WO2022071406A1 - ラテックスおよび樹脂組成物、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

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resin
fine particles
polymer fine
weight
mixing
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優 長岡
知亮 芦田
圭祐 百村
拓磨 松井
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株式会社カネカ
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/06Vinyl aromatic monomers and methacrylates as the only monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to latex and resin compositions, and methods for producing them.
  • Thermosetting resin is used in various fields because it has various excellent properties such as high heat resistance and mechanical strength.
  • thermosetting resins epoxy resins are used in a wide range of applications, for example, as matrix resins for electronic circuit encapsulants, paints, adhesives and fiber reinforced materials. Epoxy resins are excellent in heat resistance, chemical resistance, insulating properties, etc., but have a problem of insufficient impact resistance, which is a characteristic of thermosetting resins.
  • a method of adding an elastomer to the thermosetting resin is widely used.
  • the elastomer examples include polymer fine particles (for example, crosslinked polymer fine particles). It is easy to simply mix the polymer fine particles and the thermosetting resin (eg, epoxy resin). As a mixing method, for example, several polymer fine particles having a particle size smaller than 1 ⁇ m are collected to prepare a powder or granular material of the polymer fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or more, and then the powder or granular material is thermosetting. Examples thereof include a method of mechanically mixing with a resin.
  • the powder or granular material of the polymer fine particles produced by collecting some of the polymer fine particles in this way is called a secondary particle, and the polymer fine particles themselves having a particle diameter smaller than 1 ⁇ m before becoming the powder or granular material are referred to as secondary particles. Also called primary particle.
  • the secondary particles (powder particles) of the polymer fine particles and the thermosetting resin are mechanically mixed to obtain a resin composition
  • the primary particles of the polymer fine particles are mixed in the resin composition. It remains agglomerated. Therefore, there is a problem that the surface appearance of the cured product obtained by curing the obtained resin composition is very poor. Therefore, various manufacturing methods have been proposed in which polymer fine particles are dispersed in a thermosetting resin in the form of primary particles.
  • Patent Document 1 discloses a production method in which rubber-like polymer particles (A) (polymer fine particles) are dispersed in a polymerizable organic compound (H) (thermosetting resin) using a solvent.
  • Patent Document 2 describes a production method in which a crosslinked rubber-like copolymer (polymer fine particles) is dispersed in a compound (thermosetting resin) containing an epoxy group by using a dehydrating resin without using a solvent. Is disclosed.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is that the environmental load is small, the dispersibility of the polymer fine particles is excellent, and the polymer fine particles can be efficiently recovered from the latex. , To provide new technology.
  • the present inventors have made it possible to easily remove impurities by coating the polymer fine particles with a resin having a specific viscosity in the latex containing the polymer fine particles. , We have found a new finding that polymer fine particles can be efficiently recovered. Furthermore, they have independently found that the resin composition containing the polymer fine particles obtained by such a method exhibits good dispersibility when mixed with the matrix resin, and have completed the present invention.
  • the latex according to the embodiment of the present invention is A latex containing polymer fine particles (A) and resin (B).
  • the polymer fine particles (A) are derived from one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers, and (meth) acrylate monomers as constituent units. It has a graft part made of a polymer containing a structural unit to be formed.
  • the resin (B) is a liquid, a semi-solid, or a solid having a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the surface of the polymer fine particles (A) is covered with the resin (B).
  • the volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) coated on the resin (B) is 1.030X ⁇ m to 4.000X ⁇ m.
  • X is the volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) before being coated with the resin (B).
  • the polymer fine particles (A) are 50 to 99% by weight, and the resin (B) is 1 to 50% by weight. Is.
  • the method for producing a resin composition is as follows.
  • a mixing step of mixing the mixture obtained by the coagulant addition step is included.
  • the coagulant obtained by separating the mixture obtained by the mixing step into a coagulant and a water component contains 20 of the polymer fine particles (A) in 100% by weight of the coagulate.
  • the polymer fine particles (A) are derived from one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers, and (meth) acrylate monomers as constituent units. It has a graft part made of a polymer containing a structural unit to be formed.
  • the resin (B) is a liquid, a semi-solid, or a solid having a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. When the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight, the polymer fine particles (A) are 1 to 70% by weight, and the resin (B) is 30 to 99% by weight. Is.
  • the method for producing a resin composition according to another embodiment of the present invention is as follows.
  • a cleaning step of cleaning the coagulated product obtained by the coagulated product recovery step is included.
  • the washing step the amount of the elements S and P derived from the emulsifier in the coagulated product after washing obtained by separating the mixture obtained by the washing step into the coagulated product after washing and the water component is determined.
  • the polymer fine particles (A) are derived from one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers, and (meth) acrylate monomers as constituent units. It has a graft part made of a polymer containing a structural unit to be formed.
  • the resin (B) is a liquid, a semi-solid, or a solid having a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. When the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight, the polymer fine particles (A) are 1 to 70% by weight, and the resin (B) is 30 to 99% by weight. Is.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention is The structural unit is a polymer containing a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and a (meth) acrylate monomer.
  • Polymer fine particles (A) having a graft portion and A liquid, semi-solid, or solid resin (B) having a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. is contained.
  • the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight
  • the polymer fine particles (A) are 1 to 70% by weight
  • the resin (B) is 30 to 99% by weight.
  • the element S content is 2000 ppm or less
  • the dispersibility of the polymer fine particles (A) in the resin composition W was 0 ⁇ m or less when evaluated according to JIS K5101 using a grind gauge.
  • the resin composition W when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight, the polymer fine particles (A) are 5% by weight and the resin (B) is.
  • the standard deviation of the particle size distribution of the polymer fine particles (A) in the solution Z is 0.250 or less.
  • the solution Z is a solution prepared by mixing a mixture of 1 part by weight of the resin composition W and 1000 parts by weight of an organic solvent with Shaker SA31 (Yamato Scientific Co., Ltd.) at a speed of 10 for 30 minutes.
  • the particle size distribution is a particle size distribution measured using ZETASIZER NANO ZSP (manufactured by Marvern) and indicated by scattering intensity.
  • the environmental load is small, the dispersibility of the polymer fine particles is excellent, and the polymer fine particles can be efficiently recovered from the latex.
  • the latex according to the embodiment of the present invention is a latex containing polymer fine particles (A) and resin (B).
  • the polymer fine particles (A) are derived from one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers, and (meth) acrylate monomers as constituent units. It has a graft portion made of a polymer containing a structural unit thereof.
  • the resin (B) is a liquid, a semi-solid, or a solid having a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the surface of the polymer fine particles (A) is covered with the resin (B).
  • the volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) coated on the resin (B) is 1.030 X ⁇ m to 4.000 X ⁇ m, and the X is the polymer fine particles before being coated with the resin (B). It is the volume average particle diameter of (A).
  • the polymer fine particles (A) are 50 to 99% by weight, and the resin (B) is 1 to 50% by weight. Is.
  • the polymer fine particles (A) are dispersed in water with the surface covered with the resin (B).
  • latex is intended to be a solution containing a solvent, polymer fine particles (A), and resin (B), in which the polymer fine particles (A) are dispersed in the solvent.
  • the “latex” can also be said to be a “suspension of the polymer fine particles (A) containing the resin (B)".
  • Latex in which the solvent is water is sometimes referred to as “aqueous latex” and can also be said to be “an aqueous suspension of polymer fine particles (A) containing the resin (B)”.
  • the polymer fine particles (A) are preferably dispersed in the form of primary particles.
  • latex according to an embodiment of the present invention
  • present latex may be simply referred to as “the present latex”.
  • the present inventor has independently found the following findings: (a) The surface is coated with the resin (B) as compared with the latex containing the polymer fine particles (A) whose surface is not coated with the resin (B). It is possible to more efficiently recover the coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) from the latex containing the polymer fine particles (A); and (b) the surface is coated with the resin (B). Compared with the latex containing the uncoated polymer fine particles (A), the latex containing the polymer fine particles (A) whose surface is coated with the resin (B) contains more impurities such as emulsifiers present in the latex. Being able to recover a small amount of the coagulant.
  • one embodiment of the present invention is not limited to the following speculation: from the latex containing the polymer fine particles (A) whose surface is not coated with the resin (B).
  • impurities such as emulsifiers present in the latex are included in the coagulated product. Impurities contained in the coagulant can remain contained in the coagulate after the washing step, that is, they are difficult to remove.
  • the polymer fine particles (A) are coagulated together with the resin (B) from the latex (that is, the present latex) containing the polymer fine particles (A) whose surface is coated with the resin (B), and the polymer fine particles are coagulated.
  • the resins (B) existing on the surface of the polymer fine particles (A) adhere to each other without gaps inside the coagulated product, and as a result, the impurities are coagulated. Can move to the surface of the polymer. As a result, impurities are not included in the coagulant containing the polymer fine particles (A) and the resin (B).
  • the impurities in the coagulate are removed in water (in the aqueous phase). Can be easily extracted. As a result, it is possible to efficiently obtain a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) and having less impurities.
  • the polymer fine particles (A) can be efficiently recovered in a state where impurities can be easily removed by passing through the state of the present latex.
  • the coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) can be said to be a resin composition.
  • the resin composition which is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B), with a matrix resin described later, the content ratio of the polymer fine particles (A) is higher than that of the coagulated product.
  • a small resin composition can be obtained.
  • this latex can be said to be an intermediate product obtained in the process of obtaining a resin composition. Further, no organic solvent is required in the process of recovering the polymer fine particles (A) from the present latex. Therefore, the method of recovering the polymer fine particles (A) from the present latex also has an advantage that the environmental load is small. Further, in the coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) obtained from the present latex, or the resin composition containing the coagulated product, the polymer fine particles (A) are good in the state of primary particles. Can be dispersed in. That is, it also has an advantage that a resin composition having excellent dispersibility of the polymer fine particles (A) can be efficiently obtained by passing through the state of the present latex.
  • the polymer fine particles (A) are fine particles obtained by polymerization.
  • the polymer fine particles (A) are derived from one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers, and (meth) acrylate monomers as constituent units. It has a graft portion made of (including) a polymer containing a structural unit. As long as the polymer fine particles (A) have the graft portion, other configurations are not particularly limited.
  • the polymer fine particles (A) can also be said to be a graft copolymer.
  • a polymer graft-bonded to any polymer is referred to as a graft portion.
  • the graft portion contains, as a structural unit, a structural unit derived from one or more kinds of monomers selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and a (meth) acrylate monomer. It is (including) a polymer. Since the graft portion has the above-mentioned configuration, it can play various roles. The “various roles" are, for example, (a) improving the compatibility between the polymer fine particles (A) and the resin (B), and (b) the phase between the polymer fine particles (A) and the thermosetting resin.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and divinylbenzene.
  • vinyl cyan monomer examples include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • (meth) acrylate monomer examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate is intended to be acrylate and / or methacrylate.
  • monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, and (meth) acrylate monomer only one kind may be used. Two or more kinds may be used in combination.
  • the graft portion includes a total of the constituent units derived from the aromatic vinyl monomer, the constituent units derived from the vinyl cyan monomer, and the constituent units derived from the (meth) acrylate monomer, and the graft portion 100. It is preferably contained in an amount of 10 to 95% by weight, more preferably 30 to 92% by weight, further preferably 50 to 90% by weight, particularly preferably 60 to 87% by weight, and 70 to 70% by weight. Most preferably, it contains 85% by weight.
  • the graft portion preferably contains a structural unit derived from a monomer having a reactive group as a structural unit.
  • the monomer having a reactive group includes an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group, an amino group, an imide group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a cyclic ester, a cyclic amide, a benzoxazine group, and a cyanate ester group. It is preferable that the monomer has one or more reactive groups selected from the group consisting of, and has one or more reactive groups selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, and a carboxylic acid group.
  • the graft portion of the polymer fine particles (A) and the resin (B) for example, a thermoplastic resin
  • the graft portion of the polymer fine particles (A) and the thermosetting resin are contained. Can be chemically bonded. This makes it possible to maintain a good dispersed state of the polymer fine particles (A) in the resin composition or the cured product thereof without aggregating the polymer fine particles (A).
  • the monomer having an epoxy group examples include a glycidyl group-containing vinyl monomer such as glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • a glycidyl group-containing vinyl monomer such as glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • the monomer having a hydroxyl group include (a) hydroxy linear alkyl (meth) such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Acrylic particularly preferably hydroxy straight chain C1-6 alkyl (meth) acrylate); (b) caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate; (c) methyl ⁇ - (hydroxymethyl) acrylate, ⁇ - (hydroxymethyl) acrylic Hydroxy branched alkyl (meth) acrylates such as ethyl acid acid; (d) Mono of polyester diols (particularly preferably saturated polyester diols) obtained from divalent carboxylic acids (such as phthalic acid) and dihydric alcohols (such as propylene glycol). Examples thereof include hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as meta) acrylate.
  • the "linear C1-6 alkyl” is intended to be a linear alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • the monomer having a carboxylic acid group examples include (a) monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, and (b) dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. , And so on.
  • the monocarboxylic acid is preferably used as the monomer having a carboxylic acid group.
  • the above-mentioned monomer having a reactive group only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the graft portion preferably contains 0.5 to 90% by weight of a structural unit derived from a monomer having a reactive group in 100% by weight of the graft portion, and more preferably 1 to 50% by weight. It is more preferably contained in an amount of about 35% by weight, and particularly preferably contained in an amount of 3 to 20% by weight.
  • the obtained resin composition has sufficient impact resistance.
  • the obtained resin composition can provide a cured product having sufficient impact resistance, and the resin composition can be provided. Has the advantage of good storage stability.
  • the structural unit derived from the monomer having a reactive group is preferably contained in the graft portion, and more preferably contained only in the graft portion.
  • the graft portion may contain a structural unit derived from a polyfunctional monomer as a structural unit.
  • a structural unit derived from a polyfunctional monomer (a) the swelling of the polymer fine particles (A) in the resin composition can be prevented, and (b) the viscosity of the resin composition.
  • the resin composition tends to be easy to handle, and (c) the dispersibility of the polymer fine particles (A) in the thermosetting resin is improved.
  • the obtained resin composition has toughness and a toughness as compared with the case where the graft portion contains a structural unit derived from a polyfunctional monomer. It is possible to provide a cured product having better impact resistance.
  • the polyfunctional monomer has two or more radically polymerizable reactive groups in the same molecule.
  • the radically polymerizable reactive group is preferably a carbon-carbon double bond.
  • examples of the polyfunctional monomer include (meth) acrylates having an ethylenically unsaturated double bond, such as allylalkyl (meth) acrylates and allyloxyalkyl (meth) acrylates, which do not contain butadiene. Will be done.
  • Examples of the monomer having two (meth) acrylic groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and cyclohexanedimethanol.
  • Di (meth) acrylates and polyethylene glycol di (meth) acrylates can be mentioned.
  • Examples of the polyethylene glycol di (meth) acrylates include triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol (600) di (meth) acrylate.
  • alkoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylates alkoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylates, glycerol propoxytri (meth) acrylates, pentaerythritol tri (meth) acrylates, and tris (2-hydroxy).
  • Ethyl) isocyanuratetri (meth) acrylate and the like are exemplified.
  • alkoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate.
  • examples of the monomer having four (meth) acrylic groups include pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. Further, as a monomer having five (meth) acrylic groups, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like are exemplified. Further, as a monomer having six (meth) acrylic groups, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate and the like are exemplified. Examples of the polyfunctional monomer also include diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene and the like.
  • the "radical polymerizable reactive group” can also be said to be a "radical polymerizable reactive group", and is intended to be a functional group or a bond that can be a starting point of a polymerization reaction by a radical.
  • the polyfunctional monomers that can be preferably used for the polymerization of the graft portion include allyl methacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, and butane diol. Examples thereof include di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. Only one kind of these polyfunctional monomers may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the graft portion preferably contains 1 to 20% by weight of a structural unit derived from a polyfunctional monomer in 100% by weight of the graft portion, and more preferably 5 to 15% by weight.
  • the graft portion may include, as the structural unit, a structural unit derived from another monomer in addition to the structural unit derived from the above-mentioned monomer.
  • the graft portion is preferably a polymer graft-bonded to an elastic body described later.
  • the glass transition temperature of the graft portion is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C.
  • the following is more preferable, 50 ° C or lower is more preferable, 40 ° C or lower is more preferable, 30 ° C or lower is more preferable, 20 ° C or lower is more preferable, 10 ° C or lower is more preferable, 0 ° C or lower is more preferable, and ⁇ 20 ° C.
  • the following is more preferable, ⁇ 40 ° C.
  • ⁇ 45 ° C. or lower is more preferable, ⁇ 50 ° C. or lower is more preferable, ⁇ 55 ° C. or lower is more preferable, ⁇ 60 ° C. or lower is more preferable, and ⁇ 65 ° C. or lower is more preferable. More preferably, it is more preferably ⁇ 70 ° C. or lower, more preferably ⁇ 75 ° C. or lower, more preferably ⁇ 80 ° C. or lower, more preferably ⁇ 85 ° C. or lower, more preferably ⁇ 90 ° C. or lower, and even more preferably ⁇ 95 ° C. or lower. , ⁇ 100 ° C. or lower is more preferable, ⁇ 105 ° C.
  • ⁇ 110 ° C. or lower is more preferable, ⁇ 115 ° C. or lower is more preferable, ⁇ 120 ° C. or lower is further preferable, and ⁇ 125 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the glass transition temperature of the graft portion is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, further preferably 70 ° C. or higher, further preferably 90 ° C. or higher, and particularly preferably 110 ° C. or lower. preferable.
  • the Tg of the graft portion can be determined by the composition of the structural unit contained in the graft portion and the like. In other words, the Tg of the obtained graft portion can be adjusted by changing the composition of the monomer used when producing (polymerizing) the graft portion.
  • the Tg of the graft portion can be obtained by measuring the viscoelasticity using a flat plate made of the polymer fine particles (A). Specifically, Tg can be measured as follows: (1) For a flat plate made of polymer fine particles (A), a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) ) Is used to perform dynamic viscoelasticity measurement under tensile conditions to obtain a graph of tan ⁇ ; (2) For the obtained graph of tan ⁇ , the peak temperature of tan ⁇ is defined as the glass transition temperature.
  • the highest peak temperature is taken as the glass transition temperature of the graft portion.
  • the polymer fine particles (A) are polymers having the same structure as the graft portion and are not graft-bonded to any polymer (for example, an elastic body described later). May have.
  • a polymer having the same structure as the graft portion and not graft-bonded to any polymer is also referred to as a non-grafted polymer.
  • the non-grafted polymer also constitutes a part of the polymer fine particles (A) according to the embodiment of the present invention. It can be said that the non-grafted polymer is a polymer produced in the polymerization of the graft portion and which is not graft-bonded to any polymer.
  • the ratio of the polymer graft-bonded to any polymer, that is, the graft portion is referred to as the graft ratio.
  • the graft ratio can be said to be a value represented by (weight of graft portion) / ⁇ (weight of graft portion) + (weight of non-grafted polymer) ⁇ ⁇ 100.
  • the graft ratio of the graft portion is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the graft ratio is 70% or more, there is an advantage that the viscosity of the resin composition does not become too high.
  • the method of calculating the graft ratio is as follows. First, an aqueous suspension containing the polymer fine particles (A) is obtained, and then, a powder or granular material of the polymer fine particles (A) is obtained from the aqueous suspension.
  • a method for obtaining the powder or granular material of the polymer fine particles (A) from the aqueous suspension specifically, (i) the polymer fine particles (A) in the aqueous suspension are coagulated and (ii). Examples thereof include a method of obtaining powder or granular material of the polymer fine particles (A) by dehydrating the obtained coagulated product and (iii) further drying the coagulated product.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • (1) to (3) are carried out: (1) Using a centrifuge (CP60E manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.), the obtained MEK is melted at a rotation speed of 30,000 rpm for 1 hour.
  • the product is subjected to centrifugation, and the lysate is separated into a MEK-soluble component and a MEK-insoluble component; (2) the obtained MEK-soluble component and MEK are mixed, and the obtained MEK mixture is obtained as described above. Centrifuge at a speed of 30,000 rpm for 1 hour using a centrifuge to separate the MEK mixture into MEK soluble and MEK insoluble components; (3) Repeat the above operation (2) once (3). That is, the centrifugation work is carried out three times in total). By such an operation, a concentrated MEK-soluble component is obtained. Next, 20 ml of the concentrated MEK-soluble component is mixed with 200 ml of methanol.
  • the weight of the polymer other than the graft portion is the amount of the monomers constituting the polymer other than the graft portion.
  • the polymer other than the graft portion is, for example, an elastic body.
  • the polymer fine particles (A) contain a surface crosslinked polymer described later, the polymer other than the graft portion contains both an elastic body and a surface crosslinked polymer.
  • the weight of the polymer in the graft portion is the amount of the monomers constituting the polymer in the graft portion.
  • the method of coagulating the polymer fine particles (A) is not particularly limited, and a method using a solvent, a method using a coagulant, a method of spraying an aqueous suspension, or the like can be used. ..
  • the graft portion may consist of only one type of graft portion having a structural unit having the same composition. In one embodiment of the invention, the graft portion may consist of a plurality of types of graft portions, each having a constituent unit having a different composition.
  • each of the plurality of types of graft portions is referred to as a graft portion 1 , a graft portion 2 , ..., A graft portion n (n is an integer of 2 or more).
  • the graft portion may contain a complex of the graft portion 1 , the graft portion 2 , ..., And the graft portion n , which are polymerized separately.
  • the graft portion may contain one polymer obtained by sequentially polymerizing the graft portion 1 , the graft portion 2 , ..., And the graft portion n , respectively.
  • Such polymerization of a plurality of polymerization portions (graft portions) in order is also referred to as multi-stage polymerization.
  • One polymer obtained by multi-stage polymerization of a plurality of types of graft portions is also referred to as a multi-stage polymerization graft portion.
  • the method for manufacturing the multi-stage polymerization graft portion will be described in detail later.
  • the graft portion When the graft portion is composed of a plurality of types of graft portions, all of the plurality of types of graft portions may not be graft-bonded to the elastic body.
  • the graft portion When the graft portion is composed of a plurality of types of graft portions, it is sufficient that at least a part of the graft portion of at least one type is graft-bonded to the elastic body, and the graft portions of other species (the other plurality of types) may be used. It may be graft-bonded to a graft portion that is graft-bonded to an elastic body.
  • the polymer When the graft portion is composed of a plurality of types of graft portions, the polymer has the same configuration as the plurality of types of graft portions, and the plurality of types of polymers not graft-bonded to the elastic body (multiple types of non-polymers). It may have a graft polymer).
  • a multi-stage polymerization graft portion including the graft portion 1 , the graft portion 2 , ..., And the graft portion n will be described.
  • the graft portion n may cover at least a part of the graft portion n - 1, or may cover the entire graft portion n-1 .
  • a part of the graft portion n may enter the inside of the graft portion n-1 .
  • each of the plurality of graft portions may form a layered structure.
  • the graft portion 1 forms the innermost layer in the graft portion
  • the layer of the graft portion 2 is formed on the outside of the graft portion 1 .
  • an embodiment in which the layer of the graft portion 3 is formed as the outermost layer on the outer side of the layer of the graft portion 2 is also an aspect of the present invention.
  • the multi-stage polymerization graft portion in which each of the plurality of graft portions forms a layered structure can be said to be a multilayer graft portion. That is, in one embodiment of the present invention, the graft portion may include (a) a complex of a plurality of types of graft portions, (b) a multistage polymerization graft portion and / or (c) a multilayer graft portion.
  • the polymer fine particles (A) obtained by multi-stage polymerization of an arbitrary polymer and a graft portion can be said to be a multi-stage polymer.
  • the graft portion can cover at least a part of any polymer (for example, an elastic body described later), or can cover the whole of any polymer.
  • a part of the graft portion may enter the inside of any polymer. It is preferable that at least a part of the graft portion covers at least a part of an arbitrary polymer (for example, an elastic body described later). In other words, it is preferable that at least a part of the graft portion is present on the outermost side of the polymer fine particles (A).
  • any polymer (for example, an elastic body described later) and a graft portion may form a layered structure.
  • the elastic body forms the innermost layer (also referred to as a core layer) and the layer of the graft portion is formed as the outermost layer (also referred to as a shell layer) on the outer side of the elastic body is also one aspect of the present invention.
  • a structure in which the elastic body is used as the core layer and the graft portion is used as the shell layer can be said to be a core-shell structure.
  • the polymer fine particles (A) in which the elastic body and the graft portion form a layer structure (core-shell structure) can be said to be a multilayer polymer or a core-shell polymer. That is, in one embodiment of the present invention, the polymer fine particles (A) may be a multi-stage polymer and / or a multilayer polymer or a core-shell polymer. However, as long as the polymer fine particles (A) have a graft portion, the polymer fine particles (A) are not limited to the above-mentioned constitution.
  • the polymer fine particles (A) preferably have an elastic body.
  • the above-mentioned graft portion is preferably a polymer graft-bonded to an elastic body. That is, the polymer fine particles (A) are preferably rubber-containing graft copolymers having an elastic body and a graft portion graft-bonded to the elastic body.
  • the polymer fine particles (A) have an elastic body, that is, when they are rubber-containing graft copolymers, the polymer fine particles (A) are easily dispersed in the resin composition or a cured product thereof in the state of primary particles. Has the advantage of gaining.
  • an embodiment of the present invention will be described by taking as an example the case where the polymer fine particles (A) are rubber-containing graft copolymers.
  • the elastic body preferably contains at least one selected from the group consisting of diene-based rubber, (meth) acrylate-based rubber, and organosiloxane-based rubber.
  • the elastic body may contain natural rubber in addition to the above-mentioned rubber.
  • the elastic body can also be rephrased as an elastic portion or rubber particles.
  • the obtained resin composition can provide a cured product having excellent toughness and impact resistance.
  • a cured product having excellent toughness and / or impact resistance can be said to be a cured product having excellent durability.
  • the diene-based rubber is an elastic body containing a constituent unit derived from a diene-based monomer as a constituent unit.
  • the diene-based monomer can also be rephrased as a conjugated diene-based monomer.
  • the diene-based rubber contains 50 to 100% by weight of the constituent unit derived from the diene-based monomer in 100% by weight of the constituent unit, and other than the diene-based monomer copolymerizable with the diene-based monomer. It may contain 0 to 50% by weight of a structural unit derived from the vinyl-based monomer of the above.
  • the diene-based rubber may contain, as the structural unit, the structural unit derived from the (meth) acrylate-based monomer in a smaller amount than the structural unit derived from the diene-based monomer.
  • diene-based monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene (also known as 2-methyl-1,3-butadiene), 2-chloro-1,3-butadiene and the like. Only one kind of these diene-based monomers may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • vinyl-based monomer A examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, and monochlorostyrene.
  • the vinyl-based monomer A described above only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Among the vinyl-based monomers A described above, styrene is particularly preferable.
  • the structural unit derived from the vinyl monomer A is an optional component.
  • the diene-based rubber may be composed of only the structural units derived from the diene-based monomer.
  • the diene rubber includes butadiene rubber (also referred to as polybutadiene rubber) composed of a structural unit derived from 1,3-butadiene, or butadiene-which is a copolymer of 1,3-butadiene and styrene.
  • Styrene rubber also referred to as polystyrene-butadiene
  • butadiene rubber is preferable, and butadiene rubber is more preferable.
  • the desired effect can be more exhibited by the polymer fine particles (A) containing the diene-based rubber.
  • Butadiene-styrene rubber is also preferable in that the transparency of the obtained cured product can be enhanced by adjusting the refractive index.
  • Case B The case where the elastic body contains (meth) acrylate rubber (case B) will be described.
  • Case B the combination of various monomers enables the design of a wide range of polymers of elastic bodies.
  • the (meth) acrylate-based rubber is an elastic body containing a structural unit derived from the (meth) acrylate-based monomer as a structural unit.
  • the (meth) acrylate-based rubber contains 50 to 100% by weight of the constituent unit derived from the (meth) acrylate-based monomer and the (meth) acrylate-based monomer in 100% by weight of the constituent unit. It may contain 0 to 50% by weight of a structural unit derived from a vinyl-based monomer other than the polymerizable (meth) acrylate-based monomer.
  • the (meth) acrylate-based rubber may contain, as the structural unit, the structural unit derived from the diene-based monomer in a smaller amount than the structural unit derived from the (meth) acrylate-based monomer. good.
  • Examples of the (meth) acrylate-based monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate.
  • Alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate; aromatic ring-containing (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) ) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates and 4-hydroxybutyl (meth) acrylates; glycidyl (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylates and glycidylalkyl (meth) acrylates; alkoxyalkyl (meth) acrylates; Allylalkyl (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylates and allylalkyl (meth) acrylates; monoethylene glycol di (meth) acrylates, triethylene glycol di (meth) acrylates, tetraethylene glycol di
  • Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylates. Only one kind of these (meth) acrylate-based monomers may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. Among these (meth) acrylate-based monomers, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable, and butyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the (meth) acrylate-based rubber is preferably one or more selected from the group consisting of ethyl (meth) acrylate rubber, butyl (meth) acrylate rubber and 2-ethylhexyl (meth) acrylate rubber.
  • Butyl (meth) acrylate rubber is more preferred.
  • Ethyl (meth) acrylate rubber is a rubber composed of a structural unit derived from ethyl (meth) acrylate
  • butyl (meth) acrylate rubber is a rubber composed of a structural unit derived from butyl (meth) acrylate.
  • Meta) Acrylate rubber is a rubber composed of structural units derived from 2-ethylhexyl (meth) acrylate. According to this configuration, the glass transition temperature (Tg) of the elastic body is lowered, so that the polymer fine particles (A) having a low Tg and the resin composition can be obtained. As a result, (a) the obtained resin composition can provide a cured product having excellent toughness, and (b) the viscosity of the resin composition can be further lowered.
  • the vinyl-based monomer (hereinafter, also referred to as vinyl-based monomer B) other than the (meth) acrylate-based monomer copolymerizable with the (meth) acrylate-based monomer is the vinyl-based single amount. Examples thereof include the monomers listed in the body A. As the vinyl-based monomer B, only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Among the vinyl-based monomers B, styrene is particularly preferable. In the (meth) acrylate-based rubber in Case B, the structural unit derived from the vinyl-based monomer B is an optional component. In Case B, the (meth) acrylate-based rubber may be composed of only the structural units derived from the (meth) acrylate-based monomer.
  • the elastic body contains an organosiloxane-based rubber (Case C)
  • Case C the obtained resin composition can provide a cured product having sufficient heat resistance and excellent impact resistance at a low temperature.
  • the organosiloxane-based rubber is composed of an alkyl or aryl 2-substituted silyloxy unit such as (a) dimethylsilyloxy, diethylsilyloxy, methylphenylsilyloxy, diphenylsilyloxy, dimethylsilyloxy-diphenylsilyloxy and the like.
  • organosiloxane-based polymers and (b) organosiloxane-based polymers composed of alkyl or aryl 1-substituted silyloxy units, such as (b) organohydrogensilyloxy in which a part of the alkyl in the side chain is substituted with a hydrogen atom. Be done. Only one kind of these organosiloxane-based polymers may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the polymer composed of dimethylsilyloxy units is referred to as dimethylsilyloxy rubber
  • the polymer composed of methylphenylsilyloxy units is referred to as methylphenylsilyloxy rubber
  • dimethylsilyloxy units and diphenylsilyl A polymer composed of oxy units is referred to as dimethylsilyloxy-diphenylsilyloxy rubber.
  • the organosiloxane-based rubber (a) the obtained resin composition can provide a cured product or a molded product having excellent heat resistance, so that dimethylsilyloxy rubber, methylphenylsilyloxy rubber and dimethylsilyl can be provided. It is preferably one or more selected from the group consisting of oxy-diphenylsilyloxy rubber, and (b) dimethylsilyloxy rubber is more preferable because it is easily available and economical.
  • the polymer fine particles (A) preferably contain 80% by weight or more of the organosiloxane-based rubber, and 90% by weight or more, in 100% by weight of the elastic body contained in the polymer fine particles (A). It is more preferable to do. According to the above configuration, the obtained resin composition can provide a cured product having excellent heat resistance.
  • the elastic body may further contain an elastic body other than the diene-based rubber, the (meth) acrylate-based rubber, and the organosiloxane-based rubber.
  • an elastic body other than the diene-based rubber, the (meth) acrylate-based rubber, and the organosiloxane-based rubber include natural rubber.
  • the elastic body is a butadiene rubber, a butadiene-styrene rubber, a butadiene- (meth) acrylate rubber, an ethyl (meth) acrylate rubber, a butyl (meth) acrylate rubber, and a 2-ethylhexyl (meth) acrylate rubber.
