JP2010275354A - 重合体粒子含有分散体及び重合体粒子含有樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
重合体粒子含有分散体及び重合体粒子含有樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010275354A JP2010275354A JP2009126502A JP2009126502A JP2010275354A JP 2010275354 A JP2010275354 A JP 2010275354A JP 2009126502 A JP2009126502 A JP 2009126502A JP 2009126502 A JP2009126502 A JP 2009126502A JP 2010275354 A JP2010275354 A JP 2010275354A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer particle
- latex
- epoxy resin
- resin composition
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】重合体粒子をエポキシ樹脂等の重合性有機化合物に効率的に分散でき、貯蔵安定性に優れた樹脂組成物の製造に用いることができ、且つ、弾性率が低く、ガラス転移温度の低下が抑制された成形物の製造に用いることのできる重合体粒子含有分散体の製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、重合体粒子(A)含有ラテックスと、所定の有機媒体(B)及び(C)を混合し、前記重合体粒子(A)含有ラテックスに由来する水層を除去することにより重合体粒子(A)含有分散体を製造する方法であって、前記重合体粒子(A)が、ゴム粒子(a)40.0〜99.9質量%の存在下に、単独重合体のガラス転移温度が0℃以上のビニル単量体を一種以上含む単量体(b)0.1〜60.0質量%(但し、(a)+(b)を100質量%とする)を重合して得られ、前記単量体(b)は、架橋性単量体を0.1〜10.0mol%含有する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、重合体粒子(A)含有ラテックスと、所定の有機媒体(B)及び(C)を混合し、前記重合体粒子(A)含有ラテックスに由来する水層を除去することにより重合体粒子(A)含有分散体を製造する方法であって、前記重合体粒子(A)が、ゴム粒子(a)40.0〜99.9質量%の存在下に、単独重合体のガラス転移温度が0℃以上のビニル単量体を一種以上含む単量体(b)0.1〜60.0質量%(但し、(a)+(b)を100質量%とする)を重合して得られ、前記単量体(b)は、架橋性単量体を0.1〜10.0mol%含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、水性ラテックスから重合体粒子を粉体として回収することなく溶媒を有機溶媒に置換することにより重合体粒子含有分散体を製造する方法に関する。
一般的に反応性基を有する重合性有機化合物の硬化物、例えばエポキシ樹脂の硬化物は、寸法安定性、機械的強度、電気的絶縁特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等の多くの点で優れている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は脆性的な性質を示すことから、弾性率の低減が求められている。
これらの問題を解決するための手法の一つとして、エポキシ樹脂中にゴム成分を配合することが試みられている。例えば、特許文献1では、反応性液状ゴム(CTBN等)やニトリルゴムを添加する方法(1)が知られている。
しかし、方法(1)では、反応性液状ゴムが、一旦エポキシ樹脂に溶解した後、硬化時に相分離するという過程を経るため、配合するエポキシ樹脂の種類や硬化条件によって相分離するゴム相の大きさが変化し安定しない。また、CTBNでは一部ゴムがエポキシ樹脂に相溶したまま取り残され、系のTgが低下するといった問題がある。
そこで、乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中の重合方法等を用いて予め粒子状に調製したゴム状重合体を回収し、エポキシ樹脂に添加する種々の方法(2)(特許文献2参照)がある。
しかし、方法(2)のように粒子を一度回収して混合する方法では、例えば凝固法は無機電解質を中心とした凝固剤の使用により凝集体を得る方法であるため、一次粒子でエポキシ樹脂に分散させることが困難である。更に、特許文献3のように、噴霧乾燥により回収した粒子は一次粒子で分散させることは可能であるが、工程が煩雑となるといった問題がある。
そこで、例えば特許文献4では、ゴム状重合体粒子を回収することなく、それらを含有する水媒体からゴム状重合体粒子を有機溶剤に直接転換し、エポキシ樹脂に混合後、揮発成分を留去することでゴム状重合体粒子を含有したエポキシ樹脂組成物を得る方法(3)が開示されている。
方法(3)ではゴム状重合体粒子を回収する必要がないため、効率良くエポキシ樹脂に分散させることができるうえ、洗浄工程を導入することで不純物の低減された組成物を提供することができる。ところが、この文献で使用されるゴム状重合体粒子は、エポキシ樹脂と配合することで経時的に増粘し、貯蔵安定性に劣る可能性がある。また、エポキシ樹脂に膨潤したゴムの一部は、硬化後もエポキシ樹脂と相溶した状態で残るため、得られる成形物のガラス転移温度が低下し、且つ、弾性率が充分に低減しないといった問題がある。
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、重合体粒子をエポキシ樹脂等の重合性有機化合物に効率的に分散でき、貯蔵安定性に優れた樹脂組成物の製造に用いることができ、且つ、弾性率が低く、ガラス転移温度の低下が抑制された成形物の製造に用いることのできる重合体粒子含有分散体の製造方法を提供することにある。
本発明は、
重合体粒子(A)含有ラテックスと、有機媒体(B)を混合し、
更に該有機媒体(B)よりも水に対する溶解度が低い有機媒体(C)を混合し、
前記重合体粒子(A)含有ラテックスに由来する水層を除去することにより、
前記重合体粒子(A)、前記有機媒体(B)及び前記有機媒体(C)からなる重合体粒子(A)含有分散体を製造する方法であって、
前記重合体粒子(A)が、ゴム粒子(a)40.0〜99.9質量%の存在下に、単独重合体のガラス転移温度(以下、「Tg」という。)が0℃以上のビニル単量体を一種以上含む単量体(b)0.1〜60.0質量%(但し、(a)+(b)を100質量%とする)を重合して得られ、
前記単量体(b)は、架橋性単量体を0.1〜10.0mol%含有する(但し、単量体(b)を100mol%とする)重合体粒子(A)含有分散体を製造する方法である。
重合体粒子(A)含有ラテックスと、有機媒体(B)を混合し、
更に該有機媒体(B)よりも水に対する溶解度が低い有機媒体(C)を混合し、
前記重合体粒子(A)含有ラテックスに由来する水層を除去することにより、
前記重合体粒子(A)、前記有機媒体(B)及び前記有機媒体(C)からなる重合体粒子(A)含有分散体を製造する方法であって、
前記重合体粒子(A)が、ゴム粒子(a)40.0〜99.9質量%の存在下に、単独重合体のガラス転移温度(以下、「Tg」という。)が0℃以上のビニル単量体を一種以上含む単量体(b)0.1〜60.0質量%(但し、(a)+(b)を100質量%とする)を重合して得られ、
前記単量体(b)は、架橋性単量体を0.1〜10.0mol%含有する(但し、単量体(b)を100mol%とする)重合体粒子(A)含有分散体を製造する方法である。
また、本発明は、前記の製造方法で得られた重合体粒子(A)含有分散体を、重合性有機化合物と混合した後、前記有機媒体(B)及び(C)を含む揮発成分を除去する重合体粒子(A)含有樹脂組成物の製造方法である。重合性有機化合物は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
また、本発明は、前記の製造方法で得られた重合体粒子(A)含有樹脂組成物を硬化して得られる成形物である。
本発明の製造法を使用することで、グラフト部に架橋構造を導入した重合体粒子を、粉体として回収することなく、効率よくエポキシ樹脂に分散させることができ、エポキシ樹脂に添加後のエポキシ樹脂組成物の増粘を抑制し、作業性を向上させるとともに、得られるエポキシ樹脂成形物のTgを下げることなく、弾性率を効率よく低減させることが可能となる。
本発明の重合体粒子(A)は、ゴム粒子(a)40.0〜99.9質量%の存在下に、単独重合体のTgが0℃以上のビニル単量体を一種以上含む単量体(b)0.1〜60.0質量%(但し、(a)+(b)を100質量%とする)を重合して得られ、単量体(b)は、架橋性単量体を0.1〜10.0mol%含有する(但し、単量体(b)を100mol%とする)。
重合体粒子(A)は、周知の重合方法、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合等で製造することができる。乳化重合は、得られた粒子が当初より粒子状で得られることが特徴であり、それゆえに重合性有機化合物等の樹脂に添加する場合に良好な分散性が得られる。また、より好ましくは、ソープフリー乳化重合である。ソープフリー乳化重合は、得られる粒子の粒子径が一般の乳化重合に比べ大きいため、総表面積が小さく、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物に添加した際、組成物の増粘を更に抑制することが期待できる。
乳化重合に用いる重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、4,4’−アゾビス−(4−シアノバレリックアシッド)等のアゾ系化合物;過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物;ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;上記過硫酸系化合物を一成分としたレドックス系開始剤;上記有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤を使用できる。これらの中でも、不純物金属イオンの合計含有量を容易に少なくできることから、過硫酸アンモニウム、4,4’−アゾビス−(4−シアノバレリックアシッド)を用いることが好ましい。また、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、公知の重合開始剤を併用することもできる。
