JP5760347B2 - グラフト共重合体の製造方法、樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、グラフト共重合体の製造方法、該製造方法により得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。特に、本発明は、半導体封止材用樹脂組成物や接着剤用樹脂組成物に有用なグラフト共重合体の製造方法、該製造方法で得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。

電気・電子部品、自動車部品、建材等、各種の用途に応じて樹脂成形体が製造されている。それらの樹脂成形体には、目的に応じて要求される性能を発現させるために、１種又は数種の樹脂や添加剤が用いられている。

例えば、トランジスタ、ＩＣ等の電気・電子部品では、エポキシ樹脂組成物を用いた樹脂封止が主流となってきている。しかしながら、このエポキシ樹脂組成物による樹脂封止は、量産性に優れ、安価な生産が可能となるものの、半導体素子に比べて樹脂の線膨張係数が大きいため、封止後の応力緩和が大きな課題である。

また、エポキシ樹脂は、電気絶縁用の積層板やプリント配線板の絶縁層にも多く用いられ、近年のプリント配線板実装技術の進歩や使用環境の変化に伴い、より高い熱的特性、機械的特性、貯蔵安定性が求められ、そのために、高いガラス転移温度を有し、低弾性率化を図ること等が要請されている。

特許文献１には、エポキシ樹脂成形体を低弾性率化する方法として、ブタジエン系ゴム粒子を配合する方法が提案されている。特許文献２には、エポキシ樹脂成形体を低弾性率化する方法として、反応性官能基を有する単量体単位を含む重合体粒子を配合する方法が提案されている。特許文献３には、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を改善する方法として、架橋性単量体単位を含む重合体粒子を配合する方法が提案されている。

特開２０００−７８９０号公報 特開２００７−１４６１５０号公報 特開平５−６５３９１号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるエポキシ樹脂組成物は、経時的に増粘し、保存時の変性により、これを用いて得られる成形体は特性が変化することもあり、また、ガラス転移温度の低下により、充分な耐熱性が得られない場合もある。特許文献２、３に記載されるエポキシ樹脂成形体は、ガラス転移温度の低下を抑制できず、充分な耐熱性が得られない場合もある。

本発明の課題は、樹脂に配合した場合に一次粒子の分散性を高め、樹脂組成物の経時的な増粘を抑制し、これを成形して得られる成形体の耐熱性、絶縁性の低下を抑制し、低弾性率化することができるグラフト共重合体が得られるグラフト共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明は、ゴム状重合体（Ａ）２０〜９７質量％の存在下で、窒素原子を含有する官能基を有するビニル単量体（ｂ１）及び架橋性単量体（ｂ２）を含むビニル単量体混合物（ｂ）３〜８０質量％を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、該ビニル単量体（ｂ１）が、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基から選ばれる複素環を有するビニル単量体である、グラフト共重合体の製造方法に関する。

また、本発明は、上記製造方法で得られるグラフト共重合体と樹脂とを含む樹脂組成物、半導体封止材用樹脂組成物、接着剤用樹脂組成物や、上記樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。

本発明の製造方法により得られるグラフト共重合体を用いることにより、樹脂に配合した場合に一次粒子の分散性を高め、樹脂組成物の経時的な増粘が抑制され、これを成形して得られる成形体の耐熱性、絶縁性の低下が抑制され、成形体の弾性率を低下させることができる。本発明の樹脂組成物及び成形体は、半導体封止材用途や、接着剤用途に有用である。

本発明のグラフト共重合体の製造方法は、ゴム状重合体（Ａ）２０〜９７質量％の存在下で、窒素原子を含有する官能基を有するビニル単量体（ｂ１）及び架橋性単量体（ｂ２）を含むビニル単量体混合物（ｂ）３〜８０質量％を重合する方法である。

上記ゴム状重合体（Ａ）は、公知のゴム状重合体を用いることができるが、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン系／アクリル系複合ゴムを用いることが好ましい。これらのうち、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン系／アクリル系複合ゴムは、得られる成形体が耐候性に優れることから、特に好ましい。

上記ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン及びこれと共重合可能な１種以上のビニル単量体を共重合して得られるものであり、１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル単量体；メタクリル酸変性シリコーン；フッ素含有ビニル単量体を挙げることができる。

また、１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル単量体として、架橋性単量体を更に併用することもでき、架橋性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物；多官能（メタ）アクリル基変性シリコーンを挙げることができる。

これらの１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を示す。

上記アクリル系ゴムは、１種以上のアルキル（メタ）アクリレート及びこれと共重合可能な１種以上のビニル単量体を共重合して得られるものであり、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル単量体としては、例えば、前述の１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル単量体として例示したビニル単量体（アルキル（メタ）アクリレートを除く。）や、架橋性単量体を挙げることができ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記シリコーン系ゴムは、１種以上のオルガノシロキサンを重合して得られるポリオルガノシロキサンであり、グラフト活性点を付与する観点から、ビニル基を含むポリオルガノシロキサンであることが好ましい。ポリオルガノシロキサンを与えるオルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状オルガノシロキサン；β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−（メタ）クリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニル基含有オルガノシロキサン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シロキサンを挙げることができる。

また、オルガノシロキサンとして、架橋性単量体を更に併用することもでき、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤を挙げることができる。これらのオルガノシロキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記シリコーン系／アクリル系複合ゴムは、公知の方法で得ることができ、例えば、シリコーン系ゴムラテックス中でアルキル（メタ）アクリレートを重合する方法を挙げることができる。シリコーン系ゴムラテックスとしては、上記シリコーン系ゴムのラテックスを用いることができ、アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、前述のアクリル系ゴムを得るための単量体として例示したアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。

上記ゴム状重合体（Ａ）は粒子状、特に、真球状粒子であることが好ましい。ゴム状重合体（Ａ）が真球状粒子であると、真球状のグラフト共重合体を得ることができ、グラフト共重合体の粉体を樹脂に配合する際に樹脂組成物の粘度が上昇するのを抑制でき、流動性に優れた樹脂組成物が得られる。

ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径としては、０．０３〜８．０μｍであることが好ましく、０．２０〜４．０μｍであることがより好ましく、０．４０〜１．５μｍであることが更に好ましい。ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径が０．０３μｍ以上であると、得られる樹脂組成物において分散性に優れる。また、ゴム状重合体（Ａ）の粒子径が８．０μｍ以下であると、得られる成形体において樹脂本来の特性を損なわない。ここで、ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いてレーザー回折散乱法により測定したものとできる。

ゴム状重合体（Ａ）のガラス転移温度としては、得られる成形体の低温での特性に優れることから、０℃以下が好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−８０℃以下であることが更に好ましい。ゴム状重合体（Ａ）のガラス転移温度は、動的粘弾性測定、示差走査熱量測定、示差熱熱重量同時測定、熱機械特性分析等により測定できる。

上記ゴム状重合体（Ａ）を得るには、上記単量体を、例えば、乳化重合、ソープフリー重合、分散重合、膨潤重合、ミニラテックス重合、微細懸濁重合等の重合方法から、真球状粒子を得られる方法を選択することができる。

重合には重合開始剤を使用することができ、重合開始剤としては、単量体の種類により適宜設定することができるが、得られるグラフト共重合体中の金属イオンの低減の観点から、金属イオンが含まれていない重合開始剤が好ましい。この種の重合開始剤としては、具体的には、過硫酸アンモニウム塩、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２´−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］を用いることができる。

また、重合に使用する乳化剤としては、単量体の種類により適宜設定することができるが、得られるグラフト共重合体中の金属イオンが低減されることから、金属イオンが含まれていない乳化剤が好ましい。この種の乳化剤としては、アンモニウム塩型アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を用いることができる。アンモニウム塩型アニオン系乳化剤としては、乳化重合安定性から、ラウリル硫酸アンモニウム、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウムが好ましい。ノニオン系乳化剤としては、乳化重合安定性から、ポリオキシエチレン（８５）モノテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが好ましい。

その他、かかる単量体の重合において、必要に応じて、重合触媒、連鎖移動剤、各種添加剤を用いてもよい。

上記ゴム状重合体（Ａ）は、単層であってもよく、多層構造であってもよく、また、構成成分、体積平均粒子径、ガラス転移温度等の異なる２種以上のゴム状重合体（Ａ）を併用してもよい。

上記ビニル単量体混合物（ｂ）に含まれる窒素原子を含有する官能基を有するビニル単量体（ｂ１）は、得られるグラフト共重合体のガラス転移温度の低下を抑制し、成形体の耐熱性を向上させ得る。窒素原子を含有する官能基としては、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基等の複素環を有する官能基を挙げることができる。

このような窒素原子を含有する官能基を有するビニル単量体（ｂ１）としては、例えば、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−（４−ペンテニル）イミダゾール等の複素環を有するビニル単量体を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−（４−ペンテニル）イミダゾール等の複素環を有するビニル単量体が、グラフト共重合体のガラス転移温度低下を抑制できることから好ましく、更に、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾールが、ビニル単量体混合物（ｂ）の重合安定性に優れることからより好ましい。

上記ビニル単量体混合物（ｂ）に含まれる架橋性単量体（ｂ２）は、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させ得る。架橋性単量体（ｂ２）としては、例えば、上記ゴム状重合体（Ａ）を得るために１，３−ブタジエンゴムと共重合可能なビニル単量体として例示した架橋性単量体と同様のものを具体的に挙げることができる。これらのうち、ビニル単量体混合物（ｂ）の重合安定性に寄与し、得られるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物の貯蔵安定性に寄与することから、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンが好ましい。

ビニル単量体混合物（ｂ）は、ビニル単量体（ｂ１）や架橋性単量体（ｂ２）以外にも、これらの機能を阻害しない範囲において、共重合可能なその他の単量体（ｂ３）を含んでもよい。その他の単量体（ｂ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル単量体；ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するビニル単量体；（メタ）アクリル酸変性シリコーン；ハロゲン含有ビニル単量体を挙げることができる。その他の単量体（ｂ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、芳香族ビニル単量体、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル単量体が好ましく、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルが、得られるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物の貯蔵安定性に優れることからより好ましい。

上記ビニル単量体混合物（ｂ）の各単量体の組成比としては、ビニル単量体混合物（ｂ）１００質量％中、ビニル単量体（ｂ１）１〜８０質量％、架橋性単量体（ｂ２）１〜４０質量％、その他の単量体（ｂ３）１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは、ビニル単量体（ｂ１）１０〜８０質量％、架橋性単量体（ｂ２）１０〜３０質量％、その他の単量体（ｂ３）１〜７０質量％であり、更に好ましくは、ビニル単量体（ｂ１）２５〜８０質量％、架橋性単量体（ｂ２）１５〜３０質量％、その他の単量体（ｂ３）１〜５０質量％である。ビニル単量体（ｂ１）が１質量％以上であると、得られるグラフト共重合体を含む成形体が耐熱性に優れるものとなる。また、ビニル単量体（ｂ１）が８０質量％以下であると、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物が貯蔵安定性に優れるものとなる。架橋性単量体（ｂ２）が１質量％以上であると、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物が貯蔵安定性に優れるものとなる。また、架橋性単量体（ｂ２）が４０質量％以下であると、得られるグラフト共重合体を含む成形体が低弾性率化に優れるものとなる。その他の単量体（ｂ３）が７５質量％以下であると、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物が貯蔵安定性に優れ、得られる成形体が低弾性率化に優れるものとなる。

