CN115151583A - 有机硅-丙烯酸酯共聚物及相关方法和组合物 - Google Patents

有机硅-丙烯酸酯共聚物及相关方法和组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可固化组合物。该可固化组合物包含(I)环氧化物官能有机硅‑丙烯酸酯聚合物和(II)氨基硅氧烷。该环氧化物官能有机硅‑丙烯酸酯聚合物包含丙烯酸酯衍生的单体单元,这些丙烯酸酯衍生的单体单元包含硅氧烷部分、环氧化物官能部分和任选的烃基部分,并且该氨基硅氧烷平均每分子包含至少两个胺官能团。还公开了一种制备该可固化组合物的方法,并且该方法包括使(A)丙烯酰氧基官能有机硅组分、(B)环氧官能丙烯酸酯组分和任选的(C)丙烯酸酯组分反应,得到该环氧化物官能有机硅‑丙烯酸酯聚合物(I),以及将该环氧化物官能有机硅‑丙烯酸酯聚合物(I)与该氨基硅氧烷(II)组合。还公开了一种用该组合物制备的氨基硅氧烷‑有机硅‑丙烯酸酯共聚物、包含该共聚物的固化产物和制备该共聚物的方法。

Description

有机硅-丙烯酸酯共聚物及相关方法和组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年1月22日提交的美国临时专利申请号62/964,445的优先权和所有优点,该专利申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本公开整体涉及硅氧烷官能化聚合物,并且更具体地涉及包含有机硅官能化的丙烯酸酯聚合物的组合物、化合物及其制备方法,以及用其制备的组合物、化合物和制品。
相关技术描述
有机硅是用于许多商业应用的聚合物材料,主要是由于它们具有优于它们的碳基类似物的显著优点。更确切地说,被称为聚合硅氧烷或聚硅氧烷的有机硅具有无机硅-氧主链(…-Si-O-Si-O-Si-O-…),其中有机侧基连接到硅原子。有机侧基可用于将这些主链中的两个或更多个主链连接在一起。通过改变-Si-O-链长、侧基和交联,可合成具有多种性能和组成的有机硅,其中有机硅网络的稠度从液体到凝胶到橡胶再到硬塑料不等。
有机硅材料和硅氧烷基材料是本领域已知的,并且用于多种最终用途应用和环境中。最常见的有机硅材料是基于直链有机聚硅氧烷聚二甲基硅氧烷(PDMS),一种硅油。此类有机聚硅氧烷用于许多工业、家庭护理和个人护理制剂中。第二大组有机硅材料基于由支链和笼状低聚硅氧烷形成的有机硅树脂。遗憾的是,由于常规有机硅网络的机械性能弱,因此在可能受益于有机聚硅氧烷的特定固有属性(例如,低损失和稳定的光学透射、热和氧化稳定性等)的某些应用中,硅氧烷基材料的使用仍然受到限制,这可能表现在材料具有较差或不适合的特性,诸如低拉伸强度、低撕裂强度等。此外,常规有机硅网络和碳基聚合物通常不相容和/或相对于彼此具有拮抗特性。
发明内容
本发明提供了一种可固化组合物(“组合物”)。该组合物包含(I)环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物(“有机硅-丙烯酸酯聚合物”)和(II)氨基硅氧烷,该氨基硅氧烷平均每分子包含至少两个胺官能团。有机硅-丙烯酸酯聚合物具有以下通用平均单元式(I):
Figure BDA0003794785370000021
其中:每个Y1是独立选择的硅氧烷部分;每个D1是二价连接基团;每个X1是独立选择的环氧化物官能部分;每个R1独立地选自H和CH3;每个R2是独立选择的取代或未取代的烃基基团;下标a≥1;下标b≥1;下标c≥0;并且由下标a、b和c指示的单元在有机硅-丙烯酸酯聚合物中可以是任何顺序。
还提供了制备组合物的方法(“制备方法”)。该制备方法包括使(A)丙烯酰氧基官能有机硅组分、(B)环氧官能丙烯酸酯组分和任选的(C)丙烯酸酯组分反应,得到有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)。该制备方法还包括将有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II)组合,得到可固化组合物。
还提供了一种用该组合物制备氨基硅氧烷-有机硅-丙烯酸酯共聚物(“共聚物”)的方法(“共聚方法”)。该共聚方法包括将有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II)一起反应,得到共聚物。
还提供了一种固化产物。该固化产物包含用该共聚方法制备的共聚物,并且可以是固化该组合物的产物。
还提供了一种包含该固化产物和基底的复合材料制品,以及形成该复合材料制品的方法。
具体实施方式
本发明提供了一种可固化组合物(“组合物”)。该可固化组合物包含(I)环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物和(II)氨基硅氧烷,该氨基硅氧烷平均每分子包含至少两个胺官能团。除了下文依次描述的组分(I)和(II)之外,对该组合物没有特别限制。该组合物可不含载体媒介物、添加剂、反应物和/或佐剂,或者另选地可包括一种或多种此类组分,如下文所述。该组合物可与多种最终用途应用结合使用,包括在制备适用于或用作复合材料、可模压光学器件、粘合剂等的功能材料中。
该组合物的组分(I)是环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物(即,“有机硅-丙烯酸酯聚合物”)。有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)通常包含衍生自丙烯酰氧基官能单体的两个或更多个单体单元,因此可被表征、定义或以其他方式称为丙烯酸酯或丙烯酸类聚合物或共聚物。然而,如下文所述并且由本文的示例所示,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)可包含与丙烯酸酯/丙烯酰氧基官能团或单体无关的官能团(例如其他聚合部分、封端基团等),但仍可简单地描述或称为丙烯酸酯聚合物,如本领域技术人员将理解的。有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)是环氧化物官能的(即,包含至少一个环氧化物官能团,如根据以下描述将理解的),因此可与包含环氧化物反应性官能团(诸如胺)的化合物反应(例如,在交联反应等中),并且特别是与氨基硅氧烷(II)反应。
有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)具有以下通用平均单元式(I):
Figure BDA0003794785370000031
其中:每个Y1是独立选择的硅氧烷部分;每个D1是二价连接基团;每个X1是独立选择的环氧化物官能部分;每个R1独立地选自H和CH3;每个R2是独立选择的取代或未取代的烃基基团;下标a≥1;下标b≥1;下标c≥0;并且由下标a、b和c指示的单元在有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)中可以是任何顺序。
关于式(I),如上文所介绍的,Y1表示硅氧烷部分。一般来讲,硅氧烷部分Y1包含硅氧烷并且在其他方面没有特别限制。如本领域中所理解的,硅氧烷包含无机硅-氧-硅基团(即,-Si-O-Si-),其中有机硅和/或有机侧基团连接至硅原子。因此,硅氧烷可由通式([RfSiO(4-f)/2]e)g(R)3-gSi-表示,其中下标f独立地选自由下标e指示的每个部分中的1、2和3,下标e是至少1,下标g是1、2或3,并且每个R独立地选自烃基基团、烷氧基和/或芳氧基基团以及甲硅烷氧基基团。
适用于R的烃基基团包括一价烃部分,以及其衍生物和改性物,其可独立地是取代或未取代的、直链的、支链的、环状的或它们的组合,以及饱和或不饱和的。关于此类烃基基团,术语“未取代的”描述由碳和氢原子组成的烃部分,即,不含杂原子取代基。术语“取代的”描述其中至少一个氢原子被除了氢之外的原子或基团(例如,卤素原子、烷氧基基团、胺基团等)(即,作为侧接取代基或末端取代基)替代、烃的链/主链内的碳原子被除了碳之外的原子(例如,杂原子,诸如氧、硫、氮等)(即,作为链/主链的一部分)替代或同时满足这两种条件的烃部分。因此,合适的烃基基团可包含或为烃部分,该烃部分在其碳链/主链中和/或碳链/主链上具有一个或多个取代基(即,附接至碳链/主链和/或与碳链/主链整合在一起),使得烃部分可包含或为醚、酯等。直链和支链烃基基团可独立地是饱和或不饱和的,并且当不饱和时,可以是共轭的或非共轭的。环烃基可独立地是单环或多环的,并且涵盖环烷基基团、芳基基团和杂环,其可为芳族、饱和以及非芳族和/或非共轭的等。直链烃基基团和环状烃基基团的组合的示例包括烷芳基基团、芳烷基基团等。适合用于烃基基团中或用作烃基基团的烃部分的一般示例包括烷基基团、芳基基团、烯基基团、炔基基团、卤代烃基团等,以及它们的衍生物、改性物和组合。烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(例如异丙基和/或正丙基)、丁基(例如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基等(即其他直链或支链饱和烃基团,例如具有超过6个碳原子)。芳基基团的示例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、二甲基苯基等,以及它们的衍生物和改性物,其可与烷芳基基团(例如苄基)和芳烷基基团(例如甲苯基、二甲基苯基等)重叠。烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、环己烯基基团等,以及它们的衍生物和改性物。卤代烃基团的一般示例包括上述烃部分的卤代衍生物,诸如卤代烷基基团(例如,上述烷基基团中的任一个,其中一个或多个氢原子被卤素原子(诸如F或Cl)替代)、芳基基团(例如,上述芳基基团中的任一个,其中一个或多个氢原子被卤素原子(诸如F或CL)替代)以及它们的组合。卤代烷基基团的示例包括氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基以及8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基、3,4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基等,以及它们的衍生物和改性物。卤代芳基基团的示例包括氯苄基、五氟苯基、氟苄基基团等,以及它们的衍生物和改性物。
适用于R的烷氧基和芳氧基基团包括具有通式-ORi的那些,其中Ri是上文关于R所阐述的烃基基团中的一者。烷氧基基团的示例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苄氧基等,以及它们的衍生物和改性物。芳氧基基团的示例包括苯氧基、甲苯氧基、五氟苯氧基等,以及它们的衍生物和改性物。
适用于R的合适的甲硅烷氧基基团的示例包括[M]、[D]、[T]和[Q]单元,如本领域中所理解的,其各自表示存在于硅氧烷(诸如有机硅氧烷和有机聚硅氧烷)中的各个官能团的结构单元。更具体地,[M]表示通式Rii 3SiO1/2的单官能单元;[D]表示通式Rii 2SiO2/2的双官能单元;[T]表示通式RiiSiO3/2的三官能单元;并且[Q]表示通式SiO4/2的四官能单元,如以下一般结构部分所示:
Figure BDA0003794785370000051
在这些一般结构部分中,每个Rii独立地是一价或多价取代基。如本领域中所理解的,适用于每个Rii的具体取代基不受限制,并且可以是单原子或多原子的、有机或无机的、直链或支链的、取代或未取代的、芳族的、脂族的、饱和或不饱和的,以及它们的组合。通常,每个Rii独立地选自烃基基团、烷氧基和/或芳氧基基团,以及甲硅烷氧基基团。因此,每个Rii可独立地是式-Ri的烃基基团或式-ORi的烷氧基或芳氧基基团,其中Ri如上文所定义(例如,包括上文关于R所阐述的烃基基团中的任一者),或由上述[M]、[D]、[T]和/或[Q]单元中的任一者或组合表示的硅甲硅烷氧基基团。
硅氧烷部分Y1可以是直链的、支链的或它们的组合,例如基于其中存在的[M]、[D]、[T]和/或[Q]甲硅烷氧基单元的数量和排列。当呈支链形式时,硅氧烷部分Y1可以是分支度最低的,或者另选地可以是高支化的和/或树枝形的。
在某些实施方案中,硅氧烷部分Y1是具有通式-Si(R3)3的支链硅氧烷部分,其中至少一个R3是-OSi(R5)3,并且每个其他R3独立地选自R4和-OSi(R5)3。在此类实施方案中,每个R5独立地选自R4、-OSi(R6)3和-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3;其中每个R6独立地选自R4、-OSi(R7)3和-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3;其中每个R7独立地选自R4和-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3。在每个选择中,R4是独立选择的取代或未取代的烃基基团,诸如上文关于R所述的那些中的任一者,D2是在由下标m指示的每个部分中独立选择的二价连接基团,并且独立选择每个下标m,使得0≤m≤100(即,在适用的每个选择中)。
在Y1的此类支链硅氧烷部分中,每个二价连接基团D2通常选自氧(即-O-)和二价烃基团。此类烃基团的示例包括上述烃基和烃基团的二价形式,诸如上文关于R所阐述的那些中的任一者。因此,应当理解,二价连接基团D2的合适烃基团可以是取代或未取代的,并且可以是直链的、支链的和/或环状的。然而,通常,当二价连接基团D2是二价烃基团时,D2选自未取代的直链亚烷基基团,诸如乙烯、丙烯、丁烯等。
在某些实施方案中,每个二价连接基团D2是氧(即-O-),使得每个R5独立地选自R4、-OSi(R6)3和-[OSiR4 2]mOSiR4 3,每个R6独立地选自R4、-OSi(R7)3和-[OSiR4 2]mOSiR4 3,并且每个R7独立地选自R4和-[OSiR4 2]mOSiR4 3,其中每个R4如上文所定义和描述,并且每个下标m如上文所定义和描述。
如上文所介绍的,每个R3选自R4和-OSi(R5)3,条件是至少一个R3具有式-OSi(R5)3。在某些实施方案中,至少两个R3具有式-OSi(R5)3。在具体实施方案中,每个R3具有式-OSi(R5)3。应当理解,越多的R3是-OSi(R5)3,硅氧烷部分Y1中的分支度越高。例如,当每个R3是-OSi(R5)3时,每个R3所键合的硅原子是[T]甲硅烷氧基单元。另选地,当仅有两个R3具有式-OSi(R5)3时,每个R3所键合的硅原子是[D]甲硅烷氧基单元。此外,当任何R3具有式-OSi(R5)3时,其中这些R5中的至少一者具有式-OSi(R6)3时,在硅氧烷部分Y1中存在其他硅氧烷键和支链。当任何R6具有式-OSi(R7)3时,也是这种情况。因此,本领域技术人员将理解的,硅氧烷部分Y1中的每个后续R5+n部分可引起产生其他支链,这取决于它们的具体选择。例如,至少一个R5可具有式-OSi(R6)3,其中这些R6中的至少一者可具有式-OSi(R7)3。因此,取决于每个取代基的选择,在硅氧烷部分Y1中可能存在可归因于[T]和/或[Q]甲硅烷氧基单元的其他支链(即除了上述其他取代基/部分的支链之外)。
每个R5独立地选自R4、-OSi(R6)3和-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3,其中每个R4、D2和R6如上文所定义和描述,并且每个下标m如上文所定义并且如下文描述。例如,当D2是氧(即-O-)时,R5选自R4、-OSi(R6)3和-[OSiR4 2]mOSiR4 3,其中0≤m≤100。根据R5和R6的选择,硅氧烷部分Y1中可存在其他支链。例如,当每个R5是R4时,那么每个-OSi(R5)3部分(即式-OSi(R5)3的每个R3)是末端[M]甲硅烷氧基单元。换句话说,当每个R3是-OSi(R5)3并且每个R5是R4时,那么每个R3可被表示为-OSiR4 3(即[M]甲硅烷氧基单元)。在此类实施方案中,硅氧烷部分Y1包括键合到式(I)中的基团D1的[T]甲硅烷氧基单元,该[T]甲硅烷氧基单元由三个[M]甲硅烷氧基单元封端。此外,当R5具有式-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3并且D2是氧(即-O-)时,硅氧烷部分Y1包括任选的[D]甲硅烷氧基单元(即,在每个部分中由下标m指示的那些甲硅烷氧基单元)以及[M]甲硅烷氧基单元(即,由OSiR4 3表示)。因此,当每个R3具有式-OSi(R5)3,R5具有式-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3,并且每个D2是氧(即-O-)时,那么每个R3包括[Q]甲硅烷氧基单元。更具体地,在此类实施方案中,每个R3具有式-OSi([OSiR4 2]mOSiR4 3)3,使得当每个下标m是0时,每个R3是由三个[M]甲硅烷氧基单元封端的[Q]甲硅烷氧基单元。同样地,当下标m大于0时,每个R3包括直链部分(即,二有机基硅氧烷部分),其中聚合度取决于下标m。
如上文所述,每个R5也可具有式-OSi(R6)3。在其中一个或多个R5具有式-OSi(R6)3的实施方案中,取决于R6的选择,硅氧烷部分Y1中可存在其他支链。更具体地,每个R6选自R4、-OSi(R7)3和-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3,其中每个R7选自R4和-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3,并且其中每个下标m如上文所定义。例如,在一些实施方案中,D2是氧(即-O-),使得每个R6选自R4、-OSi(R7)3和-[OSiR4 2]mOSiR4 3,其中每个R7选自R4和-[OSiR4 2]mOSiR4 3,并且其中每个下标m如上文所定义并且如下文描述。
如上文所介绍的,关于Y1的支链硅氧烷部分,下标m是(并包括)0至100、另选地0至80、另选地0至60、另选地0至40、另选地0至20、另选地0至19、另选地0至18、另选地0至17、另选地0至16、另选地0至15、另选地0至14、另选地0至13、另选地0至12、另选地0至11、另选地0至10、另选地0至9、另选地0至8、另选地0至7、另选地0至6、另选地0至5、另选地0至4、另选地0至3、另选地0至2,另选地0至1,另选地是0。在某些实施方案中,每个下标m是0,使得硅氧烷部分Y1不含[D]甲硅烷氧基单元。在特定实施方案中,每个下标m是0至9,使得硅氧烷部分Y1不含具有10个或更多个重复[D]甲硅烷氧基单元的聚硅氧烷部分。
重要的是,R3、R4、R5、R6和R7中的每一者都是独立选择的。因此,上文关于这些取代基中的每一个取代基的描述并不意味着意指或暗示每个取代基是相同的。相反,上文与R5有关的任何描述例如可涉及硅氧烷部分Y1中的仅一个R5或任何数量的R5,等等。另外,R3、R4、R5、R6和R7的不同选择可产生相同的结构。例如,如果特定R3是-OSi(R5)3,其中每个R5是-OSi(R6)3,其中每个R6是R4,那么特定R3可表示为-OSi(OSiR4 3)3。类似地,如果具体的R3是-OSi(R5)3,其中每个R5是-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3,其中下标m是0,则该具体的R3可表示为-OSi(OSiR4 3)3。如所展示,基于R5的不同选择,这些具体选择产生相同的R3的最终结构。为此,对硅氧烷部分Y1的最终结构的任何限制条件应被认为是可由产生该限制条件中要求的相同结构的替代选择满足。
在某些实施方案中,每个R4是独立选择的烷基基团。在一些此类实施方案中,每个R4是独立选择的具有1至10个,另选地1至8个、另选地1至6个、另选地1至4个、另选地1至3个、另选地1至2个碳原子的烷基基团。
在特定实施方案中,每个下标m是0并且每个R4是甲基,并且硅氧烷部分Y1具有以下结构(i)至(iv)中的一者:
Figure BDA0003794785370000091
在某些实施方案中,硅氧烷部分Y1是具有以下通式的直链硅氧烷部分:
Figure BDA0003794785370000092
其中0≤n≤100,下标o是2至6,下标p是0或1,下标q是0或1,下标q是0至9,下标s是0或1,下标t是0或2,s+t>0,并且每个R4是独立选择的并且如上文所定义。例如,在一些此类实施方案中,每个R4是甲基,使得硅氧烷部分Y1是具有以下通式的直链硅氧烷部分:
Figure BDA0003794785370000093
其中下标n、o、p、q、r、s和t如上文所定义。然而,应当理解,任何R4可选自其他烃基基团,诸如上文所述的那些。
