CN116234843A - 胶乳及树脂组合物、以及它们的制造方法 - Google Patents

胶乳及树脂组合物、以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供环境负担小、聚合物微粒的分散性优异、且能够从胶乳中高效地回收聚合物微粒的在新技术中有用的胶乳。具体涉及一种胶乳，其包含特定量的聚合物微粒(A)和树脂(B)，其中，上述聚合物微粒(A)具有包含含有特定结构单元的聚合物的接枝部，上述树脂(B)具有给定的粘度，上述聚合物微粒(A)被上述树脂(B)包覆了表面。

Description

胶乳及树脂组合物、以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及胶乳及树脂组合物、以及它们的制造方法。
背景技术
热固性树脂具有很高的耐热性、机械强度等各种优异的性质，因此在各个领域得到使用。在热固性树脂中，环氧树脂例如可以作为电子电路密封剂、涂料、粘接剂及纤维增强材料的基质树脂而用于广泛的用途。环氧树脂虽然耐热性、耐化学药品性、绝缘性等优异，但存在作为热固性树脂的特征的耐冲击性不足的问题。为了改善热固性树脂的耐冲击性，广泛使用了在热固性树脂中添加弹性体的方法。
作为上述弹性体，可以举出聚合物微粒(例如交联聚合物微粒)。可容易地将聚合物微粒和热固性树脂(例如环氧树脂)简单地混合。作为混合方法，可以举出例如，集合若干具有小于1μm的粒径的聚合物微粒而制成具有1μm以上的粒径的聚合物微粒的粉粒体后，将该粉粒体和热固性树脂机械混合的方法。需要说明的是，将这样集合若干聚合物微粒而制成的聚合物微粒的粉粒体称为次级粒子，将形成粉粒体之前的具有小于1μm的粒径的聚合物微粒本身称为初级粒子。通过上述的混合方法，可以使聚合物微粒的次级粒子分散于热固性树脂中。然而，使具有小于1μm的粒径的聚合物微粒的初级粒子分散于热固性树脂在工业水平上是非常困难的。
如上所述，在将聚合物微粒的次级粒子(粉粒体)和热固性树脂机械混合而得到树脂组合物的情况下，在树脂组合物中聚合物微粒的初级粒子彼此保持凝聚。因此，存在使得到的树脂组合物固化而得到的固化物的表面外观非常差的问题。因此，提出了使聚合物微粒以初级粒子的状态分散于热固性树脂的各种制造方法。
专利文献1中公开了使用溶剂使橡胶状聚合物粒子(A)(聚合物微粒)分散于聚合性有机化合物(H)(热固性树脂)的制造方法。
专利文献2中公开了通过利用脱水树脂而在不使用溶剂的情况下使交联橡胶状共聚物(聚合物微粒)分散于含有环氧基的化合物(热固性树脂)的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报WO2005/028546号
专利文献2：日本特开平5-339471号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于上述这样的现有技术而言，从环境负担、树脂组合物中的聚合物微粒的分散性或从胶乳高效地回收聚合物微粒的观点考虑，并不充分，仍有进一步改进的余地。
本发明的一个实施方式是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供环境负担小、聚合物微粒的分散性优异、且可从胶乳高效地回收聚合物微粒的新技术。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了以下的新见解：在包含聚合物微粒的胶乳中，通过用具有特定粘度的树脂包覆聚合物微粒，能够以可容易地去除杂质的状态高效地回收聚合物微粒。此外，还独立地发现通过该方法得到的包含聚合物微粒的树脂组合物在混合于基质树脂时显示出良好的分散性，从而完成了本发明。
即，本发明的一个实施方式的胶乳为包含聚合物微粒(A)和树脂(B)的胶乳，其中，
上述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元，
上述树脂(B)为在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体，
上述聚合物微粒(A)由上述树脂(B)包覆了表面，
被上述树脂(B)包覆的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为1.030Xμm～4.000Xμm，
上述X为被上述树脂(B)包覆前的上述聚合物微粒(A)的体积平均粒径，
在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述聚合物微粒(A)为50～99重量％，上述树脂(B)为1～50重量％。
另外，本发明的一个实施方式的树脂组合物的制造方法包括：
树脂混合工序，将树脂(B)与包含聚合物微粒(A)的胶乳前体混合；
剪切工序，对通过上述树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力；
沉析剂添加工序，对通过上述剪切工序得到的混合物添加沉析剂；以及
混合工序，对通过上述沉析剂添加工序得到的混合物进行混合，
上述混合工序包括下述工序：将通过上述沉析剂添加工序得到的上述混合物进行混合，使得将通过该混合工序得到的混合物分离为沉析物和水性成分而得到的上述沉析物在该沉析物100重量％中包含20重量％以上的上述聚合物微粒(A)，
上述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元，
上述树脂(B)为在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体，
在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述聚合物微粒(A)为1～70重量％，上述树脂(B)为30～99重量％。
另外，本发明的另一个实施方式的树脂组合物的制造方法包括：
树脂混合工序，将树脂(B)与包含聚合物微粒(A)的胶乳前体混合；
剪切工序，对通过上述树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力；
沉析物回收工序，从通过上述剪切工序得到的混合物中回收沉析物；以及
清洗工序，对通过上述沉析物回收工序得到的上述沉析物进行清洗，
上述清洗工序包括下述工序：将上述沉析物与清洗水的混合物进行混合，使得将通过该清洗工序得到的混合物分离为清洗后的沉析物和水性成分而得到的所述清洗后的沉析物中来自于乳化剂的元素S及P的量相对于该清洗后的沉析物的重量为2000ppm以下，
上述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元，
上述树脂(B)为在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体，
在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述聚合物微粒(A)为1～70重量％，上述树脂(B)为30～99重量％。
另外，本发明的一个实施方式的树脂组合物含有聚合物微粒(A)和树脂(B)，
所述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元，
所述树脂(B)为在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体，
在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述聚合物微粒(A)为1～70重量％，上述树脂(B)为30～99重量％，
所述树脂组合物实质上不含有机溶剂，
元素S含量为2000ppm以下，
在使用研磨细度计依据JIS K5101进行评价时，树脂组合物W中的聚合物微粒(A)的分散性为0μm以下，
其中，
在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述树脂组合物W是被制备成上述聚合物微粒(A)为5重量％、上述树脂(B)为95重量％的树脂组合物，
溶液Z中的聚合物微粒(A)的粒度分布的标准偏差为0.250以下，
其中，
上述溶液Z是使用Shaker SA31(Yamato Scientific公司)以速度10将上述树脂组合物W1重量份与有机溶剂1000重量份的混合物混合30分钟而制备的溶液，
上述粒度分布是使用ZETASIZER NANO ZSP(Marvern公司制造)测定、并以散射强度表示的粒度分布。
发明的效果
根据本发明的一个方式，可发挥环境负担小、聚合物微粒的分散性优异、且能够从胶乳中高效地回收聚合物微粒的效果。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更。另外，将分别公开的技术手段与不同的实施方式或实施例适当组合而得到的实施方式或实施例也包含于本发明的技术范围。此外，通过将分别公开的技术手段与各实施方式进行组合，也可以形成新的技术特征。需要说明的是，本说明书中记载的全部学术文献及专利文献以参考文献的形式援引至本说明书中。另外，在本说明书中没有特别说明的情况下，表示数值范围的“A～B”是指“A以上(包括A及大于A)且B以下(包括B及大于B)”。
〔1.胶乳〕
本发明的一个实施方式的胶乳为包含聚合物微粒(A)和树脂(B)的胶乳。上述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元。上述树脂(B)为在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体。上述聚合物微粒(A)被上述树脂(B)包覆了表面。被上述树脂(B)包覆的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为1.030Xμm～4.000Xμm，上述X为被上述树脂(B)包覆前的上述聚合物微粒(A)的体积平均粒径。在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述聚合物微粒(A)为50～99重量％，上述树脂(B)为1～50重量％。在本发明的一个实施方式的胶乳中，可以认为聚合物微粒(A)以被树脂(B)包覆了表面的状态分散在水中。
在本说明书中，“胶乳”是指包含溶剂、聚合物微粒(A)及树脂(B)、且聚合物微粒(A)在溶剂中分散存在的溶液。“胶乳”可以认为是“包含树脂(B)的聚合物微粒(A)的悬浮液”。该溶剂为水的胶乳有时也被称为“水性胶乳”，还可称为“包含树脂(B)的聚合物微粒(A)的水性悬浮液”。在胶乳的溶剂中，优选聚合物微粒(A)以初级粒子的状态分散。
在本说明书中，以下有时将“本发明的一个实施方式的胶乳”简称为“本胶乳”。
本发明人独立地发现了以下的见解：(a)与包含未被树脂(B)包覆表面的聚合物微粒(A)的胶乳相比，从包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳中能够更高效地回收包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物；以及(b)与包含未被树脂(B)包覆表面的聚合物微粒(A)的胶乳相比，从包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳中能够回收胶乳中存在的乳化剂等杂质更少的上述沉析物。其原因可推测如下，但本发明的一个实施方式并不限定于以下的推测：从包含未被树脂(B)包覆表面的聚合物微粒(A)的胶乳中使聚合物微粒(A)凝聚而回收包含聚合物微粒(A)的沉析物时，胶乳中存在的乳化剂等杂质内藏于沉析物中。内藏于沉析物的杂质即使在清洗工序之后也会保持内藏于沉析物中的状态，即难以去除。与此相对，在从包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳(即，本胶乳)中使聚合物微粒(A)和树脂(B)一起沉析而得到包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物的情况下，存在于聚合物微粒(A)的表面的树脂(B)彼此在沉析物的内部无间隙地密合，其结果是杂质可移动至沉析物的表面。其结果是，由于杂质没有内藏于包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物中，因此，可以通过将沉析物与水混合而将沉析物中的杂质容易地提取至水中(水相中)。由此，能够高效地得到包含聚合物微粒(A)及树脂(B)、且杂质更少的沉析物。
即，通过经由本胶乳的状态，可以在能够容易地去除杂质的状态下高效地回收聚合物微粒(A)。换言之，通过经由本胶乳的状态，可以高效地得到包含聚合物微粒(A)和树脂(B)、且杂质更少的沉析物。包含聚合物微粒(A)和树脂(B)的沉析物也可以称为树脂组合物。另外，通过将包含聚合物微粒(A)和树脂(B)的沉析物即树脂组合物与后述的基质树脂混合，可以得到聚合物微粒(A)的含有比率小于沉析物的树脂组合物。因此，本胶乳也可以称为在得到树脂组合物的过程中得到的中间产物。另外，在从本胶乳中回收聚合物微粒(A)的过程中，不需要有机溶剂。因此，从本胶乳中回收聚合物微粒(A)的方法也具有环境负担小的优点。此外，在包含从本胶乳得到的聚合物微粒(A)和树脂(B)的沉析物、或包含该沉析物的树脂组合物中，聚合物微粒(A)能够以初级粒子的状态良好地分散。即，还具有通过经由本胶乳的状态，可以效率良好地得到聚合物微粒(A)的分散性优异的树脂组合物的优点。
(1-1.聚合物微粒(A))
聚合物微粒(A)为通过聚合而得到的微粒。聚合物微粒(A)具有包含聚合物(由聚合物形成)的接枝部，所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元。作为聚合物微粒(A)，只要具有上述接枝部即可，其它构成没有特别限定。聚合物微粒(A)也可以称为接枝共聚物。
(接枝部)
在本说明书中，将与任意聚合物接枝键合的聚合物称为接枝部。接枝部为(含有)包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元的聚合物。由于接枝部具有上述构成，因此可以起到各种作用。“各种作用”例如为(a)提高聚合物微粒(A)与树脂(B)的相容性、(b)提高聚合物微粒(A)与热固性树脂的相容性、(c)提高作为混合对象的基质树脂的热固性树脂中的聚合物微粒(A)的分散性、以及(d)在树脂组合物或其固化物中聚合物微粒(A)能够以初级粒子的状态分散等。
作为芳香族乙烯基单体的具体例，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、以及二乙烯基苯等。
作为乙烯基氰单体的具体例，可以举出丙烯腈及甲基丙烯腈等。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、及(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
上述的选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于接枝部而言，以作为结构单元的来自于芳香族乙烯基单体的结构单元、来自于乙烯基氰单体的结构单元及来自于(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的合计计，在接枝部100重量％中优选包含10～95重量％，更优选包含30～92重量％，进一步优选包含50～90重量％，特别优选包含60～87重量％，最优选包含70～85重量％。
接枝部优选包含来自于具有反应性基团的单体的结构单元作为结构单元。上述具有反应性基团的单体优选为具有选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并
Figure BDA0004151513750000081
嗪基、以及氰酸酯基中的1种以上反应性基团的单体，更优选为具有选自环氧基、羟基及羧酸基中的1种以上反应性基团的单体，最优选为具有环氧基的单体。根据上述构成，在树脂组合物中，可以使聚合物微粒(A)的接枝部与树脂(B)(例如热塑性树脂)、以及聚合物微粒(A)的接枝部与热固性树脂化学键合。由此，在树脂组合物中或其固化物中，可以在不使聚合物微粒(A)凝聚的情况下保持聚合物微粒(A)的良好的分散状态。
作为具有环氧基的单体的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、以及烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的乙烯基单体。
作为具有羟基的单体的具体例，可以列举例如：(a)(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基直链烷基酯(特别优选为(甲基)丙烯酸羟基直链C1-6烷基酯)；(b)己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯；(c)α-(羟甲基)丙烯酸甲酯、α-(羟甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸羟基支链烷基酯；(d)由二元羧酸(邻苯二甲酸等)和二元醇(丙二醇等)得到的聚酯二醇(特别优选为饱和聚酯二醇)的单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类等。需要说明的是，“直链C1-6烷基”是指碳原子数为1～6的直链烷基。
作为具有羧酸基的单体的具体例，可以列举例如：(a)丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸等单羧酸、以及(b)马来酸、富马酸及衣康酸等二羧酸等。作为具有羧酸基的单体，可以优选使用上述单羧酸。
上述的具有反应性基团的单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于接枝部而言，在接枝部100重量％中，优选包含0.5～90重量％的来自于具有反应性基团的单体的结构单元，更优选包含1～50重量％，进一步优选包含2～35重量％，特别优选包含3～20重量％。在接枝部100重量％中，(a)在接枝部包含0.5重量％以上的来自于具有反应性基团的单体的结构单元的情况下，具有得到的树脂组合物能够提供具有足够的耐冲击性的固化物的优点，(b)在包含90重量％以下的情况下，具有得到的树脂组合物能够提供具有足够的耐冲击性的固化物、且该树脂组合物的储藏稳定性变得良好的优点。
来自于具有反应性基团的单体的结构单元优选包含于接枝部，更优选仅包含于接枝部。
接枝部可以包含来自于多官能性单体的结构单元作为结构单元。在接枝部包含来自于多官能性单体的结构单元的情况下，具有如下优点：(a)在树脂组合物中可以防止聚合物微粒(A)的溶胀、(b)由于树脂组合物的粘度降低而具有树脂组合物的操作性变得良好的倾向、以及(c)热固性树脂中的聚合物微粒(A)的分散性提高等优点。
在接枝部不包含来自于多官能性单体的结构单元的情况下，与接枝部包含来自于多官能性单体的结构单元的情况相比，得到的树脂组合物可以提供韧性及耐冲击性更优异的固化物。
多官能性单体也可以称为同一分子内具有2个以上自由基聚合性反应基团的单体。上述自由基聚合性反应基团优选为碳-碳双键。作为多官能性单体，不包含丁二烯，可以示例出(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类及(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯类这样的具有烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯等。作为具有2个(甲基)丙烯酸基的单体，可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类。作为上述聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类，可以示例出三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为具有3个(甲基)丙烯酸基的单体，可以示例出烷氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。作为烷氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为具有4个(甲基)丙烯酸基的单体，可以示例出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为具有5个(甲基)丙烯酸基的单体，可以示例出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为具有6个(甲基)丙烯酸基的单体，可以示例出双三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等。作为多官能性单体，还可以举出邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等。需要说明的是，“自由基聚合性反应基团”也可以称为“具有自由基聚合性的反应基团”，是指能够通过自由基而成为聚合反应的起点的官能团或键。
上述的多官能性单体中，作为接枝部的聚合中可优选使用的多官能性单体，可以列举：甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类。这些多官能性单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在接枝部100重量％中，接枝部优选包含1～20重量％的来自于多官能性单体的结构单元，更优选包含5～15重量％。
在接枝部的聚合中，上述的单体可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，作为结构单元，除了来自于上述单体的结构单元以外，接枝部还可以包含来自于其它单体的结构单元。
另外，接枝部优选为与后述的弹性体接枝键合的聚合物。
(接枝部的玻璃化转变温度)
接枝部的玻璃化转变温度优选为190℃以下、更优选为160℃以下、更优选为140℃以下、更优选为120℃以下、更优选为80℃以下、更优选为70℃以下、更优选为60℃以下、更优选为50℃以下、更优选为40℃以下、更优选为30℃以下、更优选为20℃以下、更优选为10℃以下、更优选为0℃以下、更优选为-20℃以下、更优选为-40℃以下、更优选为-45℃以下、更优选为-50℃以下、更优选为-55℃以下、更优选为-60℃以下、更优选为-65℃以下、更优选为-70℃以下、更优选为-75℃以下、更优选为-80℃以下、更优选为-85℃以下、更优选为-90℃以下、更优选为-95℃以下、更优选为-100℃以下、更优选为-105℃以下、更优选为-110℃以下、更优选为-115℃以下、进一步优选为-120℃以下、特别优选为-125℃以下。
接枝部的玻璃化转变温度优选为0℃以上、更优选为30℃以上、更优选为50℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为90℃以上、特别优选为110℃以下。
接枝部的Tg可以通过接枝部中包含的结构单元的组成等而确定。换言之，通过改变制造(聚合)接枝部时使用的单体的组成，可以调整得到的接枝部的Tg。
接枝部的Tg可以使用由聚合物微粒(A)形成的平面板进行粘弹性测定而得到。具体而言，可以如下测定Tg：(1)对于由聚合物微粒(A)形成的平面板，使用动态粘弹性测定装置(例如，IT计测制御株式会社制、DVA-200)以拉伸条件进行动态粘弹性测定，得到tanδ的图表；(2)对于得到的tanδ的图表，将tanδ的峰值温度作为玻璃化转变温度。这里，在tanδ的图表中，在得到了多个峰值的情况下，将最高的峰值温度作为接枝部的玻璃化转变温度。
(接枝部的接枝率)
在本发明的一个实施方式中，聚合物微粒(A)可以具有与接枝部具有相同构成、且未接枝键合于任意聚合物(例如后述的弹性体)的聚合物。在本说明书中，也将“与接枝部具有相同构成、且未接枝键合于任意聚合物的聚合物”称为非接枝聚合物。该非接枝聚合物也构成本发明的一个实施方式的聚合物微粒(A)的一部分。上述非接枝聚合物也可以认为是在接枝部的聚合时所制造的聚合物中未接枝键合于任意聚合物的聚合物。
在本说明书中，将接枝部的聚合时所制造的聚合物中未接枝键合于任意聚合物的聚合物、即接枝部的比例称为接枝率。接枝率也可以认为是以(接枝部的重量)/{(接枝部的重量)+(非接枝聚合物的重量)}×100表示的值。
接枝部的接枝率优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。在接枝率为70％以上的情况下，具有树脂组合物的粘度不会变得过高的优点。
在本说明书中，接枝率的计算方法如下所述。首先，得到含有聚合物微粒(A)的水性悬浮液，接着，从该水性悬浮液中得到聚合物微粒(A)的粉粒体。作为从水性悬浮液中得到聚合物微粒(A)的粉粒体的方法，具体可以举出如下方法：(i)使上述水性悬浮液中的聚合物微粒(A)沉析，(ii)将得到的沉析物脱水，(iii)进一步将沉析物干燥，由此得到聚合物微粒(A)的粉粒体。接着，将聚合物微粒(A)的粉粒体2g溶解于甲乙酮(以下，也称为MEK)50mL。然后，将得到的MEK溶解物分离成可溶于MEK的成分(MEK可溶成分)和不溶于MEK的成分(MEK不溶成分)。具体而言，进行以下的(1)～(3)：(1)使用离心分离机(日立工机株式会社制、CP60E)，将得到的MEK溶解物以转速30000rpm供于离心分离1小时，将该溶解物分离成MEK可溶成分和MEK不溶成分；(2)将得到的MEK可溶成分和MEK混合，使用上述的离心分离机以转速30000rpm将得到的MEK混合物供于离心分离1小时，将该MEK混合物分离成MEK可溶成分和MEK不溶成分；(3)重复1次上述(2)的操作(即，合计实施3次离心分离操作)。通过该操作，可以得到经浓缩的MEK可溶成分。接着，将经浓缩的MEK可溶成分20ml与甲醇200ml混合。将氯化钙0.01g溶于水中而得到的氯化钙水溶液添加于得到的混合物，将得到的混合物搅拌1小时。然后，将得到的混合物分离成甲醇可溶成分和甲醇不溶成分，将甲醇不溶成分的重量作为游离聚合物(FP)量。
通过下式计算出接枝率。
接枝率(％)＝100-[(FP量)/{(FP量)+(MEK不溶成分的重量)}]/(接枝部的聚合物的重量)×10000。
需要说明的是，接枝部以外的聚合物的重量为构成接枝部以外的聚合物的单体的投入量。接枝部以外的聚合物例如为弹性体。另外，在聚合物微粒(A)包含后述的表面交联聚合物的情况下，接枝部以外的聚合物包含弹性体及表面交联聚合物这两者。接枝部的聚合物的重量为构成接枝部的聚合物的单体的投入量。另外，在接枝率的计算中，使聚合物微粒(A)沉析的方法没有特别限定，可以利用使用溶剂的方法、使用沉析剂的方法、喷雾水性悬浮液的方法等。
(接枝部的变形例)
在本发明的一个实施方式中，接枝部可以仅由具有同一组成的结构单元的1种接枝部构成。在本发明的一个实施方式中，接枝部也可以由具有各自不同的组成的结构单元的多种接枝部构成。