重合温度は重合開始剤の種類にもよるが、例えば、40〜90℃程度の範囲で適宜行なうことができる。
乳化重合に用いる乳化剤としては公知の乳化剤を使用することができる。これはアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤であってもよい。これらのうち、不純物金属イオンの合計含有量を少なくできることから、アニオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤を使用することが好ましい。
アニオン系乳化剤としてはアンモニウム塩型アニオン系乳化剤が好ましい。アンモニウム塩型アニオン系乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム塩、アルキルスルホコハク酸アンモニウム塩、アルケニルスルホコハク酸アンモニウム塩が挙げられる。これらのうち、乳化剤の安定性の観点から、ラウリル硫酸アンモニウム塩、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム塩が好ましい。
ノニオン系乳化剤としては、乳化重合の安定性の観点から、ポリオキシエチレンモノテトラデシルエーテルが好ましい。
また、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、公知の乳化剤を併用することができる。
これらの乳化剤は、本発明の好ましい実施形態の趣旨から言えば、重合体粒子(A)ラテックスの製造工程において、分散安定性に支障のない範囲で出来る限り少量を使用することがより好ましい。又は、本発明の製造方法の実施工程において、製造されるエポキシ樹脂組成物等の重合性有機化合物の物性に影響を及ぼさない程度の残存量まで、水層に抽出洗浄される性質を有していることがより好ましい。
本発明におけるゴム粒子(a)は、Tgが0℃未満のものを指し、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム又はシリコーン/アクリル系複合ゴムを用いることができる。
ジエン系ゴムは、1,3−ブタジエン、又は1,3−ブタジエンとこれと共重合し得る1種以上のビニル単量体と、を重合して得られるものであり、架橋構造を有する。
ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体;メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル単量体が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
尚、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを指す。
また、分子量や架橋度を調整するために、第一の架橋性単量体を併用することもできる。第一の架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能芳香族ビニル単量体;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ(メタ)アクリレート;、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
ここで、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートは、グラフト交叉剤としての役割も有する。
第一の架橋性単量体は、1,3−ブタジエンとビニル単量体の合計(100質量部)に対して、20質量部以下の範囲で用いることが好ましく、0.01〜5質量部の範囲で用いることがより好ましい。
また、連鎖移動剤として、t−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等を使用することができる。
アクリル系ゴムは、アルキル(メタ)アクリレート又はアルキル(メタ)アクリレートと他のビニル単量体とを重合して得られるものであり、架橋構造を有する。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体;メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル単量体等の各種のビニル単量体が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
また、分子量や架橋度を調整するために、第一の架橋性単量体を併用することもできる。
第一の架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル単量体;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ(メタ)アクリレート;アリル(メタ)アクリレート;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
ここで、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートは、グラフト交叉剤としての役割も有する。
第一の架橋性単量体は、アルキル(メタ)アクリレートと他のビニル単量体の合計(100質量部)に対して、20質量部以下の範囲で用いることが好ましく、0.01〜5質量部の範囲で用いることがより好ましい。
上述のアクリル系ゴムは、単層又は2段以上の多層構造を有するものでもよい。また、2種類以上の成分を含み、Tgを2つ以上有するアクリル系複合ゴムでもよい。
シリコーン系ゴムは、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン、シロキサン系架橋剤を重合して得られるものであり、架橋構造を有する。
ジメチルシロキサンとしては、3員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、3〜7員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
ビニル重合性官能基を有するシロキサンは、ビニル重合性官能基を有し、且つ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものである。ビニル重合性官能基を有するシロキサンとしては、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
ビニル重合性官能基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン;テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン;p−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン;γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
シロキサン系架橋剤としては、3官能性又は4官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
これらを使用することでシリコーン系ゴムを得ることができる。
シリコーン系ゴムの製造方法としては、例えば、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン及びシロキサン系架橋剤を含むシロキサン混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で粒子化するホモジナイザー等を使用して粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することにより行なうことができる。
酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤及び水と共に混合する方法や、シロキサン混合物が粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、シリコーン系ゴムの粒子径の制御が容易であることから、シロキサン混合物が粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類;硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
重合の停止は、反応液を冷却し、シリコーン系ゴムのラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質により酸を中和することによって行なうことができる。
シリコーン/アクリル系複合ゴムは、上記シリコーン系ゴムにアルキル(メタ)アクリレートゴムを複合化させたものである。シリコーン/アクリル系複合ゴムは、シリコーン系ゴムのラテックス中にアルキル(メタ)アクリレートを添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。
アルキル(メタ)アクリレートを添加する方法としては、シリコーン系ゴムのラテックスと一括で混合する方法と、シリコーン系ゴムのラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。
重合体粒子(A)は、ゴム粒子(a)のラテックスの存在下に、単独重合体のTgが0℃以上のビニル単量体を一種以上含む単量体(b)を添加し、グラフト重合させることによって得ることができる。
なお、以後記載の単独重合体のTgの数値は、POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION(WILEY INTERSCIENCE)に記載の数値を用いた。
単独重合体のTgが0℃以上のビニル単量体としては、例えば、スチレン(Tg:100℃)、α−メチルスチレン(Tg:136℃)等の芳香族ビニル単量体;メチルメタクリレート(Tg:105℃)、エチルメタクリレート(Tg:65℃)等のアルキルメタクリレート;t−ブチルアクリレート(Tg:73℃)等のアルキルアクリレート;アクリロニトリル(Tg:97℃)、メタクリロニトリル(Tg:120℃)等のシアン化ビニル単量体;グリシジルメタクリレート(Tg:74℃)等のグリシジル基を有するビニル単量体;2−ヒドロキシエチルメタクリレート(Tg:85℃)等のヒドロキシ基を有するビニル単量体が挙げられる。