一般来讲,相对于Y1的直链硅氧烷部分,下标n等同于上述下标m,因此表示(并且包括)0至100的值。同样,下标n可以是0至80,诸如0至60,另选地0至40、另选地0至20、另选地0至19、另选地0至18、另选地0至17、另选地0至16、另选地0至15、另选地0至14、另选地0至13、另选地0至12、另选地0至11、另选地0至10、另选地0至9、另选地0至8、另选地0至7、另选地0至6、另选地0至5、另选地0至4、另选地0至3、另选地0至2、另选地0至1、另选地是0。在某些实施方案中,下标n是0,使得直链硅氧烷部分Y1在由下标q指示的片段中不含[D]甲硅烷氧基单元(即,当q是1时)。然而,在其他实施方案中,下标q是1并且下标n≥1,使得由下标q指示的直链硅氧烷部分Y1的片段包括至少一个[D]甲硅烷氧基单元。例如,在此类实施方案中,下标n是1至100,诸如5至100,另选地5至90、另选地5至80、另选地5至70、另选地7至70,使得由下标q指示的直链硅氧烷部分Y1的片段包括那些范围中的一者中的多个[D]甲硅烷氧基单元。在特定实施方案中,下标n是0至9,使得硅氧烷部分Y1不含具有10个或更多个重复[D]甲硅烷氧基单元的聚硅氧烷部分(即,由下标q指示的片段)。
下标o是2至6,使得由下标o指示的片段是C2-C6亚烷基基团,诸如乙烯、丙烯、丁烯、亚戊基或亚己基基团。同样,下标r是0至9,并且当r≥1时,由下标r指示的片段是C1-C9亚烷基基团,诸如上文关于下标0所描述的那些中的任一者,或亚庚基、亚辛基或亚壬基。
下标s和t表示直链硅氧烷部分Y1的末端硅原子的取代。一般来讲,下标s和t中的至少一者>0(即,s+t>0)。例如,在某些实施方案中,下标s是1并且下标t是0。在其他实施方案中,下标s是0并且下标t是2。在特定实施方案中,上述直链硅氧烷部分Y1的通式服从如下条件:当下标s是1时,下标t是0,并且当下标s是0时,下标t是2。
在一些实施方案中,下标q是0,并且下标t是2,使得Y1以下通式的MD’M硅氧烷
Figure BDA0003794785370000111
其中每个R4、下标r和下标s如上文所定义。本领域技术人员将认识到,在此类实施方案中,在前述通式内的不同选择将实现直链硅氧烷部分Y1的相同特定结构。特别地,当下标r是0时,直链硅氧烷部分Y1是式-Si(OSiR4 3)2(R4)的MD’M硅氧烷,与选择下标s为0或1无关。例如,在某些实施方案中,下标q是0,下标r是0,下标t是2,并且每个R4是甲基,使得Y1是具有下式的MD’M硅氧烷:
Figure BDA0003794785370000112
在特定实施方案中,下标p是0,下标q是1,下标s是1,下标t是0,并且每个R4是甲基,使得Y1具有下式:
Figure BDA0003794785370000113
其中下标n和r如上文所定义和描述。在一些此类实施方案中,下标r是4或6。在这些或其他此类实施方案中,下标n≥1,诸如5至70。
在某些实施方案中,下标q是1,下标p是1,并且下标n是1,使得Y1具有下式:
Figure BDA0003794785370000121
其中每个R4和下标o、r、s和t如上文所定义。例如,在某些此类实施方案中,下标o是2,下标s是0,下标t是2,并且每个R4是甲基。在其他此类实施方案中,下标o是2,下标s是1,下标r是0,下标t是2,并且每个R4是甲基。在前述实施方案中的两个实施方案中,Y1具有下式:
Figure BDA0003794785370000122
在特定实施方案中,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)包含至少一个硅氧烷部分Y1,该至少一个硅氧烷部分不含具有10个或更多个重复[D]甲硅烷氧基单元的聚硅氧烷部分/片段。
进一步关于式(I),如上文所介绍的,每个D1是独立选择的二价连接基团。适用于D1的二价连接基团没有特别限制。通常,二价连接基团D1选自二价烃基团。此类烃基团的示例包括上述烃基和烃基团的二价形式,诸如上文关于R所阐述的那些中的任一者。因此,应当理解,二价连接基团D1的合适烃基团可以是取代或未取代的,并且可以是直链的、支链的和/或环状的。
在一些实施方案中,二价连接基团D1包括、另选地是直链或支链烃部分,诸如取代或未取代的烷基基团、亚烷基基团等。例如,在某些实施方案中,二价连接基团D1包括、另选地是C1-C18烃部分,诸如具有式(CH2)d-的直链烃部分,其中下标d是1至18。在一些此类实施方案中,下标d是1至16,诸如1至12,另选地1至10、另选地1至8、另选地1至6、另选地2至6、另选地2至4。在特定实施方案中,下标d是3,使得二价连接基团D1包括、另选地是亚丙基(即,具有3个碳原子的链)。如本领域技术人员将理解的,由下标d表示的每个单元是亚甲基单元,使得直链烃部分可被定义或以其他方式称为亚烷基基团。还应当理解,每个亚甲基基团可独立地是未取代和未分支的,或取代的(例如,氢原子被非氢原子或基团替代)和/或分支的(例如,氢原子被烷基基团替代)。在某些实施方案中,二价连接基团D1包括、另选地是未取代的亚烷基基团。
在一些实施方案中,二价连接基团D1包括、另选地是取代的烃部分,诸如取代的亚烷基基团。在此类实施方案中,二价连接基团D1可包含具有至少2个碳原子和至少一个杂原子(例如,O、N、S等)的碳主链,使得该主链包含醚部分、胺部分等。例如,在特定实施方案中,二价连接基团D1包括、另选地是氨基取代的烃基团(即,包括氮取代的碳链/主链的烃)。例如,在一些此类实施方案中,二价连接基团D1是氨基取代的烃,该氨基取代的烃具有式-D3-N(R4)-D3-,其中每个D3是独立选择的二价烃基团,并且R4如上文所定义(即,烃基基团,诸如烷基基团(例如甲基、乙基等))。在某些实施方案中,R4在前述式的氨基取代的烃中是甲基。每个D3通常包含独立选择的亚烷基基团,诸如上文关于二价连接基团D1所描述的那些中的任一者。例如,在一些实施方案中,每个D3独立地选自具有1至8个碳原子,诸如2至8个,另选地2至6个、另选地2至4个碳原子的亚烷基基团。在某些实施方案中,每个D3是亚丙基(即-(CH2)3-)。然而,应当理解,一个或两个D3可以是或包含另一个二价连接基团(即,除上述亚烷基基团之外)。此外,每个D3可以是取代或未取代的、直链的或支链的,以及它们的各种组合。
继续关于式(I),如上文所介绍的,X1表示环氧化物官能部分,即包含环氧化物基团的部分。对环氧化物基团没有特别限制,并且可以是包含环氧化物的任何基团(例如,二碳三原子环醚)。例如,X1可包含或是环状环氧化物或直链环氧化物。如本领域技术人员所理解的,环氧化物(例如环氧化物基团)通常根据两个环氧化物碳组成的碳骨架(例如衍生自烯烃的环氧化的环氧烷烃)来描述。例如,直链环氧化物通常包含直链烃,该直链烃包含键合到相同氧原子上的两个相邻碳原子。类似地,环状环氧化物通常包含环状烃,该环状烃包含键合到相同氧原子上的两个相邻碳原子,其中至少一个但通常两个相邻碳原子位于环状结构的环中(即,为环氧化物环和烃环的一部分)。环氧化物可以是末端环氧化物或内部环氧化物。X1的合适环氧化物的具体示例包括环氧烷基基团(例如环氧乙基基团、环氧丙基基团(即,环氧乙烷基甲基基团)、环氧乙烷基丁基基团、环氧己基基团、环氧乙烷基辛基基团等)、环氧环烷基基团(例如环氧环戊基基团、环氧环己基基团等)、缩水甘油基烷基基团(例如3-缩水甘油基氧基丙基基团、4-缩水甘油基氧基丁基基团等)等。本领域技术人员将理解,此类环氧化物基团可以是取代或未取代的。
在某些实施方案中,X1包括、另选地是被式
Figure BDA0003794785370000141
的环氧乙基基团或式
Figure BDA0003794785370000142
的环氧环己基基团取代的烃基基团。在特定实施方案中,X1是式
Figure BDA0003794785370000143
的环氧丙基基团。
进一步关于式(I),如上文所介绍的,每个R1独立地选自H和CH3。换句话说,R1在由下标a指示的每个部分中独立地是H或CH3,在由下标b指示的每个部分中独立地是H或CH3,并且在由下标c指示的每个部分中独立地是H或CH3。在某些实施方案中,R1在由下标a指示的每个部分中是CH3。在这些或其他实施方案中,R1在由下标b指示的每个部分中是CH3。在这些或其他实施方案中,R1在由下标c指示的每个部分中是CH3。在某些实施方案中,R1在由下标a和b指示的每个部分中是CH3,并且R1在由下标c指示的每个部分中是H。然而,应当理解,由下标a、b和/或c指示的部分可包含不同R1基团的混合物。例如,在某些实施方案中,R1在由下标c指示的主要部分中是H,R1在由下标c指示的其余部分中是CH3
进一步关于式(I),如上文所介绍的,R2表示取代或未取代的烃基基团。此类烃基基团的示例包括上文关于R描述的那些。
在一些实施方案中,R2是具有1至20个碳原子的烃基基团。在某些此类实施方案中,R2包括、另选地是烷基基团。合适的烷基基团包括饱和烷基基团,其可以是直链的、支链的、环状的(例如,单环或多环)或它们的组合。此类烷基基团的示例包括具有通式CjH2j-2k+1的那些,其中下标j是1至20(即,存在于烷基基团中的碳原子的数量),下标k是独立环/环状圈的数量,并且由下标j指定的至少一个碳原子键合到上式(I)中显示键合到R2的羧基氧上。此类烷基基团的直链和支链异构体的示例(即,其中烷基基团不含环基基团,使得下标k=0)包括具有通式CjH2j+1的那些,其中下标j如上文所定义并且由下标j指定的至少一个碳原子键合到上式(I)中显示键合到R2的羧基氧上。单环烷基基团的示例包括具有通式CjH2j-1的那些,其中下标j如上文所定义并且由下标j指定的至少一个碳原子键合到上式(I)中显示键合到R2的羧基氧上。此类烷基基团的具体示例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团、十二烷基基团、十三烷基基团、十四烷基基团、十五烷基基团、十六烷基基团、十七烷基基团、十八烷基基团、十九烷基基团和二十烷基基团,包括它们的直链、支链和/或环状异构体。例如,戊基基团涵盖正戊基(即,直链异构体)和环戊基(即,环状异构体),以及支链异构体,诸如异戊基(即,3-甲基丁基)、新戊基(即,2,2-二甲基丙基)、叔戊基(即,2-甲基丁-2-基)、仲戊基(即,戊-2-基)、仲异戊基(即,3-甲基丁-2-基)等)、3-戊基(即,戊-3-基)和活性戊基(即,2-甲基丁基)。
在某些实施方案中,每个R2独立地选自具有1至12个碳原子,诸如1至8个,另选地2至8个、另选地2至6个碳原子的烷基基团。在此类实施方案中,每个R2通常选自甲基基团、乙基基团、丙基基团(例如正丙基基团和异丙基基团)、丁基基团(例如,正丁基基团、仲丁基基团、异丁基基团和叔丁基基团)、戊基基团(例如上文所描述的那些)、己基基团、庚基基团等,以及它们的衍生物和/或改性物。此类烷基基团的衍生物和/或改性物的示例包括它们的取代形式。例如,R2可包括、另选地可以是羟乙基基团,其将被理解为上述乙基的衍生物和/或改性物。同样,R2可包括、另选地可以是乙酰乙酸乙基基团,其也将被理解为上述乙基基团的衍生物和/或改性物(例如作为乙酰乙酸基取代的乙基基团)以及上述其他烃基基团的衍生物和/或改性物(例如,被酯和酮取代的己基基团等)。
在某些实施方案中,每个R2独立地选自乙基基团、正丁基基团、异丁基基团、异冰片基基团、环己基基团、新戊基基团、2-乙基己基基团、羟乙基基团和乙酰乙酸基乙基基团。在特定实施方案中,至少一个R2是丁基基团(例如,正丁基)。
下标a、b和c表示上文式(I)中所示的单体单元的数量,其中有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)包含由下标a指示的部分中的至少1个部分(即,下标a≥1),由下标b指示的部分中的至少1个部分(即,下标b≥1),以及任选地由下标c指示的部分中的一个或多个部分(即,下标c≥0)。换句话说,一般来讲,下标a是至少1,另选地是大于1,下标b是至少1,另选地是大于1,并且下标c是0、1或大于1。在某些实施方案中,下标a是值1至100,诸如1至80,另选地1至70、另选地1至60、另选地1至50、另选地1至40、另选地1至30、另选地1至25、另选地5至25。在这些或其他实施方案中,下标b是值1至100,诸如1至80,另选地1至70、另选地1至60、另选地1至50、另选地1至40、另选地1至30、另选地1至20、另选地1至10。在特定实施方案中,下标c是0。在其他实施方案中,下标c≥1。例如,在一些此类实施方案中,下标c是值1至100,诸如1至80,另选地1至70、另选地1至60、另选地1至50、另选地1至40、另选地1至30、另选地1至20、另选地1至15。在一些实施方案中,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的聚合度(DP)是2至100,诸如2至50,另选地5至50、另选地10至50。
应当理解,由下标a、b和c指示的部分是独立选择的。因此,例如,当下标a是至少2时,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)可包含由下标a指示的多于一个部分(即,通过对R1、D1和/或Y1的不同选择而彼此不同)。同样,当下标b是至少2时,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)可包含由下标b指示的多于一个部分(即,通过对R1和/或X1的不同选择而彼此不同)。类似地,当下标c是至少2时,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)可包含由下标c指示的多于一个部分(即,通过对R1和/或R2的不同选择而彼此不同)。例如,在某些实施方案中,下标c是0,并且有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)包含由下标a指示的多于一个部分,这些部分通过对Y1的不同选择而彼此不同,使得上述式(I)可被重新写入以下通用单元式中:
Figure BDA0003794785370000161
其中Y2和Y3是对上述硅氧烷部分Y1的不同选择,下标a′≥1,下标a″≥1,a′+a″=a(即下标a′和a″的总和等于上述式(I)的下标a),并且每个R1、D1、X1和下标b如上文所定义和描述。例如,在一些此类实施方案中,每个Y2独立地是具有通式-Si(R3)3的支链硅氧烷部分,并且每个Y3独立地是具有以下通式的直链硅氧烷部分:
Figure BDA0003794785370000171
其中每个变量如上文关于硅氧烷部分Y1的相同特定部分所述。本领域技术人员将理解,在本文描述和示例的界限内,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)(即,关于由下标a、b和c指示的部分)内的其他组合和变型同样是可能的。
在特定实施方案中,下标c是>0(即,c≥1),并且有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)包含至少一个硅氧烷部分Y1,该至少一个硅氧烷部分不含具有10个或更多个重复[D]甲硅烷氧基单元的聚硅氧烷部分/片段。在此类实施方案中,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)可包含由下标a指示的多于一个部分,这些部分通过对Y1的不同选择而彼此不同,或者可仅包含由下标a指示的一种类型/种类的部分,只要至少一个Y1不含具有10个或更多个重复[D]甲硅烷氧基单元的聚硅氧烷部分(例如聚二有机硅氧烷部分,诸如聚二甲基硅氧烷片段)即可。
在某些实施方案中,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)具有为至少500Da至小于75000Da的重均分子量(Mw)。例如,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)可具有为500Da至70000Da、另选地1000Da至70000Da、另选地1000Da至60000Da、另选地1000Da至50000Da、另选地2000Da至50000Da、另选地2500Da至50000Da的Mw。在某些实施方案中,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)具有为至少500Da至小于7500Da的数均分子量(Mn)。例如,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)可具有为500Da至70000Da、另选地1000Da至70000Da、另选地1000Da至60000Da、另选地1000Da至50000Da、另选地1000Da至40000Da、另选地1000Da至35000Da、另选地2000Da至35000Da、另选地2500Da至35000Da的Mn。在某些实施方案中,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)具有为1000Da至50000Da、另选地2000Da至45000Da、另选地3000Da至45000Da的峰值分子量(Mp)(即,表示分子量分布的模式的平均分子量)。有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的分子量可通过本领域已知的技术容易地测定,诸如经由凝胶渗透色谱法(GPC)对照聚苯乙烯标准(例如使用尺寸排阻色谱法(GPC/SEC))。
还提供了制备有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的方法(“聚合方法”),并且该方法包括使(A)丙烯酰氧基官能有机硅组分、(B)环氧官能丙烯酸酯组分和任选的(C)丙烯酸酯组分反应,得到有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)。
如本领域技术人员根据本文的描述将理解的,组分(A)、(B)和(C)中的每一者包含形成上述有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的式(I)表示的单元的单体(例如经由聚合/反应)。因此,以上关于有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的特定官能团和变量(例如R1、D1和Y1、X1、R2)的描述同样适用于聚合方法中使用的特定单体,这些单体将在下文依次进行描述。
丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)包含具有以下通式的丙烯酰氧基官能有机硅单体:
Figure BDA0003794785370000181
其中R1、D1和Y1如上文所定义和描述。更具体地,如本领域技术人员根据本文的描述将理解的,组分(A)的丙烯酰氧基官能有机硅单体形成了上文所述的有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的式(I)中由下标a指示的部分。因此,以上关于有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的R1、D1和Y1的描述同样适用于丙烯酰氧基官能有机硅单体。
例如,在某些实施方案中,D1包含任选地被烷基氨基基团取代的直链亚烷基基团,并且Y1包含支链硅氧烷部分。在此类实施方案中,丙烯酰氧基官能有机硅单体可具有以下通式:
Figure BDA0003794785370000191
其中每个D3是具有2至6个碳原子的独立选择的直链亚烷基基团,R4是烷基基团(例如甲基、乙基等),下标1是0或1,并且R1和Y1如上文所定义和描述。在一些此类实施方案中,下标1是1,每个D3是丙烯基团,并且R4是甲基,使得丙烯酰氧基官能有机硅单体具有以下通式:
Figure BDA0003794785370000192
其中R1和Y1如上文所定义和描述。在其他此类实施方案中,下标1是0,并且D3是丙烯基团,使得丙烯酰氧基官能有机硅单体具有以下通式:
Figure BDA0003794785370000193
其中R1和Y1如上文所定义和描述。
关于丙烯酰氧基官能有机硅单体的前述式,硅氧烷单体可以是直链或支链的。例如,在一些实施方案中,Y1是式-Si(R3)3的支链硅氧烷,如上文所定义和描述。在一些此类实施方案中,Y1选自以下支链硅氧烷部分(i)至(iv):
Figure BDA0003794785370000201
在一些实施方案中,Y1是具有以下通式的直链硅氧烷部分:
Figure BDA0003794785370000202
其中下标n、o、p、q、r、s和t中的每一者以及每个R4均如上文所定义和描述。例如,在一些此类实施方案中,每个R4是甲基,使得Y1是具有以下通式的直链硅氧烷部分:
Figure BDA0003794785370000203
其中下标n、o、p、q、r、s和t如上文所定义和描述。然而,应当理解,任何R4可选自其他烃基基团,诸如上文所述的那些。在一些此类实施方案中,Y1选自以下硅氧烷部分(i)至(iii):
Figure BDA0003794785370000211