在本发明的一个实施方式中，对接枝部由多种接枝部构成的情况进行说明。在该情况下，将多种接枝部分别设为接枝部1、接枝部2、···、接枝部n(n为2以上的整数)。接枝部可以包含分别单独聚合而成的接枝部1、接枝部2、···、及接枝部n的复合体。接枝部也可以包含将接枝部1、接枝部2、···、及接枝部n分别依次聚合而得到的1个聚合物。将这样使多个聚合部(接枝部)分别依次聚合也称为多步聚合。将多种接枝部进行多步聚合而得到的1个聚合物也称为多步聚合接枝部。对于多步聚合接枝部的制造方法，在后面详细说明。
在接枝部包含多种接枝部的情况下，这些多种接枝部可以不全部接枝键合于弹性体。在接枝部包含多种接枝部的情况下，只要至少1种接枝部的至少一部分接枝键合于弹性体即可，其它种类(其它多种)的接枝部可以接枝键合于与弹性体接枝键合在一起的接枝部。另外，在接枝部包含多种接枝部的情况下，可以具有与多种接枝部具有相同构成、且未接枝键合于弹性体的多种聚合物(多种非接枝聚合物)。
对于包含接枝部1、接枝部2、···、及接枝部n的多步聚合接枝部进行说明。在该多步聚合接枝部中，接枝部n可以包覆接枝部n-1的至少一部分、或者包覆接枝部n-1的整体。在该多步聚合接枝部中，接枝部n的一部分有时进入接枝部n-1的内侧。
在多步聚合接枝部中，多个接枝部可以分别形成层结构。例如，在多步聚合接枝部包含接枝部1、接枝部2及接枝部3的情况下，接枝部1形成接枝部中的最内层、在接枝部1的外侧形成接枝部2的层、且在接枝部2的层的外侧形成接枝部3的层作为最外层的方式也是本发明的一个方式。这样多个接枝部分别形成了层结构的多步聚合接枝部也可以称为多层接枝部。即，在本发明的一个实施方式中，接枝部可以包含(a)多种接枝部的复合体、(b)多步聚合接枝部和/或(c)多层接枝部。
聚合物微粒(A)的制造中任意聚合物(例如后述的弹性体)和接枝部依次聚合的情况下，在得到的聚合物微粒(A)中，接枝部的至少一部分可以包覆任意聚合物的至少一部分。换言之，任意聚合物和接枝部依次聚合也可以称为任意聚合物和接枝部多步聚合。将任意聚合物和接枝部多步聚合而得到的聚合物微粒(A)也称为多步聚合物。
在聚合物微粒(A)为多步聚合物的情况下，接枝部可以包覆任意聚合物(例如后述的弹性体)的至少一部分，或者可以包覆任意聚合物的整体。在聚合物微粒(A)为多步聚合物的情况下，有时接枝部的一部分进入任意聚合物的内侧。优选接枝部的至少一部分包覆了任意聚合物(例如后述的弹性体)的至少一部分。换言之，优选接枝部的至少一部分存在于聚合物微粒(A)的最外侧。
在聚合物微粒(A)为多步聚合物的情况下，任意聚合物(例如后述的弹性体)及接枝部可以形成层结构。例如，弹性体形成最内层(也称为核层)、且接枝部的层在弹性体的外侧形成最外层(也称为壳层)的方式也是本发明的一个方式。将弹性体作为核层、且将接枝部作为壳层的结构也可以称为核壳结构。这样弹性体及接枝部形成了层结构(核壳结构)的聚合物微粒(A)也可以称为多层聚合物或核壳聚合物。即，在本发明的一个实施方式中，聚合物微粒(A)可以为多步聚合物，和/或可以为多层聚合物或核壳聚合物。其中，只要具有接枝部，聚合物微粒(A)就不限于上述构成。
(弹性体)
聚合物微粒(A)优选进一步具有弹性体。上述的接枝部优选为接枝键合于弹性体的聚合物。即，聚合物微粒(A)优选为含橡胶的接枝共聚物，所述含橡胶的接枝共聚物具有弹性体和接枝键合于该弹性体的接枝部。在聚合物微粒(A)具有弹性体的情况下，即，在为含橡胶的接枝共聚物的情况下，具有在树脂组合物或其固化物中聚合物微粒(A)能够容易地以初级粒子的状态分散的优点。以下，举出聚合物微粒(A)为含橡胶的接枝共聚物的情况作为例子对本发明的一个实施方式进行说明。
该弹性体优选包含选自二烯类橡胶、(甲基)丙烯酸酯类橡胶及有机硅氧烷类橡胶中的1种以上。除了上述的橡胶以外，弹性体还可以包含天然橡胶。弹性体也可以称为弹性部或橡胶粒子。
对于弹性体包含二烯类橡胶的情况(情况A)进行说明。在情况A中，得到的树脂组合物可以提供韧性及耐冲击性优异的固化物。韧性和/或耐冲击性优异的固化物也可以称为耐久性优异的固化物。
上述二烯类橡胶为包含来自于二烯类单体的结构单元作为结构单元弹性体。上述二烯类单体也可以称为共轭二烯类单体。在情况A中，二烯类橡胶在结构单元100重量％中可以包含来自于二烯类单体的结构单元50～100重量％、以及来自于能够与二烯类单体共聚的二烯类单体以外的乙烯基类单体的结构单元0～50重量％。在情况A中，在比来自于二烯类单体的结构单元少量的情况下，二烯类橡胶可以包含来自于(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元作为结构单元。
作为二烯类单体，可以列举例如：1,3-丁二烯、异戊二烯(别名：2-甲基-1,3-丁二烯)、2-氯-1,3-丁二烯等。这些二烯类单体可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为能够与二烯类单体共聚的二烯类单体以外的乙烯基类单体(以下，也称为乙烯基类单体A)，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯基类；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯类；邻苯二甲酸二烯丙基酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。上述的乙烯基类单体A可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。上述的乙烯基类单体A中，特别优选为苯乙烯。需要说明的是，在情况A中的二烯类橡胶中，来自于乙烯基类单体A的结构单元为任意成分。在情况A中，二烯类橡胶可以仅由来自于二烯类单体的结构单元构成。
在情况A中，作为二烯类橡胶，优选为由来自于1,3-丁二烯的结构单元形成的丁二烯橡胶(也称为聚丁二烯橡胶)、或作为1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的丁苯橡胶(也称为聚苯乙烯-丁二烯)，更优选为丁二烯橡胶。根据上述构成，可以进一步发挥聚合物微粒(A)包含二烯类橡胶所带来的期望的效果。另外，从可以通过折射率的调整来提高得到的固化物的透明性的观点考虑，优选为丁苯橡胶。
对于弹性体包含(甲基)丙烯酸酯类橡胶的情况(情况B)进行说明。在情况B中，可以通过多种单体的组合而设计弹性体范围广泛的聚合物。
上述(甲基)丙烯酸酯类橡胶是包含来自于(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元作为结构单元的弹性体。在情况B中，(甲基)丙烯酸酯类橡胶在结构单元100重量％中可以包含来自于(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元50～100重量％、以及来自于能够与(甲基)丙烯酸酯类单体共聚的(甲基)丙烯酸酯类单体以外的乙烯基类单体的结构单元0～50重量％。在情况B中，在比来自于(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元少量的情况下，(甲基)丙烯酸酯类橡胶可以包含来自于二烯类单体的结构单元作为结构单元。
作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类等。这些(甲基)丙烯酸酯类单体可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。这些(甲基)丙烯酸酯类单体中，优选为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更优选为(甲基)丙烯酸丁酯。
在情况B中，作为(甲基)丙烯酸酯类橡胶，优选为选自(甲基)丙烯酸乙酯橡胶、(甲基)丙烯酸丁酯橡胶及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯橡胶中的1种以上，更优选为(甲基)丙烯酸丁酯橡胶。(甲基)丙烯酸乙酯橡胶是由来自于(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元形成的橡胶，(甲基)丙烯酸丁酯橡胶是由来自于(甲基)丙烯酸丁酯的结构单元形成的橡胶，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯橡胶是由来自于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的结构单元形成的橡胶。根据该构成，弹性体的玻璃化转变温度(Tg)降低，因此可以得到Tg低的聚合物微粒(A)及树脂组合物。其结果是，(a)得到的树脂组合物可以提供具有优异的韧性的固化物，且(b)能够进一步降低该树脂组合物的粘度。
作为能够与(甲基)丙烯酸酯类单体共聚的(甲基)丙烯酸酯类单体以外的乙烯基类单体(以下，也称为乙烯基类单体B)，可以举出在上述乙烯基类单体A中列举的单体。乙烯基类单体B可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。乙烯基类单体B中，特别优选为苯乙烯。需要说明的是，在情况B中的(甲基)丙烯酸酯类橡胶中，来自于乙烯基类单体B的结构单元为任意成分。在情况B中，(甲基)丙烯酸酯类橡胶可以仅由来自于(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元构成。
对弹性体包含有机硅氧烷类橡胶的情况(情况C)进行说明。在情况C中，得到的树脂组合物可以提供具有足够的耐热性、且低温下的耐冲击性优异的固化物。
作为有机硅氧烷类橡胶，可以列举例如，(a)二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基-二苯基甲硅烷氧基等由烷基或芳基二取代甲硅烷氧基单元构成的有机硅氧烷类聚合物、(b)支链的烷基的一部分被取代成氢原子的有机氢甲硅烷氧基等由烷基或芳基一取代甲硅烷氧基单元构成的有机硅氧烷类聚合物。这些有机硅氧烷类聚合物可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
在本说明书中，将由二甲基甲硅烷氧基单元构成的聚合物称为二甲基甲硅烷氧基橡胶，将由甲基苯基甲硅烷氧基单元构成的聚合物称为甲基苯基甲硅烷氧基橡胶，将由二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元构成的聚合物称为二甲基甲硅烷氧基-二苯基甲硅烷氧基橡胶。在情况C中，作为有机硅氧烷类橡胶，(a)从得到的树脂组合物可以提供耐热性优异的固化物或成型体方面考虑，优选为选自二甲基甲硅烷氧基橡胶、甲基苯基甲硅烷氧基橡胶及二甲基甲硅烷氧基-二苯基甲硅烷氧基橡胶中的1种以上，(b)从能够容易地获得且经济性的方面考虑，更优选为二甲基甲硅烷氧基橡胶。
在情况C中，在聚合物微粒(A)所包含的弹性体100重量％中，聚合物微粒(A)优选含有80重量％以上的有机硅氧烷类橡胶，更优选含有90重量％以上。根据上述构成，得到的树脂组合物可以提供耐热性优异的固化物。
弹性体可以进一步包含二烯类橡胶、(甲基)丙烯酸酯类橡胶及有机硅氧烷类橡胶以外的弹性体。作为二烯类橡胶、(甲基)丙烯酸酯类橡胶及有机硅氧烷类橡胶以外的弹性体，可以举出例如天然橡胶。
在本发明的一个实施方式中，弹性体优选为选自丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯橡胶、(甲基)丙烯酸乙酯橡胶、(甲基)丙烯酸丁酯橡胶、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯橡胶、二甲基甲硅烷氧基橡胶、甲基苯基甲硅烷氧基橡胶、及二甲基甲硅烷氧基-二苯基甲硅烷氧基橡胶中的1种以上，更优选为选自丁二烯橡胶、丁苯橡胶、(甲基)丙烯酸丁酯橡胶、及二甲基甲硅烷氧基橡胶中的1种以上。
(弹性体的交联结构)
从保持聚合物微粒(A)在热固性树脂中的分散稳定性的观点考虑，弹性体中优选导入了交联结构。作为对弹性体导入交联结构的方法，可以采用通常使用的方法，可以举出例如以下的方法。即，可以举出，在弹性体的制造中，向可构成弹性体的单体中混合多官能性单体和/或含巯基化合物等交联性单体，将得到的混合物进行聚合的方法。在本说明书中，将制造弹性体等聚合物也称为聚合为聚合物。
另外，作为向有机硅氧烷类橡胶导入交联结构的方法，也可以举出以下的方法：(A)在聚合成有机硅氧烷类橡胶时组合使用多官能性的烷氧基硅烷化合物和其它材料的方法；(B)将反应性基团(例如，(i)巯基及(ii)具有反应性的乙烯基等)导入有机硅氧烷类橡胶，然后，向得到的反应产物中添加(a)有机过氧化物或(b)具有聚合性的乙烯基单体等进行自由基反应的方法；或者(C)在聚合成有机硅氧烷类橡胶时，将多官能性单体和/或含巯基化合物等交联性单体与其它材料一起混合，接着进行聚合的方法等。
作为多官能性单体，可以举出上述的(接枝部)一项中示例出的多官能性单体。
作为含巯基化合物，可以列举：烷基取代硫醇、烯丙基取代硫醇、芳基取代硫醇、羟基取代硫醇、烷氧基取代硫醇、氰基取代硫醇、氨基取代硫醇、甲硅烷基取代硫醇、酸基取代硫醇、卤基取代硫醇及酰基取代硫醇等。作为烷基取代硫醇，优选为烷基的碳原子数1～20的烷基取代硫醇，更优选为烷基的碳原子数1～10的烷基取代硫醇。作为芳基取代硫醇，优选为苯基取代硫醇。作为烷氧基取代硫醇，优选为烷氧基的碳原子数1～20的烷氧基取代硫醇，更优选为烷氧基的碳原子数1～10的烷氧基取代硫醇。作为酸基取代硫醇，优选为具有羧基且烷基的碳原子数1～10的烷基取代硫醇、或具有羧基且芳基的碳原子数1～12的芳基取代硫醇。
(弹性体的玻璃化转变温度)
弹性体的玻璃化转变温度优选为80℃以下、更优选为70℃以下、更优选为60℃以下、更优选为50℃以下、更优选为40℃以下、更优选为30℃以下、更优选为20℃以下、更优选为10℃以下、更优选为0℃以下、更优选为-20℃以下、更优选为-40℃以下、更优选为-45℃以下、更优选为-50℃以下、更优选为-55℃以下、更优选为-60℃以下、更优选为-65℃以下、更优选为-70℃以下、更优选为-75℃以下、更优选为-80℃以下、更优选为-85℃以下、更优选为-90℃以下、更优选为-95℃以下、更优选为-100℃以下、更优选为-105℃以下、更优选为-110℃以下、更优选为-115℃以下、进一步优选为-120℃以下、特别优选为-125℃以下。根据该构成，可以得到具有低Tg的聚合物微粒(A)、及具有低Tg的树脂组合物。其结果是，得到的树脂组合物可以提供具有优异的韧性的固化物。另外，根据该构成，可以进一步降低得到的树脂组合物的粘度。弹性体的Tg可以使用由聚合物微粒(A)形成的平面板进行粘弹性测定而得到。具体而言，可以如下测定Tg：(1)对于由聚合物微粒(A)形成的平面板，使用动态粘弹性测定装置(例如，IT计测制御株式会社制、DVA-200)以拉伸条件进行动态粘弹性测定，得到tanδ的图表；(2)对于得到的tanδ的图表，将tanδ的峰值温度作为玻璃化转变温度。这里，在tanδ的图表中，在得到了多个峰值的情况下，将最低的峰值温度作为弹性体的玻璃化转变温度。
另一方面，从能够抑制得到的固化物的弹性模量(刚性)的降低、即可得到具有足够的弹性模量(刚性)的固化物的方面考虑，弹性体的Tg优选大于0℃、更优选为20℃以上、进一步优选为50℃以上、特别优选为80℃以上、最优选为120℃以上。
弹性体的Tg可以根据弹性体中包含的结构单元的组成等而确定。换言之，通过改变制造(聚合)弹性体时使用的单体的组成，可以调整得到的弹性体的Tg。
这里，在仅将1种单体聚合而制造均聚物时，将提供具有大于0℃的Tg的均聚物的单体的组设为单体组a。另外，在仅将1种单体聚合而制造均聚物时，将提供具有小于0℃的Tg的均聚物的单体的组设为单体组b。将包含来自于选自单体组a的至少1种单体的结构单元50～100重量％(更优选为65～99重量％)、以及来自于选自单体组b的至少1种单体的结构单元0～50重量％(更优选为1～35重量％)的弹性体设为弹性体G。弹性体G的Tg大于0℃。另外，在弹性体包含弹性体G的情况下，得到的树脂组合物可以提供具有足够刚性的固化物。
在弹性体的Tg大于0℃的情况下，优选在弹性体中导入了交联结构。作为交联结构的导入方法，可以举出上述的方法。
作为上述单体组a中可包含的单体，并不限于以下所示，可以列举例如：苯乙烯、2-乙烯基萘等无取代乙烯基芳香族化合物类；α-甲基苯乙烯等乙烯基取代芳香族化合物类；3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等环烷基化乙烯基芳香族化合物类；4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等环烷氧基化乙烯基芳香族化合物类；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯等环卤化乙烯基芳香族化合物类；4-乙酰氧基苯乙烯等环酯取代乙烯基芳香族化合物类；4-羟基苯乙烯等环羟基化乙烯基芳香族化合物类；苯甲酸乙烯酯、环己酸乙烯酯等乙烯基酯类；氯乙烯等乙烯基卤化物类；苊烯(アセナフタレン)、茚等芳香族单体类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸苯酯等芳香族甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯等甲基丙烯酸酯类；包含甲基丙烯腈等甲基丙烯酸衍生物的甲基丙烯酸单体；丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯等某种丙烯酸酯；包含丙烯腈等丙烯酸衍生物的丙烯酸单体等。此外，作为上述单体组a中可包含的单体，可以举出丙烯酸酰胺、异丙基丙烯酸酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸1-金刚烷基酯及甲基丙烯酸1-金刚烷基酯等通过仅1种单体的聚合(均聚)可提供具有120℃以上Tg的均聚物的单体。这些单体a可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为上述单体b，可以列举：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯(别名：丁基丙烯酸酯)、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等。这些单体b可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。这些单体b中，特别优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、及丙烯酸2-乙基己酯。
(弹性体的体积平均粒径)
弹性体的体积平均粒径优选为0.03μm～50.00μm、更优选为0.05μm～10.00μm、更优选为0.08μm～2.00μm、进一步优选为0.10μm～1.00μm、更进一步优选为0.10μm～0.80μm、特别优选为0.10μm～0.50μm。在弹性体的体积平均粒径(a)为0.03μm以上的情况下，可以稳定地得到具有期望的体积平均粒径的弹性体，(b)在为50.00μm以下的情况下，得到的固化物或成型体的耐热性及耐冲击性变得良好。对于弹性体的体积平均粒径而言，可以将包含弹性体的水性悬浮液制成试样，使用动态光散射式粒径分布测定装置等进行测定。对于弹性体的体积平均粒径的测定方法，通过下述实施例详细说明。
(弹性体的比例)
对于弹性体在聚合物微粒(A)中所占的比例而言，将聚合物微粒(A)整体设为100重量％，优选为40～97重量％、更优选为60～95重量％、进一步优选为70～93重量％。弹性体的上述比例(a)为40重量％以上的情况下，得到的树脂组合物可以提供韧性及耐冲击性优异的固化物，(b)为97重量％以下的情况下，聚合物微粒(A)不容易发生凝聚，因此树脂组合物不会变成高粘度，其结果是得到的树脂组合物的操作性优异。
(弹性体的凝胶含量)
优选弹性体可以对于适当的溶剂发生溶胀，但实质上不溶解。优选弹性体相对于待使用的热固性树脂为不溶的。
弹性体的凝胶含量优选为60重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上、特别优选为95重量％以上。在弹性体的凝胶含量为上述范围内的情况下，得到的树脂组合物可以提供韧性优异的固化物。
在本说明书中，凝胶含量的计算方法如下所述。首先，得到含有聚合物微粒(A)的水性悬浮液，接着，从该水性悬浮液中得到聚合物微粒(A)的粉粒体。作为从水性悬浮液中得到聚合物微粒(A)的粉粒体的方法，没有特别限定，可以举出如下方法：(i)使该水性悬浮液中的聚合物微粒(A)凝聚，(ii)将得到的凝聚物脱水，(iii)进一步将凝聚物干燥，由此得到聚合物微粒(A)的粉粒体。接着，将聚合物微粒(A)的粉粒体2.0g溶解于甲乙酮(MEK)50mL。然后，将得到的MEK溶解物分离成可溶于MEK的成分(MEK可溶成分)和不溶于MEK的成分(MEK不溶成分)。具体而言，使用离心分离机(日立工机株式会社制、CP60E)，将得到的MEK溶解物以转速30000rpm供于离心分离1小时，将该溶解物分离成MEK可溶成分和MEK不溶成分。这里，离心分离操作合计实施3组。测定得到的MEK可溶成分和MEK不溶成分的重量，通过下式计算出凝胶含量。
凝胶含量(％)＝(甲乙酮不溶成分的重量)/{(甲乙酮不溶成分的重量)+(甲乙酮可溶成分的重量)}×100
(弹性体的变形例)
在本发明的一个实施方式中，聚合物微粒(A)的“弹性体”可以仅由结构单元的组成相同的1种弹性体构成。在该情况下，聚合物微粒(A)的“弹性体”为选自二烯类橡胶、(甲基)丙烯酸酯类橡胶及有机硅氧烷类橡胶中的1种。
在本发明的一个实施方式中，聚合物微粒(A)的“弹性体”可以由结构单元的组成分别不同的多种弹性体构成。在该情况下，聚合物微粒(A)的“弹性体”可以为选自二烯类橡胶、(甲基)丙烯酸酯类橡胶及有机硅氧烷类橡胶中的2种类以上。另外，在该情况下，聚合物微粒(A)的“弹性体”可以为选自二烯类橡胶、(甲基)丙烯酸酯类橡胶及有机硅氧烷类橡胶中的1种。换言之，聚合物微粒(A)的“弹性体”可以为结构单元的组成分别不同的多种二烯类橡胶、(甲基)丙烯酸酯类橡胶或有机硅氧烷类橡胶。
在本发明的一个实施方式中，对聚合物微粒(A)的“弹性体”由结构单元的组成分别不同的多种弹性体构成的情况进行说明。在该情况下，将多种弹性体分别设为弹性体1、弹性体2、···、及弹性体n。这里，n为2以上的整数。聚合物微粒(A)的“弹性体”可以包含分别单独聚合而成的弹性体1、弹性体2、···、及弹性体n的复合体。聚合物微粒(A)的“弹性体”也可以包含将弹性体1、弹性体2、···、及弹性体n分别依次聚合而得到的1个弹性体。将这样使多个弹性体(聚合物)分别依次聚合也称为多步聚合。将多种弹性体多步聚合而得到的1个弹性体也称为多步聚合弹性体。对于多步聚合弹性体的制造方法，在后面详细说明。
对于包含弹性体1、弹性体2、···、及弹性体n的多步聚合弹性体进行说明。在该多步聚合弹性体中，弹性体n可以包覆弹性体n-1的至少一部分、或者包覆弹性体n-1的整体。在该多步聚合弹性体中，弹性体n的一部分有时进入弹性体n-1的内侧。
在多步聚合弹性体中，多个弹性体可以分别形成层结构。例如，在多步聚合弹性体包含弹性体1、弹性体2及弹性体3的情况下，弹性体1形成最内层、在弹性体1的外侧形成弹性体2的层、且在弹性体2的层的外侧形成弹性体3的层作为弹性体中的最外层的方式也是本发明的一个方式。这样多个弹性体分别形成了层结构的多步聚合弹性体也可以称为多层弹性体。即，在本发明的一个实施方式中，聚合物微粒(A)的“弹性体”可以包含(a)多种弹性体的复合体、(b)多步聚合弹性体和/或(c)多层弹性体。
(表面交联聚合物)
除弹性体及接枝键合于该弹性体的接枝部以外，优选含橡胶的接枝共聚物还具有表面交联聚合物。换言之，除弹性体及接枝键合于该弹性体的接枝部以外，优选聚合物微粒(A)还具有表面交联聚合物。以下，举出聚合物微粒(A)(例如含橡胶的接枝共聚物)还具有表面交联聚合物的情况作为例子对本发明的一个实施方式进行说明。在该情况下，(a)在聚合物微粒(A)的制造中，可以改善耐粘连性，并且(b)热固性树脂中的聚合物微粒(A)的分散性变得更加良好。作为它们的原因，没有特别限定，可推测如下：通过表面交联聚合物包覆弹性体的至少一部分，聚合物微粒(A)的弹性体部分的露出减少，其结果是弹性体不容易彼此粘附，因此聚合物微粒(A)的分散性提高。
在聚合物微粒(A)具有表面交联聚合物的情况下，可以进一步具有以下的效果：(a)使树脂组合物的粘度降低的效果、(b)提高弹性体的交联密度的效果、以及(c)提高接枝部的接枝效率的效果。弹性体的交联密度是指弹性体整体中的交联结构的数量的程度。
表面交联聚合物由包含来自于多官能性单体的结构单元30～100重量％及来自于其它乙烯基类单体的结构单元0～70重量％作为结构单元、且合计为100重量％的聚合物构成。
作为表面交联聚合物的聚合中可使用的多官能性单体，可以举出与上述的多官能性单体相同的单体。这些多官能性单体中，作为表面交联聚合物的聚合中可优选使用的多官能性单体，可以列举：甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类。这些多官能性单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
聚合物微粒(A)可以包含与含橡胶的接枝共聚物的聚合独立地聚合而成的表面交联聚合物，或者可以包含与含橡胶的接枝共聚物一起聚合而成的表面交联聚合物。聚合物微粒(A)可以为将弹性体、表面交联聚合物及接枝部依次多步聚合而得到的多步聚合物。在这些任意方式中，表面交联聚合物可以包覆弹性体的至少一部分。
表面交联聚合物也可以视为弹性体的一部分。换言之，表面交联聚合物也可以视为含橡胶的接枝共聚物的一部分，也可以称为表面交联聚合部。在聚合物微粒(A)包含表面交联聚合物的情况下，接枝部(a)可以与表面交联聚合物以外的弹性体接枝键合，(b)可以与表面交联聚合物接枝键合，(c)可以与表面交联聚合物以外的弹性体及表面交联聚合物这两者接枝键合。在聚合物微粒(A)包含表面交联聚合物的情况下，上述的弹性体的体积平均粒径是指包含表面交联聚合物的弹性体的体积平均粒径。
对聚合物微粒(A)为将弹性体、表面交联聚合物及接枝部依次多步聚合而得到的多步聚合物的情况(情况D)进行说明。在情况D中，表面交联聚合物可以包覆弹性体的一部分、或者可以包覆弹性体的整体。在情况D中，表面交联聚合物的一部分有时会进入弹性体的内侧。在情况D中，接枝部可以包覆表面交联聚合物的一部分、或者可以包覆表面交联聚合物的整体。在情况D中，接枝部的一部分有时会进入表面交联聚合物的内侧。在情况D中，弹性体、表面交联聚合物及接枝部可以具有层结构。例如，将弹性体作为最内层(核层)、在弹性体的外侧存在表面交联聚合物的层作为中间层、且在表面交联聚合物的外侧存在接枝部的层作为最外层(壳层)的方式也是本发明的一个方式。
(聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv))