上記ゴム状重合体（Ａ）の存在下でビニル単量体混合物（ｂ）を重合する方法としては、これらの特定量を重合する方法であれば特に限定されないが、球状粒子のグラフト共重合体を得ることができる方法が好ましく、より好ましくは、真球状粒子のグラフト共重合体が得られる方法であり、例えば、乳化重合、ソープフリー重合、分散重合、膨潤重合、ミニラテックス重合、微細懸濁重合等の重合方法から選択することができる。グラフト共重合体が球状粒子であると、グラフト共重合体の粉体を樹脂に配合する際に樹脂組成物の粘度が上昇するのを抑制でき、流動性に優れた樹脂組成物が得られる。

上記ゴム状重合体（Ａ）とビニル単量体混合物（ｂ）の配合割合としては、ゴム状重合体（Ａ）とビニル単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％中、ゴム状重合体（Ａ）２０〜９７質量％、ビニル単量体混合物（ｂ）３〜８０質量％であり、好ましくは、ゴム状重合体（Ａ）６５〜９７質量％、ビニル単量体混合物（ｂ）３〜３５質量％であり、より好ましくは、ゴム状重合体（Ａ）８０〜９３質量％、ビニル単量体混合物（ｂ）７〜２０質量％である。ゴム状重合体（Ａ）が２０質量％以上であると、得られる成形体は優れた低弾性率を有し、ゴム状重合体（Ａ）が９７質量％以下であると、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物は分散性に優れる。また、ビニル単量体混合物（ｂ）が３質量％以上であると、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物は分散性に優れ、ビニル単量体混合物（ｂ）が８０質量％以下であると、得られるグラフト共重合体を含む成形体は優れた低弾性率を有する。

重合には、重合開始剤を使用することができ、重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸系化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；前記過硫酸系化合物又は前記有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤を用いることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、得られるグラフト共重合体中の金属イオンが低減されることから、金属イオンが含まれていない重合開始剤が好ましく、具体的には、過硫酸アンモニウム塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、０．０１〜０．５０質量部であることが好ましい。

また、重合に用いる乳化剤としては、例えば、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アルカリ金属塩やアンモニウム塩、ノニオン系乳化剤を挙げることができるが、得られるグラフト共重合体中の金属イオンの低減を図るため、金属イオンが含まれていないアンモニウム塩型アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましい。具体的には、アンモニウム塩型アニオン系乳化剤としては、乳化重合の安定性を図るため、ラウリル硫酸アンモニウム、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウムが好ましく、ノニオン系乳化剤としては、乳化重合の安定性を図るため、ポリオキシエチレン（８５）モノテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが好ましい。乳化剤の使用量は、０．０１〜２．００質量部であることが好ましい。

上記重合においては、ゴム状重合体（Ａ）及びビニル単量体混合物（ｂ）の機能を阻害しない範囲において、必要に応じて、重合触媒、連鎖移動剤、各種添加剤を用いてもよい。

上記重合において、ビニル単量体混合物（ｂ）の全量を１段階で重合をしてもよく、組成の異なるビニル単量体混合物（ｂ）を２回以上に分けて重合してもよい。

上記重合により得られるグラフト共重合体は、体積平均一次粒子径として、０．０５〜１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３０〜５．０μｍであり、更に好ましくは０．５０〜２．０μｍである。グラフト共重合体の体積平均一次粒子径が０．０５μｍ以上であると、得られる樹脂組成物は分散性に優れたものとなる。また、グラフト共重合体の体積平均一次粒子径が１０．０μｍ以下であると、得られる成形体において樹脂本来の特性が損なわれない。ここで、グラフト共重合体の体積平均一次粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いてレーザー回折散乱法により測定した測定値を採用することができる。

上記重合方法により得られるグラフト共重合体はラテックスとして得られ、得られるラテックスをそのまま用いることもでき、必要に応じて、酸化防止剤や添加剤を添加することもできる。更に、ラテックスからグラフト共重合体を粉体として得ることができる。ラテックスからグラフト共重合体を粉体化する方法としては、例えば、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、凝固法を用いることができる。これらのうち、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物において分散性に優れることから、噴霧乾燥法によることが好ましい。

噴霧乾燥法は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥する方法であり、噴霧乾燥機を用いることができる。微小液滴を発生させる方法としては、例えば、回転ディスク式、加圧ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等を用いることができる。乾燥機容量は、特に制限はなく、実験室で用いるような小規模なスケールから、工業的に用いるような大規模なスケールまで、いずれも用いることができる。乾燥機における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、乾燥用加熱ガス及び乾燥粉末の排出口である出口部の位置も、特に制限はないが、装置内に導入する熱風の温度（入口温度）、即ちグラフト共重合体に接触し得る熱風の最高温度は、得られる樹脂組成物中のグラフト共重合体の粉体の分散性に優れることから、１００〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。噴霧乾燥は、グラフト共重合体の粉体１００質量％中、水分が１．５質量％以下となるまで行なうことが、グラフト共重合体から得られる成形体においてクラックの発生が抑制されることから好ましく、１．０質量％以下まで行なうことがより好ましい。

噴霧乾燥するグラフト共重合体のラテックスは、１種でもよく、複数のラテックスを混合したものであってもよい。また、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるため、シリカ等の添加剤を添加して噴霧乾燥を行なってもよい。

噴霧乾燥により得られるグラフト共重合体の体積平均二次粒子径は、５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２２０μｍであり、更に好ましくは２０〜２００μｍである。グラフト共重合体の体積平均二次粒子径が５μｍ以上であると、樹脂中でグラフト共重合体の粉体が凝集しにくく、３００μｍ以下であると、樹脂中でグラフト共重合体の粉体が分散性に優れたものとなる。グラフト共重合体の体積平均二次粒子径は、体積平均一次粒子径と同様の測定方法による測定値を採用することができる。

上記製造方法により得られるグラフト共重合体は、−２００〜０℃におけるｔａｎδ曲線のピークトップの温度が、０℃以下が好ましく、より好ましくは−４０℃以下であり、更に好ましくは−８０℃以下である。グラフト共重合体のｔａｎδ曲線のピークトップ温度が０℃以下であれば、低温での低弾性率化に優れる成形体を得ることができる。かかるｔａｎδ曲線のピークトップの温度を有するグラフト共重合体を得るには、ガラス転移温度が−２００〜０℃のゴム状重合体（Ａ）を用いることができる。