単量体(b)は、単独重合体のTgが0℃以上のビニル単量体の他に、架橋性単量体(ゴム粒子(a)の製造に用いる架橋性単量体と区別するため、「第二の架橋性単量体」ということもある。)を含有する。単量体(b)が第二の架橋性単量体を含有することにより、重合体粒子(A)をエポキシ樹脂に配合した際に、ゴム粒子(a)のエポキシ樹脂による膨潤を抑制することができ、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
第二の架橋性単量体とは、複数のビニル基を有する単量体である。例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル単量体;アリル(メタ)アクリレート;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物;多官能メタクリル基変性シリコーンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
単量体(b)は、第二の架橋性単量体を0.1〜10.0mol%含有する(但し、単量体(b)を100mol%とする)。第二の架橋性単量体の含有率が0.1mol%以上であれば、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となり、10.0mol%以下であれば、成形物の弾性率低減効果が充分に発現する。
単量体(b)は、第二の架橋性単量体を0.5〜5.0mol%含有することが好ましい。
単量体(b)は、樹脂中での分散性と応力緩和性のバランスより、必要に応じて、2段以上の多段階でグラフト重合することができる。
本発明の重合体粒子(A)は、ゴム粒子(a)の存在下に、単独重合体のTgが0℃以上のビニル単量体を一種以上含む単量体(b)を重合して得られる重合体粒子であって、(a)が40.0〜99.9質量%、(b)が0.1〜60.0質量%(但し、(a)+(b)を100質量%とする)である。
ここで、(a)が70.0〜99.9質量%、(b)が0.1〜30.0質量%の範囲であることが好ましく、(a)が96.0〜99.9質量%、(b)が0.1〜4.0質量%の範囲であることがより好ましい。
重合体粒子(A)の重合に用いる(a)の比率が40.0質量%以上であれば成形物の弾性率の低減効果が充分に発現し、99.9質量%以下であれば、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。
本発明は、重合体粒子(A)含有ラテックスと、有機媒体(B)を混合し、更に該有機媒体(B)よりも水に対する溶解度が低い有機媒体(C)を混合し、前記重合体粒子(A)含有ラテックスに由来する水層を除去するもので、有機媒体(B)混合後、必要であれば水を適量添加してもよい。
本発明で用いる有機媒体(B)としては、水に対し部分的に溶解性を示す有機媒体であり、1種以上の有機溶媒又はその混合物である。好ましくは、25℃における水に対する溶解度が9〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%であるような有機溶媒又はその混合物である。
有機媒体(B)としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;エタノール、(イソ)プロパノール、ブタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類から選ばれる1種以上の有機溶媒又はその混合物が挙げられる。
有機媒体(B)の量は、重合体粒子(A)の種類や、重合体粒子(A)含有ラテックス中に含まれる重合体粒子(A)の量によっても変化し得るが、重合体粒子(A)含有ラテックス100質量部に対し、50〜350質量部が好ましく、50〜200質量部がより好ましい。
本発明で用いる有機媒体(C)としては、有機媒体(B)よりも水に対する溶解度が低い有機媒体であり、1種以上の有機溶媒又はその混合物である。好ましくは、25℃における水に対する溶解度が8質量%以下、より好ましくは6質量%以下、更に好ましくは4質量%以下であるような有機溶媒又はその混合物である。水に対する有機媒体(C)の溶解度が上記範囲であることにより、有機層と水層の分離を促す効果を充分なものとし易い。
有機媒体(C)としては、例えば、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;ジエチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類から選ばれる1種以上の有機溶媒又はその混合物が挙げられる。
有機媒体(C)は有機媒体層と水層の分離を促す効果のある範囲の量で使用でき、用いる有機媒体(B)より1.5倍以上使用することが好ましい。
本発明で用いる有機媒体(B)と有機媒体(C)の組み合わせとしては、例えば、メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンの組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
また、不純物の除去を完全に行ないたい場合は、有機媒体(B)及び(C)と混合後、水層を除去した後に、再び同様の操作を繰り返すことができる。
重合体粒子(A)に有機媒体(B)を混合する温度は、有機溶媒(B)の種類によって水への部分溶解性が変化し、有機層と水層の分離に影響し得るため、本発明の効果を損なわない範囲に設定することが望ましい。また、このような性質を利用し、温度を適宜設定することで有機層と水層の分離を好ましい状態にすることもできる。
本発明の重合体粒子(A)含有分散体は、重合体粒子(A)含有ラテックスと、有機媒体(B)を混合し、更に該有機媒体(B)よりも水に対する溶解度が低い有機媒体(C)を混合し、前記重合体粒子(A)含有ラテックスに由来する水層を除去したものであり、水分が0.2質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましい。
また、本発明において、前記重合体粒子(A)含有分散体と重合性有機化合物とを混合した後、前記有機媒体(B)及び(C)を含む揮発成分を除去することにより、重合体粒子(A)が重合性有機化合物に分散した重合体粒子(A)含有樹脂組成物を調製することができる。重合体粒子(A)含有樹脂組成物の例としては、重合性有機化合物をエポキシ樹脂とした場合の重合体粒子(A)含有エポキシ樹脂組成物が挙げられる。このときの揮発成分は、1.5質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましい。
重合性有機化合物としては、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ結合を少なくとも2個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。例えば、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
エポキシ樹脂の硬化に用いる硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤又は酸無水物硬化剤が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
使用量については特に制限はないが、エポキシ基の硬化の化学量論量を加えることが適当である。
フェノール系硬化剤としては公知の各種のものが使用できる。例えば各種フェノール類とホルムアルデヒド又はC2以上のアルデヒドから誘導されるレゾール型又はノボラック型フェノール系硬化剤が挙げられる。これらフェノール系硬化剤は、乾性油、キシレン樹脂、メラミン樹脂等で変性されたものであってもよい。ノボラック型フェノール系硬化剤の場合は、通常ヘキサミン等のポリアミン、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ポリホルムアルデヒド化合物、又はレゾール型フェノール樹脂等の硬化剤を更に併用することができる。
重合体粒子(A)含有エポキシ樹脂組成物において、重合体粒子(A)の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して0.5〜80質量部が好ましく、1.0〜70質量部がより好ましく、3.0〜60質量部が更に好ましく、3.0〜50質量部が特に好ましい。
重合体粒子(A)の含有量がエポキシ樹脂100質量部に対して0.5質量部以上であれば、重合体粒子(A)含有エポキシ樹脂組成物の成形物の弾性率低減効果が充分に発現し、80質量部以下であれば、重合体粒子(A)含有エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増大することもなく、取り扱い性に優れる。
更に、得られた重合体粒子(A)含有樹脂組成物(例えばエポキシ樹脂組成物)は、重合性有機化合物(例えばエポキシ樹脂)にて適宜所望の重合体粒子(A)の含有量となるよう希釈して使用される、いわゆるマスターバッチとして使用することも可能である。希釈に使用する重合性有機化合物(例えばエポキシ樹脂)は、該組成物の重合性有機化合物(例えばエポキシ樹脂)と同一のものでも、必要に応じて異なった種類のものでもよい。
重合体粒子(A)含有分散体を、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物と混合する操作は、特別な装置又は方法を使用することなく、周知の方法で実施可能である。例えば、エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解する際に使用されるような方法や条件で実施可能である。しかも、これら一連の操作において、重合体粒子(A)は不可逆な凝集を起こさず、エポキシ樹脂との混合の前後において、重合体粒子(A)は良好な分散状態を維持している。好ましい本発明の形態においては、重合体粒子(A)は重合体粒子(A)含有分散体とエポキシ樹脂との混合の前後で、実質的に一次粒子で独立分散した状態を維持している。
次に、重合体粒子(A)分散体及びエポキシ樹脂等の重合性有機化合物からなる混合物から、有機媒体(B)及び(C)を主体とする揮発成分を除去する方法としては、周知の方法が適用できる。例えば、槽内に該混合物を仕込み、加熱して常圧又は減圧下に揮発成分を留去する回分式の方法、槽内で乾燥ガスと該混合物を接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いる連続式の方法、脱揮装置を備えた押出機又は連続式攪拌槽を用いる方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。揮発成分を除去する際の温度や所要時間等の条件は、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物が反応したり、品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。