从能够得到具有期望的粘度、且高度稳定的树脂组合物的方面考虑，聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)优选为0.03μm～50.00μm、更优选为0.05μm～10.00μm、更优选为0.08μm～2.00μm、进一步优选为0.10μm～1.00μm、更进一步优选为0.10μm～0.80μm、特别优选为0.10μm～0.50μm。在聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)为上述范围内的情况下，也具有热固性树脂中的聚合物微粒(A)的分散性变得良好的优点。需要说明的是，在本说明书中，除了特别说明的情况以外，“聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)”是指聚合物微粒(A)的初级粒子的体积平均粒径。对于聚合物微粒(A)的体积平均粒径而言，可以将包含聚合物微粒(A)的水性胶乳制成试样，使用动态光散射式粒径分布测定装置等进行测定。对于聚合物微粒(A)的体积平均粒径，通过下述实施例详细说明。也可以将树脂组合物的固化物切断，使用电子显微镜等拍摄切断面，使用得到的拍摄数据(拍摄图像)来测定聚合物微粒(A)的体积平均粒径。另外，也可以将树脂组合物溶解于一定量的MEK后，将得到的溶解物作为试样，使用ZETASIZER NANO ZSP等装置通过散射强度测定树脂组合物中的聚合物微粒(A)的体积平均粒径。
从可得到低粘度且易于操作的树脂组合物的方面考虑，热固性树脂中的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的个数分布优选具有体积平均粒径的0.5倍以上且1倍以下的半值宽度。
(1-2.聚合物微粒(A)的制造方法)
在聚合成任意聚合物后，在该聚合物的存在下对聚合物接枝聚合构成接枝部的聚合物，由此可以制造聚合物微粒(A)。以下，举出通过在聚合成弹性体后在弹性体的存在下对弹性体接枝聚合构成接枝部的聚合物而制造聚合物微粒(A)的情况作为例子，对聚合物微粒(A)的制造方法的一例进行说明。
聚合物微粒(A)可以通过公知的方法、例如乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法等方法来制造。具体而言，聚合物微粒(A)中的弹性体的聚合、接枝部的聚合(接枝聚合)及表面交联聚合物的聚合可以通过公知的方法、例如乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法等方法来实施。其中，特别是作为聚合物微粒(A)的制造方法，优选为乳液聚合法。根据乳液聚合法，具有如下优点：(a)容易设计聚合物微粒(A)的组成、(b)容易进行聚合物微粒(A)的工业生产、以及(c)易于得到包含适合用于本胶乳及后述的本树脂组合物的制造的聚合物微粒(A)的胶乳前体。以下，对于聚合物微粒(A)中可包含的弹性体、接枝部、以及作为任意构成的表面交联聚合物的各自的制造方法进行说明。
在本说明书中，“胶乳前体”是指不含树脂(B)、包含溶剂和聚合物微粒(A)、且聚合物微粒(A)在溶剂中分散存在的溶液。“胶乳前体”也可以称为“不含树脂(B)的聚合物微粒(A)的悬浮液”。该溶剂为水的胶乳前体有时也称为“水性胶乳前体”，也可以称为“不含树脂(B)的聚合物微粒(A)的水性悬浮液”。优选聚合物微粒(A)在胶乳前体的溶剂中以初级粒子的状态分散。
(弹性体的制造方法)
考虑弹性体包含选自二烯类橡胶及(甲基)丙烯酸酯类橡胶中的至少1种以上的情况。在该情况下，弹性体例如可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等方法来制造，作为其制造方法，可以使用例如WO2005/028546号公报中记载的方法。
考虑弹性体包含有机硅氧烷类橡胶的情况。在该情况下，弹性体例如可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等方法来制造，作为其制造方法，可以使用例如WO2006/070664号公报中记载的方法。
对聚合物微粒(A)的“弹性体”包含多种弹性体(例如弹性体1、弹性体2、···、弹性体n)的情况进行说明。在该情况下，弹性体1、弹性体2、···、弹性体n可以分别单独利用上述的方法聚合后混合而复合化，从而制造由多种弹性体形成的复合体。或者，弹性体1、弹性体2、···、弹性体n可以分别依次进行多步聚合，制造由多种弹性体形成的1个弹性体。
对于弹性体的多步聚合具体进行说明。例如，可以通过依次进行以下的工序(1)～(4)而得到多步聚合弹性体：(1)聚合成弹性体1而得到弹性体1；(2)接着，在弹性体1的存在下聚合弹性体2而得到2步弹性体1+2；(3)接着，在弹性体1+2的存在下聚合弹性体3而得到3步弹性体1+2+3；(4)以下同样地进行后，在弹性体1+2+···+(n-1)的存在下聚合弹性体n而得到多步聚合弹性体1+2+···+n。
(接枝部的制造方法)
接枝部例如可以通过将接枝部的形成所使用的单体利用公知的自由基聚合进行聚合而形成。在以水性悬浮液的形式得到包含(a)弹性体或(b)弹性体及表面交联聚合物的聚合物微粒前体的情况下，接枝部的聚合优选通过乳液聚合法进行。接枝部例如可以按照WO2005/028546号公报中记载的方法来制造。
对接枝部包含多种接枝部(例如接枝部1、接枝部2、···、接枝部n)的情况下的接枝部的制造方法进行说明。在该情况下，接枝部1、接枝部2、···、接枝部n分别单独地通过上述的方法聚合后混合而复合化，从而制造包含多种接枝部的接枝部(复合体)。或者，在该情况下，接枝部1、接枝部2、···、接枝部n可以分别依次进行多步聚合，制造由多种接枝部形成的1个接枝部。
对于接枝部的多步聚合具体进行说明。例如，可以通过依次进行以下的工序(1)～(4)而得到多步聚合接枝部：(1)聚合接枝部1而得到接枝部1；(2)接着，在接枝部1的存在下聚合接枝部2而得到2步接枝部1+2；(3)接着，在接枝部1+2的存在下聚合接枝部3而得到3步接枝部1+2+3；(4)以下同样地进行后，在接枝部1+2+···+(n-1)的存在下聚合接枝部n而得到多步聚合接枝部1+2+···+n。
在接枝部包含多种接枝部的情况下，可以在聚合成具有多种接枝部的接枝部之后，将这些接枝部接枝聚合于弹性体，制造聚合物微粒(A)。可以在弹性体的存在下，将构成接枝部的多种聚合物依次多步接枝聚合于弹性体，制造聚合物微粒(A)。
(表面交联聚合物的制造方法)
表面交联聚合物可以通过将表面交联聚合物的形成所使用的单体利用公知的自由基聚合进行聚合而形成。在以水性悬浮液的形式得到弹性体的情况下，表面交联聚合物的聚合优选通过乳液聚合法进行。
作为聚合物微粒(A)的制造方法，在采用乳液聚合法的情况下，聚合物微粒(A)的制造中可以使用公知的乳化剂(分散剂)。
作为乳化剂，可以列举例如：阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等。作为阴离子型乳化剂，可以列举：硫类乳化剂、磷类乳化剂、肌氨酸类乳化剂、羧酸类乳化剂等。作为硫类乳化剂，可以举出十二烷基苯磺酸钠(简称；SDBS)等。作为磷类乳化剂，可以举出聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠等。
作为聚合物微粒(A)的制造方法，在采用乳液聚合法的情况下，聚合物微粒(A)的制造中可以使用热分解型引发剂。作为上述热分解型引发剂，可以举出例如，(a)2,2’-偶氮二异丁腈、以及(b)有机过氧化物及无机过氧化物等过氧化物等公知的引发剂。作为上述有机过氧化物，可以列举：过氧化异丙基碳酸叔丁酯、萜烷过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基及叔己基过氧化物等。作为上述无机过氧化物，可以列举过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等。
聚合物微粒(A)的制造中也可以使用氧化还原型引发剂。上述氧化还原型引发剂是将(a)有机过氧化物及无机过氧化物等过氧化物、以及(b)硫酸铁(II)等过渡金属盐、甲醛次硫酸钠、葡萄糖等还原剂组合使用的引发剂。也可以将过氧化物、过渡金属盐和/或还原剂、根据需要添加的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂、以及根据需要添加的焦磷酸钠等含磷化合物等组合使用。
在使用了氧化还原型引发剂的情况下，上述过氧化物即使在实质上不发生热分解的低温下也可以进行聚合，能够在宽广的范围设定聚合温度。因此，优选使用氧化还原型引发剂。氧化还原型引发剂中，优选为使用过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、萜烷过氧化氢及叔丁基过氧化氢等有机过氧化物作为过氧化物的氧化还原型引发剂。上述引发剂可以以公知的用量的范围使用。在使用氧化还原型引发剂的情况下，上述还原剂、过渡金属盐及螯合剂等可以以公知的用量的范围使用。
在为了向弹性体、接枝部或表面交联聚合物导入交联结构而在弹性体、接枝部或表面交联聚合物的聚合中使用多官能性单体的情况下，可以以公知的用量的范围使用公知的链转移剂。通过使用链转移剂，可以容易地调节得到的弹性体、接枝部或表面交联聚合物的分子量和/或交联度。
聚合物微粒(A)的制造中除上述成分以外，还可以使用表面活性剂。上述表面活性剂的种类及用量为公知的范围。
在聚合物微粒(A)的制造中，聚合时的聚合温度、压力及脱氧等各条件可以适当应用公知的数值范围的条件。
通过上述的聚合物微粒(A)的制造方法，可以得到胶乳前体。即，可以援引(1-2.聚合物微粒(A)的制造方法)一项的记载作为胶乳前体的制造方法的相关记载。
(1-3.树脂(B))
树脂(B)只要在25℃下为(a)具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、(b)半固体、或(c)固体即可，其它性状没有特别限定。需要说明的是，“树脂(B)在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度”是指“25℃的树脂(B)具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度”。
树脂(B)在25℃下为液体的情况下，树脂(B)的粘度在25℃下优选为750,000mPa·s以下、更优选为700,000mPa·s以下、更优选为500,000mPa·s以下、更优选为350,000mPa·s以下、更优选为300,000mPa·s以下、更优选为250,000mPa·s以下、更优选为100,000mPa·s以下、更优选为75,000mPa·s以下、更优选为50,000mPa·s以下、更优选为30,000mPa·s以下、更优选为25,000mPa·s以下、进一步优选为20,000mPa·s以下、特别优选为15,000mPa·s以下。根据上述构成，具有树脂组合物的流动性优异的优点。
另外，树脂(B)的粘度在25℃下为200mPa·s以上、更优选为300mPa·s以上、更优选为400mPa·s以上、更优选为500mPa·s以上、进一步优选为750mPa·s以上、更进一步优选为1000mPa·s以上、特别优选为1500mPa·s以上。根据该构成，具有树脂(B)不会含浸于聚合物微粒(A)中而容易进入多个聚合物微粒(A)的粒子之间的优点。因此，树脂(B)能够防止聚合物微粒(A)彼此的熔粘，并且在胶乳中能够容易地包覆聚合物微粒(A)。因此，通过树脂(B)，能够得到可以防止聚合物微粒(A)彼此的熔粘、且更多地包含被树脂(B)包覆的聚合物微粒(A)的胶乳。
树脂(B)的粘度在25℃下更优选为100mPa·s～750,000mPa·s、更优选为100mPa·s～700,000mPa·s、更优选为100mPa·s～350,000mPa·s、更优选为100mPa·s～300,000mPa·s、更优选为100mPa·s～50,000mPa·s、进一步优选为100mPa·s～30,000mPa·s、特别优选为100mPa·s～15,000mPa·s。
在树脂(B)于25℃下为半固体的情况下，可以认为树脂(B)在25℃下为半液体，可以认为树脂(B)在25℃下具有大于1,000,000mPa·s的粘度。在树脂(B)于25℃下为(a)半固体或(b)固体的情况下，具有树脂组合物的发粘少而易于操作的优点。
树脂(B)的粘度可以通过粘度计进行测定。树脂(B)的粘度的测定方法通过下述实施例进行详细说明。
此外，在基质树脂为热固性树脂的情况下，25℃下的树脂(B)的粘度优选为25℃下的基质树脂(热固性树脂)的粘度加上50000mPa·s的值以下。从容易将树脂(B)和基质树脂(热固性树脂)均匀混合的观点考虑，在25℃下的树脂(B)的粘度为25℃下的基质树脂的粘度以上的情况下，25℃下的树脂(B)的粘度为25℃下的基质树脂(热固性树脂)的粘度加上20000mPa·s的值以下、更优选为加上10000mPa·s的值以下、进一步优选为加上5000mPa·s的值以下。从容易将树脂(B)和基质树脂(热固性树脂)均匀混合的观点考虑，25℃下的树脂(B)的粘度最优选为与25℃下的基质树脂的粘度相同的值。
另外，树脂(B)优选为差示扫描量热测定(DSC)的热谱图具有25℃以下的吸热峰的树脂，更优选为具有0℃以下的吸热峰的树脂。
另外，作为树脂(B)，可以为与作为后述的混合对象的基质树脂的热固性树脂相同的树脂，也可以为与热固性树脂不同的树脂。作为一例，可以考虑树脂(B)为与热固性树脂相同种类的树脂的情况。在该情况下，在得到的树脂组合物中，由于无法区分基质树脂和树脂(B)，因此，在外观上，除聚合物微粒(A)以外，得到的树脂组合物看上去仅具有基质树脂。接下来，考虑树脂(B)为与基质树脂不同种类的树脂的情况。在该情况下，在得到的树脂组合物中，能够分辨基质树脂和树脂(B)。在该情况下，最终得到的树脂组合物除聚合物微粒(A)以外还可以含有树脂(B)作为基质树脂以外的树脂。
树脂(B)例如可以为热固性树脂、热塑性树脂或热固性树脂与热塑性树脂的任意组合。树脂(B)在热固性树脂中具有提高聚合物微粒(A)的分散性的效果。
作为树脂(B)中的热固性树脂，可以举出后述的基质树脂一项中说明的各种热固性树脂。在树脂(B)中，热固性树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为树脂(B)中的热塑性树脂，例如，可以举出包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元的聚合物等。作为树脂(B)中的热塑性树脂，也可以举出聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚氨酯及聚乙酸乙烯酯等。在树脂(B)中，热塑性树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在混合对象的基质树脂为热固性树脂的情况下，从不会对树脂组合物或其固化物的各种物性造成影响的方面考虑，优选树脂(B)与基质树脂的热固性树脂为相同种类。即，在基质树脂的热固性树脂为环氧树脂的情况下，树脂(B)也优选为环氧树脂。在树脂(B)为与基质树脂的热固性树脂不同的情况下，(a)在树脂组合物中，优选树脂(B)和基质树脂的热固性树脂不发生相分离，(b)优选树脂(B)与基质树脂的热固性树脂相容。
(其它)
在本说明书中，油脂及脂肪酸酯也包含于树脂(B)。作为可以合适地用作树脂(B)的油脂，可以举出环氧化大豆油及环氧化亚麻仁油等环氧化油脂等。作为环氧化大豆油，也可以使用市售品，可以举出例如，ADEKA公司制ADK CIZER O-130P等。作为可以合适地用作树脂(B)的脂肪酸酯，可以列举：环氧化脂肪酸丁酯、环氧化脂肪酸2-乙基己酯、环氧化脂肪酸辛酯及环氧化脂肪酸烷基酯等环氧化脂肪酸酯等。
环氧化油脂及环氧化脂肪酸酯有时也称为环氧类增塑剂。即，在本说明书中，环氧类增塑剂也包含于树脂(B)。作为环氧化油脂及环氧化脂肪酸酯以外的环氧类增塑剂，可以列举：环氧六氢邻苯二甲酸二环氧硬脂酯及环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯等。
上述的热固性树脂、热塑性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合物、油脂及脂肪酸酯分别可以与抗氧剂混合使用。在本说明书中，只有在与上述的各物质混合使用时，将抗氧剂视为树脂(B)的一部分。在仅使用抗氧剂的情况下，抗氧剂不被视为树脂(B)。
对仅使用抗氧剂代替树脂(B)的情况进行说明。在该情况下，抗氧剂是无助于交联的成分，因此具有树脂组合物的固化物的物性变差的倾向。例如，在该情况下，可以认为固化物的Tg降低、耐冲击性变差。
作为抗氧剂，没有特别限定。作为抗氧剂，可以列举例如：(a)酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、内酯类抗氧剂、羟胺类抗氧剂等主抗氧剂(primary antioxidant)、以及(b)硫类抗氧剂、磷类抗氧剂等辅助抗氧剂(secondary antioxidant)等。
作为上述酚类抗氧剂，可以举出受阻酚类抗氧剂。作为受阻酚类抗氧剂，可以举出分子内具有受阻酚结构或单受阻酚结构的化合物。作为酚类抗氧剂，也可以使用市售品，可以举出例如，BASF JAPAN公司制、Irganox 245等。
作为上述胺类抗氧剂，没有特别限定，可以广泛使用现有公知的胺类抗氧剂。作为胺类抗氧剂的具体例，可以列举作为胺-酮类化合物的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、以及二苯胺与丙酮的反应产物等。
上述胺类抗氧剂中也包含芳香族类胺化合物。作为芳香族类胺化合物，可以列举萘胺类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂及对苯二胺类抗氧剂。
作为内酯类抗氧剂、羟胺类抗氧剂及硫类抗氧剂，分别没有特别限定，可以广泛使用现有公知的抗氧剂。
作为磷类抗氧剂，没有特别限定，可以广泛使用现有公知的磷类抗氧剂。包含活性氢的磷酸及磷酸酯会对得到的树脂组合物的储藏稳定性、以及该树脂组合物所提供的固化物或成型体的耐热性造成不良影响。因此，作为磷类抗氧剂，优选为分子内不含磷酸及磷酸酯的烷基亚磷酸酯、芳基亚磷酸酯、烷基芳基亚磷酸酯化合物等。
作为上述抗氧剂，也可以使用其它现有公知的物质。作为抗氧剂，例如可以使用大成社发行的“抗氧剂手册”(昭和51年10月25日初版发行)、CMC出版发行的“高分子添加剂手册”(春名彻编著、2010年11月7日第1版发行)等中记载的各种物质。
树脂(B)优选为选自热固性树脂、热固性树脂和抗氧剂的混合物、热塑性树脂、热塑性树脂和抗氧剂的混合物、油脂、油脂和抗氧剂的混合物、脂肪酸酯、脂肪酸酯和抗氧剂的混合物、环氧固化剂、以及环氧固化剂和抗氧剂的混合物中的1种以上，更优选为选自环氧树脂、丙烯酸类聚合物、环氧树脂和抗氧剂的混合物、丙烯酸类聚合物和抗氧剂的混合物、以及环氧类增塑剂和抗氧剂的混合物中的1种以上，进一步优选为选自环氧树脂和抗氧剂的混合物、丙烯酸类聚合物和抗氧剂的混合物、以及环氧类增塑剂和抗氧剂中的1种以上，特别优选为环氧类增塑剂和抗氧剂的混合物。根据该构成，具有如下优点：(a)得到的树脂组合物能够提供耐热性优异的固化物或成型体，并且(b)可以提高基质树脂中的聚合物微粒(A)的分散性。
(1-4.聚合物微粒(A)的量及树脂(B)的量)
本胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的合计量相对于该胶乳100重量％优选为10.0重量％～32.5重量％、更优选为10.0重量％～32.0重量％、更优选为12.0重量％～32.0重量％、更优选为14.0重量％～32.0重量％、更优选为15.0重量％～32.0重量％、更优选为16.0重量％～32.0重量％、更优选为18.0重量％～32.0重量％、进一步优选为20.0重量％～32.0重量％、更进一步优选为22.0重量％～32.0重量％、特别优选为23.0重量％～32.0重量％。本胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的合计量为上述范围内时，能够高效地从本胶乳中回收包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物。
本胶乳中的聚合物微粒(A)的量相对于该胶乳100重量％优选为9.5重量％～32.0重量％、优选为10.0重量％～32.0重量％、更优选为12.0重量％～32.0重量％、更优选为14.0重量％～32.0重量％、更优选为15.0重量％～32.0重量％、更优选为16.0重量％～32.0重量％、更优选为18.0重量％～32.0重量％、进一步优选为20.0重量％～32.0重量％、更进一步优选为22.0重量％～32.0重量％、特别优选为23.0重量％～32.0重量％。本胶乳中的聚合物微粒(A)的量为上述范围内时，能够高效地从本胶乳中回收包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物。
本胶乳中的树脂(B)的量相对于该胶乳100重量％优选为0.5重量％～10.0重量％、更优选为1.0重量％～7.5重量％、进一步优选为1.5重量％～5.0重量％、特别优选为2.0重量％～5.0重量％。本胶乳中的树脂(B)的量为上述范围内时，能够高效地从本胶乳中回收包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物。
对于本胶乳中的聚合物微粒(A)与树脂(B)的比例而言，在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，聚合物微粒(A)为50～99重量％，上述树脂(B)为1～50重量％。本胶乳中的聚合物微粒(A)与树脂(B)的比例为上述范围内时，能够高效地从本胶乳中回收包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物。
从更高效地进行沉析物的回收的的观点考虑，在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，本胶乳中的聚合物微粒(A)与树脂(B)的比例优选为(a)聚合物微粒(A)为60重量％～98重量％、树脂(B)为2重量％～40重量％，更优选为(b)聚合物微粒(A)为65重量％～95重量％、树脂(B)为5重量％～35重量％，进一步优选为(c)聚合物微粒(A)为70重量％～95重量％、树脂(B)为5重量％～30重量％，特别优选为(d)聚合物微粒(A)为75重量％～95重量％、树脂(B)为5重量％～25重量％。
(1-5.被树脂(B)包覆的聚合物微粒(A))
对于本胶乳中包含的聚合物微粒(A)，只要聚合物微粒(A)的一部分被树脂(B)包覆了表面即可，聚合物微粒(A)可以不全部被树脂(B)包覆了表面。另外，对于本胶乳中包含的树脂(B)，只要树脂(B)的一部分包覆了聚合物微粒(A)的表面即可，树脂(B)可以不全部包覆聚合物微粒(A)的表面。另外，“被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)”并不限定于1粒聚合物微粒(A)(初级粒子)，可以是2粒以上聚合物微粒(A)的集合体(次级粒子)。换言之，树脂(B)可以包覆1粒聚合物微粒(A)，也可以以将2粒以上聚合物微粒(A)的集合体整个包入的方式包覆。在以2粒以上聚合物微粒(A)的集合体整个包入的方式被树脂(B)包覆的情况下，并不是平均每1粒聚合物微粒(A)的表面全部被树脂(B)包覆，而是该表面的一部分被树脂(B)包覆。这样的方式也是本发明的一个方式。另外，在2粒以上聚合物微粒(A)的集合体(次级粒子)中树脂(B)存在于聚合物微粒(A)与聚合物微粒(A)之间的情况下，树脂(B)也可以覆盖聚合物微粒(A)的表面的至少一部分。这样的方式也是本发明的一个方式。从去除杂质的观点考虑，在本发明的一个实施方式中，优选聚合物微粒(A)一粒一粒独立地被树脂(B)包覆表面、且分散在胶乳的溶剂中。
在本胶乳中，对于被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的比例而言，在该胶乳所包含的聚合物微粒(A)100重量％中，优选为50重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为95重量％以上、特别优选为99重量％以上。在本胶乳中，被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的比例为上述范围内时，具有在随后的清洗工序中能够容易地去除杂质的优点。
在本胶乳中，在将被树脂(B)包覆前的聚合物微粒(A)的体积平均粒径设为X时，被树脂(B)包覆的聚合物微粒(A)(以下，也简称为“包覆粒子(A)”)的体积平均粒径为1.030Xμm～4.000Xμm。包覆粒子(A)的体积平均粒径为上述范围内时，能够高效地从本胶乳中回收包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物。
从高效地进行沉析物的回收的观点考虑，包覆粒子(A)的体积平均粒径优选为1.030Xμm～3.500Xμm、更优选为1.030Xμm～3.000Xμm、更优选为1.030Xμm～2.500Xμm、更优选为1.030Xμm～2.000Xμm、更优选为1.030Xμm～1.800Xμm、更优选为1.030Xμm～1.600Xμm、进一步优选为1.030Xμm～1.400Xμm、特别优选为1.040Xμm～1.200Xμm。
(1-6.胶乳的物性(溶液V的透射度))
通过以下操作从本胶乳中得到的溶液V在546nm下的透射度优选为30％以上、更优选为45％以上、进一步优选为50％以上、特别优选为70％以上。溶液V在546nm下的透射度例如可使用紫外可见光分光光度仪来测定。
溶液V的透射度高是指：(a)以初级粒子或非常小的次级粒子(初级粒子的集合、即沉析物)的状态在溶液V中存在的聚合物微粒(A)少、且(b)以大的次级粒子(沉析物)的状态在溶液V中存在的聚合物微粒(A)多。换言之，提供546nm下的透射度为30％以上的溶液V的胶乳具有能够效率良好地提供包含聚合物微粒(A)和树脂(B)的沉析物的优点。
在本说明书中，溶液V是通过以下操作得到的溶液：
(1)向胶乳中添加沉析剂，将得到的混合物混合2分钟～60分钟；
(2)将得到的混合物分离为沉析物和水性成分；
(3)将得到的沉析物1g添加于离子交换水30g，将得到的混合物(溶液)振荡10分钟，得到溶液V。
这里，(1)中的上述沉析剂的添加量为(2)中得到的上述水性成分在546nm下的透射度足以达到30％以上的量。
在上述(1)中，作为沉析剂的种类，没有特别限定，例如为硫酸钠。在上述(1)中，作为沉析剂的量，没有特别限定，只要是将胶乳分离成水性成分和沉析物而得到的水性成分在546nm下的透射度足以达到30％以上的量即可。这样的量根据聚合物微粒(A)的种类等而不同，可以适当调整，例如，相对于胶乳100重量份，使用20重量份的以15％(重量/重量％)的浓度包含沉析剂的沉析剂水溶液。在上述(1)中，作为将混合物混合时的混合方法，没有特别限定，可以举出例如，使用刮勺在烧杯中搅拌得到的混合物的方法。即，作为上述(1)的操作，可以举出例如，相对于胶乳100重量份，添加20重量份的以15％(重量/重量％)的浓度包含硫酸钠的硫酸钠水溶液，使用刮勺在烧杯中将得到的混合物搅拌2分钟的工序。在水性成分发生白浊、且该水性成分在546nm下的透射度小于30％的情况下，只要对新的胶乳增加所使用的沉析剂的量并实施从(1)起的操作即可。可以使用以35％(重量/重量％)的浓度包含氯化钙的氯化钙水溶液来代替硫酸钠水溶液。需要说明的是，在(2)中得到的水性成分在546nm下的透射度例如可以使用紫外可见光分光光度仪来测定。