上記グラフト共重合体は、含有する金属イオンが、それぞれ１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。グラフト共重合体中の金属イオンがそれぞれ１０ｐｐｍ未満であると、得られる成形体の絶縁性の低下を抑制することができる。また、グラフト共重合体中の硫酸イオンは、５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、３００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。グラフト共重合体中の硫酸イオンが５００ｐｐｍ未満であると、得られる成形体の絶縁性の低下を抑制することができる。グラフト共重合体中のイオン性不純物量は、熱水抽出法により抽出されたイオン濃度の測定値を採用することができる。

本発明の樹脂組成物は、上記製造方法により得られるグラフト共重合体と樹脂とを含む。

上記樹脂としては、硬化性樹脂や熱可塑性樹脂いずれであってもよいが、硬化性樹脂が、グラフト共重合体の樹脂改質剤として機能することから好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂としては、分子構造や分子量等に特に制限はなく、公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂として、例えば、前記エポキシ樹脂のプレポリマー；ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような前記エポキシ樹脂と他の重合体との共重合体；エポキシ樹脂の一部がエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたものも挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

反応性希釈剤としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のモノグリシジル化合物；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物が挙げられる。これらの反応性希釈剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物が挙げられる。これらの硬化剤の中でも、硬化物の耐熱性や耐薬品性に優れることから、酸無水物が好ましい。硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂の硬化性及び硬化物特性を調整することができる。

硬化剤としての酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物が挙げられる。これらの酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸無水物の中でも、耐候性、耐光性、耐熱性が求められる用途では、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。

硬化剤としてのアミン化合物としては、例えば、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。これらのアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアミン化合物の中でも、耐候性、耐光性、耐熱性が求められる用途では、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミンが好ましい。

硬化剤としてのフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、前記ビスフェノール類のジアリル化物の誘導体が挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂の硬化剤の使用量としては、特に制限はないが、エポキシ基の化学量論量を考慮して選択すればよい。

更に、エポキシ樹脂を硬化させる際に、必要に応じて、硬化促進剤、潜在硬化剤等を用いてもよい。硬化促進剤としては、公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト類；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類；テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のボレート類；ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

潜在性硬化剤は、常温では固体であり、エポキシ樹脂の加熱硬化時に液化して硬化剤として作用するものである。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ（商品名；味の素（株）製）、アミキュアＵＤＨ（商品名；味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジドが挙げられる。これらの潜在性硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記樹脂組成物の組成としては、樹脂１００質量部に対し、グラフト共重合体０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部である。グラフト共重合体の含有量が０．１質量部以上であると、耐熱性に優れる成形体が得られる。また、グラフト共重合体の含有量が５０質量部以下であると、樹脂中でグラフト共重合体の粉体の分散性が良好となる。

上記樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーンオイル、天然ワックス、合成ワックス等の離形剤；結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ等の粉体；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維；三酸化アンチモン等の難燃剤；ハイドロタルサイト、希土類酸化物等のハロゲントラップ剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤が挙げられる。

上記樹脂組成物の調製方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、樹脂組成物を溶液状態で混合又はミキシングロールやニーダー等を用いて溶融混合し、冷却した後、粉砕又は打錠する方法が挙げられる。

本発明の成形体は、上記樹脂組成物を成形して得られる。成形方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、トランスファー成形、シートコンパウンドモールディング成形、バルクモールディング成形が挙げられる。

本発明の樹脂組成物及び成形体は、電子材料用途をはじめとする各種用途に用いることができ、樹脂組成物は接着剤用途として、成形体は半導体封止剤として、特に好適である。

以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。以下、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。

使用した化合物は以下のものをそのまま用いた。
ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム：商品名「リカサーフＭ−３００」（新日本理化（株）製）
ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム：商品名「ペレックスＯＴ−Ｐ」（花王（株）製）
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル：商品名「エマルゲンＡ−９０」（花王（株）製）
過硫酸アンモニウム：和光純薬工業（株）製
過硫酸カリウム：和光純薬工業（株）製
２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］：商品名「ＶＡ−０５７」（和光純薬（株）製）
ｎ−ブチルアクリレート：三菱化学（株）製
２−エチルヘキシルアクリレート：三菱化学（株）製
アリルメタクリレート：商品名「アクリエステルＡ」（三菱レイヨン（株）製）
メチルメタクリレート：商品名「アクリエステルＭ」（三菱レイヨン（株）製）
グリシジルメタクリレート：商品名「アクリエステルＧ」（三菱レイヨン（株）製）
オクタメチルシクロテトラシロキサン：商品名「TSF404」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン：商品名「KBM502」（信越化学工業（株）製）
テトラエトキシシラン：商品名「AY43-101」（東レ・ダウコーニング（株）製）
ポリオキシエチレン（８５）モノテトラデシルエーテル：商品名「エマルゲン４０８５」（花王（株）製）
ドデシルベンゼンスルホン酸：商品名「ネオペレックスGSP」（花王（株）製）
１−ビニルイミダゾール：日本合成化学工業（株）製
１−アリルイミダゾール：日本合成化学工業（株）製。

［実施例１］グラフト共重合体（１）の製造
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート４．８８部、アリルメタクリレート０．１２部、イオン交換水９２．４１部の混合液を調製し、窒素雰囲気中、１２０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．０２部、イオン交換水８．３３部の溶液を一括投入し、６０分間保持し、ゴム状重合体（Ａ）の１段目の重合を行なった。

その後、８０℃に温度を下げ、２−エチルヘキシルアクリレート６８．８０部、アリルメタクリレート１．２０部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．１０部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．１６部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．６５部、イオン交換水３３．３３部をディスパーミキサー用いて混合し、得られた乳化混合物を２１０分かけて滴下し、６０分間保持し、ゴム状重合体（Ａ）の２段目の重合を行ない、ゴム状重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。