  • Dimethylsilyloxy rubber, methylphenylsilyloxy rubber, and dimethylsilyloxy-diphenylsilyloxy rubber preferably one or more selected from the group consisting of butadiene rubber, butadiene-styrene rubber, and butyl (meth) acrylate. More preferably, it is one or more selected from the group consisting of rubber and dimethylsilyloxy rubber.
  • a crosslinked structure is introduced into the elastic body.
  • a generally used method can be adopted, and examples thereof include the following methods. That is, in the production of an elastic body, a cross-linking monomer such as a polyfunctional monomer and / or a mercapto group-containing compound is mixed with a monomer that can constitute the elastic body, and the obtained mixture is polymerized. The method can be mentioned. In the present specification, producing a polymer such as an elastic body is also referred to as polymerizing a polymer.
  • a method for introducing a crosslinked structure into an organosiloxane-based rubber the following methods can also be mentioned: (A) When polymerizing an organosiloxane-based rubber, a polyfunctional alkoxysilane compound and other materials are used. In the method of using in combination, (B) a reactive group (for example, (i) a mercapto group and (ii) a reactive vinyl group, etc.) is introduced into an organosiloxane-based rubber, and then the resulting reaction product is subjected to.
  • a reactive group for example, (i) a mercapto group and (ii) a reactive vinyl group, etc.
  • A A method of adding an organic peroxide or (b) a polymerizable vinyl monomer to cause a radical reaction, or (C) a polyfunctional monomer when polymerizing an organosiloxane-based rubber. And / or a method of mixing a crosslinkable monomer such as a mercapto group-containing compound with other materials and then polymerizing, etc.
  • polyfunctional monomer examples include the polyfunctional monomer exemplified in the above-mentioned (graft portion) section.
  • Examples of the mercapto group-containing compound include alkyl group substituted mercaptan, allyl group substituted mercaptan, aryl group substituted mercaptan, hydroxy group substituted mercaptan, alkoxy group substituted mercaptan, cyano group substituted mercaptan, amino group substituted mercaptan, silyl group substituted mercaptan, and acid group substituted.
  • Examples thereof include mercaptans, halo group-substituted mercaptans and acyl group-substituted mercaptans.
  • alkyl group-substituted mercaptan an alkyl group-substituted mercaptan having 1 to 20 carbon atoms of an alkyl group is preferable, and an alkyl group-substituted mercaptan having 1 to 10 carbon atoms of an alkyl group is more preferable.
  • aryl group-substituted mercaptan a phenyl group-substituted mercaptan is preferable.
  • an alkoxy group-substituted mercaptan having 1 to 20 carbon atoms of an alkoxy group is preferable, and an alkoxy group-substituted mercaptan having 1 to 10 carbon atoms of an alkoxy group is more preferable.
  • the acid group-substituted mercaptan is preferably an alkyl group-substituted mercaptan having a carboxyl group and having 1 to 10 carbon atoms of an alkyl group, or an aryl group-substituted mercaptan having a carboxyl group and having 1 to 12 carbon atoms of an aryl group. Is.
  • the glass transition temperature of the elastic body is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, 20 ° C. or lower.
  • ° C or lower is more preferable, 10 ° C or lower is more preferable, 0 ° C or lower is more preferable, ⁇ 20 ° C or lower is more preferable, ⁇ 40 ° C or lower is more preferable, ⁇ 45 ° C or lower is more preferable, and ⁇ 50 ° C or lower is more preferable.
  • ⁇ 60 ° C. or lower is more preferable, ⁇ 65 ° C. or lower is more preferable, ⁇ 70 ° C. or lower is more preferable, ⁇ 75 ° C. or lower is more preferable, ⁇ 80 ° C. or lower is more preferable, and ⁇ 80 ° C. or lower is more preferable.
  • -85 ° C or lower is more preferable, -90 ° C or lower is more preferable, -95 ° C or lower is more preferable, -100 ° C or lower is more preferable, -105 ° C or lower is more preferable, -110 ° C or lower is more preferable, and -115 ° C. ° C.
  • the polymer fine particles (A) having a low Tg and the resin composition having a low Tg can be obtained.
  • the obtained resin composition can provide a cured product having excellent toughness.
  • the viscosity of the obtained resin composition can be further lowered.
  • the Tg of the elastic body can be obtained by measuring the viscoelasticity using a flat plate made of the polymer fine particles (A).
  • Tg can be measured as follows: (1) For a flat plate made of polymer fine particles (A), a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) ) Is used to perform dynamic viscoelasticity measurement under tensile conditions to obtain a graph of tan ⁇ ; (2) For the obtained graph of tan ⁇ , the peak temperature of tan ⁇ is defined as the glass transition temperature.
  • the peak temperature of tan ⁇ when a plurality of peaks are obtained, the lowest peak temperature is taken as the glass transition temperature of the elastic body.
  • the Tg of the elastic body is larger than 0 ° C. because it is possible to suppress a decrease in the elastic modulus (rigidity) of the obtained cured product, that is, a cured product having a sufficient elastic modulus (rigidity) can be obtained. It is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 80 ° C. or higher, and most preferably 120 ° C. or higher.
  • the Tg of the elastic body can be determined by the composition of the structural unit contained in the elastic body and the like. In other words, the Tg of the obtained elastic body can be adjusted by changing the composition of the monomer used when producing (polymerizing) the elastic body.
  • a group of monomers that provide a homopolymer having a Tg larger than 0 ° C. is referred to as a monomer group a. ..
  • a group of monomers that provide a homopolymer having a Tg of less than 0 ° C. is referred to as a monomer group b.
  • the structural unit derived from at least one monomer selected from the monomer group a is 50 to 100% by weight (more preferably 65 to 99% by weight), and at least selected from the monomer group b.
  • an elastic body containing 0 to 50% by weight (more preferably 1 to 35% by weight) of a structural unit derived from one kind of monomer is referred to as an elastic body G.
  • the elastic body G has a Tg larger than 0 ° C. Further, when the elastic body contains the elastic body G, the obtained resin composition can provide a cured product having sufficient rigidity.
  • the crosslinked structure is introduced into the elastic body.
  • the method for introducing the crosslinked structure include the above method.
  • the monomer that can be contained in the monomer group a is not limited to the following, but for example, unsubstituted vinyl aromatic compounds such as styrene and 2-vinylnaphthalene; and vinyl substitution such as ⁇ -methylstyrene.
  • Aromatic compounds such as 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene Aromatic compounds; Ring-alkenylated vinyl aromatic compounds such as 4-methoxystyrene and 4-ethoxystyrene; Ring-halogenated vinyl aromatic compounds such as 2-chlorostyrene and 3-chlorostyrene; 4-Acetoxystyrene and the like.
  • Ring ester-substituted vinyl aromatic compounds Ring hydroxylated vinyl aromatic compounds such as 4-human oxystyrene; Vinyl esters such as vinyl benzoate and vinyl cyclohexanoate; Vinyl halides such as vinyl chloride; Acenaphthalene , Inden and other aromatic monomers; alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and isopropyl methacrylate; aromatic methacrylates such as phenyl methacrylate; methacrylates such as isobornyl methacrylate and trimethylsilyl methacrylate; Examples thereof include methacrylic monomers containing methacrylic acid derivatives; certain acrylic acid esters such as isobornyl acrylates and tert-butyl acrylates; acrylic monomers containing acrylic acid derivatives such as acrylonitrile.
  • the monomers that can be contained in the monomer group a acrylamide, isopropylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 1-
  • monomers such as adamantyl acrylate and 1-adamantyl methacrylate, which can provide a homopolymer having a Tg of 120 ° C. or higher by polymerization of only one kind of monomer (homopolymerization). Only one kind of these monomers a may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • Examples of the monomer b include ethyl acrylate, butyl acrylate (also known as butyl acrylate), 2-ethylhexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. Can be mentioned. Only one kind of these monomers b may be used, or two or more kinds may be used in combination. Among these monomers b, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable.
  • the volume average particle size of the elastic body is preferably 0.03 ⁇ m to 50.00 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 10.00 ⁇ m, more preferably 0.08 ⁇ m to 2.00 ⁇ m, and further preferably 0.10 ⁇ m to 1.00 ⁇ m. It is preferable, more preferably 0.10 ⁇ m to 0.80 ⁇ m, and particularly preferably 0.10 ⁇ m to 0.50 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the elastic body is (a) 0.03 ⁇ m or more, an elastic body having a desired volume average particle diameter can be stably obtained, and (b) when it is 50.00 ⁇ m or less, it is obtained.
  • the heat resistance and impact resistance of the cured product or molded product to be obtained are improved.
  • the volume average particle size of the elastic body can be measured by using an aqueous suspension containing the elastic body as a sample and using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device or the like. The method for measuring the volume average particle size of the elastic body will be described in detail in the following examples.
  • the proportion of the elastic body in the polymer fine particles (A) is preferably 40 to 97% by weight, more preferably 60 to 95% by weight, and 70 to 93% by weight, with the entire polymer fine particles (A) as 100% by weight. Is even more preferable.
  • the ratio of the elastic body is (a) 40% by weight or more, the obtained resin composition can provide a cured product having excellent toughness and impact resistance, and (b) 97% by weight or less. In this case, since the polymer fine particles (A) do not easily aggregate, the resin composition does not have a high viscosity, and as a result, the obtained resin composition can be excellent in handling.
  • the elastic body is preferably one that can swell in a suitable solvent but is substantially insoluble.
  • the elastic body is preferably insoluble in the thermosetting resin used.
  • the elastic body preferably has a gel content of 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, further preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • the obtained resin composition can provide a cured product having excellent toughness.
  • the method for calculating the gel content is as follows. First, an aqueous suspension containing the polymer fine particles (A) is obtained, and then, a powder or granular material of the polymer fine particles (A) is obtained from the aqueous suspension.
  • the method for obtaining the powder or granular material of the polymer fine particles (A) from the aqueous suspension is not particularly limited, but for example, (i) the polymer fine particles (A) in the aqueous suspension are aggregated and (ii). )
  • a method of obtaining powder or granular material of the polymer fine particles (A) by dehydrating the obtained agglomerates and (iii) further drying the agglomerates can be mentioned.
  • the obtained MEK lysate is separated into a MEK-soluble component (MEK-soluble component) and a MEK-insoluble component (MEK-insoluble component).
  • MEK-soluble component MEK-soluble component
  • MEK-insoluble component MEK-insoluble component
  • a centrifuge CP60E manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.
  • the obtained MEK lysate is subjected to centrifugation at a rotation speed of 30,000 rpm for 1 hour, and the lysate can be used for MEK. It separates into a dissolved component and a MEK insoluble component.
  • a total of three sets of centrifugation work are carried out.
  • the weights of the obtained MEK soluble content and MEK insoluble content are measured, and the gel content is calculated from the following formula.
  • Gel content (%) (weight of methyl ethyl ketone insoluble content) / ⁇ (weight of methyl ethyl ketone insoluble content) + (weight of methyl ethyl ketone soluble content) ⁇ x 100 (Deformation example of elastic body)
  • the "elastic body" of the polymer fine particles (A) may consist of only one type of elastic body having the same composition of the constituent units.
  • the "elastic body" of the polymer fine particles (A) is one selected from the group consisting of a diene-based rubber, a (meth) acrylate-based rubber, and an organosiloxane-based rubber.
  • the "elastic body" of the polymer fine particles (A) may consist of a plurality of types of elastic bodies having different constituent units.
  • the "elastic body" of the polymer fine particles (A) may be two or more selected from the group consisting of a diene-based rubber, a (meth) acrylate-based rubber, and an organosiloxane-based rubber.
  • the "elastic body” of the polymer fine particles (A) may be one selected from the group consisting of a diene-based rubber, a (meth) acrylate-based rubber, and an organosiloxane-based rubber.
  • the "elastic body" of the polymer fine particles (A) may be a plurality of types of diene-based rubbers, (meth) acrylate-based rubbers, or organosiloxane-based rubbers having different constituent units.
  • the “elastic body” of the polymer fine particles (A) is composed of a plurality of types of elastic bodies having different constituent units of each is described.
  • each of the plurality of types of elastic bodies is referred to as elastic body 1 , elastic body 2 , ..., And elastic body n .
  • n is an integer of 2 or more.
  • the "elastic body" of the polymer fine particles (A) may contain a complex of the elastic body 1 , the elastic body 2 , ..., And the elastic body n , which are polymerized separately.
  • the "elastic body" of the polymer fine particles (A) may include one elastic body obtained by sequentially polymerizing the elastic body 1 , the elastic body 2 , ..., And the elastic body n .
  • Such polymerization of a plurality of elastic bodies (polymers) in order is also referred to as multi-stage polymerization.
  • One elastic body obtained by multi-stage polymerization of a plurality of types of elastic bodies is also referred to as a multi-stage polymerization elastic body. The method for producing the multistage polymerized elastic body will be described in detail later.
  • a multi-stage polymerized elastic body composed of elastic body 1 , elastic body 2 , ..., And elastic body n will be described.
  • the elastic body n may cover at least a part of the elastic body n - 1, or may cover the entire elastic body n-1 .
  • a part of the elastic body n may enter the inside of the elastic body n-1 .
  • each of the plurality of elastic bodies may form a layered structure.
  • the multi-stage polymerized elastic body is composed of the elastic body 1 , the elastic body 2 , and the elastic body 3 , the elastic body 1 forms the innermost layer, the layer of the elastic body 2 is formed on the outer side of the elastic body 1 , and further.
  • An embodiment in which the layer of the elastic body 3 is formed as the outermost layer in the elastic body outside the layer of the elastic body 2 is also an aspect of the present invention.
  • the multi-stage polymerized elastic body in which each of the plurality of elastic bodies forms a layered structure can be said to be a multi-layer elastic body.
  • the "elastic body" of the polymer fine particles (A) is (a) a composite of a plurality of types of elastic bodies, (b) a multi-stage polymerized elastic body and / or (c) multilayer elasticity. It may include the body.
  • the rubber-containing graft copolymer further has a surface crosslinked polymer in addition to the elastic body and the graft portion graft-bonded to the elastic body.
  • the polymer fine particles (A) further have a surface crosslinked polymer in addition to the elastic body and the graft portion graft-bonded to the elastic body.
  • the blocking resistance can be improved, and (b) the dispersibility of the polymer fine particles (A) in the thermosetting resin becomes better.
  • the reasons are not particularly limited, but can be presumed as follows: By covering at least a part of the elastic body with the surface crosslinked polymer, the exposure of the elastic body portion of the polymer fine particles (A) is reduced. As a result, the elastic bodies are less likely to stick to each other, so that the dispersibility of the polymer fine particles (A) is improved.
  • the polymer fine particles (A) When the polymer fine particles (A) have a surface crosslinked polymer, they may also have the following effects: (a) an effect of lowering the viscosity of the resin composition, (b) an effect of increasing the crosslink density in the elastic body, and. (C) The effect of increasing the graft efficiency of the graft portion.
  • Crosslink density in an elastic body is intended to be the degree of number of crosslinked structures in the entire elastic body.
  • the structural unit derived from the polyfunctional monomer is 30 to 100% by weight, and the structural unit derived from other vinyl-based monomers is 0 to 70% by weight, for a total of 100. It consists of a polymer containing% by weight.
  • Examples of the polyfunctional monomer that can be used for the polymerization of the surface crosslinked polymer include the same monomers as the above-mentioned polyfunctional monomer.
  • examples of the polyfunctional monomer that can be preferably used for the polymerization of the surface crosslinked polymer include allyl methacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and butylene glycol di (meth) acrylate (for example).
  • the polymer fine particles (A) may contain a surface crosslinked polymer polymerized independently of the polymerization of the rubber-containing graft copolymer, or the surface crosslinked weight polymerized together with the rubber-containing graft copolymer. It may include coalescence.
  • the polymer fine particles (A) may be a multi-stage polymer obtained by multi-stage polymerization of an elastic body, a surface crosslinked polymer, and a graft portion in this order. In any of these embodiments, the surface crosslinked polymer may cover at least a portion of the elastic.
  • the surface crosslinked polymer can also be regarded as a part of the elastic body.
  • the surface crosslinked polymer can be regarded as a part of the rubber-containing graft copolymer, and can be said to be a surface crosslinked polymer.
  • the graft portion may be graft-bonded to an elastic material other than (a) the surface crosslinked polymer, and may be graft-bonded to (b) the surface crosslinked polymer. It may be graft-bonded to both an elastic body other than the (c) surface-crosslinked polymer and a surface-crosslinked polymer.
  • the volume average particle size of the elastic body described above is intended to be the volume average particle size of the elastic body containing the surface crosslinked polymer.
  • the polymer fine particles (A) is a multi-stage polymer obtained by multi-stage polymerization of an elastic body, a surface crosslinked polymer, and a graft portion in this order (case D)
  • the surface crosslinked polymer may cover a part of the elastic body or the whole elastic body.
  • a part of the surface crosslinked polymer may have penetrated inside the elastic body.
  • the graft portion may cover a part of the surface crosslinked polymer or may cover the whole of the surface crosslinked polymer.
  • a part of the graft portion may enter the inside of the surface crosslinked polymer.
  • the elastic body, the surface crosslinked polymer and the graft portion may have a layered structure.
  • the elastic body is the innermost layer (core layer)
  • the surface crosslinked polymer layer is present as an intermediate layer on the outside of the elastic body
  • the grafted layer is the outermost layer (shell layer) on the outside of the surface crosslinked polymer.
  • the existing aspect is also one aspect of the present invention.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the polymer fine particles (A) is preferably 0.03 ⁇ m to 50.00 ⁇ m because a resin composition having a desired viscosity and a highly stable resin composition can be obtained.
  • 05 ⁇ m to 10.00 ⁇ m is more preferable, 0.08 ⁇ m to 2.00 ⁇ m is more preferable, 0.10 ⁇ m to 1.00 ⁇ m is further preferable, 0.10 ⁇ m to 0.80 ⁇ m is more preferable, and 0.10 ⁇ m to 0.50 ⁇ m is more preferable. Is particularly preferable.
  • volume average particle size (Mv) of the polymer fine particles (A) is intended to be the volume average particle size of the primary particles of the polymer fine particles (A) unless otherwise specified. ..
  • the volume average particle size of the polymer fine particles (A) can be measured by using an aqueous latex containing the polymer fine particles (A) as a sample and using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device or the like. The volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) will be described in detail in the following examples.
  • the volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) shall be measured by cutting the cured product of the resin composition, imaging the cut surface using an electron microscope or the like, and using the obtained imaging data (imaging image). You can also. Further, the volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) in the resin composition is determined by using an apparatus such as ZETASIZER NANO ZSP using the obtained dissolved substance as a sample after dissolving the resin composition in a certain amount of MEK. It can also be measured by the scattering intensity.
  • the number distribution of the volume average particle size of the polymer fine particles (A) in the thermosetting resin is 0.5 times or more and 1 time or less of the volume average particle size because a resin composition having low viscosity and easy to handle can be obtained. It is preferable to have a half price range of.
  • the polymer fine particles (A) can be produced by polymerizing an arbitrary polymer and then graft-polymerizing the polymer constituting the graft portion with respect to the polymer in the presence of the polymer.
  • polymer fine particles (A) are produced by polymerizing an elastic body and then graft-polymerizing a polymer constituting a graft portion with respect to the elastic body in the presence of the elastic body will be given as an example.
  • An example of the method for producing the polymer fine particles (A) will be described.
  • the polymer fine particles (A) can be produced by a known method, for example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a microsuspension polymerization method, or the like.
  • the polymerization of the elastic body in the polymer fine particles (A), the polymerization of the graft portion (graft polymerization), and the polymerization of the surface crosslinked polymer are known methods, for example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like. It can be carried out by a method such as a microsuspension polymerization method.
  • the emulsion polymerization method is particularly preferable as the method for producing the polymer fine particles (A).
  • the composition design of the polymer fine particles (A) is easy
  • the industrial production of the polymer fine particles (A) is easy
  • this latex and the book described later it has the advantage that a latex precursor containing the polymer fine particles (A), which can be suitably used for producing a resin composition, can be easily obtained.
  • a method for producing an elastic body, a graft portion, and a surface crosslinked polymer having an arbitrary configuration, which can be contained in the polymer fine particles (A) will be described.
  • the "latex precursor” is a solution that does not contain the resin (B), contains the solvent and the polymer fine particles (A), and the polymer fine particles (A) are dispersed in the solvent. Intended.
  • the “latex precursor” can also be said to be a “suspension of polymer fine particles (A) containing no resin (B)".
  • the latex precursor in which the solvent is water is sometimes referred to as “aqueous latex precursor", and can also be said to be “an aqueous suspension of polymer fine particles (A) containing no resin (B)".
  • the polymer fine particles (A) are preferably dispersed in the state of primary particles.
  • the elastic body contains at least one selected from the group consisting of a diene-based rubber and a (meth) acrylate-based rubber.
  • the elastic body can be produced by, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, microsuspension polymerization, or the like, and as the production method, for example, the method described in WO2005 / 028546 can be used. ..
  • the elastic body contains organosiloxane-based rubber.
  • the elastic body can be produced by, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, microsuspension polymerization, or the like, and as the production method, for example, the method described in WO2006 / 070664 can be used. ..
  • the "elastic body" of the polymer fine particles (A) is composed of a plurality of types of elastic bodies (for example, elastic body 1 , elastic body 2 , ..., Elastic body n ) will be described.
  • the elastic body 1 , the elastic body 2 , ..., The elastic body n are separately polymerized by the above-mentioned method, and then mixed and composited to form a composite composed of a plurality of types of elastic bodies. May be manufactured.
  • the elastic body 1 , the elastic body 2 , ..., And the elastic body n may be polymerized in multiple stages in this order to produce one elastic body composed of a plurality of types of elastic bodies.
  • the multi-stage polymerization of the elastic body will be specifically described. For example, by sequentially performing the steps (1) to (4) below, a multi-stage polymerized elastic body can be obtained: (1) elastic body 1 is polymerized to obtain elastic body 1 ; (2) then elasticity. The elastic body 2 is polymerized in the presence of the body 1 to obtain a two-stage elastic body 1 + 2 ; (3) Then, the elastic body 3 is polymerized in the presence of the elastic body 1 + 2 to obtain a three-stage elastic body 1 + 2 + 3 . 4) Hereinafter, the same procedure is performed, and then the elastic body n is polymerized in the presence of the elastic body 1 + 2 + ... + (N-1) to obtain a multi-stage polymerized elastic body 1 + 2 + ... + N.
  • the graft portion can be formed, for example, by polymerizing the monomer used for forming the graft portion by a known radical polymerization.
  • a) an elastic body or (b) a polymer fine particle precursor containing an elastic body and a surface crosslinked polymer is obtained as an aqueous suspension
  • the polymerization of the graft portion is preferably carried out by an emulsion polymerization method. ..
  • the graft portion can be manufactured, for example, according to the method described in WO2005 / 028546.
  • a method for manufacturing a graft portion will be described when the graft portion is composed of a plurality of types of graft portions (for example, graft portion 1 , graft portion 2 , ..., Grab portion n ).
  • the graft portion 1 , the graft portion 2 , ..., And the graft portion n are separately polymerized by the above-mentioned method, and then mixed and combined to form a graft portion composed of a plurality of types of graft portions. (Complex) may be produced.
  • the graft portion 1 , the graft portion 2 , ..., And the graft portion n may be polymerized in multiple stages in this order to produce one graft portion composed of a plurality of types of graft portions.
  • a multi-stage polymerization graft portion can be obtained: (1) the graft portion 1 is polymerized to obtain the graft portion 1 ; (2) then the graft. The graft portion 2 is polymerized in the presence of the portion 1 to obtain the two-stage graft portion 1 + 2 ; (3) Then, the graft portion 3 is polymerized in the presence of the graft portion 1 + 2 to obtain the three-stage graft portion 1 + 2 + 3 . 4) After the same procedure is performed below, the graft portion n is polymerized in the presence of the graft portion 1 + 2 + ... + (n-1) to obtain a multistage polymerization graft portion 1 + 2 + ... + N.
  • the polymer fine particles (A) may be produced by polymerizing the graft portions having the plurality of types of graft portions and then graft-polymerizing the graft portions onto an elastic body. .. In the presence of the elastic body, a plurality of types of polymers constituting the graft portion may be sequentially graft-polymerized with respect to the elastic body to produce polymer fine particles (A).
  • the surface crosslinked polymer can be formed by polymerizing the monomer used for forming the surface crosslinked polymer by a known radical polymerization.
  • the elastic material is obtained as an aqueous suspension, it is preferable to carry out the polymerization of the surface crosslinked polymer by an emulsion polymerization method.
  • a known emulsifier (dispersant) can be used for the production of the polymer fine particles (A).
  • Examples of the emulsifier include anionic emulsifier, nonionic emulsifier, polyvinyl alcohol, alkyl-substituted cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid derivative and the like.
  • Examples of the anionic emulsifier include sulfur-based emulsifiers, phosphorus-based emulsifiers, sarcosic acid-based emulsifiers, and carboxylic acid-based emulsifiers.
  • Examples of the sulfur-based emulsifier include sodium dodecylbenzenesulfonate (abbreviation; SDBS) and the like.
  • Examples of the phosphorus-based emulsifier include polyoxyethylene lauryl ether sodium phosphate and the like.
  • a pyrolysis-type initiator can be used for the production of the polymer fine particles (A).
  • Known initiators such as (a) 2,2'-azobisisobutyronitrile and (b) peroxides such as organic peroxides and inorganic peroxides are known as the thermal decomposition initiator.
  • Agents can be mentioned.
  • the organic peroxide include t-butyl peroxyisopropyl carbonate, paramentan hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and t-.
  • examples include hexyl peroxide.
  • the inorganic peroxide include hydrogen peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • a redox-type initiator can also be used in the production of the polymer fine particles (A).
  • the redox-type initiators include (a) peroxides such as organic peroxides and inorganic peroxides, (b) transition metal salts such as iron (II) sulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, and glucose. It is an initiator in combination with a reducing agent.
  • a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid disodium may be used in combination, and a phosphorus-containing compound such as sodium pyrophosphate may be used in combination as necessary. good.
  • a redox-type initiator When a redox-type initiator is used, the polymerization can be carried out even at a low temperature at which the peroxide does not substantially undergo thermal decomposition, and the polymerization temperature can be set in a wide range. Therefore, it is preferable to use a redox-type initiator.
  • a redox-type initiator using an organic peroxide such as cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, paramentan hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide as a peroxide is preferable.
  • the initiator can be used within a known usage range.
  • the reducing agent, transition metal salt, chelating agent and the like can be used within a known usage range.
  • chain transfer agents are known when polyfunctional monomers are used in the polymerization of elastics, grafts or surface crosslinked polymers for the purpose of introducing crosslinked structures into elastics, grafts or surface crosslinked polymers. It can be used within the range of the amount used. By using a chain transfer agent, the molecular weight and / or degree of cross-linking of the obtained elastic body, graft portion or surface cross-linked polymer can be easily adjusted.
  • a surfactant can be further used in the production of the polymer fine particles (A).
  • the types and amounts of the surfactants used are in the known range.
  • a latex precursor can be obtained by the above-mentioned method for producing polymer fine particles (A). That is, the description in the section (1-2. Method for producing polymer fine particles (A)) can be incorporated as a description regarding a method for producing a latex precursor.
  • the resin (B) is a liquid having a viscosity of (a) 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s, (b) a semi-solid, or (c) a solid at 25 ° C. , Other properties are not particularly limited.
  • the resin (B) has a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.” means that "the resin (B) at 25 ° C. has a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000, It is intended to have a viscosity of 000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the resin (B) is preferably 750,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 700,000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. It is more preferably 500,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 350,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 300,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 250,000 mPa ⁇ s or less.
  • the resin composition has an advantage of excellent fluidity.
  • the viscosity of the resin (B) is more preferably 200 mPa ⁇ s or more, more preferably 300 mPa ⁇ s or more, more preferably 400 mPa ⁇ s or more, and 500 mPa ⁇ s or more at 25 ° C. It is more preferably 750 mPa ⁇ s or more, further preferably 1000 mPa ⁇ s or more, and particularly preferably 1500 mPa ⁇ s or more. According to this configuration, the resin (B) is not impregnated into the polymer fine particles (A), but has an advantage that it easily penetrates between the particles of the plurality of polymer fine particles (A).
  • the resin (B) can prevent fusion of the polymer fine particles (A) to each other, and can easily coat the polymer fine particles (A) in the latex. Therefore, the resin (B) can prevent fusion of the polymer fine particles (A) to each other, and can obtain a latex containing a larger amount of the polymer fine particles (A) coated on the resin (B).
  • the viscosity of the resin (B) is more preferably 100 mPa ⁇ s to 750,000 mPa ⁇ s, more preferably 100 mPa ⁇ s to 700,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 100 mPa ⁇ s to 350,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. , 100 mPa ⁇ s to 300,000 mPa ⁇ s is more preferable, 100 mPa ⁇ s to 50,000 mPa ⁇ s is more preferable, 100 mPa ⁇ s to 30,000 mPa ⁇ s is further preferable, and 100 mPa ⁇ s to 15,000 mPa ⁇ s. Especially preferable.
  • the resin (B) When the resin (B) is semi-solid at 25 ° C, it can be said that the resin (B) is semi-liquid at 25 ° C, and the resin (B) has a viscosity higher than 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. It can be said that it is doing.
  • the resin (B) is (a) semi-solid or (b) solid at 25 ° C., the resin composition has the advantage of being less sticky and easier to handle.
  • the viscosity of the resin (B) can be measured with a viscometer.
  • the method for measuring the viscosity of the resin (B) will be described in detail in the following examples.
  • the viscosity of the resin (B) at 25 ° C. is equal to or less than the viscosity of the matrix resin (thermosetting resin) at 25 ° C. plus 50,000 mPa ⁇ s. Is preferable. From the viewpoint of facilitating uniform mixing of the resin (B) and the matrix resin (thermosetting resin), when the viscosity of the resin (B) at 25 ° C is equal to or higher than the viscosity of the matrix resin at 25 ° C, the temperature is 25 ° C.
  • the viscosity of the resin (B) in the above is more preferably not more than the value obtained by adding 20000 mPa ⁇ s to the viscosity of the matrix resin (thermosetting resin) at 25 ° C., and not more than the value obtained by adding 10000 mPa ⁇ s. It is more preferable that the value is not more than the value obtained by adding 5000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the resin (B) at 25 ° C. is the same as the viscosity of the matrix resin at 25 ° C. from the viewpoint of facilitating uniform mixing of the resin (B) and the matrix resin (thermosetting resin). Is most preferable.
  • the resin (B) is preferably a resin having an endothermic peak of 25 ° C. or lower, and more preferably a resin having an endothermic peak of 0 ° C. or lower in the differential thermal scanning calorimetry (DSC) thermogram.
  • DSC differential thermal scanning calorimetry
  • the resin (B) may be the same resin as the thermosetting resin which is the matrix resin to be mixed, which will be described later, or may be a resin different from the thermosetting resin.
  • the resin (B) is the same type of resin as the thermosetting resin.
  • the obtained resin composition has only the matrix resin in addition to the polymer fine particles (A). Looks like it is.
  • the resin (B) is a different type of resin from the matrix resin.
  • the matrix resin and the resin (B) can be distinguished from each other in the obtained resin composition.
  • the finally obtained resin composition may contain the resin (B) as a resin other than the matrix resin in addition to the polymer fine particles (A).
  • the resin (B) may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or any combination of the thermosetting resin and the thermoplastic resin.
  • the resin (B) may have an effect of enhancing the dispersibility of the polymer fine particles (A) in the thermosetting resin.
  • thermosetting resin in the resin (B) examples include various thermosetting resins described in the section of matrix resin described later. In the resin (B), only one type of thermosetting resin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the thermoplastic resin in the resin (B) is, for example, one or more singles selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and a (meth) acrylate monomer as a constituent unit. Examples thereof include a polymer containing a structural unit derived from a monomer. Examples of the thermoplastic resin in the resin (B) include polycarbonate, polyamide, polyester, polyphenylene ether, polyurethane, polyvinyl acetate and the like. In the resin (B), only one type of thermoplastic resin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the resin (B) is the same type as the thermosetting resin of the matrix resin because there is no possibility of affecting various physical properties of the resin composition or the cured product thereof. Is preferable. That is, when the thermosetting resin of the matrix resin is an epoxy resin, it is preferable that the resin (B) is also an epoxy resin. When the resin (B) is different from the heat-curable resin of the matrix resin, it is preferable that the resin (B) and the heat-curable resin of the matrix resin are not phase-separated in the resin composition (a). b) The resin (B) is preferably compatible with the thermosetting resin of the matrix resin.
  • fats and oils and fatty acid esters are also included in the resin (B).
  • examples of fats and oils that can be suitably used as the resin (B) include epoxidized fats and oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized flaxseed oil.