また、重合体粒子(A)含有エポキシ樹脂組成物等の重合体粒子(A)含有樹脂組成物の最終使用形態によっては、有機媒体(B)及び(C)を除去せず、含んだままでも用いることが可能である。このような場合も同様に、重合体粒子(A)が凝集することなく、残存する有機媒体(B)及び(C)の混合有機媒体にエポキシ樹脂等の重合性有機化合物が溶解した溶液に対して、良好に分散した状態を得ることができる。重合性粒子(A)含有樹脂組成物(例えば重合性粒子(A)含有エポキシ樹脂組成物)に残存する有機媒体(B)及び(C)の量は、使用目的に応じて、問題のない範囲で適宜選択できる。
このように、本発明では、ラテックスから重合体粒子(A)を粉体として回収することなく、有機媒体中に安定に分散された重合体粒子(A)含有分散体とすることにより、強力な機械的撹拌等を必要とせず、重合体粒子(A)を良好な分散状態を維持したままで得ることができる。更に、得られた重合体粒子(A)含有分散体をエポキシ樹脂等の重合性有機化合物と混合することで、重合体粒子(A)を組成物中に均一に分散させることができる。更に、操作に際しては、不純物金属イオンである無機電解質を中心とした凝固剤の添加を行なう必要が無く、且つ、重合体粒子(A)含有ラテックスに添加されている乳化剤、重合開始剤等の夾雑物を容易に低減あるいは除去できる。
本発明では、グラフト部に架橋構造を導入した重合体粒子(A)を使用することで、エポキシ樹脂に添加した際の、エポキシ樹脂組成物の増粘を抑制し、得られる成形物のTgの低下を抑制し、効果的な弾性率の低減を達成することができる。
本発明の方法によって製造された重合体粒子(A)含有樹脂組成物(例えばエポキシ樹脂組成物)は、塗料、コーティング剤、航空機部品、スポーツ用品、繊維強化複合材料又はフィラー強化複合材料等の構造材料、接着剤、固着材料、半導体封止剤又は電子回路基板等の電子材料等の、エポキシ樹脂が通常使用される各種の用途に幅広く利用が可能である。
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、断りがない場合、実施例及び比較例の「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を表す。
略号はそれぞれ下記の物質を示す。
MEK :メチルエチルケトン
MIBK:メチルイソブチレンケトン
略号はそれぞれ下記の物質を示す。
MEK :メチルエチルケトン
MIBK:メチルイソブチレンケトン
尚、使用したジビニルベンゼンは57%のものを使用し、残りの43%はスチレンとして換算した。
先ず、本実施例中に記載の分析測定方法について以下に説明する。
[1]重合体粒子(A)の平均粒子径
重合体粒子(A)の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布装置(株)堀場製作所製LA−910W(商品名)を用い、ラテックス粒子径として体積平均一次粒子径(Dv)を測定した。平均径としてはメジアン径を用いた。重合体粒子(A)のラテックス試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。
重合体粒子(A)の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布装置(株)堀場製作所製LA−910W(商品名)を用い、ラテックス粒子径として体積平均一次粒子径(Dv)を測定した。平均径としてはメジアン径を用いた。重合体粒子(A)のラテックス試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。
[2]含水率
重合体粒子(A)含有ラテックスを、有機媒体(B)及び(C)に混合し、前記重合体粒子(A)含有ラテックスに由来する水層を除去した重合体粒子(A)含有分散体の含水率を、カールフィッシャー(KF)法により定量した。
重合体粒子(A)含有ラテックスを、有機媒体(B)及び(C)に混合し、前記重合体粒子(A)含有ラテックスに由来する水層を除去した重合体粒子(A)含有分散体の含水率を、カールフィッシャー(KF)法により定量した。
<KF法条件>
測定法 :電量滴定法
装置 :MKC−510N(京都電子工業(株)製)
測定範囲:10μg〜100mg(試料量はこの範囲内で加減した。)
制御方式:定電流パルス時間制御
終点検出:交流分極法
陰極液 :「アクアミクロン CXU」(商品名、三菱化学社製)
陽極液 :「アクアミクロン AKX」 (ケトン用)(商品名、三菱化学社製)
測定法 :電量滴定法
装置 :MKC−510N(京都電子工業(株)製)
測定範囲:10μg〜100mg(試料量はこの範囲内で加減した。)
制御方式:定電流パルス時間制御
終点検出:交流分極法
陰極液 :「アクアミクロン CXU」(商品名、三菱化学社製)
陽極液 :「アクアミクロン AKX」 (ケトン用)(商品名、三菱化学社製)
重合体粒子(A)含有分散体の含水率を、以下の基準に基づいて評価した。
○:0.1%未満
△:0.1%以上0.2%未満
×:0.2%以上
○:0.1%未満
△:0.1%以上0.2%未満
×:0.2%以上
[3]エポキシ樹脂組成物中の揮発成分留去
実施例及び比較例において、エポキシ樹脂組成物を得るために、有機媒体を100℃6時間10-1Paで減圧留去した。その後、180℃のオーブンにて20分乾燥させ、重量減少を計算し、揮発成分とした。
実施例及び比較例において、エポキシ樹脂組成物を得るために、有機媒体を100℃6時間10-1Paで減圧留去した。その後、180℃のオーブンにて20分乾燥させ、重量減少を計算し、揮発成分とした。
エポキシ樹脂組成物中の揮発成分の含有率を、以下の基準に基づいて評価した。
○:1.0%未満
△:1.0%以上1.5%未満
×:1.5%以上
○:1.0%未満
△:1.0%以上1.5%未満
×:1.5%以上
[4]エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性
<初期粘度の測定>
得られたエポキシ樹脂組成物を25℃に調温した後、BM型粘度計(東京計器(株)製B型粘度計、ローターNo.4、回転数60rpm)を用いて粘度を測定した。これを初期粘度として用いた。
<初期粘度の測定>
得られたエポキシ樹脂組成物を25℃に調温した後、BM型粘度計(東京計器(株)製B型粘度計、ローターNo.4、回転数60rpm)を用いて粘度を測定した。これを初期粘度として用いた。
<100時間後の粘度の測定>
得られたエポキシ樹脂組成物を40℃の恒温水槽に100時間保管した後、取り出して25℃に調温し、初期粘度の測定と同様にBM型粘度計を用いて粘度を測定した。ここで、「100時間後の粘度」と「初期粘度」より増粘比を算出し、貯蔵安定性(40℃)の指標とした。
[増粘比]=[100時間後の粘度]/[初期粘度]
得られたエポキシ樹脂組成物を40℃の恒温水槽に100時間保管した後、取り出して25℃に調温し、初期粘度の測定と同様にBM型粘度計を用いて粘度を測定した。ここで、「100時間後の粘度」と「初期粘度」より増粘比を算出し、貯蔵安定性(40℃)の指標とした。
[増粘比]=[100時間後の粘度]/[初期粘度]
エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を、以下の基準に基づいて評価した。
◎:1.10未満
○:1.10以上1.20未満
×:1.20以上
◎:1.10未満
○:1.10以上1.20未満
×:1.20以上
[5]エポキシ樹脂組成物の硬化
実施例及び比較例でそれぞれ得られたエポキシ樹脂組成物110g又は120gと硬化剤としてMH−700(日本理化学(株)製)85g、硬化促進剤としてN−ベンジル−2−メチルイミダゾール(東京化成工業(株)製)1.25gを混合した。この混合物を150mm×150mm×3mm寸法の型に注型後、ギアオーブンにて80℃で2時間保持して予備硬化させ、その後120℃で6時間保持して硬化させ、硬化成形物を得た。
実施例及び比較例でそれぞれ得られたエポキシ樹脂組成物110g又は120gと硬化剤としてMH−700(日本理化学(株)製)85g、硬化促進剤としてN−ベンジル−2−メチルイミダゾール(東京化成工業(株)製)1.25gを混合した。この混合物を150mm×150mm×3mm寸法の型に注型後、ギアオーブンにて80℃で2時間保持して予備硬化させ、その後120℃で6時間保持して硬化させ、硬化成形物を得た。
[6]重合体粒子(A)含有エポキシ樹脂成形物の弾性率
得られた成形物を10mm×60mm×3mmに切断(JIS K−7171)し、恒温恒湿室(温度:23℃、湿度:50%)で24時間以上静置した後、分析装置STROGRAPH−T(商品名、(株)東洋精機製作所製)で荷重レンジ490N(50kgf)、試験速度1mm/分で測定した。
得られた成形物を10mm×60mm×3mmに切断(JIS K−7171)し、恒温恒湿室(温度:23℃、湿度:50%)で24時間以上静置した後、分析装置STROGRAPH−T(商品名、(株)東洋精機製作所製)で荷重レンジ490N(50kgf)、試験速度1mm/分で測定した。
成形物の弾性率を、以下の基準に基づいて評価した。
○:2300未満
△:2300以上2500未満
×:2500以上
○:2300未満
△:2300以上2500未満
×:2500以上
[7]重合体粒子(A)含有エポキシ樹脂成形物のTg
得られた成形物を10mm×60mm×3mmに切断し、恒温恒湿室(温度:23℃、湿度:50%)で24時間以上静置した後、以下の条件で測定し、tanδの最大値から、Tgを求めた。
装置:DMS6100(商品名、セイコーインスツル(株)製)
試験モード:両手持ち曲げ
温度:30℃→210℃(昇温速度2℃/分)
得られた成形物を10mm×60mm×3mmに切断し、恒温恒湿室(温度:23℃、湿度:50%)で24時間以上静置した後、以下の条件で測定し、tanδの最大値から、Tgを求めた。
装置:DMS6100(商品名、セイコーインスツル(株)製)
試験モード:両手持ち曲げ
温度:30℃→210℃(昇温速度2℃/分)
成形物のTgを、以下の基準に基づいて評価した。
◎:150℃以上
○:145℃以上150℃未満
×:145℃未満
◎:150℃以上
○:145℃以上150℃未満
×:145℃未満
[8]透過型電子顕微鏡による重合体粒子(A)の分散状態の観察
得られた成形物の一部を切り出し、四酸化オスミウムで重合体粒子(A)を染色処理した後に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡(日本電子(株)製、JEM−1200EX(商品名))を用いて5000〜10000倍でエポキシ樹脂組成物の硬化物中の重合体粒子(A)の分散状態を確認した。3つ以上の粒子が隣接している場合は凝集物とした。