在上述(2)中，混合物的分离以分离后的沉析物的水分含有率在23℃、相对湿度50％的条件下达到50％以上的方式进行。沉析物的水分含有率可以根据23℃、相对湿度50％下的沉析物的重量(干燥前重量)、以及使沉析物在170℃下干燥20分钟后的沉析物的重量(干燥后重量)通过下述式进行计算。
沉析物的水分含有率(％)＝{(干燥前重量-干燥后重量)/干燥后重量}×100。
在上述(2)中，作为将混合物分离成沉析物和水性成分的方法，只要得到的沉析物的水分含有率在23℃、相对湿度50％的条件下达到50％以上即可，没有特别限定。作为该方法，可以列举例如：离心分离、过滤、静置分离、及压榨脱水等方法。在上述(2)中，水性成分是指以水作为主要成分且包含乳化剂、未沉析的聚合物微粒(A)、树脂(B)等的混合物。
在上述(3)中，作为将混合物振荡时的振荡方法，没有特别限定，可以举出例如，使用Shaker SA31(Yamato Scientific公司制)以速度10将混合物振荡10分钟的方法。通过振荡得到的溶液V的透射度是在将振荡结束后的混合物(溶液)放置1分钟后至放置2分钟之间进行测定而得到的值。
另外，对于上述(2)中得到的沉析物(也称为上述(1)中产生的沉析物)而言，有时如上述(1)中进行的混合那样例如用刮勺混合的程度的弱力时不会破坏，但在如上述(3)中进行的振荡那样施加强力时会发生破坏。即，即使是上述(2)的水性成分在546nm下的透射度为30％以上，有时上述(3)的溶液V在546nm下的透射度也小于30％。
〔2.胶乳的制造方法(第1制造方法)〕
作为本胶乳的制造方法，没有特别限定，优选为以下的方式：一种胶乳的制造方法，该方法包括：树脂混合工序，将包含聚合物微粒(A)的胶乳前体和树脂(B)进行混合；以及剪切工序，对通过树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力。
在本说明书中，以下有时也将“本胶乳的制造方法”称为“第1制造方法”。
第1制造方法通过包括上述树脂混合工序和剪切工序而能够简便且效率良好地提供本胶乳。另外，第1制造方法不使用有机溶剂，因此具有环境负担小的优点。另外，第1制造方法也是用于得到后述的树脂组合物的制造方法的一部分。通过实施第1制造方法，在后述的用于得到树脂组合物的制造过程中，能够高效且以小的环境负担得到满足以下(a)～(c)的沉析物：(a)包含聚合物微粒(A)和树脂(B)、(b)杂质少、且(c)聚合物微粒(A)的分散性优异。即，通过实施第1制造方法，利用后述的用于得到树脂组合物的制造方法，能够高效且以小的环境负担得到杂质少且聚合物微粒(A)的分散性优异的树脂组合物。
以下，对第1制造方法相关的各工序进行说明，除以下详细说明的事项以外，适当援引〔1.胶乳〕一项的记载。
(2-1.树脂混合工序)
树脂混合工序是将胶乳前体和树脂(B)进行混合的工序。树脂混合工序也可以称为向胶乳前体添加树脂(B)并将得到的混合物进行混合的工序。树脂混合工序也可以称为将聚合物微粒(A)和树脂(B)进行混合的工序。
如上所述，胶乳前体是不含树脂(B)、包含溶剂和聚合物微粒(A)、且聚合物微粒(A)在溶剂中分散存在的溶液。对于胶乳前体的制造方法，适当援引(1-2.聚合物微粒(A)的制造方法)一项的记载。
向胶乳前体添加树脂(B)的方法可以利用各种方法，没有特别限定。作为该方法，可以列举例如：(a)对胶乳前体直接添加树脂(B)的方法、或(b)将使树脂(B)溶解而成的溶液添加于胶乳前体的方法等。“使树脂(B)溶解而成的溶液”也可以称为“使树脂(B)分散于水而得到的乳化物”。“乳化物”有时也称为“乳化液”或“水性乳液”。
在树脂混合工序中，优选将使树脂(B)分散在水中而得到的乳化物添加于胶乳前体。根据该构成，可以使树脂(B)均匀地分散在包含聚合物微粒(A)的胶乳前体中。其结果是，通过继续经由剪切工序，可以大量得到被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)，即，可以更简便且更效率良好地得到上述的本胶乳。
另外，将胶乳前体和树脂(B)进行混合的方式也没有特别限定。可以举出例如，将胶乳前体和树脂(B)进行搅拌、利用捏合机进行混炼、利用挤出机进行混炼、利用自转公转搅拌机进行混合等。
在树脂混合工序中，胶乳前体中的聚合物微粒(A)的量和待与胶乳前体混合的树脂(B)的量没有特别限定。在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，树脂混合工序(a)优选包括将聚合物微粒(A)1～70重量％和树脂(B)30～99重量％进行混合的工序，(b)更优选包括将聚合物微粒(A)1～65重量％和树脂(B)35～99重量％进行混合的工序，(c)更优选包括将聚合物微粒(A)1～60重量％和树脂(B)40～99重量％进行混合的工序，(d)更优选包括将聚合物微粒(A)1～55重量％和树脂(B)45～99重量％进行混合的工序，(e)进一步优选包括将聚合物微粒(A)1～50重量％和树脂(B)50～99重量％进行混合的工序，(f)更进一步优选包括将聚合物微粒(A)1～45重量％和树脂(B)55～99重量％进行混合的工序，(g)特别优选包括将聚合物微粒(A)1～40重量％和树脂(B)60～99重量％进行混合的工序。在树脂混合工序具有该构成的情况下，通过继续经由剪切工序，可以得到大量包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳。需要说明的是，胶乳前体中的聚合物微粒(A)的量和待与胶乳前体混合的树脂(B)的量的比率也可以称为通过树脂混合工序得到的混合物中、即在后述的剪切工序中供于剪切装置的混合物中的聚合物微粒(A)与树脂(B)的比率。
(2-2.剪切工序)
剪切工序是对通过上述树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力的工序。剪切工序也可以称为通过对由上述树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力而使聚合物微粒(A)的表面被树脂(B)包覆的工序。即，通过剪切工序，可以得到本胶乳。
对混合物施加剪切应力的方法没有特别限定，可以使用各种技术。作为该方法，可以列举例如：利用均质机将胶乳以3000rpm～25000rpm进行搅拌的方法、利用高剪切乳化机将胶乳以500rpm～12000rpm进行搅拌的方法、利用高压式均化器对胶乳进行搅拌的方法等。为了得到大量包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳，在使用均质机的情况下，优选以5000rpm～25000rpm搅拌胶乳，优选以7000rpm～20000rpm搅拌，更优选以8000rpm～20000rpm搅拌。为了得到大量包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳，在利用高剪切乳化机对胶乳进行搅拌的情况下，优选以1000rpm～12000rpm搅拌胶乳，优选以2000rpm～20000rpm搅拌，更优选以2500rpm～20000rpm搅拌。
另外，在剪切工序中，作为上述树脂混合工序的前一阶段，也可以包括：(a)混合树脂(B)之前的对包含聚合物微粒(A)的胶乳前体预先施加剪切应力的方式、和/或(b)对树脂(B)预先施加剪切应力的方式。此外，也可以为在上述树脂混合工序之前预先对包含聚合物微粒(A)的胶乳前体和树脂(B)这两者施加剪切应力的方式。从可得到大量包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳的观点考虑，这些方法是优选的。
在树脂(B)的粘度高的情况下，优选将树脂(B)的粘度调整为最佳的粘度。例如，作为树脂(B)的最佳粘度，优选为100mPa·s～750,000mPa·s、更优选为150mPa·s～700,000mPa·s、更优选为200mPa·s～350,000mPa·s、更优选为250mPa·s～300,000mPa·s、更优选为300mPa·s～50,000mPa·s、进一步优选为350mPa·s～30,000mPa·s、特别优选为400mPa·s～15,000mPa·s。作为调整树脂(B)的粘度的方法，没有特别限定，可以举出例如调节树脂(B)的温度的方法(例如，调节胶乳的温度的方法)。通过使树脂(B)的粘度为最佳的值，可以防止运送时的压力变得过高，能够效率良好地实施剪切工序。其结果是能够效率更高地获得以更大量包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳。
另外，剪切工序中的混合物的温度没有特别限定。供于剪切工序时的混合物的温度例如优选为10℃～90℃、更优选为15℃～80℃、进一步优选为20℃～70℃、特别优选为20℃～60℃。通过剪切工序得到的混合物的温度例如优选为10℃～90℃、更优选为15℃～80℃、进一步优选为20℃～70℃、特别优选为20℃～60℃。供于剪切工序时的混合物的温度和/或通过剪切工序得到的混合物的温度为上述范围内时，具有如下优点：(a)能够抑制聚合物微粒(A)的劣化、以及(b)能够得到以更大量包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳。需要说明的是，“供于剪切工序时的混合物的温度”也可以称为“剪切工序前的混合物的温度”。另外，“通过剪切工序得到的混合物的温度”也可以称为“剪切工序后的混合物的温度”，也可以称为“剪切工序后且分离工序前的混合物的温度”。对于分离工序，在后面说明。
剪切工序可以通过各种实施方式进行，没有特别限定。可以列举例如：(i)在投入了通过上述树脂混合工序得到的混合物的容器内设置剪切装置(乳化机等、例如胶体磨等高剪切乳化机等)并以分批方式进行的方式；(ii)将通过使剪切工序中得到的混合物循环而使该混合物通过剪切装置(乳化机等)的工序实施多次的方式；(iii)连续地进行树脂混合工序和剪切工序的方式；(iv)在使胶乳前体或混合物通过的流路和使树脂(B)通过的流路合流后，设置剪切装置(乳化机等)，对通过上述树脂混合工序得到的混合物施加剪切的工序；(v)在上述方式(iv)中，将通过剪切工序得到的混合物多次通过剪切装置(乳化机等)的方式；(vi)将上述(iii)～(v)中通过剪切装置(乳化机等)后的混合物分离为凝聚体和胶乳后，对该胶乳施加1次以上剪切应力的方式；等。
剪切工序优选包括对通过树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力以满足下述(式1)的工序：
Y≤32···(式1)。
这里，Y通过下述(式2)得到：
Y＝[{胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的合计含量}/{胶乳的重量}]×100···(式2)。
这里，胶乳为例如通过后述的分离工序得到的胶乳。
本发明人等独立发现，相对于胶乳的重量，通过减少该胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的合计含量，可得到以更大量包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳。
在剪切工序包括对通过树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力以满足上述(式1)的工序的情况下，具有通过该剪切工序可得到以更大量包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳的优点。
剪切工序包括对通过树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力以更优选满足Y≤30、进一步优选满足Y≤28、特别优选满足Y≤26的工序。根据该构成，具有可得到以更大量包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳的优点。
剪切工序更优选包括对通过树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力以满足下述(式4)的工序：
10≤Y···(式4)。
根据该构成，具有可得到以更大量包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳的优点。
剪切工序包括对通过树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力以更优选满足12≤Y、更优选满足14≤Y、更优选满足16≤Y、更优选满足18≤Y、进一步优选满足20≤Y、特别优选满足22≤Y的工序。根据该构成，具有可得到以更大量包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳的优点。
例如，通过适当调整以下的项目，可以满足上述(式1)和/或(式4)：
剪切装置、剪切装置的间隙、每单位时间(h)施加剪切应力的混合物的量(kg)(以下，也称为处理量)、混合物在剪切装置内滞留的时间(以下，也称为滞留时间)、剪切装置的转速、供于剪切装置的混合物中聚合物微粒(A)与树脂(B)的比率、剪切工序中的混合物的温度、以及胶乳前体中的聚合物微粒(A)的浓度等。需要说明的是，对于供于剪切装置的混合物中聚合物微粒(A)与树脂(B)的比率及剪切工序中的混合物的温度，如以上的说明所述。
剪切装置的间隙没有特别限定。剪切装置的间隙例如优选为10μm～3000μm、更优选为20μm～2000μm、进一步优选为50μm～1500μm、特别优选为100μm～1000μm。根据该构成，具有可以大量得到包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳的优点。在本说明书中，“剪切装置的间隙”是指剪切装置内具备的搅拌桨与剪切装置壁面的空隙(剪切装置为胶体磨时为转子与定子的空隙)。
处理量没有特别限定。处理量例如优选为1kg/h～50000kg/h、更优选为10kg/h～25000kg/h、更优选为100kg/h～10000kg/h、进一步优选为100kg/h～5000kg/h。根据该构成，具有可以得到以大量包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳的优点。
滞留时间没有特别限定。该滞留时间例如优选为0.1秒钟～12秒钟、更优选为0.1秒钟～10秒钟、更优选为0.5秒钟～8秒钟、进一步优选为0.8秒钟～5秒钟、特别优选为1秒钟～4秒钟。根据该构成，具有可以得到以大量包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳的优点。在多次实施剪切工序的情况下，换言之，在将混合物多次通过剪切装置(进行处理)的情况下，上述滞留时间是指混合物在剪切装置内滞留的合计时间。
剪切装置的转速没有特别限定。剪切装置的转速例如优选为1000rpm～6000rpm、更优选为1500rpm～5000rpm、进一步优选为2000rpm～4000rpm、特别优选为2500rpm～4000rpm。根据该构成，具有可以得到以大量包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳的优点。“剪切装置的转速”也可以称为“剪切装置内具备的搅拌桨的转速”。另外，在剪切装置为胶体磨的情况下，也可以称为转子的转速。
胶乳前体中的聚合物微粒(A)的浓度没有特别限定。胶乳前体中的聚合物微粒(A)的浓度例如相对于胶乳前体100重量％优选为1重量％～70重量％、更优选为5重量％～60重量％、进一步优选为10重量％～50重量％。根据该构成，具有可以得到以大量包含被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的胶乳的优点。需要说明的是，“胶乳前体中的聚合物微粒(A)的浓度”可以通过在聚合物微粒(A)的制造过程中适当改变使用的溶剂(例如水)的量及使用的单体的量等来调节。
(2-3.分离工序)
第1制造方法优选在剪切工序之后进一步包括将通过该剪切工序得到的混合物分离为作为含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物的树脂组合物和胶乳的工序。第1制造方法中的分离工序也可以称为得到(a)作为含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物的树脂组合物、和(b)本发明的一个实施方式的胶乳的工序。
对于将沉析物和胶乳分离的方法没有特别限定。可以举出例如过滤、压榨脱水等方法。
在本发明的一个实施方式的胶乳的制造方法中，分离工序为任意的工序。也可以不实施分离工序而将通过剪切工序得到的混合物制成本发明的一个实施方式的胶乳。
〔3.树脂组合物的制造方法(第2制造方法)〕
本发明的一个实施方式的树脂组合物的制造方法包括：树脂混合工序，将树脂(B)混合于包含聚合物微粒(A)的胶乳前体；剪切工序，对通过上述树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力；沉析剂添加工序，对通过上述剪切工序得到的混合物添加沉析剂；以及混合工序，对通过上述沉析剂添加工序得到的混合物进行混合。上述混合工序包括：将通过上述沉析剂添加工序得到的上述混合物进行混合，使得将通过该混合工序得到的混合物分离为沉析物和水性成分而得到的上述沉析物在该沉析物100重量％中包含20重量％以上的上述聚合物微粒(A)的工序。上述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元。上述树脂(B)为在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体。在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述聚合物微粒(A)为1～70重量％，上述树脂(B)为30～99重量％。
在本说明书中，以下有时将“本发明的一个实施方式的树脂组合物的制造方法”称为“第2制造方法”。
第2制造方法与第1制造方法同样地包括上述的树脂混合工序和剪切工序。因此，也可以认为第2制造方法包括第1制造方法，在第2制造方法中，会生成本胶乳作为中间产物。另外，在第2制造方法中，使用包含本胶乳的混合物经过上述的沉析剂添加工序及混合工序而得到沉析物，因此也具有可以减少乳化剂卷入沉析物而能够得到来自于乳化剂的物质(杂质)的含量少的沉析物的优点。另外，在第2制造方法中，由于不使用有机溶剂，因此还具有环境负担小的优点。因此，第2制造方法具有能够高效且以小的环境负担提供杂质少且聚合物微粒(A)的分散性优异的树脂组合物的优点。需要说明的是，有时也将“高效地提供树脂组合物”称为“生产性提高”。
以下，对第2制造方法相关的各工序进行说明，除以下详细说明的事项以外，可以适当援引〔1.胶乳〕及〔2.胶乳的制造方法(第1制造方法)〕一项的记载。
(3-1.树脂混合工序)
树脂混合工序为向胶乳前体混合树脂(B)的工序。第2制造方法中的树脂混合工序与第1制造方法中的树脂混合工序相同。在第2制造方法中，胶乳前体中的聚合物微粒(A)的量和待与胶乳前体混合的树脂(B)的量的比率可以与第2制造方法的混合工序中供于混合装置的混合物中的聚合物微粒(A)与树脂(B)的比率相同。
(3-2.剪切工序)
剪切工序为对通过树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力的工序。第2制造方法中的剪切工序与第1制造方法中的剪切工序相同。需要说明的是，通过剪切工序得到的混合物也称为本胶乳。
(3-3.沉析剂添加工序)
沉析剂添加工序是对通过剪切工序得到的混合物添加沉析剂的工序。
作为沉析剂，没有特别限定。作为沉析剂，例如，只要是具有能够使本胶乳中的聚合物微粒(A)沉析及凝固的性质的物质即可。作为沉析剂，可以列举例如：(a)无机酸(盐)和/或有机酸(盐)、(b)无机酸(盐)和/或有机酸(盐)的水溶液、以及(c)高分子沉析剂等。作为无机酸，可以列举：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。作为无机盐，可以列举：氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化钠、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、氯化钡、氯化亚铁、氯化铁、氯化镁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等等。作为有机酸，可以举出乙酸、甲酸等。作为有机酸盐(有机盐)，可以举出乙酸钠、乙酸钙、甲酸钠、甲酸钙等。作为高分子沉析剂，只要是具有亲水基团和疏水基团的高分子化合物即可，没有特别限定。作为高分子沉析剂，例如可以是阴离子型高分子沉析剂、阳离子型高分子沉析剂、非离子型高分子沉析剂中的任一种。作为高分子沉析剂，从能够进一步提高本发明的一个实施方式的作用效果的方面考虑，优选为阳离子型高分子沉析剂。作为阳离子型高分子沉析剂，可以举出分子内具有阳离子性基团的高分子沉析剂，即在溶解于水时显示出阳离子性的高分子沉析剂。作为阳离子型高分子沉析剂，具体可以列举：多胺类、聚双氰胺类、阳离子化淀粉、阳离子型聚(甲基)丙烯酸酰胺、水溶性苯胺树脂、聚硫脲、聚乙烯亚胺、季铵盐类、聚乙烯基吡啶类、壳聚糖等。上述的沉析剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为沉析剂，在上述当中，可以优选使用氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、盐酸、硫酸等一价或二价的无机盐或无机酸的水溶液。沉析剂的添加方法没有特别限制，可以列举：(a)将待添加的沉析剂的总量在短时间一次性添加的方法；(b)将待添加的沉析剂的总量分为若干份，隔开一定期间分成数次进行添加的方法；或者(c)将待添加的沉析剂的总量每次少量连续地添加的方法等。
相对于混合物100重量份，待添加的沉析剂的量可以举出为1重量份～50重量份、优选为2重量份～30重量份、更优选为3重量份～20重量份。需要说明的是，待添加的沉析剂的量可以根据胶乳的种类而适当变更。
需要说明的是，可以在剪切工序与沉析剂添加工序之间实施将通过剪切工序得到的混合物分离为沉析物和水性成分的分离工序。在实施该分离工序的情况下，沉析剂添加工序可以是对通过分离工序得到的水性成分添加沉析剂的工序。需要说明的是，将通过剪切工序得到的混合物供于分离工序而得到的水性成分也可以称为本胶乳。该分离工序可以与第1制造方法中的分离工序相同，省略其说明。
需要说明的是，作为第2制造方法的变形，可以实施使通过剪切工序得到的混合物冻结的冻结工序来代替实施沉析剂添加工序。另外，可以实施将通过上述冻结工序冻结的胶乳进行解冻的解冻工序。通过将冻结工序后的混合物用于后述的混合工序，可以与使用沉析剂添加工序后的混合物的情况同样地制备包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物。需要说明的是，在实施冻结工序的情况下，解冻工序可以在混合工序之前实施，也可以在解冻工序的中途阶段开始混合工序。
(3-4.混合工序)
混合工序是将通过沉析剂添加工序得到的混合物进行混合的工序。混合工序也可以称为使用通过沉析剂添加工序得到的混合物来制备包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物的工序。
对于将通过沉析剂添加工序得到的混合物进行混合的方法，没有特别限定，可以使用各种技术。作为该方法，可以列举例如：利用均质机将混合物以3000rpm～25000rpm进行搅拌的方法、利用高剪切乳化机将混合物以500rpm～12000rpm进行搅拌的方法、利用高压式均化器将混合物进行搅拌的方法、利用钉齿式混合机(pin mixer)(例如，具备转子销和定子销的钉齿式混合机)将混合物以100rpm～2000rpm进行搅拌的方法等。为了更多地得到包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物，在使用均质机的情况下，优选将混合物以5000rpm～25000rpm进行搅拌，优选以7000rpm～20000rpm进行搅拌，更优选以8000rpm～20000rpm进行搅拌。为了更多地得到包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物，在利用高剪切乳化机将混合物进行搅拌的情况下，优选将混合物以1000rpm～12000rpm进行搅拌，优选以2000rpm～20000rpm进行搅拌，更优选以2500rpm～20000rpm进行搅拌。在利用钉齿式混合机将混合物进行搅拌的情况下，优选将混合物以150rpm～1500rpm进行搅拌，优选以150rpm～1000rpm进行搅拌，更优选以150rpm～500rpm进行搅拌。
在树脂(B)的粘度高的情况下，优选将树脂(B)的粘度调整为最佳的粘度。例如，作为树脂(B)的最佳粘度，优选为100mPa·s～750,000mPa·s、更优选为150mPa·s～700,000mPa·s、更优选为200mPa·s～350,000mPa·s、更优选为250mPa·s～300,000mPa·s、更优选为300mPa·s～50,000mPa·s、进一步优选为350mPa·s～30,000mPa·s、特别优选为400mPa·s～15,000mPa·s。作为调整树脂(B)的粘度的方法，没有特别限定，可以举出例如，调节树脂(B)的温度的方法(例如，对通过沉析剂添加工序得到的混合物的温度进行调节的方法)。通过使树脂(B)的粘度为最佳的值，能够防止运送时的压力变得过高，可以效率良好地实施混合工序。其结果是，能够更多且效率更良好地获得包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物。
另外，混合工序优选在气液界面存在的条件下实施。根据该构成能够更多且效率更良好地获得包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物。为了在气液界面存在的条件下实施混合工序，只要通过沉析剂添加工序得到的混合物中存在气泡(也称为空气或鼓泡)即可。换言之，对于混合工序而言，优选一边将通过沉析剂添加工序得到的混合物与气体(例如，空气、二氧化碳及氮气)混合，一边实施。