Figure BDA0003794785370000212
其中1≤n≤100并且下标r是3至9。在特定实施方案中,下标n是0至9,使得硅氧烷部分Y1不含具有10个或更多个重复[D]甲硅烷氧基单元的聚硅氧烷部分(即,由下标q指示的片段)。
关于丙烯酰氧基官能有机硅单体的前述化学式,R1是H或CH3。在某些实施方案中,R1是H(即,丙烯酰氧基官能有机硅单体包含丙烯酰氧基基团)。在其他实施方案中,R1是CH3,使得丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)包含(甲基)丙烯酰氧基官能有机硅单体(即,丙烯酰氧基官能有机硅单体进一步被定义为(甲基)丙烯酰氧基官能的)。在这两种情况下,如本领域技术人员将理解的,术语“丙烯酰氧基官能的”可用于指示涵盖未取代的丙烯酰氧基官能团(例如,其中R1是H)以及甲基取代的丙烯酰氧基官能团(例如,其中R1是CH3)的种类,正如术语“丙烯酸酯”通常理解为涵盖丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酰氧基官能有机硅单体可以任何量用于组分(A)中,这将由本领域技术人员选择,例如取决于选择用于反应的特定组分、所采用的反应参数、反应规模(例如待反应的丙烯酰氧基官能有机硅单体和/或待制备的有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的总量)等。
丙烯酰氧基官能有机硅单体可制备或以其他方式获得,即作为制备的化合物。制备丙烯酰氧基官能有机硅单体的方法是本领域已知的,其中此类化合物和合适的起始材料可从各供应商商购获得。当作为该方法的一部分时,制备丙烯酰氧基官能有机硅单体可在将其与丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)的任何其他组分组合之前或在存在下进行。
同样,丙烯酰氧基官能有机硅单体可以任何形式用于组分(A)中,诸如纯形式(即,不存在溶剂、载体媒介物、稀释剂等),或设置在载体媒介物(诸如溶剂或分散剂)中。例如,丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)可包括载体媒介物,诸如本文所述的那些载体媒介物中的一者。应当理解,在与丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)的任一者或多者其他组分组合之前、期间或之后,可将丙烯酰氧基官能有机硅单体与载体媒介物(如果利用的话)组合。在一些实施方案中,丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)不含、另选地基本上不含载体媒介物。例如,在某些实施方案中,该方法可包括汽提丙烯酰氧基官能有机硅单体的挥发物和/或溶剂,或者从溶剂、挥发物等中蒸馏丙烯酰氧基官能有机硅单体以制备丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)。
丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)可仅包含一种类型的丙烯酰氧基官能有机硅单体,或者另选地可包含多于一种类型的丙烯酰氧基官能有机硅单体,诸如两种、三种或更多种丙烯酰氧基官能有机硅单体,它们在如上文所定义和描述的变量R1、D1和Y1中的至少一个方面彼此不同。
环氧官能丙烯酸酯组分(B)包含具有以下通式的环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体(即,环氧乙烷基丙烯酸酯单体):
Figure BDA0003794785370000221
其中R1和X1如上文所定义和描述。更具体地,如本领域技术人员根据本文的描述将理解的,组分(B)的环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体形成了上文所述的有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的式(I)中由下标b指示的部分。因此,以上关于有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的R1和X1的描述同样适用于组分(B)的环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体。
例如,在某些实施方案中,X1包括环氧烷基基团(例如环氧乙基基团、环氧丙基基团(即环氧乙烷基甲基基团)、环氧乙烷基丁基基团、环氧己基基团、环氧乙烷基辛基基团等)或环氧环烷基基团(例如环氧环戊基基团、环氧环己基基团等)。例如,在一些实施方案中,X1包括、另选地是被式
Figure BDA0003794785370000222
的环氧乙基基团或式
Figure BDA0003794785370000223
的环氧环己基基团取代的烃基基团。在特定实施方案中,X1是式
Figure BDA0003794785370000224
的环氧丙基基团。
关于环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体的前述式,R1是H或CH3。在某些实施方案中,R1是H(即,环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体包含丙烯酰氧基基团)。在其他实施方案中,R1是CH3,使得环氧官能丙烯酸酯组分(B)包含环氧乙烷基官能(甲基)丙烯酰氧基单体。
根据本文的描述,本领域技术人员将理解,用于或用作组分(B)的合适环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体的示例包括丙烯酸缩水甘油酯、环氧环己基丙烯酸酯等。例如,在某些实施方案中,环氧官能丙烯酸酯组分(B)包括丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水氧基甘油丁酯、(3,4-环氧环己基)丙烯酸甲酯、(3,4-环氧环己基)(甲基)丙烯酸甲酯、(3,4-环氧环己基)丙烯酸乙酯、(3,4-环氧环己基)丙烯酸乙酯或它们的组合。
环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体可以任何量用于组分(B)中,这将由本领域技术人员选择,例如取决于选择用于反应的特定组分、所采用的反应参数、反应规模(例如待反应的环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体和/或待制备的有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的总量)等。
环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体可制备或以其他方式获得,即作为制备的化合物。制备环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体的方法是本领域已知的,其中此类化合物和合适的起始材料可从各供应商商购获得。当作为该方法的一部分时,制备环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体可在将其与环氧官能丙烯酸酯组分(B)的任何其他组分组合之前或在存在下进行。
同样,环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体可以任何形式用于组分(B)中,诸如纯形式(即,不存在溶剂、载体媒介物、稀释剂等),或设置在载体媒介物(诸如溶剂或分散剂)中。例如,环氧官能丙烯酸酯组分(B)可包括载体媒介物,诸如本文所述的那些载体媒介物中的一者。应当理解,在与环氧官能丙烯酸酯组分(B)的任一者或多者其他组分组合之前、期间或之后,可将环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体与载体媒介物(如果利用的话)组合。在一些实施方案中,环氧官能丙烯酸酯组分(B)不含、另选地基本上不含载体媒介物。例如,在某些实施方案中,该方法可包括汽提环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体的挥发物和/或溶剂,或者从溶剂、挥发物等中蒸馏环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体,以制备环氧官能丙烯酸酯组分(B)(例如,当该方法包括制备环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体时)。
环氧官能丙烯酸酯组分(B)可仅包含一种类型的环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体,或者另选地可包含多于一种类型的环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体,诸如两种、三种或更多种环氧乙烷基官能丙烯酰氧基单体,它们在如上文所定义和描述的变量R1和X1中的至少一个方面彼此不同。
丙烯酸酯组分(C)包含具有以下通式的丙烯酸酯单体:
Figure BDA0003794785370000241
其中R1和R2如上文所定义和描述。更具体地,如本领域技术人员根据本文的描述将理解的,组分(C)的丙烯酸酯单体形成了上文所述的有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的式(I)中由下标c指示的部分。因此,以上关于有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的R1和R2的描述同样适用于组分(C)的丙烯酸酯单体。
如上文所介绍的,R1是H或CH3,并且R2是烃基基团。因此,丙烯酸酯单体通常选自取代和未取代的丙烯酸酯,诸如丙烯酸酯(即“丙烯酸酯”)和(甲基)丙烯酸酯(即“(甲基)丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”)丙烯酸酯,它们也可分别称为丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基官能烃化合物,并且可以是单官能的或多官能的(例如就其上的丙烯酰氧基基团的数量而言)。
适合用作组分(C)的丙烯酸酯单体的具体单官能丙烯酸酯的示例包括(烷基)丙烯酸化合物,诸如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟丙酯、聚氧乙烯改性的对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、聚氧乙烯改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯等,以及它们的衍生物。
具体的多官能丙烯酸单体的示例包括具有两个或更多个丙烯酰基团或甲基丙烯酰基团的(烷基)丙烯酸化合物,诸如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯/聚氧丙烯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甲基氧杂环丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸间苯二甲酯、二(甲基)丙烯酸间苯二甲酯、二(甲基)丙烯酸对苯二甲酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、聚氧丙烯改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、聚氧乙烯/聚氧丙烯改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷等,以及它们的衍生物。
应当理解,上述示例性丙烯酸类单体仅为简明起见根据(甲基)丙烯酸酯物质进行描述,并且本领域技术人员将容易理解,可等同地利用此类化合物的其他烷基和/或氢化物形式。例如,本领域技术人员将理解,上文列出的单体“(甲基)丙烯酸2-乙基己酯”例示了(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸2-乙基己酯两者。同样,虽然丙烯酸单体在以上示例中通常被描述为丙烯酸酯(即,α,β-不饱和酯),但应当理解,在这些描述中使用的术语“丙烯酸酯”可以同等地指所例示的酯的酸、盐和/或共轭碱。例如,本领域技术人员将理解,以上列出的单体“丙烯酸甲酯”例示了丙烯酸的甲酯以及丙烯酸、丙烯酸盐(例如丙烯酸钠)等。此外,也可利用上述丙烯酸类单体的多官能衍生物/变型。例如,上面列出的单体“(甲基)丙烯酸乙酯”例示了官能化衍生物,诸如取代的(甲基)丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯(例如,分别为(甲基)丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯)。
在某些实施方案中,组分(C)的丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯(EMA)、(甲基)丙烯酸正丁酯(BMA)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)、(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA)和(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)。
丙烯酸酯单体可以任何量用于组分(C)中,这将由本领域技术人员选择,例如取决于选择用于反应的特定组分、所采用的反应参数、反应规模(例如待反应的丙烯酸酯单体和/或待制备的有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的总量)等。
丙烯酸酯单体可制备或以其他方式获得,即作为制备的化合物。制备丙烯酸酯单体的方法是本领域已知的,其中此类化合物和合适的起始材料可从各供应商商购获得。当作为该方法的一部分时,制备丙烯酸酯单体可在将其与丙烯酸酯组分(C)的任何其他组分组合之前或在存在下进行。一般来讲,制备丙烯酸酯官能化合物的方法利用至少一种具有丙烯酰氧基或烷基丙烯酰氧基的丙烯酸类单体(即,丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸、烷基丙烯酸等,以及它们的衍生物和/或组合)。此类丙烯酸类单体可为单官能或多官能丙烯酸类单体。
同样,丙烯酸酯单体可以任何形式用于组分(C)中,诸如纯形式(即,不存在溶剂、载体媒介物、稀释剂等),或设置在载体媒介物(诸如溶剂或分散剂)中。例如,丙烯酸酯组分(C)可包括载体媒介物,诸如本文所述的那些载体媒介物中的一者。应当理解,在与丙烯酸酯组分(C)的任一者或多者其他组分组合之前、期间或之后,可将丙烯酸酯单体与载体媒介物(如果利用的话)组合。在一些实施方案中,丙烯酸酯组分(C)不含、另选地基本上不含载体媒介物。例如,在某些实施方案中,该方法可包括汽提丙烯酸酯单体的挥发物和/或溶剂,或者从溶剂、挥发物等中蒸馏丙烯酸酯单体,以制备丙烯酸酯组分(C)(例如,当该方法包括制备丙烯酸酯单体时)。
丙烯酸酯组分(C)可仅包含一种类型的丙烯酸酯单体,或者另选地可包含多于一种类型的丙烯酸酯单体,诸如两种、三种或更多种丙烯酰氧基官能有机硅单体,它们在如上文所定义和描述的变量R1和R2中的至少一个方面彼此不同。
此外,丙烯酸酯组分(C)可包含另外的单体或共反应物,即,除了上述的丙烯酸酯单体之外,对另外的单体/共反应物没有特别限制,并且可选自羧酸单体,诸如丙烯酸(AA)、(甲基)丙烯酸(MAA)以及它们的衍生物(例如上述丙烯酸酯中的任一者的酸)、衣康酸以及它们的盐;丙烯酰胺单体,诸如上述丙烯酸酯中的任一者的酰胺衍生物/形式(例如异癸基丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等);磺酸单体,诸如苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺-甲基-丙烷磺酸盐以及它们的盐;磷酸单体,诸如甲基丙烯酸磷乙酯及其盐;其他单体,诸如苯乙烯、丙烯腈和共聚多烯键式不饱和单体基团(例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等);等,以及它们的衍生物、改性物和组合。将此类单体基团不均匀地引入有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)中以形成多相颗粒(例如具有核-壳、半球面或封闭形态),也可能是有利的。
在某些实施方案中,丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)和环氧官能丙烯酸酯组分(B),以及任选的丙烯酸酯组分(C)在自由基引发剂(即“引发剂(D)”)的存在下反应,以制备有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)。
本领域技术人员基于所选择的特定组分(A)和(B),以及任选的(C)、反应中存在的任何载体媒介物(如果有的话)等,可容易地选择用于或用作引发剂(D)的特定类型或特定化合物。一般来讲,对引发剂(D)没有特别限制,并且可包括或者是适用于促进组分(A)、(B)和(C)的各种单体的烯基官能团的聚合(例如经由自由基聚合、自由基偶联等)的任何化合物,如本领域技术人员根据本文的描述将理解的。因此,引发剂(D)通常是自由基聚合引发剂,诸如常规用于乙烯基官能化合物的聚合中的那些中的任一者。
引发剂的示例包括各种过氧化物,诸如无机过氧化物(例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的过氧化氢衍生物)和各种有机过氧化物,包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化马来酸、过氧化琥珀酸、叔丁基过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯等。引发剂的另外的示例包括暴露于反应条件下,例如当被某种类型的能量源(例如热、UV光等)等激发时,产生自由基的化合物。此类化合物的示例包括(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)、三嗪、噻嗪诸如10-苯基吩噻嗪、9,9’-联呫吨-9,9’-二醇、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、过氧化物诸如2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷(DBPH)等,以及它们的衍生物、改性物和组合。在一些实施方案中,引发剂(D)可包括或可以是可光活化的催化剂,其可经由照射和/或热(例如,在暴露于波长为150纳米(nm)至800nm等辐射时)引发聚合。例如,在某些实施方案中,引发剂(D)可包含面式-三(2-苯基吡啶)基催化剂,其可用于经由包含光介导的自由基产生的反应使组分(A)、(B)和(C)的单体聚合。除了上述那些之外的合适引发剂的其他示例(例如各种过氧和偶氮化合物)在本领域中是已知的。
引发剂(D)可以任何量利用,这将由本领域技术人员选择,例如取决于所选择的特定引发剂(D)(例如其活性组分的浓度/量、所利用的催化剂的类型等)、所采用的反应参数、反应规模(例如组分(A)、(B)和(C)的总量)等。反应中利用的引发剂(D)与组分(A)、(B)和(C)(即,它们的单体)的摩尔比可影响制备有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的聚合速率和/或量。因此,与组分(A)、(B)和(C)的单体相比,引发剂(D)的量以及它们之间的摩尔比可变化。通常,选择这些相对量和摩尔比以最大程度增加组分(A)、(B)和(C)的反应,同时最大程度减小引发剂(D)的负载(例如,以增加反应的经济效率、增加所形成的反应产物的纯化容易度等)。
在某些实施方案中,基于100重量份组分(A)的总重量,引发剂(D)的利用范围是0.01重量份至20重量份、另选地0.1重量份至10重量份。
在某些实施方案中,基于所利用的组分(A)的总量(即,wt./wt.),引发剂(D)在反应中利用量是0.01重量%至20重量%。例如,基于所利用的组分(A)的总量,引发剂(D)的使用量可以是0.01至15重量%,诸如0.1至15重量%、另选地0.1至10重量%。在其他实施方案中,基于所利用的组分(A)、(B)和(C)的总量,引发剂(D)在反应中的利用量是0.01重量%至20重量%,诸如基于组分(A)、(B)和(C)的总量,利用量是0.01重量%至15重量%、另选地0.1重量%至15重量%、另选地1重量%至10重量%。应当理解,也可使用这些范围之外的比率,并且引发剂(D)可以一份或多份利用,每份在上述范围中的一者内(例如,当在组分(A)、(B)和(C)的反应期间可利用另外的引发剂(D)以达到或以其他方式向完成移动时)。还应当理解,引发剂(D)本身可包含多于一种类型的引发剂化合物,诸如两种、三种或更多种不同的引发剂化合物,它们可以上述范围中的一者内的量单独或共同使用。