得られた成形物の一部を切り出し、四酸化オスミウムで重合体粒子(A)を染色処理した後に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡(日本電子(株)製、JEM−1200EX(商品名))を用いて5000〜10000倍でエポキシ樹脂組成物の硬化物中の重合体粒子(A)の分散状態を確認した。3つ以上の粒子が隣接している場合は凝集物とした。
重合体粒子(A)の分散状態を、以下の基準に基づいて評価した。
○:凝集物が全体の70%未満
△:凝集物が全体の70%以上90%未満
×:凝集物が全体の90%以上
○:凝集物が全体の70%未満
△:凝集物が全体の70%以上90%未満
×:凝集物が全体の90%以上
(製造例1)重合体粒子(A1)含有ラテックスの製造方法
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水94.77部、n−ブチルアクリレート4.95部、アリルメタクリレート0.05部を投入した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、窒素雰囲気中、250rpmで撹拌しながら80℃に昇温した。
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水94.77部、n−ブチルアクリレート4.95部、アリルメタクリレート0.05部を投入した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、窒素雰囲気中、250rpmで撹拌しながら80℃に昇温した。
次に、予め調製した過硫酸アンモニウム0.10部、脱イオン水6.25部の溶液を一括投入し、60分間保持し第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
次に、n−ブチルアクリレート90.73部、アリルメタクリレート2.27部、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム0.98部、脱イオン水46.5部の混合液を294分かけて滴下、1時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子(a1)ラテックスを得た。
得られたゴム粒子(a1)ラテックスに、メチルメタクリレート1.98部、n−ブチルアクリレート0.02部、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム0.02部、脱イオン水1部の混合液を6分かけて滴下、1時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子(A1)含有ラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子(A1)の平均粒子径は638nmであった。
(製造例2)重合体粒子(A2)含有ラテックスの製造方法
製造例1と同様にして、ゴム粒子(a1)ラテックスを得た。
製造例1と同様にして、ゴム粒子(a1)ラテックスを得た。
得られたゴム粒子(a1)ラテックスに、メチルメタクリレート1.97部、n−ブチルアクリレート0.017部、アリルメタクリレート0.013部、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム0.02部、脱イオン水1部の混合液を6分かけて滴下、1時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子(A2)含有ラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子(A2)の平均粒子径は639nmであった。
(製造例3)重合体粒子(A3)含有ラテックスの製造方法
製造例1と同様にして、ゴム粒子(a1)ラテックスを得た。
製造例1と同様にして、ゴム粒子(a1)ラテックスを得た。
得られたゴム粒子(a1)ラテックスに、メチルメタクリレート1.958部、n−ブチルアクリレート0.016部、アリルメタクリレート0.026部、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム0.02部、脱イオン水1部の混合液を6分かけて滴下、1時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子(A3)含有ラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子(A3)の平均粒子径は662nmであった。
(製造例4)重合体粒子(A4)含有ラテックスの製造方法
製造例1と同様にして、ゴム粒子(a1)ラテックスを得た。
製造例1と同様にして、ゴム粒子(a1)ラテックスを得た。
得られたゴム粒子(a1)ラテックスに、メチルメタクリレート1.92部、n−ブチルアクリレート0.018部、アリルメタクリレート0.062部、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム0.02部、脱イオン水1部の混合液を6分かけて滴下、1時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子(A4)含有ラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子(A4)の平均粒子径は657nmであった。
(製造例5)重合体粒子(A5)含有ラテックスの製造方法
製造例1と同様にして、ゴム粒子(a1)ラテックスを得た。
製造例1と同様にして、ゴム粒子(a1)ラテックスを得た。
得られたゴム粒子(a1)ラテックスに、メチルメタクリレート1.86部、n−ブチルアクリレート0.016部、アリルメタクリレート0.124部、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム0.02部、脱イオン水1部の混合液を6分かけて滴下、1時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子(A5)含有ラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子(A5)の平均粒子径は639nmであった。
(製造例6)重合体粒子(A6)含有ラテックスの製造方法
製造例1同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
製造例1同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
次に、2−エチルヘキシルアクリレート91.4部、アリルメタクリレート1.6部、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム0.98部、脱イオン水46.5部の混合液を294分かけて滴下、1時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子(a2)ラテックスを得た。
得られたゴム粒子(a2)ラテックスに、メチルメタクリレート1.958部、n−ブチルアクリレート0.016部、アリルメタクリレート0.026部、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム0.02部、脱イオン水1部の混合液を6分かけて滴下、1時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子(A6)含有ラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子(A6)の平均粒子径は649nmであった。
(製造例7)重合体粒子(A7)含有ラテックスの製造方法
オクタメチルシクロテトラシロキサン96.0部、γ―メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン2.0部及びテトラエトキシシラン2.0部を混合して、シロキサン系混合物100部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部を溶解した脱イオン水150部を添加し、ホモミキサーにて10000rpmで5分間攪拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で3回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
オクタメチルシクロテトラシロキサン96.0部、γ―メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン2.0部及びテトラエトキシシラン2.0部を混合して、シロキサン系混合物100部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部を溶解した脱イオン水150部を添加し、ホモミキサーにて10000rpmで5分間攪拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で3回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
上記のラテックスを、温度計、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに入れ、硫酸0.2部と脱イオン水30.0部との混合物を3分間にわたり投入した。この水溶液を80℃にて加熱した状態で6時間温度を維持し、冷却した。次いで、この反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ゴム粒子(a3)ラテックスを得た。得られたゴム粒子(a3)ラテックスを180℃で30分乾燥して固形分を求めたところ、固形分29.42%であった。また、ラテックス中のゴム粒子(a3)の平均粒子径は413.7nmであった。
得られたゴム粒子(a3)ラテックス333.11部(ポリマー換算で98.0部)を、温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入した。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、80℃まで昇温した。液温が80℃となった時点で、予め調製した過硫酸アンモニウム0.1部、脱イオン水0.63部の溶液を一括投入した。