另外，混合工序中的混合物的温度没有特别限定。供于混合工序时的混合物的温度例如优选为10℃～90℃、更优选为15℃～80℃、进一步优选为20℃～70℃、特别优选为20℃～60℃。通过混合工序得到的混合物的温度例如优选为10℃～90℃、更优选为15℃～80℃、进一步优选为20℃～70℃、特别优选为20℃～60℃。供于混合工序时的混合物的温度和/或通过混合工序得到的混合物的温度为上述范围内时，具有如下优点：(a)能够抑制聚合物微粒(A)的劣化、以及(b)能够更多地得到包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物。需要说明的是，“供于混合工序时的混合物的温度”也可以称为“混合工序前的混合物的温度”。另外，“通过混合工序得到的混合物的温度”也可以称为“混合工序后的混合物的温度”，还可以称为“混合工序后且分离工序前的混合物的温度”。对于第2制造方法中的分离工序，在后面说明。
混合工序可以以各种实施方式进行，没有特别限定。可以列举例如：(i)在投入了通过沉析剂添加工序得到的混合物的容器内设置混合装置(乳化机等)以分批方式进行的方式；(ii)将通过使混合工序中得到的混合物循环而使该混合物通过混合装置(乳化机等)的工序实施多次的方式；(iii)连续地进行沉析剂添加工序和混合工序的方式；(iv)在使通过剪切工序得到的混合物通过的流路和使沉析剂通过的流路合流后，设置混合装置(乳化机等)，对通过上述沉析剂添加工序得到的混合物进行混合的工序；(v)在上述方式(iv)中，将通过混合工序得到的混合物多次通过混合装置(乳化机等)的方式；(vi)将上述(iii)～(v)中通过混合装置(乳化机等)后的混合物分离为沉析物和水性成分后，将该水性成分通过混合装置1次以上的方式；等。作为上述混合装置，可以列举均质机、高压式均化器及钉齿式混合机等高剪切乳化机等。
混合工序优选为如下工序：将通过上述沉析剂添加工序得到的上述混合物进行混合，使得将通过该混合工序得到的混合物分离为沉析物和水性成分而得到的上述沉析物在该沉析物100重量％中包含20重量％以上的上述聚合物微粒(A)的工序。
本发明人等独立地发现了以下的见解：将通过沉析剂添加工序得到的混合物进行混合，使得通过混合工序得到的混合物分离为沉析物和水性成分而得到的沉析物在该沉析物100重量％中包含20重量％以上的上述聚合物微粒(A)，由此，具有生产性提高的优点。
混合工序包括如下工序：将通过沉析剂添加工序得到的混合物进行混合，使得通过混合工序得到的混合物分离为沉析物和水性成分而得到的沉析物在该沉析物100重量％中优选包含20重量％以上的上述聚合物微粒(A)、更优选包含23重量％以上、进一步优选包含27重量％以上、特别优选包含29重量％以上。根据该构成，具有生产性提高的优点。
例如，通过适当调整以下的项目，将通过混合工序得到的混合物分离为沉析物和水性成分而得到的沉析物在该沉析物100重量％中可以优选包含20重量％以上的上述聚合物微粒(A)：将通过沉析剂添加工序得到的混合物进行混合时的混合方法、混合装置、混合次数、混合时间、混合物在混合装置内滞留的时间(以下，也称为滞留时间)、混合装置的转速、混合工序中的混合物的温度、以及供于混合装置的混合物中聚合物微粒(A)与树脂(B)的比率等。需要说明的是，对于混合工序中的混合物的温度，如上所述。
混合工序优选包括如下工序：将通过沉析剂添加工序得到的混合物进行混合，使得将通过该混合工序得到的混合物分离为沉析物和水性成分而得到的沉析物的含水率相对于该沉析物100重量％为45重量％以下的工序。
本发明人等独立地发现了以下见解：将通过沉析剂添加工序得到的混合物进行混合，使得将通过混合工序得到的混合物分离为沉析物和水性成分而得到的沉析物的含水率相对于该沉析物100重量％达到45重量％以下，由此，具有能够高效地去除杂质的优点。
混合工序包括：将通过沉析剂添加工序得到的混合物进行混合，使得将通过混合工序得到的混合物分离为沉析物和水性成分而得到的沉析物的含水率相对于该沉析物100重量％更优选为40重量％以下、进一步优选为35重量％以下、特别优选为30重量％以下的工序。根据该构成，具有能够高效地去除杂质的优点。
例如，通过适当调整以下的项目，将通过沉析剂添加工序得到的混合物进行混合，使得将通过混合工序得到的混合物分离为沉析物和水性成分而得到的沉析物的含水率相对于该沉析物100重量％达到45重量％以下：将通过沉析剂添加工序得到的混合物进行混合时的混合方法、混合装置、混合次数、混合时间、混合物在混合装置内滞留的时间(以下，也称为滞留时间)、混合装置的转速、混合工序中的混合物的温度、以及供于混合装置的混合物中聚合物微粒(A)与树脂(B)的比率等。需要说明的是，对于混合工序中的混合物的温度，如上所述。
混合次数没有特别限定，可以举出例如1～10次，优选为1～6次，更优选为1～4次。根据该构成，具有如下优点：(a)能够更多地得到包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物；以及(b)生产性提高。
混合时间没有特别限定，例如，优选为1秒钟以上、更优选为3秒钟以上、进一步优选为5秒钟以上、特别优选为10秒钟以上。根据该构成，具有能够更多地得到包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物的优点。
滞留时间没有特别限定。该滞留时间例如优选为0.1秒钟～60秒钟、更优选为0.5秒钟～50秒钟、进一步优选为1秒钟～40秒钟、特别优选为5秒钟～30秒钟。根据该构成，具有如下优点：(a)能够更多地得到包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物；以及(b)能够高效地去除杂质。在实施多次混合工序的情况下，换言之，在将通过沉析剂添加工序得到的混合物多次通过混合装置(进行处理)的情况下，上述滞留时间是指该混合物在混合装置内滞留的合计时间。
混合装置的转速没有特别限定。混合装置的转速例如优选为150rpm～1500rpm、更优选为150rpm～1000rpm、进一步优选为150rpm～500rpm、特别优选为150rpm～300rpm。根据该构成，具有如下优点：(a)能够更多地得到包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物；以及(b)能够高效地去除杂质。“混合装置的转速”也可以称为混合装置所具备的转轴的转速，例如，在混合装置为具备转子销和定子销的钉齿式混合机的情况下，也可以称为具备转子销和定子销的转轴的转速。
混合工序优选包括：使用具备转子销和定子销的钉齿式混合机将通过沉析剂添加工序得到的混合物进行混合的工序。此外，混合工序优选包括：将通过沉析剂添加工序得到的混合物进行混合，使得以下述(式3)表示的[敲击次数]为5000次以上的工序。
[敲击次数]＝(旋转1圈时转子销与定子销交错的次数[次/rev])×(转速[rev/分])×(滞留时间[分钟])···(式3)。
需要说明的是，转速的单位“rev/分”也可以表示为“rpm”。
本发明人等独立地发现，通过在以(式3)表示的[敲击次数]多的条件(例如5000次以上)下将通过沉析剂添加工序得到的混合物进行混合，能够更多地得到包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物。
混合工序中的敲击次数优选为5000次以上、更优选为7500次以上、进一步优选为10000次以上、特别优选为15000次以上。根据该构成，具有如下优点：(a)能够更多地得到包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物、以及(b)生产性提高。
(3-5.分离工序)
第2制造方法优选在混合工序后还包括：将通过该混合工序得到的混合物分离为含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物、和水性成分的分离工序。
为了将第1制造方法及第2制造方法中在剪切工序与沉析剂添加工序之间实施的分离工序、与第2制造方法中混合工序之后实施的分离工序进行区分，有时将在剪切工序与沉析剂添加工序之间实施的分离工序称为“第1分离工序”，将在混合工序之后实施的分离工序称为“第2分离工序”。
第2分离工序也可以称为将通过混合工序得到的混合物中的水去除而得到包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物的工序。
对于将沉析物和水性成分分离的方法，没有特别限定。可以列举例如，过滤、压榨脱水等方法。在分离工序中，水性成分是指以水作为主要成分、但包含乳化剂、未沉析的聚合物微粒(A)、树脂(B)等的混合物。
第2分离工序中优选包括：在沉析物100重量％中，将上述沉析物的含水量调整为5重量％～45重量％的工序。通过使沉析物的含水量为上述范围，在将得到的树脂组合物配合于热固性树脂时，粘度不会变得过高，易于操作。需要说明的是，在本说明书中，沉析物(树脂组合物)的含水量是使用水分测定装置测定的值。
(3-6.清洗工序)
第2制造方法优选还包括：对通过混合工序得到的沉析物、即树脂组合物进行清洗的清洗工序。通过对沉析物、即树脂组合物进行清洗，能够得到夹杂物等的含量少的沉析物。在清洗工序中，更优选用水清洗沉析物，进一步优选用离子交换水或纯水清洗。
对于清洗工序而言，可以不进行混合工序的后分离工序而在通过该混合工序得到的混合物中添加清洗水对沉析物进行清洗。或者，对于清洗工序而言，可以在混合工序之后实施的分离工序后，向通过该分离工序得到的沉析物添加清洗水来清洗沉析物。
清洗工序优选包括如下工序：将上述沉析物与清洗水的混合物进行混合，使得将通过该清洗工序得到的混合物分离为清洗后的沉析物(树脂组合物)和水性成分而得到的上述清洗后的沉析物中来自于上述沉析剂及乳化剂的元素S及P的量相对于该清洗后的沉析物的重量为5000ppm以下的工序。根据该构成，具有可得到夹杂物等的含量更少的沉析物的优点。
清洗后的沉析物中来自于沉析剂及乳化剂的元素S及P的量越少越优选，相对于该清洗后的沉析物的重量，例如优选为5000ppm以下、更优选为4000ppm以下、进一步优选为3000ppm以下、特别优选为2000ppm以下。
例如，通过适当调整以下的项目，可以使清洗后的沉析物中来自于沉析剂及乳化剂的元素S及P的量相对于该清洗后的沉析物的重量为5000ppm以下：将沉析物与清洗水的混合物进行混合时的混合方法、混合装置、混合次数、混合时间(也称为清洗时间)、混合物在混合装置内滞留的时间(以下，也称为滞留时间)、混合装置的转速、清洗水的量、清洗水的温度、以及供于混合装置的混合物中的聚合物微粒(A)与树脂(B)的比率等。
作为清洗工序中的混合方法，没有特别限定，可以列举例如：(a)利用搅拌机、均质机、高剪切乳化机等对混合物施加剪切进行搅拌的方法、(b)利用捏合机对混合物进行混炼的方法、(c)利用自转公转搅拌机对混合物进行混合的方法、(d)利用钉齿式混合机(例如，具备转子销和定子销的钉齿式混合机)对混合物进行混合的方法等方法。作为捏合机，可以利用各种分批式捏合机、连续式捏合机、挤出机等。
混合次数没有特别限定，可以举出例如1～10次、优选为1～6次、更优选为1～4次。
清洗工序优选包括将沉析物与清洗水的混合物混合2秒钟以上的工序。换言之，清洗工序中的混合时间优选为2秒钟以上。该混合时间更优选为5秒钟以上、进一步优选为10秒钟以上、特别优选为15秒钟以上。根据该构成，具有能够得到夹杂物等的含量更少的沉析物的优点。需要说明的是，在混合次数为2次以上的情况下，混合时间为各次混合时间的合计时间。
滞留时间没有特别限定。该滞留时间例如优选为2秒钟～30秒钟、更优选为2秒钟～20秒钟、进一步优选为2秒钟～15秒钟、特别优选为2秒钟～10秒钟。根据该构成，具有能够得到夹杂物等的含量更少的沉析物的优点。在实施多次清洗工序的情况下，换言之，在使沉析物与清洗水的混合物多次通过混合装置(进行处理)情况下，上述滞留时间是指该混合物在混合装置内滞留的合计时间。
混合装置的转速没有特别限定。混合装置的转速例如优选为150rpm～1500rpm、更优选为150rpm～1000rpm、进一步优选为150rpm～500rpm、特别优选为150rpm～300rpm。根据该构成，具有能够得到夹在物等的含量更少的沉析物的优点。
清洗工序优选包括：使用具备转子销和定子销的钉齿式混合机对沉析物与清洗水的混合物进行混合的工序。此外，清洗工序优选包括：将沉析物与清洗水的混合物进行混合，使得以上述(式3)表示的[敲击次数]为25000次以上的工序。本发明人等独立地发现了如下见解：通过在以(式3)表示的[敲击次数]多的条件(例如25000次以上)下将沉析物与清洗水的混合物进行混合，能够使乳化剂等夹杂物从包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物大量向清洗水中转移，即能够高效地清洗沉析物。
清洗工序中的敲击次数更优选为27000次以上、进一步优选为30000次以上、特别优选为32000次以上。根据该构成，具有能够得到夹在物等的含量更少的沉析物的优点。
清洗水的量没有特别限定，可以举出例如相对于沉析物(树脂组合物)1重量份为0.5重量份～1000重量份、优选为1.0重量份～500重量份、更优选为1.5重量份～200重量份。
清洗水的温度也没有限定，例如，可以适当使用常温的水、经过加热的温水。作为清洗水的温度，可以举出例如10℃～100℃、优选为15℃～90℃、更优选为20℃～85℃、特别优选为25℃～60℃。由于温水的清洗效果更好，因此优选使用经过加热的清洗水。需要说明的是，在沉析物(树脂组合物)因热而劣化的情况下，优选清洗温度较低，另外，优选清洗时间较短。
特别是清洗工序中的水的温度优选为60℃以下。在清洗温度为60℃以下的情况下，树脂组合物的粘度达到最容易通过清洗而洗去杂质的状态的粘度，可提高清洗效率。通常，待清洗的对象物的粘度低者清洗效率高。换言之，一般可以认为，在待清洗的对象物的粘度降低的高温下，清洗效率提高。但是，本发明人进行深入研究，结果是令人惊讶地独立发现：在本制造方法的清洗工序中，在清洗时的温度为给定温度以下的情况下，与高温时相比，粘度增高，而另一方面，清洗效率也提高。
在清洗工序中，沉析物中来自于沉析剂及乳化剂的元素S及P的合计量在1次清洗中优选被去除10％以上。换言之，相对于清洗前的沉析物中来自于沉析剂及乳化剂的元素S及P的合计量100重量％，通过1次清洗，清洗后的沉析物中来自于沉析剂及乳化剂的元素S及P的合计量优选小于90重量％。另外，沉析物中来自于沉析剂及乳化剂的元素S及P的合计量在1次清洗中更优选被去除15％以上、进一步优选被去除20％以上、特别优选被去除25％以上、最优选被去除30％以上。
需要说明的是，清洗工序中的“1次清洗”是指从将沉析物与清洗水混合起至将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物)和水性成分为止。换言之，即使混合次数、混合装置的转速、敲击次数、以及将混合物通过混合装置的次数为多次，只要混合物分离为沉析物及水性成分的分离为1次，就视为1次清洗。
另外，作为将通过清洗工序得到的混合物分离为清洗后的沉析物(树脂组合物)和水性成分的方法，没有特别限定。作为该方法，可以列举例如：清洗水的排出、减压过滤、油水分离、压榨脱水等方法。需要说明的是，“将通过清洗工序得到的混合物分离为清洗后的沉析物和水性成分的方法”也可以称为“从通过清洗工序得到的混合物中去除清洗所使用的水(清洗后的水)的方法”。
(其它工序)
除上述工序以外，还可以具备将得到的沉析物、即树脂组合物进行加热，使其脱挥/干燥的工序。这样的工序也可以利用各种方法，没有特别限定。作为该方法，可以举出例如，加热及真空脱挥等。
〔4.树脂组合物的制造方法(第3制造方法)〕
本发明的另一个实施方式的树脂组合物的制造方法包括：树脂混合工序，将树脂(B)混合于包含聚合物微粒(A)的胶乳前体；剪切工序，对通过上述树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力；沉析物回收工序，从通过上述剪切工序得到的混合物中回收沉析物；以及清洗工序，对通过上述沉析物回收工序得到的上述沉析物进行清洗。上述清洗工序包括：将上述沉析物与清洗水的混合物进行混合，使得将通过该清洗工序得到的混合物分离为清洗后的沉析物和水性成分而得到的上述清洗后的沉析物中来自于乳化剂的元素S及P的量相对于该清洗后的沉析物的重量为2000ppm以下的工序。上述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元。上述树脂(B)为在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体。在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述聚合物微粒(A)为1～70重量％，上述树脂(B)为30～99重量％。
在本说明书中，以下有时将“本发明的另一个实施方式的树脂组合物的制造方法”称为“第3制造方法”。
根据第3制造方法，具有能够得到来自于乳化剂的物质(杂质)的含量少的树脂组合物的优点。
以下，对第3制造方法相关的各工序进行说明，除以下详细说明的事项以外，可以适当援引〔1.胶乳〕、〔2.胶乳的制造方法(第1制造方法)〕及〔3.树脂组合物的制造方法(第2制造方法)〕项的记载。
(4-1.树脂混合工序)
树脂混合工序是向胶乳前体混合树脂(B)的工序。第3制造方法中的树脂混合工序与第1制造方法中的树脂混合工序相同。
(4-2.剪切工序)
剪切工序是对通过树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力的工序。第3制造方法中的剪切工序与第1制造方法中的剪切工序相同。
(4-3.沉析物回收工序)
沉析物回收工序是从通过剪切工序得到的混合物回收沉析物的工序。沉析物回收工序也可以称为从通过剪切工序得到的混合物中去除胶乳而得到包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物的工序。因此，沉析物回收工序的具体的方式与第1分离工序和/或第2分离工序相同。
(4-4.清洗工序)
第3清洗方法中的清洗工序是对通过沉析物回收工序得到的沉析物、即树脂组合物进行清洗的工序。在清洗工序中，更优选用水对沉析物进行清洗，进一步优选用离子交换水或纯水进行清洗。
第3清洗方法中的清洗工序优选包括如下工序：将沉析物与清洗水的混合物进行混合，使得通过清洗工序得到的混合物分离为清洗后的沉析物和水性成分而得到的上述清洗后的沉析物中来自于乳化剂的元素S及P的量相对于该清洗后的沉析物的重量为2000ppm以下的工序。根据该构成，具有能够得到夹杂物等的含量更少的沉析物的优点。
清洗后的沉析物中来自于乳化剂的元素S及P的量越少越优选，相对于该清洗后的沉析物的重量，例如优选为2000ppm以下、更优选为1500ppm以下、进一步优选为1000ppm以下、特别优选为500ppm以下。
例如，通过适当调整以下的项目，可以使清洗后的沉析物中来自于乳化剂的元素S及P的量相对于该清洗后的沉析物的重量为2000ppm以下：将沉析物与清洗水的混合物进行混合时的混合方法、混合装置、混合次数、混合时间(也称为清洗时间)、混合物在混合装置内滞留的时间(以下，也称为滞留时间)、混合装置的转速、混合工序中的混合物的温度、清洗水的量、清洗水的温度、以及树脂混合工序中的聚合物微粒(A)与树脂(B)的混合比率(也可以称为供于混合装置的混合物中的聚合物微粒(A)与树脂(B)的比率)等。
对于第3制造方法的清洗工序中的、清洗工序中的混合方法、混合装置、混合次数、混合时间、滞留时间、混合装置的转速、以上述(式3)表示的[敲击次数]、清洗水的量及清洗水的温度的各方式，可以适当援引〔3.树脂组合物的制造方法(第2制造方法)〕的(3-6.清洗工序)项的各方式的相关记载。
对于将通过清洗工序得到的混合物分离为清洗后的沉析物(树脂组合物)和水性成分的方法，可以适当援引〔3.树脂组合物的制造方法(第2制造方法)〕的(3-6.清洗工序)项的记载。
〔5.树脂组合物〕
本发明的一个实施方式的树脂组合物含有聚合物微粒(A)和树脂(B)，所述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元，所述树脂(B)为在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体，在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述聚合物微粒(A)为1～70重量％，上述树脂(B)为30～99重量％，所述树脂组合物实质上不含有机溶剂，元素S含量为2000ppm以下，在使用研磨细度计依据JIS K5101进行评价时，树脂组合物W中的聚合物微粒(A)的分散性为0μm以下，这里，在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述树脂组合物W是被制备成上述聚合物微粒(A)为5重量％，上述树脂(B)为95重量％的树脂组合物，溶液Z中的聚合物微粒(A)的粒度分布的标准偏差为0.250以下，这里，上述溶液Z是使用Shaker SA31(Yamato Scientific公司)以速度10将上述树脂组合物W1重量份与有机溶剂1000重量份的混合物混合30分钟而制备的溶液，上述粒度分布是使用ZETASIZER NANOZSP(Marvern公司制造)测定、并以散射强度表示的粒度分布。以下，有时也将“本发明的一个实施方式的树脂组合物”称为“本树脂组合物”。
另外，进一步优选本树脂组合物的元素P的含量为2000ppm以下。更优选本树脂组合物的元素S及P的合计含量为2000ppm以下。进一步优选本树脂组合物的元素Ca、Mg、Fe、Zn、Ba及Al的含量均为2000ppm以下。
本树脂组合物的有机溶剂的含量少，因此环境负担小，而且对人体的不良影响也少。树脂组合物中的离子量少是指，在树脂组合物中，来自于乳化剂、凝固剂(无机盐)、金属皂的杂质、夹杂物(水溶性化合物)少。因此，本树脂组合物适合于电子材料等的用途。其原因在于，离子量是基板布线、元件的引线发生腐蚀、导致绝缘不良、迁移的原因。需要说明的是，本树脂组合物例如可以通过上述的树脂组合物的制造方法而得到。
(5-1.分散性)
对于本树脂组合物而言，使用研磨细度计依据JIS K5101进行评价时，树脂组合物W中的聚合物微粒(A)的分散性优选为0μm以下。这里，在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，树脂组合物W被制备成聚合物微粒(A)为5重量％、树脂(B)为95重量％的树脂组合物。在本树脂组合物中，聚合物微粒(A)均匀地分散在树脂(B)中，因此，在将本树脂组合物混合于基质树脂的情况下，可以使聚合物微粒(A)良好地分散在基质树脂中。需要说明的是，对于具体的分散性的评价方法，通过下述实施例详细说明。
(5-2.有机溶剂)
本树脂组合物实质上不包含有机溶剂。“实质上不包含有机溶剂”是指树脂组合物中的有机溶剂的量为100ppm以下。
本树脂组合物中包含的有机溶剂的量(也称为含溶剂量)以树脂组合物的重量为基准优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为25ppm以下、特别优选为10ppm以下。本树脂组合物中包含的有机溶剂的量也可以称为本树脂组合物中包含的挥发成分(但不包含水)的量。本树脂组合物中包含的有机溶剂(挥发成分)的量例如可以通过利用热风干燥机等对给定量的树脂组合物进行加热，测定加热前后的树脂组合物的重量，从而以减少的重量的量的形式求出。另外，本树脂组合物中包含的有机溶剂(挥发成分)的量也可以通过气相色谱法而求出。另外，在本树脂组合物的制造中，在未使用有机溶剂的情况下，得到的树脂组合物中包含的有机溶剂的量可以视为0ppm。
作为本树脂组合物中实质上不包含的有机溶剂，可以列举：(a)乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类、(b)丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、(c)乙醇、(异)丙醇、丁醇等醇类、(d)四氢呋喃、四氢吡喃、二
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烷、二乙基醚等醚类、(e)苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、以及(f)二氯甲烷、氯仿等卤代烃类。
(5-3.元素S等的含量)
本树脂组合物的元素S的含量优选为1500ppm以下、更优选为1000ppm以下、进一步优选为500ppm以下。此外，本树脂组合物的元素P的含量更优选为1500ppm以下、进一步优选为1000ppm以下、特别优选为500ppm以下。此外，本树脂组合物的元素S及P的合计含量更优选为1500ppm以下、进一步优选为1000ppm以下、特别优选为500ppm以下。此外，本树脂组合物的元素Ca、Mg、Fe、Zn、Ba及Al的含量均更优选为1500ppm以下、进一步优选为1000ppm以下、特别优选为500ppm以下。
本树脂组合物的溶液Z中的聚合物微粒(A)的粒度分布的标准偏差优选为0.250以下、更优选为0.230以下、进一步优选为0.200以下、特别优选为0.180以下、最优选为0.160以下。这里，溶液Z是使用Shaker SA31(Yamato Scientific公司)以速度10将树脂组合物W1重量份与有机溶剂1000重量份的混合物混合30分钟而制备的溶液，粒度分布是使用ZETASIZER NANO ZSP(Marvern公司制造)测定、并以散射强度表示的粒度分布。
(5-4.聚合物微粒(A)及树脂(B))
对于聚合物微粒(A)及树脂(B)，与上述的实施方式1(树脂组合物的制造方法)相同，可以援引实施方式1的各记载。其中，聚合物微粒(A)优选为具有弹性体和接枝键合于该弹性体的接枝部的含橡胶的接枝共聚物。另外，上述弹性体优选包含选自二烯类橡胶、(甲基)丙烯酸酯类橡胶及聚硅氧烷橡胶类弹性体中的1种以上。
另外，树脂(B)优选为热固性树脂。其中，热固性树脂优选为选自烯属不饱和单体、环氧树脂、酚醛树脂、多元醇树脂及氨基-甲醛树脂(三聚氰胺树脂)中的至少1种。
在为上述构成时，可以在保持液态固化性树脂的特征(耐热性、刚性等)的同时提高破坏韧性、粘接强度、面冲击性等。
〔6.树脂组合物(本树脂组合物与基质树脂的混合物)〕
本发明的一个实施方式中也可以包含将上述的树脂组合物与基质树脂混合而成的树脂组合物。即，本树脂组合物含有上述的树脂组合物和基质树脂。
(6-1.基质树脂)
作为基质树脂，可以优选利用热固性树脂。热固性树脂优选包含选自含有使烯属不饱和单体聚合而成的聚合物的树脂、环氧树脂、酚醛树脂、多元醇树脂及氨基-甲醛树脂(三聚氰胺树脂)中的至少1种热固性树脂。另外，作为热固性树脂，也可以举出含有使芳香族聚酯原料聚合而成的聚合物的树脂。作为芳香族聚酯原料，可以列举：芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸衍生物、氰化乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物等自由基聚合性单体、对苯二甲酸二甲酯、亚烷基二醇等。这些热固性树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
(烯属不饱和单体)
作为烯属不饱和单体，只要分子中具有至少1个烯属不饱和键即可，没有特别限定。
