 이동은 내부 양성자 용매 공명(1H: CDCl3; 29Si: 테트라메틸실란)을 기준으로 한다.
겔 투과 크로마토그래피( GPC )
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석은 PLgel 5 μm 가드 컬럼이 선행하는 PLgel 5 μm 믹스드-C 컬럼(300 x 7.5 mm; 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories))이 장착되고 GPC/SEC 소프트웨어를 사용하는 애질런트(Agilent) 굴절률 검출기를 갖는 애질런트 1260 인피니티(Infinity) II 크로마토그래프에서 수행된다. 분석은 35℃에서 1.0 mL/min의 공칭 유량으로 테트라하이드로푸란(THF) 이동상을 사용하여 수행되며, 샘플은 THF (5 mg/mL)에 용해되고, 선택적으로 주입 전에 0.2 μm PTFE 주사기 필터를 통해 여과된다. 보정은 580 내지 2,300,000 g/몰의 범위를 커버하는 좁은 폴리스티렌(PS) 표준물을 사용하여 수행된다.
역학 점도( DV )
점도 측정은 첨부된 소프트웨어 패키지(레오플러스(Rheoplus) 32 V3.40)에서 이용가능한 엑스퍼트(Expert) 유동 곡선 정상 상태 제어 방법을 사용하여 25℃의 작동 온도에서 25 mm 스테인리스 강 콘-인-플레이트(cone-in-plate) 고정구(CP 25, 1.988" 원뿔 각도, 104 μM 절단됨)가 장착된 안톤-파르 피지카(Anton-Paar Physica) MCR 301 레오미터에서 수행된다. 0.1 내지 500 s-1의 전단율 스위프(shear rate sweep)가 수행되며 10 rad/sec의 주파수에서의 값이 센티푸아즈(cP) 단위로 보고된다.
실시예에 이용된 다양한 성분이 하기 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
Figure pct00049
Figure pct00050
일반 절차 1: 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체의 제조
에폭시-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체 SA-12를 제조하는, 하기에 제시된 실시예 12에 이용된 절차가, 실시예의 에폭시-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체를 제조하기 위한 일반적인 절차로서 제공된다.
톨루엔(10 g)을 교반축, 응축기, 열전쌍 포트, 부가 포트, 및 가열 맨틀이 장착된 오븐-건조된 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. AFOSC (A1) (45 g), AFOSC (A3) (47 g), EFAC (B1) (11g), 및 CTA (F1) (5 g)의 혼합물(총괄적으로, "단량체 블렌드")을 제조하고, 플라스크 내로의 공급 라인이 장착되어 있고 주사기 펌프에 연결되어 있는, 루어 락(Luer Lock) 커넥터를 갖는 2개의 플라스틱 주사기에 나누어 넣는다. 개시제 (D1) (3.15 g)와 톨루엔 (30 g)의 혼합물("개시제 블렌드")을, 플라스크 내로의 공급 라인이 장착되어 있고 주사기 펌프에 연결되어 있는, 루어 락을 갖는 또 다른 플라스틱 주사기에 첨가한다. 플라스크를 교반하면서 목표 온도(110℃)에 도달하도록 가열하고, 이때 단량체 블렌드의 공급을 개시한다(속도: 2 g/min; 지속 시간: 54분). 5분 지연 후에, 개시제 블렌드의 공급을 개시하고(지속 시간: 150분), 1H NMR을 통해 반응을 모니터링한다. 둘 모두의 공급을 완료한 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하면서 목표 온도(110℃)로 유지한 다음, 실온(약 23℃)으로 냉각되게 두어서 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체를 포함하는 반응 생성물을 제공한다. 진공에서 반응 생성물에서 용매를 스트리핑하여 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체를 단리한 다음, 상기 절차에 따라 특성화하였다(수율: 88%; 점도 = 750 cP). 폴리스티렌 표준에 대한 GPC 분석은 하기 표 2에 제시된 평균 분자량 값을 제공한다:
[표 2]
Figure pct00051
실시예 1 내지 실시예 15 및 비교예 1 내지 비교예 3: 실리콘- 아크릴레이트 중합체
다양한 아크릴옥시-작용성 유기실리콘 화합물(AFOSC), 에폭시-작용성 아크릴레이트 화합물(EFAC) 및 아크릴레이트 단량체(AM)를 사용하여 실리콘-아크릴레이트 중합체를 제조하여 실시예 1 내지 실시예 15를 제공한다. 다양한 에폭시-작용성 아크릴레이트 화합물(EFAC) 및 아크릴레이트 단량체(AM)를 사용하여 에폭시-작용성 아크릴레이트 중합체를 제조하여 비교예 1 내지 비교예 3을 제공한다. 특히, 하기 표 3 내지 표 5에 제시된 특정 성분 및 파라미터를 이용하여 일반 절차 1에 제시된 절차에 따라 실리콘-아크릴레이트 중합체(각각 실시예 1 내지 실시예 15의 SA-1 내지 SA-15) 및 비교용 에폭시-작용성 아크릴레이트 중합체(각각 비교예 1 내지 비교예 3의 EA-1 내지 EA3)를 제조한다. 각각의 절차에서, 개시제 (D1) 및 CTA (F1)를 각각 개시제 (D) 및 사슬 이동제 (F)로서 이용한다.