  • epoxidized soybean oil a commercially available product can also be used, and examples thereof include ADEKA O-130P manufactured by ADEKA.
  • fatty acid ester that can be suitably used as the resin (B) include epoxidized fatty acid esters such as epoxidized fatty acid butyl, epoxidized fatty acid 2-ethylhexyl, epoxidized fatty acid octyl ester and epoxidized fatty acid alkyl ester.
  • epoxidized fatty acid esters such as epoxidized fatty acid butyl, epoxidized fatty acid 2-ethylhexyl, epoxidized fatty acid octyl ester and epoxidized fatty acid alkyl ester.
  • Epoxidized fats and oils and epoxidized fatty acid esters are sometimes referred to as epoxy-based plasticizers. That is, in the present specification, the epoxy-based plasticizer is also included in the resin (B).
  • examples of epoxy-based plasticizers other than epoxidized fats and oils and epoxidized fatty acid esters include epoxystearyl epoxyhexahydrophthalate and di2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate.
  • thermosetting resin thermoplastic resin
  • mixture of thermosetting resin and thermoplastic resin fat and oil, and fatty acid ester
  • antioxidant is regarded as a part of the resin (B) only when it is used in combination with each of the above-mentioned substances. If only the antioxidant is used, the antioxidant is not considered resin (B).
  • the antioxidant is not particularly limited.
  • examples of the antioxidant include (a) a primary antioxidant such as a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, a lactone-based antioxidant, a hydroxylamine-based antioxidant, and (b) a sulfur-based antioxidant.
  • examples thereof include agents, secondary antioxidants such as phosphorus-based antioxidants, and the like.
  • phenolic antioxidant examples include hindered phenolic antioxidants.
  • hindered phenolic antioxidant examples include compounds having a hindered phenol structure or a one-sided hindered phenol structure in the molecule.
  • phenolic antioxidant a commercially available product can be used, and examples thereof include Irganox 245 manufactured by BASF Japan Ltd. and the like.
  • the amine-based antioxidant is not particularly limited, and conventionally known ones can be widely used.
  • Specific examples of amine-based antioxidants include amine-ketone compounds such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer and 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4. -Methyl quinoline, a reaction product of diphenylamine and acetone, and the like.
  • the amine-based antioxidant also contains an aromatic amine compound.
  • aromatic amine compound examples include a naphthylamine-based antioxidant, a diphenylamine-based antioxidant, and a p-phenylenediamine-based antioxidant.
  • lactone-based antioxidant the hydroxylamine-based antioxidant, and the sulfur-based antioxidant are not particularly limited, and conventionally known ones can be widely used.
  • the phosphorus-based antioxidant is not particularly limited, and conventionally known ones can be widely used. Phosphoric acid and phosphoric acid esters containing active hydrogen can adversely affect the storage stability of the obtained resin composition and the heat resistance of the cured product or molded product provided by the resin composition. Therefore, as the phosphorus-based antioxidant, alkyl phosphite, aryl phosphite, alkylaryl phosphite compound and the like, which do not contain phosphoric acid and phosphoric acid ester in the molecule, are preferable.
  • antioxidant other conventionally known substances may be used.
  • antioxidants include "Antioxidant Handbook” published by Taiseisha (first edition published on October 25, 1976) and "Handbook of Polymer Additives” published by CMC Publishing (edited by Akira Haruna, November 2010).
  • Various substances described in (1st edition issued on the 7th) and the like may be used.
  • the resin (B) is a thermosetting resin, a mixture of a thermosetting resin and an antioxidant, a thermoplastic resin, a mixture of a thermoplastic resin and an antioxidant, fats and oils, a mixture of fats and antioxidants, and a fatty acid. It is preferably one or more selected from the group consisting of esters, mixtures of fatty acid esters and antioxidants, epoxy curing agents, and mixtures of epoxy curing agents and antioxidants, preferably epoxy resins, acrylic weights. One or more selected from the group consisting of coalescing, a mixture of an epoxy resin and an antioxidant, a mixture of an acrylic polymer and an antioxidant, and a mixture of an epoxy-based plastic and an antioxidant.
  • the obtained resin composition can provide a cured product or a molded product having excellent heat resistance, and (b) the dispersibility of the polymer fine particles (A) in the matrix resin can be improved. It has the advantage of.
  • the total amount of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the present latex is preferably 10.0% by weight to 32.5% by weight, and 10.0% by weight, based on 100% by weight of the latex. It is more preferably to 32.0% by weight, more preferably 12.0% by weight to 32.0% by weight, still more preferably 14.0% by weight to 32.0% by weight, and 15 It is more preferably 0.0% by weight to 32.0% by weight, more preferably 16.0% by weight to 32.0% by weight, and 18.0% by weight to 32.0% by weight.
  • the coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) from the present latex is efficiently recovered. Can be done.
  • the amount of the polymer fine particles (A) in the present latex is preferably 9.5% by weight to 32.0% by weight, preferably 10.0% by weight to 32.0% by weight, based on 100% by weight of the latex. It is preferably 12.0% by weight to 32.0% by weight, more preferably 14.0% by weight to 32.0% by weight, and 15.0% by weight to 32. It is more preferably 0% by weight, more preferably 16.0% by weight to 32.0% by weight, more preferably 18.0% by weight to 32.0% by weight, and 20.0% by weight. % To 32.0% by weight is even more preferable, 22.0% by weight to 32.0% by weight is even more preferable, and 23.0% by weight to 32.0% by weight is particularly preferable. .. When the amount of the polymer fine particles (A) in the present latex is within the above range, the coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) can be efficiently recovered from the present latex.
  • the amount of the resin (B) in the present latex is preferably 0.5% by weight to 10.0% by weight, preferably 1.0% by weight to 7.5% by weight, based on 100% by weight of the latex. It is more preferably 1.5% by weight to 5.0% by weight, and particularly preferably 2.0% by weight to 5.0% by weight.
  • the amount of the resin (B) in the present latex is within the above range, the coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) can be efficiently recovered from the present latex.
  • the ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in this latex is 50 for the polymer fine particles (A) when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight. It is about 99% by weight, and the resin (B) is 1 to 50% by weight.
  • the ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the present latex is within the above range, the coagulant containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) from the present latex can be efficiently recovered. Can be done.
  • the ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in this latex is 100 weights of the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B).
  • the polymer fine particles (A) are preferably 60% by weight to 98% by weight, the resin (B) is preferably 2% by weight to 40% by weight, and (b) the polymer fine particles (A).
  • the resin (B) is more preferably 5% by weight to 35% by weight
  • the polymer fine particles (A) are 70% by weight to 95% by weight, and the resin (B).
  • the polymer fine particles (A) are 75% by weight to 95% by weight, and the resin (B) is 5% by weight to 25% by weight.
  • the polymer fine particles (A) are preferably 60% by weight to 98% by weight
  • the resin (B) is preferably 2% by weight to 40% by weight
  • Polymer fine particles (A) coated with resin (B)) Regarding the polymer fine particles (A) contained in the present latex, it is sufficient that a part of the polymer fine particles (A) is covered with the resin (B) on the surface, and all of the polymer fine particles (A) are made of resin (A). The surface may not be covered with B). Further, regarding the resin (B) contained in the present latex, it is sufficient that a part of the resin (B) covers the surface of the polymer fine particles (A), and all of the resin (B) is the polymer fine particles (B). It is not necessary to cover the surface of A).
  • the "polymer fine particles (A) whose surface is coated with the resin (B)" is not limited to one polymer fine particles (A) (primary particles), and two or more polymers. It may be an aggregate (secondary particles) of fine particles (A).
  • the resin (B) may be coated with one polymer fine particle (A), or may be covered so as to enclose an aggregate of two or more polymer fine particles (A) together. good.
  • the resin (B) is coated so that an aggregate of two or more polymer fine particles (A) is collectively wrapped, the entire surface of each polymer fine particle (A) is covered with the resin (B). A part of the surface is covered with the resin (B) instead of being broken.
  • Such an aspect is also one aspect of the present invention.
  • each of the polymer fine particles (A) is independently coated on the surface with the resin (B) and dispersed in a latex solvent. Is preferable.
  • the proportion of the polymer fine particles (A) whose surface is coated with the resin (B) is 50% by weight or more in 100% by weight of the polymer fine particles (A) contained in the latex. Is more preferable, 80% by weight or more is more preferable, 95% by weight or more is further preferable, and 99% by weight or more is particularly preferable.
  • the ratio of the polymer fine particles (A) whose surface is covered with the resin (B) is within the above range, there is an advantage that impurities can be easily removed in a subsequent cleaning step.
  • the volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) coated with the resin (B) (hereinafter, also simply referred to as “coated particles (A)”) is the weight before being coated with the resin (B).
  • the volume average particle diameter of the coalesced fine particles (A) is X, it is 1.030 X ⁇ m to 4.000 X ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the coated particles (A) is within the above range, the coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) can be efficiently recovered from the present latex.
  • the volume average particle diameter of the coated particles (A) is preferably 1.030X ⁇ m to 3.500X ⁇ m, and more preferably 1.030X ⁇ m to 3.000X ⁇ m. It is preferably 1.030X ⁇ m to 2.500X ⁇ m, more preferably 1.030X ⁇ m to 2.000X ⁇ m, more preferably 1.030X ⁇ m to 1.800X ⁇ m, and 1.030X ⁇ m to 1. It is more preferably 600 X ⁇ m, further preferably 1.030 X ⁇ m to 1.400 X ⁇ m, and particularly preferably 1.040 X ⁇ m to 1.200 X ⁇ m.
  • the transmittance of the solution V obtained from the present latex by the following operation at 546 nm is preferably 30% or more, more preferably 45% or more, further preferably 50% or more, and even more preferably 70% or more. Is particularly preferable.
  • the transmittance of the solution V at 546 nm can be measured using, for example, an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • the high permeability of the solution V means that the polymer fine particles (A) present in the solution V in the form of (a) primary particles or very small secondary particles (collection of primary particles, that is, a coagulate). ) Is small, and (b) there are many polymer fine particles (A) present in the solution V in the state of large secondary particles (coagulated products).
  • the latex that provides the solution V having a transmittance of 30% or more at 546 nm has an advantage that a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) can be efficiently provided.
  • solution V is a solution obtained by the following operation: (1) A coagulant is added to the latex, and the obtained mixture is mixed for 2 to 60 minutes; (2) The obtained mixture is separated into a coagulant and a water component; (3) 1 g of the obtained coagulated product is added to 30 g of ion-exchanged water, and the obtained mixture (solution) is shaken for 10 minutes to obtain a solution V.
  • the amount of the coagulant added in (1) is sufficient for the permeability of the water component obtained in (2) at 546 nm to be 30% or more.
  • the type of the coagulant is not particularly limited, and is, for example, sodium sulfate.
  • the amount of the coagulant is not particularly limited, and it is sufficient for the permeability of the water component obtained by separating the latex into a water component and a coagulant to be 30% or more at 546 nm. It may be an amount. Such an amount varies depending on the type of the polymer fine particles (A) and can be appropriately adjusted. For example, the concentration is 15% (weight / weight%) with respect to 100 parts by weight of the latex. Use 20 parts by weight of an aqueous solution of the coagulant containing the coagulant.
  • the mixing method when mixing the mixture is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring the obtained mixture in a beaker using a spatula. That is, as the operation of (1) above, for example, 20 parts by weight of a sodium sulfate aqueous solution containing sodium sulfate at a concentration of 15% (weight / weight%) is added to 100 parts by weight of the latex to obtain a mixture. In a beaker, the step of stirring with a spatula for 2 minutes can be mentioned. If the water component is cloudy and the transmittance of the water component at 546 nm is less than 30%, increase the amount of the coagulant used for the new latex and carry out the operation from (1). do it.
  • a calcium chloride aqueous solution containing calcium chloride at a concentration of 35% (weight / weight%) may be used.
  • the transmittance of the water component obtained in (2) at 546 nm can be measured using, for example, an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • the separation of the mixture is carried out so that the water content of the coagulated product after separation is 50% or more at 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the water content of the coagulated product is the weight of the coagulated product at 23 ° C. and 50% relative humidity (weight before drying), and the weight of the coagulated product after drying the coagulated product at 170 ° C. for 20 minutes (drying). It can be calculated from the rear weight) by the following formula.
  • Moisture content (%) of the coagulated product ⁇ (weight before drying-weight after drying) / weight after drying ⁇ ⁇ 100.
  • the method for separating the mixture into the coagulated product and the water component is particularly limited as long as the water content of the obtained coagulated product is 50% or more at 23 ° C. and 50% relative humidity. Not done. Examples of the method include methods such as centrifugation, filtration, static separation, and squeezing and dehydration.
  • the water component is a mixture containing water as a main component, but containing an emulsifier, polymer fine particles (A) which have not been coagulated, a resin (B), and the like.
  • the shaking method when shaking the mixture is not particularly limited, and for example, Shaker SA31 (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) is used to shake the mixture at a speed of 10 for 10 minutes.
  • the method can be mentioned.
  • the permeability of the solution V obtained by shaking shall be a value obtained by measuring between the time when the mixture (solution) after the shaking is left for 1 minute and the time when the mixture (solution) is left for 2 minutes.
  • the coagulated product obtained in the above (2) (which can be said to be the coagulated product generated in the above (1)) is not broken by a weak force such as mixing with a spatula as in the mixing performed in the above (1). , It may be broken if a strong force is applied as in the shaking performed in (3) above. That is, even if the transmittance of the water component of (2) at 546 nm is 30% or more, the transmittance of the solution V of (3) at 546 nm may be less than 30%.
  • Latex manufacturing method (first manufacturing method)
  • the method for producing the present latex is not particularly limited, but is preferably the following embodiments: a resin mixing step of mixing the latex precursor containing the polymer fine particles (A) and the resin (B), and a resin.
  • a method for producing latex which comprises a shearing step of applying shear stress to the mixture obtained by the mixing step.
  • the "method for producing the present latex” may be hereinafter referred to as the "first manufacturing method”.
  • the first manufacturing method includes the above-mentioned resin mixing step and shearing step, so that the present latex can be provided easily and efficiently. Further, the first manufacturing method has an advantage that the environmental load is small because it does not use an organic solvent.
  • the first production method is also a part of the production method for obtaining the resin composition described later. By carrying out the first production method, in the production process for obtaining the resin composition described later, a coagulated product satisfying the following (a) to (c) can be efficiently obtained with a small environmental load. : (A) Contains polymer fine particles (A) and resin (B), (b) has few impurities, and (c) is excellent in dispersibility of polymer fine particles (A).
  • a resin composition having few impurities and excellent dispersibility of the polymer fine particles (A) can be efficiently and in a small environment through the production method for obtaining the resin composition described later. It can be obtained with a load.
  • the resin mixing step is a step of mixing the latex precursor and the resin (B).
  • the resin mixing step can also be said to be a step of adding the resin (B) to the latex precursor and mixing the obtained mixture.
  • the resin mixing step can also be said to be a step of mixing the polymer fine particles (A) and the resin (B).
  • the latex precursor is a solution that does not contain the resin (B), contains the solvent and the polymer fine particles (A), and the polymer fine particles (A) are dispersed in the solvent.
  • the description in the section (1-2. Method for producing the polymer fine particles (A)) is appropriately referred to.
  • Various methods can be used for adding the resin (B) to the latex precursor, and the method is not particularly limited. Examples of the method include (a) a method of directly adding the resin (B) to the latex precursor, or (b) a method of adding a solution in which the resin (B) is dissolved to the latex precursor. Can be mentioned.
  • the “solution in which the resin (B) is dissolved” can also be said to be an "emulsion in which the resin (B) is dispersed in water”.
  • the “emulsion” may also be referred to as an "emulsion” or "aqueous emulsion”.
  • the resin mixing step it is preferable to add an emulsion in which the resin (B) is dispersed in water to the latex precursor.
  • the resin (B) can be uniformly dispersed in the latex precursor containing the polymer fine particles (A).
  • a large amount of the polymer fine particles (A) whose surface is covered with the resin (B) can be obtained by undergoing the subsequent shearing step, that is, the above-mentioned latex can be obtained more easily and more efficiently.
  • the means for mixing the latex precursor and the resin (B) is not particularly limited.
  • the latex precursor and the resin (B) may be agitated, kneaded with a kneader, kneaded with an extruder, mixed with a rotation / revolution mixer, and the like.
  • the amount of the polymer fine particles (A) in the latex precursor and the amount of the resin (B) to be mixed with the latex precursor are not particularly limited.
  • the resin mixing step when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight, (a) the polymer fine particles (A) 1 to 70% by weight and the resin (B) 30 to 30%. It is preferable to include a step of mixing 99% by weight, and it may include (b) a step of mixing 1 to 65% by weight of the polymer fine particles (A) and 35 to 99% by weight of the resin (B).
  • a step of mixing (g) 1 to 40% by weight of the polymer fine particles (A) and 60 to 99% by weight of the resin (B).
  • a latex containing a large amount of polymer fine particles (A) whose surface is coated with the resin (B) can be obtained by undergoing a subsequent shearing step.
  • the ratio of the amount of the polymer fine particles (A) in the latex precursor to the amount of the resin (B) to be mixed with the latex precursor is determined in the mixture obtained by the resin mixing step, that is, in the shearing step described later. It can be said that it is the ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the mixture to be used.
  • the shearing step is a step of applying shear stress to the mixture obtained by the resin mixing step.
  • the shearing step can be said to be a step of coating the surface of the polymer fine particles (A) with the resin (B) by applying shear stress to the mixture obtained by the resin mixing step. That is, the present latex can be obtained by the shearing step.
  • the method of applying shear stress to the mixture is not particularly limited, and various techniques can be used. Examples of the method include a method of stirring latex at 3000 rpm to 25000 rpm with a homomixer, a method of stirring latex at 500 rpm to 12000 rpm with a high shear emulsifier, and a method of stirring latex with a high-pressure homogenizer. can.
  • a homomixer is used to obtain a latex containing a large amount of polymer fine particles (A) whose surface is coated with the resin (B)
  • shearing step as a pre-step of the resin mixing step, (a) a mode in which shear stress is applied in advance to the latex precursor containing the polymer fine particles (A) before mixing the resin (B). And / or (b) an embodiment in which shear stress is applied to the resin (B) in advance is also included. Further, before the resin mixing step, shear stress may be applied to both the latex precursor containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) in advance. These methods are preferable in that a latex containing a large amount of polymer fine particles (A) whose surface is coated with the resin (B) can be obtained.
  • the viscosity of the resin (B) is high, it is preferable to adjust the viscosity of the resin (B) so as to have an optimum viscosity.
  • the optimum viscosity of the resin (B) is preferably 100 mPa ⁇ s to 750,000 mPa ⁇ s, more preferably 150 mPa ⁇ s to 700,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 200 mPa ⁇ s to 350,000 mPa ⁇ s.
  • the method for adjusting the viscosity of the resin (B) is not particularly limited, and examples thereof include a method for adjusting the temperature of the resin (B) (for example, a method for adjusting the temperature of the latex).
  • the temperature of the mixture in the shearing step is not particularly limited.
  • the temperature of the mixture when subjected to the shearing step is, for example, preferably 10 ° C to 90 ° C, more preferably 15 ° C to 80 ° C, further preferably 20 ° C to 70 ° C, and particularly preferably 20 ° C to 60 ° C.
  • the temperature of the mixture obtained by the shearing step is, for example, preferably 10 ° C to 90 ° C, more preferably 15 ° C to 80 ° C, further preferably 20 ° C to 70 ° C, and particularly preferably 20 ° C to 60 ° C.
  • the temperature of the mixture when subjected to the shearing step and / or the temperature of the mixture obtained by the shearing step is within the above range, (a) deterioration of the polymer fine particles (A) can be suppressed, and ( b) It has the advantage that a latex containing a larger amount of the polymer fine particles (A) whose surface is coated with the resin (B) can be obtained.
  • the "temperature of the mixture when subjected to the shearing step" can also be said to be the "temperature of the mixture before the shearing step".
  • the "temperature of the mixture obtained by the shearing step” can be said to be “the temperature of the mixture after the shearing step”, and can also be said to be “the temperature of the mixture after the shearing step and before the separation step”.
  • the separation step will be described later.
  • the shearing step can be performed in various embodiments and is not particularly limited.
  • a shearing device emulsifying machine or the like, for example, a high-shearing emulsifying machine such as a colloid mill
  • a shearing device emulsifier or the like
  • the step of applying, (v) in the embodiment (iv), the mixture obtained in the shearing step is passed through a shearing device (emulsifier or the like) multiple times, (vi) shearing in the above (iii) to (v).
  • a shearing device emulsifier or the like
  • examples thereof include an embodiment in which a mixture passed through an apparatus (emulsifier or the like) is separated into an agglomerate and a latex, and then a shear stress is applied to the latex one or more times.
  • the shearing step preferably includes a step of applying shear stress to the mixture obtained by the resin mixing step so as to satisfy the following (Equation 1): Y ⁇ 32 ... (Equation 1).
  • the latex is, for example, a latex obtained in a separation step described later.
  • the present inventors have reduced the total content of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex with respect to the weight of the latex, whereby the polymer fine particles whose surface is coated with the resin (B).
  • the shearing step includes a step of applying shear stress to the mixture obtained by the resin mixing step so as to satisfy the above (formula 1), the polymer whose surface is coated with the resin (B) by the shearing step. It has the advantage that a latex containing a larger amount of fine particles (A) can be obtained.
  • the shearing step applies shear stress to the mixture obtained by the resin mixing step so as to more preferably satisfy Y ⁇ 30, more preferably Y ⁇ 28, and particularly preferably Y ⁇ 26. Including the process. According to this configuration, there is an advantage that a latex containing a larger amount of polymer fine particles (A) whose surface is covered with the resin (B) can be obtained.
  • the shearing step includes a step of applying shear stress to the mixture obtained by the resin mixing step so as to satisfy the following (formula 4): 10 ⁇ Y ... (Equation 4). According to this configuration, there is an advantage that a latex containing a larger amount of polymer fine particles (A) whose surface is covered with the resin (B) can be obtained.
  • the shearing step is more preferably to satisfy 12 ⁇ Y, more preferably to satisfy 14 ⁇ Y, more preferably to satisfy 16 ⁇ Y, and even more preferably to satisfy 18 ⁇ Y.
  • the above (Equation 1) and / or (Equation 4) can be satisfied by appropriately adjusting the following items: : Shearing device, clearance of shearing device, amount of mixture (kg) to which shear stress is applied per unit time (h) (hereinafter, also referred to as processing amount), time for the mixture to stay in the shearing device (hereinafter, residence time). (Also also referred to as), the number of revolutions of the shearing apparatus, the ratio of the polymer fine particles (A) to the resin (B) in the mixture to be used in the shearing apparatus, the temperature of the mixture in the shearing step, and the polymer fine particles in the latex precursor (also referred to as). A) Concentration, etc. The ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the mixture to be used in the shearing apparatus and the temperature of the mixture in the shearing step are as described above.
  • the clearance of the shearing device is not particularly limited.
  • the clearance of the shearing device is, for example, preferably 10 ⁇ m to 3000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 2000 ⁇ m, further preferably 50 ⁇ m to 1500 ⁇ m, and particularly preferably 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m. According to this configuration, there is an advantage that a large amount of latex containing the polymer fine particles (A) whose surface is coated with the resin (B) can be obtained.
  • the term "clearance of a shearing device” is intended to mean a gap between a stirring blade provided in the shearing device and a wall surface of the shearing device (or a gap between a rotor and a stator when the shearing device is a colloidal mill). ..
  • the processing amount is not particularly limited.
  • the treatment amount is, for example, preferably 1 kg / h to 50,000 kg / h, more preferably 10 kg / h to 25,000 kg / h, more preferably 100 kg / h to 10000 kg / h, and more preferably 100 kg / h. It is more preferably ⁇ 5000 kg / h. According to this configuration, there is an advantage that a latex containing a large amount of polymer fine particles (A) whose surface is coated with the resin (B) can be obtained.
  • the residence time is not particularly limited.
  • the residence time is, for example, preferably 0.1 to 12 seconds, more preferably 0.1 to 10 seconds, more preferably 0.5 to 8 seconds, and 0. It is more preferably 8 seconds to 5 seconds, and particularly preferably 1 second to 4 seconds. According to this configuration, there is an advantage that a latex containing a large amount of polymer fine particles (A) whose surface is coated with the resin (B) can be obtained.
  • the shearing step is carried out multiple times, in other words, when the mixture is passed (processed) through the shearing device multiple times, the residence time is intended to be the total time for the mixture to stay in the shearing device.
  • the rotation speed of the shearing device is not particularly limited.
  • the rotation speed of the shearing device is, for example, preferably 1000 rpm to 6000 rpm, more preferably 1500 rpm to 5000 rpm, further preferably 2000 rpm to 4000 rpm, and particularly preferably 2500 rpm to 4000 rpm.
  • the "rotational speed of the shearing device” can also be said to be the "rotational speed of the stirring blade provided in the shearing device".
  • the shearing device is a colloidal mill, it can be said to be the rotation speed of the rotor.
  • the concentration of the polymer fine particles (A) in the latex precursor is not particularly limited.
  • the concentration of the polymer fine particles (A) in the latex precursor is, for example, preferably 1% by weight to 70% by weight, preferably 5% by weight to 60% by weight, based on 100% by weight of the latex precursor. Is more preferable, and 10% by weight to 50% by weight is further preferable. According to this configuration, there is an advantage that a latex containing a large amount of polymer fine particles (A) whose surface is coated with the resin (B) can be obtained.
  • the “concentration of the polymer fine particles (A) in the latex precursor” is appropriately determined by the amount of the solvent (for example, water) used and the amount of the monomer used in the process of producing the polymer fine particles (A). It can be adjusted by changing it.
  • the mixture obtained in the shearing step is further combined with a resin composition which is a coagulant containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) and latex. It is preferable to include a step of separating.
  • the separation step in the first production method includes (a) a resin composition which is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B), and (b) the latex according to the embodiment of the present invention. , Can be rephrased as the process of obtaining.
  • the method for separating the coagulated product and the latex is not particularly limited. For example, methods such as filtration and squeezing dehydration can be mentioned.
  • the separation step is an arbitrary step.
  • the mixture obtained in the shearing step without carrying out the separation step may be used as the latex according to the embodiment of the present invention.
  • the method for producing a resin composition according to an embodiment of the present invention includes a resin mixing step of mixing a resin (B) with a latex precursor containing polymer fine particles (A), and a mixture obtained by the resin mixing step.
  • the coagulant addition step of adding a coagulant to the shearing step of applying shear stress, the coagulant addition step of adding a coagulant to the mixture obtained by the shearing step, and the mixture obtained by the coagulant addition step are mixed.
  • Including a mixing step the coagulant obtained by separating the mixture obtained by the mixing step into a coagulant and a water component contains 20 of the polymer fine particles (A) in 100% by weight of the coagulate.
  • the step of mixing the mixture obtained by the step of adding a coagulant is included so as to contain more than% by weight.
  • the polymer fine particles (A) are derived from one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers, and (meth) acrylate monomers as constituent units. It has a graft portion made of a polymer containing a structural unit thereof.
  • the resin (B) is a liquid, a semi-solid, or a solid having a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. When the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight, the polymer fine particles (A) are 1 to 70% by weight, and the resin (B) is 30 to 99% by weight. Is.
  • the "method for producing a resin composition according to an embodiment of the present invention” may be hereinafter referred to as a "second production method”.
  • the second manufacturing method includes the resin mixing step and the shearing step described above, similarly to the first manufacturing method. Therefore, although the second production method includes the first production method, in the second production method, the present latex may be produced as an intermediate product. Further, in the second production method, since the mixture containing the present latex is used to obtain the coagulated product through the above-mentioned coagulant addition step and mixing step, it is possible to reduce the inclusion of the emulsifier in the coagulated product. It also has an advantage that a coagulated product having a small content of an emulsifier-derived substance (impurity) can be obtained. Further, since the second manufacturing method does not use an organic solvent, it has an advantage that the environmental load is small.
  • the second production method has an advantage that a resin composition having few impurities and excellent dispersibility of the polymer fine particles (A) can be efficiently provided with a small environmental load. It should be noted that "the ability to efficiently provide the resin composition” is also referred to as “improvement in productivity”.
  • Latex and [2. The description in the section of the latex manufacturing method (first manufacturing method)] is incorporated.
  • the resin mixing step is a step of mixing the resin (B) with the latex precursor.
  • the resin mixing step in the second manufacturing method is the same as the resin mixing step in the first manufacturing method.
  • the ratio of the amount of the polymer fine particles (A) in the latex precursor and the amount of the resin (B) to be mixed with the latex precursor is determined in the mixing apparatus in the mixing step of the second production method.
  • the ratio of the polymer fine particles (A) to the resin (B) in the mixture to be provided may be the same.
  • the shearing step is a step of applying shear stress to the mixture obtained by the resin mixing step.
  • the shearing step in the second manufacturing method is the same as the shearing step in the first manufacturing method.
  • the mixture obtained in the shearing step can be said to be the present latex.
  • the coagulant addition step is a step of adding a coagulant to the mixture obtained by the shearing step.
  • the coagulant is not particularly limited.
  • the coagulant may be, for example, a substance having the property of coagulating and coagulating the polymer fine particles (A) in the present latex.
  • the coagulant include (a) an aqueous solution of (a) an inorganic acid (salt) and / or an organic acid (salt), (b) an inorganic acid (salt) and / or an organic acid (salt), and (c) a polymer.
  • examples include coagulants.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like.
  • Inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, potassium iodide, sodium iodide, potassium sulfate, sodium sulfate, ammonium sulfate, ammonium chloride, sodium nitrate, potassium nitrate, Calcium chloride, ferrous sulfate, magnesium sulfate, zinc sulfate, copper sulfate, barium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, magnesium chloride, ferrous sulfate, aluminum sulfate, potassium alum, iron alum, etc. Be done.
  • the organic acid include acetic acid and formic acid.
  • organic acid salt examples include sodium acetate, calcium acetate, sodium formate, calcium formate and the like.
  • the polymer coagulant is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group.
  • the polymer coagulant may be, for example, any of an anionic polymer coagulant, a cationic polymer coagulant, and a nonionic polymer coagulant.
  • a cationic polymer coagulant is preferable because the action and effect of one embodiment of the present invention can be further enhanced.
  • the cationic polymer coagulant examples include polymer coagulants having a cationic group in the molecule, that is, polymer coagulants that exhibit cationic properties when dissolved in water.
  • Specific examples of the cationic polymer coagulant include polyamines, polydicyandiamides, cationized starch, cationic poly (meth) acrylamide, water-soluble aniline resin, polythiourea, polyethyleneimine, quaternary ammonium salts, and polyvinyl. Examples thereof include pyridines and chitosan. The above-mentioned coagulant may be used alone or in combination of two or more.
  • monovalent or divalent inorganic salts or inorganic acids such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, ammonium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, barium chloride, hydrochloric acid, and sulfuric acid are used.
  • the method of adding the coagulant and (a) the method of adding the entire amount of the coagulant to be added at once in a short time, and (b) the total amount of the coagulant to be added are divided into several parts for a certain period of time.
  • the method of adding the coagulant in several portions by opening the crab, or (c) the method of continuously adding the entire amount of the coagulant to be added little by little can be mentioned.
  • the amount of the coagulant to be added can be mentioned as 1 part by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture, preferably 2 parts by weight to 30 parts by weight, and 3 parts by weight. It is more preferably about 20 parts by weight.
  • the amount of the coagulant to be added can be appropriately changed depending on the type of latex.
  • a separation step of separating the mixture obtained in the shearing step into the coagulated product and the water component may be carried out between the shearing step and the coagulant addition step.
  • the coagulant addition step may be a step of adding a coagulant to the water component obtained by the separation step.
  • the water component obtained by subjecting the mixture obtained in the shearing step to the separation step can also be said to be the present latex.
  • the separation step may be the same as the separation step in the first manufacturing method, and the description thereof will be omitted.
  • a freezing step of freezing the mixture obtained by the shearing step may be carried out.
  • a thawing step of thawing the latex frozen by the freezing step may be carried out.
  • the resin composition is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B), as in the case of using the mixture after the coagulant addition step. You can prepare things.
  • the thawing step may be carried out before the mixing step, or the mixing step may be started in the middle of the thawing step.
  • the mixing step is a step of mixing the mixture obtained by the coagulant addition step.
  • the mixing step can be rephrased as a step of preparing a resin composition which is a coagulant containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) by using the mixture obtained by the coagulant addition step.
  • the method of mixing the mixture obtained by the coagulant addition step is not particularly limited, and various techniques can be used.