作为烯属不饱和单体，可以列举：丙烯酸、α-烷基丙烯酸、α-烷基丙烯酸酯、β-烷基丙烯酸、β-烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯、乙酸乙烯酯、乙烯基酯、不饱和酯、多不饱和羧酸、多不饱和酯、马来酸、马来酸酯、马来酸酐及乙酰氧基苯乙烯。这些单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
(环氧树脂)
作为环氧树脂，只要分子中具有至少1个环氧键即可，没有特别限定。
作为环氧树脂的具体例，可以列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加合物的缩水甘油醚型环氧树脂、氢化双酚A(或F)型环氧树脂、氟代环氧树脂、含有聚丁二烯或NBR的橡胶改性环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等这样的不饱和聚合物的环氧化物、以及含氨基的缩水甘油醚树脂等。作为上述多元醇，N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、以及甘油等。作为环氧树脂，也可以举出使上述的环氧树脂与双酚A(或F)类或多元酸类等进行加成反应而得到的环氧化合物。环氧树脂并不限定于此，可以使用通常使用的环氧树脂。这些环氧树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述的环氧树脂中，一分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂在树脂组合物的固化时反应性高且得到的固化物易于形成3维网络等，从这样的观点考虑是优选的。另外，作为环氧树脂，从经济性及获得容易程度优异的方面考虑，在一分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂中，优选为以双酚型环氧树脂作为主成分的环氧树脂。
(酚醛树脂)
酚醛树脂只要是酚类与醛类反应而得到的化合物即可，没有特别限定。作为酚类，没有特别限定，可以列举例如：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲基苯酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对苯基苯酚、双酚A、双酚F、以及间苯二酚等酚类。作为特别优选的酚类，可以举出苯酚及甲酚。
作为醛类，没有特别限定，可以列举例如：甲醛、乙醛、丁醛及丙烯醛等、以及它们的混合物。作为醛类，也可以使用成为上述醛类的产生源的物质、或者这些醛类的溶液。作为醛类，从使酚类与醛类进行反应时的操作容易的方面考虑，优选为甲醛。
使酚类与醛类反应时酚类(P)与醛类(F)的摩尔比(F/P)(以下，也称为反应摩尔比)没有特别限定。在反应中使用酸催化剂的情况下，上述反应摩尔比(F/P)优选为0.4～1.0、更优选为0.5～0.8。在反应中使用碱催化剂的情况下，上述反应摩尔比(F/P)优选为0.4～4.0、更优选为0.8～2.5。反应摩尔比为上述下限值以上时，原料利用率不会变得过低，而且没有得到的酚醛树脂的分子量变小的隐患。另一方面，反应摩尔比为上述上限值以下时，酚醛树脂的分子量不会变得过大且软化点不会变得过高，因此可以在加热时获得足够的流动性。另外，反应摩尔比为上述上限值以下时，分子量的控制容易，没有由反应条件导致的凝胶化、或生成部分凝胶化物的隐患。
(多元醇树脂)
多元醇树脂是末端具有2个以上活性氢的化合物，是分子量50～20,000左右的2官能以上的多元醇。作为多元醇树脂，可以列举：脂肪族醇类、芳香族醇类、聚醚型多元醇类、聚酯型多元醇类、聚烯烃多元醇类、以及丙烯酸多元醇类等。
脂肪族醇可以是二元醇、或三元以上的醇(三元醇、四元醇等)中的任一种。作为二元醇，可以列举：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇等亚烷基二醇类(特别是碳原子数为1～6左右的亚烷基二醇类)、2分子以上(例如，2～6分子左右)该亚烷基二醇类的脱水缩合物(二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)等。作为三元醇，可以列举：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇等(特别是碳原子数为3～10左右的三元醇)。作为四元醇，可以列举：季戊四醇、二甘油等。另外，可以列举：单糖、寡糖、多糖等糖类。
作为芳香族醇，可以列举：双酚A、双酚F等双酚类；二羟基联苯等联苯类；对苯二酚、苯酚甲醛羧合物等多元酚类；萘二醇等。
作为聚醚型多元醇，可以列举例如：在1种或2种以上含有活性氢的引发剂的存在下使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯等开环聚合而得到的无规共聚物或嵌段共聚物等、以及这些共聚物的混合物等。作为聚醚型多元醇的开环聚合所使用的含有活性氢的引发剂，可以列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双酚A等二醇类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三醇类；单糖、寡糖、多糖等糖类；山梨糖醇；氨、乙二胺、尿素、单甲基二乙醇胺、单乙基二乙醇胺等胺类；等。
作为聚酯型多元醇，可以列举例如使多元酸和/或其酸酐与多元醇在酯化催化剂的存在下以150～270℃的温度范围进行缩聚而得到的聚合物，所述多元酸和/或其酸酐为(a)马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、壬二酸等多元酸和/或其酸酐，所述多元醇为(b)乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等多元醇。此外，可以列举：(a)作为聚酯型多元醇的ε-己内酯、戊内酯等的开环聚合物、以及(b)聚碳酸酯二醇、蓖麻油等具有2个以上活性氢的活性氢化合物等。
作为聚烯烃型多元醇，可以举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、以及它们的氢化物等。
作为丙烯酸多元醇，可以举出例如，(a)羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯及乙烯基苯酚等含羟基单体与(b)(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等通用单体的共聚物、以及这些共聚物的混合物等。
在这些多元醇树脂中，从得到的树脂组合物的粘度低、操作性优异、且该树脂组合物能够提供硬度与韧性的平衡优异的固化物的方面考虑，优选为聚醚型多元醇。另外，在这些多元醇树脂中，从得到的树脂组合物能够提供粘接性优异的固化物的方面考虑，优选为聚酯型多元醇。
(氨基-甲醛树脂)
氨基-甲醛树脂只要是使氨基化合物和醛类在碱性催化剂下进行反应而得到的化合物即可，没有特别限定。作为上述氨基化合物，可以列举：三聚氰胺；胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺等6-取代胍胺类；CTU胍胺(3,9-双[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)、CMTU胍胺(3,9-双[(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)甲基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)等胺取代三嗪化合物；脲、硫脲、乙烯脲等脲类。另外，作为上述氨基化合物，也可以使用将三聚氰胺的氨基的氢用烷基、烯基和/或苯基进行取代而得到的取代三聚氰胺化合物(记载于美国专利第5,998,573号说明书(对应日本公开公报：日本特开平9-143238号))、以及将三聚氰胺的氨基的氢用羟基烷基、羟基烷基氧基烷基和/或氨基烷基进行取代而得到的取代三聚氰胺化合物(记载于美国专利第5,322,915号说明书(对应日本公开公报：日本特开平5-202157号))等。作为上述氨基化合物，在上述的化合物中，从已工业生产且廉价的方面考虑，优选为为多官能性氨基化合物的三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺及苯并胍胺，特别优选为三聚氰胺。上述的氨基化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，除了这些氨基化合物以外，还可以追加使用(a)苯酚、甲酚、烷基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、以及邻苯三酚等酚类、以及(b)苯胺等。
作为上述醛类，可以列举：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛及糠醛等。作为上述醛类，从廉价、与先前列举的氨基化合物的反应性良好的方面考虑，优选为甲醛及多聚甲醛。在氨基-甲醛树脂的制造中，相对于氨基化合物1摩尔，优选使用每有效醛基1.1～6.0摩尔的醛类、特别优选使用1.2～4.0摩尔。
(基质树脂的物性)
基质树脂的性状没有特别限定。基质树脂优选在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度。基质树脂的粘度在25℃下优选为50,000mPa·s以下、进一步优选为30,000mPa·s以下、特别优选为15,000mPa·s以下。根据上述构成，基质树脂具有流动性优异的优点。在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的基质树脂也可以称为液体。
基质树脂的流动性越大，换言之，粘度越小，则越难以使聚合物微粒(A)以初级粒子的状态分散在基质树脂中。目前，使聚合物微粒(A)以初级粒子的状态分散在25℃下具有1,000,000mPa·s以下的粘度的基质树脂(例如热固性树脂)中是非常困难的。但是，本发明的一个实施方式的树脂组合物具有满足上述构成的聚合物微粒(A)良好地分散在25℃下具有1,000,000mPa·s以下的粘度的基质树脂中的优点。
另外，从通过基质树脂进入聚合物微粒(A)中而能够防止聚合物微粒(A)彼此的熔粘的方面考虑，在25℃下，基质树脂的粘度更优选为100mPa·s以上、进一步优选为500mPa·s以上、更进一步优选为1000mPa·s以上、特别优选为1500mPa·s以上。
基质树脂可以具有大于1,000,000mPa·s的粘度。基质树脂可以为半固体(半液体)，也可以为固体。在基质树脂具有大于1,000,000mPa·s的粘度的情况下，得到的树脂组合物具有发粘少、易于操作的优点。
基质树脂优选在差示扫描量热测定(DSC)的热谱图中具有25℃以下的吸热峰，更优选具有0℃以下的吸热峰。根据上述构成，基质树脂具有流动性优异的优点。
(6-2.本树脂组合物与基质树脂的配合比率等)
对于本树脂组合物与基质树脂的配合比率而言，在将本树脂组合物和基质树脂的合计设为100重量％的情况下，通常，优选本树脂组合物为0.5～50重量％、基质树脂在50～99.5重量％，更优选本树脂组合物为1～35重量％、基质树脂为65～99重量％，特别优选本树脂组合物为1.5～25重量％、基质树脂为75～98.5重量％，尤其优选本树脂组合物为2.5～20重量％、基质树脂为80～97.5重量％。
在基质树脂为热固性树脂的情况下，其状态只要在与本树脂组合物的混合时可流动即可，没有特别限定，可以在室温下为固体，从操作性的观点考虑，优选在室温下为液态。
将本树脂组合物与基质树脂混合时的温度通常为基质树脂可流动的温度，在基质树脂可流动的温度下树脂(B)能够流动时，容易将树脂(B)和基质树脂均匀地混合。反之，在基质树脂为液态、且向其中添加的本树脂组合物中的环氧树脂为固体的情况下，难以将两者均匀地混合。需要说明的是在本说明书中，在25℃下基质树脂为液态的情况下，解释为“25℃下的基质树脂的粘度为25℃下的树脂(B)的粘度以上”。
(6-3.其它任意成分)
从提高耐粘连性及在基质树脂中的分散性的观点考虑，本树脂组合物与基质树脂的混合物优选进一步包含防粘连剂。防粘连剂只要可发挥上述效果即可，没有特别限制。作为防粘连剂，可以列举：包含二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、硅酸铝、硅藻土、沸石、高岭土、滑石、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氢硅酸镁等无机微粒的防粘连剂；包含有机微粒的防粘连剂；聚乙烯蜡、高级脂肪酸酰胺、金属皂、硅油等油脂类防粘连剂。其中，优选为包含微粒的防粘连剂，更优选为包含有机微粒的防粘连剂，特别优选为包含聚合物的有机微粒的防粘连剂，所述聚合物包含选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体单元。
包含微粒的防粘连剂通常为微粒分散在液体中而得到的防粘连剂、或胶体状的防粘连剂。防粘连剂中的微粒的体积平均粒径(Mv)通常为10μm以下、优选为0.05～10μm。防粘连剂的含量相对于本树脂组合物和基质树脂的总重量优选为0.01～5.0重量％、更优选为0.5～3.0重量％。
除了上述的成分以外，本树脂组合物与基质树脂的混合物还可以根据需要而含有其它的任意成分。作为其它的任意成分，可以列举：固化剂、颜料及染料等着色剂、体质颜料、紫外线吸收剂、抗氧剂、热稳定剂(凝胶化防止剂)、增塑剂、流平剂、消泡剂、硅烷偶联剂、防静电剂、阻燃剂、润滑剂、减粘剂、低收缩剂、无机质填充剂、有机质填充剂、热塑性树脂、干燥剂、以及分散剂等。
防粘连剂、添加剂(上述其它的任意成分)可以在本树脂组合物的制造方法的任意工序中适当添加。例如，防粘连剂、上述添加剂可以添加在聚合物微粒(A)凝固之前或凝固之后的水悬浮液中，或者添加于本树脂组合物或本树脂组合物与基质树脂的混合物。
本树脂组合物与基质树脂的混合物可以进一步包含除基质树脂以外的公知的热固性树脂，也可以进一步包含公知的热塑性树脂。
〔7.固化物〕
本发明的一个实施方式的固化物是使〔5.树脂组合物〕或〔6.树脂组合物(本树脂组合物与基质树脂的混合物)〕项中说明的树脂组合物固化而成的。在本说明书中，有时将“本发明的一个实施方式的固化物”简称为“本固化物”。
本固化物具有上述构成，因此，在涂布于金属板等之后，即使在使其固化的情况下，也不容易生锈。另外，(a)表面漂亮，(b)具有高刚性及高弹性模量，且(c)韧性及粘接性优异。
〔8.其它用途〕
上述的本树脂组合物及本树脂组合物与基质树脂的混合物(以下，简称为本树脂组合物等)可以用于各种用途，这些用途没有特别限定。本树脂组合物等可以分别优选用于例如粘接剂、涂层材料、增强纤维的粘合剂、复合材料、3D打印机的成型材料、密封剂、电子基板、油墨粘合剂、木材片粘合剂、橡胶片用粘合剂、泡沫片粘合剂、铸件用粘合剂、地板材料用及陶瓷用的基岩固结材料、聚氨酯泡沫等用途。作为聚氨酯泡沫，汽车座椅、汽车内装部件、吸声材料、减振材料、减震器(冲击吸收材)、隔热材料、工程用地板材料缓冲垫等。
在上述的用途中，本树脂组合物等更优选用作粘接剂、涂层材料、增强纤维的粘合剂、复合材料、3D打印机的成型材料、密封剂及电子基板。
〔总结〕
本发明的一个实施方式包含以下的构成。
〔1〕一种胶乳，其包含聚合物微粒(A)和树脂(B)，其中，
上述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元，
上述树脂(B)为在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体，
上述聚合物微粒(A)由所述树脂(B)包覆了表面，
被上述树脂(B)包覆的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为1.030Xμm～4.000Xμm，
上述X为被上述树脂(B)包覆前的上述聚合物微粒(A)的体积平均粒径，
在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述聚合物微粒(A)为50～99重量％，上述树脂(B)为1～50重量％。
〔2〕根据〔1〕所述的胶乳，其中，溶液V在546nm下的透射度为30％以上，
这里，上述溶液V是通过以下操作得到的溶液：
(1)向上述胶乳添加沉析剂，将得到的混合物混合2分钟～60分钟；
(2)将得到的混合物分离为沉析物和水性成分；
(3)将上述沉析物1g添加于离子交换水30g，将得到的混合物振荡10分钟，得到溶液V，
这里，(1)中的上述沉析剂的添加量为(2)中得到的上述水性成分在546nm下的透射度足以达到30％以上的量。
〔3〕根据〔1〕所述的胶乳的制造方法，该胶乳的制造方法包括：
树脂混合工序，将上述树脂(B)混合于包含上述聚合物微粒(A)的胶乳前体；以及
剪切工序，对通过上述树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力。
〔4〕根据〔3〕所述的胶乳的制造方法，其还具有：
分离工序，将通过上述剪切工序得到的混合物分离为沉析物和上述胶乳，
上述剪切工序包括对通过上述树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力以满足下述(式1)的工序，
Y≤32···(式1)
上述Y通过下述(式2)得到，
Y＝[{上述胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的合计含量}/{上述胶乳的重量}]×100···(式2)。
〔5〕根据〔3〕或〔4〕所述的胶乳的制造方法，其中，
上述树脂混合工序包括：将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述聚合物微粒(A)1～70重量％和上述树脂(B)30～99重量％进行混合的工序。
〔6〕根据〔3〕～〔5〕中任一项所述的胶乳的制造方法，其中，
通过上述剪切工序得到的上述混合物的温度为70℃以下。
〔7〕一种树脂组合物的制造方法，该方法包括：
树脂混合工序，将树脂(B)混合于包含聚合物微粒(A)的胶乳前体；
剪切工序，对通过上述树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力；
沉析剂添加工序，对通过上述剪切工序得到的混合物添加沉析剂；
混合工序，对通过上述沉析剂添加工序得到的混合物进行混合，
上述混合工序包括下述工序：将通过上述沉析剂添加工序得到的上述混合物进行混合，使得将通过该混合工序得到的混合物分离为沉析物和水性成分而得到的上述沉析物在该沉析物100重量％中包含20重量％以上的上述聚合物微粒(A)，
上述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，上述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元，
上述树脂(B)为在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体，
在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述聚合物微粒(A)为1～70重量％，上述树脂(B)为30～99重量％。
〔8〕根据〔7〕所述的树脂组合物的制造方法，其中，
上述混合工序包括下述工序：对通过上述沉析剂添加工序得到的上述混合物进行混合，使得将通过该混合工序得到的混合物分离为沉析物和水性成分而得到的上述沉析物的含水率相对于该沉析物100重量％为45重量％以下。
〔9〕根据〔7〕或〔8〕所述的树脂组合物的制造方法，其中，
上述混合工序包括下述工序：对通过上述沉析剂添加工序得到的上述混合物进行混合，使得以下述(式3)表示的[敲击次数]为5000次以上，
[敲击次数]＝(旋转1圈时转子销与定子销交错的次数[次/rev])×(转速[rev/分])×(滞留时间[分钟])···(式3)。
〔10〕根据〔7〕～〔9〕中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其还包括：
分离工序，将通过上述混合工序得到的混合物分离为上述沉析物和上述水性成分；以及
清洗工序，对通过上述分离工序得到的上述沉析物进行清洗，
上述清洗工序包括下述工序：将上述沉析物与清洗水的混合物进行混合，使得将通过该清洗工序得到的混合物分离为清洗后的沉析物和水性成分而得到的上述清洗后的沉析物中来自于上述沉析剂及乳化剂的元素S及P的量相对于该清洗后的沉析物的重量为5000ppm以下。
〔11〕一种树脂组合物的制造方法，该方法包括：
树脂混合工序，将树脂(B)混合于包含聚合物微粒(A)的胶乳前体；
剪切工序，对通过上述树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力；
沉析物回收工序，从通过上述剪切工序得到的混合物中回收沉析物；
清洗工序，对通过上述沉析物回收工序得到的上述沉析物进行清洗，
上述清洗工序包括下述工序：将上述沉析物与清洗水的混合物进行混合，使得将通过该清洗工序得到的混合物分离为清洗后的沉析物和水性成分而得到的所述清洗后的沉析物中来自于乳化剂的元素S及P的量相对于该清洗后的沉析物的重量为2000ppm以下，
上述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元，
上述树脂(B)为在25℃具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体，
在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述聚合物微粒(A)为1～70重量％，上述树脂(B)为30～99重量％。
〔12〕根据〔10〕或〔11〕所述的树脂组合物的制造方法，其中，
上述清洗工序包括下述工序：将上述沉析物与上述清洗水的所述混合物进行混合，使得以下述(式3)表示的[敲击次数]为25000次以上，
[敲击次数]＝(旋转1圈时转子销与定子销交错的次数[次/rev])×(转速[rev/分])×(滞留时间[分钟])···(式3)。
〔13〕根据〔10〕～〔12〕中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，
上述清洗工序包括：将上述沉析物与上述清洗水的所述混合物混合2秒钟以上的工序。
〔14〕一种树脂组合物，其含有聚合物微粒(A)和树脂(B)，
上述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，上述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元，
上述树脂(B)为在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体，
在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述聚合物微粒(A)为1～70重量％，上述树脂(B)为30～99重量％，
上述树脂组合物实质上不含有机溶剂，
元素S含量为2000ppm以下，
在使用研磨细度计依据JIS K5101进行评价时，树脂组合物W中的聚合物微粒(A)的分散性为0μm以下，
其中，
在将上述聚合物微粒(A)和上述树脂(B)的合计设为100重量％时，上述树脂组合物W是被制备成上述聚合物微粒(A)为5重量％、上述树脂(B)为95重量％的树脂组合物，
溶液Z中的聚合物微粒(A)的粒度分布的标准偏差为0.2500以下，
其中，
上述溶液Z是使用Shaker SA31(Yamato Scientific公司)以速度10将上述树脂组合物W1重量份与有机溶剂1000重量份的混合物混合30分钟而制备的溶液，
上述粒度分布是使用ZETASIZER NANO ZSP(Marvern公司制造)测定、并以散射强度表示的粒度分布。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明的一个实施方式更详细地进行说明，但本发明并不限定于此。本发明的一个实施方式可以在能够满足上述或后述的主旨的范围内适当变更而实施，这些均包含于本发明的技术范围。
[评价方法]
首先，以下对于通过实施例及比较例制造的树脂组合物的评价方法进行说明。
＜体积平均粒径的测定＞
使用Nanotrac WaveII-EX150(MicrotracBEL公司制)测定了(a)水性悬浮液中分散的弹性体、(b)胶乳前体中分散的聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)、或(c)胶乳中的被树脂(B)包覆的聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)。使用将水性悬浮液、胶乳前体或胶乳用去离子水稀释而成的样品作为测定试样。输入水、以及各制造例中得到的弹性体或聚合物微粒(A)的折射率，调整试样浓度，使得为测量时间120秒钟、loading index 1～20的范围内，进行了测定。
＜粘度测定＞
进行了以下的实施例及比较例中使用的作为树脂(B)的液态环氧树脂(三菱化学株式会社制、JER828)、或得到的树脂组合物的粘度测定。使用的装置为BROOKFIELD公司制数字粘度计DV-II+Pro型。另外，根据粘度区域，使用测量轴CPE-52，在测定温度25℃下根据需要改变Shear Rate(剪切速率)，测定了粘度。其结果是，作为树脂(B)的液态环氧树脂的粘度为12,000mPa·s。
1.弹性体的聚合
制造例1-1；包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性悬浮液(R-1)的制备
在耐压聚合釜中投入去离子水200重量份、磷酸三钾0.03重量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002重量份、硫酸亚铁七水合物0.001重量份、以及作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)1.55重量份。接着，一边对投入的原料进行搅拌，一边将耐压聚合釜内部的气体进行氮气置换，由此从耐压聚合釜内部充分去除氧。然后，将丁二烯(Bd)100重量份投入耐压聚合釜内，使耐压聚合釜内的温度升温至45℃。然后，将萜烷过氧化氢(PHP)0.03重量份投入耐压聚合釜内，接着，将甲醛次硫酸钠(SFS)0.10重量份投入耐压聚合釜内，开始聚合。在从聚合开始起第15小时，在减压下脱挥，将聚合中未被使用而残留的单体脱挥去除，从而结束了聚合。在聚合中，将PHP、EDTA及硫酸亚铁七水合物分别以任意的量及任意的时机添加于耐压聚合釜内。通过该聚合，得到了包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性悬浮液(R-1)。得到的水性悬浮液(R-1)中包含的弹性体的体积平均粒径为90nm。
制造例1-2；包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性悬浮液(R-2)的制备