次に、メチルメタクリレート１１．５４部、ｎ−ブチルアクリレート０．１５部、１−ビニルイミダゾール７．５４部、アリルメタクリレート５．７７部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．０８部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．１７部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．３３部、イオン交換水１２．５部をディスパーミキサーを用いて混合し、得られた乳化混合物をゴム状重合体（Ａ−１）のラテックスに１２０分かけて滴下し、６０分保持し、グラフト重合を行ない、グラフト共重合体（１）のラテックスを得た。体積平均一次粒子径は０．６２７μｍであった。

得られたグラフト共重合体（１）のラテックスは、スプレードライヤー（Ｌ−８：大川原化工機（株）製）を用い、噴霧乾燥処理（噴霧方式：回転ディスク式、ディスク回転数：２５０００ｒｐｍ、入口温度：１４０℃、出口温度：６５℃）を行ない粉体化し、グラフト共重合体（１）の粉体を得た。体積平均二次粒子径は１７０μｍ、ｔａｎδのピーク温度は−５２℃であった。

［実施例２］グラフト共重合体（２）の製造
実施例１と同様にしてゴム状重合体（Ａ）の１段目の重合を行なった後、８０℃に温度を下げ、２−エチルヘキシルアクリレート７８．６３部、アリルメタクリレート１．３７部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．１１部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．１７部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．７０部、イオン交換水３５．７１部をディスパーミキサー用いて混合し、得られた乳化混合物を２４０分かけて滴下し、６０分間保持し、ゴム状重合体（Ａ）の２段目の重合を行ない、ゴム状重合体（Ａ−２）のラテックスを得た。

次に、メチルメタクリレート３．８５部、ｎ−ブチルアクリレート０．１５部、１−ビニルイミダゾール７．５４部、アリルメタクリレート３．４６部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．０６部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．１４部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．２６部、イオン交換水１０．０部をディスパーミキサーを用いて混合し、得られた乳化混合物をゴム状重合体（Ａ−２）のラテックスに１００分かけて滴下し、６０分保持し、グラフト重合を行ない、グラフト共重合体（２）のラテックスを得た。体積平均一次粒子径は０．６１１μｍであった。

得られたグラフト共重合体（２）のラテックスは、実施例１と同様に噴霧乾燥処理を行ない粉体化し、グラフト共重合体（２）の粉体を得た。体積平均二次粒子径は１６０μｍ、ｔａｎδのピーク温度は−５２℃であった。

［実施例３］グラフト共重合体（３）の製造
実施例１と同様にしてゴム状重合体（Ａ）の１段目の重合を行なった後、８０℃に温度を下げ、２−エチルヘキシルアクリレート８３．５４部、アリルメタクリレート１．４６部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．１２部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．２０部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．７９部、イオン交換水４１．６７部をディスパーミキサー用いて混合し、得られた乳化混合物を２７０分かけて滴下し、６０分間保持し、ゴム状重合体（Ａ）の２段目の重合を行ない、ゴム状重合体（Ａ−３）のラテックスを得た。

次に、メチルメタクリレート６．３９部、ｎ−ブチルアクリレート０．１５部、１−ビニルイミダゾール１．１５部、アリルメタクリレート２．３１部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．０５部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．０７部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．１３部、イオン交換水５．００部をディスパーミキサーを用いて混合し、得られた乳化混合物をゴム状重合体（Ａ−３）のラテックスに６０分かけて滴下し、６０分保持し、グラフト重合を行ない、グラフト共重合体（３）のラテックスを得た。体積平均一次粒子径は０．５８５μｍであった。

得られたグラフト共重合体（３）のラテックスは、実施例１と同様に噴霧乾燥処理を行ない粉体化し、グラフト共重合体（３）の粉体を得た。体積平均二次粒子径は１６０μｍ、ｔａｎδのピーク温度は−５１℃であった。

［実施例４］グラフト共重合体（４）の製造
グラフト重合の際に、メチルメタクリレートを用いず、１−ビニルイミダゾールの使用量を７．５４部に変更して乳化混合物を調製した以外は、実施例３と同様に行ない、グラフト共重合体（４）のラテックスを得て、グラフト共重合体（４）の粉体を得た。グラフト共重合体の体積平均一次粒子径は０．６２９μｍ、体積平均二次粒子径は１７０μｍ、ｔａｎδのピーク温度は−５１℃であった。

［実施例５］グラフト共重合体（５）の製造
実施例１と同様にしてゴム状重合体（Ａ）の１段目の重合を行なった後、８０℃に温度を下げ、２−エチルヘキシルアクリレート８８．４５部、アリルメタクリレート１．５５部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．１３部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．２１部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．８３部、イオン交換水４４．１７部をディスパーミキサー用いて混合し、得られた乳化混合物を３００分かけて滴下し、６０分間保持し、ゴム状重合体（Ａ）の２段目の重合を行ない、ゴム状重合体（Ａ−５）のラテックスを得た。

次に、ｎ−ブチルアクリレート０．１５部、１−ビニルイミダゾール３．５６部、アリルメタクリレート１．２９部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．０５部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．０３部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．０７部、イオン交換水２．５部をディスパーミキサーを用いて混合し、得られた乳化混合物をゴム状重合体（Ａ−５）のラテックスに３０分かけて滴下し、６０分保持し、グラフト重合を行ない、グラフト共重合体（５）のラテックスを得た。体積平均一次粒子径は０．６３４μｍであった。

得られたグラフト共重合体（５）のラテックスは、実施例１と同様に噴霧乾燥処理を行ない粉体化し、グラフト共重合体（５）の粉体を得た。体積平均二次粒子径は１８０μｍ、ｔａｎδのピーク温度は−４７℃であった。