  • the method include a method of stirring the mixture at 3000 rpm to 25000 rpm with a homomixer, a method of stirring the mixture at 500 rpm to 12000 rpm with a high shear emulsifier, a method of stirring the mixture with a high-pressure homogenizer, and a pin mixer (for example, a pin mixer (for example).
  • a method of stirring the mixture at 100 rpm to 2000 rpm with a pin mixer having a rotor pin and a stator pin) can be mentioned.
  • the mixture is preferably stirred at 5000 rpm to 25000 rpm in order to obtain more resin composition which is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B), preferably 7000 rpm.
  • Stirring at ⁇ 20000 rpm is preferable, and stirring at 8000 rpm to 20000 rpm is more preferable.
  • the mixture should be stirred at 1000 rpm to 12000 rpm.
  • the mixture is preferably stirred at 150 rpm to 1500 rpm, preferably at 150 rpm to 1000 rpm, and more preferably at 150 rpm to 500 rpm.
  • the viscosity of the resin (B) is high, it is preferable to adjust the viscosity of the resin (B) so as to have an optimum viscosity.
  • the optimum viscosity of the resin (B) is preferably 100 mPa ⁇ s to 750,000 mPa ⁇ s, more preferably 150 mPa ⁇ s to 700,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 200 mPa ⁇ s to 350,000 mPa ⁇ s.
  • the method for adjusting the viscosity of the resin (B) is not particularly limited, and examples thereof include a method for adjusting the temperature of the resin (B) (for example, a method for adjusting the temperature of the mixture obtained by the coagulant addition step). be able to.
  • the mixing step is carried out in the presence of a gas-liquid interface.
  • a resin composition which is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) can be obtained more efficiently.
  • bubbles also referred to as air or bubbles
  • the mixing step is preferably carried out while mixing the mixture obtained by the coagulant addition step with a gas (for example, air, carbon dioxide and nitrogen).
  • the temperature of the mixture in the mixing step is not particularly limited.
  • the temperature of the mixture when subjected to the mixing step is, for example, preferably 10 ° C to 90 ° C, more preferably 15 ° C to 80 ° C, further preferably 20 ° C to 70 ° C, and particularly preferably 20 ° C to 60 ° C.
  • the temperature of the mixture obtained in the mixing step is, for example, preferably 10 ° C to 90 ° C, more preferably 15 ° C to 80 ° C, further preferably 20 ° C to 70 ° C, and particularly preferably 20 ° C to 60 ° C.
  • the temperature of the mixture when subjected to the mixing step and / or the temperature of the mixture obtained by the mixing step is within the above range, (a) deterioration of the polymer fine particles (A) can be suppressed, and ( b) It has an advantage that a larger amount of a resin composition, which is a coagulate product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B), can be obtained.
  • the "temperature of the mixture when subjected to the mixing step” can also be said to be the "temperature of the mixture before the mixing step”.
  • the "temperature of the mixture obtained by the mixing step” can be said to be "the temperature of the mixture after the mixing step” and “the temperature of the mixture after the mixing step and before the separation step”. The separation step in the second manufacturing method will be described later.
  • the mixing step can be performed in various embodiments and is not particularly limited.
  • a mixing device emulsifying machine or the like
  • the mixture obtained in the mixing step is passed through a mixing device (emulsifying machine or the like) a plurality of times. Examples thereof include a mode in which the passed mixture is separated into a coagulant and a water component, and then the water component is passed through the mixing device one or more times.
  • the mixing device include a homomixer, a high-pressure homogenizer, a high-shear emulsifier such as a pin mixer, and the like.
  • the coagulated product obtained by separating the mixture obtained by the mixing step into a coagulant and a water component contains 20% by weight of the polymer fine particles (A) in 100% by weight of the coagulated product. It is preferable to mix the mixture obtained by the coagulant addition step so as to contain% or more.
  • the present inventors have independently found the following findings:
  • the coagulated product obtained by separating the mixture obtained by the mixing step into a coagulated product and a water component is the above-mentioned coagulated product in 100% by weight of the coagulated product.
  • the coagulant obtained by separating the mixture obtained by the mixing step into a coagulant and a water component is such that the polymer fine particles (A) are preferably 20 in 100% by weight of the coagulate.
  • the mixture obtained by the coagulant addition step so as to contain more than% by weight, more preferably 23% by weight or more, still more preferably 27% by weight or more, and particularly preferably 29% by weight or more.
  • the coagulant obtained by separating the mixture obtained by the mixing step into a coagulant and a water component is the polymer fine particles in 100% by weight of the coagulant.
  • (A) may be preferably contained in an amount of 20% by weight or more: when mixing the mixture obtained by the coagulant addition step, the mixing method, the mixing device, the number of mixing times, the mixing time, and the mixture stay in the mixing device. Time (hereinafter, also referred to as residence time), the number of revolutions of the mixing device, the temperature of the mixture in the mixing step, the ratio of the polymer fine particles (A) to the resin (B) in the mixture to be provided to the mixing device, and the like.
  • the temperature of the mixture in the mixing step has already been described.
  • the water content of the coagulated product obtained by separating the mixture obtained by the mixing step into the coagulated product and the water component is 45% by weight or less with respect to 100% by weight of the coagulated product. It is preferable to include a step of mixing the mixture obtained by the step of adding a coagulant.
  • the present inventors have independently found the following findings:
  • the water content of the coagulated product obtained by separating the mixture obtained by the mixing step into the coagulated product and the water component is 100% by weight of the coagulated product.
  • the water content of the coagulated product obtained by separating the mixture obtained by the mixing step into the coagulated product and the water component is more preferably 40% by weight or less with respect to 100% by weight of the coagulated product.
  • the water content of the coagulated product obtained by separating the mixture obtained by the mixing step into the coagulated product and the water component is 100% by weight of the coagulated product. It can be 45% by weight or less: when mixing the mixture obtained by the coagulant addition step, the mixing method, the mixing device, the number of mixing times, the mixing time, and the time for the mixture to stay in the mixing device (hereinafter, both the residence time). ), The number of revolutions of the mixing device, the temperature of the mixture in the mixing step, the ratio of the polymer fine particles (A) to the resin (B) in the mixture to be provided to the mixing device, and the like. The temperature of the mixture in the mixing step has already been described.
  • the number of mixing times is not particularly limited, and for example, 1 to 10 times can be mentioned, but 1 to 6 times is preferable, and 1 to 4 times is more preferable. According to the structure, there are advantages that (a) a resin composition which is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) can be obtained in a larger amount, and (b) the productivity is improved. ..
  • the mixing time is not particularly limited, and is, for example, preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, further preferably 5 seconds or longer, and particularly preferably 10 seconds or longer. According to this structure, there is an advantage that a larger amount of a resin composition which is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) can be obtained.
  • the residence time is not particularly limited.
  • the residence time is, for example, preferably 0.1 to 60 seconds, more preferably 0.5 to 50 seconds, still more preferably 1 to 40 seconds, and 5 to 30 seconds. Seconds are particularly preferred. According to this configuration, there are advantages that (a) a larger amount of a resin composition which is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) can be obtained, and (b) impurities can be efficiently removed. Have.
  • the mixing step is carried out a plurality of times, in other words, when the mixture obtained by the coagulant addition step is passed (treated) through the mixing device a plurality of times, the residence time is the total amount of the mixture staying in the mixing device. Intended for time.
  • the rotation speed of the mixing device is not particularly limited.
  • the rotation speed of the mixing device is, for example, preferably 150 rpm to 1500 rpm, more preferably 150 rpm to 1000 rpm, further preferably 150 rpm to 500 rpm, and particularly preferably 150 rpm to 300 rpm.
  • the "rotational speed of the mixing device” can be said to be the rotation speed of the rotating shaft included in the mixing device.
  • the mixing device is a pin mixer provided with a rotor pin and a stator pin, the rotation speed of the rotating shaft having the rotor pin and the stator pin. It can be said that.
  • the mixing step preferably includes a step of mixing the mixture obtained by the coagulant addition step using a pin mixer having a rotor pin and a stator pin. Further, the mixing step preferably includes a step of mixing the mixture obtained by the coagulant addition step so that the [number of taps] represented by the following (formula 3) is 5000 times or more.
  • the present inventors have mixed the mixture obtained by the coagulant addition step under the condition that the [number of taps] represented by (formula 3) is large (for example, 5000 times or more) to obtain the polymer fine particles (A). ) And the resin composition which is a coagulated product containing the resin (B) can be obtained in a larger amount.
  • the number of taps in the mixing step is preferably 5000 or more, more preferably 7500 or more, further preferably 10000 or more, and particularly preferably 15000 or more. According to the structure, there are advantages that (a) a resin composition which is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) can be obtained in a larger amount, and (b) the productivity is improved. ..
  • the mixture obtained in the mixing step is further mixed with a resin composition which is a coagulant containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) and a water component. It is preferable to include a separation step of separating into.
  • the separation step carried out between the shearing step and the coagulant addition step is referred to as a "first separation step”
  • the separation step carried out after the mixing step is referred to as a "second separation step”. In some cases.
  • the second separation step can be rephrased as a step of removing water in the mixture obtained by the mixing step to obtain a resin composition which is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B).
  • the method for separating the coagulated product and the water component is not particularly limited. For example, methods such as filtration and squeezing dehydration can be mentioned.
  • the water component is a mixture containing water as a main component, but containing an emulsifier, polymer fine particles (A) that have not been coagulated, a resin (B), and the like.
  • the second separation step preferably includes a step of adjusting the water content of the coagulated product to 5% by weight to 45% by weight in 100% by weight of the coagulated product.
  • the second production method preferably further includes a washing step of washing the resin composition which is a coagulated product obtained by the mixing step.
  • a washing step By washing the resin composition which is a coagulated product, a coagulated product having a low content of contaminants and the like can be obtained.
  • washing water may be added to the mixture obtained in the mixing step to wash the coagulated product without performing a separation step after the mixing step.
  • washing water may be added to the coagulated product obtained in the separation step to wash the coagulated product.
  • the washing step is derived from the coagulant and the emulsifier in the coagulated product after washing obtained by separating the mixture obtained by the washing step into the coagulated product (resin composition) after washing and the water component. It is preferable to include a step of mixing the mixture of the coagulant and the washing water so that the amounts of the elements S and P of the above are 5000 ppm or less with respect to the weight of the coagulated product after the washing. According to this configuration, there is an advantage that a coagulated product having a smaller content of impurities and the like can be obtained.
  • the smaller the amount of the elements S and P derived from the coagulant and the emulsifier in the coagulated product after washing, the more preferable, and the weight of the coagulated product after washing is preferably 5000 ppm or less, for example, 4000 ppm. It is more preferably less than or equal to 3000 ppm or less, and particularly preferably 2000 ppm or less.
  • the amount of the elements S and P derived from the coagulant and the emulsifier in the coagulated product after washing is 5000 ppm or less with respect to the weight of the coagulated product after washing.
  • the mixing method in the washing step is not particularly limited, and for example, (a) a method of adding shear to the mixture with a stirrer, a homomixer, a high shear emulsifier or the like and stirring, and (b) kneading the mixture using a kneader.
  • a method of mixing the mixture with a rotation / revolution mixer, a method of mixing the mixture with a pin mixer (for example, a pin mixer having a rotor pin and a stator pin), and the like can be mentioned.
  • the kneader various types such as a batch type kneader, a continuous type kneader, and an extruder can be used.
  • the number of mixing times is not particularly limited, and for example, 1 to 10 times can be mentioned, but 1 to 6 times is preferable, and 1 to 4 times is more preferable.
  • the washing step preferably includes a step of mixing the mixture of the coagulated product and the washing water for 2 seconds or longer.
  • the mixing time in the washing step is preferably 2 seconds or more.
  • the mixing time is more preferably 5 seconds or longer, further preferably 10 seconds or longer, and particularly preferably 15 seconds or longer. According to this configuration, there is an advantage that a coagulated product having a lower content of contaminants and the like can be obtained.
  • the mixing time is the total time of each mixing time.
  • the residence time is not particularly limited.
  • the residence time is, for example, preferably 2 seconds to 30 seconds, more preferably 2 seconds to 20 seconds, further preferably 2 seconds to 15 seconds, and 2 seconds to 10 seconds. Is particularly preferable. According to this configuration, there is an advantage that a coagulated product having a lower content of contaminants and the like can be obtained.
  • the washing step is carried out multiple times, in other words, when the mixture of the coagulated product and the washing water is passed (treated) through the mixing device multiple times, the residence time is the total time that the mixture stays in the mixing device. Intended.
  • the rotation speed of the mixing device is not particularly limited.
  • the rotation speed of the mixing device is, for example, preferably 150 rpm to 1500 rpm, more preferably 150 rpm to 1000 rpm, further preferably 150 rpm to 500 rpm, and particularly preferably 150 rpm to 300 rpm. According to this configuration, there is an advantage that a coagulated product having a lower content of contaminants and the like can be obtained.
  • the cleaning step preferably includes a step of mixing the mixture of the coagulated product and the washing water using a pin mixer having a rotor pin and a stator pin. Further, the washing step preferably includes a step of mixing a mixture of the coagulated product and the washing water so that the [number of taps] represented by the above (formula 3) is 25,000 times or more.
  • the present inventors have obtained the polymer fine particles (A) by mixing the mixture of the coagulated product and the washing water under the condition that the [number of taps] represented by (formula 3) is large (for example, 25,000 times or more).
  • the number of taps in the washing step is more preferably 27,000 or more, further preferably 30,000 or more, and particularly preferably 32,000 or more. According to this configuration, there is an advantage that a coagulated product having a lower content of contaminants and the like can be obtained.
  • the amount of the washing water is not particularly limited, and for example, it may be 0.5 parts by weight to 1000 parts by weight with respect to 1 part by weight of the coagulated product (resin composition), but 1.0 weight by weight. It is preferably parts to 500 parts by weight, and more preferably 1.5 parts by weight to 200 parts by weight.
  • the temperature of the washing water is not limited, and for example, normal temperature water or heated hot water can be used as appropriate.
  • the temperature of the washing water may be, for example, 10 ° C to 100 ° C, preferably 15 ° C to 90 ° C, more preferably 20 ° C to 85 ° C, and 25 ° C to 60 ° C. It is particularly preferable to have. Since the cleaning effect is higher in warm water, it is preferable to use heated cleaning water. When the coagulated product (resin composition) is deteriorated by heat, it is preferable that the cleaning temperature is low and the cleaning time is short.
  • the temperature of water in the washing step is 60 ° C. or lower.
  • the viscosity of the resin composition becomes the viscosity in which impurities are most easily washed away by washing, and the washing efficiency can be improved.
  • the lower the viscosity of the object to be cleaned the higher the cleaning efficiency.
  • the total amount of the elements S and P derived from the coagulant and the emulsifier in the coagulant is removed by 10% or more in one washing.
  • the total amount of the elements S and P derived from the emulsifier is preferably less than 90% by weight.
  • the total amount of the elements S and P derived from the coagulant and the emulsifier in the coagulant is more preferably 15% or more removed by one washing, and 20% or more is removed. It is more preferably present, and it is particularly preferable that it is removed by 25% or more, and it is most preferable that it is removed by 30% or more.
  • "one-time washing” in the washing step is intended from mixing the coagulated product and the washing water to separating the obtained mixture into the coagulated product (resin composition) and the water component. ..
  • the number of times of mixing, the number of rotations of the mixing device, the number of taps, and the number of times the mixture is passed through the mixing device are multiple times, but the mixture is separated into the coagulant and the water component once. Considered as one wash.
  • the method for separating the mixture obtained by the washing step into the coagulated product (resin composition) after washing and the water component is not particularly limited. Examples of the method include discharge of washing water, vacuum filtration, oil / water separation, and squeezing / dehydrating.
  • the "method of separating the mixture obtained by the washing step into the coagulated product after washing and the water component” is "a method of removing the water used for washing (water after washing) from the mixture obtained by the washing step". It can be said that it is.
  • a step of heating, devolatile, and drying the obtained resin composition, which is a coagulated product may be provided.
  • Various methods can be used for such a step, and the process is not particularly limited. Examples of the method include heating and vacuum devolatile.
  • the method for producing a resin composition according to another embodiment of the present invention is obtained by a resin mixing step of mixing the resin (B) with a latex precursor containing the polymer fine particles (A) and the resin mixing step.
  • a shearing step of applying shear stress to the mixture, a coagulation recovery step of recovering a coagulate from the mixture obtained by the shearing step, and a cleaning of the coagulate obtained by the coagulation recovery step. Includes a cleaning process and.
  • the washing step the amount of the elements S and P derived from the emulsifier in the washed coagulate obtained by separating the mixture obtained by the washing step into the coagulated product after washing and the water component is the said.
  • the step of mixing the mixture of the coagulated product and the washing water so as to be 2000 ppm or less with respect to the weight of the coagulated product after washing is included.
  • the polymer fine particles (A) are derived from one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers, and (meth) acrylate monomers as constituent units. It has a graft portion made of a polymer containing a structural unit thereof.
  • the resin (B) is a liquid, a semi-solid, or a solid having a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. When the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight, the polymer fine particles (A) are 1 to 70% by weight, and the resin (B) is 30 to 99% by weight. Is.
  • the "method for producing a resin composition according to another embodiment of the present invention” may be hereinafter referred to as a "third production method”.
  • the resin mixing step is a step of mixing the resin (B) with the latex precursor.
  • the resin mixing step in the third manufacturing method is the same as the resin mixing step in the first manufacturing method.
  • the shearing step is a step of applying shear stress to the mixture obtained by the resin mixing step.
  • the shearing step in the third manufacturing method is the same as the shearing step in the first manufacturing method.
  • the coagulant recovery step is a step of recovering the coagulant from the mixture obtained by the shearing step.
  • the coagulant recovery step can be rephrased as a step of removing the latex from the mixture obtained by the shearing step to obtain a resin composition which is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B). Therefore, the specific embodiment of the coagulant recovery step is the same as that of the first separation step and / or the second separation step.
  • the cleaning step in the third cleaning method is a step of cleaning the resin composition which is a coagulated product obtained by the coagulated product recovery step.
  • the washing step it is more preferable to wash the coagulated product with water, and even more preferably with ion-exchanged water or pure water.
  • the elements S and P derived from the emulsifier in the coagulated product after cleaning obtained by separating the mixture obtained by the cleaning step into the coagulated product after cleaning and the water component. It is preferable to include a step of mixing a mixture of the coagulated product and the washing water so that the amount of the coagulated product is 2000 ppm or less with respect to the weight of the coagulated product after washing. According to this configuration, there is an advantage that a coagulated product having a smaller content of impurities and the like can be obtained.
  • the amount of the elements S and P derived from the emulsifier in the coagulated product after washing can be 2000 ppm or less with respect to the weight of the coagulated product after washing: coagulation.
  • the mixing method, the mixing device, the number of times of mixing, the mixing time (also referred to as washing time), and the time for the mixture to stay in the mixing device hereinafter, also referred to as residence time).
  • the rotation speed of the mixing device, the temperature of the mixture in the mixing step, the amount of washing water, the temperature of the washing water, and the mixing ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the resin mixing step in the mixing device. It can be said that the ratio of the polymer fine particles (A) to the resin (B) in the mixture to be provided) and the like.
  • the mixing method in the washing step the mixing device, the number of mixings, the mixing time, the residence time, the number of rotations of the mixing device, the [number of taps] represented by the above (formula 3), and the washing water.
  • the amount of water and the temperature of the washing water see [3.
  • the description regarding each aspect of the section (3-6. Cleaning step) of the resin composition manufacturing method (second manufacturing method)] can be appropriately incorporated.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention is, as a constituent unit, one or more simple materials selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a (meth) acrylate monomer.
  • Polymer fine particles (A) having a graft portion made of a polymer containing a structural unit derived from a weight, and a liquid or semi-solid having a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the polymer fine particles (A) contain the resin (B) which is either solid or solid, and the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight.
  • the resin (B) is 30 to 99% by weight, does not substantially contain an organic solvent, has an element S content of 2000 ppm or less, and has a weight in the resin composition W.
  • the dispersibility of the coalesced fine particles (A) is 0 ⁇ m or less when evaluated according to JIS K5101 using a grind gauge, where the resin composition W is the polymer fine particles (A) and the resin (B).
  • the resin composition is prepared so that the polymer fine particles (A) are 5% by weight and the resin (B) is 95% by weight when the total of the above is 100% by weight, and the polymer fine particles (A) are in the solution Z.
  • the standard deviation of the particle size distribution of the polymer fine particles (A) is 0.250 or less, and here, the solution Z is a mixture of 1 part by weight of the resin composition W and 1000 parts by weight of the organic solvent in Shaker SA31 (Yamato).
  • the solution was prepared by mixing at a speed of 10 for 30 minutes using Kagaku Co., Ltd., and the particle size distribution was measured using ZETASIZER NANO ZSP (manufactured by Polymer), and the particle size indicated by the scattering intensity. It is a distribution.
  • the "resin composition according to one embodiment of the present invention” may be hereinafter referred to as "the present resin composition".
  • the content of the element P in this resin composition is 2000 ppm or less. Further, it is more preferable that the total content of the elements S and P of this resin composition is 2000 ppm or less. Further, it is preferable that the content of the elements Ca, Mg, Fe, Zn, Ba and Al in the present resin composition is 2000 ppm or less.
  • this resin composition Since this resin composition has a low content of organic solvent, it has a small environmental load and has little adverse effect on the human body.
  • a small amount of ions in the resin composition means that there are few emulsifiers, coagulants (inorganic salts), impurities derived from metal soaps, and impurities (water-soluble compounds) in the resin composition. Therefore, this resin composition is suitable for use in electronic materials and the like. This is because the amount of ions causes corrosion of the board wiring and element leads, and causes insulation failure and migration.
  • the present resin composition can be obtained, for example, by the above-mentioned method for producing a resin composition.
  • the dispersibility of the polymer fine particles (A) in the resin composition W is preferably 0 ⁇ m or less when evaluated according to JIS K5101 using a grind gauge.
  • the resin composition W when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight, the polymer fine particles (A) are 5% by weight and the resin (B) is 95% by weight. It is a resin composition prepared to be%.
  • the polymer fine particles (A) are uniformly dispersed in the resin (B). Therefore, when the present resin composition is mixed with the matrix resin, the polymer fine particles (A) are mixed in the matrix resin. Can be well dispersed. The specific method for evaluating the dispersibility will be described in detail in the following examples.
  • the present resin composition is substantially free of organic solvents.
  • substantially free of organic solvent is intended that the amount of organic solvent in the resin composition is 100 ppm or less.
  • the amount of the organic solvent (also referred to as the solvent content) contained in the present resin composition is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and more preferably 25 ppm or less, based on the weight of the resin composition. It is more preferably present, and particularly preferably 10 ppm or less.
  • the amount of the organic solvent contained in the present resin composition can be said to be the amount of volatile components (excluding water) contained in the present resin composition.
  • the amount of the organic solvent (volatile component) contained in the present resin composition was reduced by, for example, heating a predetermined amount of the resin composition with a hot air dryer or the like and measuring the weight of the resin composition before and after heating. It can be calculated as the weight.
  • the amount of the organic solvent (volatile component) contained in the present resin composition can also be determined by gas chromatography. Further, when no organic solvent is used in the production of the present resin composition, the amount of the organic solvent contained in the obtained resin composition can be regarded as 0 ppm.
  • Examples of the organic solvent substantially not contained in the present resin composition include (a) esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, and (b) acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Ketones, (c) ethanol, (iso) propanol, butanol and other alcohols, (d) tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, diethyl ether and other ethers, (e) benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons. And (f) halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform.
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate
  • acetone methyl ethyl ketone, die
  • the content of the element S in the present resin composition is preferably 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and further preferably 500 ppm or less.
  • the resin composition further preferably has an element P content of 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less.
  • the resin composition further preferably has a total content of the elements S and P of 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less.
  • the resin composition further preferably contains elements Ca, Mg, Fe, Zn, Ba and Al of 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and further preferably 500 ppm or less. Is particularly preferable.
  • the standard deviation of the particle size distribution of the polymer fine particles (A) in the solution Z is preferably 0.250 or less, more preferably 0.230 or less, and 0.200 or less. It is more preferably 0.180 or less, particularly preferably 0.160 or less, and most preferably 0.160 or less.
  • the solution Z is a solution prepared by mixing a mixture of 1 part by weight of the resin composition W and 1000 parts by weight of the organic solvent with Shaker SA31 (Yamato Scientific Co., Ltd.) at a speed of 10 for 30 minutes.
  • the particle size distribution is a particle size distribution measured using ZETASIER NANO ZSP (manufactured by Marvern) and shown by the scattering intensity.
  • polymer fine particles (A) and resin (B) are the same as those in the above-mentioned embodiment 1 (method for producing a resin composition), and each description of the first embodiment can be incorporated.
  • the polymer fine particles (A) are preferably a rubber-containing graft copolymer having an elastic body and a graft portion graft-bonded to the elastic body.
  • the elastic body preferably contains one or more selected from the group consisting of a diene-based rubber, a (meth) acrylate-based rubber and a polysiloxane rubber-based elastic body.
  • the resin (B) is preferably a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin is preferably at least one selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomers, epoxy resins, phenol resins, polyol resins and amino-formaldehyde resins (melamine resins).
  • Resin composition (mixture of this resin composition and matrix resin)
  • One embodiment of the present invention may also include a resin composition obtained by mixing the above-mentioned resin composition and a matrix resin. That is, the present resin composition contains the above-mentioned resin composition and the matrix resin.
  • thermosetting resin As the matrix resin, a thermosetting resin can be preferably used.
  • the thermosetting resin is at least one selected from the group consisting of a resin containing a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer, an epoxy resin, a phenol resin, a polyol resin and an amino-formaldehyde resin (melamine resin). It preferably contains a type of thermosetting resin. Further, examples of the thermosetting resin include a resin containing a polymer obtained by polymerizing an aromatic polyester raw material.
  • aromatic polyester raw material examples include radically polymerizable monomers such as aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid derivatives, vinyl cyanide compounds, and maleimide compounds, dimethyl terephthalates, and alkylene glycols. Only one type of these thermosetting resins may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer include acrylic acid, ⁇ -alkylacrylic acid, ⁇ -alkylacrylic acid ester, ⁇ -alkylacrylic acid, ⁇ -alkylacrylic acid ester, methacrylic acid, acrylic acid ester, and methacrylic acid.
  • Examples thereof include esters, vinyl acetate, vinyl esters, unsaturated esters, polyunsaturated carboxylic acids, polyunsaturated esters, maleic acid, maleic acid esters, maleic anhydride and acetoxystyrene. Only one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • epoxy resin is not particularly limited as long as it has at least one epoxy bond in the molecule.
  • the epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, novolak type epoxy resin, and the like.
  • Flame-retardant epoxy resin p-oxybenzoate glycidyl ether ester type epoxy resin, m-aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmethane-based epoxy resin, urethane-modified epoxy resin with urethane bond, various alicyclic epoxy resins, multivalent Examples thereof include glycidyl ethers of alcohols, hydride-in type epoxy resins, epoxies of unsaturated polymers such as petroleum resins, and aminoglycidyl ether resins containing aminoglycidyl.
  • Examples of the polyhydric alcohol include N, N-diglycidyl aniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, and glycerin.
  • Examples of the epoxy resin include an epoxy compound obtained by subjecting the epoxy resin to an addition reaction of bisphenol A (or F), polybasic acids, or the like. The epoxy resin is not limited to these, and commonly used epoxy resins can be used. Only one type of these epoxy resins may be used, or two or more types may be used in combination.
  • epoxy resins those having at least two epoxy groups in one molecule have high reactivity in curing the resin composition, and the obtained cured product easily forms a three-dimensional network.
  • the epoxy resin a bisphenol type epoxy resin as a main component is preferable among the epoxy resins having at least two epoxy groups in one molecule because they are excellent in economy and availability.
  • the phenol resin is not particularly limited as long as it is a compound obtained by reacting phenols with aldehydes.
  • the phenols are not particularly limited, and examples thereof include phenols such as phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, xylenol, paratertiary butylphenol, paraoctylphenol, paraphenylphenol, bisphenol A, bisphenol F, and resorcin. Will be.
  • Particularly preferred phenols include phenol and cresol.
  • the aldehydes are not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, acrolein, and the like, and mixtures thereof.
  • As the aldehydes a substance that is a source of the above-mentioned aldehydes or a solution of these aldehydes can also be used.
  • formaldehyde is preferable because it is easy to operate when the phenols and the aldehydes are reacted.
  • the molar ratio (F / P) (hereinafter, also referred to as reaction molar ratio) between the phenols (P) and the aldehydes (F) when the phenols and the aldehydes are reacted is not particularly limited.
  • the reaction molar ratio (F / P) is preferably 0.4 to 1.0, more preferably 0.5 to 0.8.
  • the reaction molar ratio (F / P) is preferably 0.4 to 4.0, more preferably 0.8 to 2.5.
  • the reaction molar ratio is not more than the upper limit value
  • the molecular weight of the phenol resin does not become too large and the softening point does not become too high, so that sufficient fluidity can be obtained at the time of heating.
  • the reaction molar ratio is not more than the upper limit, the molecular weight can be easily controlled, and there is no possibility of gelation or partial gelation due to the reaction conditions.
  • the polyol resin is a compound having two or more active hydrogens at the terminals, and is a bifunctional or higher polyol having a molecular weight of about 50 to 20,000.
  • Examples of the polyol resin include aliphatic alcohols, aromatic alcohols, polyether-type polyols, polyester-type polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols.
  • the aliphatic alcohol may be either a dihydric alcohol or a trihydric or higher alcohol (trihydric alcohol, tetrahydric alcohol, etc.).
  • dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl.
  • alkylene glycols such as -1,5-pentanediol and neopentyl glycol (particularly alkylene glycols having about 1 to 6 carbon atoms) and two or more molecules (for example, about 2 to 6 molecules) of the alkylene glycols.
  • alkylene glycols such as -1,5-pentanediol and neopentyl glycol (particularly alkylene glycols having about 1 to 6 carbon atoms) and two or more molecules (for example, about 2 to 6 molecules) of the alkylene glycols.
  • examples thereof include condensates (diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc.).
  • trihydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol and the like (particularly, trihydric alcohol having about 3 to 10 carbon atoms).
  • tetrahydric alcohol include pentaerythr
  • aromatic alcohols include bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; biphenyls such as dihydroxybiphenyl; polyhydric phenols such as hydroquinone and phenolformaldehyde condensates; naphthalenediol and the like.
  • polyether type polyol for example, a random copolymer obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like in the presence of one or more kinds of initiators containing active hydrogen.
  • examples include coalesced or block copolymers, and mixtures of these copolymers.
  • Examples of the active hydrogen-containing initiator used for ring-opening polymerization of polyether-type polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1, Diols such as 6-hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A; triols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin; saccharides such as monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides; sorbitol; ammonia, ethylenediamine, urea, monomethyl Amines such as diethanolamine and monoethyldiethanolamine; and the like.
  • polyester-type polyol examples include (a) polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, and azelaic acid and / or acid anhydrides thereof, and (b). ) Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, etc. Examples thereof include a polymer obtained by polycondensation in the temperature range of 150 to 270 ° C.
  • polyester-type polyol examples include ring-opening polymers such as ⁇ -caprolactone and valerolactone, and (b) active hydrogen compounds having two or more active hydrogens such as polycarbonate diol and castor oil. Be done.
  • polystyrene-type polyol examples include polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, and hydrogenated products thereof.
  • acrylic polyol examples include hydroxyl group-containing monomers such as (a) hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and vinylphenol, and (b) n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl.
  • hydroxyl group-containing monomers such as (a) hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and vinylphenol, and (b) n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl.
  • examples thereof include a copolymer with a general-purpose monomer such as (meth) acrylate, and a mixture of these copolymers.
  • a polyether-type polyol is preferable because the obtained resin composition has a low viscosity and is excellent in workability, and the resin composition can provide a cured product having an excellent balance between hardness and toughness. Further, among these polyol resins, polyester-type polyols are preferable because the obtained resin composition can provide a cured product having excellent adhesiveness.
  • the amino-formaldehyde resin is not particularly limited as long as it is a compound obtained by reacting an amino compound with aldehydes under an alkaline catalyst.
  • the amino compound include melamine; 6-substituted guanamines such as guanamine, acetoguanamine, and benzoguanamine; CTU guanamine (3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)).
  • the amino compound a substituted melamine compound in which the hydrogen of the amino group of melamine is substituted with an alkyl group, an alkenyl group, and / or a phenyl group (US Patent No.
  • amino compound only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, in addition to these amino compounds, (a) phenols such as phenol, cresol, alkylphenol, resorcin, hydroquinone, and pyrogallol, and (b) aniline may be additionally used.
  • phenols such as phenol, cresol, alkylphenol, resorcin, hydroquinone, and pyrogallol
  • aniline may be additionally used.