在耐压聚合釜中投入以固体成分计为7重量份的上述得到的水性悬浮液(R-1)、去离子水200重量份、磷酸三钾0.03重量份、EDTA 0.002重量份、以及硫酸亚铁七水合物0.001重量份。接着，一边对投入的原料进行搅拌，一边将耐压聚合釜内部的气体进行氮气置换，由此从耐压聚合釜内部充分去除氧。然后，将Bd 93重量份投入耐压聚合釜内，将耐压聚合釜内的温度升温至45℃。然后，将PHP 0.02重量份投入耐压聚合釜内，接着，将SFS 0.10重量份投入耐压聚合釜内，开始聚合。在从聚合开始起第30小时，在减压下脱挥，将聚合中未被使用而残留的单体脱挥去除，从而结束了聚合。在聚合中，将PHP、EDTA、硫酸亚铁七水合物及SDBS分别以任意的量及任意的时机添加于耐压聚合釜内。通过该聚合，得到了包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性悬浮液(R-2)。得到的水性悬浮液(R-2)中包含的弹性体的体积平均粒径为195nm。
2.聚合物微粒(A)的制备(接枝部的聚合)
制造例2-1；包含聚合物微粒的胶乳前体(L-1)的制备
在玻璃制反应器中投入上述水性悬浮液(R-2)250重量份(包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体87重量份)、以及去离子水50重量份。这里，上述玻璃制反应器具备温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、以及单体的添加装置。利用氮气置换玻璃制反应器中的气体，在60℃下对投入的原料进行搅拌。接着，将EDTA 0.004重量份、硫酸亚铁七水合物0.001重量份、以及SFS 0.20重量份加入玻璃制反应器内，搅拌10分钟。然后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)12.5重量份、苯乙烯(St)0.5重量份、以及叔丁基过氧化氢(BHP)0.035重量份的混合物用80分钟连续地添加于玻璃制反应器内。然后，将BHP 0.013重量份添加于玻璃制反应器内，进一步继续1小时玻璃制反应器内的混合物的搅拌，使聚合完成。通过以上的操作，得到了包含聚合物微粒(A)及乳化剂的胶乳前体(L-1)。单体成分的聚合转化率为99重量％以上。得到的胶乳前体(L-1)中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的胶乳前体(L-1)中的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)相对于胶乳前体100重量％为30重量％。
(实施例1)
将胶乳前体(L-1)100kg和作为树脂(B)的液态环氧树脂(三菱化学株式会社制、JER828、25℃下的粘度12,000mPa·s)45kg混合，得到了混合物(树脂混合工序)。接着，对得到的混合物(145kg)施加剪切应力，得到了含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物(树脂组合物(A))、和分散有被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的水性成分(胶乳)的混合物(剪切工序)。在剪切工序中，使用了高剪切乳化机(胶体磨；搅拌桨与装置壁面的间隙840μm)作为剪切装置。对于混合的条件，将剪切装置的转速设为3600rev/分，将剪切装置内的混合物的滞留时间设为1.1秒钟。实施例1的剪切工序中得到的混合物的温度为50℃。
将上述剪切工序中得到的混合物分离为沉析物68kg和胶乳77kg(第1分离工序)。对于胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的比例而言，在将胶乳中的聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，聚合物微粒(A)为91重量％，树脂(B)为9重量％。胶乳100重量％中的固体成分浓度(即，通过(式2)得到的Y值)为29重量％。需要说明的是，在本说明书中，胶乳或水性成分的固体成分浓度通过将胶乳或水性成分在烘箱中以120℃干燥60分钟来进行。
另外，对胶乳中分散的被树脂(B)包覆的聚合物微粒(A)(包覆粒子)的体积平均粒径进行了测定，结果为210nm，是胶乳前体(L-1)中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的1.050倍。
另外，向实施例1中得到的胶乳100重量份添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液20重量份，使用刮勺在烧杯中将得到的混合物搅拌2分钟。接着，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(B))和水性成分。利用紫外可见光分光光度仪对得到的水性成分在546nm下的透射度进行了测定，结果是透射度为30％以上。
将通过上述分离得到的沉析物(树脂组合物(B))1g加入离子交换水30g中，使用Shaker SSA31(Yamato Scientific公司制)以速度10振荡10分钟，得到了溶液V。对于得到的溶液V，利用紫外可见光分光光度仪对波长546nm的透射度进行了测定，结果为93％。在水性成分及溶液V的透射度的测定中，均将离子交换水作为透射度100％的对照。将结果总结于以下的表1。
另外，在50℃的真空干燥机中将通过上述分离得到的沉析物(树脂组合物(B))1g干燥24小时。将干燥的沉析物(树脂组合物(B))用环氧树脂包埋，使用Ultra Microtome(Leica公司制UC6)，从得到的固化物制作了厚度100nm的超薄切片。用四氧化钌(RuO4)将制作的超薄切片染色后，用透射电子显微镜(TEM、Hitachi High-Tech公司制H-7650)，以加速电压100kV、观察倍率200,000倍进行观察。聚合物微粒(A)的弹性体及树脂(B)被RuO4染色，因此在TEM照片中以黑色表示。另一方面，聚合物微粒(A)的接枝部未被RuO4染色，因此在TEM照片中以白色表示。观察的结果确认了在聚合物微粒(A)的接枝部(白色)与相邻的聚合物微粒(A)的接枝部(白色)之间存在树脂(B)(黑色)。根据这样的结果可以确认，在实施例1中得到的胶乳中，聚合物微粒(A)以被树脂(B)包覆的包覆粒子的状态存在。
(实施例2)
将作为树脂(B)的液态环氧树脂的用量变更为30kg，将得到的混合物(130kg)在剪切装置内的滞留时间变更为1.3秒钟，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行树脂混合工序及剪切工序，得到了沉析物(树脂组合物(A))与水性成分(胶乳)的混合物。实施例2的剪切工序中得到的混合物的温度为50℃。
将剪切工序中得到的混合物分离为沉析物52kg和胶乳78kg(第1分离工序)。对于胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的比例而言，在将胶乳中的聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，聚合物微粒(A)为87重量％，树脂(B)为13重量％。胶乳100重量％中的固体成分浓度(即，通过(式2)得到的Y值)为29重量％。
另外，对胶乳中分散的包覆粒子的体积平均粒径进行了测定，结果为210nm，是胶乳前体(L-1)中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的1.050倍。
在实施例2中得到的胶乳100重量份中添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液20重量份，使用刮勺在烧杯中将得到的混合物搅拌2分钟。接着，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(B))和水性成分。利用紫外可见光分光光度仪对得到的水性成分在546nm下的透射度进行了测定，结果是透射度为30％以上。
接下来，使用通过上述分离得到的沉析物(树脂组合物(B))1g与实施例1同样地制备溶液V，对于得到的溶液V，利用紫外可见光分光光度仪对波长546nm的透射度进行了测定，结果为90％。将结果总结于以下的表1。
(比较例1)
将作为树脂(B)的液态环氧树脂的用量变更为0kg，将剪切装置内中的混合物的滞留时间变更为1.7秒钟，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行了树脂混合工序及剪切工序。即，通过与实施例1相同的方法对胶乳前体(L-1)100kg施加了剪切应力，结果是未得到沉析物，为胶乳前体的状态。比较例1的剪切工序中得到的混合物的温度为50℃。
另外，在剪切工序后的胶乳前体100重量份中添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液20重量份，使用刮勺在烧杯中将得到的混合物搅拌2分钟。接着，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(B))和水性成分。利用紫外可见光分光光度仪对得到的水性成分在546nm下的透射度进行了测定，结果是透射度为30％以上。
接下来，使用通过上述分离得到的沉析物(树脂组合物(B))1g与实施例1同样地制备了溶液V。对于得到的溶液V，利用紫外可见光分光光度仪对波长546nm的透射度进行了测定，结果为0％。将结果总结于以下的表1。
另外，使用通过上述分离得到的沉析物(树脂组合物(B))1g，与实施例1同样地制作了厚度100nm的超薄切片。对于制作的超薄切片，使用TEM与实施例1同样地进行了观察，结果是聚合物微粒(A)的接枝部(白色)与相邻的聚合物微粒(A)的接枝部(白色)密合而观察为一根，无法确认两者的边界。
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(实施例3)
将胶乳前体(L-1)50kg和作为树脂(B)的液态环氧树脂(三菱化学株式会社制、JER828)22.5kg混合，得到了混合物(树脂混合工序)。接着，对得到的混合物(72.5kg)施加剪切应力，得到了含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物(树脂组合物(A))、和分散有被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的水性成分(胶乳)的混合物(剪切工序)。在剪切工序中，使用了高剪切乳化机(搅拌桨与装置壁面的间隙840μm)作为剪切装置。对于混合的条件，将剪切装置的转速设为3600rev/分，将剪切装置内的混合物的滞留时间设为2.3秒钟。实施例3的剪切工序中得到的混合物的温度为50℃。
在通过剪切工序得到的混合物中，(a)将一部分(20～50g)分离为含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物(即树脂组合物)、和胶乳，(b)将剩余的总量(约72.5kg)用于后述的树脂组合物(C)的制备。对于通过上述分离得到的胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的比例而言，在将胶乳中的聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，聚合物微粒(A)为80重量％、树脂(B)为20重量％。胶乳100重量％中的固体成分浓度(即，通过(式2)得到的Y值)为15重量％。
另外，对通过上述分离得到的胶乳中分散的包覆粒子的体积平均粒径进行了测定，结果为220nm，是胶乳前体(L-1)中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的1.100倍。
进一步，在通过上述分离得到的胶乳100重量份中添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液20重量份，使用刮勺在烧杯中将得到的混合物搅拌2分钟。接着，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(B))和水性成分。利用紫外可见光分光光度仪对得到的水性成分在546nm下的透射度进行了测定，结果是透射度为30％以上。
接下来，使用通过上述分离得到的沉析物(树脂组合物(B))1g与实施例1同样地制备了溶液V。对于得到的溶液V，利用紫外可见光分光光度仪对波长546nm的透射度进行了测定，结果为91％。
在通过剪切工序得到的混合物的剩余总量(约72.5kg)中添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液10kg，对得到的混合物施加了剪切应力。这里，作为剪切装置，使用了高剪切乳化机(搅拌桨与装置壁面的间隙840μm)。对于混合的条件，将剪切装置的转速设为3600rev/分，将剪切装置内的混合物的滞留时间设为2.0秒钟。然后，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(C))和水性成分。观察得到的树脂组合物(C)，结果是呈现了没有凝集的均匀外观。将结果总结于以下的表2。
(实施例4)
将胶乳前体(L-1)的用量变更为100kg，将得到的混合物(122.5kg)的剪切装置内的滞留时间变更为1.1秒钟，除此以外，通过与实施例3相同的方法进行树脂混合工序及剪切工序，得到了沉析物(树脂组合物(A))与水性成分(胶乳)的混合物。实施例4的剪切工序中得到的混合物的温度为50℃。
在通过剪切工序得到的混合物中，(a)将一部分(20～50g)分离为含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物(即树脂组合物)、和胶乳，(b)将剩余总量(约122.5kg)用于后述的树脂组合物(C)的制备。对于通过上述分离得到的胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的比例而言，在将胶乳中的聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，聚合物微粒(A)为88.5重量％，树脂(B)为11.5重量％。胶乳100重量％中的固体成分浓度(即，通过(式2)得到的Y值)为32重量％。
另外，对通过上述分离得到的胶乳中分散的包覆粒子的体积平均粒径进行了测定，结果为220nm，是胶乳前体(L-1)中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的1.100倍。
进一步，在通过上述分离得到的胶乳100重量份中添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液20重量份，使用刮勺在烧杯中将得到的混合物搅拌2分钟。接着，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(B))和水性成分。利用紫外可见光分光光度仪对得到的水性成分在546nm下的透射度进行了测定，结果是透射度为30％以上。
接着，使用通过上述分离得到的沉析物(树脂组合物(B))1g，与实施例1同样地制备了溶液V。对于得到的溶液V，利用紫外可见光分光光度仪对波长546nm的透射度进行了测定，结果为93％。
在通过剪切工序得到的混合物的剩余总量(约122.5kg)中添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液30kg，对得到的混合物施加了剪切应力。这里，作为剪切装置，使用了高剪切乳化机(搅拌桨与装置壁面的间隙840μm)。对于混合的条件，将剪切装置的转速设为3600rev/分，将剪切装置内中的混合物的滞留时间设为1.0秒钟。然后，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(C))和水性成分。观察得到的树脂组合物(C)，结果是呈现了没有凝集的均匀外观。将结果总结于以下的表2。
(比较例2)
将胶乳前体(L-1)的用量变更为1000kg，将作为树脂(B)的液态环氧树脂的用量变更为450kg，将得到的混合物(1450kg)的剪切装置内的滞留时间变更为0.1秒钟，除此以外，通过与实施例3相同的方法进行树脂混合工序及剪切工序，得到了沉析物(树脂组合物(A))与水性成分(胶乳)的混合物。
在通过剪切工序得到的混合物中，(a)将一部分(20～50g)分离为含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物(即树脂组合物)、和胶乳，(b)将剩余总量(约1450kg)用于后述的树脂组合物(C)的制备。对于通过上述分离得到的胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的比例而言，在将胶乳中的聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，聚合物微粒(A)为86重量％，树脂(B)为14重量％。胶乳100重量％中的固体成分浓度(即，通过(式2)得到的Y值)为35重量％。
另外，对通过上述分离得到的胶乳中分散的包覆粒子的体积平均粒径进行了测定，结果为205nm，是胶乳前体(L-1)中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的1.025倍。
进一步，在通过上述分离得到的胶乳100重量份中添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液20重量份，使用刮勺在烧杯中将得到的混合物搅拌2分钟。接着，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(B))和水性成分。利用紫外可见光分光光度仪对得到的水性成分在546nm下的透射度进行了测定，结果是透射度为30％以上。
接着，使用通过上述分离得到的沉析物(树脂组合物(B))1g，与实施例1同样地制备了溶液V。对于得到的溶液V，利用紫外可见光分光光度仪对波长546nm的透射度进行了测定，结果为20％。
在通过剪切工序得到的混合物的剩余总量(约1450kg)中添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液300kg，对得到的混合物施加了剪切应力。这里，作为剪切装置，使用了高剪切乳化机(搅拌桨与装置壁面的间隙840μm)。对于混合的条件，将剪切装置的转速设为3600rev/分，将剪切装置内的混合物的滞留时间设为0.1秒钟。然后，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(C))和水性成分。观察得到的树脂组合物(C)，结果是呈现了有凝集的不均匀外观。将结果总结于以下的表2。
(比较例3)
在剪切工序中，将剪切装置(高剪切乳化机)中的搅拌桨与装置壁面的间隙变更为1200μm，将剪切装置的转速变更为1800rev/分，将混合物(72.5kg)z剪切装置内的滞留时间变更为1.1秒钟，除此以外，通过与实施例3相同的方法进行树脂混合工序及剪切工序，得到了沉析物(树脂组合物(A))与水性成分(胶乳)的混合物。
在通过剪切工序得到的混合物中，(a)将一部分(20～50g)分离为含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物(即树脂组合物)、和胶乳，(b)将剩余总量(约72.5kg)用于后述的树脂组合物(C)的制备。对于通过上述分离得到的胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的比例而言，在将胶乳中的聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，聚合物微粒(A)为76重量％，树脂(B)为24重量％。胶乳100重量％中的固体成分浓度(即，通过(式2)得到的Y值)为38重量％。
另外，对通过上述分离得到的胶乳中分散的包覆粒子的体积平均粒径进行了测定，结果为205nm，是胶乳前体(L-1)中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的1.025倍。
进一步，在通过上述分离得到的胶乳100重量份中添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液20重量份，使用刮勺在烧杯中将得到的混合物搅拌2分钟。接着，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(B))和水性成分。利用紫外可见光分光光度仪对得到的水性成分在546nm下的透射度进行了测定，结果是透射度为30％以上。
接着，使用通过上述分离得到的沉析物(树脂组合物(B))1g，与实施例1同样地制备了溶液V。对于得到的溶液V，利用紫外可见光分光光度仪对波长546nm的透射度进行了测定，结果为15％。
在通过剪切工序得到的混合物的剩余总量(约72.5kg)中添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液30kg，对得到的混合物施加了剪切应力。这里，作为剪切装置，使用了高剪切乳化机(搅拌桨与装置壁面的间隙840μm)。对于混合的条件，将剪切装置的转速设为3600rev/分，将剪切装置内的混合物的滞留时间设为1.0秒钟。然后，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(C))和水性成分。观察得到的树脂组合物(C)，结果是呈现了有凝集的不均匀外观。
将结果总结于以下的表2。
Figure BDA0004151513750000761
(实施例5)
将胶乳前体(L-1)10kg和作为树脂(B)的液态环氧树脂(三菱化学株式会社制、JER828)4.5kg混合，得到了混合物(树脂混合工序)。接着，对得到的混合物(14.5kg)施加剪切应力，得到了含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物(树脂组合物(A))、和分散有被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的水性成分(胶乳)的混合物(剪切工序)。在剪切工序中，使用了高剪切乳化机(搅拌桨与装置壁面的间隙840μm)作为剪切装置。对于混合的条件，将剪切装置的转速设为3600rev/分，将剪切装置内的混合物的滞留时间设为11.4秒钟。实施例5的剪切工序中得到的混合物的温度为50℃。
在通过剪切工序得到的混合物中，(a)将一部分(20～50g)分离为含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物(即树脂组合物)、和胶乳，(b)将剩余总量(约14.5kg)用于后述的沉析剂添加工序。对于通过上述分离得到的胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的比例而言，在将胶乳中的聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，聚合物微粒(A)为91重量％，树脂(B)为9重量％。胶乳100重量％中的固体成分浓度(即，通过(式2)得到的Y值)为17重量％。
另外，对通过上述分离得到的胶乳中分散的包覆粒子的体积平均粒径进行了测定，结果为240nm，是胶乳前体(L-1)中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的1.200倍。
另外，在通过上述分离得到的胶乳100重量份中添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液20重量份，使用刮勺在烧杯中将得到的混合物搅拌2分钟。接着，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物)和水性成分。利用紫外可见光分光光度仪对得到的水性成分在546nm下的透射度进行了测定，结果是透射度为30％以上。进一步，使用通过上述分离得到的沉析物(树脂组合物)1g与实施例1同样地制备了溶液V。对于得到的溶液V，利用紫外可见光分光光度仪对波长546nm的透射度进行了测定，结果为93％。
在上述通过剪切工序得到的混合物的剩余总量(约14.5kg)添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液2kg，得到了混合物(沉析剂添加工序)。接着，使用作为混合装置的钉齿式混合机(旋转1圈时转子销与定子销交错的次数1600次/rev)，在转速300rev/分、混合装置内中的混合物的滞留时间12秒钟的条件下将得到的混合物进行混合(混合工序)。在上述混合工序中，以(式3)表示的敲击次数为96000次。
将上述通过混合工序得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(C))和水性成分(C)(第2分离工序)。得到的水性成分(C)的固体成分浓度为0.03重量％。另外，沉析物(树脂组合物(C))100重量％中的聚合物微粒(A)的含量为29.6重量％。另一方面，沉析物(树脂组合物(C))的含水率为26重量％。需要说明的是，在各实施例及比较例中，沉析物(树脂组合物)的含水量使用水分测定装置进行了测定。另外，在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，沉析物(树脂组合物(C))包含聚合物微粒(A)40重量％、上述树脂(B)60重量％。将结果总结于以下的表3。
(实施例6)
将胶乳前体(L-1)的用量变更为400kg，将作为树脂(B)的液态环氧树脂的用量变更为180kg，将得到的混合物(580kg)在剪切装置内的滞留时间变更为1.1秒钟，除此以外，与实施例5同样地进行树脂混合工序及剪切工序，得到了沉析物(树脂组合物(A))与水性成分(胶乳)的混合物。剪切工序中得到的混合物的温度为50℃。
在通过剪切工序得到的混合物中，(a)将一部分(20～50g)分离为含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物(即树脂组合物)、和胶乳，(b)将剩余总量(约580kg)用于后述的沉析剂添加工序。对于通过上述分离得到的胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的比例而言，在将胶乳中的聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，聚合物微粒(A)为87重量％，树脂(B)为13重量％。胶乳100重量％中的固体成分浓度(即，通过(式2)得到的Y值)为29重量％。
另外，对通过上述分离得到的胶乳中分散的包覆粒子的体积平均粒径进行了测定，结果为240nm，是胶乳前体(L-1)中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的1.200倍。