［実施例６］グラフト共重合体（６）の製造
グラフト重合の際に、１−ビニルイミダゾール１．１５部を１−アリルイミダゾール１．１５部に変更して乳化混合物を調製した以外は、実施例３と同様に行ない、グラフト共重合体（６）のラテックスを得て、グラフト共重合体（６）の粉体を得た。グラフト共重合体の体積平均一次粒子径は０．５７０μｍ、体積平均二次粒子径は１７０μｍ、ｔａｎδのピーク温度は−５１℃であった。

［製造例１］ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｌ−１）の製造
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン１．９部、テトラエトキシシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．６部を混合して、シロキサン系混合物１００部を得た。これにポリオキシエチレン（８５）モノテトラデシルエーテル１．００部を溶解したイオン交換水１５０部を添加し、ホモミキサ−にて１００００ｒｐｍ で５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で３回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンエマルションを得た。

冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、上記エマルションを入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．６０部とイオン交換水３０．０部との混合物を３分間にわたり投入した。

この水溶液を８０℃に加熱した状態で、８０時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を室温で６時間保持した後、アンモニア水溶液で中和してポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｌ−１）を得た。得られたポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｌ−１）を１８０℃で３０分間乾燥して得られた固形分は、２９．３％であった。

［実施例７］グラフト共重合体（７）の製造
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）１０２．４部（ポリマー換算で３０．０部）、ｎ−ブチルアクリレート５９．０２部、アリルメタクリレート０．９８部、イオン交換水４２．６８部の混合液を調製し、窒素雰囲気中、１２０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで、予め調製した２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．２０部、イオン交換水５．０部の溶液を一括投入し、６０分間保持し、ゴム状重合体（Ａ）の２段目の重合を行ない、ゴム状重合体（Ａ−７）のラテックスを得た。

次に、７０℃に温度を上げ、ｎ−ブチルアクリレート０．１５部、１−ビニルイミダゾール７．５４部、アリルメタクリレート２．３１部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．１２部、イオン交換水２．０部をディスパーミキサーを用いて混合し、得られた乳化混合物をゴム状重合体（Ａ−７）のラテックスに３０分かけて滴下し、６０分保持し、グラフト重合を行ない、グラフト共重合体（７）のラテックスを得た。体積平均一次粒子径は０．６７０μｍであった。

得られたグラフト共重合体（７）のラテックスは、実施例１と同様に噴霧乾燥処理を行ない粉体化し、グラフト共重合体（７）の粉体を得た。体積平均二次粒子径は１９０μｍ、ｔａｎδのピーク温度は−１２０、−３０℃であった。

［実施例８］グラフト共重合体（８）の製造
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）３０７．２部（ポリマー換算で９０．０部）、イオン交換水２．１部の混合液を調製し、ゴム状重合体（Ａ−８）のラテックスを得た。

次いで、窒素雰囲気中、１２０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温後、予め調製した２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．２０部、イオン交換水５．０部の溶液を一括投入した。次にｎ−ブチルアクリレート０．１５部、１−ビニルイミダゾール７．５４部、アリルメタクリレート２．３１部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．１２部、イオン交換水２．０部をディスパーミキサーを用いて混合し、得られた乳化混合物をゴム状重合体（Ａ−８）のラテックスに３０分かけて滴下し、６０分保持し、グラフト重合を行ない、グラフト共重合体（８）のラテックスを得た。体積平均一次粒子径は０．６３９μｍであった。

得られたグラフト共重合体（８）のラテックスは、実施例１と同様に噴霧乾燥処理を行ない粉体化し、グラフト共重合体（８）の粉体を得た。体積平均二次粒子径は１６０μｍ、ｔａｎδのピーク温度は−１２２℃であった。

［比較例１］グラフト共重合体（９）の製造
グラフト重合の際に、メチルメタクリレートの使用量を７．５４部に変更し、１−ビニルイミダゾールを用いずに乳化混合物を調製した以外は、実施例３と同様に行ない、グラフト共重合体（９）のラテックスを得て、グラフト共重合体（９）の粉体を得た。グラフト共重合体の体積平均一次粒子径は０．５９０μｍ、体積平均二次粒子径は１７５μｍ、ｔａｎδのピーク温度は−５１℃であった。

［比較例２］グラフト共重合体（１０）の製造
ゴム状重合体（Ａ）の１段目の重合において、ｎ−ブチルアクリレートに替えてメチルメタクリレートを使用し、ゴム状重合体（Ａ）の２段目の重合において、２−エチルヘキシルアクリレートに替えてメチルメタクリレートを使用した以外は、実施例４と同様に行ない、グラフト共重合体（１０）のラテックスを得て、グラフト共重合体（１０）の粉体を得た。グラフト共重合体の体積平均一次粒子径は０．６５３μｍ、体積平均二次粒子径は１８０μｍ、ｔａｎδのピーク温度は１１３℃であった。

［比較例３］グラフト共重合体（１１）の製造
グラフト重合の際に、アリルメタアクリレートに替えてメチルメタクリレートを用いて乳化混合物を調製した以外は、実施例４と同様に行ない、グラフト共重合体（１１）のラテックスを得て、グラフト共重合体（１１）の粉体を得た。グラフト共重合体の体積平均一次粒子径は０．６４６μｍ、体積平均二次粒子径は１７０μｍ、ｔａｎδのピーク温度は−５１℃であった。

［比較例４］グラフト共重合体（１２）の製造
グラフト重合の際に、メチルメタアクリレートの使用量を５．２３部に変更し、１−ビニルイミダゾール１．１５部に替えてグリシジルメタクリレート２．３１部を用いて乳化混合物を調製した以外は、実施例３と同様に行ない、グラフト共重合体（１２）のラテックスを得て、グラフト共重合体（１２）の粉体を得た。グラフト共重合体の体積平均一次粒子径は０．５５０μｍ、体積平均二次粒子径は１８０μｍ、ｔａｎδのピーク温度は−５１℃であった。