次いで、メチルメタクリレート1.958部、n−ブチルアクリレート0.016部、アリルメタクリレート0.026部、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム0.02部、脱イオン水1部の混合液を6分かけて滴下、1時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子(A7)含有ラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子(A7)の平均粒子径は452nmであった。
(製造例8)重合体粒子(A8)含有ラテックスの製造方法
製造例7と同様にして、ゴム粒子(a3)ラテックスを得た。
製造例7と同様にして、ゴム粒子(a3)ラテックスを得た。
得られたゴム粒子(a3)ラテックス333.11部(ポリマー換算で98.0部)を、温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入した。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、80℃まで昇温した。液温が80℃となった時点で、予め調製した過硫酸アンモニウム0.1部、脱イオン水0.63部の溶液を一括投入した。
次いで、スチレン1.46部、アクリロニトリル0.486部、ジビニルベンゼン0.054部(有効分57%)、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム0.02部、脱イオン水1部の混合液を6分かけて滴下、1時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子(A8)含有ラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子(A8)の平均粒子径は431nmであった。
(製造例9)重合体粒子(A9)含有ラテックスの製造方法
製造例1と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
製造例1と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
次に、n−ブチルアクリレート63.41部、アリルメタクリレート1.59部、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム0.7部、脱イオン水32.5部の混合液を210分かけて滴下、1時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子(a4)ラテックスを得た。
得られたゴム粒子(a4)ラテックスに、メチルメタクリレート29.75部、n−ブチルアクリレート0.25部、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム0.3部、脱イオン水15部の混合液を90分かけて滴下、1時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子(A9)ラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子(A9)の平均粒子径は682nmであった。
(製造例10)重合体粒子(A10)含有ラテックスの製造方法
製造例9と同様にして、ゴム粒子(a4)ラテックスを得た。
製造例9と同様にして、ゴム粒子(a4)ラテックスを得た。
得られたゴム粒子(a4)ラテックスに、メチルメタクリレート29.36部、n−ブチルアクリレート0.25部、アリルメタクリレート0.39部、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム0.3部、脱イオン水15部の混合液を90分かけて滴下、1時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子(A10)含有ラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子(A10)の平均粒子径は710nmであった。
(製造例11)重合体粒子(A11)含有ラテックスの製造方法
製造例1と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
製造例1と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
次に、n−ブチルアクリレート91.71部、アリルメタクリレート2.29部、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム0.99部、脱イオン水47部の混合液を297分かけて滴下、1時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子(a5)ラテックスを得た。
得られたゴム粒子(a5)ラテックスに、メチルメタクリレート0.979部、n−ブチルアクリレート0.008部、アリルメタクリレート0.013部、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム0.01部、脱イオン水0.5部の混合液を3分かけて滴下、1時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子(A11)含有ラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子(A11)の平均粒子径は630nmであった。
Ac系:アクリル系
Si系:シリコーン系
BA :n−ブチルアクリレート
EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
AMA:アリルメタクリレート
St :スチレン
AN :アクリロニトリル
DVB:ジビニルベンゼン
(実施例1)分散体の製造
25℃に保たれた500mLのガラス容器に、有機媒体(B)成分としてMEK(25℃における水に対する溶解度:11%)100gを取り、製造例2で得られた重合体粒子(A2)含有ラテックス100gを加え、攪拌した。得られた重合体粒子(A2)含有ラテックスと有機媒体(B)との混合物を攪拌しながら水40gを加えた後、有機媒体(C)としてMIBK(25℃における水に対する溶解度:2%)160gを加えた。この際、混合有機媒体層からの水の分離が観察された。攪拌を止めて30分静置した後に水層を排出して、重合体粒子(A2)含有分散体を分取した。排出した水層は約100gであった。分離した水層中には重合体粒子(A2)は認められなかった。得られた重合体粒子(A2)含有分散体は関東化学製モレキュラーシーブ3Aにて脱水処理、濾過処理をした。この操作により得られた重合体粒子(A2)含有分散体の含水率は0.08%、固形分は、12.38%であった。
25℃に保たれた500mLのガラス容器に、有機媒体(B)成分としてMEK(25℃における水に対する溶解度:11%)100gを取り、製造例2で得られた重合体粒子(A2)含有ラテックス100gを加え、攪拌した。得られた重合体粒子(A2)含有ラテックスと有機媒体(B)との混合物を攪拌しながら水40gを加えた後、有機媒体(C)としてMIBK(25℃における水に対する溶解度:2%)160gを加えた。この際、混合有機媒体層からの水の分離が観察された。攪拌を止めて30分静置した後に水層を排出して、重合体粒子(A2)含有分散体を分取した。排出した水層は約100gであった。分離した水層中には重合体粒子(A2)は認められなかった。得られた重合体粒子(A2)含有分散体は関東化学製モレキュラーシーブ3Aにて脱水処理、濾過処理をした。この操作により得られた重合体粒子(A2)含有分散体の含水率は0.08%、固形分は、12.38%であった。
次いで、得られた重合体粒子(A2)含有分散体をエポキシ樹脂化合物(ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート828「商品名」)100部に対して、重合体粒子(A2)が10部となるように混合した後、揮発成分を100℃にて6時間、減圧下留去して、重合体粒子(A2)含有エポキシ樹脂組成物を得た。得られた重合体粒子(A2)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.85%であった。
(実施例2)
製造例3で得られた重合体粒子(A3)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A3)含有分散体の含水率は0.07%、固形分は、11.99%であった。得られた重合体粒子(A3)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.89%であった。
製造例3で得られた重合体粒子(A3)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A3)含有分散体の含水率は0.07%、固形分は、11.99%であった。得られた重合体粒子(A3)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.89%であった。
(実施例3)
得られた重合体粒子(A3)含有分散体をエポキシ樹脂化合物(ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート828「商品名」)100部に対して、重合体粒子(A3)が20部となるように混合した以外は実施例2と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A3)含有分散体の含水率は0.09%、固形分は、12.18%であった。得られた重合体粒子(A3)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.70%であった。
得られた重合体粒子(A3)含有分散体をエポキシ樹脂化合物(ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート828「商品名」)100部に対して、重合体粒子(A3)が20部となるように混合した以外は実施例2と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A3)含有分散体の含水率は0.09%、固形分は、12.18%であった。得られた重合体粒子(A3)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.70%であった。
(実施例4)
製造例4で得られた重合体粒子(A4)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A4)含有分散体の含水率は0.07%、固形分は、11.29%であった。得られた重合体粒子(A4)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は1.01%であった。