在某些实施方案中,丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)和环氧官能丙烯酸酯组分(B),以及任选的丙烯酸酯组分(C)在(E)溶剂的存在下反应,以制备有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)。本文所用的溶剂是有助于起始物质(即,组分(A)、(B)和(C))的流化但基本上不与这些起始物质中的任一者反应的那些,并且在其他方面没有特别限制。因此,溶剂将基于起始物质的溶解度、溶剂的挥发性(即,蒸气压)、所采用的聚合方法的参数等来选择。溶解度是指溶剂足以溶解和/或分散组分(A)、(B)和(C)。特定溶剂的示例包括适用于在制备有机硅-丙烯酸酯聚合物期间充分携带、溶解和/或分散反应混合物的任何组分的载体媒介物、流体等中的任一者。
在一些实施方案中,溶剂(E)包括、另选地是有机溶剂。有机溶剂的示例包括:芳族烃,诸如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等;脂族烃,诸如庚烷、己烷、辛烷等;二醇醚,诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚等;卤代烃,诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷和氯仿;酮,诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮;乙酸盐,诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇甲基醚乙酸酯;醇,诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇;和其他有机化合物,这些有机化合物在典型的反应温度下作为液体/流体存在,诸如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、白节油、溶剂油、石脑油、N-甲基吡咯烷酮;等,以及它们的衍生物、改性物和组合。
在某些实施方案中,组分(A)、(B)和(C)的反应在不存在任何载体媒介物或溶剂的情况下进行。例如,无载体媒介物或溶剂可与丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)、环氧官能丙烯酸酯组分(B)、丙烯酸酯组分(C)和/或引发剂(D)离散地组合。在这些或其他实施方案中,组分(A)、(B)、(C)和(D)均不置于任何载体媒介物或溶剂中,使得在聚合期间反应混合物中不存在载体媒介物或溶剂(即,反应混合物不含、另选地基本上不含溶剂)。尽管如此,在某些实施方案中,组分(A)、(B)和(C)中的一者或多者可以是载体,例如当以足以携带、溶解或分散反应混合物的任何其他组分的量用作流体时。
所利用的溶剂(E)的量可取决于各种因素,包括选择的溶剂的类型、所采用的组分(A)、(B)、(C)和(D)的量和类型等。通常,基于组分(A)、(B)和(C)的组合重量,溶剂(E)的量可在0.1重量%至99重量%的范围内。在一些实施方案中,基于组分(A)、(B)和(C)的组合重量,溶剂(E)的利用量是1重量%至99重量%,诸如2重量%至99重量%、另选地2重量%至95重量%、另选地2重量%至90重量%、另选地2重量%至80重量%、另选地2重量%至70重量%、另选地2重量%至60重量%、另选地2重量%至50重量%。在其他实施方案中,基于组分(A)、(B)和(C)的组合重量,溶剂(E)的利用量是50重量%至99重量%,诸如60重量%至99重量%、另选地70重量%至99重量%、另选地80重量%至99重量%、另选地90重量%至99重量%、另选地95重量%至99重量%。
在某些实施方案中,丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)和环氧官能丙烯酸酯组分(B),以及任选的丙烯酸酯组分(C)在(F)链转移剂的存在下反应,以制备有机硅-丙烯酸酯聚合物。适用于或作为链转移剂(F)(即,用于组分(A)、(B)和(C)的丙烯酰氧基官能单体的自由基聚合)的化合物是本领域已知的,并以各种硫醇化合物为例。
例如,在一些实施方案中,链转移剂(F)包括、另选地是具有通式X-SH的硫醇化合物,其中X选自取代和未取代的烃部分、有机硅部分以及它们的组合,诸如以上关于R所述的那些中的任一者。此类硫醇化合物的示例包括十二烷基硫醇(即十二烷硫醇)、2-巯基乙醇、巯基丙酸丁酯、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸等,以及它们的组合。适用于链转移剂(F)的硫醇化合物的其他示例包括巯基三烷氧基硅烷、巯基二烷氧基硅烷和巯基单烷氧基硅烷。例如,在一些实施方案中,链转移剂(F)包括、另选地是(H3CO)2(H3C)Si(CH2)3SH。在这些或其他实施方案中,链转移剂(F)包括、另选地是十二硫醇。
链转移剂(F)通常用于终止增长的聚合物链(例如经由组分(A)、(B)和(C)的单体聚合形成的),并引发新聚合物链的形成。以这种方式,链转移剂(F)可用于控制所制备的有机硅-丙烯酸酯聚合物的分子量,以及选择聚合物链的末端官能化。例如,当链转移剂(F)包括十二硫醇时,所制备的有机硅-丙烯酸酯聚合物可包括以下通式:
Figure BDA0003794785370000311
其中A是终止基团(例如,H或衍生自反应物或反应组分的部分,诸如组分(A)、(B)或(C)的单体中的一者,引发剂(D),链转移剂(F)等),并且每个Y1、D1、X1、R1、R2的下标a、下标b和下标c是独立选择的并且如上文所定义。
在某些实施方案中,基于所利用的组分(A)、(B)和(C)中的一者的总量(即,wt./wt.),链转移剂(F)在反应中的利用量是0.1重量%至20重量%。例如,基于所利用的组分(A)、(B)和(C)中的一者的总量,链转移剂(F)的使用量可以是0.1重量%至15重量%,诸如使用量是0.5重量%至15重量%,另选地1重量%至15重量%、另选地5重量%至15重量%。在其他实施方案中,基于所利用的组分(A)、(B)和(C)的总量,链转移剂(F)在反应中的利用量是0.01重量%至20重量%,诸如基于组分(A)、(B)和(C)的总量,利用量是0.1重量%至20重量%、另选地1重量%至20重量%、另选地1重量%至15重量%、另选地5重量%至15重量%。应当理解,也可使用这些范围之外的比率,并且链转移剂(F)可以一份或多份利用,每份在上述范围中的一者内(例如,当在组分(A)、(B)和(C)的反应期间利用另外的链转移剂(F)以达到或以其他方式向完成移动时)。还应当理解,链转移剂(F)本身可包含多于一种类型的适合用作链转移剂的化合物,诸如两种、三种或更多种不同的此类化合物,它们可以上述范围中的一者内的量单独或共同使用。
一般来讲,使组分(A)、(B)和(C)(即,当利用时)反应包括在引发剂(D)和/或反应的其他组分(例如,链转移剂(F)、溶剂(E)等)(统称为“反应组分”)的存在下,将丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)和环氧官能丙烯酸酯组分(B),以及任选的丙烯酸酯组分(C)组合。换句话说,除了将组分结合在一起之外,反应通常不需要主动步骤。如上文所介绍的,该反应通常可被定义或以其他方式被表征为自由基聚合反应,并且该反应的某些参数和条件可由此类反应领域中已知的那些进行选择以便制备有机硅-丙烯酸酯聚合物。
通常,反应组分在容器或反应器中反应以制备有机硅-丙烯酸酯聚合物。当反应在如下所述的升高或降低的温度下进行时,容器或反应器可以以任何合适的方式加热或冷却,例如经由夹套、罩、交换器、浴、盘管等。
反应组分中的任一者可一起或单独地进料到容器中,或者可以任何添加顺序以及以任意组合设置在容器中。然而,通常,仅当要引发反应时,引发剂(D)将与含单体的组分(例如组分(A)、(B)和/或(C))结合,如本领域技术人员将理解的。在某些实施方案中,将组分(B)和(C)添加到容纳组分(A)的容器中。在此类实施方案中,组分(B)和(C)可先在添加之前组合,或者可顺序地添加到容器中(例如,先添加(C)然后添加(B))。在某些实施方案中,将组分(D)添加到含有组分(A)和(B)的容器中,或者作为预制的催化剂/引发剂,或者作为单独的组分原位形成引发剂(D)。一般来讲,本文提及的“反应混合物”通常是指包含反应组分的混合物,即组分(A)、(B)和(D),以及任选的组分(C)、(E)和/或(F)(如果利用的话)(例如,如上所述,通过组合此类组分获得的)。
取决于所制备的特定有机硅-丙烯酸酯聚合物,反应组分可以各种摩尔比反应(例如,对于上述式(I),所需的下标a、b和c的特定值和/或比率)。此外,组分之间的摩尔比将取决于其中活性分子的活性浓度,例如丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)中的丙烯酰氧基官能有机硅单体的量等。因此,反应中组分的摩尔比通常将基于所利用的反应性单体的量来进行选择。例如,在某些实施方案中,该聚合方法包括将组分(A)和(B)以足以使丙烯酰氧基官能有机硅单体和环氧乙烷基丙烯酸酯单体以(A)∶(B)为10∶1至1∶10(诸如8∶1至1∶8,另选地6∶1至1∶6、另选地4∶1至1∶4、另选地2∶1至1∶2、另选地1∶1)的比率反应的量置于反应混合物中。在这些或其他实施方案中,该聚合方法包括将组分(A)和(C)以足以使丙烯酰氧基官能有机硅单体和丙烯酸酯单体以(A)∶(C)为10∶1至1∶10(诸如8∶1至1∶8,另选地6∶1至1∶6、另选地4∶1至1∶4、另选地2∶1至1∶2、另选地1∶1)的比率反应的量置于反应混合物中。在这些或其他实施方案中,该聚合方法包括将组分(B)和(C)以足以使环氧乙烷基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体以(B)∶(C)为10∶1至1∶10(诸如8∶1至1∶8,另选地6∶1至1∶6、另选地4∶1至1∶4、另选地2∶1至1∶2、另选地1∶1)的比率反应的量置于反应混合物中。然而,也可利用这些范围之外的比率,并且本领域技术人员将选择所利用的特定比率,例如根据所制备的特定有机硅-丙烯酸酯聚合物、所利用的特定单体等。例如,当使用多于一种丙烯酰氧基官能有机硅单体时,可以上述比率中的一者利用此类单体中的每一者。
反应的组分可以任何形式利用(例如纯形式(即不存在溶剂、载体媒介物、稀释剂等),设置在载体媒介物中等)并且可以得到或形成。例如,如上所述,每种化合物或组分可以“原样”提供,即准备好用于制备有机硅-丙烯酸酯聚合物的反应。另选地,一种或多种组分可在反应之前或期间形成。例如,在一些实施方案中,该方法包括制备丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)、环氧官能丙烯酸酯组分(B)和/或丙烯酸酯组分(C)。
该方法可进一步包括在形成期间和/或之后搅拌反应混合物。当混合时,例如在其反应混合物中,搅拌可增强反应组分的混合和接触。这种独立地接触可以采用其他条件,伴有搅拌(例如同时或顺序地)或没有搅拌(即,独立于搅拌,或者另选地代替搅拌)。可定制其他条件以增强组分(A)、(B)和(C)的接触,因此增强反应(即聚合)以形成有机硅-丙烯酸酯聚合物。其他条件可以是用于提高反应产率或使包括在反应产物内的特定反应副产物与有机硅-丙烯酸酯聚合物的量最小化的结果有效的条件。
在一些实施方案中,反应在升高的温度下进行。升高的温度将根据所选择的特定反应组分、所采用的反应参数等、所利用的反应容器(例如是否对环境压力开放、密封、在减压下等)等来进行选择和控制。因此,根据所选择的反应条件和参数以及本文的描述,本领域技术人员将容易地选择升高的温度。升高的温度通常是高于25℃(环境温度)至250℃,诸如30℃至225℃,另选地40℃至200℃、另选地50℃至200℃、另选地50℃至180℃、另选地50℃至160℃、另选地50℃至150℃、另选地60℃至150℃、另选地70℃至140℃、另选地80℃至130℃、另选地90℃至120℃、另选地100℃至120℃。在某些实施方案中,基于溶剂(E)的沸点选择和/或控制升高的温度,诸如当利用回流条件时。
应当理解,升高的温度也可不同于上述范围,例如当使用升高的温度和降低的或升高的压力时,并且可采用其他或另选的反应条件。例如,在某些实施方案中,利用减压或升压以维持反应进展,同时利用较低的反应温度,这可能导致减少形成不期望的副产物(例如降解副产物和/或分解副产物)。同样,还应当理解,在反应组分的反应期间可修改反应参数。例如,在反应期间可独立选择或修改温度、压力和其他参数。这些参数中的任一个参数可独立地是环境参数(例如,室温和/或大气压)和/或非环境参数(例如,低温或高温以及/或者低压或高压)。也可动态地修改、实时地修改即在该方法期间修改任何参数,或者任何参数可为不变的(例如,在反应的持续时间内,或在其任何部分内)。在该聚合方法期间可任选地从反应中去除氧气,例如通过将氮气或另一种惰性气体鼓泡通入容器中。
制备有机硅-丙烯酸酯聚合物的反应进行的时间是规模、所利用的反应参数和条件、所选择的反应组分等的函数。在相对大的规模上(例如,大于1kg、另选地5kg、另选地10kg、另选地50kg、另选地100kg),反应可进行数小时,诸如2小时至240小时,另选地2小时至120小时、另选地2小时至96小时、另选地2小时至72小时、另选地2小时至48小时、另选地2小时至36小时、另选地2小时至24小时、另选地2小时至12小时、另选地3小时、4小时、5小时、6小时、12小时、18小时、24小时、36小时或48小时的持续时间,这将由本领域技术人员容易地测定(例如通过监测组分(A)、(B)和/或(C)的转化、有机硅-丙烯酸酯聚合物的生产等,诸如经由色谱和/或光谱方法)。在某些实施方案中,在反应组分组合后,进行反应的时间为大于0小时至240小时、另选地1小时至120小时、另选地1小时至96小时、另选地1小时至72小时、另选地1小时至48小时、另选地1小时至36小时、另选地1小时至24小时、另选地1小时至12小时、另选地2小时至12小时、另选地2小时至8小时。
通常,组分(A)、(B)和(C)的反应制备了包含有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的反应产物。特别地,在反应的过程中,反应混合物包含增加量的正在制备的有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和减少量的用于反应的组分(A)、(B)和(C)的单体。一旦反应完成(例如,组分(A)、(B)和(C)中的一者或多者被消耗,不再制备另外的有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)等),反应混合物就可被称为包含有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的反应产物。以这种方式,反应产物通常包含任何剩余量的反应组分以及其降解和/或反应产物。如果该反应是在任何载体媒介物或溶剂(例如溶剂(E))中进行,则反应产物也可包含这种载体媒介物或溶剂。
在某些实施方案中,该方法还包括从反应产物中分离和/或纯化有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)。如本文所用,分离有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)通常定义为相比于与其组合的其他化合物(例如在反应产物或其纯化形式中)增加有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的相对浓度。因此,如本领域中所理解的,分离/纯化可包括从此类组合中去除其他化合物(即,例如在反应产物中,减少与有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)组合的杂质的量)以及/或者从该组合中去除有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)本身。可采用任何合适的分离技术和/或方案。合适的分离技术的示例包括蒸馏、汽提/蒸发、提取、过滤、洗涤、分配、相分离、色谱法等。如本领域技术人员将理解的,这些技术中的任一者可与任何其他技术组合(即,顺序地)使用以分离有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)。应当理解,分离可包括并因此可被称为纯化有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)。然而,与用于分离有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的那些技术相比,纯化有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)可包括另选的和/或附加的技术。无论所选择的特定技术如何,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的分离和/或纯化都可与反应本身依次(即,按顺序)进行,因此可自动化。在其他情况下,纯化可以是包含有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的反应产物所经受的独立程序。
经由聚合方法制备的有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)是所利用的反应组分(例如组分(A)的每种丙烯酰氧基官能有机硅单体、组分(B)的每种环氧乙烷基丙烯酸酯单体、组分(C)的每种丙烯酸酯单体、组分(D)的每种自由基聚合活性化合物和组分(F)的每种硫醇化合物等,当利用此类组分时)的反应产物。因此,应当理解,可制备有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的许多变型和特定物质,例如取决于所选择的特定反应组分和所采用的反应条件。然而,通过聚合方法制备的有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)对应于上述通用平均单元式(I)。
如上文所介绍的,组合物的组分(II)是氨基硅氧烷。一般来讲,氨基硅氧烷(II)包括、另选地是胺官能聚硅氧烷,该胺官能聚硅氧烷具有有机硅主链并且平均每分子具有至少两个胺官能团。胺官能团可位于沿有机硅主链的任何位置,诸如在末端位置、侧接位置或两者。胺官能团被构造成与有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的环氧化物基团(即,存在于上述环氧化物官能部分X1中的那些基团)反应,使得有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II)能够一起反应(例如在交联反应中),以由此制备固化/网状产物。除了胺官能团之外,对氨基硅氧烷(II)没有特别限制,并且可包括[M]、[D]、[T]和/或[Q]甲硅烷氧基单元的任意组合,如上所述的此类单元,只要氨基硅氧烷(II)平均每分子包含至少两个胺官能团即可。氨基硅氧烷(II)的甲硅烷氧基单元可以各种方式组合以形成环状的、直链的、支链的和/或树脂状的(例如三维网状)结构,即,在有机硅主链中。因此,取决于其中[M]、[D]、[T]和/或[Q]单元的选择,氨基硅氧烷(II)的有机硅主链可以是单体的、聚合的、低聚的、直链的、支链的、环状的和/或树脂状的。同样,氨基硅氧烷(II)本身通常可以是直链的、支链的、部分支链的、环状的、树脂状的(即,具有三维网络),或者可包括不同结构的组合。
一般来讲,氨基硅氧烷(II)可具有完全缩合式:R8 iSiO(4-i)/2,其中每个R8独立地选自烃基基团、烷氧基和/或芳氧基基团,以及胺基团,条件是在每个分子中,平均至少两个R8各自包含一个胺基团,并且其中选择下标i使得0<i≤3.5。在某些实施方案中,氨基硅氧烷(II)可具有通用平均单元式[R8 iSiO(4-i)/2]h,其中:下标h≥1;下标i在由下标h指示的每个部分中独立地选自1、2和3,条件是h+i>2;并且每个R8独立地选自烃基基团、烷氧基和/或芳氧基基团、甲硅烷氧基基团,以及胺基团(即,诸如上文所描述的那些基团中的任一者),条件是氨基硅氧烷(II)的平均每分子有至少两个R8是胺基团。