［比較例５］グラフト共重合体（１３）の製造
グラフト重合の際に、メチルメタアクリレートの使用量を９．８０部に変更し、ｎ−ブチルアクリレートの使用量を０．２０部に変更し、１−ビニルイミダゾールとアリルメタクリレートを用いずに乳化混合物を調製した以外は、実施例３と同様に行ない、グラフト共重合体（１３）のラテックスを得て、グラフト共重合体（１３）の粉体を得た。グラフト共重合体の体積平均一次粒子径は０．５９０μｍ、体積平均二次粒子径は１８０μｍ、ｔａｎδのピーク温度は−５１℃であった。

実施例１〜８及び比較例１〜５で得られたグラフト共重合体（１）〜（１３）について、体積平均一次粒子径、体積平均二次粒子径、ｔａｎδのピーク温度、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、硫酸イオンの含有量を、以下の方法（１）〜（５）により測定した。結果を表１に示す。

（１）体積平均一次粒子径
得られたグラフト重合体のラテックスを脱イオン水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０：（株）堀場製作所製）を用い、体積平均におけるメジアン径を求めた。ラテックスの試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。

（２）体積平均二次粒子径
得られたグラフト重合体の粉体をイオン交換水で希釈した他は、体積平均一次粒子径と同様にして求めた。

（３）ｔａｎδのピーク温度
得られたグラフト共重合体の粉体を熱プレス機を用いて３ｍｍ（厚さ）×１０ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（長さ）の試験片に調製し、動的機械的特性解析装置（ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００：セイコーインスツル（株）製）により、両持ち曲げモード、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚの条件でｔａｎδ曲線を測定し、−２００〜０℃におけるｔａｎδ曲線のピークトップの温度を計測した。

（４）熱水抽出法による金属イオン量
得られたグラフト共重合体の粉体２０ｇをガラス製耐圧容器に量り取り、これにイオン交換水２００ｍｌを加え、蓋をして振り混ぜて均一に分散させた後、９５℃のギヤーオーブン内に２０時間静置させた。その後、ガラス製耐圧容器をギヤーオーブンから取り出して冷却した後、０．２μｍのセルロース混合エステル製メンブレンフィルターで濾過し、１００ｍｌサンプル瓶に移したものを試料（以下、熱水抽出法試料ともいう。）として測定に用いた。ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）、カリウムイオン（Ｋ⁺）、カルシウムイオン（Ｃａ²⁺）の各イオンの定量を下記の条件により行ない、熱水抽出によるイオン濃度（単位：ｐｐｍ）を求めた。
装置：ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＲＩＳ ＩｎｔｒｅｐｉｄII ＸＳＰ：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）
検量線：０／０．１／１／１０ｐｐｍの４点による絶対検量線法
測定波長：５８９．５ｎｍ（Ｎａ⁺）、７６６．４ｎｍ（Ｋ⁺）、１８４．０ｎｍ及び３１７．９ｎｍ（Ｃａ²⁺）
求めた熱水抽出によるイオン濃度から式（１）により、グラフト共重合体中の金属イオン濃度（単位：ｐｐｍ）を算出した。

グラフト共重合体中の金属イオン濃度[ppm]＝
熱水抽出によるイオン濃度[ppm]×２００[g]／２０[g] (1)
（５）熱水抽出法による硫酸イオン量
熱水抽出法試料を用いて、下記の条件により定量を行ない、熱水抽出によるイオン濃度（単位：ｐｐｍ）を求めた。
装置：イオンクロマトグラフ（ＩＣ−２０：日本ダイオネクス（株）製）
分離カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ（日本ダイオネクス（株）製）
検量線：４ｐｐｍの１点による絶対検量線法
求めた熱水抽出によるイオン濃度から式（２）により、グラフト共重合体中の硫酸イオン濃度（単位：ｐｐｍ）を算出した
グラフト共重合体中の硫酸イオン濃度[ppm]＝
熱水抽出によるイオン濃度[ppm]×２００[g]／２０[g] (2)

表中の略号は、以下の化合物を示す。

ｎ−ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
２−ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＭＡ ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
１−ＶＩｍｄ：１−ビニルイミダゾール
１−ＡＩｍｄ：１−アリルイミダゾール
Ｄ４ ：オクタメチルシクロテトラシロキサン
ＤＳＭＡ ：γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
ＴＥＯＳ ：テトラエトキシシラン
［実施例９〜１６、比較例６〜１１］
エポキシ樹脂（商品名「ＪＥＲ８２８」：ジャパンエポキシレジン（株）製）及びグラフト共重合体を表２に示す割合で配合し、自転・公転真空ミキサー（泡取り練太郎 ＡＲＶ−２００：シンキー（株）製）で自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、内圧５Ｔｏｒｒの条件で、２分間混練・脱泡を行なった。この混合物を更に３本ロールミル（Ｍ−８０Ｅ：ＥＸＡＫＴ社製）で２００ｒｐｍで混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の分散性、初期粘度、貯蔵安定性を、以下の方法（６）〜（８）により測定した。結果を表２に示す。

得られた樹脂組成物に硬化剤として酸無水物系硬化剤（商品名「リカシッドＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）を表２に示す割合で配合し、自転・公転真空真空ミキサー（泡取り練太郎ＡＲＶ−２００：シンキー（株）製）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、内圧５Ｔｏｒｒの条件で、２分間混練・脱泡を行ない、樹脂組成物を得た。次いで、５ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの２枚の強化ガラス板の片側にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り、厚み３ｍｍのテトラフルオロエチレン（商品名：テフロン）製のスペーサーを挟み、得られた樹脂組成物を流し込んで、クランプで固定した後、８０℃で２時間予備硬化を行なった後、１２０℃で６時間硬化を行なってシート状成形体を得た。得られた成形体の曲げ弾性率、ガラス転移温度、ガラス転移温度低下指数、比誘電率、誘電正接を、以下の方法（９）〜（１３）により測定した。結果を表２に示す。