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, furfural and the like.
  • formaldehyde and paraformaldehyde are preferable because they are inexpensive and have good reactivity with the above-mentioned amino compounds.
  • the aldehydes are preferably 1.1 to 6.0 mol per effective aldehyde group per 1 mol of the amino compound, and 1.2 to 4.0 mol is used. Is particularly preferred.
  • the properties of the matrix resin are not particularly limited.
  • the matrix resin preferably has a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity of the matrix resin is more preferably 50,000 mPa ⁇ s or less, further preferably 30,000 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 15,000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • the matrix resin has an advantage of excellent fluidity. It can be said that the matrix resin having a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. is a liquid.
  • a matrix resin for example, a thermosetting resin
  • the polymer fine particles (A) having the above-mentioned constitution are well dispersed in the matrix resin having a viscosity of 1,000,000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. Has the advantage of doing.
  • the viscosity of the matrix resin is 100 mPa ⁇ s or more at 25 ° C. because the matrix resin can be prevented from being fused to the polymer fine particles (A) by entering the polymer fine particles (A). It is more preferably 500 mPa ⁇ s or more, further preferably 1000 mPa ⁇ s or more, and particularly preferably 1500 mPa ⁇ s or more.
  • the matrix resin may have a viscosity higher than 1,000,000 mPa ⁇ s.
  • the matrix resin may be a semi-solid (semi-liquid) or a solid.
  • the obtained resin composition has an advantage that it is less sticky and easy to handle.
  • the matrix resin preferably has an endothermic peak of 25 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or lower, in the thermogram of differential thermal scanning calorimetry (DSC). According to the above configuration, the matrix resin has an advantage of excellent fluidity.
  • the blending ratio of the present resin composition and the matrix resin is usually 0.5 to 50% by weight of the present resin composition and 0.5 to 50% by weight of the matrix resin when the total of the present resin composition and the matrix resin is 100% by weight. It is preferably 50 to 99.5% by weight, more preferably 1 to 35% by weight of the present resin composition, more preferably 65 to 99% by weight of the matrix resin, and 1.5 to 25% by weight of the present resin composition. %,
  • the matrix resin is particularly preferably 75 to 98.5% by weight, the present resin composition is most preferably 2.5 to 20% by weight, and the matrix resin is most preferably 80 to 97.5% by weight.
  • the state is not particularly limited as long as it flows when mixed with the present resin composition, and it may be solid at room temperature, but at room temperature from the viewpoint of workability. Liquid is preferable.
  • the temperature at which the present resin composition is mixed with the matrix resin is generally a temperature at which the matrix resin can flow, but if the resin (B) can flow at a temperature at which the matrix resin can flow, It becomes easy to uniformly mix the resin (B) and the matrix resin. On the contrary, when the matrix resin is liquid and the epoxy resin in the present resin composition added thereto is solid, it becomes difficult to uniformly mix the two. In the present specification, when the matrix resin is liquid at 25 ° C., it is interpreted as "the viscosity of the matrix resin at 25 ° C. is equal to or higher than the viscosity of the resin (B) at 25 ° C.”.
  • the mixture of the present resin composition and the matrix resin preferably further contains an antiblocking agent from the viewpoint of improving blocking resistance and dispersibility in the matrix resin.
  • the blocking inhibitor is not particularly limited as long as it has the above-mentioned effect.
  • Anti-blocking agents include silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, aluminum silicate, diatomaceous earth, zeolite, kaolin, talc, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, magnesium hydrosilicate and other inorganic fine particles.
  • Anti-blocking agent composed of organic fine particles examples thereof include fat-based anti-blocking agents such as polyethylene wax, higher fatty acid amide, metal calcium, and silicone oil.
  • a blocking inhibitor composed of fine particles is preferable, a blocking inhibitor composed of organic fine particles is more preferable, and one or more monomers selected from aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers, and (meth) acrylate monomers.
  • a blocking inhibitor consisting of organic fine particles of a polymer containing a unit is particularly preferable.
  • the blocking inhibitor composed of fine particles is generally one in which fine particles are dispersed in a liquid or a colloidal one.
  • the fine particles in the blocking inhibitor have a volume average particle diameter (Mv) of usually 10 ⁇ m or less, preferably 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the content of the blocking inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 3.0% by weight, based on the total weight of the present resin composition and the matrix resin.
  • the mixture of the present resin composition and the matrix resin may contain other optional components other than the above-mentioned components, if necessary.
  • Other optional ingredients include hardeners, colorants such as pigments and dyes, extender pigments, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers (antigels), plasticizers, leveling agents, defoaming agents, etc. Examples thereof include silane coupling agents, antistatic agents, flame retardant agents, lubricants, slimming agents, low shrinkage agents, inorganic fillers, organic fillers, thermoplastic resins, desiccants, and dispersants.
  • the blocking inhibitor and the additive can be appropriately added in any step in the method for producing the present resin composition.
  • the blocking inhibitor or the additive can be added to the aqueous suspension before or after the polymer fine particles (A) solidify, or with the present resin composition or the present resin composition. It can be added to a mixture with a matrix resin.
  • the mixture of the present resin composition and the matrix resin may further contain a known thermosetting resin other than the matrix resin, or may further contain a known thermoplastic resin.
  • the cured product according to the embodiment of the present invention is [5. Resin composition] or [6. This is a cured resin composition described in the section [Resin composition (mixture of this resin composition and matrix resin)]. In the present specification, the "cured product according to one embodiment of the present invention” may be simply referred to as "the cured product”.
  • this cured product has the above-mentioned structure, rust is unlikely to occur even when it is cured after being applied to a metal plate or the like. Further, (a) the surface is beautiful, (b) it has high rigidity and high elastic modulus, and (c) it is excellent in toughness and adhesiveness.
  • the above-mentioned resin composition and the mixture of the resin composition and the matrix resin can be used for various purposes, and their uses are not particularly limited.
  • the present resin composition and the like are, for example, an adhesive, a coating material, a binder for reinforcing fibers, a composite material, a modeling material for a 3D printer, a sealing agent, an electronic substrate, an ink binder, a wood chip binder, a binder for rubber chips, and a foam. It is preferably used in applications such as chip binders, binders for castings, bedrock binders for flooring and ceramics, and urethane foams. Examples of urethane foam include automobile seats, automobile interior parts, sound absorbing materials, vibration damping materials, shock absorbers (shock absorbers), heat insulating materials, construction floor material cushions, and the like.
  • the resin composition and the like are more preferably used as an adhesive, a coating material, a binder for reinforcing fibers, a composite material, a modeling material for a 3D printer, a sealing agent, and an electronic substrate.
  • One embodiment of the present invention includes the following configurations.
  • the polymer fine particles (A) are derived from one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers, and (meth) acrylate monomers as constituent units. It has a graft part made of a polymer containing a structural unit to be formed.
  • the resin (B) is a liquid, a semi-solid, or a solid having a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the surface of the polymer fine particles (A) is covered with the resin (B).
  • the volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) coated on the resin (B) is 1.030X ⁇ m to 4.000X ⁇ m.
  • X is the volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) before being coated with the resin (B).
  • the polymer fine particles (A) are 50 to 99% by weight, and the resin (B) is 1 to 50% by weight. Is, latex.
  • the solution V is a solution obtained by the following operation; (1) A coagulant is added to the latex, and the obtained mixture is mixed for 2 to 60 minutes; (2) The obtained mixture is separated into a coagulant and a water component; (3) 1 g of the coagulated product is added to 30 g of ion-exchanged water, and the obtained mixture is shaken for 10 minutes to obtain a solution V;
  • the amount of the coagulant added in (1) is sufficient for the permeability of the water component obtained in (2) at 546 nm to be 30% or more.
  • a mixing step of mixing the mixture obtained by the coagulant addition step is included.
  • the coagulant obtained by separating the mixture obtained by the mixing step into a coagulant and a water component contains 20 of the polymer fine particles (A) in 100% by weight of the coagulate.
  • the polymer fine particles (A) are derived from one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers, and (meth) acrylate monomers as constituent units. It has a graft part made of a polymer containing a structural unit to be formed.
  • the resin (B) is a liquid, a semi-solid, or a solid having a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. When the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight, the polymer fine particles (A) are 1 to 70% by weight, and the resin (B) is 30 to 99% by weight.
  • a method for producing a resin composition is produced from one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers, and (meth) acrylate monomers as constituent units. It has a graft part made of a polymer containing a structural unit to be formed
  • the water content of the coagulated product obtained by separating the mixture obtained by the mixing step into a coagulant and a water component is 45% by weight based on 100% by weight of the coagulated product. % Or less, the method for producing a resin composition according to [7], which comprises a step of mixing the mixture obtained by the step of adding a coagulant.
  • the present invention includes a separation step of separating the mixture obtained by the mixing step into the coagulated product and the water component, and a washing step of washing the coagulated product obtained by the separation step.
  • the cleaning step the element S derived from the coagulant and the emulsifier in the coagulated product after cleaning obtained by separating the mixture obtained by the cleaning step into the coagulated product after cleaning and the water component and Any of [7] to [9], which comprises a step of mixing the mixture of the coagulated product and the washing water so that the amount of P is 5000 ppm or less with respect to the weight of the coagulated product after washing.
  • a cleaning step of cleaning the coagulated product obtained by the coagulated product recovery step is included.
  • the washing step the amount of the elements S and P derived from the emulsifier in the coagulated product after washing obtained by separating the mixture obtained by the washing step into the coagulated product after washing and the water component is determined.
  • the polymer fine particles (A) are derived from one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers, and (meth) acrylate monomers as constituent units. It has a graft part made of a polymer containing a structural unit to be formed.
  • the resin (B) is a liquid, a semi-solid, or a solid having a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. When the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight, the polymer fine particles (A) are 1 to 70% by weight, and the resin (B) is 30 to 99% by weight.
  • a method for producing a resin composition is derived from one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers, and (meth) acrylate monomers as constituent units. It has a graft part made of a polymer containing a structural unit to be
  • Polymer fine particles (A) having a grafted portion made of coalesced material and A liquid, semi-solid, or solid resin (B) having a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. is contained.
  • the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight
  • the polymer fine particles (A) are 1 to 70% by weight
  • the resin (B) is 30 to 99% by weight.
  • the element S content is 2000 ppm or less
  • the dispersibility of the polymer fine particles (A) in the resin composition W was 0 ⁇ m or less when evaluated according to JIS K5101 using a grind gauge.
  • the resin composition W when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight, the polymer fine particles (A) are 5% by weight and the resin (B) is.
  • the standard deviation of the particle size distribution of the polymer fine particles (A) in the solution Z is 0.2500 or less.
  • the solution Z is a solution prepared by mixing a mixture of 1 part by weight of the resin composition W and 1000 parts by weight of an organic solvent with Shaker SA31 (Yamato Scientific Co., Ltd.) at a speed of 10 for 30 minutes.
  • the particle size distribution is a particle size distribution measured using ZETASIZER NANO ZSP (manufactured by Marvern) and indicated by the scattering intensity. Resin composition.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the polymer fine particles (A) coated on B) was measured using Nanotrac WaveII-EX150 (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • An aqueous suspension, latex precursor or latex diluted with deionized water was used as a measurement sample.
  • ⁇ Viscosity measurement> The viscosity of the liquid epoxy resin (JER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, JER828), which is the resin (B) used in the following Examples and Comparative Examples, or the obtained resin composition was measured.
  • the device used was a digital viscometer DV-II + Pro type manufactured by BROOKFIELD. Further, the viscosity was measured by using the spindle CPE-52 depending on the viscosity region and changing the Shear Rate (shear rate) as necessary at a measurement temperature of 25 ° C. As a result, the viscosity of the liquid epoxy resin as the resin (B) was 12,000 mPa ⁇ s.
  • the polymerization was completed by volatilizing under reduced pressure to remove the residual monomer that was not used in the polymerization.
  • PHP, EDTA and ferrous sulfate heptahydrate, respectively were added into the pressure resistant polymerizer in any amount and at any time.
  • an aqueous suspension (R-1) containing an elastic body containing polybutadiene rubber as a main component was obtained.
  • the volume average particle size of the elastic body contained in the obtained aqueous suspension (R-1) was 90 nm.
  • the aqueous suspension (R-1) obtained above has a solid content. 7 parts by weight, 200 parts by weight of deionized water, 0.03 part by weight of tripotassium phosphate, 0.002 part by weight of EDTA, and 0.001 part by weight of ferrous sulfate heptahydrate were added. Next, oxygen was sufficiently removed from the inside of the pressure-resistant polymerizer by replacing the gas inside the pressure-resistant polymerizer with nitrogen while stirring the charged raw materials.
  • an aqueous suspension (R-2) containing an elastic body containing polybutadiene rubber as a main component was obtained.
  • the volume average particle size of the elastic body contained in the obtained aqueous suspension (R-2) was 195 nm.
  • EDTA 0.004 part by weight of EDTA, 0.001 part by weight of ferrous sulfate heptahydrate salt, and 0.20 part by weight of SFS were added to the glass reactor and stirred for 10 minutes.
  • a mixture of 12.5 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 0.5 parts by weight of styrene (St), and 0.035 parts by weight of t-butyl hydroperoxide (BHP) was placed in a glass reactor for 80 minutes. It was added continuously over. Then, 0.013 part by weight of BHP was added into the glass reactor, and the mixture in the glass reactor was continuously stirred for 1 hour to complete the polymerization.
  • MMA methyl methacrylate
  • St styrene
  • BHP t-butyl hydroperoxide
  • a latex precursor (L-1) containing polymer fine particles (A) and an emulsifier was obtained.
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99% by weight or more.
  • the volume average particle size of the polymer fine particles (A) contained in the obtained latex precursor (L-1) was 200 nm.
  • the solid content concentration (concentration of the polymer fine particles (A)) in the obtained latex precursor (L-1) was 30% by weight with respect to 100% by weight of the latex precursor.
  • Example 1 A mixture was obtained by mixing 100 kg of the latex precursor (L-1) and 45 kg of a liquid epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, JER828, viscosity at 25 ° C., 12,000 mPa ⁇ s) which is a resin (B) (resin). Mixing process). Next, a shear stress is applied to the obtained mixture (145 kg), and the surface is coated with the coagulant (resin composition (A)) containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) and the resin (B). A mixture of the water component (latex) in which the polymer fine particles (A) were dispersed was obtained (shearing step).
  • a liquid epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, JER828, viscosity at 25 ° C., 12,000 mPa ⁇ s
  • a shear stress is applied to the obtained mixture (145 kg), and the surface is coated with the coagulant (resin composition (A)) containing the polymer fine particles
  • a high shear emulsifying machine (colloidal mill; clearance between the stirring blade and the wall surface of the apparatus was 840 ⁇ m) was used as the shearing device.
  • the mixing conditions were such that the rotation speed of the shearing device was 3600 rev / min and the residence time of the mixture in the shearing device was 1.1 seconds.
  • the temperature of the mixture obtained in the shearing step of Example 1 was 50 ° C.
  • the mixture obtained in the above shearing step was separated into 68 kg of coagulated product and 77 kg of latex (first separation step).
  • the ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex is such that the polymer fine particles (A) are obtained when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex is 100% by weight. It was 91% by weight and the resin (B) was 9% by weight.
  • the solid content concentration in 100% by weight of latex (that is, the Y value obtained by (Equation 2)) was 29% by weight.
  • the solid content concentration of the latex or the water component was determined by drying the latex or the water component in an oven at 120 ° C. for 60 minutes.
  • volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) (coated particles) coated with the resin (B) dispersed in the latex was measured and found to be 210 nm, which was found in the latex precursor (L-1). It was 1.050 times the volume average particle size of the contained polymer fine particles (A).
  • Example 2 20 parts by weight of a 15% sodium sulfate aqueous solution was added to 100 parts by weight of the latex obtained in Example 1, and the obtained mixture was stirred in a beaker for 2 minutes using a spatula. Then, the obtained mixture was separated into a coagulated product (resin composition (B)) and a water component.
  • the transmittance of the obtained water component at 546 nm was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer, the transmittance was 30% or more.
  • the elastic body and the resin (B) of the polymer fine particles (A) are dyed with RuO4 , they are represented in black in the TEM photograph.
  • the graft portion of the polymer fine particles (A) is not stained with RuO 4 , and is therefore shown in white in the TEM photograph.
  • the resin (B) (black) is present between the graft portion (white) of the polymer fine particles (A) and the graft portion (white) of the adjacent polymer fine particles (A).
  • the polymer fine particles (A) are present in the state of coated particles coated with the resin (B) in the latex obtained in Example 1.
  • Example 2 By the same method as in Example 1 except that the amount of the liquid epoxy resin used as the resin (B) was changed to 30 kg and the residence time of the obtained mixture (130 kg) in the shearing device was changed to 1.3 seconds. , A resin mixing step and a shearing step were carried out to obtain a mixture of a coagulated product (resin composition (A)) and a water component (latex). The temperature of the mixture obtained in the shearing step of Example 2 was 50 ° C.
  • the mixture obtained in the shearing step was separated into 52 kg of coagulated product and 78 kg of latex (first separation step).
  • the ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex is such that the polymer fine particles (A) are obtained when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex is 100% by weight. It was 87% by weight and the resin (B) was 13% by weight.
  • the solid content concentration in 100% by weight of latex (that is, the Y value obtained by (Equation 2)) was 29% by weight.
  • the volume average particle size of the coated particles dispersed in the latex was 210 nm, which was 1.050, which is the volume average particle size of the polymer fine particles (A) contained in the latex precursor (L-1). It was double.
  • Example 2 To 100 parts by weight of the latex obtained in Example 2, 20 parts by weight of a 15% sodium sulfate aqueous solution was added as a coagulant, and the obtained mixture was stirred in a beaker for 2 minutes using a spatula. Then, the obtained mixture was separated into a coagulated product (resin composition (B)) and a water component.
  • a coagulated product resin composition (B)
  • the transmittance 30% or more.
  • a solution V was prepared in the same manner as in Example 1 using 1 g of the coagulated product (resin composition (B)) obtained by the above separation, and the obtained solution V was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer. When the transmittance at a wavelength of 546 nm was measured, it was 90%.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1 below.
  • Comparative Example 1 The resin mixing step and shearing were carried out by the same method as in Example 1 except that the amount of the liquid epoxy resin used as the resin (B) was changed to 0 kg and the residence time of the mixture in the shearing device was changed to 1.7 seconds. The process was performed. That is, when 100 kg of the latex precursor (L-1) was subjected to shear stress by the same method as in Example 1, no coagulated product was obtained, and the latex precursor remained as it was. The temperature of the mixture obtained in the shearing step of Comparative Example 1 was 50 ° C.
  • a solution V was prepared in the same manner as in Example 1 using 1 g of the coagulated product (resin composition (B)) obtained by the above separation.
  • the transmittance of the obtained solution V was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer at a wavelength of 546 nm, it was 0%.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1 below.
  • an ultrathin section having a thickness of 100 nm was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the prepared ultrathin section was observed using TEM in the same manner as in Example 1, the graft portion (white) of the polymer fine particles (A) and the graft portion (white) of the adjacent polymer fine particles (A) were observed. ) was closely observed as a single line, and the boundary between the two could not be confirmed.
  • Example 3 A mixture was obtained by mixing 50 kg of the latex precursor (L-1) and 22.5 kg of a liquid epoxy resin (JER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) which is a resin (B) (resin mixing step). Next, a shear stress is applied to the obtained mixture (72.5 kg), and the surface is formed by a coagulant (resin composition (A)) containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) and the resin (B).
  • a coagulant coagulant
  • A water component
  • a high shear emulsifying machine (clearance between the stirring blade and the wall surface of the apparatus of 840 ⁇ m) was used as the shearing device.
  • the mixing conditions were such that the rotation speed of the shearing device was 3600 rev / min and the residence time of the mixture in the shearing device was 2.3 seconds.
  • the temperature of the mixture obtained in the shearing step of Example 3 was 50 ° C.
  • a part (a) (20 to 50 g) is separated into a resin composition which is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) and a latex.
  • (B) The remaining total amount (about 72.5 kg) was used for the preparation of the resin composition (C) described later.
  • the ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex obtained by the separation is heavy when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex is 100% by weight.
  • the combined fine particles (A) were 80% by weight, and the resin (B) was 20% by weight.
  • the solid content concentration in 100% by weight of latex that is, the Y value obtained by (Equation 2) was 15% by weight.
  • volume average particle diameter of the coated particles dispersed in the latex obtained by the above separation was measured and found to be 220 nm, which was the volume average of the polymer fine particles (A) contained in the latex precursor (L-1). It was 1.100 times the particle size.
  • a solution V was prepared in the same manner as in Example 1 using 1 g of the coagulated product (resin composition (B)) obtained by the above separation.
  • the transmittance of the obtained solution V was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer at a wavelength of 546 nm, it was 91%.
  • Example 4 The same method as in Example 3 except that the amount of the latex precursor (L-1) used was changed to 100 kg and the residence time of the obtained mixture (122.5 kg) in the shearing device was changed to 1.1 seconds.
  • the temperature of the mixture obtained in the shearing step of Example 4 was 50 ° C.
  • a part (a) (20 to 50 g) is separated into a resin composition which is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) and a latex.
  • (B) The remaining total amount (about 122.5 kg) was used for the preparation of the resin composition (C) described later.
  • the ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex obtained by the separation is heavy when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex is 100% by weight.
  • the combined fine particles (A) were 88.5% by weight, and the resin (B) was 11.5% by weight.
  • the solid content concentration in 100% by weight of latex (that is, the Y value obtained by (Equation 2)) was 32% by weight.
  • volume average particle diameter of the coated particles dispersed in the latex obtained by the above separation was measured and found to be 220 nm, which was the volume average of the polymer fine particles (A) contained in the latex precursor (L-1). It was 1.100 times the particle size.
  • a solution V was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the transmittance of the obtained solution V was measured at a wavelength of 546 nm with an ultraviolet-visible spectrophotometer and found to be 93%.
  • a part (a) (20 to 50 g) is separated into a resin composition which is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) and a latex.
  • (B) The remaining total amount (about 1450 kg) was used for the preparation of the resin composition (C) described later.
  • the ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex obtained by the separation is heavy when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex is 100% by weight.
  • the combined fine particles (A) were 86% by weight, and the resin (B) was 14% by weight.
  • the solid content concentration in 100% by weight of latex (that is, the Y value obtained by (Equation 2)) was 35% by weight.
  • volume average particle diameter of the coated particles dispersed in the latex obtained by the above separation was measured and found to be 205 nm, which is the volume average of the polymer fine particles (A) contained in the latex precursor (L-1). It was 1.025 times the particle size.
  • a solution V was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the transmittance of the obtained solution V was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer at a wavelength of 546 nm, it was 20%.
  • a part (a) (20 to 50 g) is separated into a resin composition which is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) and a latex.
  • (B) The remaining total amount (about 72.5 kg) was used for the preparation of the resin composition (C) described later.
  • the ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex obtained by the separation is heavy when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex is 100% by weight.
  • the combined fine particles (A) were 76% by weight, and the resin (B) was 24% by weight.
  • the solid content concentration in 100% by weight of latex (that is, the Y value obtained by (Equation 2)) was 38% by weight.
  • volume average particle diameter of the coated particles dispersed in the latex obtained by the above separation was measured and found to be 205 nm, which is the volume average of the polymer fine particles (A) contained in the latex precursor (L-1). It was 1.025 times the particle size.
  • a solution V was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the transmittance of the obtained solution V was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer at a wavelength of 546 nm, it was 15%.
  • Example 5 A mixture was obtained by mixing 10 kg of the latex precursor (L-1) and 4.5 kg of a liquid epoxy resin (JER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) which is a resin (B) (resin mixing step). Next, a shear stress is applied to the obtained mixture (14.5 kg), and the surface is formed by a coagulant (resin composition (A)) containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) and the resin (B).
  • a coagulant coagulant
  • a high shear emulsifying machine (clearance between the stirring blade and the wall surface of the apparatus of 840 ⁇ m) was used as the shearing device.
  • the mixing conditions were such that the rotation speed of the shearing device was 3600 rev / min and the residence time of the mixture in the shearing device was 11.4 seconds.
  • the temperature of the mixture obtained in the shearing step of Example 5 was 50 ° C.
  • a part (a) (20 to 50 g) is separated into a resin composition which is a coagulant containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) and a latex.
  • (B) The remaining total amount (about 14.5 kg) was used in the coagulant addition step described later.
  • the ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex obtained by the separation is heavy when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex is 100% by weight.
  • the combined fine particles (A) were 91% by weight, and the resin (B) was 9% by weight.
  • the solid content concentration in 100% by weight of latex that is, the Y value obtained by (Equation 2) was 17% by weight.
  • the volume average particle diameter of the coated particles dispersed in the latex obtained by the above separation was measured and found to be 240 nm, which was the volume average of the polymer fine particles (A) contained in the latex precursor (L-1). It was 1.200 times the particle size.
  • a 15% sodium sulfate aqueous solution was added to 100 parts by weight of the latex obtained by the above separation, and the obtained mixture was stirred in a beaker for 2 minutes using a spatula. Then, the obtained mixture was separated into a coagulated product (resin composition) and a water component. When the transmittance of the obtained water component at 546 nm was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer, the transmittance was 30% or more. Further, a solution V was prepared in the same manner as in Example 1 using 1 g of the coagulated product (resin composition) obtained by the above separation. When the transmittance of the obtained solution V was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer at a wavelength of 546 nm, it was 93%.
  • a mixture was obtained by adding 2 kg of a 15% sodium sulfate aqueous solution as a coagulant to the remaining total amount (about 14.5 kg) of the mixture obtained by the above shearing step (coagulant addition step).
  • the obtained mixture was used as a mixing device using a pin mixer (the number at which the rotor pin and the stator pin intersect in one rotation: 1600 times / rev), the rotation speed was 300 rev / min, and the residence time of the mixture in the mixing device was 12 seconds.
  • the number of taps represented by (Equation 3) was 96000.
  • the mixture obtained by the above mixing step was separated into a coagulated product (resin composition (C)) and a water component (C) (second separation step).
  • the solid content concentration of the obtained water component (C) was 0.03% by weight.
  • the content of the polymer fine particles (A) in 100% by weight of the coagulated product (resin composition (C)) was 29.6% by weight.
  • the water content of the coagulated product (resin composition (C)) was 26% by weight.
  • the water content of the coagulated product (resin composition) was measured using a water content measuring device.
  • the coagulated product (resin composition (C)) contains 40% by weight of the polymer fine particles (A) when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight. It contained 60% by weight of the resin (B).
  • Table 3 The results are summarized in Table 3 below.
  • Example 6 The amount of the latex precursor (L-1) used was changed to 400 kg, the amount of the liquid epoxy resin used as the resin (B) was changed to 180 kg, and the residence time of the obtained mixture (580 kg) in the shearing device was changed. Except for the change to 1.1 seconds, the resin mixing step and the shearing step were carried out in the same manner as in Example 5 to obtain a mixture of the coagulated product (resin composition (A)) and the water component (latex). .. The temperature of the mixture obtained in the shearing step was 50 ° C.
  • a part (a) (20 to 50 g) is separated into a resin composition which is a coagulant containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) and a latex.
  • (B) The remaining total amount (about 580 kg) was used in the coagulant addition step described later.
  • the ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex obtained by the separation is heavy when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex is 100% by weight.
  • the combined fine particles (A) were 87% by weight, and the resin (B) was 13% by weight.
  • the solid content concentration in 100% by weight of latex that is, the Y value obtained by (Equation 2) was 29% by weight.
  • the volume average particle diameter of the coated particles dispersed in the latex obtained by the above separation was measured and found to be 240 nm, which was the volume average of the polymer fine particles (A) contained in the latex precursor (L-1). It was 1.200 times the particle size.
  • a 15% sodium sulfate aqueous solution was added to 100 parts by weight of the latex obtained by the above separation, and the obtained mixture was stirred in a beaker for 2 minutes using a spatula. Then, the obtained mixture was separated into a coagulated product (resin composition) and a water component. When the transmittance of the obtained water component at 546 nm was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer, the transmittance was 30% or more. Further, a solution V was prepared in the same manner as in Example 1 using 1 g of the coagulated product (resin composition) obtained by the above separation. When the transmittance of the obtained solution V was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer at a wavelength of 546 nm, it was 92%.
  • the mixture obtained by the above mixing step was separated into a coagulated product (resin composition (C)) and a water component (C) (second separation step).
  • the solid content concentration of the obtained water component (C) was 0.15% by weight.
  • the content of the polymer fine particles (A) in 100% by weight of the coagulated product (resin composition (C)) was 28.4% by weight.
  • the water content of the coagulated product (resin composition (C)) was 29% by weight.
  • the coagulated product (resin composition (C)) contains 40% by weight of the polymer fine particles (A) when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight. It contained 60% by weight of the resin (B).
  • Table 3 The results are summarized in Table 3 below.
  • Example 7 The amount of the latex precursor (L-1) used was changed to 300 kg, the amount of the liquid epoxy resin used as the resin (B) was changed to 135 kg, and the residence time of the obtained mixture (435 kg) in the shearing device was changed.
  • a resin mixing step and a shearing step were carried out in the same manner as in Example 5 except that the time was changed to 0.4 seconds, to obtain a mixture of a coagulated product (resin composition (A)) and a water component (latex). ..
  • the temperature of the mixture obtained in the shearing step was 50 ° C.
  • a part (a) (20 to 50 g) is separated into a resin composition which is a coagulant containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) and a latex.
  • (B) The remaining total amount (about 435 kg) was used in the coagulant addition step described later.
  • the ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex obtained by the separation is heavy when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex is 100% by weight.
  • the combined fine particles (A) were 85% by weight, and the resin (B) was 15% by weight.
  • the solid content concentration in 100% by weight of latex (that is, the Y value obtained by (Equation 2)) was 32% by weight.
  • the volume average particle diameter of the coated particles dispersed in the latex obtained by the above separation was measured and found to be 208 nm, which was 208 nm, which was the volume average of the polymer fine particles (A) contained in the latex precursor (L-1). It was 1.040 times the particle size.
  • a 15% sodium sulfate aqueous solution was added to 100 parts by weight of the latex obtained by the above separation, and the obtained mixture was stirred in a beaker for 2 minutes using a spatula. Then, the obtained mixture was separated into a coagulated product (resin composition) and a water component. When the transmittance of the obtained water component at 546 nm was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer, the transmittance was 30% or more. Further, a solution V was prepared in the same manner as in Example 1 using 1 g of the coagulated product (resin composition) obtained by the above separation. When the transmittance of the obtained solution V was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer at a wavelength of 546 nm, it was 89%.
  • a mixture was obtained by adding 60 kg of a 15% sodium sulfate aqueous solution as a coagulant to the remaining total amount (about 435 kg) of the mixture obtained by the above shearing step (coagulant addition step).
  • the obtained mixture was used as a mixing device using a pin mixer (the number at which the rotor pin and the stator pin intersect in one rotation: 1600 times / rev), the rotation speed was 300 rev / min, and the residence time of the mixture in the mixing device was 0.
  • Mixing was performed in 4 seconds (mixing step).
  • the number of taps represented by (Equation 3) was 3200.
  • the mixture obtained by the above mixing step was separated into a coagulated product (resin composition (C)) and a water component (C) (second separation step).
  • the solid content concentration of the obtained water component (C) was 0.50% by weight.
  • the content of the polymer fine particles (A) in 100% by weight of the coagulated product (resin composition (C)) was 27.5% by weight.
  • the water content of the coagulated product (resin composition (C)) was 31% by weight.
  • the coagulated product (resin composition (C)) contains 40% by weight of the polymer fine particles (A) when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight. It contained 60% by weight of the resin (B).
  • Table 3 The results are summarized in Table 3 below.
  • Example 8 The residence time of the mixture (580 kg) obtained in the resin mixing step in the shearing step was changed to 1.1 seconds, and the mixture (about 580 kg) obtained in the coagulant addition step was used in the mixing device.
  • the resin mixing step was carried out in the same manner as in Example 6 except that the mixture was mixed at a rotation speed of 100 rev / min and a residence time of 1.2 seconds in the mixing device of the mixture, and the number of taps represented by (Equation 3) was set to 3200.
  • a shearing step, a coagulant addition step and a mixing step were performed.
  • a part (a) (20 to 50 g) is separated into a resin composition which is a coagulant containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) and a latex.
  • (B) The remaining total amount (about 580 kg) was used in the coagulant addition step described later.
  • the ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex obtained by the separation is heavy when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex is 100% by weight.
  • the combined fine particles (A) were 87% by weight, and the resin (B) was 13% by weight.
  • the solid content concentration in 100% by weight of latex that is, the Y value obtained by (Equation 2) was 29% by weight.