製造例4で得られた重合体粒子(A4)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A4)含有分散体の含水率は0.07%、固形分は、11.29%であった。得られた重合体粒子(A4)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は1.01%であった。
(実施例5)
製造例5で得られた重合体粒子(A5)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A5)含有分散体の含水率は0.06%、固形分は、10.48%であった。得られた重合体粒子(A5)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は1.01%であった。
製造例5で得られた重合体粒子(A5)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A5)含有分散体の含水率は0.06%、固形分は、10.48%であった。得られた重合体粒子(A5)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は1.01%であった。
(実施例6)
製造例6で得られた重合体粒子(A6)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A6)含有分散体の含水率は0.08%、固形分は、12.37%であった。得られた重合体粒子(A6)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.88%であった。
製造例6で得られた重合体粒子(A6)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A6)含有分散体の含水率は0.08%、固形分は、12.37%であった。得られた重合体粒子(A6)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.88%であった。
(実施例7)
製造例7で得られた重合体粒子(A7)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A7)含有分散体の含水率は0.06%、固形分は、10.89%であった。得られた重合体粒子(A7)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.93%であった。
製造例7で得られた重合体粒子(A7)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A7)含有分散体の含水率は0.06%、固形分は、10.89%であった。得られた重合体粒子(A7)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.93%であった。
(実施例8)
製造例8で得られた重合体粒子(A8)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A8)含有分散体の含水率は0.06%、固形分は、12.51%であった。得られた重合体粒子(A8)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.89%であった。
製造例8で得られた重合体粒子(A8)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A8)含有分散体の含水率は0.06%、固形分は、12.51%であった。得られた重合体粒子(A8)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.89%であった。
(実施例9)
製造例10で得られた重合体粒子(A10)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A10)含有分散体の含水率は0.05%、固形分は、11.55%であった。得られた重合体粒子(A10)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.95%であった。
製造例10で得られた重合体粒子(A10)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A10)含有分散体の含水率は0.05%、固形分は、11.55%であった。得られた重合体粒子(A10)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.95%であった。
(実施例10)
製造例11で得られた重合体粒子(A11)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A11)含有分散体の含水率は0.11%、固形分は、12.98%であった。得られた重合体粒子(A11)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.97%であった。
製造例11で得られた重合体粒子(A11)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A11)含有分散体の含水率は0.11%、固形分は、12.98%であった。得られた重合体粒子(A11)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.97%であった。
(比較例1)
重合体粒子(A)を混合しなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行なった。エポキシ樹脂の揮発成分は0.01%であった。
重合体粒子(A)を混合しなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行なった。エポキシ樹脂の揮発成分は0.01%であった。
(比較例2)
製造例1で得られた重合体粒子(A1)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A1)含有分散体の含水率は0.06%、固形分は、10.84%であった。得られた重合体粒子(A1)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.92%であった。
製造例1で得られた重合体粒子(A1)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A1)含有分散体の含水率は0.06%、固形分は、10.84%であった。得られた重合体粒子(A1)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は0.92%であった。
(比較例3)
製造例9で得られた重合体粒子(A9)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A9)含有分散体の含水率は0.08%、固形分は、12.43%であった。得られた重合体粒子(A9)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は1.12%であった。
製造例9で得られた重合体粒子(A9)含有ラテックスを使用する以外は実施例1と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子(A9)含有分散体の含水率は0.08%、固形分は、12.43%であった。得られた重合体粒子(A9)含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は1.12%であった。
実施例1で得られた重合体粒子(A2)含有エポキシ樹脂組成物110gを上記した硬化条件により硬化し、重合体粒子(A2)含有エポキシ樹脂成形物を得た。成形物中の重合体粒子(A2)の分散状態を観察した結果、重合体粒子(A2)は凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子(A2)含有エポキシ樹脂成形物の弾性率及びTgを表3に示す。
(実施例12)
実施例2で得られた重合体粒子(A3)含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例11と同様の操作を行なった。結果を表3に示す。
実施例2で得られた重合体粒子(A3)含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例11と同様の操作を行なった。結果を表3に示す。
(実施例13)
実施例3で得られた重合体粒子(A3)含有エポキシ樹脂組成物120gを上記した硬化条件により硬化し、重合体粒子(A3)含有エポキシ樹脂成形物を得た。結果を表3に示す。
実施例3で得られた重合体粒子(A3)含有エポキシ樹脂組成物120gを上記した硬化条件により硬化し、重合体粒子(A3)含有エポキシ樹脂成形物を得た。結果を表3に示す。
(実施例14〜20)
表3に記載した重合体粒子(A)含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例11と同様の操作を行なった。結果を表3に示す。
表3に記載した重合体粒子(A)含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例11と同様の操作を行なった。結果を表3に示す。
(比較例4)
重合体粒子(A)を混合せずにエポキシ樹脂成形物を得た。結果を表3に示す。
重合体粒子(A)を混合せずにエポキシ樹脂成形物を得た。結果を表3に示す。
(比較例5、6)
表3に記載した重合体粒子(A)含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例11と同様の操作を行なった。結果を表3に示す。
表3に記載した重合体粒子(A)含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例11と同様の操作を行なった。結果を表3に示す。
表2から明らかなように、本発明の製造方法で得られた重合体粒子(A)含有エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好であることが確認された。
架橋性単量体を含有しない単量体(b)を用いて得られた重合体粒子(A1)又は(A9)を含有するエポキシ樹脂組成物(比較例2及び3)は、貯蔵安定性が劣る結果であった。
架橋性単量体を含有しない単量体(b)を用いて得られた重合体粒子(A1)又は(A9)を含有するエポキシ樹脂組成物(比較例2及び3)は、貯蔵安定性が劣る結果であった。