[표 3]
Figure pct00052
[표 4]
Figure pct00053
[표 5]
Figure pct00054
일단 제조되면, 실리콘-아크릴레이트 중합체 및 에폭시-작용성 아크릴레이트 중합체를 NMR, GPC, 및 DV에 대한 상기 절차에 따라 특성화하며, 그 결과는 하기 표 6에 제시되어 있다.
[표 6]
Figure pct00055
일반 절차 2: 아미노실록산-가교결합된 아크릴레이트 공중합체의 제조
경화성 조성물
교반 막대가 장착된 바이알에 에폭시-작용성 아크릴레이트 중합체 및 아미노실록산(AS)을 충전하여 표적 아민:에폭시 비가 1:1인 경화성 조성물을 제조한다. 실온에서 교반하는 조성물의 시각적 검사를 통해 상용성을 결정하며, 상용성 조성물에서는 혼합물이 투명한 액체로 나타난다. 실온에서 상용성이 아닌 경우, 혼합물을 승온으로 가열할 수 있으며, 상용성은 조성물이 투명한 액체로 나타나는 것에 의해 입증된다.
경화
일단 형성되면, 경화성 조성물을 교반 없이 150℃로 가열하고 유지하여 시재료를 가교결합하고 아미노실록산-가교결합된 실리콘-아크릴레이트 공중합체를 제공한다. 바이알을 기울인 후 반응 과정에 걸쳐 조성물을 시각적으로 검사하여 가교결합 시간을 결정한다("틸트 시험").
실시예 16 아미노실록산-가교결합된 실리콘-아크릴레이트 공중합체의 제조
상기 일반 절차 2에 따라 아미노실록산-가교결합된 실리콘-아크릴레이트 공중합체를 제조한다. 특히, 교반 막대가 장착된 1 드램 바이알에 실리콘-아크릴레이트 중합체(SA-12)(1.69 g) 및 아미노실록산(AS-1)(0.59 g)을 충전하여 아민:에폭시 비가 1:1인 반응 혼합물(상용성을 나타내는 투명한 액체)을 제조한다. 반응 혼합물을 투명한 액체로 유지하면서 실온(23℃)에서 교반한다. 이어서, 혼합물을 가교결합될 때까지 교반 없이 150℃로 가열하고 유지한다(13분).
160℃의 경화 온도를 사용하여 상기 절차를 반복하고, 레오미터에 의해 경화 진행을 모니터링한다(겔화 시간: 14분). 경화 조성물은 1.5시간 내에 모듈러스(G') 안정기를 나타내며, 이는 이용된 조건 하에서의 경화의 완료를 나타낸다(G'=~ 105 Pa).
100℃의 경화 온도를 사용하여 상기 절차를 반복하고, 레오미터에 의해 경화 진행을 모니터링한다(겔화 시간: 67분). 300분에, 모듈러스(G'')는 160℃로 달성된 것보다 낮고(즉, 300분에, G''<G'), G''의 약간의 증가가 관찰되며, 이는 추가 경화 시간이 필요함을 나타낸다.
전술한 경화 조건으로부터, 모듈러스가 증가하기 시작하는 조성물의 경화 개시 온도는 약 120℃로 결정되며, 154℃에서 G'-G'' 교차점을 갖는다.