  • the volume average particle diameter of the coated particles dispersed in the latex obtained by the above separation was measured and found to be 215 nm, which was the volume average of the polymer fine particles (A) contained in the latex precursor (L-1). It was 1.080 times the particle size.
  • a 15% sodium sulfate aqueous solution was added to 100 parts by weight of the latex obtained by the above separation, and the obtained mixture was stirred in a beaker for 2 minutes using a spatula. Then, the obtained mixture was separated into a coagulated product (resin composition) and a water component. When the transmittance of the obtained water component at 546 nm was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer, the transmittance was 30% or more. Further, a solution V was prepared in the same manner as in Example 1 using 1 g of the coagulated product (resin composition) obtained by the above separation. When the transmittance of the obtained solution V was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer at a wavelength of 546 nm, it was 90%.
  • the mixture obtained by the above mixing step was separated into a coagulated product (resin composition (C)) and a water component (C) (second separation step).
  • the solid content concentration of the obtained water component (C) was 0.40% by weight.
  • the content of the polymer fine particles (A) in 100% by weight of the coagulated product (resin composition (C)) was 27.9% by weight.
  • the water content of the coagulated product (resin composition (C)) was 30% by weight.
  • the coagulated product (resin composition (C)) contains 40% by weight of the polymer fine particles (A) when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight. It contained 60% by weight of the resin (B).
  • Table 3 The results are summarized in Table 3 below.
  • Example 9 A mixture (255 kg) of 75 kg of the resin composition (C) obtained in Example 6 and 180 kg of ion-exchanged water (washing water) is used as a mixing device as a pin mixer (number 1600 in which rotor pins and stator pins intersect in one rotation). Using rev), the mixture was mixed at a rotation speed of 300 rev / min and a residence time of 7.5 seconds in the mixing device of the mixture (washing step). In the cleaning step, the number of taps represented by (Equation 3) was 60,000.
  • the mixture obtained by the above washing step was separated into a coagulant (resin composition (D)) and a water component (D).
  • a coagulant resin composition (D)
  • a water component D
  • the content of the element S in the resin composition (D) was measured with a fluorescent X-ray analyzer SPECTROXEPOS (manufactured by SPECTRO) and found to be 300 ppm. rice field.
  • the coagulated product (resin composition (D)) contains 40% by weight of the polymer fine particles (A) when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight. It contained 60% by weight of the resin (B).
  • Table 4 The results are summarized in Table 4 below.
  • Example 10 The amount of the resin composition (C) used was changed to 150 kg, the amount of ion-exchanged water used was changed to 360 kg, the residence time of the mixture (510 kg) in the mixing device was changed to 3.8 seconds, and (Equation 3) was changed. ) was changed to 30,000 times, and the washing step was performed in the same manner as in Example 9.
  • the mixture obtained by the above washing step was separated into a coagulant (resin composition (D)) and a water component (D).
  • a coagulant resin composition (D)
  • a water component D
  • the content of the element S in the resin composition (D) was measured in the same manner as in Example 9, it was 400 ppm.
  • the coagulated product (resin composition (D)) contains 40% by weight of the polymer fine particles (A) when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight. It contained 60% by weight of the resin (B).
  • Example 11 The amount of the resin composition (C) used was changed to 225 kg, the amount of ion-exchanged water used was changed to 540 kg, the residence time of the mixture (765 kg) in the mixing device was changed to 2.5 seconds, and (Equation 3) was changed. ) was changed to 20000 times, and the washing step was performed in the same manner as in Example 9.
  • the mixture obtained by the above washing step was separated into a coagulant (resin composition (D)) and a water component (D).
  • a coagulant resin composition (D)
  • a water component D
  • the content of the element S in the resin composition (D) was measured in the same manner as in Example 9, it was 1200 ppm.
  • the coagulated product (resin composition (D)) contains 40% by weight of the polymer fine particles (A) when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight. It contained 60% by weight of the resin (B).
  • Example 12 Implementation except that the rotation speed was changed to 200 rev / min, the residence time of the mixture (510 kg) in the mixing device was changed to 3.8 seconds, and the number of taps represented by (Equation 3) was changed to 20000.
  • the cleaning step was performed in the same manner as in Example 10.
  • the mixture obtained by the above washing step was separated into a coagulant (resin composition (D)) and a water component (D).
  • a coagulant resin composition (D)
  • a water component D
  • the amount of the element S in the resin composition (D) was measured in the same manner as in Example 9, it was 1100 ppm.
  • the coagulated product (resin composition (D)) contains 40% by weight of the polymer fine particles (A) when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight. It contained 60% by weight of the resin (B).
  • the element S in the resin composition (D) obtained in Examples 9 to 12 is derived from the coagulant and the emulsifier. Further, the emulsifier used in the process of preparing the latex precursor (L-1) does not contain the element P, and the coagulant used in Example 6 does not contain the element P either. Therefore, the content of the element P in the resin compositions (D) obtained in Examples 9 to 12 can be regarded as 0 ppm.
  • Example 13 A mixture was obtained by mixing 400 kg of the latex precursor (L-1) and 180 kg of the liquid epoxy resin (JER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) which is the resin (B) (resin mixing step). Next, a shear stress is applied to the obtained mixture (580 kg), and the surface is coated with the coagulant (resin composition (A)) containing the polymer fine particles (A) and the resin (B) and the resin (B). A mixture of the water component (latex) in which the polymer fine particles (A) were dispersed was obtained (shearing step).
  • a high shear emulsifying machine (clearance between the stirring blade and the wall surface of the apparatus of 840 ⁇ m) was used as the shearing device.
  • the mixture was passed through a high shear emulsifier a total of 10 times.
  • the conditions of the shearing device in the shearing step were that the rotation speed of the shearing device was 3600 rev / min and the residence time of the mixture in the shearing device was 1.0 second (that is, 10 seconds in total) in all 10 shearing steps.
  • the temperature of the mixture obtained in the shearing step of Example 13 was 50 ° C.
  • a part of the mixture obtained in the shearing step was separated into a resin composition, which is a coagulated product containing the polymer fine particles (A) and the resin (B), and latex.
  • the volume average particle size of the coated particles dispersed in the latex obtained by separation was measured and found to be 280 ⁇ m, which is the volume average particle size of the polymer fine particles (A) contained in the latex precursor (L-1). It was 1.400 times.
  • the ratio of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex obtained by separation is 100% by weight when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) in the latex is 100% by weight.
  • the polymer fine particles (A) were 81% by weight, and the resin (B) was 19% by weight.
  • the solid content concentration in 100% by weight of latex was 6% by weight.
  • a 15% sodium sulfate aqueous solution was added to 100 parts by weight of the latex obtained by the above separation, and the obtained mixture was stirred in a beaker for 2 minutes using a spatula. Then, the obtained mixture was separated into a coagulated product (resin composition) and a water component. When the transmittance of the obtained water component at 546 nm was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer, the transmittance was 30% or more. Further, a solution V was prepared in the same manner as in Example 1 using 1 g of the coagulated product (resin composition) obtained by the above separation. When the transmittance of the obtained solution V was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer at a wavelength of 546 nm, it was 91%.
  • the coagulant (resin composition (A)) was recovered from the mixture obtained by the shearing step (coagulation recovery step).
  • a mixture (255 kg) of 75 kg of the recovered coagulated product (resin composition (A)) and 180 kg of ion-exchanged water (washing water) is mixed with a pin mixer (rotor pin and stator pin in one rotation 1600 times /).
  • a pin mixer rotor pin and stator pin in one rotation 1600 times /
  • the mixture was mixed at a rotation speed of 300 rev / min and a residence time of 7.5 seconds in the mixing device of the mixture (cleaning step).
  • the number of taps represented by (Equation 3) was 60,000.
  • the mixture obtained by the above washing step was separated into a coagulant (resin composition (E)) and a water component (E).
  • a coagulant resin composition (E)
  • a water component E
  • the content of the element S in the resin composition (E) was measured with a fluorescent X-ray analyzer SPECTROXEPOS (manufactured by SPECTRO) and found to be 200 ppm. rice field.
  • the coagulated product (resin composition (E)) contains 40% by weight of the polymer fine particles (A) when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight. It contained 60% by weight of the resin (B).
  • Table 5 The results are summarized in Table 5 below.
  • Example 14 In the washing step, the amount of the resin composition (A) used was changed to 225 kg, the amount of ion-exchanged water used was changed to 450 kg, and the residence time of the mixture (675 kg) in the mixing device was changed to 0.5 seconds. , The resin mixing step, the shearing step, the separating step, and the washing step were carried out in the same manner as in Example 13 except that the number of taps represented by (Equation 3) was changed to 20000.
  • the mixture obtained by the above washing step was separated into a coagulant (resin composition (E)) and a water component (E).
  • a coagulant resin composition (E)
  • a water component E
  • the content of the element S in the resin composition (E) was measured in the same manner as in Example 13, it was 400 ppm.
  • the coagulated product (resin composition (E)) contains 40% by weight of the polymer fine particles (A) when the total of the polymer fine particles (A) and the resin (B) is 100% by weight. It contained 60% by weight of the resin (B).
  • the element S in the resin composition (D) obtained in Examples 13 and 14 is derived from an emulsifier. Further, the emulsifier used in the preparation process of the latex precursor (L-1) does not contain the element P and does not use a coagulant. Therefore, the content of the element P in the resin compositions (D) obtained in Examples 13 and 14 can be regarded as 0 ppm.
  • the resin (B) was further added to the resin composition to obtain a resin composition W in which the content of the polymer fine particles (A) in 100% by weight of the resin composition was 5% by weight.
  • the dispersibility of the polymer fine particles (A) in the resin (B) in the obtained resin composition W was evaluated according to JIS K5101 using a grind gauge. The specific method is as follows. The composition was placed on a grind gauge, the composition on the gauge was scraped off with a metal scraper, and the dispersed state was visually confirmed. The scale was read at the position where 5 to 10 dots were generated in the 3 mm wide band of the granular marks generated by the movement of the scraper. The smaller the obtained value, the better the dispersibility.
  • Solution Z was prepared by mixing a mixture of 1 part by weight of the resin composition W and 1000 parts by weight of MEK as an organic solvent using Shaker SA31 (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at a speed of 10 for 30 minutes.
  • Shaker SA31 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • one embodiment of the present invention includes adhesives, coating materials, reinforcing fiber binders, composite materials, 3D printer modeling materials, encapsulants, electronic substrates, ink binders, wood chip binders, rubber chip binders, and foams. It is preferably used in applications such as chip binders, binders for castings, bedrock binders for flooring and ceramics, and urethane foam.

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Abstract

環境負荷が小さく、重合体微粒子の分散性に優れ、かつラテックスから重合体微粒子を効率的に回収し得る、新規の技術において有用なラテックスを提供する。具体的に、特定の構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有する重合体微粒子(A)と、所定の粘度を持つ樹脂(B)とを特定量含み、前記重合体微粒子(A)は、前記樹脂(B)によって表面を被覆されている、ラテックスとする。

Description

ラテックスおよび樹脂組成物、並びにそれらの製造方法
 本発明は、ラテックスおよび樹脂組成物、並びにそれらの製造方法に関する。
 熱硬化性樹脂は高い耐熱性、機械的強度などの種々の優れた性質を持つため、様々な分野で使用されている。熱硬化性樹脂の中でもエポキシ樹脂は、例えば、電子回路封止剤、塗料、接着剤及び繊維強化材料のマトリクス樹脂として幅広い用途に用いられている。エポキシ樹脂は耐熱性、耐薬品性、絶縁性などに優れているが、熱硬化性樹脂の特徴である耐衝撃性が不十分という問題を有している。熱硬化性樹脂の耐衝撃性を改善するために、熱硬化性樹脂にエラストマーを添加する方法が広く用いられている。
 前記エラストマーとしては、重合体微粒子(例えば架橋重合体微粒子)が挙げられる。重合体微粒子と熱硬化性樹脂(例えばエポキシ樹脂)とを単に混合することは容易である。混合方法としては、例えば、1μmより小さい粒子径を有する重合体微粒子を幾つか集めて、1μm以上の粒子径を有する重合体微粒子の粉粒体を作製した後、当該粉粒体と熱硬化性樹脂とを機械的に混合する方法が挙げられる。なお、このように重合体微粒子を幾つか集めて作製された重合体微粒子の粉粒体を二次粒子といい、粉粒体となる前の、1μmより小さい粒子径を有する重合体微粒子そのものを一次粒子ともいう。上述の混合方法により、熱硬化性樹脂中に、重合体微粒子の二次粒子を分散させることは可能である。しかしながら、1μmより小さい粒子径を有する重合体微粒子の一次粒子を熱硬化性樹脂に分散させることは、工業レベルでは非常に難しい。
 上述のように、重合体微粒子の二次粒子(粉粒体)と熱硬化性樹脂とを機械的に混合して樹脂組成物を得る場合、樹脂組成物中で重合体微粒子の一次粒子同士は凝集したままである。そのため、得られた樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の表面外観が非常に悪いという問題がある。そのため、熱硬化性樹脂へ重合体微粒子を一次粒子の状態で分散させる各種の製造方法が提案されている。
 特許文献1には、溶剤を使用して重合性有機化合物(H)(熱硬化性樹脂)へゴム状重合体粒子(A)(重合体微粒子)を分散させる製造方法が開示されている。
 特許文献2には、脱水樹脂を利用することにより、溶剤を使用することなく、エポキシ基を含有する化合物(熱硬化性樹脂)へ架橋ゴム状共重合体(重合体微粒子)を分散させる製造方法が開示されている。
国際公開公報WO2005/028546号 日本国特開平5-339471号公報
 しかしながら、上述のような従来技術は、環境負荷、樹脂組成物中の重合体微粒子の分散性またはラテックスから重合体微粒子を効率的に回収する観点からは、十分なものでなく、さらなる改善の余地があった。
 本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、環境負荷が小さく、重合体微粒子の分散性に優れ、かつラテックスから重合体微粒子を効率的に回収し得る、新規の技術を提供することである。
 本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、重合体微粒子を含むラテックスにおいて、重合体微粒子を特定の粘度を持つ樹脂で被覆することにより、不純物を容易に除去可能な状態で、重合体微粒子を効率的に回収できるという新規知見を見出した。さらに、かかる方法で得られた重合体微粒子を含む樹脂組成物は、マトリクス樹脂に混合した際に良好な分散性を示すことを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち本発明の一実施形態に係るラテックスは、
 重合体微粒子(A)と樹脂(B)とを含むラテックスであって、
 前記重合体微粒子(A)は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有するものであり、
 前記樹脂(B)は、25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体であり、
 前記重合体微粒子(A)は、前記樹脂(B)によって、表面を被覆されており、
 前記樹脂(B)に被覆された重合体微粒子(A)の体積平均粒子径が1.030Xμm~4.000Xμmであり、
 前記Xは、前記樹脂(B)に被覆される前の前記重合体微粒子(A)の体積平均粒子径であり、
 前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が50~99重量%、前記樹脂(B)が1~50重量%である。
 また、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、
 重合体微粒子(A)を含むラテックス前駆体に、樹脂(B)を混合する樹脂混合工程と、
 前記樹脂混合工程により得られた混合物に、剪断応力を与える剪断工程と、
 前記剪断工程により得られた混合物に対して、凝析剤を添加する凝析剤添加工程と、
 前記凝析剤添加工程により得られた混合物を、混合する混合工程と、を含み、
 前記混合工程は、当該混合工程により得られる混合物を凝析物と水成分とに分離して得られる前記凝析物が、当該凝析物100重量%中、前記重合体微粒子(A)を20重量%以上含むように、前記凝析剤添加工程により得られた前記混合物を混合する工程を含み、
 前記重合体微粒子(A)は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有するものであり、
 前記樹脂(B)は、25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体であり、
 前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が1~70重量%、前記樹脂(B)が30~99重量%である。
 また、本発明の別の一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、
 重合体微粒子(A)を含むラテックス前駆体に、樹脂(B)を混合する樹脂混合工程と、
 前記樹脂混合工程により得られた混合物に、剪断応力を与える剪断工程と、
 前記剪断工程により得られた混合物から凝析物を回収する凝析物回収工程と、
 前記凝析物回収工程により得られた前記凝析物を洗浄する洗浄工程と、を含み、
 前記洗浄工程は、当該洗浄工程により得られる混合物を洗浄後の凝析物と水成分とに分離して得られる前記洗浄後の凝析物中の、乳化剤由来の元素SおよびPの量が、当該洗浄後の凝析物の重量に対して2000ppm以下となるように、前記凝析物と洗浄水との混合物を混合する工程を含み、
 前記重合体微粒子(A)は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有するものであり、
 前記樹脂(B)は、25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体であり、
 前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が1~70重量%、前記樹脂(B)が30~99重量%である。
 また、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、
 構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有する重合体微粒子(A)と、
 25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体である樹脂(B)と、を含有し、
 前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が1~70重量%、前記樹脂(B)が30~99重量%であり、
 有機溶剤を実質的に含むものではなく、
 元素S含有量が、2000ppm以下であり、
 樹脂組成物W中における重合体微粒子(A)の分散性が、グラインドゲージを用いてJIS K5101に従い評価したとき、0μm以下であり、
   ここで、
   前記樹脂組成物Wは、前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が5重量%、前記樹脂(B)が95重量%となるように調製された樹脂組成物であり、
 溶液Z中における重合体微粒子(A)の粒度分布の標準偏差が、0.250以下であり、
   ここで、
   前記溶液Zは、前記樹脂組成物W1重量部と有機溶剤1000重量部との混合物をShaker SA31(ヤマト科学(株))を用いて、スピード10で30分間混合して調製された溶液であり、
   前記粒度分布は、ZETASIZER NANO ZSP(Marvern社製)を用いて測定され、散乱強度で示された粒度分布である。
 本発明の一態様によれば、環境負荷が小さく、重合体微粒子の分散性に優れ、かつラテックスから重合体微粒子を効率的に回収することができるという効果を奏する。
 本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上(Aを含みかつAより大きい)B以下(Bを含みかつBより小さい)」を意図する。
 〔1.ラテックス〕
 本発明の一実施形態に係るラテックスは、重合体微粒子(A)と樹脂(B)とを含むラテックスである。前記重合体微粒子(A)は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有するものである。前記樹脂(B)は、25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体である。前記重合体微粒子(A)は、前記樹脂(B)によって、表面を被覆されている。前記樹脂(B)に被覆された重合体微粒子(A)の体積平均粒子径が1.030Xμm~4.000Xμmであり、前記Xは、前記樹脂(B)に被覆される前の前記重合体微粒子(A)の体積平均粒子径である。前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が50~99重量%、前記樹脂(B)が1~50重量%である。本発明の一実施形態に係るラテックスにおいて、重合体微粒子(A)は、樹脂(B)によって表面を被覆された状態で水中に分散している、ともいえる。
 本明細書において「ラテックス」とは、溶媒と重合体微粒子(A)と樹脂(B)とを含み、重合体微粒子(A)が溶媒中で分散して存在する溶液を意図する。「ラテックス」は、「樹脂(B)を含む、重合体微粒子(A)の懸濁液」ともいえる。当該溶媒が水であるラテックスは、「水性ラテックス」と称される場合もあり、「樹脂(B)を含む、重合体微粒子(A)の水性懸濁液」ともいえる。ラテックスの溶媒中、重合体微粒子(A)は、一次粒子の状態で分散していることが好ましい。
 本明細書において、「本発明の一実施形態に係るラテックス」を、以下、単に「本ラテックス」と称する場合もある。
 本発明者は、以下の知見を独自に見出した:(a)樹脂(B)により表面を被覆されていない重合体微粒子(A)を含むラテックスと比較して、樹脂(B)により表面を被覆されている重合体微粒子(A)を含むラテックスから、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物をより効率的に回収できること;および(b)樹脂(B)により表面を被覆されていない重合体微粒子(A)を含むラテックスと比較して、樹脂(B)により表面を被覆されている重合体微粒子(A)を含むラテックスから、ラテックス中に存在する乳化剤等の不純物がより少ない前記凝析物を回収できること。これらの理由は以下のように推測されるが、本発明の一実施形態は以下の推測に限定されない:樹脂(B)により表面を被覆されていない重合体微粒子(A)を含むラテックスから、重合体微粒子(A)を凝集させて重合体微粒子(A)を含む凝析物を回収すると、ラテックス中に存在する乳化剤等の不純物が凝析物中に内包される。凝析物に内包された不純物は、洗浄工程の後も凝析物中に内包されたままであり得、すなわち除去することが困難である。これに対し、樹脂(B)により表面を被覆されている重合体微粒子(A)を含むラテックス(すなわち本ラテックス)から、重合体微粒子(A)を樹脂(B)とともに凝析させ、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物を得る場合、重合体微粒子(A)の表面に存在する樹脂(B)同士が凝析物の内部で隙間なく密着し、その結果不純物は凝析物の表面に移動し得る。その結果、不純物が重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物に内包されないため、凝析物を水と混合することにより、凝析物中の不純物を水中(水相中)に容易に抽出することができる。これにより、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物であり、かつ不純物がより少ない凝析物を効率的に得ることができる。
 すなわち、本ラテックスの状態を経ることにより、不純物を容易に除去可能な状態で、重合体微粒子(A)を効率的に回収できる。換言すれば、本ラテックスの状態を経ることにより、重合体微粒子(A)と樹脂(B)とを含む凝析物であり、かつ不純物がより少ない凝析物を効率的に得ることができる。重合体微粒子(A)と樹脂(B)とを含む凝析物は、樹脂組成物ともいえる。また、重合体微粒子(A)と樹脂(B)とを含む凝析物である樹脂組成物を後述するマトリクス樹脂と混合することにより、凝析物よりも重合体微粒子(A)の含有比率の小さい樹脂組成物を得ることができる。それ故、本ラテックスは、樹脂組成物を得る過程で得られる中間生成物ともいえる。また、本ラテックスから重合体微粒子(A)を回収する過程では、有機溶剤を必要としない。そのため、本ラテックスから重合体微粒子(A)を回収する方法は、環境負荷が小さいという利点も有する。さらに、本ラテックスから得られる重合体微粒子(A)と樹脂(B)とを含む凝析物、または当該凝析物を含む樹脂組成物において、重合体微粒子(A)は一次粒子の状態で良好に分散し得る。すなわち、本ラテックスの状態を経ることにより、重合体微粒子(A)の分散性に優れる樹脂組成物を効率よく得ることができる、という利点も有する。
 (1-1.重合体微粒子(A))
 重合体微粒子(A)は、重合により得られる微粒子である。重合体微粒子(A)は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなる(を含む)グラフト部を有するものである。重合体微粒子(A)としては、前記グラフト部を有する限り、その他の構成は特に限定されない。重合体微粒子(A)は、グラフト共重合体ともいえる。
 (グラフト部)
 本明細書において、任意の重合体に対してグラフト結合された重合体をグラフト部と称する。グラフト部は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体である(を含む)。グラフト部は、前記構成を有するため、種々の役割を担うことができる。「種々の役割」とは、例えば、(a)重合体微粒子(A)と樹脂(B)との相溶性を向上させること、(b)重合体微粒子(A)と熱硬化性樹脂との相溶性を向上させること、(c)混合対象のマトリクス樹脂である熱硬化性樹脂における重合体微粒子(A)の分散性を向上させること、および(d)樹脂組成物またはその硬化物において重合体微粒子(A)が一次粒子の状態で分散することを可能にすること、などである。
 芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
 ビニルシアン単量体の具体例としては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられる。
 (メタ)アクリレート単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、およびヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。本明細書において(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意図する。