表3から明らかなように、本発明の製造方法で得られた重合体粒子(A)含有エポキシ樹脂組成物を硬化した成形物は、弾性率が低減され、Tgの低下が抑制されることが確認された。また、成形物中での重合体粒子(A)の分散状態は良好であった。
本発明の重合体粒子(A)を含有しないエポキシ樹脂組成物を硬化した成形物(比較例4)は、弾性率が高い結果であった。
架橋性単量体を含有しない単量体(b)を用いて得られた重合体粒子(A1)を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化した成形物(比較例5)は、Tgが低下する結果であった。また、成形物中での重合体粒子(A1)の分散状態は不良であった。
架橋性単量体を含有しない単量体(b)を用いて得られた重合体粒子(A9)を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化した成形物(比較例6)は、弾性率が高く、Tgが低下する結果であった、また、成形物中での重合体粒子(A9)の分散状態は不良であった。
本発明の重合体粒子(A)を含有しないエポキシ樹脂組成物を硬化した成形物(比較例4)は、弾性率が高い結果であった。
架橋性単量体を含有しない単量体(b)を用いて得られた重合体粒子(A1)を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化した成形物(比較例5)は、Tgが低下する結果であった。また、成形物中での重合体粒子(A1)の分散状態は不良であった。
架橋性単量体を含有しない単量体(b)を用いて得られた重合体粒子(A9)を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化した成形物(比較例6)は、弾性率が高く、Tgが低下する結果であった、また、成形物中での重合体粒子(A9)の分散状態は不良であった。
Claims (5)
- 重合体粒子(A)含有ラテックスと、有機媒体(B)を混合し、
更に該有機媒体(B)よりも水に対する溶解度が低い有機媒体(C)を混合し、
前記重合体粒子(A)含有ラテックスに由来する水層を除去することにより、
前記重合体粒子(A)、前記有機媒体(B)及び前記有機媒体(C)からなる重合体粒子(A)含有分散体を製造する方法であって、
前記重合体粒子(A)が、ゴム粒子(a)40.0〜99.9質量%の存在下に、単独重合体のガラス転移温度が0℃以上のビニル単量体を一種以上含む単量体(b)0.1〜60.0質量%(但し、(a)+(b)を100質量%とする)を重合して得られ、
前記単量体(b)は、架橋性単量体を0.1〜10.0mol%含有する(但し、単量体(b)を100mol%とする)重合体粒子(A)含有分散体を製造する方法。 - 前記重合体粒子(A)含有ラテックスが、乳化重合で得られたものである請求項1に記載の重合体粒子(A)含有分散体の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の製造方法で得られた重合体粒子(A)含有分散体を、重合性有機化合物と混合した後、前記有機媒体(B)及び(C)を含む揮発成分を除去する重合体粒子(A)含有樹脂組成物の製造方法。
- 前記重合性有機化合物がエポキシ樹脂である請求項3に記載の重合体粒子(A)含有樹脂組成物の製造方法。
- 請求項3又は4に記載の製造方法で得られた重合体粒子(A)含有樹脂組成物を硬化して得られる成形物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009126502A JP2010275354A (ja) | 2009-05-26 | 2009-05-26 | 重合体粒子含有分散体及び重合体粒子含有樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009126502A JP2010275354A (ja) | 2009-05-26 | 2009-05-26 | 重合体粒子含有分散体及び重合体粒子含有樹脂組成物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010275354A true JP2010275354A (ja) | 2010-12-09 |
Family
ID=43422625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009126502A Pending JP2010275354A (ja) | 2009-05-26 | 2009-05-26 | 重合体粒子含有分散体及び重合体粒子含有樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2010275354A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2664651A4 (en) * | 2011-01-11 | 2017-12-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Crosslinked polymer particles for epoxy resins, epoxy resin composition, and cured epoxy article |
WO2020213642A1 (ja) * | 2019-04-19 | 2020-10-22 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤 |
US11884813B2 (en) | 2017-09-06 | 2024-01-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Macromonomer copolymer, epoxy resin composition, adhesive, molding material, and cured product |
-
2009
- 2009-05-26 JP JP2009126502A patent/JP2010275354A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2664651A4 (en) * | 2011-01-11 | 2017-12-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Crosslinked polymer particles for epoxy resins, epoxy resin composition, and cured epoxy article |
US11884813B2 (en) | 2017-09-06 | 2024-01-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Macromonomer copolymer, epoxy resin composition, adhesive, molding material, and cured product |
WO2020213642A1 (ja) * | 2019-04-19 | 2020-10-22 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4668788B2 (ja) | 変性エポキシ樹脂の製造方法 | |
JP5027509B2 (ja) | 半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂成形材料 | |
JP5433421B2 (ja) | シリコーン系重合体含有ビニル重合体の粉体及びその製造方法、樹脂組成物並びに成形体 | |
JPWO2009034966A1 (ja) | 液状樹脂組成物、および該液状樹脂組成物を用いた硬化物 | |
JP7199354B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2012509970A (ja) | シロキサン混合物を含有するエポキシ樹脂並びにその製造方法及びその使用 | |
JP5248029B2 (ja) | グラフト共重合体及び樹脂組成物 | |
WO2017179653A1 (ja) | 強靭化エポキシ樹脂組成物 | |
JP2004315572A (ja) | エポキシ樹脂組成物の製造方法 | |
WO2012091024A1 (ja) | グラフト共重合体及びその製造方法、樹脂組成物、並びに成形品 | |
JP2010275354A (ja) | 重合体粒子含有分散体及び重合体粒子含有樹脂組成物の製造方法 | |
KR20200062344A (ko) | 고무 함유 그래프트 중합체, 고무 함유 그래프트 중합체 함유 수지 조성물 및 그의 성형체 | |
JP5522436B2 (ja) | グラフト共重合体及びその製造方法、難燃剤、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体 | |
JPWO2018212062A1 (ja) | ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス及びその製造方法、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体、粉体、樹脂組成物並びに成形体 | |
JP6009727B2 (ja) | 重合体粒子含有分散体及び重合体粒子含有樹脂組成物の製造方法 | |
JP2015218180A (ja) | 注型用エポキシ樹脂組成物 | |
JP5593614B2 (ja) | グラフト共重合体、それを含有する樹脂組成物及び成形体 | |
JP5208003B2 (ja) | ポリマー微粒子分散組成物、及びその製造方法 | |
CN113646382A (zh) | 树脂组合物的制造方法及树脂组合物 | |
JP2010018667A (ja) | 重合体粒子含有分散体及び重合体粒子含有樹脂組成物の製造方法 | |
JP5896246B2 (ja) | グラフト共重合体及びその製造方法、難燃剤、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体 | |
JP5412203B2 (ja) | ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物、及びその製造方法 | |
CN116234843A (zh) | 胶乳及树脂组合物、以及它们的制造方法 | |
JP2010209204A (ja) | 液状フェノール系樹脂組成物、及びその硬化物 | |
CN116783226A (zh) | 树脂组合物 |