실시예 17 내지 실시예 78 및 비교예 4 내지 비교예 7: 경화성 조성물
경화성 조성물을 다양한 아미노실록산 (AS), 실시예 1 내지 실시예 15에서 제조된 실리콘-아크릴레이트 중합체 (SA), 및 상기 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 비교용 에폭시-작용성 아크릴레이트 중합체 (EA)를 사용하여 일반 절차 2에 따라 제조하여, 실시예 17 내지 실시예 78 및 비교예 4 내지 비교예 7을 제공한다. 실온에서 교반하는 조성물의 시각적 검사를 통해 경화성 조성물을 상용성에 대해 평가하며, 상용성 조성물에서는 혼합물이 투명한 액체로 나타난다. 실온에서 상용성이 아닌 경우 혼합물을 가열하고, 조성물이 투명한 액체(시각적 관찰)로 나타날 때 상용성 온도를 기록한다.
실시예 17 내지 실시예 78 및 비교예 4 내지 비교예 7의 특정 성분 및 상용성 결과가 하기 표 7 및 표 8에 제시되어 있다.
[표 7]
Figure pct00056
[표 8]
Figure pct00057
실시예 79 내지 실시예 93 및 비교예 8: 아미노실록산-가교결합된 공중합체
실시예 79 내지 실시예 93 및 비교예 8을 제공하기 위해 상기 실시예에서 제조된 다양한 경화성 조성물을 사용하여, 상기 일반 절차 2에 따라 아미노실록산-가교결합된 공중합체를 제조한다. 특히, 선택된 경화성 조성물을 150℃의 경화 온도로 가열하고 유지한다. 경화될 때까지 틸트 시험을 통해 경화 조성물을 모니터링하고, 경화 시간을 기록한다. 실시예 79 및 실시예 93 및 비교예 8의 특정 경화성 조성물 및 경화 시간이 하기 표 9에 제시되어 있다.
[표 9]
Figure pct00058

Claims (20)

  1. (I) 하기 일반 단위 화학식을 갖는 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체:
    Figure pct00059

    (상기 식에서, 각각의 R1은 H 및 CH3으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 각각의 D1은 2가 연결기이고; 각각의 Y1은 독립적으로 선택되는 실록산 모이어티(moiety)이고; 각각의 X1은 독립적으로 선택되는 에폭사이드-작용성 모이어티이고; 하첨자 a는 1 이상이고; 하첨자 b는 1 이상이고; 하첨자 c는 0 이상이고; 하첨자 a, 하첨자 b, 및 하첨자 c로 표시된 단위는 상기 실리콘-아크릴레이트 중합체에서 임의의 순서로 있을 수 있음); 및
    (II) 분자당 평균 2개 이상의 아민 작용기를 포함하는 아미노실록산을 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)에서, 하나 이상의 실록산 모이어티 Y1은 일반 화학식 -Si(R3)3을 갖는 실록산 기를 포함하며, 여기서, 각각의 R3은 R4 및 -OSi(R5)3으로부터 독립적으로 선택되되, 단, 하나 이상의 R3은 -OSi(R5)3이고; 각각의 R5는 R4, -OSi(R6)3, 및 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R6은 R4, -OSi(R7)3, 및 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R7은 R4 및 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택되고; 0 ≤ m ≤ 100이고; 각각의 D2는 2가 연결기이며; 각각의 R4는 독립적으로 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기인, 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)에서, (i) 각각의 R3은 -OSi(R5)3이거나; (ii) 각각의 R4는 메틸이거나; (iii) 하나 이상의 R5는 -OSi(R6)3 또는 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3이거나; (iv) 각각의 D2는 독립적으로 O 또는 에틸렌이거나; 또는 (v) (i) 내지 (iv)의 임의의 조합인, 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)에서, 하나 이상의 실록산 모이어티 Y1은 하기 일반 화학식을 갖는 실록산 기를 포함하는, 경화성 조성물:
    Figure pct00060

    (상기 식에서, 0 ≤ n ≤ 100이고, 하첨자 o는 2 내지 6이고, 하첨자 p는 0 또는 1이고, 하첨자 q는 0 또는 1이고, 하첨자 r은 0 내지 9이고, 하첨자 s는 0 또는 1이고, 하첨자 t는 0 또는 2이되, 단, 하첨자 s가 1이면 하첨자 t는 0이고, 하첨자 s가 0이면 하첨자 t는 2임).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)에서, 각각의 실록산 모이어티 Y1은 독립적으로 하기 화학식 i 내지 화학식 vii 중 하나를 갖는 실록산 기인, 경화성 조성물:
    [화학식 i]
    Figure pct00061
    ;
    [화학식 ii]
    Figure pct00062
    ;
    [화학식 iii]
    Figure pct00063
    ;
    [화학식 iv]
    Figure pct00064
    ;
    [화학식 v]
    Figure pct00065
    ;
    [화학식 vi]
    Figure pct00066
    ; 및
    [화학식 vii]
    Figure pct00067

    (상기 식에서, 1 ≤ n ≤ 100이고 하첨자 r은 3 내지 9임).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)에서, 각각의 2가 연결기 D1은 (i) 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 선형 알킬렌 기; (ii) 3차 아미노기; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두를 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)에서, (i) R1은 하첨자 a로 표시된 각각의 모이어티에서 CH3이거나; (ii) R1은 하첨자 b로 표시된 각각의 모이어티에서 CH3이거나; (iii) R1은 하첨자 c로 표시된 각각의 모이어티에서 H이거나; (iv) 각각의 R2는 부틸이거나; (v) 각각의 X1은 화학식
    Figure pct00068
    의 에폭시프로필 기이거나; (vi) 하첨자 b는 하첨자 a, 하첨자 b, 및 하첨자 c로 표시된 총 단위의 30% 이상을 구성하거나; 또는 (vii) (i) 내지 (vi)의 임의의 조합인, 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노실록산 (II)는 일반 평균 단위 화학식 [R8 iSiO(4-i)/2]h (상기 식에서, 하첨자 h는 1 이상이고; 하첨자 i는 하첨자 h로 표시된 각각의 모이어티에서 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택되되, 단, h + i > 2이고; 각각의 R8은 하이드로카르빌 기, 알콕시 및/또는 아릴옥시 기, 실록시 기 및 아민 기로부터 독립적으로 선택되되, 단, 분자당 평균 2개 이상의 R8은 아민 기임)를 갖는, 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노실록산 (II)는 하기 일반 화학식을 갖는, 경화성 조성물:
    [R10R9 2SiO1/2]x[R10R9SiO2/2]y[R10SiO3/2]z
    (상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R10은 독립적으로 R9 또는 아미노-작용성 탄화수소 기이되, 단, 상기 아미노실록산 (II)는 아미노-작용성 탄화수소 기인 R10을 분자당 평균 2개 이상 포함하고; 하첨자 x, 하첨자 y 및 하첨자 z는 각각 x + y + z = 1이되, 단, 0 ≤ x < 1, 0 < y < 1, 및 0 ≤ z < 1이도록 하는 몰 분율임).