R8的合适烃基基团、烷氧基基团和芳氧基基团如上文关于R所描述的,并且R8的合适胺基团包括上文所描述的被伯胺基团或仲胺基团(即,环氧化物反应性胺基团)取代的烃基基团或烷氧基基团中的任一者。在某些实施方案中,每个R8独立地选自烃基基团、烷氧基芳氧基基团和胺基团。在某些实施方案中,每个R8独立地选自具有1至20个碳原子的烷基基团(例如甲基、乙基和丙基基团(即正丙基和异丙基基团)等)、具有6至20个碳原子的芳基基团(例如苯基基团等)和具有1至20个碳原子的卤代烷基基团(例如氯甲基、氯丙基和三氟丙基基团等),以及胺基团。在具体实施方案中,不是胺基团的每个R8都是甲基基团。
上述氨基硅氧烷(II)的平均单元式可另选地写为[R8 3SiO1/2]x[R8 2SiO2/2]y[8SiO3/2]z[SiO4/2]w,其中R8如上所述,并且下标x、y、z和w分别表示[M]、[D]、[T]和[Q]单元的摩尔份数,使得x+y+z+w=1,条件是x+y+z>0。本领域技术人员理解这些[M]、[D]、[T]和[Q]单元以及它们的摩尔份数如何影响上述平均单元式中的下标x、y、z和w。例如,[T]单元(例如由下标z指示)和/或[Q]单元(例如由下标w指示)通常存在于氨基硅氧烷树脂中,而由下标x指示的[D]单元通常存在于氨基硅氧烷聚合物中。然而,此类[D]单元也可存在于氨基硅氧烷树脂和支链氨基硅氧烷中。在某些实施方案中,氨基硅氧烷(II)基本上不含、另选地不含[Q]单元(例如,其中下标w是0),使得氨基硅氧烷(II)具有以下通式:
[R10R9 2SiO1/2]x[R10R9SiO2/2]y[R10SiO3/2]z
其中每个R9是独立选择的一价烃基基团;每个R10独立地是R9或氨基官能烃基团;并且下标x、y和z各自是摩尔份数,使得x+y+z=1,条件是0≤x<1,0<y<1,0≤z<1,并且氨基硅氧烷(II)平均每分子包含至少两个R10是氨基官能烃基团。适用于R9的一价烃基团的示例有:具有1至6个碳原子的烷基基团、具有6至10个碳原子的芳基基团、具有1至6个碳原子的卤代烷基基团、具有6至10个碳原子的卤代芳基基团、具有7至12个碳原子的芳烷基基团和具有7至12个碳原子的卤代芳烷基基团,其中烷基、芳基和卤代烷基、芳烷基等如上文所描述和例示。在一些实施方案中,每个R9是烷基基团。例如,在某些实施方案中,每个R9独立地是甲基、乙基或丙基。然而,应当理解,每个R9可选择为与任何其他R9相同或不同,例如,根据特定R9表示的某个基团。然而,在一些实施方案中,每个R9为甲基基团。
在某些实施方案中,氨基硅氧烷(II)可以是基本上直链的,另选地是直链的。在此类实施方案中,氨基硅氧烷(II)可具有缩合式:R8 iSiO(4-i)/2,其中每个R8是独立选择的并且如上文所定义,并且其中选择下标i使得1.9≤i≤2.2。氨基硅氧烷(II)的此类直链示例可在环境条件下(例如,在25℃下)作为易流动液体存在,例如,诸如当氨基硅氧烷(II)在25℃下具有为10mPa·s至30,000,000mPa·s(诸如10mPa·s至10,000,000mPa·s,另选地100mPa·s至1,000,000mPa·s、另选地100mPa·s至100,000mPa·s)的粘度(例如,如经由粘度计(诸如配备有适当转子的博勒飞(Brookfield)LV DV-E粘度计)测定的)。
当基本上直链或线性时,氨基硅氧烷(II)可基本上不含、另选地不含[T]单元和[Q]单元两者(例如,其中下标z和w各自是0),使得氨基硅氧烷(II)具有平均单元式:
[R10R9 2SiO1/2]x′[R10R9SiO2/2]y′[R9 2SiO3/2]y″[R9 3SiO1/2]x″,其中每个R9是独立选择的一价烃基团;每个R10是氨基官能团;下标x′和x″各自独立地是0、1或2;下标y′≥0;并且下标y″≥0,条件是x′+x″≥2,x′+y′≥2,并且y′+y″≥1。在此类实施方案中,x′+x″+y′+y″通常是3至2000。例如,在一些实施方案中,下标y″可以是0至1000,另选地1至500,另选地1至200。在这些或其他实施方案中,下标y′是2至500,另选地2至200,另选地2至100。在此类实施方案中,x′和x″通常各自是0至10,诸如2至6。
氨基硅氧烷(II)的胺官能团(例如,由前述平均单元式中的R10表示的胺官能团)能够与有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的环氧乙烷基碳原子(即,存在于上述环氧化物官能部分X1中的那些环氧乙烷基碳原子)形成N-C键,并且在其他方面没有特别限制。R10的合适的胺官能团基团的示例有:氨基烷基、氨基芳基、氨基烷芳基和氨基芳烷基基团,这些基团直接与氨基硅氧烷(II)的硅氧烷主链的硅原子键合,或者与键合到此类硅原子的氧键合(例如,作为氨基烷氧基基团、氨基芳氧基基团等)。
当氨基硅氧烷(II)是基本上直链的,另选地是直链的时,至少两个胺官能团可键合到在侧接位置、末端位置或侧接位置和末端位置两者中的硅原子。作为具体示例,其中每个R9是甲基,氨基硅氧烷(II)可具有但仅具有侧接胺官能团,因此包含以下平均单元式:
[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)R10SiO2/2]y′[(CH3)2SiO2/2]y″,
其中下标y′和y″如上文所定义,条件是y′≥2,并且每个R10是如上文所定义和描述的独立选择的胺官能团。关于该平均单元式,可用不同的一价烃基团(诸如烷基或芳基)替代任何甲基基团。另选地,氨基硅氧烷(II)可具有但仅具有末端胺官能团,因此包含以下平均式:
R10(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]y″Si(CH3)2R10
其中下标y″和R10如上文所定义。关于该平均式,其中氨基硅氧烷(II)可被定义或以其他方式描述为用胺官能团终止的二甲基聚硅氧烷,应当理解,可用不同的一价烃基团替代任何甲基基团,并且每个R10可以是本文所述的胺官能团中的任一者。另选地,氨基硅氧烷(II)可具有末端胺官能团和侧接胺官能团两者,因此包含以下平均单元式:
[R10(CH3)2SiO1/2]x′[R10(CH3)SiO2/2]y′[(CH3)2SiO2/2]y″,其中下标x′、y′、y″和R10中的每一者均如上文所定义。
当氨基硅氧烷(II)是基本上直链的聚有机硅氧烷时,氨基硅氧烷(II)的示例可以有:在分子两端以氨基官能二甲基硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷;在分子两端以氨基官能二甲基硅烷氧基基团封端的甲基苯基聚硅氧烷;在分子两端以氨基官能二甲基硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物;在分子两端以氨基官能二甲基硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物;在分子两端以氨基官能二甲基硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物;在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的氨基官能甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物;在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的氨基官能甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物;以及在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的氨基官能甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。
在某些实施方案中,氨基硅氧烷(II)可包括、另选地可以是、或被表征为包含分子结构的树脂状聚有机硅氧烷,该分子结构是支链的或以其他方式包括三维网络。在此类实施方案中,树脂状氨基硅氧烷(II)在25℃下可呈液体或固体形式。在此类实施方案中,树脂状氨基硅氧烷(II)可具有缩合式:R8 iSiO(4-i)/2,其中每个R8是独立选择的并且如上文所定义,并且其中选择下标i使得0.5≤i≤1.7。
一般来讲,树脂状氨基硅氧烷(II)的示例可以有氨基官能聚有机硅氧烷,这些氨基官能聚有机硅氧烷包含仅[T]单元、[T]单元与其他甲硅烷氧基单元(例如,[M]、[D]和/或[Q]甲硅烷氧基单元)的组合,或[Q]单元与其他甲硅烷氧基单元(即,[M]、[D]和/或[T]甲硅烷氧基单元)的组合。通常,树脂状氨基硅氧烷(II)包含[T]和/或[Q]单元。树脂状氨基硅氧烷(II)的具体示例包括氨基终止的倍半硅氧烷(即,[T]树脂)和氨基终止的MDQ树脂。在特定实施方案中,树脂状氨基硅氧烷(II)包括支链有机聚硅氧烷,该支链有机聚硅氧烷具有与[M]甲硅烷氧基单元中的硅原子键合的胺官能团。
在某些实施方案中,氨基硅氧烷(II)可包括支链硅氧烷、倍半硅氧烷或支链硅氧烷和倍半硅氧烷两者。当呈支链形式时,氨基硅氧烷(II)可具有平均单元式:
[R10R9 2SiO1/2]x′R9 3SiO1/2]x″[R9 2SiO2/2]y″[SiO4/2]w
其中每个R9独立地是一价烃基团或一价卤代烃基团,并且每个R10是胺官能团,这两个基团与如上所述的基团不同,其中下标x′≥2,下标x″≥0,15≥y″≥1000,并且下标w>0。例如,在此类实施方案中,关于前述平均单元式,下标x″≥0,另选地x″>0,另选地下标x′≥3。下标y″是15至995。下标w>0。另选地下标w≥1。在一些实施方案中,对于下标x″:22≥x″≥0;另选地20≥x″≥0;另选地15≥x″≥0;另选地10≥x″≥0;以及另选地5≥x″≥0。在一些实施方案中,对于下标x′:22≥x′>0;另选地22≥x′≥4;另选地20≥x′>0;另选地15≥x′>1;另选地10≥x′≥2;以及另选地15≥x′≥4。对于下标y″:800≥y″≥15,另选地400≥y″≥15。在一些实施方案中,对于下标w:10≥w>0;另选地10≥w≥0;另选地5≥w>0;以及另选地w=1。在一些实施方案中,下标w是1或2。另选地,当下标w=1时,下标x″可以是0并且下标x′可以是4。
在一些实施方案中,氨基硅氧烷(II)可具有平均单元式:[R10R9 2SiO1/2]x′[R9 3SiO1/2]x″[R9 2SiO2/2]y″[R9SiO3/2]z,其中R9和R10如上所述,下标x″≥0,下标x′>0,下标y″是15至995,并且下标z>0。下标x″可以是0至10。在一些实施方案中,对于下标x″:12≥x″≥0;另选地10≥x″≥0;另选地7≥x″≥0;另选地5≥x″≥0;以及另选地3≥x″≥0。在这些或其他实施方案中,下标x′≥1,另选地x′≥3。在一些实施方案中,对于下标x′:12≥x′>0;另选地12≥x′≥3;另选地10≥x′>0;另选地7≥x′>1;另选地5≥x′≥2;以及另选地7≥x′≥3。在某些实施方案中,对于下标y″:800≥y″≥15;以及另选地400≥y″≥15。在这些或其他实施方案中,下标z≥1。另选地,下标z是1至10。在某些实施方案中,对于下标z:10≥z>0;另选地5≥z>0;以及另选地z=1。在某些实施方案中,下标z是1至10,另选地是1或2的值。在一些实施方案中,当下标z=1时,下标x′可以是3并且下标x″可以是0。基于氨基硅氧烷(II)的重量,下标x′的值可足以提供具有0.1%至1%、另选地0.2%至0.6%的胺官能化含量的前述平均单元式的氨基硅氧烷(II)。
关于以上各种式中表示的硅键合的取代基,例如通过每个不是胺基团的R8、每个R10等,氨基硅氧烷(II)可根据任何特定取代基的含量来表征。例如,如本领域技术人员将理解的,氨基硅氧烷(II)可根据甲基含量(即,为甲基基团的R8、R10等的数量或比例)、苯基含量(即,为苯基基团的R8、R10等的数量或比例)等来表征。例如,在某些实施方案中,基于不是胺基团的硅键合的取代基的总数,氨基硅氧烷(II)具有高甲基含量,诸如甲基含量为至少90%、另选地至少95%、另选地至少98%、另选地至少99%、另选地至少99.5%、另选地至少99.9%、另选地至少99.99%。在特定实施方案中,基于不是胺基团的硅键合的取代基的总数,氨基硅氧烷(II)具有低苯基含量,诸如苯基含量为小于10%、另选地小于5%、另选地小于2%、另选地小于1%、另选地小于0.5%、另选地小于0.1%、另选地小于0.01%。
一般来讲,除了本文所述的参数和特性之外,组合物中使用的特定有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II)不受限制。然而,在某些实施方案中,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II)根据彼此进行选择,例如基于组分彼此的相容性。例如,在一些实施方案中,选择有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II),以在组合时得到透明液体。更具体地,在此类实施方案中,氨基硅氧烷(II)是相容的,另选地可与有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)混溶。在这些实施方案的特定示例中,氨基硅氧烷(II)是相容的,另选地在室温下可与有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)混溶。在其他此类实施方案中,实现透明液体形式可通过将组分(I)和(II)组合在一起,随后加热该组合物(例如,在缓慢升高的温度下,诸如大于室温至小于150℃、另选地小于125℃、另选地小于100℃)以使组分(I)和(II)相容,然后冷却或以其他方式允许该组合物冷却至室温,得到透明液体。
组合物中使用的组分(I)和(II)的相对量可例如基于所选择和/或所制备的特定有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)、所选择的氨基硅氧烷(II)等而变化。在某些实施方案中,组分(I)和(II)中的一者的过量(例如摩尔和/或化学计量)用于使有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的交联最大化,并且/或者用于使氨基硅氧烷(II)完全消耗。一般来讲,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II)在组合物中以摩尔比(I)∶(II)为10∶1至1∶10、另选地8∶1至1∶8、另选地6∶1至1∶6、另选地4∶1至1∶4、另选地2∶1至1∶2、另选地1∶1进行使用。然而,应当理解,也可以使用上述特定范围之外的比率。例如,在某些实施方案中,氨基硅氧烷(II)以显著过量(例如,以有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的可交联基团的化学计量的量≥5倍、另选地≥10倍、另选地≥15倍、另选地≥20倍的量)使用,诸如当氨基硅氧烷(II)用作载体(即溶剂、稀释剂等)时,例如用于后续去除。无论如何,本领域技术人员都将容易地选择各种组分的特定量和比率以制备根据本文所述实施方案的共聚物,包括上文所述的理论最大反应率、任何载体媒介物的存在或分离、所利用的特定组分等。
在某些实施方案中,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II)以化学计量比[X1]∶[NH]为10∶1至1∶10、另选地8∶1至1∶8、另选地6∶1至1∶6、另选地4∶1至1∶4、另选地2∶1至1∶2、另选地1∶1、另选地1∶0.8进行使用,其中[X1]表示有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的环氧化物部分X1的数量,并且[NH]表示氨基硅氧烷(II)的胺官能团的数量(即,上文所述的无数实施方案中的胺官能团R8、R10等的数量),[NH]通常是至少2。更具体地,如本领域技术人员所理解的,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)与氨基硅氧烷(II)的交联以基于存在于有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)内的可交联基团X1的数量的理论最大值发生。特别地,参考以上有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的通式(I),由X1指定的每个环氧化物官能部分可与氨基硅氧烷(II)的胺官能团中的一个胺官能团反应,其中该氨基硅氧烷平均每分子具有至少两个胺官能团,使得由有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的X1指定的每两个环氧化物官能部分需要一摩尔当量的氨基硅氧烷(II),以实现理论上完整(即最大化)的交联反应。同样,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)与氨基硅氧烷(II)的反应的理论最大化学计量比[X1]∶[NH]为1∶1,即,其中一分子的氨基硅氧烷需要两个胺基团以交联两分子的环氧化物官能部分,其各自需要一个环氧化物基团参与反应。
在特定实施方案中,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II)以化学计量比[NH]∶[X1]为0.75∶1至2.5∶1(诸如[NH]:[X1]为0.75∶1至2.25∶1,另选地0.75∶1至2∶1、另选地0.75∶1至1.75∶1、另选地0.75∶1至1.5∶1)进行使用。如本领域将理解的,比率[NH]∶[X1]可称为可固化组合物的固化化学计量,可定义为活性胺氢与环氧基基团的摩尔比,该活性胺氢和该环氧基基团分别可归因于氨基硅氧烷(II)和有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)。
在某些实施方案中,除了组分(I)和(II)之外,该组合物还包含一种或多种附加组分,诸如一种或多种添加剂(例如,试剂、佐剂、成分、改性剂、辅助组分等)。
例如,在一些实施方案中,该组合物包含载体媒介物。载体媒介物不限于通常基于所选择的特定有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和/或氨基硅氧烷(II)、组合物的期望最终用途等而选择的载体媒介物。一般来讲,载体媒介物包括、另选地是溶剂、流体、油(例如有机油和/或硅油)等,或它们的组合。
在一些实施方案中,载体媒介物包括有机溶剂。有机溶剂的示例包括包含以下各者的溶剂:醇,诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和正丙醇;酮,诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮;芳族烃,诸如苯、甲苯和二甲苯;脂族烃,诸如庚烷、己烷和辛烷;二醇醚,诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚和乙二醇正丁醚;乙酸酯,诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇甲基醚乙酸酯;卤代烃,诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷和氯仿;二甲基亚砜;二甲基甲酰胺、乙腈;四氢呋喃;石油溶剂;溶剂油;石脑油;N-甲基吡咯烷酮;等,以及它们的衍生物、改性物和组合。在某些实施方案中,载体媒介物包括极性有机溶剂,诸如与水相容的溶剂。在某些实施方案中使用的此类极性有机溶剂的具体示例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-丁酮、四氢呋喃、丙酮以及它们的组合。
在某些实施方案中,载体媒介物包含有机流体,其通常包括包含挥发性和/或半挥发性烃、酯和/或醚的有机油。此类有机流体的一般示例包括挥发性烃油,诸如C6-C16烷烃、C8-C16异烷烃(例如,异癸烷、异十二烷、异十六烷等)、C8-C16支链酯(例如新戊酸异己酯、新戊酸异癸酯等)等,以及它们的衍生物、改性物和组合。合适的有机流体的另外的示例包括芳族烃、脂族烃、具有多于3个碳原子的醇、醛、酮、胺、酯、醚、二醇、二醇醚、乙酸酯、烷基卤化物、芳族卤化物以及它们的组合。烃包括异十二烷、异十六烷、Isopar L(C11-C13)、IsoparH(C11-C12)、氢化聚癸烯。醚和酯包括新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、二硬脂酸二醇酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丁基醚、乙基-3乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊酸十三烷酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、新戊酸十八烷酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、二辛酸丙二醇酯/二癸酸丙二醇酯、辛基醚、棕榈酸辛酯以及它们的组合。