 上述した、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体は、1種類のみが用いられてもよく、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
 グラフト部は、構成単位として、芳香族ビニル単量体に由来する構成単位、ビニルシアン単量体に由来する構成単位および(メタ)アクリレート単量体に由来する構成単位を合計で、グラフト部100重量%中に、10~95重量%含むことが好ましく、30~92重量%含むことがより好ましく、50~90重量%含むことがさらに好ましく、60~87重量%含むことが特に好ましく、70~85重量%含むことが最も好ましい。
 グラフト部は、構成単位として、反応性基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。前記反応性基を有する単量体は、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、およびシアン酸エステル基からなる群から選択される1種以上の反応性基を有する単量体であることが好ましく、エポキシ基、水酸基、およびカルボン酸基からなる群から選択される1種以上の反応性基を有する単量体であることがより好ましく、エポキシ基を有する単量体であることが最も好ましい。前記構成によると、樹脂組成物中で、重合体微粒子(A)のグラフト部と樹脂(B)(例えば熱可塑性樹脂)と、および重合体微粒子(A)のグラフト部と熱硬化性樹脂とを化学結合させることができる。これにより、樹脂組成物中またはその硬化物中で、重合体微粒子(A)を凝集させることなく、重合体微粒子(A)の良好な分散状態を維持することができる。
 エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有ビニル単量体が挙げられる。
 水酸基を有する単量体の具体例としては、例えば、(a)2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシ直鎖アルキル(メタ)アクリレート(特に好ましくは、ヒドロキシ直鎖C1-6アルキル(メタ)アクリレート);(b)カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート;(c)α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルなどのヒドロキシ分岐アルキル(メタ)アクリレート;(d)二価カルボン酸(フタル酸など)と二価アルコール(プロピレングリコールなど)とから得られるポリエステルジオール(特に好ましくは飽和ポリエステルジオール)のモノ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート類、などが挙げられる。なお、「直鎖C1-6アルキル」とは、炭素数が1~6である直鎖アルキルを意図する。
 カルボン酸基を有する単量体の具体例としては、例えば、(a)アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸などのモノカルボン酸、並びに(b)マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などのジカルボン酸、などが挙げられる。カルボン酸基を有する単量体としては、前記モノカルボン酸が好適に用いられる。
 上述した反応性基を有する単量体は、1種類のみが用いられてもよく、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
 グラフト部は、グラフト部100重量%中、反応性基を有する単量体に由来する構成単位を、0.5~90重量%含むことが好ましく、1~50重量%含むことがより好ましく、2~35重量%含むことがさらに好ましく、3~20重量%含むことが特に好ましい。グラフト部が、グラフト部100重量%中、反応性基を有する単量体に由来する構成単位を、(a)0.5重量%以上含む場合、得られる樹脂組成物は、十分な耐衝撃性を有する硬化物を提供することができ、(b)90重量%以下含む場合、得られる樹脂組成物は、十分な耐衝撃性を有する硬化物を提供することができ、かつ、当該樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となるという利点を有する。
 反応性基を有する単量体に由来する構成単位は、グラフト部に含まれることが好ましく、グラフト部にのみ含まれることがより好ましい。
 グラフト部は、構成単位として、多官能性単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。グラフト部が、多官能性単量体に由来する構成単位を含む場合、(a)樹脂組成物中において重合体微粒子(A)の膨潤を防止することができる、(b)樹脂組成物の粘度が低くなるため、樹脂組成物の取扱い性が良好となる傾向がある、および(c)熱硬化性樹脂における重合体微粒子(A)の分散性が向上する、などの利点を有する。
 グラフト部が多官能性単量体に由来する構成単位を含まない場合、グラフト部が多官能性単量体に由来する構成単位を含む場合と比較して、得られる樹脂組成物は、靱性および耐衝撃性により優れる硬化物を提供することができる。
 多官能性単量体は、同一分子内にラジカル重合性反応基を2つ以上有する単量体ともいえる。前記ラジカル重合性反応基は、好ましくは炭素-炭素二重結合である。多官能性単量体としては、ブタジエンは含まれず、アリルアルキル(メタ)アクリレート類およびアリルオキシアルキル(メタ)アクリレート類のような、エチレン性不飽和二重結合を有する(メタ)アクリレートなどが例示される。(メタ)アクリル基を2つ有する単量体としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、およびポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート類が挙げられる。前記ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート類としては、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジ(メタ)アクリレートなどが例示される。また、3つの(メタ)アクリル基を有する単量体として、アルコキシレーテッドトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート類、グリセロールプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレートなどが例示される。アルコキシレーテッドトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。さらに、4つの(メタ)アクリル基を有する単量体として、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、などが例示される。またさらに、5つの(メタ)アクリル基を有する単量体として、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが例示される。またさらに、6つの(メタ)アクリル基を有する単量体として、ジトリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレートなどが例示される。多官能性単量体としては、また、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等も挙げられる。なお、「ラジカル重合性反応基」とは、「ラジカル重合性を有する反応基」ともいえ、ラジカルにより重合反応の起点となり得る官能基または結合を意図する。
 上述の多官能性単量体の中でも、グラフト部の重合に好ましく用いられ得る多官能性単量体としては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、およびポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート類が挙げられる。これら多官能性単量体は、1種類のみが用いられてもよく、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
 グラフト部は、グラフト部100重量%中、多官能性単量体に由来する構成単位を、1~20重量%含むことが好ましく、5~15重量%含むことがより好ましい。
 グラフト部の重合において、上述した単量体は、1種類のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、グラフト部は、構成単位として、上述した単量体に由来する構成単位の他に、他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
 また、グラフト部は、後述する弾性体に対してグラフト結合された重合体であることが好ましい。
 (グラフト部のガラス転移温度)
 グラフト部のガラス転移温度は、190℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、140℃以下がより好ましく、120℃以下がより好ましく、80℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、60℃以下がより好ましく、50℃以下がより好ましく、40℃以下がより好ましく、30℃以下がより好ましく、20℃以下がより好ましく、10℃以下がより好ましく、0℃以下がより好ましく、-20℃以下がより好ましく、-40℃以下がより好ましく、-45℃以下がより好ましく、-50℃以下がより好ましく、-55℃以下がより好ましく、-60℃以下がより好ましく、-65℃以下がより好ましく、-70℃以下がより好ましく、-75℃以下がより好ましく、-80℃以下がより好ましく、-85℃以下がより好ましく、-90℃以下がより好ましく、-95℃以下がより好ましく、-100℃以下がより好ましく、-105℃以下がより好ましく、-110℃以下がより好ましく、-115℃以下がより好ましく、-120℃以下がさらに好ましく、-125℃以下が特に好ましい。
 グラフト部のガラス転移温度は、0℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましく、50℃以上がより好ましく、70℃以上がより好ましく、90℃以上がさらに好ましく、110℃以下であることが特に好ましい。
 グラフト部のTgは、グラフト部に含まれる構成単位の組成などによって、決定され得る。換言すれば、グラフト部を製造(重合)するときに使用する単量体の組成を変化させることにより、得られるグラフト部のTgを調整することができる。
 グラフト部のTgは、重合体微粒子(A)からなる平面板を用いて、粘弾性測定を行うことによって得ることができる。具体的には、以下のようにしてTgを測定できる:(1)重合体微粒子(A)からなる平面板について、動的粘弾性測定装置(例えば、アイティー計測制御株式会社製、DVA-200)を用いて、引張条件で動的粘弾性測定を行い、tanδのグラフを得る;(2)得られたtanδのグラフについて、tanδのピーク温度をガラス転移温度とする。ここで、tanδのグラフにおいて、複数のピークが得られた場合には、最も高いピーク温度をグラフト部のガラス転移温度とする。
 (グラフト部のグラフト率)
 本発明の一実施形態において、重合体微粒子(A)は、グラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつ任意の重合体(例えば後述する弾性体)に対してグラフト結合されていない重合体を有していてもよい。本明細書において、「グラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつ任意の重合体に対してグラフト結合されていない重合体」を、非グラフト重合体とも称する。当該非グラフト重合体も、本発明の一実施形態に係る重合体微粒子(A)の一部を構成するものとする。前記非グラフト重合体は、グラフト部の重合において製造された重合体のうち、任意の重合体に対してグラフト結合していない重合体ともいえる。
 本明細書において、グラフト部の重合において製造された重合体のうち、任意の重合体に対してグラフト結合された重合体、すなわちグラフト部の割合を、グラフト率と称する。グラフト率は、(グラフト部の重量)/{(グラフト部の重量)+(非グラフト重合体の重量)}×100で表される値、ともいえる。
 グラフト部のグラフト率は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。グラフト率が70%以上である場合、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎないという利点を有する。
 本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。先ず、重合体微粒子(A)を含有する水性懸濁液を得、次に、当該水性懸濁液から、重合体微粒子(A)の粉粒体を得る。水性懸濁液から重合体微粒子(A)の粉粒体を得る方法としては、具体的には、(i)前記水性懸濁液中の重合体微粒子(A)を凝析し、(ii)得られる凝析物を脱水し、(iii)さらに凝析物を乾燥することにより、重合体微粒子(A)の粉粒体を得る方法が挙げられる。次いで、重合体微粒子(A)の粉粒体2gをメチルエチルケトン(以下、MEKとも称する。)50mLに溶解する。その後、得られたMEK溶解物を、MEKに可溶な成分(MEK可溶分)とMEKに不溶な成分(MEK不溶分)とに分離する。具体的には、以下(1)~(3)を行う:(1)遠心分離機(日立工機(株)社製、CP60E)を用い、回転数30000rpmにて1時間、得られたMEK溶解物を遠心分離に供し、当該溶解物を、MEK可溶分とMEK不溶分とに分離する;(2)得られたMEK可溶分とMEKとを混合し、得られたMEK混合物を上述の遠心分離機を用い、回転数30000rpmにて1時間、遠心分離に供し、当該MEK混合物をMEK可溶分とMEK不溶分とに分離する;(3)上記(2)の操作を1回繰り返す(すなわち遠心分離作業は合計3回実施する)。かかる操作により濃縮したMEK可溶分を得る。次に、濃縮したMEK可溶分20mlをメタノール200mlと混合する。塩化カルシウム0.01gを水に溶かした塩化カルシウム水溶液を得られた混合物に添加し、得られた混合物を1時間撹拌する。その後、得られた混合物をメタノール可溶分とメタノール不溶分とに分離し、メタノール不溶分の重量をフリー重合体(FP)量とする。
 次式よりグラフト率を算出する。
グラフト率(%)=100-[(FP量)/{(FP量)+(MEK不溶分の重量)}]/(グラフト部の重合体の重量)×10000。
 なお、グラフト部以外の重合体の重量は、グラフト部以外の重合体を構成する単量体の仕込み量である。グラフト部以外の重合体は、例えば弾性体である。また、重合体微粒子(A)が後述する表面架橋重合体を含む場合、グラフト部以外の重合体は、弾性体および表面架橋重合体の両方を含む。グラフト部の重合体の重量は、グラフト部の重合体を構成する単量体の仕込み量である。また、グラフト率の算出において、重合体微粒子(A)を凝析する方法は特に限定されず、溶剤を用いる方法、凝析剤を用いる方法、水性懸濁液を噴霧する方法などが用いられ得る。
 (グラフト部の変形例)
 本発明の一実施形態において、グラフト部は、同一の組成の構成単位を有する1種のグラフト部のみからなってもよい。本発明の一実施形態において、グラフト部は、それぞれ異なる組成の構成単位を有する複数種のグラフト部からなってもよい。
 本発明の一実施形態において、グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合について説明する。この場合、複数種のグラフト部のそれぞれを、グラフト部、グラフト部、・・・、グラフト部とする(nは2以上の整数)。グラフト部は、それぞれ別々に重合されたグラフト部、グラフト部、・・・、およびグラフト部の複合体を含んでいてもよい。グラフト部は、グラフト部、グラフト部、・・・、およびグラフト部をそれぞれ順に重合して得られる1つの重合体を含んでいてもよい。このように、複数の重合部(グラフト部)をそれぞれ順に重合することを、多段重合とも称する。複数種のグラフト部を多段重合して得られる1つの重合体を、多段重合グラフト部とも称する。多段重合グラフト部の製造方法については、後に詳述する。
 グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合、これら複数種のグラフト部の全てが弾性体に対してグラフト結合されていなくてもよい。グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合、少なくとも1種のグラフト部の少なくとも一部が弾性体に対してグラフト結合されていればよく、その他の種(その他の複数種)のグラフト部は、弾性体に対してグラフト結合されているグラフト部にグラフト結合されていてもよい。また、グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合、複数種のグラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつ弾性体に対してグラフト結合されていない複数種の重合体(複数種の非グラフト重合体)を有していてもよい。
 グラフト部、グラフト部、・・・、およびグラフト部からなる多段重合グラフト部について説明する。当該多段重合グラフト部において、グラフト部は、グラフト部n-1の少なくとも一部を被覆し得るか、またはグラフト部n-1の全体を被覆し得る。当該多段重合グラフト部において、グラフト部の一部はグラフト部n-1の内側に入り込んでいることもある。
 多段重合グラフト部において、複数のグラフト部のそれぞれが、層構造を形成していてもよい。例えば、多段重合グラフト部が、グラフト部、グラフト部、およびグラフト部からなる場合、グラフト部がグラフト部における最内層を形成し、グラフト部の外側にグラフト部の層が形成され、さらにグラフト部の層の外側にグラフト部の層が最外層として形成される態様も、本発明の一態様である。このように、複数のグラフト部のそれぞれが層構造を形成している多段重合グラフト部は、多層グラフト部ともいえる。すなわち、本発明の一実施形態において、グラフト部は、(a)複数種のグラフト部の複合体、(b)多段重合グラフト部および/または(c)多層グラフト部を含んでいてもよい。
 重合体微粒子(A)の製造において任意の重合体(例えば後述する弾性体)とグラフト部とがこの順で重合される場合、得られる重合体微粒子(A)において、グラフト部の少なくとも一部分は、任意の重合体の少なくとも一部分を被覆し得る。任意の重合体とグラフト部とがこの順で重合されるとは、換言すれば、任意の重合体とグラフト部とが多段重合されるともいえる。任意の重合体とグラフト部とを多段重合して得られる重合体微粒子(A)は、多段重合体ともいえる。
 重合体微粒子(A)が多段重合体である場合、グラフト部は任意の重合体(例えば後述する弾性体)の少なくとも一部を被覆し得るか、または任意の重合体の全体を被覆し得る。重合体微粒子(A)が多段重合体である場合、グラフト部の一部は任意の重合体の内側に入り込んでいることもある。グラフト部の少なくとも一部分は、任意の重合体(例えば後述する弾性体)の少なくとも一部分を被覆していることが好ましい。換言すれば、グラフト部の少なくとも一部分は、重合体微粒子(A)の最も外側に存在することが好ましい。
 重合体微粒子(A)が多段重合体である場合、任意の重合体(例えば後述する弾性体)およびグラフト部が、層構造を形成していてもよい。例えば、弾性体が最内層(コア層とも称する。)を形成し、弾性体の外側にグラフト部の層が最外層(シェル層とも称する。)として形成される態様も、本発明の一態様である。弾性体をコア層とし、グラフト部をシェル層とする構造はコアシェル構造ともいえる。このように、弾性体およびグラフト部が層構造(コアシェル構造)を形成している重合体微粒子(A)は、多層重合体またはコアシェル重合体ともいえる。すなわち、本発明の一実施形態において、重合体微粒子(A)は、多段重合体であってもよく、かつ/または、多層重合体もしくはコアシェル重合体であってもよい。ただし、グラフト部を有している限り、重合体微粒子(A)は前記構成に制限されるわけではない。
 (弾性体)
 重合体微粒子(A)は、さらに弾性体を有するものであることが好ましい。上述したグラフト部は、弾性体に対してグラフト結合された重合体であることが好ましい。すなわち、重合体微粒子(A)は、弾性体と、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するゴム含有グラフト共重合体であることが好ましい。重合体微粒子(A)が弾性体を有する場合、すなわち、ゴム含有グラフト共重合体である場合、樹脂組成物またはその硬化物において重合体微粒子(A)が1次粒子の状態で容易に分散し得るという利点を有する。以下、重合体微粒子(A)がゴム含有グラフト共重合体である場合を例に挙げて、本発明の一実施形態を説明する。
 当該弾性体は、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴムおよびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される1種以上を含むことが好ましい。弾性体は、上述したゴム以外に、天然ゴムを含んでいてもよい。弾性体は、弾性部またはゴム粒子と言い換えることもできる。
 弾性体がジエン系ゴムを含む場合(場合A)について説明する。場合Aにおいて、得られる樹脂組成物は、靱性および耐衝撃性に優れる硬化物を提供することができる。靱性および/または耐衝撃性に優れる硬化物は、耐久性に優れる硬化物ともいえる。
 前記ジエン系ゴムは、構成単位として、ジエン系単量体に由来する構成単位を含む弾性体である。前記ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体と言い換えることもできる。場合Aにおいて、ジエン系ゴムは、構成単位100重量%中、ジエン系単量体に由来する構成単位を50~100重量%、およびジエン系単量体と共重合可能なジエン系単量体以外のビニル系単量体に由来する構成単位を0~50重量%、含むものであってもよい。場合Aにおいて、ジエン系ゴムは、構成単位として、ジエン系単量体に由来する構成単位よりも少ない量において、(メタ)アクリレート系単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
 ジエン系単量体としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン(別名:2-メチル-1,3-ブタジエン)、2-クロロ-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系単量体は、1種類のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ジエン系単量体と共重合可能なジエン系単量体以外のビニル系単量体(以下、ビニル系単量体A、とも称する。)としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類;アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類;塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体、などが挙げられる。上述した、ビニル系単量体Aは、1種類のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上述した、ビニル系単量体Aの中でも、特に好ましくはスチレンである。なお、場合Aにおけるジエン系ゴムにおいて、ビニル系単量体Aに由来する構成単位は任意成分である。場合Aにおいて、ジエン系ゴムは、ジエン系単量体に由来する構成単位のみから構成されてもよい。
 場合Aにおいて、ジエン系ゴムとしては、1,3-ブタジエンに由来する構成単位からなるブタジエンゴム(ポリブタジエンゴムとも称する。)、または、1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合体であるブタジエン-スチレンゴム(ポリスチレン-ブタジエンとも称する。)が好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。前記構成によると、重合体微粒子(A)がジエン系ゴムを含むことによる所望の効果がより発揮され得る。また、ブタジエン-スチレンゴムは、屈折率の調整により、得られる硬化物の透明性を高めることができる点においても、好ましい。
 弾性体が(メタ)アクリレート系ゴムを含む場合(場合B)について説明する。場合Bでは、多種の単量体の組合せにより、弾性体の幅広い重合体設計が可能となる。
 前記(メタ)アクリレート系ゴムは、構成単位として、(メタ)アクリレート系単量体に由来する構成単位を含む弾性体である。場合Bにおいて、(メタ)アクリレート系ゴムは、構成単位100重量%中、(メタ)アクリレート系単量体に由来する構成単位を50~100重量%、および(メタ)アクリレート系単量体と共重合可能な(メタ)アクリレート系単量体以外のビニル系単量体に由来する構成単位を0~50重量%、含むものであってもよい。場合Bにおいて、(メタ)アクリレート系ゴムは、構成単位として、(メタ)アクリレート系単量体に由来する構成単位よりも少ない量において、ジエン系単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
 (メタ)アクリレート系単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香環含有(メタ)アクリレート類;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアルキル(メタ)アクリレートなどのグリシジル(メタ)アクリレート類;アルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;アリル(メタ)アクリレート、アリルアルキル(メタ)アクリレートなどのアリルアルキル(メタ)アクリレート類;モノエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの多官能性(メタ)アクリレート類などが挙げられる。これらの(メタ)アクリレート系単量体は、1種類のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの(メタ)アクリレート系単量体の中でも、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、および2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、ブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 場合Bにおいて、(メタ)アクリレート系ゴムとしては、エチル(メタ)アクリレートゴム、ブチル(メタ)アクリレートゴムおよび2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートゴムからなる群より選択される1種以上であることが好ましく、ブチル(メタ)アクリレートゴムがより好ましい。エチル(メタ)アクリレートゴムはエチル(メタ)アクリレートに由来する構成単位からなるゴムであり、ブチル(メタ)アクリレートゴムはブチル(メタ)アクリレートに由来する構成単位からなるゴムであり、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートゴムは2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートに由来する構成単位からなるゴムである。当該構成によると、弾性体のガラス転移温度(Tg)が低くなるためTgが低い重合体微粒子(A)および樹脂組成物が得られる。その結果、(a)得られる樹脂組成物は、優れた靱性を有する硬化物を提供でき、かつ(b)当該樹脂組成物の粘度をより低くすることができる。
 (メタ)アクリレート系単量体と共重合可能な(メタ)アクリレート系単量体以外のビニル系単量体(以下、ビニル系単量体B、とも称する。)としては、前記ビニル系単量体Aにおいて列挙した単量体が挙げられる。ビニル系単量体Bは、1種類のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニル系単量体Bの中でも、特に好ましくはスチレンである。なお、場合Bにおける(メタ)アクリレート系ゴムにおいて、ビニル系単量体Bに由来する構成単位は任意成分である。場合Bにおいて、(メタ)アクリレート系ゴムは、(メタ)アクリレート系単量体に由来する構成単位のみから構成されてもよい。
 弾性体がオルガノシロキサン系ゴムを含む場合(場合C)について説明する。場合Cにおいて、得られる樹脂組成物は、十分な耐熱性を有し、かつ低温での耐衝撃性に優れる硬化物を提供することができる。
 オルガノシロキサン系ゴムとしては、例えば、(a)ジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ-ジフェニルシリルオキシなどの、アルキルもしくはアリール2置換シリルオキシ単位から構成されるオルガノシロキサン系重合体、(b)側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシなどの、アルキルもしくはアリール1置換シリルオキシ単位から構成されるオルガノシロキサン系重合体、が挙げられる。これらのオルガノシロキサン系重合体は、1種類のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本明細書において、ジメチルシリルオキシ単位から構成される重合体をジメチルシリルオキシゴムと称し、メチルフェニルシリルオキシ単位から構成される重合体をメチルフェニルシリルオキシゴムと称し、ジメチルシリルオキシ単位とジフェニルシリルオキシ単位とから構成される重合体をジメチルシリルオキシ-ジフェニルシリルオキシゴムと称する。場合Cにおいて、オルガノシロキサン系ゴムとしては、(a)得られる樹脂組成物が耐熱性に優れる硬化物または成形体を提供することができることから、ジメチルシリルオキシゴム、メチルフェニルシリルオキシゴムおよびジメチルシリルオキシ-ジフェニルシリルオキシゴムからなる群より選択される1種以上であることが好ましく、(b)容易に入手できて経済的でもあることから、ジメチルシリルオキシゴムであることがより好ましい。
 場合Cにおいて、重合体微粒子(A)は、重合体微粒子(A)に含まれる弾性体100重量%中、オルガノシロキサン系ゴムを80重量%以上含有していることが好ましく、90重量%以上含有していることがより好ましい。前記構成によると、得られる樹脂組成物は、耐熱性に優れる硬化物を提供することができる。
 弾性体は、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴムおよびオルガノシロキサン系ゴム以外の弾性体をさらに含んでいてもよい。ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴムおよびオルガノシロキサン系ゴム以外の弾性体としては、例えば天然ゴムが挙げられる。
 本発明の一実施形態において、弾性体は、ブタジエンゴム、ブタジエン-スチレンゴム、ブタジエン-(メタ)アクリレートゴム、エチル(メタ)アクリレートゴム、ブチル(メタ)アクリレートゴム、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートゴム、ジメチルシリルオキシゴム、メチルフェニルシリルオキシゴム、およびジメチルシリルオキシ-ジフェニルシリルオキシゴムからなる群より選択される1種以上であることが好ましく、ブタジエンゴム、ブタジエン-スチレンゴム、ブチル(メタ)アクリレートゴム、およびジメチルシリルオキシゴムからなる群より選択される1種以上であることがより好ましい。
 (弾性体の架橋構造)
 重合体微粒子(A)の熱硬化性樹脂中での分散安定性を保持する観点から、弾性体には、架橋構造が導入されていることが好ましい。弾性体に対する架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができ、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、弾性体の製造において、弾性体を構成し得る単量体に、多官能性単量体および/またはメルカプト基含有化合物などの架橋性単量体を混合し、得られた混合物を重合する方法が挙げられる。本明細書において、弾性体など重合体を製造することを、重合体を重合する、とも称する。
 また、オルガノシロキサン系ゴムに架橋構造を導入する方法としては、次のような方法も挙げられる:(A)オルガノシロキサン系ゴムを重合するときに、多官能性のアルコキシシラン化合物と他の材料とを併用する方法、(B)反応性基(例えば(i)メルカプト基および(ii)反応性を有するビニル基、など)をオルガノシロキサン系ゴムに導入し、その後、得られた反応生成物に、(a)有機過酸化物または(b)重合性を有するビニル単量体などを添加してラジカル反応させる方法、または、(C)オルガノシロキサン系ゴムを重合するときに、多官能性単量体および/またはメルカプト基含有化合物などの架橋性単量体を他の材料と共に混合し、次いで重合を行う方法、など。
 多官能性単量体としては、上述した(グラフト部)の項で例示した多官能性単量体が挙げられる。
 メルカプト基含有化合物としては、アルキル基置換メルカプタン、アリル基置換メルカプタン、アリール基置換メルカプタン、ヒドロキシ基置換メルカプタン、アルコキシ基置換メルカプタン、シアノ基置換メルカプタン、アミノ基置換メルカプタン、シリル基置換メルカプタン、酸基置換メルカプタン、ハロ基置換メルカプタンおよびアシル基置換メルカプタン等が挙げられる。アルキル基置換メルカプタンとしては、アルキル基の炭素数1~20のアルキル基置換メルカプタンが好ましく、アルキル基の炭素数1~10のアルキル基置換メルカプタンがより好ましい。アリール基置換メルカプタンとしては、フェニル基置換メルカプタンが好ましい。アルコキシ基置換メルカプタンとしては、アルコキシ基の炭素数1~20のアルコキシ基置換メルカプタンが好ましく、アルコキシ基の炭素数1~10のアルコキシ基置換メルカプタンがより好ましい。酸基置換メルカプタンとしては、好ましくは、カルボキシル基を有する、アルキル基の炭素数1~10のアルキル基置換メルカプタン、または、カルボキシル基を有する、アリール基の炭素数1~12のアリール基置換メルカプタン、である。
 (弾性体のガラス転移温度)
 弾性体のガラス転移温度は、80℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、60℃以下がより好ましく、50℃以下がより好ましく、40℃以下がより好ましく、30℃以下がより好ましく、20℃以下がより好ましく、10℃以下がより好ましく、0℃以下がより好ましく、-20℃以下がより好ましく、-40℃以下がより好ましく、-45℃以下がより好ましく、-50℃以下がより好ましく、-55℃以下がより好ましく、-60℃以下がより好ましく、-65℃以下がより好ましく、-70℃以下がより好ましく、-75℃以下がより好ましく、-80℃以下がより好ましく、-85℃以下がより好ましく、-90℃以下がより好ましく、-95℃以下がより好ましく、-100℃以下がより好ましく、-105℃以下がより好ましく、-110℃以下がより好ましく、-115℃以下がより好ましく、-120℃以下がさらに好ましく、-125℃以下が特に好ましい。当該構成によると、低いTgを有する重合体微粒子(A)、および、低いTgを有する樹脂組成物を得ることができる。その結果、得られる樹脂組成物は、優れた靱性を有する硬化物を提供できる。また、当該構成によると、得られる樹脂組成物の粘度を、より低くすることができる。弾性体のTgは、重合体微粒子(A)からなる平面板を用いて、粘弾性測定を行うことによって得ることができる。具体的には、以下のようにしてTgを測定できる:(1)重合体微粒子(A)からなる平面板について、動的粘弾性測定装置(例えば、アイティー計測制御株式会社製、DVA-200)を用いて、引張条件で動的粘弾性測定を行い、tanδのグラフを得る;(2)得られたtanδのグラフについて、tanδのピーク温度をガラス転移温度とする。ここで、tanδのグラフにおいて、複数のピークが得られた場合には、最も低いピーク温度を弾性体のガラス転移温度とする。
 一方、得られる硬化物の弾性率(剛性)の低下を抑制することができる、すなわち十分な弾性率(剛性)を有する硬化物が得られることから、弾性体のTgは、0℃よりも大きいことが好ましく、20℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることがさらに好ましく、80℃以上であることが特に好ましく、120℃以上であることが最も好ましい。
 弾性体のTgは、弾性体に含まれる構成単位の組成などによって、決定され得る。換言すれば、弾性体を製造(重合)するときに使用する単量体の組成を変化させることにより、得られる弾性体のTgを調整することができる。
 ここで、1種類の単量体のみを重合して単独重合体を製造するとき、0℃よりも大きいTgを有する単独重合体を提供する単量体の群を、単量体群aとする。また、1種類の単量体のみを重合して単独重合体を製造するとき、0℃未満のTgを有する単独重合体を提供する単量体の群を、単量体群bとする。単量体群aから選択される少なくとも1種の単量体に由来する構成単位を50~100重量%(より好ましくは、65~99重量%)、および単量体群bから選択される少なくとも1種の単量体に由来する構成単位を0~50重量%(より好ましくは、1~35重量%)含む弾性体を、弾性体Gとする。弾性体Gは、Tgが0℃よりも大きい。また、弾性体が弾性体Gを含む場合、得られる樹脂組成物は、十分な剛性を有する硬化物を提供することができる。
 弾性体のTgが0℃よりも大きい場合も、弾性体に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。
 前記単量体群aに含まれ得る単量体としては、以下に限るものではないが、例えば、スチレン、2-ビニルナフタレンなどの無置換ビニル芳香族化合物類;α-メチルスチレンなどのビニル置換芳香族化合物類;3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、3,5-ジメチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレンなどの環アルキル化ビニル芳香族化合物類;4-メトキシスチレン、4-エトキシスチレンなどの環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類;2-クロロスチレン、3-クロロスチレンなどの環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類;4-アセトキシスチレンなどの環エステル置換ビニル芳香族化合物類;4-ヒトロキシスチレンなどの環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類;ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエートなどのビニルエステル類;塩化ビニルなどのビニルハロゲン化物類;アセナフタレン、インデンなどの芳香族単量体類;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート類;フェニルメタクリレートなどの芳香族メタクリレート;イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレートなどのメタクリレート類;メタクリロニトリルなどのメタクリル酸誘導体を含むメタクリル単量体;イソボルニルアクリレート、tert-ブチルアクリレートなどのある種のアクリル酸エステル;アクリロニトリルなどのアクリル酸誘導体を含むアクリル単量体、などが挙げられる。さらに、前記単量体群aに含まれ得る単量体としては、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート、1-アダマンチルアクリレート及び1-アダマンチルメタクリレート、など、1種類の単量体のみの重合(単独重合)により、120℃以上のTgを有する単独重合体を提供し得る単量体が挙げられる。これらの単量体aは、1種類のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記単量体bとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート(別名:アクリル酸ブチル)、2-エチルヘキシルアクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。これらの単量体bは、1種類のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの単量体bの中でも、特に好ましくは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、および2-エチルヘキシルアクリレートである。
 (弾性体の体積平均粒子径)
 弾性体の体積平均粒子径は、0.03μm~50.00μmが好ましく、0.05μm~10.00μmがより好ましく、0.08μm~2.00μmがより好ましく、0.10μm~1.00μmがさらに好ましく、0.10μm~0.80μmがよりさらに好ましく、0.10μm~0.50μmが特に好ましい。弾性体の体積平均粒子径が(a)0.03μm以上である場合、所望の体積平均粒子径を有する弾性体を安定的に得ることができ、(b)50.00μm以下である場合、得られる硬化物または成形体の耐熱性および耐衝撃性が良好となる。弾性体の体積平均粒子径は、弾性体を含む水性懸濁液を試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置などを用いて、測定することができる。弾性体の体積平均粒子径の測定方法については、下記実施例にて詳述する。
 (弾性体の割合)
 重合体微粒子(A)中に占める弾性体の割合は、重合体微粒子(A)全体を100重量%として、40~97重量%が好ましく、60~95重量%がより好ましく、70~93重量%がさらに好ましい。弾性体の前記割合が、(a)40重量%以上である場合、得られる樹脂組成物は、靱性および耐衝撃性に優れる硬化物を提供することができ、(b)97重量%以下である場合、重合体微粒子(A)は容易には凝集しないため、樹脂組成物が高粘度となることがなく、その結果、得られる樹脂組成物は取り扱いに優れたものとなり得る。
 (弾性体のゲル含量)
 弾性体は、適切な溶媒に対して膨潤し得るが、実質的には溶解しないものであることが好ましい。弾性体は、使用する熱硬化性樹脂に対して、不溶であることが好ましい。
 弾性体は、ゲル含量が60重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがより好ましく、90重量%以上であることがさらに好ましく、95重量%以上であることが特に好ましい。弾性体のゲル含量が前記範囲内である場合、得られる樹脂組成物は、靱性に優れる硬化物を提供できる。
 本明細書においてゲル含量の算出方法は下記の通りである。先ず、重合体微粒子(A)を含有する水性懸濁液を得、次に、当該水性懸濁液から、重合体微粒子(A)の粉粒体を得る。水性懸濁液から重合体微粒子(A)の粉粒体を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、(i)当該水性懸濁液中の重合体微粒子(A)を凝集させ、(ii)得られる凝集物を脱水し、(iii)さらに凝集物を乾燥することにより、重合体微粒子(A)の粉粒体を得る方法が挙げられる。次いで、重合体微粒子(A)の粉粒体2.0gをメチルエチルケトン(MEK)50mLに溶解する。その後、得られたMEK溶解物を、MEKに可溶な成分(MEK可溶分)とMEKに不溶な成分(MEK不溶分)とに分離する。具体的には、遠心分離機(日立工機(株)社製、CP60E)を用い、回転数30000rpmにて1時間、得られたMEK溶解物を遠心分離に供し、当該溶解物を、MEK可溶分とMEK不溶分とに分離する。ここで、遠心分離作業は合計3セット実施する。得られたMEK可溶分とMEK不溶分との重量を測定し、次式よりゲル含量を算出する。
ゲル含量(%)=(メチルエチルケトン不溶分の重量)/{(メチルエチルケトン不溶分の重量)+(メチルエチルケトン可溶分の重量)}×100
 (弾性体の変形例)
 本発明の一実施形態において、重合体微粒子(A)の「弾性体」は、構成単位の組成が同一である1種類の弾性体、のみからなってもよい。この場合、重合体微粒子(A)の「弾性体」は、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴムおよびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される1種類である。
 本発明の一実施形態において、重合体微粒子(A)の「弾性体」は、構成単位の組成がそれぞれ異なる複数種の弾性体からなってもよい。この場合、重合体微粒子(A)の「弾性体」は、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴムおよびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される2種類以上であってもよい。また、この場合、重合体微粒子(A)の「弾性体」は、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴムおよびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される1種類であってもよい。換言すれば、重合体微粒子(A)の「弾性体」は、構成単位の組成がそれぞれ異なる複数種のジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴムまたはオルガノシロキサン系ゴムであってもよい。