  10. 제9항에 있어서, (i) 각각의 R9는 CH3이거나; (ii) 각각의 아미노-작용성 탄화수소 기 R10은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬아민이거나; (iii) 하첨자 z는 0이거나; (iv) 상기 아미노실록산 (II)는 중합도가 5 내지 100이거나; (v) 상기 아미노실록산 (II)는 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 혼화성이거나; 또는 (vi) (i) 내지 (v)의 임의의 조합인, 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (A) 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분, (B) 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분, 및 선택적으로 (C) 아크릴레이트 성분을 반응시켜 상기 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)을 제공하는 단계; 및
    상기 에폭사이드-작용성 실리콘-아크릴레이트 중합체 (I)과 상기 아미노실록산 (II)를 조합하여 상기 경화성 조성물을 제공하는 단계를 포함하며;
    상기 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A)는 하기 일반 화학식:
    Figure pct00069
    을 갖는 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체를 포함하고,
    상기 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B)는 하기 일반 화학식:
    Figure pct00070
    을 갖는 옥시라닐 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하고,
    선택적인 아크릴레이트 성분 (C)는 하기 일반 화학식:
    Figure pct00071

    (상기 식에서, 각각의 R1, R2, D1, Y1, 및 X1은 독립적으로 선택되며 상기에 정의된 바와 같음)을 갖는 아크릴 에스테르 단량체를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A)는
    (i) R1은 CH3이거나;
    (ii) D1은 알킬 아미노 기로 선택적으로 치환된, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 선형 알킬렌 기를 포함하거나;
    (iii) Y1은 일반 화학식 -Si(R3)3을 갖는 실록산 기를 포함하며, 여기서, 각각의 R3은 R4 및 -OSi(R5)3으로부터 독립적으로 선택되되, 단, 하나 이상의 R3은 -OSi(R5)3이고; 각각의 R5는 R4, -OSi(R6)3, 및 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R6은 R4, -OSi(R7)3, 및 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R7은 R4 및 -[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3으로부터 독립적으로 선택되고; 0 ≤ m ≤ 100이고; 각각의 D2는 2가 연결기이고; 각각의 R4는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이거나; 또는
    (iv) Y1은 하기 일반 화학식:
    Figure pct00072

    (상기 식에서, 0 ≤ n ≤ 100이고, 하첨자 o는 2 내지 6이고, 하첨자 p는 0 또는 1이고, 하첨자 q는 0 또는 1이고, 하첨자 r은 0 내지 9이고, 하첨자 s는 0 또는 1이고, 하첨자 t는 0 또는 2이되, 단, 하첨자 s가 1이면 하첨자 t는 0이고, 하첨자 s가 0이면 하첨자 t는 2임)을 갖는 실록산 기를 포함하거나;
    (v) (i) 내지 (iii)의 임의의 조합이거나; 또는
    (vi) (i), (ii), 및 (iv)의 임의의 조합인 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체를 포함하는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B)의 상기 옥시라닐 아크릴레이트 에스테르 단량체에서, (i) R1은 CH3이거나; (ii) X1은 화학식
    Figure pct00073
    의 에폭시프로필 기이거나; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두인, 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A) 및 상기 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B)는 상기 아크릴레이트 성분 (C)의 존재 하에 반응되고, 상기 아크릴레이트 성분 (C)의 상기 아크릴 에스테르 단량체에서, (i) R1은 H이거나; (ii) R2는 부틸이거나; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두인, 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 상기 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A)는 상기 일반 화학식에 각각 상응하는 둘 이상의 상이한 아크릴옥시-작용성 유기규소 단량체를 포함하거나; (ii) 상기 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A) 및 상기 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B)는 상기 아크릴레이트 성분 (C)의 존재 하에 반응되고, 상기 아크릴레이트 성분 (C)는 상기 일반 화학식에 각각 상응하는 둘 이상의 상이한 아크릴 에스테르 단량체를 포함하거나; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두인, 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A) 및 상기 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B)는 (D) 자유 라디칼 개시제; (E) 용매; (F) 사슬 이동제; 또는 (D) 내지 (F)의 임의의 조합의 존재 하에 반응되는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 아크릴옥시-작용성 유기규소 성분 (A) 및 상기 에폭시-작용성 아크릴레이트 성분 (B)는 상기 사슬 이동제 (F)의 존재 하에 반응되고, 상기 사슬 이동제 (F)는 (i) 일반 화학식 X-SH (상기 식에서, X는 치환 및 비치환 탄화수소 모이어티, 유기규소 모이어티, 및 이들의 조합으로부터 선택됨)를 갖는 티올 화합물; (ii) (H3CO)2(H3C)Si(CH2)3SH; (iii) 도데칸 티올; 또는 (iv) (i) 내지 (iii)의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 경화성 조성물의 경화물.
  19. 아미노실록산-실리콘-아크릴레이트 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 경화성 조성물을 가열하여 상기 아미노실록산-실리콘-아크릴레이트 공중합체를 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 아미노실록산-실리콘-아크릴레이트 공중합체로서, (i) 상기 아미노실록산-실리콘-아크릴레이트 공중합체는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 경화성 조성물로부터 제조되거나; (ii) 상기 아미노실록산-실리콘-아크릴레이트 공중합체는 제18항의 경화물이거나; 또는 (iii) 상기 아미노실록산-실리콘-아크릴레이트 공중합체는 제19항의 방법에 따라 제조되는, 아미노실록산-실리콘-아크릴레이트 공중합체.
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