在一些实施方案中,载体媒介物包含有机硅流体。有机硅流体通常为低粘度和/或挥发性硅氧烷。在一些实施方案中,有机硅流体为低粘度有机聚硅氧烷、挥发性甲基硅氧烷、挥发性乙基硅氧烷、挥发性甲基乙基硅氧烷等,或它们的组合。通常,有机硅流体在25℃下具有在1至1,000mm2/s范围内的粘度。合适的有机硅流体的具体示例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基)}三硅氧烷、六甲基-3,3-双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷,以及聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、辛基聚甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、己基聚三甲基硅氧烷等,以及它们的衍生物、改性物和组合。合适有机硅流体的附加示例包括具有合适蒸气压(诸如5×10-7m2/s至1.5×10-6m2/s)的聚有机硅氧烷。
也可利用其他载体媒介物。例如,在一些实施方案中,载体媒介物包含离子液体。离子液体的示例包括阴离子-阳离子组合。通常,阴离子选自基于烷基硫酸根的阴离子、甲苯磺酸根阴离子、基于磺酸根的阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺阴离子、双(氟代磺酰基)亚胺阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子等,并且阳离子选自基于咪唑鎓的阳离子、基于吡咯烷鎓的阳离子、基于吡啶鎓的阳离子、锂阳离子等。然而,也可利用多种阳离子和阴离子的组合。离子液体的具体示例通常包括1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双-(三氟甲烷磺酰基)亚胺、3-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、正丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、甲基三辛基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-乙烯基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-烯丙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂等,以及它们的衍生物、改性物和组合。
载体媒介物可包括彼此可混溶或不可混溶的不同媒介物/溶剂/稀释剂等的组合。例如,组合物本身可为均质的或异质的。组合物还可呈乳液的形式,诸如油包水乳液、油包有机硅乳液、水包油乳液、有机硅包油乳液等。然而,组合物通常是均质的。
在特定实施方案中,除了组分(I)和(II)之外,可固化组合物基本上不含、另选地不含载体媒介物。
应当理解,适用于组合物的添加剂可归类在许多不同的技术术语下,并且仅仅因为添加剂被归类在该术语下并不意味着它因此受到该功能的限制。此外,这些添加剂中的一些添加剂可存在于组合物的特定组分中(例如,当多组分组合物时),或者另选地可在形成组合物时引入。
通常,组合物可以包含任何数量的添加剂,例如取决于组合物中的添加剂的具体类型和/或功能。例如,在某些实施方案中,组合物可包含一种或多种添加剂,该一种或多种添加剂包括以下项、另选地基本上由以下项组成、另选地由以下项组成:填料;填料处理剂;表面改性剂;表面活性剂;流变改性剂;粘度调节剂;粘合剂;增稠剂;增粘剂;粘附促进剂;消泡剂;增容剂;增量剂;增塑剂;末端封阻剂;反应抑制剂;干燥剂;释水剂;着色剂(例如,颜料、染料等);抗老化添加剂;杀生物剂;阻燃剂;缓蚀剂;催化剂抑制剂;UV吸收剂;抗氧化剂;光稳定剂;催化剂(例如,除了催化剂(C)之外)、前催化剂或催化剂发生剂;引发剂(例如,热活化引发剂、电磁活化引发剂等);光酸发生剂;热稳定剂;等,以及它们的衍生物、改性物和组合。
在某些实施方案中,组合物包含填料,诸如导电和/或导热或非导电填料、矿物填料等。导电填料的示例包括包含金属或导电非金属、或金属或非金属颗粒的那些导电填料,这些金属或非金属颗粒具有金属(例如,贵金属诸如银、金、铂、钯以及它们的合金,或贱金属诸如镍、铝、铜或钢)外表面;包括还包含由铜、实心玻璃、空心玻璃、云母、镍、陶瓷纤维或聚合物(诸如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)组成颗粒的核的那些导电填料。导热填料的示例包括包含以下项的那些导热填料:铝、铜、金、镍、银、铝、氧化镁、氧化铍、氧化铬、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、金刚石、石墨、碳或硅纳米级颗粒、氮化硼、氮化铝、碳化硼、碳化钛、碳化硅和碳化钨。矿物填料的示例包括:二氧化钛;三水合氧化铝(也称为ATH);氢氧化镁;云母;高岭土;碳酸钙;钠、钾、镁、钙和钡的非水合、部分水合或水合的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、铬酸盐、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐、氧化物和硫酸盐;氧化锌、氧化铝、五氧化二锑、三氧化锑、氧化铍、氧化铬、氧化铁、锌钡白、硼酸或硼酸盐,诸如硼酸锌、偏硼酸钡或硼酸铝,混合的金属氧化物,诸如硅铝酸盐、蛭石、二氧化硅(包括热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅)、石英、砂石和硅胶;稻壳灰、陶瓷和玻璃珠、沸石、金属诸如铝薄片或粉末、青铜粉、铜、金、钼、镍、银粉或薄片、不锈钢粉末、钨、含水硅酸钙、钛酸钡、二氧化硅-炭黑复合材料、官能化碳纳米管、水泥、飞灰、板岩粉、陶瓷或玻璃珠、膨润土、粘土、滑石、无烟煤、磷灰石、硅镁土、氮化硼、方英石、硅藻土、白云石、铁氧体、长石、石墨、煅烧高岭土、二硫化钼、珍珠岩、浮石、叶蜡石、海泡石、锡酸锌、硫化锌、硅灰石等,以及它们的衍生物、改性物和组合。
在某些实施方案中,组合物包含一种或多种增强填料、非增强填料或它们的混合物。增强填料的示例包括细分的填料,诸如高表面积气相和沉淀二氧化硅,其包括稻壳灰和一定程度的碳酸钙。非增强填料的示例包括细分的填料,诸如粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛、炭黑、滑石和硅灰石。其他可单独使用或除了上述那些填料之外的填料包括碳纳米管例如多壁碳纳米管矾土石、空心玻璃球、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土诸如高岭土、三水合氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。适用于组合物的附加填料包括氧化铝、来自由橄榄石组组成的组的硅酸盐;石榴石类;硅铝酸盐;环硅酸盐;链状硅酸盐;和片状硅酸盐。在某些实施方案中,一些填料可用于调节组合物的触变特性。
在各种实施方案中,组合物还包含粘附赋予剂(例如粘附促进剂)。粘附赋予剂可改进由组合物形成的交联的有机硅丙烯酸酯聚合物的粘附,例如对固化期间接触的基体材料的粘附。在某些实施方案中,粘附赋予剂选自在分子中具有至少一个键合到硅原子的烷氧基基团的有机硅化合物。该烷氧基基团的示例有:甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、丁氧基基团和甲氧基乙氧基基团。此外,键合到该有机硅化合物的硅原子的非烷氧基基团的示例有:取代或未取代的一价烃基团,诸如烷基基团、烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、卤代烷基基团等;含环氧基基团的一价有机基团,诸如3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团或类似的缩水甘油氧基烷基基团;2-(3,4-环氧环己基)乙基基团、3-(3,4-环氧环己基)丙基基团或类似的环氧环己烷基基团;和4-氧杂环丙丁基基团、8-氧杂环丙辛基基团或类似的氧杂环丙烷基基团;含有丙烯酸基团的一价有机基团,诸如3-甲基丙烯酰氧基丙基等;以及氢原子。粘附赋予剂的有机硅化合物通常包含硅键合的烯基基团或硅键合的氢原子。此外,由于能够赋予相对于各种类型基体材料的良好粘附的能力,因此粘附赋予剂的有机硅化合物通常在分子中包含至少一个含有环氧基基团的一价有机基团。如本领域技术人员所理解的,这些类型的有机硅化合物的示例有:有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物和烷基硅酸盐。有机硅氧烷低聚物和/或烷基硅酸盐的分子结构的示例有:直链结构、部分支化的直链结构、支链结构、环状结构和网状结构,其中直链结构、支链结构和网状结构都是典型的。用于或用作粘附赋予剂的特定有机硅化合物的示例有:硅烷化合物,诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等;硅氧烷化合物,其在分子中具有至少一个硅键合的烯基基团或硅键合的氢原子和至少一个硅键合的烷氧基基团;具有至少一个硅键合的烷氧基基团的硅烷化合物或硅氧烷化合物与在分子中具有至少一个硅键合的羟基基团和至少一个硅键合的烯基基团的硅氧烷化合物的混合物;以及甲基聚硅酸盐、乙基聚硅酸盐和含有环氧基基团的乙基聚硅酸盐。
在某些实施方案中,组合物包含促进剂和/或增塑剂,诸如苄醇、水杨酸和/或三-2,4,6-二甲氨基甲基酚。
这些添加剂中的一者或多者可以组合物的任何合适的重量百分比(重量%)存在,诸如以0.01重量%至65重量%的量,诸如0.05重量%至35重量%、另选地0.1重量%至15重量%、另选地0.5重量%至5重量%。在这些或其他实施方案中,这些添加剂中的一者或多者可以组合物的0.1重量%或更少、另选地1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%或15重量%或更多的量存在于组合物中。本领域技术人员可根据例如添加剂的类型和期望的结果容易地确定特定添加剂的合适量。
在某些实施方案中,除了组分(I)和(II)之外,组合物基本上不含、另选地不含反应催化剂或促进剂(例如,相对于组分(I)和(II)的交联反应)。在这些或其他实施方案中,组合物基本上不含、另选地不含载体媒介物,即除了组分(I)和(II)之外(例如,当组分(I)和(II)中的一者或两者能够充当载体媒介物时)。
还提供了制备组合物的方法(“制备方法”)。一般来讲,该制备方法包括将组分(I)和(II)任选地与所利用的任何附加组分(统称为“组分”)组合在一起。可使用用于制备可固化组合物的任何技术和/或程序来组合这些组分,这些可固化组合物通常是本领域已知的。这些组分可以任何顺序、同时或它们的任何组合进行组合(例如,在最终彼此组合的各种多部分组合物中)。同样,除非本文另有说明,否则组合物可以间歇式、半间歇式、半连续式或连续式工艺制备。通常,一旦组合,组合物的组分就被均质化,例如经由混合,这可通过本领域已知的各种技术中的任一种技术使用适用于混合的任何设备来进行。合适的混合技术的示例通常包括超声破碎、分散混合、行星混合、三辊研磨等。混合设备的示例包括:用于相对高流动性(低动态粘度)组合物的搅拌式间歇釜、带状共混机、溶液共混机、共捏合机、双转子混合器、班伯里型混合器、研磨机、挤出机等,它们可以是间歇型或连续混合型设备,并且单独使用或与一个或多个相同或不同类型的混合器组合使用。
组合物的组分(例如组分(I)、组分(II)等)可制备或以其他方式获得。在某些实施方案中,制备方法包括例如根据以上聚合方法制备有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)。在此类实施方案中,制备方法因此包括使丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)、环氧官能丙烯酸酯组分(B)和任选的丙烯酸酯组分(C)反应,得到有机硅-丙烯酸酯聚合物(I),并且将有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II)组合以得到组合物。
还提供了从该组合物制备氨基硅氧烷-有机硅-丙烯酸酯共聚物的方法(即“共聚方法”)。该共聚方法通常包括提供组合物,并且使有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II)在其中反应,任选地经由加热该组合物,得到所述氨基硅氧烷-有机硅-丙烯酸酯共聚物。更具体地,如上所述,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II)经由氨基硅氧烷(II)的胺官能团与有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的环氧化物基团之间的交联反应而与彼此反应。此类反应制备氨基硅氧烷-有机硅-丙烯酸酯共聚物,即氨基硅氧烷交联的有机硅-丙烯酸酯共聚物,其在本文中可更简单地称为“共聚物”,并且在下文进一步描述。
在某些实施方案中,共聚方法在除了有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II)之外,组合物基本上不含、另选地不含组分的情况下进行。例如,在某些实施方案中,组分(I)和(II)的反应在不存在任何载体媒介物或溶剂的情况下进行。在此类实施方案中,无载体媒介物或溶剂与有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和/或氨基硅氧烷(II)离散地组合,或与反应混合物中存在的任何其他组分(例如,如上所述的组合物的添加剂中的一者或多者(如果利用的话))离散地组合。在这些或其他实施方案中,在组合以制备组合物之前和/或之后,无反应组分(即,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II))设置在任何载体媒介物或溶剂中,使得在交联期间无载体媒介物或溶剂存在于反应混合物中(即,组合物不含、另选地基本上不含溶剂)。在某些实施方案中,共聚方法包括在使用前从反应中主动排除载体媒介物,诸如经由干燥或纯化组合物中的一种或多种组分或组合物本身。尽管如此,在某些实施方案中,组分(I)和(II)中的一者或两者可以是载体,例如当以足以携带、溶解或分散组合物的任何其他组分的量而作为流体使用时。在一些实施方案中,将有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)用作载体。在具体实施方案中,将氨基硅氧烷(II)用作载体(即,在共聚方法中使用的组合物中)。
在一些实施方案中,共聚方法在升高的温度下进行(即,使组分(I)和(II)反应)。升高的温度将根据待反应的特定有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和/或氨基硅氧烷(II)、所选择的反应容器(例如,是否对环境压力开放、密封、在减压下等)等来进行选择和控制。因此,根据所选择的反应条件和参数以及本文的描述,本领域技术人员将容易地选择升高的温度。升高的温度通常是高于25℃(环境温度)至250℃,诸如25℃至225℃,另选地40℃至200℃、另选地60℃至200℃、另选地80℃至200℃、另选地100℃至200℃、另选地120℃至200℃、另选地125℃至200℃、另选地130℃至200℃、另选地130℃至175℃。在某些实施方案中,升高的温度基于任何一种溶剂或挥发性稀释剂的沸点来进行选择和/或控制,诸如当利用回流条件时。
应当理解,升高的温度可不同于上述范围,例如当使用升高的温度和降低的或升高的压力时,并且可采用其他或另选的反应条件。例如,在某些实施方案中,利用减压或升压以维持反应进展,同时利用较低的反应温度,这可能导致减少形成不期望的副产物(例如降解副产物和/或分解副产物)。同样,还应当理解,在反应组分的反应期间可修改反应参数。例如,在反应期间可独立选择或修改温度、压力和其他参数。这些参数中的任一个参数可独立地是环境参数(例如,室温和/或大气压)和/或非环境参数(例如,低温或高温以及/或者低压或高压)。也可动态地修改、实时地修改即在该方法期间修改任何参数,或者任何参数可为不变的(例如,在反应的持续时间内,或在其任何部分内)。在共聚方法期间可任选地从反应中去除氧气,例如通过将氮气或另一种惰性气体鼓泡通入容器中。
如上文所介绍的,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II)的交联反应制备了氨基硅氧烷-有机硅-丙烯酸酯共聚物,即“共聚物”。特别地,氨基硅氧烷(II)的胺官能团被构造成与有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)的环氧化物基团反应,以由此制备固化/网状产物。因此,在共聚方法期间,有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II)经由基于组分(II)的胺官能团与组分(I)的X1中的环氧化物基团之间的开环胺-环氧化物反应的交联反应而与彼此反应,从而制备共聚物作为氨基硅氧烷交联的有机硅-丙烯酸酯共聚物。因此,本领域技术人员将容易理解,该共聚物的结构、分子组成和物理特性将受到共聚方法中使用的特定组分(即,所选择的有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)、所选择的氨基硅氧烷(II)和所利用的任何任选的组分)的影响。
还提供了由该组合物形成的固化产物。一般来讲,该固化产物通过固化组合物而形成,即,通过在组合物中使用的任何任选的组分的存在下,使有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)与氨基硅氧烷(II)交联。因此,交联反应可被表征为“固化”反应,其中所得组合物(即,包括共聚物和任何任选的组分,诸如填料、粘附促进剂等)被表征为固化产物。然而,也可使用其他固化方法和/或技术,例如结合前述交联,诸如当组合物包含其他固化相容性官能团时。因此,固化组合物的特定方法没有特别限制,并且可包括本领域技术人员已知的与上述组合物的组分相容的任何固化方法和/或技术。固化方法和/或技术的示例包括光固化、湿气固化、交联等。
在某些实施方案中,固化组合物包括在升高的温度下加热组合物,或者将组合物加热至升高的温度,例如促进有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)与氨基硅氧烷(II)的交联。可根据待反应的特定有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和/或氨基硅氧烷(II)、进行固化的条件(例如,是在环境条件下还是在可控条件下、在固化期间组合物是否设置在基底上等)来选择和控制升高的温度,其可另选地称为组合物的固化温度。因此,固化温度将由本领域技术人员根据所选择的反应条件和参数以及本文的描述来选择,并且该固化温度可与共聚方法的升高温度相同或不同。例如,固化温度通常是23℃至200℃,诸如高于环境温度(例如高于25℃)至200℃,另选地高于25℃至180℃、另选地高于25℃至165℃、另选地高于25℃至150℃、另选地30℃至150℃、另选地50℃至150℃、另选地70℃至150℃、另选地85℃至150℃、另选地100℃至150℃、另选地120℃至150℃。在某些实施方案中,固化温度基于任何一种溶剂或挥发性稀释剂的沸点来进行选择和/或控制,诸如当此类溶剂/稀释剂存在于组合物中并且在回流条件下进行固化时。
一般来讲,组合物的固化速度(即,至少组分(I)和(II)的固化速度)增加:i)随着固化温度的增加;ii)随着相关环氧基和/或胺基团含量的增加(即,分别在有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和/或氨基硅氧烷(II)中);以及iii)随着相关/相对较少的空间位阻有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和/或氨基硅氧烷(II)的使用。在示例性实施方案中,组合物的固化时间(即通过目视检测和/或经由流变性监测的交联时间)是<5分钟至>10天,这取决于固化温度和对有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和氨基硅氧烷(II)的特定选择。