（６）分散性
得られた樹脂組成物における粉体の分散状態を、ＪＩＳ Ｋ−５６００に準拠し、粒ゲージを用い、以下の基準により評価した。
Ａ：４．５μｍ以下
Ｂ：４．５μｍを超え、１０．０μｍ以下
Ｃ：１０．０μｍを超える。

（７）初期粘度
得られた樹脂組成物を２５℃に調温した後、ＢＨ型粘度計（ＤＶ−II＋Ｐｒｏ、Ｓｐｉｎｄｌｅ Ｎｏ．６：ブルックフィールド社製）を用い、回転数１００ｒｐｍで粘度を測定し、これを初期粘度とした。

（８）貯蔵安定性
得られた樹脂組成物を４０℃の恒温水槽に４８時間保管した後、２５℃に調温し、初期粘度の測定と同様にして粘度を測定した。４８時間経過後の粘度と初期粘度より増粘指数を式（３）により算出し、以下の基準で評価した。

増粘指数＝４８時間貯蔵後の粘度／初期粘度 (3)
Ａ：１．１以下
Ｂ：１．１を超え、１．２以下
Ｃ：１．２を超える。

（９）曲げ弾性率
得られた成形体を、３ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍに切断して試験片とし、引張圧縮試験機（ストログラフ Ｔ：（株）東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠し、温度２３℃で負荷を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：２３００ＭＰａ以下
Ｂ：２３００ＭＰａを超え、２４００ＭＰａ以下
Ｃ：２４００ＭＰａを超え、２６００ＭＰａ以下
Ｄ：２６００ＭＰａを超える。

（１０）ガラス転移温度
得られた成形体を、３ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍに切断して試験片とし、動的機械的特性解析装置（ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００：セイコーインスツル（株）製）により、両持ち曲げモード、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚの条件でｔａｎδ曲線を測定し、転移点に対応した温度をガラス転移温度とし計測した。

（１１）ガラス転移温度低下指数
前項（１０）で測定したガラス転移温度からガラス転移温度低下指数を式（４）により算出し、以下の基準で耐熱性低下を評価した。グラフト共重合体を添加していない成形体のガラス転移温度は、比較例４で得られた成形体のガラス転移温度を用いた。

ガラス転移温度低下指数＝成形体のガラス転移温度／グラフト共重合体を添加していない成形体のガラス転移温度 （４）
Ａ：０．９８以上
Ｃ：０．９８未満。

（１２）比誘電率
得られた成形体を、３ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍに切断して試験片とし、温度２３℃、湿度５０％下にて２４時間以上放置した後、誘電率測定装置（４２９１Ｂ ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ：アジレント・テクノロジー（株）製）、誘電率測定用電極（１６４５３Ａ：アジレント・テクノロジー（株）製）、マイクロメータ（（株）ミツトヨ製）を用いて、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率の値を得、以下の基準で評価した。
Ａ：２．８以下
Ｂ：２．８を超え、３．０以下
Ｃ：３．０を超える。

（１３）誘電正接
得られた成形体を、３ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍに切断して試験片とし、温度２３℃、湿度５０％下にて２４時間以上放置した後、誘電率測定装置（４２９１Ｂ ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ：アジレント・テクノロジー（株）製）、誘電率測定用電極（１６４５３Ａ：アジレント・テクノロジー（株）製）、マイクロメータ（（株）ミツトヨ製）を用いて、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接の値を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：０．０１３以下
Ｂ：０．０１３を超え、０．０１６以下
Ｃ：０．０１６を超える。

結果から、本発明の製造方法により得られるグラフト共重合体を用いた樹脂組成物は、分散性、貯蔵安定性に優れ、得られる成形体の低弾性率化、ガラス転移温度低下抑制に優れることが分かった。本発明により得られるグラフト共重合体を含まない成形体（比較例６）は、低弾性率化に劣ることが分かった。

窒素原子を含有する官能基を有するビニル単量体（ｂ１）を含まないビニル単量体混合物（ｂ）を重合して得られたグラフト共重合体（９）、（１２）、（１３）を用いた成形体（比較例７、１０、１１）は、ガラス転移温度低下抑制に劣ることが分かった。

架橋性単量体（ｂ２）を含まないビニル単量体混合物（ｂ）を重合して得られたグラフト共重合体（１１）、（１３）を用いた樹脂組成物（比較例９、１１）は、貯蔵安定性に劣ることが分かった。

ゴム状重合体を含まない（ｔａｎδのピーク温度が１１３℃）グラフト共重合体（１０）を用いた樹脂組成物（比較例８）は低弾性率化に劣ることが分かった。

本発明の樹脂組成物及び成形体は、電子材料用途をはじめとする各種用途に用いることができ、樹脂組成物は接着剤用途として、成形体は半導体封止剤として、特に好適である。

Claims (7)

1. ゴム状重合体（Ａ）２０〜９７質量％の存在下で、窒素原子を含有する官能基を有するビニル単量体（ｂ１）及び架橋性単量体（ｂ２）を含むビニル単量体混合物（ｂ）３〜８０質量％を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、
   該ビニル単量体（ｂ１）が、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基から選ばれる複素環を有するビニル単量体である、グラフト共重合体の製造方法。
2. 前記グラフト共重合体に含まれる金属イオン濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ未満である請求項１に記載のグラフト共重合体の製造方法。
3. 前記グラフト共重合体に含まれる硫酸イオン濃度が５００ｐｐｍ未満である請求項１又は２に記載のグラフト共重合体の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の製造方法により得られるグラフト共重合体と樹脂とを含む樹脂組成物。
5. 請求項１から３のいずれかに記載の製造方法により得られるグラフト共重合体と樹脂とを含む半導体封止材用樹脂組成物。
6. 請求項１から３のいずれかに記載の製造方法により得られるグラフト共重合体と樹脂とを含む接着剤用樹脂組成物。
7. 請求項４又は５に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。