另外，在通过上述分离得到的胶乳100重量份中添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液20重量份，使用刮勺在烧杯中将得到的混合物搅拌2分钟。接着，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物)和水性成分。利用紫外可见光分光光度仪对得到的水性成分在546nm下的透射度进行了测定，结果是透射度为30％以上。进一步，使用通过上述分离得到的沉析物(树脂组合物)1g与实施例1同样地制备了溶液V。对于得到的溶液V，利用紫外可见光分光光度仪对波长546nm的透射度进行了测定，结果为92％。
在上述通过剪切工序得到的混合物的剩余总量(约580kg)中添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液80kg，得到了混合物(沉析剂添加工序)。接着，使用作为混合装置的钉齿式混合机(旋转1圈时转子销与定子销交错的次数1600次/rev)，在转速300rev/分、混合物在混合装置内的滞留时间1.2秒钟的条件下将得到的混合物进行了混合(混合工序)。在上述混合工序中，以(式3)表示的敲击次数为9600次。
将上述通过混合工序得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(C))和水性成分(C)(第2分离工序)。得到的水性成分(C)的固体成分浓度为0.15重量％。另外，沉析物(树脂组合物(C))100重量％中的聚合物微粒(A)的含量为28.4重量％。另一方面，沉析物(树脂组合物(C))的含水率为29重量％。另外，在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，沉析物(树脂组合物(C))包含聚合物微粒(A)40重量％，包含上述树脂(B)60重量％。将结果总结于以下的表3。
(实施例7)
将胶乳前体(L-1)的用量变更为300kg，将作为树脂(B)的液态环氧树脂的用量变更为135kg，将得到的混合物(435kg)在剪切装置内的滞留时间变更为0.4秒钟，除此以外，与实施例5同样地进行树脂混合工序及剪切工序，得到了沉析物(树脂组合物(A))与水性成分(胶乳)的混合物。剪切工序中得到的混合物的温度为50℃。
在通过剪切工序得到的混合物中，(a)将一部分(20～50g)分离为含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物(即树脂组合物)、和胶乳，(b)将剩余总量(约435kg)用于后述的沉析剂添加工序。对于通过上述分离得到的胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的比例而言，在将胶乳中的聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，聚合物微粒(A)为85重量％，树脂(B)为15重量％。胶乳100重量％中的固体成分浓度(即，通过(式2)得到的Y值)为32重量％。
另外，对通过上述分离得到的胶乳中分散的包覆粒子的体积平均粒径进行了测定，结果为208nm，是胶乳前体(L-1)中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的1.040倍。
另外，向通过上述分离得到的胶乳100重量份添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液20重量份，使用刮勺在烧杯中将得到的混合物搅拌2分钟。接着，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物)和水性成分。利用紫外可见光分光光度仪对得到的水性成分在546nm下的透射度进行了测定，结果是透射度为30％以上。进一步，使用通过上述分离得到的沉析物(树脂组合物)1g与实施例1同样地制备了溶液V。对于得到的溶液V，利用紫外可见光分光光度仪对波长546nm的透射度进行了测定，结果为89％。
在上述通过剪切工序得到的混合物的剩余总量(约435kg)中添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液60kg，得到了混合物(沉析剂添加工序)。接着，使用作为混合装置的钉齿式混合机(旋转1圈时转子销与定子销交错的次数1600次/rev)，在转速300rev/分、混合物在混合装置内的滞留时间0.4秒钟的条件下将得到的混合物进行混合(混合工序)。在上述混合工序中，以(式3)表示的敲击次数为3200次。
将上述通过混合工序得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(C))和水性成分(C)(第2分离工序)。得到的水性成分(C)的固体成分浓度为0.50重量％。另外，沉析物(树脂组合物(C))100重量％中的聚合物微粒(A)的含量为27.5重量％。另一方面，沉析物(树脂组合物(C))的含水率为31重量％。另外，在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，沉析物(树脂组合物(C))包含聚合物微粒(A)40重量％、上述树脂(B)60重量％。将结果总结于以下的表3。
(实施例8)
将通过树脂混合工序得到的混合物(580kg)的剪切工序中在剪切装置内的滞留时间变更为1.1秒钟，在混合装置的转速100rev/分、混合物在混合装置内的滞留时间1.2秒钟的条件下将通过沉析剂添加工序得到的混合物(约580kg)进行混合，将以(式3)表示的敲击次数设为3200次，除此以外，与实施例6同样地进行了树脂混合工序、剪切工序、沉析剂添加工序及混合工序。
在通过剪切工序得到的混合物中，(a)将一部分(20～50g)分离为含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物、即树脂组合物、和胶乳，(b)将剩余总量(约580kg)用于后述的沉析剂添加工序。对于通过上述分离得到的胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的比例而言，在将胶乳中的聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，聚合物微粒(A)为87重量％，树脂(B)为13重量％。胶乳100重量％中的固体成分浓度(即，通过(式2)得到的Y值)为29重量％。
另外，对通过上述分离得到的胶乳中分散的包覆粒子的体积平均粒径进行了测定，结果为215nm，是胶乳前体(L-1)中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的1.080倍。
另外，向通过上述分离得到的胶乳100重量份添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液20重量份，使用刮勺在烧杯中将得到的混合物搅拌2分钟。接着，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物)和水性成分。利用紫外可见光分光光度仪对得到的水性成分在546nm下的透射度进行了测定，结果是透射度为30％以上。进一步，使用通过上述分离得到的沉析物(树脂组合物)1g与实施例1同样地制备了溶液V。对于得到的溶液V，利用紫外可见光分光光度仪对波长546nm的透射度进行了测定，结果为90％。
将上述通过混合工序得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(C))和水性成分(C)(第2分离工序)。得到的水性成分(C)的固体成分浓度为0.40重量％。另外，沉析物(树脂组合物(C))100重量％中的聚合物微粒(A)的含量为27.9重量％。另一方面，沉析物(树脂组合物(C))的含水率为30重量％。另外，在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，沉析物(树脂组合物(C))包含聚合物微粒(A)40重量％、上述树脂(B)60重量％。将结果总结于以下的
表3。
Figure BDA0004151513750000821
/>
(实施例9)
使用作为混合装置的钉齿式混合机(旋转1圈时转子销与定子销交错的次数1600次/rev)，在转速300rev/分、混合物在混合装置内的滞留时间7.5秒钟的条件下将实施例6中得到的树脂组合物(C)75kg与离子交换水(清洗水)180kg的混合物(255kg)进行了混合(清洗工序)。在上述清洗工序中，以(式3)表示的敲击次数为60000次。
将通过上述清洗工序得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(D))和水性成分(D)。将树脂组合物(D)在120℃下干燥60分钟后，利用荧光X射线分析装置SPECTROXEPOS(SPECTRO公司制)对树脂组合物(D)中的元素S的含量进行了测定，结果为300ppm。另外，在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，沉析物(树脂组合物(D))包含聚合物微粒(A)40重量％、上述树脂(B)60重量％。将结果总结于以下的表4。
(实施例10)
将树脂组合物(C)的用量变更为150kg，将离子交换水的用量变更为360kg，将混合物(510kg)在混合装置内的滞留时间变更为3.8秒钟，将以(式3)表示的敲击次数变更为30000次，除此以外，与实施例9同样地进行了清洗工序。
将通过上述清洗工序得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(D))和水性成分(D)。与实施例9同样地测定了树脂组合物(D)中的元素S的含量，结果为400ppm。另外，在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，沉析物(树脂组合物(D))包含聚合物微粒(A)40重量％、上述树脂(B)60重量％。将结果总结于以下的表4。
(实施例11)
树脂组合物(C)的用量变更为225kg，将离子交换水的用量变更为540kg，将混合物(765kg)在混合装置内的滞留时间变更为2.5秒钟，将以(式3)表示的敲击次数变更为20000次，除此以外，与实施例9同样地进行了清洗工序。
将通过上述清洗工序得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(D))和水性成分(D)。与实施例9同样地测定了树脂组合物(D)中的元素S的含量，结果为1200ppm。另外，在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，沉析物(树脂组合物(D))包含聚合物微粒(A)40重量％、上述树脂(B)60重量％。将结果总结于以下的表4。
(实施例12)
将转速变更为200rev/分，将混合物(510kg)在混合装置内的滞留时间变更为3.8秒钟，将以(式3)表示的敲击次数变更为20000次，除此以外，与实施例10同样地进行了清洗工序。
将通过上述清洗工序得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(D))和水性成分(D)。与实施例9同样地测定了树脂组合物(D)中的元素S的量，结果为1100ppm。另外，在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，沉析物(树脂组合物(D))包含聚合物微粒(A)40重量％、上述树脂(B)60重量％。将结果总结于以下的表4。
需要说明的是，实施例9～12中得到的树脂组合物(D)中的元素S可以认为来自于沉析剂及乳化剂。另外，胶乳前体(L-1)的制备过程中使用的乳化剂不含元素P，实施例6中使用的沉析剂也不含元素P。因此，实施例9～12中得到的树脂组合物(D)中的元素P的含量可以视为0ppm。
Figure BDA0004151513750000851
(实施例13)
将胶乳前体(L-1)400kg和作为树脂(B)的液态环氧树脂(三菱化学株式会社制、JER828)180kg混合，得到了混合物(树脂混合工序)。接着，对得到的混合物(580kg)施加剪切应力，得到了含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物(树脂组合物(A))、和分散有被树脂(B)包覆了表面的聚合物微粒(A)的水性成分(胶乳)的混合物(剪切工序)。在剪切工序中，使用了高剪切乳化机(搅拌桨与装置壁面的间隙840μm)作为剪切装置。在剪切工序中，使该混合物通过高剪切乳化机总计10次。对于剪切工序中的剪切装置的条件，在全部10次的剪切工序中，将剪切装置的转速设为3600rev/分，将剪切装置内中的混合物的滞留时间设为1.0秒钟(即，合计10秒钟)。实施例13的剪切工序中得到的混合物的温度为50℃。
将剪切工序中得到的混合物的一部分分离为含有聚合物微粒(A)及树脂(B)的沉析物(即树脂组合物)、和胶乳。对通过分离得到的胶乳中分散的包覆粒子的体积平均粒径进行了测定，结果为280μm，是胶乳前体(L-1)中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的1.400倍。另外，对于通过分离得到的胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的比例而言，在将胶乳中的聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，聚合物微粒(A)为81重量％，树脂(B)为19重量％。胶乳100重量％中的固体成分浓度(即，通过(式2)得到的Y值)为6重量％。
另外，向通过上述分离得到的胶乳100重量份添加作为沉析剂的15％硫酸钠水溶液20重量份，使用刮勺在烧杯中将得到的混合物搅拌2分钟。接着，将得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物)和水性成分。利用紫外可见光分光光度仪对得到的水性成分在546nm下的透射度进行了测定，结果是透射度为30％以上。进一步，使用通过上述分离得到的沉析物(树脂组合物)1g与实施例1同样地制备了溶液V。对于得到的溶液V，利用紫外可见光分光光度仪对波长546nm的透射度进行了测定，结果为91％。
从通过上述剪切工序得到的混合物中回收了沉析物(树脂组合物(A))(沉析物回收工序)。使用钉齿式混合机(旋转1圈时转子销与定子销交错的次数1600次/rev)，在转速300rev/分、混合物在混合装置内的滞留时间7.5秒钟的条件下将回收到的沉析物(树脂组合物(A))75kg与离子交换水(清洗水)180kg的混合物(255kg)进行混合(清洗工序)。在上述清洗工序中，以(式3)表示的敲击次数为60000次。
将通过上述清洗工序得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(E))和水性成分(E)。将树脂组合物(E)在120℃下干燥60分钟之后，利用荧光X射线分析装置SPECTROXEPOS(SPECTRO公司制)测定了树脂组合物(E)中的元素S的含量，结果为200ppm。另外，在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，沉析物(树脂组合物(E))包含聚合物微粒(A)40重量％、上述树脂(B)60重量％。将结果总结于以下的表5。
(实施例14)
在清洗工序中，将树脂组合物(A)的用量变更为225kg，将离子交换水的用量变更为450kg，将混合物(675kg)在混合装置内的滞留时间变更为0.5秒钟，将以(式3)表示的敲击次数变更为20000次，除此以外，与实施例13同样地进行了树脂混合工序、剪切工序、分离工序及清洗工序。
将通过上述清洗工序得到的混合物分离为沉析物(树脂组合物(E))和水性成分(E)。与实施例13同样地测定了树脂组合物(E)中的元素S的含量，结果为400ppm。另外，在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的合计设为100重量％时，沉析物(树脂组合物(E))包含聚合物微粒(A)40重量％、上述树脂(B)60重量％。将结果总结于以下的表5。
需要说明的是，实施例13及14中得到的树脂组合物(D)中的元素S可以认为来自于乳化剂。另外，胶乳前体(L-1)的制备过程中使用的乳化剂不含元素P，且没有使用沉析剂。因此，实施例13及14中得到的树脂组合物(D)中的元素P的含量可以视为0ppm。
Figure BDA0004151513750000881
(树脂组合物的评价)
对于实施例9～12中得到的树脂组合物(D)、以及实施例13、14中得到的树脂组合物(E)，通过以下的方法求出了有机溶剂的含量、分散性、以及粒度分布的标准偏差。
＜树脂组合物中的有机溶剂的含量的测定＞
树脂组合物中的有机溶剂的含量使用气相色谱法(株式会社岛津制作所制、GC-2014)进行了测定。
＜分散性的评价＞
在树脂组合物中进一步添加树脂(B)，得到了树脂组合物100重量％中的聚合物微粒(A)的含量为5重量％的树脂组合物W。对于得到的树脂组合物W中树脂(B)中的聚合物微粒(A)的分散性，使用研磨细度计依据JIS K5101评价了分散性。具体方法如下所述。将组合物放置在研磨细度计上，用金属刮刀刮取细度计上的组合物，通过肉眼观察确认了分散状态。读取了由刮刀的运动所产生的粒状痕迹在3mm宽的带中产生了5～10个点的位置的刻度。需要说明的是，得到的值越小，意味着分散性越优异。
＜粒度分布的标准偏差＞
使用Shaker SA31(Yamato Scientific公司制)，在速度10、30分钟的条件下将树脂组合物W1重量份与作为有机溶剂的MEK 1000重量份的混合物进行混合，由此制备了溶液Z。对于得到的溶液Z，使用ZETASIZER NANO ZSP(Marvern公司制造)测定了以散射强度表示的粒度分布，计算出标准偏差(样品数n＝13)。
将结果示于以下的表6。
[表6]
Figure BDA0004151513750000891
工业实用性
根据本发明的一个实施方式，可以高效地得到分散性优异的聚合物微粒。因此，本发明的一个实施方式可以优选地用于粘接剂、涂层材料、增强纤维的粘合剂、复合材料、3D打印机的成型材料、密封剂、电子基板、油墨粘合剂、木材片粘合剂、橡胶片用粘合剂、泡沫片粘合剂、铸物用粘合剂、地板材料用及陶瓷用的基岩固结材料、聚氨酯泡沫等用途。

Claims (14)

1.一种胶乳，其包含聚合物微粒(A)和树脂(B)，其中，
所述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元，
所述树脂(B)为在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体，
所述聚合物微粒(A)由所述树脂(B)包覆了表面，
被所述树脂(B)包覆的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为1.030Xμm～4.000Xμm，
所述X为被所述树脂(B)包覆前的所述聚合物微粒(A)的体积平均粒径，
在将所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的合计设为100重量％时，所述聚合物微粒(A)为50～99重量％，所述树脂(B)为1～50重量％。
2.根据权利要求1所述的胶乳，其中，溶液V在546nm下的透射度为30％以上，
所述溶液V是通过以下操作得到的溶液：
(1)向所述胶乳添加沉析剂，将得到的混合物混合2分钟～60分钟；
(2)将得到的混合物分离为沉析物和水性成分；
(3)将所述沉析物1g添加于离子交换水30g，将得到的混合物振荡10分钟，得到溶液V，
其中，(1)中的所述沉析剂的添加量为(2)中得到的所述水性成分在546nm下的透射度足以达到30％以上的量。
3.权利要求1所述的胶乳的制造方法，该胶乳的制造方法包括：
树脂混合工序，将所述树脂(B)混合于包含所述聚合物微粒(A)的胶乳前体；以及
剪切工序，对通过所述树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力。
4.根据权利要求3所述的胶乳的制造方法，其还具有：
分离工序，将通过所述剪切工序得到的混合物分离为沉析物和所述胶乳，
所述剪切工序包括对通过所述树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力以满足下述(式1)的工序，
Y≤32···(式1)
所述Y通过下述(式2)得到，
Y＝[{所述胶乳中的聚合物微粒(A)及树脂(B)的合计含量}/{所述胶乳的重量}]×100···(式2)。
5.根据权利要求3或4所述的胶乳的制造方法，其中，
所述树脂混合工序包括：将所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的合计设为100重量％时，将所述聚合物微粒(A)1～70重量％和所述树脂(B)30～99重量％进行混合的工序。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的胶乳的制造方法，其中，
通过所述剪切工序得到的所述混合物的温度为70℃以下。
7.一种树脂组合物的制造方法，该方法包括：
树脂混合工序，将树脂(B)混合于包含聚合物微粒(A)的胶乳前体；
剪切工序，对通过所述树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力；
沉析剂添加工序，对通过所述剪切工序得到的混合物添加沉析剂；
混合工序，对通过所述沉析剂添加工序得到的混合物进行混合，
所述混合工序包括下述工序：将通过所述沉析剂添加工序得到的所述混合物进行混合，使得将通过该混合工序得到的混合物分离为沉析物和水性成分而得到的所述沉析物在该沉析物100重量％中包含20重量％以上的所述聚合物微粒(A)，
所述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元，
所述树脂(B)为在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体，
在将所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的合计设为100重量％时，所述聚合物微粒(A)为1～70重量％，所述树脂(B)为30～99重量％。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物的制造方法，其中，
所述混合工序包括下述工序：对通过所述沉析剂添加工序得到的所述混合物进行混合，使得将通过该混合工序得到的混合物分离为沉析物和水性成分而得到的所述沉析物的含水率相对于该沉析物100重量％为45重量％以下。
9.根据权利要求7或8所述的树脂组合物的制造方法，其中，
所述混合工序包括下述工序：对通过所述沉析剂添加工序得到的所述混合物进行混合，使得以下述(式3)表示的[敲击次数]为5000次以上，
[敲击次数]＝(旋转1圈时转子销与定子销交错的次数[次/rev])×(转速[rev/分])×(滞留时间[分钟])···(式3)。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其还包括：
分离工序，将通过所述混合工序得到的混合物分离为所述沉析物和所述水性成分；以及
清洗工序，对通过所述分离工序得到的所述沉析物进行清洗，
所述清洗工序包括下述工序：将所述沉析物与清洗水的混合物进行混合，使得将通过该清洗工序得到的混合物分离为清洗后的沉析物和水性成分而得到的所述清洗后的沉析物中来自于所述沉析剂及乳化剂的元素S及P的量相对于该清洗后的沉析物的重量为5000ppm以下。
11.一种树脂组合物的制造方法，该方法包括：
树脂混合工序，将树脂(B)混合于包含聚合物微粒(A)的胶乳前体；
剪切工序，对通过所述树脂混合工序得到的混合物施加剪切应力；
沉析物回收工序，从通过所述剪切工序得到的混合物中回收沉析物；
清洗工序，对通过所述沉析物回收工序得到的所述沉析物进行清洗，
所述清洗工序包括下述工序：将所述沉析物与清洗水的混合物进行混合，使得将通过该清洗工序得到的混合物分离为清洗后的沉析物和水性成分而得到的所述清洗后的沉析物中来自于乳化剂的元素S及P的量相对于该清洗后的沉析物的重量为2000ppm以下，
所述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元，
所述树脂(B)为在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体，
在将所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的合计设为100重量％时，所述聚合物微粒(A)为1～70重量％，所述树脂(B)为30～99重量％。
12.根据权利要求10或11所述的树脂组合物的制造方法，其中，
所述清洗工序包括下述工序：将所述沉析物与所述清洗水的所述混合物进行混合，使得以下述(式3)表示的[敲击次数]为25000次以上，
[敲击次数]＝(旋转1圈时转子销与定子销交错的次数[次/rev])×(转速[rev/分])×(滞留时间[分钟])···(式3)。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，
所述清洗工序包括：将所述沉析物与所述清洗水的所述混合物混合2秒钟以上的工序。
14.一种树脂组合物，其含有聚合物微粒(A)和树脂(B)，
所述聚合物微粒(A)具有包含聚合物的接枝部，所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体的结构单元作为结构单元，
所述树脂(B)为在25℃下具有100mPa·s～1,000,000mPa·s的粘度的液体、半固体、或固体，
在将所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的合计设为100重量％时，所述聚合物微粒(A)为1～70重量％，所述树脂(B)为30～99重量％，
所述树脂组合物实质上不含有机溶剂，
元素S含量为2000ppm以下，
在使用研磨细度计依据JIS K5101进行评价时，树脂组合物W中的聚合物微粒(A)的分散性为0μm以下，
其中，
在将所述聚合物微粒(A)和所述树脂(B)的合计设为100重量％时，所述树脂组合物W是被制备成所述聚合物微粒(A)为5重量％、所述树脂(B)为95重量％的树脂组合物，
溶液Z中的聚合物微粒(A)的粒度分布的标准偏差为0.250以下，
其中，
所述溶液Z是使用Shaker SA31(Yamato Scientific公司)以速度10将所述树脂组合物W1重量份与有机溶剂1000重量份的混合物混合30分钟而制备的溶液，
所述粒度分布是使用ZETASIZER NANO ZSP(Marvern公司制造)测定、并以散射强度表示的粒度分布。
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