因此,如本领域技术人员将理解的,共聚物本身可被表征为组合物的固化产物(例如,当组合物基本上由、另选地由组分(I)和(II)组成时),或者另选地作为此类固化产物的组分时(例如当在除了(I)和(II)之外的组分的存在下进行制备时))。在后一种情况下,固化产物可被称为固化复合材料(即,“复合材料”)。本领域技术人员将容易理解,共聚物的结构、分子组成和物理特性,以及因此包含共聚物的固化产物和/或复合材料将受组合物的特定组分(即,所选择的有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)、所选择的氨基硅氧烷(II)和所利用的任何任选的组分)的影响。此外,当固化产物和/或复合材料可进一步定义时,例如作为导电复合材料、粘合剂等时,这取决于组合物的配方和用于制备固化产物和/或复合材料的固化条件。
例如,在某些实施方案中,组合物可表征为粘合剂组合物,并且固化产物表征为粘合剂。上述各种实施方案的方面可提供具有改进的性能特性的粘合剂。例如,在某些实施方案中,粘合剂组合物不含任何粘附促进剂(即,除了组分(I)和(II)之外),并且由此制备的粘合剂表现出至少0.4MPa的粘附强度。例如,在一些此类实施方案中,粘合剂表现出至少0.5MPa,诸如至少0.6MPa,另选地至少0.7MPa、另选地至少0.8MPa、另选地至少0.9MPa、另选地至少1MPa的粘附强度。在特定实施方案中,粘合剂表现出0.7MPa至4MPa的粘附强度。然而,粘合剂可包括任何最大粘附强度,诸如7MPa的最大粘附,另选地6MPa的最大粘附、另选地5MPa的最大粘附。例如,在某些实施方案中,粘合剂包括粘附促进剂,并且可包括上述范围的上部部分中的粘附强度,或者甚至超过此类范围。
粘合剂的粘附强度可根据下面所阐述和描述的粘附强度测试方法进行测量。然而,应当理解,粘合剂的粘附强度可能不同,例如在不同的基底、固化条件等之间。因此,以上粘附强度值和范围可适用于粘合剂的特性,但仅针对一种特定应用(例如,当针对特定金属基底(例如Al、Ni-Cu、Alclad等)使用时),或者另选地针对任何数量的应用。
应当理解,上述针对粘合剂的特性可同样适用于组合物及其固化产物的其他形式。
组合物可用于制备复合材料制品,即包括设置在基底上的固化产物的制品。例如,形成该复合材料制品可通过将组合物设置在基底上(例如,作为已经制备的可固化组合物,或以逐步方式在基底上原位制备可固化组合物)并且固化组合物,以得到位于基底上的固化产物,从而制备该复合材料制品。以这种方式,组合物通常用于制备基底上的层,诸如粘合层、导电层等。
组合物可以任何量设置或以其他方式施加到基底上。例如,组合物可以足以实现至少1密耳、另选地至少2密耳、另选地至少2.5密耳、另选地至少3密耳的标称干膜厚度(DFT)的量施加,其中1密耳等于1/1000英寸。
组合物可在室温下或在升高的温度(例如,上文所述关于共聚方法、固化温度等的此类升高的温度)下固化在基底上,诸如在鼓风烘箱或其他类型的加热源中。例如,基底可包括集成热源(例如,热板)。固化产物可物理地和/或化学地键合到基底,或者相反可与基底分离,这取决于所利用的组合物的特定基底和组分。
复合材料制品的基底不受限制,并且可以是可在其上设置组合物的任何基底。基底的示例通常包括:塑料(例如热塑性塑料和/或热固性塑料)、有机硅、木材、金属(例如铝、钢、镀锌板、镀锡钢等)、混凝土、玻璃、陶瓷、复合材料、纤维素(例如纸材,诸如牛皮纸、聚乙烯涂层牛皮纸(即,PEK涂层纸)、热敏纸、常规纸等)、硬纸板、纸板、涂底漆或涂漆表面等,以及它们的组合。合适的塑料基底的具体示例通常包括热塑性树脂和/或热固性树脂,诸如聚酰胺(PA);聚酯,诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和液晶聚酯;聚烯烃,诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚丁烯;苯乙烯系树脂;聚甲醛(POM);聚碳酸酯(PC);聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);聚氯乙烯(PVC);聚苯硫醚(PPS);聚苯醚(PPE);聚酰亚胺(PI);聚酰胺酰亚胺(PAI);聚醚酰亚胺(PEI);聚砜(PSU);聚醚砜;聚酮(PK);聚醚酮;聚乙烯醇(PVA);聚醚醚酮(PEEK);聚醚酮酮(PEKK);聚芳酯(PAR);聚醚腈(PEN);酚醛树脂;苯氧基树脂;纤维素,诸如三乙酰纤维素、二乙酰纤维素和玻璃纸;氟化树脂,诸如聚四氟乙烯;热塑性弹性体,诸如聚苯乙烯型、聚烯烃型、聚氨酯型、聚酯型、聚酰胺型、聚丁二烯型、聚异戊二烯型和氟型;以及它们的共聚物和组合。然而,应当理解,除了上文列出的那些基底之外的基底也可用于制备复合材料制品,例如经由涂覆和固化在此类其他基底上的组合物。
另外,基底可具有连续或不连续的形状、尺寸、维度、表面粗糙度和其他此类特性。在一些实施方案中,基底的软化点温度可处于或低于升高的温度,使得在升高的温度下固化组合物增加固化产物与基底的机械结合。
基底由例如功能装置的组件例示。功能装置的特定类型和性质没有特别限制,并且可以是任何种类的光学、电气和/或电子装置,使得组件可包括或用于含有波导、电路、电极等的装置。功能装置的特定示例包括:光学装置;光电装置;光机械装置;光磁装置;电气和/或电子装置;电光学装置;机械装置;包括微机电系统的机电装置;磁装置;光电磁装置;机械磁装置;热装置;热机械装置;热光学装置;热电和/或热电子装置;热磁装置;等,以及它们的衍生物、改性物和组合。如本领域技术人员将理解的,固化产物和/或复合材料制品也可以是功能装置的组件,诸如上述那些装置中的任一种。
如根据以上描述将理解的,组合物、共聚物、固化产物、复合材料制品、其他相关组合物和产物以及制备这些的方法,用作上述环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物(即,组分(I)、“有机硅-丙烯酸酯聚合物”)的起始材料或前体。因此,有机硅-丙烯酸酯聚合物可用于多种最终用途应用中,包括作为功能组合物中的组分、用于制备共聚物或其他材料的前体等。有机硅-丙烯酸酯聚合物可特别地用于增强特性,诸如有机硅弹性体和由其制备的其他组合物的导电性、韧性、粘附性和固化,其中改进的组合物和由其制备的材料适用于各种应用,诸如作为复合材料、可模压光学器件、粘合剂等或用于其中。因此,应当理解,有机硅-丙烯酸酯聚合物和上述用于制备其的聚合方法可用于除了可固化组合物之外的应用中。因此,有机硅-丙烯酸酯聚合物,其可用作上述组合物的组分(I),或以其他方式在以下针对本公开的某些方面中进行提供和描述。
在第一方面(即,“方面1”)中,环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物具有以下通用单元式:
Figure BDA0003794785370000551
其中:每个R1独立地选自H和CH3;每个R2是独立选择的取代或未取代的烃基基团;每个D1是二价连接基团;每个Y1是独立选择的硅氧烷部分;每个X1是独立选择的环氧化物官能部分;下标a≥1;下标b≥1;下标c≥0;并且由下标a、b和c指示的单元在有机硅-丙烯酸酯聚合物中可以是任何顺序。
在第二方面(即,“方面2”)中,进一步描述了根据方面1的环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物,其中至少一个硅氧烷部分Y1包含硅氧烷基团,该硅氧烷基团具有通式-Si(R3)3,其中每个R3独立地选自R4和-OSi(R5)3,条件是至少一个R3是-OSi(R5)3;其中每个R5独立地选自R4、-OSi(R6)3和-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3;其中每个R6独立地选自R4、-OSi(R7)3和-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3;其中每个R7独立地选自R4和-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3;其中0≤m≤100;其中每个D2是二价连接基团;并且其中每个R4独立地是取代或未取代的烃基基团。
在第三方面(即,“方面3”)中,进一步描述了根据方面2的环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物,其中:(i)每个R3是-OSi(R5)3;(ii)每个R4是甲基;(iii)至少一个R5是-OSi(R6)3或-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3;(iv)每个D2独立地是O或乙烯;或(v)(i)至(iv)的任意组合。
在第四方面(即,“方面4”)中,进一步描述了根据前述方面中任一项(即,根据方面1至3中任一项)的环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物,其中至少一个硅氧烷部分Y1包含硅氧烷基团,该硅氧烷基团具有以下通式:
Figure BDA0003794785370000561
其中0≤n≤100,下标o是2至6,下标p是0或1,下标q是0或1,下标r是0至9,下标s是0或1,并且下标t是0或2,条件是当下标s是1时下标t是0,并且当下标s是0时下标t是2。
在第五方面(即,“方面5”)中,进一步描述了根据前述方面中任一项(即,根据方面1至4中任一项)的环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物,其中每个硅氧烷部分Y1独立地是硅氧烷基团,该硅氧烷基团具有以下式(I)至(vii)中的一者:
Figure BDA0003794785370000562
Figure BDA0003794785370000571
Figure BDA0003794785370000572
其中1≤n≤100并且下标r是3至9。
在第六方面(即,“方面6”)中,进一步描述了根据前述方面中任一项(即,根据方面1至5中任一项)的环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物,其中每个二价连接基团D1包含:(i)独立选择的具有2至6个碳原子的直链亚烷基基团;(ii)叔氨基基团;或(iii)(i)和(ii)两者。
在第七方面(即,“方面7”)中,进一步描述了根据前述方面中任一项(即,根据方面1至6中任一项)的环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物,其中:(i)R1在由下标a指示的每个部分中是CH3;(ii)R1在由下标b指示的每个部分中是CH3;(iii)R1在由下标c指示的每个部分中是H;(iv)每个R2是丁基;(v)X1是式
Figure BDA0003794785370000573
的环氧丙基基团;或(vi)(i)至(v)的任意组合。
在第八方面(即,“方面8”)中,进一步描述了根据前述方面中任一项(即,根据方面1至7中任一项)的环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物,其中当下标c>0时,环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物包含至少一个硅氧烷部分Y1,该至少一个硅氧烷部分不含具有10个或更多个重复硅氧烷单元的聚硅氧烷部分。
应当理解,术语“聚合物”在本文中以常规意义使用,通常指示包含重复单元(即,单体单元)的化合物,这些重复单元可通过使单体(无论彼此是相同或不同类型)反应(即,聚合)来制备。因此,术语聚合物涵盖术语“均聚物”,该术语指示仅包含一种类型的单体单元的聚合物;“互聚物”,该术语指示包含两种不同类型的单体单元的聚合物;以及“三元共聚物”,该术语指示包含三种不同类型的单体单元的聚合物。还应当理解,术语“共聚物”在本文中也以常规意义使用,指示包含至少两种不同类型的单体单元的聚合物,使得术语共聚物涵盖互聚物、三元共聚物等。因此,术语聚合物还涵盖所有形式的共聚物,包括无规、嵌段、共嵌段等。
还应当理解,尽管聚合物通常被称为包含或由一种或多种具体单体“制成”,“基于”,“形成自”或“衍生自”具体单体或单体类型,“包含”具体单体含量或具体单体的比例,但是在本上下文中,术语“单体”被理解为是指聚合物本身中的单体单元,即用于制备聚合物的具体单体的聚合残余物,或者可以如此制备的单元,并且不是指未聚合的单体物质。因此,如本文所用,聚合物通常被称为具有聚合形式的单体单元,这些单体单元各自对应于未聚合的单体(即,即使此类单体未用于制备所指示的特定单体单元,诸如当利用低聚物制备指定聚合物时)。
在上述聚合物中的任一者中,还应当理解,痕量的杂质可被引入或以其他方式存在于聚合物结构中,而不改变聚合物本身的特征,这通常基于平均单体单元式来分类(即,排除来自例如催化剂残余物、引发剂、终止剂等的痕量杂质,这些杂质可并入聚合物中和/或聚合物内)。
应当理解,所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法,其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。关于本文中用于描述各个实施方案的具体特征或方面的任何马库什群组(Markush group),可以从独立于所有其他马库什成员的各个马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖,并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
示出本公开的实施方案的以下实施例旨在示出而非限制本发明。除非另有说明,否则所有反应均在空气下进行,并且所有溶剂、基底和试剂都是从各商业供应商处购买或以其他方式获得的,并在收到时使用。
使用搭接剪切试验测定样品粘附性,并在张力检验器(例如Instron,型号5566)上进行拉伸强度测量的示例性方法提供如下粘附强度试验方法:
将尺寸为0.040英寸×1英寸×3英寸的搭接剪切面板(裸铝、Ni-Cu、Alclad)用清洁擦拭物(Kimwipe)和异丙醇擦拭干净,将其置于150℃的烘箱中10分钟,以确保溶剂完全蒸发,然后使其冷却至室温。这些面板被分组成五对,并且每对中的第一面板在距离该面板的末端1英寸处标记。将未固化复合材料的等分试样(样品;约2g)施加到标记和测量标记的面板末端之间的1英寸区域内的第一面板。玻璃珠(Potter′s Industries公司;最大直径为0.0098英寸;约10mg)的一部分施加在复合材料的顶部上以建立粘结线,然后将每对的第二面板轻轻压在对应的第一面板的部分的顶部上以形成组件,将该组件保持在一起并且用粘结剂夹具保持在适当位置。将这些组件置于150℃的烘箱中4小时以固化复合材料,然后冷却至室温过夜。然后在张力检验器上使用10KN负荷传感器、60psi夹具压力和2英寸/分钟的提拉速率对组件进行分析,记录5次制备的搭接剪切中的每一次的拉伸强度测量值,取平均值,得出粘附强度值(MPa)。
以下设备和表征程序/参数用于评价在以下实施例中制备的化合物和组合物的各种物理性能。
核磁其振光谱(NMR)
核磁共振(NMR)分析在Varian Unity INOVA 400(400MHz)光谱仅上进行,该光谱仪使用不含硅的10mm管和适当的溶剂(例如CDCl3)。光谱的化学位移参考内部质子溶剂共振(1H:CDCl329Si:四甲基硅烷)。
凝胶渗透色谱法(GPC)
凝胶渗透色谱法(GPC)分析在安捷伦1260Infinity II色谱仪上使用GPC/SEC软件进行,该色谱仪配备有安捷伦示差折光检测器,并配备有PLgel 5μm Mixed-C色谱柱(300mm×7.5mm;Polymer Laboratories),前面是PLgel 5μm保护柱。使用四氢呋喃(THF)流动相在35℃下以1.0mL/min的标称流速进行分析,其中样品溶解在THF(5mg/mL)中,并在注射之前任选地通过0.2μm PTFE注射器式过滤器过滤。使用涵盖580g/mol至2,300,000g/mol范围的窄聚苯乙烯(PS)标准品进行校准,拟合成3阶多项式曲线。
动态粘度(DV)
粘度测量在Anton-Paar Physica MCR 301流变仪上进行,该流变仪配有25mm不锈钢板锥夹具(CP 25,1.988″锥角,104μM截断),工作温度为25℃,使用随附软件包(Rheoplus32V3.40)中提供的专家流量曲线稳态控制方法。进行从0.1s-1至500S-1的剪切速率扫描,并且频率为10rad/s的值以厘泊(cP)为单位报告。
将实施例中利用的各种组分列于下面的表1中。
表1:所利用的组分/化合物
Figure BDA0003794785370000601
Figure BDA0003794785370000611
通用程序1:环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物的制备
下文所阐述的实施例12中使用的制备环氧官能有机硅-丙烯酸酯聚合物SA-12的程序,在下文以制备实施例的环氧官能有机硅-丙烯酸酯聚合物的一般程序的形式提供。
将甲苯(10g)添加到烘箱干燥的500mL 4颈圆底烧瓶中,该烧瓶配备有搅拌轴、冷凝器、热电偶端口、添加端口和加热套。制备AFOSC(A1)(45g)、AFOSC(A3)(47g)、EFAC(B1)(11g)和CTA(F1)(5g)的混合物(统称为“单体共混物”),并且将该混合物分到两个具有鲁尔锁(Luer Lock)连接器的塑料注射器中,这些注射器配备有通向烧瓶的进料管并连接到注射器泵。将引发剂(D1)(3.15g)和甲苯(30g)(“引发剂共混物”)的混合物添加到另一个具有鲁尔锁连接器的塑料注射器中,该注射器配备有通向烧瓶的进料管并连接到注射器泵。在搅拌下将烧瓶加热至目标温度(110℃),此时开始加入单体共混物(速率:2g/min;持续时间:54分钟)。在5分钟延迟后,引发剂共混物开始进料(持续时间:150分钟),并且经由1HNMR监测反应。在两个进料完成后,在搅拌下将反应混合物维持在目标温度(110℃)下1小时,并且然后使其冷却至室温(约23℃),得到包含环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物的反应产物。真空汽提反应产物中的溶剂,分离出环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物,然后根据上述程序对其进行表征(产率:88%;粘度=750cP)。针对聚苯乙烯标准的GPC分析提供了下表2中列出的平均分子量值:
表2:实施例12的有机硅-丙烯酸酯聚合物的平均分子量(GPC)
SA聚合物 峰值RT(min) Mp Mn Mw Mz PD
SA-12 7.1640 12087 8156 13086 20029 1.6045
实施例1至15和比较例1至3:有机硅-丙烯酸酯聚合物
使用各种丙烯酰氧基官能有机硅化合物(AFOSC)、环氧官能丙烯酸酯化合物(EFAC)和丙烯酸酯单体(AM)制备有机硅-丙烯酸酯聚合物,得到实施例1至15。使用各种环氧官能丙烯酸酯化合物(EFAC)和丙烯酸酯单体(AM)制备环氧官能丙烯酸酯聚合物,得到比较例1至3。特别地,根据通用程序1中所阐述的程序,利用下表3至表5中列出的特定组分和参数,制备有机硅-丙烯酸酯聚合物(分别为来自实施例1至15的SA-1至SA-15)和比较环氧官能丙烯酸酯聚合物(分别为来自比较例1至3的EA-1至EA-3)。在每个程序中,引发剂(D1)和CTA(F1)分别用作引发剂(D)和链转移剂(F)。
表3:实施例1至8的组分和参数
Figure BDA0003794785370000631
表4:实施例9至14的组分和参数
Figure BDA0003794785370000632
表5:实施例15和比较例1至3的组分和参数
Figure BDA0003794785370000633
Figure BDA0003794785370000641
一旦制备好,就根据上文用于NMR、GPC和DV的程序表征有机硅-丙烯酸酯聚合物和环氧官能丙烯酸酯聚合物,其结果列于下表6中。
表6:实施例1至15和比较例1至3的聚合物的GPC和粘度数据
<u>实施例</u> <u>SA聚合物</u> <u>Mp</u> <u>Mn</u> <u>Mw</u> <u>Mz</u> <u>PD</u> <u>粘度(cP)</u>
实施例1 SA-1 4946 3741 5477 7656 1.46 11822
实施例2 SA-2 4946 3617 5242 7239 1.45 5117
实施例3 SA-3 4781 3609 5236 7280 1.45 4350
实施例4 SA-4 5384 3819 5879 8523 1.54 150000
实施例5 SA-5 3520 2920 4143 5688 1.42 11528
实施例6 SA-6 3402 2847 4088 5695 1.44 36275
实施例7 SA-7 14292 9260 18849 34142 2.04 1105
实施例8 SA-8 10569 13054 33923 87086 2.6 15708
实施例9 SA-9 4946 3537 5265 7411 1.49 13205
实施例10 SA-10 4701 3438 4611 6020 1.34 2527
实施例11 SA-11 8784 8334 11641 17343 1.397 34563
实施例12 SA-12 12087 8156 13086 20029 1.6 750
实施例13 SA-13 11886 7405 12512 18278 1.69 1670
实施例14 SA-14 11688 11191 15302 22188 1.37 3352
实施例15 SA-15 44415 30508 46422 65397 1.52 535
比较例1 EA-1 14055 6904 14388 24795 2.08 101976
比较例2 EA-2 2218 1585 2644 4123 1.67 2051
比较例3 EA-3 2725 1815 3111 4825 1.71 22048
通用程序2:氨基硅氧烷交联的丙烯酸酯共聚物的制备
可固化组合物
向配备有搅拌棒的小瓶装入环氧官能丙烯酸酯聚合物和氨基硅氧烷(AS),以制备目标胺∶环氧基比为1∶1的可固化组合物。经由对在室温下搅拌的组合物进行目视检测来测定相容性,其中混合物在相容组合物中呈现为透明液体。当在室温下不相容时,可将混合物加热至升高的温度,其中相容性通过组合物呈现为透明液体来证明。
固化
一旦形成,就在不搅拌的情况下加热可固化组合物至150℃并保持在该温度,以交联起始材料,并得到氨基硅氧烷交联的有机硅-丙烯酸酯共聚物。经由在倾斜小瓶(“倾斜试验”)后的反应过程中对组合物进行目视检测来测定交联的时间。
实施例16:氨基硅氧烷交联的有机硅-丙烯酸酯其聚物的制备
根据以上通用程序2制备氨基硅氧烷交联的有机硅-丙烯酸酯共聚物。特别地,向配备有搅拌棒的1打兰小瓶装入有机硅-丙烯酸酯聚合物(SA-12)(1.69g)和氨基硅氧烷(AS-1)(0.59g),以制备胺∶环氧基比为1∶1的反应混合物(透明液体,显示相容性)。在室温(23℃)下搅拌该反应混合物,同时保留透明液体。然后在不搅拌的情况下加热混合物至150℃并保持在该温度,直至交联(13分钟)。
使用160℃的固化温度重复以上程序,其中通过流变仪监测固化进程(胶凝时间:14分钟)。固化组合物在1.5小时内产生模量(G′)平台,指示在所利用的条件下(G′=约105Pa)完成固化。
使用100℃的固化温度重复以上程序,其中通过流变仪监测固化进程(胶凝时间:67分钟)。在300分钟时,模量(G″)低于用160℃实现的模量(即,在300分钟时,G″<G′),其中观察到G″的略有增加,指示需要进一步的固化时间。
根据前述固化条件,组合物的固化起始温度(其中模量开始增加)被测定为约120℃,其中G′-G″交叉温度为154℃。
实施例17至78和比较例4至7:可固化组合物
根据通用程序2,使用各种氨基硅氧烷(AS)、在实施例1至15中制备的有机硅-丙烯酸酯聚合物(SA)和在以上比较例1至3中制备的比较环氧官能丙烯酸酯聚合物(EA)来制备可固化组合物,得到实施例17至78和比较例4至7。经由对在室温下搅拌的组合物进行目视检测来评估可固化组合物的相容性,其中混合物在相容组合物中呈现为透明液体。当在室温下不相容时,加热混合物并记录相容性温度,然后该组合物呈现为透明液体(目视观察)。
实施例17至78和比较例4至7的特定组分和相容性结果列于下表7和表8中。
表7:实施例17至49的组分和特性
实施例 聚合物 氨基硅氧烷 相容 相容性温度(℃) 可固化组合物
实施例17 SA-1 AS-1 23 CC-1
实施例18 SA-1 AS-2 90 CC-2
实施例19 SA-1 AS-3 150 CC-3
实施例20 SA-1 AS-4 140 CC-4
实施例21 SA-3 AS-1 90 CC-5
实施例22 SA-3 AS-2 105 CC-6
实施例23 SA-3 AS-3 115 CC-7
实施例24 SA-3 AS-4 >120 CC-8
实施例25 SA-2 AS-1 50 CC-9
实施例26 SA-2 AS-2 50 CC-10
实施例27 SA-2 AS-3 105 CC-11
实施例28 SA-2 AS-4 >120 CC-12
实施例29 SA-9 AS-1 65 CC-13
实施例30 SA-9 AS-2 100 CC-14
实施例31 SA-9 AS-3 >120 CC-15
实施例32 SA-9 AS-4 >120 CC-16
实施例33 SA-5 AS-1 23 CC-17
实施例34 SA-5 AS-2 100 CC-18
实施例35 SA-5 AS-3 >120 CC-19
实施例36 SA-5 AS-4 110 CC-20
实施例37 SA-6 AS-1 23 CC-21
实施例38 SA-6 AS-2 >120 CC-22
实施例39 SA-6 AS-3 >120 CC-23
实施例40 SA-6 AS-4 70 CC-24
实施例41 SA-10 AS-1 23 CC-25
实施例42 SA-10 AS-2 23 CC-26
实施例43 SA-10 AS-3 90 CC-27
实施例44 SA-10 AS-4 >120 CC-28
实施例45 SA-11 AS-1 23 CC-29
实施例46 SA-11 AS-2 23 CC-30
实施例47 SA-11 AS-3 >120 CC-31
实施例48 SA-11 AS-4 100 CC-32
表8:实施例49至78和比较例4至7的组分和特性
实施例 聚合物 氨基硅氧烷 相容 相容性温度(℃) 可固化组合物
实施例49 SA-12 AS-1 23 CC-33
实施例50 SA-12 AS-2 23 CC-34
实施例51 SA-12 AS-3 23 CC-35
实施例52 SA-12 AS-4 >120 CC-36
实施例53 SA-12 AS-5 70 CC-37
实施例54 SA-12 AS-6 70 CC-38
实施例55 SA-12 AS-7 23 CC-39
实施例56 SA-13 AS-1 23 CC-40
实施例57 SA-13 AS-2 23 CC-41
实施例58 SA-13 AS-3 70 CC-42
实施例59 SA-13 AS-4 >120 CC-43
实施例60 SA-14 AS-1 23 CC-44
实施例61 SA-14 AS-2 23 CC-45
实施例62 SA-14 AS-3 120 CC-46
实施例63 SA-14 AS-4 >120 CC-47
实施例64 SA-14 AS-5 150 CC-48
实施例65 SA-14 AS-6 >120 CC-49
实施例66 SA-14 AS-7 23 CC-50
实施例67 SA-15 AS-1 120 CC-51
实施例68 SA-15 AS-2 45 CC-52
实施例69 SA-15 AS-3 23 CC-53
实施例70 SA-15 AS-4 >120 CC-54
实施例71 SA-7 AS-1 23 CC-55
实施例72 SA-7 AS-2 23 CC-56
实施例73 SA-7 AS-3 120 CC-57
实施例74 SA-7 AS-4 >120 CC-58
实施例75 SA-8 AS-1 70 CC-59
实施例76 SA-8 AS-2 >120 CC-60
实施例77 SA-8 AS-3 >120 CC-61
实施例78 SA-8 AS-4 >120 CC-62
比较例4 EA-3 AS-1 >120 CC-63
比较例5 EA-3 AS-2 >120 CC-64
比较例6 EA-3 AS-3 >120 CC-65
比较例7 EA-3 AS-4 23 CC-66
实施例79至93和比较例8:氨基硅氧烷交联的共聚物
根据以上通用程序2,使用以上实施例中制备的各种可固化组合物,制备氨基硅氧烷交联的共聚物,得到实施例79至93和比较例8。特别地,将选择的可固化组合物加热至固化温度150℃并保持在该温度。经由倾斜试验监测固化组合物直至固化,并记录固化时间。实施例79至93和比较例8的特定可固化组合物和固化时间列于下表9中。
表9:选择其聚物的固化性能
实施例 可固化组合物 固化时间(min)
实施例79 CC-1 7
实施例80 CC-4 5
实施例81 CC-13 8
实施例82 CC-17 5
实施例83 CC-21 3
实施例84 CC-25 10
实施例85 CC-29 17
实施例86 CC-33 13
实施例87 CC-39 13
实施例88 CC-40 6
实施例89 CC-44 4
实施例90 CC-48 60
实施例91 CC-50 3
实施例92 CC-51 60
实施例93 CC-55 5
实施例94 CC-59 1
比较例8 CC-66 2

Claims (20)

1.一种可固化组合物,所述可固化组合物包含:
(I)环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物,所述环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物具有以下通用单元式:
Figure FDA0003794785360000011
其中:每个R1独立地选自H和CH3;每个R2是独立选择的取代或未取代的烃基基团;每个D1是二价连接基团;每个Y1是独立选择的硅氧烷部分;每个X1是独立选择的环氧化物官能部分;下标a≥1;下标b≥1;下标c≥0;并且由下标a、b和c指示的单元在所述有机硅-丙烯酸酯聚合物中可以是任何顺序;和
(II)氨基硅氧烷,所述氨基硅氧烷平均每分子包含至少两个胺官能团。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物,其中在所述环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)中,至少一个硅氧烷部分Y1包含硅氧烷基团,所述硅氧烷基团具有通式-Si(R3)3,其中每个R3独立地选自R4和-OSi(R5)3,条件是至少一个R3是-OSi(R5)3;其中每个R5独立地选自R4、-OSi(R6)3和-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3;其中每个R6独立地选自R4、-OSi(R7)3和-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3;其中每个R7独立地选自R4和-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3;其中0≤m≤100;其中每个D2是二价连接基团;并且其中每个R4独立地是取代或未取代的烃基基团。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物,其中在所述环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)中:(i)每个R3是-OSi(R5)3;(ii)每个R4是甲基;(iii)至少一个R5是-OSi(R6)3或-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3;(iv)每个D2独立地是O或乙烯;或(v)(i)至(iv)的任意组合。
4.根据任一项前述权利要求所述的可固化组合物,其中在所述环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)中,至少一个硅氧烷部分Y1包含硅氧烷基团,所述硅氧烷基团具有以下通式:
Figure FDA0003794785360000021
其中0≤n≤100,下标o是2至6,下标p是0或1,下标q是0或1,下标r是0至9,下标s是0或1,并且下标t是0或2,条件是当下标s是1时下标t是0,并且当下标s是0时下标t是2。
5.根据任一项前述权利要求所述的可固化组合物,其中在所述环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)中,每个硅氧烷部分Y1独立地是硅氧烷基团,所述硅氧烷基团具有以下式(i)至(vii)中的一者:
Figure FDA0003794785360000022
Figure FDA0003794785360000031
Figure FDA0003794785360000032
其中1≤n≤100并且下标r是3至9。
6.根据任一项前述权利要求所述的可固化组合物,其中在所述环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)中,每个二价连接基团D1包含:(i)具有2至6个碳原子的独立选择的直链亚烷基基团;(ii)叔氨基基团;或(iii)(i)和(ii)两者。
7.根据任一项前述权利要求所述的可固化组合物,其中在所述环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)中:(i)R1在由下标a指示的每个部分中是CH3;(ii)R1在由下标b指示的每个部分中是CH3;(iii)R1在由下标c指示的每个部分中是H;(iv)每个R2是丁基;(v)每个X1是式
Figure FDA0003794785360000033
的环氧丙基基团;(vi)下标b占由下标a、b和c指示的总单元的至少30%;或(vii)(i)至(vi)的任意组合。
8.根据任一项前述权利要求所述的可固化组合物,其中所述氨基硅氧烷(II)具有通用平均单元式[R8 iSiO(4-i)/2]h,其中:下标h≥1;下标i在由下标h指示的每个部分中独立地选自1、2和3,条件是h+i>2;并且每个R8独立地选自烃基基团、烷氧基和/或芳氧基基团、甲硅烷氧基基团和胺基团,条件是平均每分子有至少两个R8是胺基团。
9.根据任一项前述权利要求所述的可固化组合物,其中所述氨基硅氧烷(II)具有以下通式:
[R10R9 2SiO1/2]x[Ri0R9SiO2/2]y[R10SiO3/2]z
其中每个R9是独立选择的烃基基团;每个R10独立地是R9或氨基官能烃基团,条件是所述氨基硅氧烷(II)平均每分子包含至少两个R10是氨基官能烃基团;并且下标x、y和z各自是摩尔份数,使得x+y+z=1,条件是0≤x<1、0<y<1并且0≤z<1。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物,其中:(i)每个R9是CH3;(ii)每个氨基官能烃基团R10是具有1至10个碳原子的烷基胺;(iii)下标z是0;(iv)所述氨基硅氧烷(II)具有5至100的聚合度;(v)所述氨基硅氧烷(II)可与所述环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)混溶;或(vi)(i)至(v)的任意组合。
11.一种制备根据任一项前述权利要求所述的可固化组合物的方法,所述方法包括:
使(A)丙烯酰氧基官能有机硅组分、(B)环氧官能丙烯酸酯组分和任选的(C)丙烯酸酯组分反应,得到所述环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物(I);以及
将所述环氧化物官能有机硅-丙烯酸酯聚合物(I)和所述氨基硅氧烷(II)组合,得到所述可固化组合物;
其中所述丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)包含具有以下通式的丙烯酰氧基官能有机硅单体:
Figure FDA0003794785360000041
所述环氧官能丙烯酸酯组分(B)包含具有以下通式的环氧乙烷基丙烯酸酯单体:
Figure FDA0003794785360000042
并且所述任选的丙烯酸酯组分(C)包含具有以下通式的丙烯酸酯单体:
Figure FDA0003794785360000051
其中每个R1、R2、D1、Y1和X1是独立选择的并且如上文所定义。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)包含丙烯酰氧基官能有机硅单体:
(i)R1是CH3
(ii)D1包含具有2至6个碳原子的独立选择的直链亚烷基基团,任选地被烷基氨基基团取代;
(iii)Y1包含硅氧烷基团,所述硅氧烷基团具有通式-Si(R3)3,其中每个R3独立地选自R4和-OSi(R5)3,条件是至少一个R3是-OSi(R5)3;其中每个R5独立地选自R4、-OSi(R6)3和-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3;其中每个R6独立地选自R4、-OSi(R7)3和-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3;其中每个R7独立地选自R4和-[-D2-SiR4 2]mOSiR4 3;其中0≤m≤100;其中每个D2是二价连接基团;
并且其中每个R4独立地是取代或未取代的烃基基团;或
(iv)Y1包含具有以下通式的硅氧烷基团:
Figure FDA0003794785360000052
其中0≤n≤100,下标o是2至6,下标p是0或1,下标q是0或1,下标r是0至9,下标s是0或1,并且下标t是0或2,条件是当下标s是1时下标t是0,并且当下标s是0时下标t是2
(v)(i)至(iii)的任意组合;或
(vi)(i)、(ii)和(iv)的任意组合。
13.根据权利要求11或12所述的方法,其中在所述环氧官能丙烯酸酯组分(B)的所述环氧乙烷基丙烯酸酯单体中:(i)R1是CH3;(ii)X1是式
Figure FDA0003794785360000061
的环氧丙基基团;或(iii)(i)和(ii)两者。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法,其中所述丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)和所述环氧官能丙烯酸酯组分(B)在所述丙烯酸酯组分(C)的存在下反应,并且其中在所述丙烯酸酯组分(C)的所述丙烯酸酯单体中:(i)R1是H;(ii)R2是丁基;或(iii)(i)和(ii)两者。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法,其中:(i)所述丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)包含至少两种不同的丙烯酰氧基官能有机硅单体,所述至少两种不同的丙烯酰氧基官能有机硅单体各自对应于上述通式;(ii)所述丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)和所述环氧官能丙烯酸酯组分(B)在所述丙烯酸酯组分(C)的存在下反应,并且所述丙烯酸酯组分(C)包含至少两种不同的丙烯酸酯单体,所述至少两种不同的丙烯酸酯单体各自对应于上述通式;或(iii)(i)和(ii)两者。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法,其中所述丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)和所述环氧官能丙烯酸酯组分(B)在以下项的存在下反应:(D)自由基引发剂;(E)溶剂;(F)链转移剂;或(D)至(F)的任意组合。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述丙烯酰氧基官能有机硅组分(A)和所述环氧官能丙烯酸酯组分(B)在所述链转移剂(F)的存在下反应,并且其中所述链转移剂(F)包括:(i)具有通式X-SH的硫醇化合物,其中X选自取代和未取代的烃部分、有机硅部分以及它们的组合;(ii)(H3CO)2(H3C)Si(CH2)3SH;(iii)十二烷硫醇;或(iv)(i)至(iii)的任意组合。
18.一种根据权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物的固化产物。
19.一种制备氨基硅氧烷-有机硅-丙烯酸酯共聚物的方法,所述方法包括:
提供根据权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物;以及
加热所述可固化组合物,得到所述氨基硅氧烷-有机硅-丙烯酸酯共聚物。
20.一种氨基硅氧烷-有机硅-丙烯酸酯共聚物,其中:(i)所述氨基硅氧烷-有机硅-丙烯酸酯共聚物由根据权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物制备;
(ii)所述氨基硅氧烷-有机硅-丙烯酸酯共聚物是根据权利要求18所述的固化产物;或(iii)根据权利要求19所述的方法制备所述氨基硅氧烷-有机硅-丙烯酸酯共聚物。
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