 本発明の一実施形態において、重合体微粒子(A)の「弾性体」が、構成単位の組成がそれぞれ異なる複数種の弾性体からなる場合について説明する。この場合、複数種の弾性体のそれぞれを、弾性体、弾性体、・・・、および弾性体とする。ここで、nは2以上の整数である。重合体微粒子(A)の「弾性体」は、それぞれ別々に重合された弾性体、弾性体、・・・、および弾性体の複合体を含んでいてもよい。重合体微粒子(A)の「弾性体」は、弾性体、弾性体、・・・、および弾性体をそれぞれ順に重合して得られる1つの弾性体を含んでいてもよい。このように、複数の弾性体(重合体)をそれぞれ順に重合することを、多段重合とも称する。複数種の弾性体を多段重合して得られる1つの弾性体を、多段重合弾性体とも称する。多段重合弾性体の製造方法については、後に詳述する。
 弾性体、弾性体、・・・、および弾性体からなる多段重合弾性体について説明する。当該多段重合弾性体において、弾性体は、弾性体n-1の少なくとも一部を被覆し得るか、または弾性体n-1の全体を被覆し得る。当該多段重合弾性体において、弾性体の一部は弾性体n-1の内側に入り込んでいることもある。
 多段重合弾性体において、複数の弾性体のそれぞれが、層構造を形成していてもよい。例えば、多段重合弾性体が、弾性体、弾性体、および弾性体からなる場合、弾性体が最内層を形成し、弾性体の外側に弾性体の層が形成され、さらに弾性体の層の外側に弾性体の層が弾性体における最外層として形成される態様も、本発明の一態様である。このように、複数の弾性体のそれぞれが層構造を形成している多段重合弾性体は、多層弾性体ともいえる。すなわち、本発明の一実施形態において、重合体微粒子(A)の「弾性体」は、(a)複数種の弾性体の複合体、(b)多段重合弾性体および/または(c)多層弾性体を含んでいてもよい。
 (表面架橋重合体)
 ゴム含有グラフト共重合体は、弾性体、および、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部以外に、表面架橋重合体をさらに有することが好ましい。換言すれば、重合体微粒子(A)は、弾性体、および、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部以外に、表面架橋重合体をさらに有することが好ましい。以下、重合体微粒子(A)(例えばゴム含有グラフト共重合体)が、表面架橋重合体をさらに有する場合を例に挙げて、本発明の一実施形態を説明する。この場合、(a)重合体微粒子(A)の製造において、耐ブロッキング性を改善することができるとともに、(b)熱硬化性樹脂における重合体微粒子(A)の分散性がより良好となる。これらの理由としては、特に限定されないが、以下のように推測され得る:表面架橋重合体が弾性体の少なくとも一部を被覆することにより、重合体微粒子(A)の弾性体部分の露出が減り、その結果、弾性体同士が引っ付きにくくなるため、重合体微粒子(A)の分散性が向上する。
 重合体微粒子(A)が表面架橋重合体を有する場合、さらに以下の効果も有し得る:(a)樹脂組成物の粘度を低下させる効果、(b)弾性体における架橋密度を上げる効果、および(c)グラフト部のグラフト効率を高める効果。弾性体における架橋密度とは、弾性体全体における架橋構造の数の程度を意図する。
 表面架橋重合体は、構成単位として、多官能性単量体に由来する構成単位を30~100重量%、およびその他のビニル系単量体に由来する構成単位を0~70重量%、合計100重量%含む重合体からなる。
 表面架橋重合体の重合に用いられ得る多官能性単量体としては、上述の多官能性単量体と同じ単量体が挙げられる。それら多官能性単量体の中でも、表面架橋重合体の重合に好ましく用いられ得る多官能性単量体としては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート(例えばジメタクリル酸1,3-ブチレングリコールなど)、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、およびポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート類が挙げられる。これら多官能性単量体は、1種類のみが用いられてもよく、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
 重合体微粒子(A)は、ゴム含有グラフト共重合体の重合とは独立して重合された表面架橋重合体を含んでいてもよく、または、ゴム含有グラフト共重合体と共に重合された表面架橋重合体を含んでいてもよい。重合体微粒子(A)は、弾性体と表面架橋重合体とグラフト部とをこの順に多段重合して得られる多段重合体であってもよい。これらいずれの態様においても、表面架橋重合体は弾性体の少なくとも一部を被覆し得る。
 表面架橋重合体は、弾性体の一部とみなすこともできる。換言すれば、表面架橋重合体は、ゴム含有グラフト共重合体の一部とみなすこともでき、表面架橋重合部ともいえる。重合体微粒子(A)が表面架橋重合体を含む場合、グラフト部は、(a)表面架橋重合体以外の弾性体に対してグラフト結合されていてもよく、(b)表面架橋重合体に対してグラフト結合されていてもよく、(c)表面架橋重合体以外の弾性体および表面架橋重合体の両方に対してグラフト結合されていてもよい。重合体微粒子(A)が表面架橋重合体を含む場合、上述した弾性体の体積平均粒子径とは、表面架橋重合体を含む弾性体の体積平均粒子径を意図する。
 重合体微粒子(A)が、弾性体と表面架橋重合体とグラフト部とをこの順に多段重合して得られる多段重合体である場合(場合D)について説明する。場合Dにおいて、表面架橋重合体は、弾性体の一部を被覆し得るか、または弾性体の全体を被覆し得る。場合Dにおいて、表面架橋重合体の一部は弾性体の内側に入り込んでいることもある。場合Dにおいて、グラフト部は、表面架橋重合体の一部を被覆し得るか、または表面架橋重合体の全体を被覆し得る。場合Dにおいて、グラフト部の一部は表面架橋重合体の内側に入り込んでいることもある。場合Dにおいて、弾性体、表面架橋重合体およびグラフト部が、層構造を有していてもよい。例えば、弾性体を最内層(コア層)とし、弾性体の外側に表面架橋重合体の層が中間層として存在し、表面架橋重合体の外側にグラフト部の層が最外層(シェル層)として存在する態様も、本発明の一態様である。
 (重合体微粒子(A)の体積平均粒子径(Mv))
 重合体微粒子(A)の体積平均粒子径(Mv)は、所望の粘度を有し、かつ高度に安定した樹脂組成物を得ることができることから、0.03μm~50.00μmが好ましく、0.05μm~10.00μmがより好ましく、0.08μm~2.00μmがより好ましく、0.10μm~1.00μmがさらに好ましく、0.10μm~0.80μmがよりさらに好ましく、0.10μm~0.50μmが特に好ましい。重合体微粒子(A)の体積平均粒子径(Mv)が前記範囲内である場合、熱硬化性樹脂における重合体微粒子(A)の分散性が良好となるという利点も有する。なお、本明細書において、「重合体微粒子(A)の体積平均粒子径(Mv)」とは、特に言及する場合を除き、重合体微粒子(A)の一次粒子の体積平均粒子径を意図する。重合体微粒子(A)の体積平均粒子径は、重合体微粒子(A)を含む水性ラテックスを試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置などを用いて、測定することができる。重合体微粒子(A)の体積平均粒子径については、下記実施例にて詳述する。重合体微粒子(A)の体積平均粒子径は、樹脂組成物の硬化物を切断し、切断面を電子顕微鏡などを用いて撮像し、得られた撮像データ(撮像画像)を用いて測定することもできる。また、樹脂組成物中の重合体微粒子(A)の体積平均粒子径は、樹脂組成物を一定量のMEKに溶解した後、得られた溶解物を試料として、ZETASIZER NANO ZSPなどの装置を用いて、散乱強度で測定することもできる。
 熱硬化性樹脂中における重合体微粒子(A)の体積平均粒子径の個数分布は、低粘度であり取り扱い易い樹脂組成物が得られることから、体積平均粒子径の0.5倍以上1倍以下の半値幅を有することが好ましい。
 (1-2.重合体微粒子(A)の製造方法)
 重合体微粒子(A)は、任意の重合体を重合した後、当該重合体の存在下にて重合体に対してグラフト部を構成する重合体をグラフト重合することによって、製造できる。以下、弾性体を重合した後、弾性体の存在下にて弾性体に対してグラフト部を構成する重合体をグラフト重合することによって、重合体微粒子(A)を製造する場合を例に挙げて、重合体微粒子(A)の製造方法の一例を説明する。
 重合体微粒子(A)は、公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンジョン重合法などの方法により製造することができる。具体的には、重合体微粒子(A)における弾性体の重合、グラフト部の重合(グラフト重合)、および表面架橋重合体の重合は、公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンジョン重合法などの方法により実施することができる。これらの中でも特に、重合体微粒子(A)の製造方法としては、乳化重合法が好ましい。乳化重合法によると、(a)重合体微粒子(A)の組成設計が容易である、(b)重合体微粒子(A)の工業生産が容易である、および(c)本ラテックスおよび後述する本樹脂組成物の製造に好適に用いられ得る、重合体微粒子(A)を含むラテックス前駆体が容易に得られる、という利点を有する。以下、重合体微粒子(A)に含まれ得る弾性体、グラフト部、および任意の構成である表面架橋重合体、の各製造方法について、説明する。
 本明細書において、「ラテックス前駆体」とは、樹脂(B)を含まず、溶媒と重合体微粒子(A)とを含み、重合体微粒子(A)が溶媒中で分散して存在する溶液を意図する。「ラテックス前駆体」は、「樹脂(B)を含まない、重合体微粒子(A)の懸濁液」ともいえる。当該溶媒が水であるラテックス前駆体は、「水性ラテックス前駆体」と称される場合もあり、「樹脂(B)を含まない、重合体微粒子(A)の水性懸濁液」ともいえる。ラテックス前駆体の溶媒中、重合体微粒子(A)は、一次粒子の状態で分散していることが好ましい。
 (弾性体の製造方法)
 弾性体が、ジエン系ゴムおよび(メタ)アクリレート系ゴムからなる群より選択される少なくとも1種以上を含む場合を考える。この場合、弾性体は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などの方法により製造することができ、その製造方法としては、例えばWO2005/028546号公報に記載の方法を用いることができる。
 弾性体が、オルガノシロキサン系ゴムを含む場合を考える。この場合、弾性体は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などの方法により製造することができ、その製造方法としては、例えばWO2006/070664号公報に記載の方法を用いることができる。
 重合体微粒子(A)の「弾性体」が複数種の弾性体(例えば弾性体、弾性体、・・・、弾性体)からなる場合について説明する。この場合、弾性体、弾性体、・・・、弾性体は、それぞれ別々に上述の方法により重合され、その後混合されて複合化されることにより、複数種の弾性体からなる複合体が製造されてもよい。または、弾性体、弾性体、・・・、弾性体は、それぞれ順に多段重合され、複数種の弾性体からなる1つの弾性体が製造されてもよい。
 弾性体の多段重合について、具体的に説明する。例えば、以下、(1)~(4)の工程を順に行うことにより、多段重合弾性体を得ることができる:(1)弾性体を重合して弾性体を得る;(2)次いで弾性体の存在下にて弾性体を重合して2段弾性体1+2を得る;(3)次いで弾性体1+2の存在下にて弾性体を重合して3段弾性体1+2+3を得る;(4)以下、同様に行った後、弾性体1+2+・・・+(n-1)の存在下にて弾性体を重合して多段重合弾性体1+2+・・・+nを得る。
 (グラフト部の製造方法)
 グラフト部は、例えば、グラフト部の形成に用いる単量体を、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。(a)弾性体、または(b)弾性体および表面架橋重合体を含む重合体微粒子前駆体、を水性懸濁液として得た場合には、グラフト部の重合は乳化重合法により行うことが好ましい。グラフト部は、例えば、WO2005/028546号公報に記載の方法に従って製造することができる。
 グラフト部が複数種のグラフト部(例えばグラフト部、グラフト部、・・・、グラフト部)からなる場合の、グラフト部の製造方法について説明する。この場合、グラフト部、グラフト部、・・・、グラフト部は、それぞれ別々に上述の方法により重合され、その後混合されて複合化されることにより、複数種のグラフト部からなるグラフト部(複合体)が製造されてもよい。または、この場合、グラフト部、グラフト部、・・・、グラフト部は、それぞれ順に多段重合され、複数種のグラフト部からなる1つのグラフト部が製造されてもよい。
 グラフト部の多段重合について、具体的に説明する。例えば、以下、(1)~(4)の工程を順に行うことにより、多段重合グラフト部を得ることができる:(1)グラフト部を重合してグラフト部を得る;(2)次いでグラフト部の存在下にてグラフト部を重合して2段グラフト部1+2を得る;(3)次いでグラフト部1+2の存在下にてグラフト部を重合して3段グラフト部1+2+3を得る;(4)以下、同様に行った後、グラフト部1+2+・・・+(n-1)の存在下にてグラフト部を重合して多段重合グラフト部1+2+・・・+nを得る。
 グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合、複数種のグラフト部を有するグラフト部を重合した後、弾性体にそれらグラフト部をグラフト重合して、重合体微粒子(A)を製造してもよい。弾性体の存在下にて、弾性体に対して、グラフト部を構成する複数種の重合体を順に多段グラフト重合して、重合体微粒子(A)を製造してもよい。
 (表面架橋重合体の製造方法)
 表面架橋重合体は、表面架橋重合体の形成に用いる単量体を公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。弾性体を水性懸濁液として得た場合には、表面架橋重合体の重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
 重合体微粒子(A)の製造方法として、乳化重合法を採用する場合、重合体微粒子(A)の製造には、公知の乳化剤(分散剤)を用いることができる。
 乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などが挙げられる。アニオン性乳化剤としては、硫黄系乳化剤、リン系乳化剤、ザルコシン酸系乳化剤、カルボン酸系乳化剤などが挙げられる。硫黄系乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(略称;SDBS)等が挙げられる。リン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
 重合体微粒子(A)の製造方法として、乳化重合法を採用する場合、重合体微粒子(A)の製造には、熱分解型開始剤を用いることができる。前記熱分解型開始剤としては、例えば、(a)2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、並びに(b)有機過酸化物および無機過酸化物などの過酸化物、などの公知の開始剤を挙げることができる。前記有機過酸化物としては、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、およびt-ヘキシルパーオキサイドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
 重合体微粒子(A)の製造には、レドックス型開始剤を使用することもできる。前記レドックス型開始剤は、(a)有機過酸化物および無機過酸化物などの過酸化物と、(b)硫酸鉄(II)などの遷移金属塩や、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤を併用した開始剤である。過酸化物、並びに、遷移金属塩および/または還元剤とともに、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用してもよい。
 レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定することができるようになる。そのため、レドックス型開始剤を用いることが好ましい。レドックス型開始剤の中でも、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、およびt-ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物を過酸化物として使用したレドックス型開始剤が好ましい。前記開始剤は、公知の使用量の範囲で用いることができる。レドックス型開始剤を用いる場合、前記還元剤、遷移金属塩およびキレート剤などは、公知の使用量の範囲で用いることができる。
 弾性体、グラフト部または表面架橋重合体に架橋構造を導入する目的で、弾性体、グラフト部または表面架橋重合体の重合に多官能性単量体を使用する場合、公知の連鎖移動剤を公知の使用量の範囲で用いることができる。連鎖移動剤を使用することにより、得られる弾性体、グラフト部もしくは表面架橋重合体の分子量および/または架橋度を容易に調節することができる。
 重合体微粒子(A)の製造には、上述した成分に加えて、さらに界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤の種類および使用量は、公知の範囲である。
 重合体微粒子(A)の製造において、重合における重合温度、圧力、および脱酸素などの各条件は、公知の数値範囲の条件を適宜適用することができる。
 上述した重合体微粒子(A)の製造方法により、ラテックス前駆体を得ることができる。すなわち、(1-2.重合体微粒子(A)の製造方法)の項の記載は、ラテックス前駆体の製造方法に関する記載として援用できる。
 (1-3.樹脂(B))
 樹脂(B)は、25℃において、(a)100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、(b)半固体であるか、または(c)固体である限り、その他の性状は、特に限定されない。なお、「樹脂(B)は、25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する」とは、「25℃である樹脂(B)が、100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する」ことを意図する。
 樹脂(B)が25℃において液体である場合、樹脂(B)の粘度は、25℃において、750,000mPa・s以下であることが好ましく、700,000mPa・s以下であることがより好ましく、500,000mPa・s以下であることがより好ましく、350,000mPa・s以下であることがより好ましく、300,000mPa・s以下であることがより好ましく、250,000mPa・s以下であることがより好ましく、100,000mPa・s以下であることがより好ましく、75,000mPa・s以下であることがより好ましく、50,000mPa・s以下であることがより好ましく、30,000mPa・s以下であることがより好ましく、25,000mPa・s以下であることがより好ましく、20,000mPa・s以下であることがさらに好ましく、15,000mPa・s以下であることが特に好ましい。前記構成によると、樹脂組成物は流動性に優れるという利点を有する。
 また樹脂(B)の粘度は、25℃において、200mPa・s以上であることがより好ましく、300mPa・s以上であることがより好ましく、400mPa・s以上であることがより好ましく、500mPa・s以上であることがより好ましく、750mPa・s以上であることがさらに好ましく、1000mPa・s以上であることがよりさらに好ましく、1500mPa・s以上であることが特に好ましい。当該構成によると、樹脂(B)は、重合体微粒子(A)中に含浸しないが、複数の重合体微粒子(A)の粒子間に入り込み易いという利点を有する。それ故、樹脂(B)は、重合体微粒子(A)同士の融着を防ぐことができるとともに、ラテックスにおいて、重合体微粒子(A)を容易に被覆することができる。そのため、樹脂(B)によって、重合体微粒子(A)同士の融着を防ぐことができるとともに、樹脂(B)に被覆された重合体微粒子(A)をより多く含むラテックスを得ることができる。
 樹脂(B)の粘度は、25℃において、100mPa・s~750,000mPa・sがより好ましく、100mPa・s~700,000mPa・sがより好ましく、100mPa・s~350,000mPa・sがより好ましく、100mPa・s~300,000mPa・sがより好ましく、100mPa・s~50,000mPa・sがより好ましく、100mPa・s~30,000mPa・sがさらに好ましく、100mPa・s~15,000mPa・sが特に好ましい。
 樹脂(B)が25℃において半固体である場合、樹脂(B)は25℃において半液体であるともいえ、樹脂(B)は、25℃において1,000,000mPa・sより大きい粘度を有しているともいえる。樹脂(B)が、25℃において、(a)半固体であるか、または(b)固体である場合、樹脂組成物は、べたつきが少なく取り扱いやすいという利点を有する。
 樹脂(B)の粘度は、粘度計により測定することができる。樹脂(B)の粘度の測定方法は、下記実施例にて詳述する。
 さらに、マトリクス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、25℃における樹脂(B)の粘度は、25℃でのマトリクス樹脂(熱硬化性樹脂)の粘度に50000mPa・sを加えた値以下であることが好ましい。樹脂(B)とマトリクス樹脂(熱硬化性樹脂)の均一な混合を容易にするという点から、25℃での樹脂(B)の粘度が25℃でのマトリクス樹脂の粘度以上の場合、25℃での樹脂(B)の粘度は、25℃でのマトリクス樹脂(熱硬化性樹脂)の粘度に20000mPa・sを加えた値以下であることがより好ましく、10000mPa・sを加えた値以下であることがより好ましく、5000mPa・sを加えた値以下であることがさらに好ましい。樹脂(B)とマトリクス樹脂(熱硬化性樹脂)の均一な混合を容易にするという点から、25℃での樹脂(B)の粘度は、25℃でのマトリクス樹脂の粘度と同じ値であることがもっとも好ましい。
 また樹脂(B)は、示差熱走査熱量測定(DSC)のサーモグラムが25℃以下の吸熱ピークを有する樹脂であることが好ましく、0℃以下の吸熱ピークを有する樹脂であることがより好ましい。
 また、樹脂(B)としては、後述する混合対象のマトリクス樹脂である熱硬化性樹脂と同じ樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂と異なる樹脂であってもよい。一例として、樹脂(B)が熱硬化性樹脂と同じ種類の樹脂である場合を考える。この場合、得られる樹脂組成物ではマトリクス樹脂と樹脂(B)との区別をつけることはできないため、外見上、得られる樹脂組成物は、重合体微粒子(A)以外にマトリクス樹脂のみを有しているように見える。次に、樹脂(B)がマトリクス樹脂と異なる種類の樹脂である場合を考える。この場合、得られる樹脂組成物ではマトリクス樹脂と樹脂(B)とは識別可能である。この場合、最終的に得られる樹脂組成物は、重合体微粒子(A)以外に、マトリクス樹脂以外の樹脂として、樹脂(B)を含み得る。
 樹脂(B)は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との任意の組み合わせであってもよい。樹脂(B)は、熱硬化性樹脂中にて、重合体微粒子(A)の分散性を高める効果を有し得る。
 樹脂(B)における熱硬化性樹脂としては、後述するマトリクス樹脂の項で説明する種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。樹脂(B)において、熱硬化性樹脂は1種類のみ使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 樹脂(B)における熱可塑性樹脂としては、例えば、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体などが挙げられる。樹脂(B)における熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタンおよびポリ酢酸ビニル等も挙げられる。樹脂(B)において、熱可塑性樹脂は1種類のみ使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 混合対象のマトリクス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、樹脂組成物またはその硬化物の種々の物性へ影響を与える虞がないことから、樹脂(B)はマトリクス樹脂の熱硬化性樹脂と同種類であることが好ましい。つまり、マトリクス樹脂の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、樹脂(B)もエポキシ樹脂であることが好ましい。樹脂(B)がマトリクス樹脂の熱硬化性樹脂と異なる場合、(a)樹脂組成物中で、樹脂(B)とマトリクス樹脂の熱硬化性樹脂とは、相分離していないことが好ましく、(b)樹脂(B)はマトリクス樹脂の熱硬化性樹脂と相溶するものであることが好ましい。
 (その他)
 本明細書では、油脂および脂肪酸エステルもまた、樹脂(B)に含まれる。樹脂(B)として好適に利用できる、油脂としては、エポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油などのエポキシ化油脂、などが挙げられる。エポキシ化大豆油としては市販品を用いることもでき、例えば、ADEKA社製、アデカイザーO-130P等を挙げることができる。樹脂(B)として好適に利用できる、脂肪酸エステルとしては、エポキシ化脂肪酸ブチル、エポキシ化脂肪酸2-エチルヘキシル、エポキシ化脂肪酸オクチルエステルおよびエポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化脂肪酸エステル、などが挙げられる。
 エポキシ化油脂およびエポキシ化脂肪酸エステルは、エポキシ系可塑剤と称される場合もある。すなわち、本明細書では、エポキシ系可塑剤もまた、樹脂(B)に含まれる。エポキシ化油脂およびエポキシ化脂肪酸エステル以外のエポキシ系可塑剤としては、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリルおよびエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ2-エチルヘキシルなどが挙げられる。
 上述した、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物、油脂、および脂肪酸エステルの各々は、酸化防止剤と混合して使用することができる。本明細書では、上述した各々の物質と混合して使用する場合に限り、酸化防止剤を樹脂(B)の一部とみなす。酸化防止剤のみを使用する場合には、酸化防止剤は樹脂(B)とはみなされない。
 樹脂(B)の代わりに酸化防止剤のみを使用する場合について説明する。この場合、酸化防止剤は架橋に寄与しない成分であるため、樹脂組成物の硬化物の物性が劣る傾向がある。例えば、この場合、硬化物のTgが低下したり、耐衝撃性が劣ったりする場合が考えられる。
 酸化防止剤としては、特に限定されない。酸化防止剤としては、例えば、(a)フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等の一次酸化防止剤、および(b)イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の二次酸化防止剤、などが挙げられる。
 前記フェノール系酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤を挙げることができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、分子内にヒンダードフェノール構造あるいは片ヒンダードフェノール構造を有する化合物が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としてはとしては市販品を用いることもでき、例えば、BASFジャパン株式会社製、イルガノックス245等を挙げることができる。
 前記アミン系酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用できる。アミン系酸化防止剤の具体例としては、アミン-ケトン系化合物として、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体、6-エトキシ-1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリン、およびジフェニルアミンとアセトンとの反応物、等が挙げられる。
 前記アミン系酸化防止剤には、芳香族系アミン化合物も含まれる。芳香族系アミン化合物としては、ナフチルアミン系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、およびp-フェニレンジアミン系酸化防止剤が挙げられる。
 ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤としては、それぞれ、特に限定されず、従来公知のものを広く使用できる。
 リン系酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用できる。活性水素を含むリン酸およびリン酸エステルは得られる樹脂組成物の貯蔵安定性、および当該樹脂組成物が提供する硬化物または成形体の耐熱性に悪影響を与え得る。そのため、リン系酸化防止剤としては、リン酸およびリン酸エステルを分子内に含まない、アルキルホスファイト、アリールホスファイト、アルキルアリールホスファイト化合物などが好ましい。
 前記酸化防止剤としては、その他、従来公知の物質を使用してもよい。酸化防止剤としては、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」(昭和51年10月25日初版発行)、シーエムシー出版発行の「高分子添加剤ハンドブック」(春名徹編著、2010年11月7日第1版発行)等に記載された種々の物質を使用してもよい。
 樹脂(B)は、熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂と酸化防止剤との混合物、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂と酸化防止剤との混合物、油脂、油脂と酸化防止剤との混合物、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルと酸化防止剤との混合物、エポキシ硬化剤、およびエポキシ硬化剤と酸化防止剤との混合物、からなる群から選択される1つ以上であることが好ましく、エポキシ樹脂、アクリル系重合体、エポキシ樹脂と酸化防止剤との混合物、アクリル系重合体と酸化防止剤との混合物、および、エポキシ系可塑剤と酸化防止剤との混合物からなる群から選択される1つ以上であることがより好ましく、エポキシ樹脂と酸化防止剤との混合物、アクリル系重合体と酸化防止剤との混合物、および、エポキシ系可塑剤と酸化防止剤との混合物からなる群から選択される1つ以上であることがさらに好ましく、エポキシ系可塑剤と酸化防止剤との混合物であることが特に好ましい。当該構成によると、(a)得られる樹脂組成物は耐熱性に優れる硬化物または成形体を提供できるとともに、(b)マトリクス樹脂中の重合体微粒子(A)の分散性を向上させることができる、という利点を有する。
 (1-4.重合体微粒子(A)の量および樹脂(B)の量)
 本ラテックスにおける重合体微粒子(A)および樹脂(B)の合計量は、当該ラテックス100重量%に対して、10.0重量%~32.5重量%であることが好ましく、10.0重量%~32.0重量%であることがより好ましく、12.0重量%~32.0重量%であることがより好ましく、14.0重量%~32.0重量%であることがより好ましく、15.0重量%~32.0重量%であることがより好ましく、16.0重量%~32.0重量%であることがより好ましく、18.0重量%~32.0重量%であることがより好ましく、20.0重量%~32.0重量%であることがさらに好ましく、22.0重量%~32.0重量%であることがよりさらに好ましく、23.0重量%~32.0重量%であることが特に好ましい。本ラテックスにおける重合体微粒子(A)および樹脂(B)の合計量が前記範囲内である場合、本ラテックスからの重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物の回収を効率的に行うことができる。
 本ラテックスにおける重合体微粒子(A)の量は、当該ラテックス100重量%に対して、9.5重量%~32.0重量%であることが好ましく、10.0重量%~32.0重量%であることが好ましく、12.0重量%~32.0重量%であることがより好ましく、14.0重量%~32.0重量%であることがより好ましく、15.0重量%~32.0重量%であることがより好ましく、16.0重量%~32.0重量%であることがより好ましく、18.0重量%~32.0重量%であることがより好ましく、20.0重量%~32.0重量%であることがさらに好ましく、22.0重量%~32.0重量%であることがよりさらに好ましく、23.0重量%~32.0重量%であることが特に好ましい。本ラテックスにおける重合体微粒子(A)の量が前記範囲内である場合、本ラテックスからの重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物の回収を効率的に行うことができる。
 本ラテックスにおける樹脂(B)の量は、当該ラテックス100重量%に対して、0.5重量%~10.0重量%であることが好ましく、1.0重量%~7.5重量%であることがより好ましく、1.5重量%~5.0重量%であることがさらに好ましく、2.0重量%~5.0重量%であることが特に好ましい。本ラテックスにおける樹脂(B)の量が前記範囲内である場合、本ラテックスからの重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物の回収を効率的に行うことができる。
 本ラテックスにおける重合体微粒子(A)と樹脂(B)との割合は、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)が50~99重量%、前記樹脂(B)が1~50重量%である。本ラテックスにおける重合体微粒子(A)と樹脂(B)との割合が前記範囲内である場合、本ラテックスからの重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物の回収を効率的に行うことができる。
 凝析物の回収をより効率的に行う観点から、本ラテックスにおける重合体微粒子(A)と樹脂(B)との割合は、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、(a)重合体微粒子(A)が60重量%~98重量%、樹脂(B)が2重量%~40重量%であることが好ましく、(b)重合体微粒子(A)が65重量%~95重量%、樹脂(B)が5重量%~35重量%であることがより好ましく、(c)重合体微粒子(A)が70重量%~95重量%、樹脂(B)が5重量%~30重量%であることがさらに好ましく、(d)重合体微粒子(A)が75重量%~95重量%、樹脂(B)が5重量%~25重量%であることが特に好ましい。
 (1-5.樹脂(B)に被覆された重合体微粒子(A))
 本ラテックスに含まれている重合体微粒子(A)について、重合体微粒子(A)の一部が樹脂(B)により表面を被覆されていればよく、重合体微粒子(A)の全てが樹脂(B)により表面を被覆されていなくてもよい。また、本ラテックスに含まれている樹脂(B)について、樹脂(B)の一部が重合体微粒子(A)の表面を被覆していればよく、樹脂(B)の全てが重合体微粒子(A)の表面を被覆していなくてもよい。また、「樹脂(B)により表面を被覆されている重合体微粒子(A)」は、1粒の重合体微粒子(A)(一次粒子)であることに限定されず、2粒以上の重合体微粒子(A)の集合体(二次粒子)であってもよい。換言すれば、樹脂(B)は、1粒の重合体微粒子(A)を被覆していてもよく、2粒以上の重合体微粒子(A)の集合体をまとめて包み込むように覆っていてもよい。2粒以上の重合体微粒子(A)の集合体がまとめて包み込まれるように樹脂(B)に被覆されている場合、重合体微粒子(A)1粒あたりの表面全てが樹脂(B)に覆われているのではなく、当該表面の一部が樹脂(B)に覆われている。そのような態様も本発明の一態様である。また、2粒以上の重合体微粒子(A)の集合体(二次粒子)における、重合体微粒子(A)と重合体微粒子(A)との間に樹脂(B)が存在する場合も、樹脂(B)は重合体微粒子(A)の表面の少なくとも一部を覆い得る。そのような態様も本発明の一態様である。不純物除去の観点から、本発明の一実施形態において、重合体微粒子(A)の1粒1粒が独立して、樹脂(B)により表面を被覆されており、かつラテックスの溶媒中で分散していることが好ましい。
 本ラテックスにおいて、樹脂(B)により表面を被覆されている重合体微粒子(A)の割合は、当該ラテックスに含まれている重合体微粒子(A)100重量%中、50重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがより好ましく、95重量%以上であることがさらに好ましく、99重量%以上であることが特に好ましい。本ラテックスにおいて、樹脂(B)により表面を被覆されている重合体微粒子(A)の割合が前記範囲内である場合、後の洗浄工程において不純物を容易に除去できるという利点を有する。
 本ラテックスにおいて、樹脂(B)に被覆された重合体微粒子(A)(以下、単に「被覆粒子(A)」とも称する)の体積平均粒子径は、樹脂(B)に被覆される前の重合体微粒子(A)の体積平均粒子径をXとしたときに、1.030Xμm~4.000Xμmである。被覆粒子(A)の体積平均粒子径が前記範囲内である場合、本ラテックスからの重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物の回収を効率的に行うことができる。
 凝析物の回収を効率的に行う観点から、被覆粒子(A)の体積平均粒子径は、1.030Xμm~3.500Xμmであることが好ましく、1.030Xμm~3.000Xμmであることがより好ましく、1.030Xμm~2.500Xμmであることがより好ましく、1.030Xμm~2.000Xμmであることがより好ましく、1.030Xμm~1.800Xμmであることがより好ましく、1.030Xμm~1.600Xμmであることがより好ましく、1.030Xμm~1.400Xμmであることがさらに好ましく、1.040Xμm~1.200Xμmであることが特に好ましい。
 (1-6.ラテックスの物性(溶液Vの透過度))
 本ラテックスから以下の操作によって得られる溶液Vの546nmにおける透過度は、30%以上であることが好ましく、45%以上であることがより好ましく、50%以上であることがさらに好ましく、70%以上であることが特に好ましい。溶液Vの546nmにおける透過度は、例えば、紫外可視分光光度計を用いて測定できる。
 溶液Vの透過度が高いということは、(a)一次粒子または非常に小さな二次粒子(一次粒子の集まりであり、すなわち凝析物)の状態で溶液V中に存在する重合体微粒子(A)が少なく、かつ(b)大きな二次粒子(凝析物)の状態で溶液V中に存在する重合体微粒子(A)が多いことを意図する。換言すれば、546nmにおける透過度が30%以上である溶液Vを提供するラテックスは、重合体微粒子(A)と樹脂(B)とを含む凝析物を、効率よく提供できるという利点を有する。
 本明細書において、溶液Vは、以下の操作によって得られた溶液である:
 (1)ラテックスに凝析剤を添加して、得られた混合物を2分間~60分間混合する;
 (2)得られた混合物を、凝析物と水成分とに分離する;
 (3)得られた凝析物1gをイオン交換水30gに添加して、得られた混合物(溶液)を10分間振とうして溶液Vを得る。
ここで、(1)における前記凝析剤の添加量は、(2)において得られる前記水成分の546nmにおける透過度が30%以上となるのに十分な量である。
 前記(1)において、凝析剤の種類としては特に限定されず、例えば硫酸ナトリウムである。前記(1)において、凝析剤の量としては特に限定されず、ラテックスを水成分と凝析物とに分離して得られる水成分の546nmにおける透過度が30%以上となるのに十分な量であればよい。このような量は、重合体微粒子(A)の種類等に応じて異なり、適宜に調整することができるが、例えば、ラテックス100重量部に対して、15%(重量/重量%)の濃度で凝析剤を含む凝析剤の水溶液を20重量部使用する。前記(1)において、混合物を混合するときの混合方法としては特に限定されず、例えば、得られた混合物をビーカー中でスパチュラを用いて撹拌する方法が挙げられる。すなわち、前記(1)の操作としては、例えば、ラテックス100重量部に対して、15%(重量/重量%)の濃度で硫酸ナトリウムを含む硫酸ナトリウム水溶液を20重量部添加し、得られた混合物をビーカー中でスパチュラを用いて2分間撹拌する工程が挙げられる。水成分が白濁していて、当該水成分の546nmにおける透過度が30%未満である場合は、新たラテックスに対して、使用する凝析剤の量を増やして、(1)からの操作を実施すればよい。硫酸ナトリウム水溶液の代わりに、35%(重量/重量%)の濃度で塩化カルシウムを含む塩化カルシウム水溶液を用いても良い。なお、(2)において得られる水成分の546nmにおける透過度は、例えば、紫外可視分光光度計を用いて測定できる。
 前記(2)において、混合物の分離は、分離後の凝析物の水分含有率が、23℃、相対湿度50%において50%以上となるように行われる。凝析物の水分含有率は、23℃、相対湿度50%における凝析物の重量(乾燥前重量)、および凝析物を170℃で20分間乾燥させた後の凝析物の重量(乾燥後重量)から、下記式により算出することができる。
凝析物の水分含有率(%)={(乾燥前重量-乾燥後重量)/乾燥後重量}×100。
 前記(2)において、混合物を、凝析物と水成分とに分離する方法としては、得られる凝析物の水分含有率が、23℃、相対湿度50%において50%以上になる限り特に限定されない。当該方法としては、例えば遠心分離、濾過、静置分離、および圧搾脱水等の方法が挙げられる。前記(2)において、水成分とは、水を主たる成分とするが、乳化剤、凝析しなかった重合体微粒子(A)、樹脂(B)等を含む混合物である。
 前記(3)において、混合物を振とうするときの振とう方法としては特に限定されず、例えば、Shaker SA31(ヤマト科学(株)製)を用いて、スピード10で10分間、混合物を振とうする方法が挙げられる。振とうにより得られた溶液Vの透過度は、振とう終了後の混合物(溶液)を1分間放置した後から、2分間放置するまでの間に測定して得られた値とする。
 また、前記(2)で得られる凝析物(前記(1)で生じる凝析物ともいえる)は、前記(1)で行う混合のように、例えばスパチュラで混ぜる程度の弱い力では壊れないが、前記(3)で行う振とうのように強い力を加えると壊れる場合もある。すなわち、前記(2)の水成分の546nmにおける透過度が30%以上であっても、前記(3)の溶液Vの546nmにおける透過度が30%未満である場合もある。
 〔2.ラテックスの製造方法(第1の製造方法)〕
 本ラテックスの製造方法としては、特に限定されないが、好ましくは、以下のような態様である:重合体微粒子(A)を含むラテックス前駆体と樹脂(B)とを混合する樹脂混合工程と、樹脂混合工程により得られた混合物に、剪断応力を与える剪断工程と、を含む、ラテックスの製造方法。
 本明細書において、「本ラテックスの製造方法」を、以下「第1の製造方法」と称する場合もある。
 第1の製造方法は、上述した樹脂混合工程と剪断工程とを含むことにより、本ラテックスを簡便に、かつ効率よく提供できる。また、第1の製造方法は、有機溶剤を使用しないため、環境負荷が小さいという利点を有する。また、第1の製造方法は、後述する樹脂組成物を得るための製造方法の一部でもある。第1の製造方法を実施することにより、後述する樹脂組成物を得るための製造過程において、以下(a)~(c)を満たす凝析物を効率的にかつ小さな環境負荷で得ることができる:(a)重合体微粒子(A)と樹脂(B)とを含み、(b)不純物が少なく、かつ(c)重合体微粒子(A)の分散性に優れる。すなわち第1の製造方法を実施することにより、後述する樹脂組成物を得るための製造方法を通して、不純物が少なく重合体微粒子(A)の分散性に優れる樹脂組成物を効率的に、かつ小さな環境負荷で得ることができる。
 以下、第1の製造方法に関する各工程について説明するが、以下に詳説した事項以外は、適宜、〔1.ラテックス〕の項の記載を援用する。
 (2-1.樹脂混合工程)
 樹脂混合工程は、ラテックス前駆体と樹脂(B)とを混合する工程である。樹脂混合工程は、ラテックス前駆体に樹脂(B)を添加して、得られた混合物を混ぜ合わせる工程ともいえる。樹脂混合工程は、重合体微粒子(A)と樹脂(B)とを混合する工程ともいえる。
 ラテックス前駆体は、上述したように、樹脂(B)を含まず、溶媒と重合体微粒子(A)を含み、重合体微粒子(A)が溶媒中で分散して存在する溶液である。ラテックス前駆体の製造方法については、(1-2.重合体微粒子(A)の製造方法)の項の記載を適宜援用する。
 ラテックス前駆体に樹脂(B)を添加する方法は、種々の方法が利用でき、特に限定されない。当該方法としては、例えば、(a)ラテックス前駆体に対して樹脂(B)を直接添加する方法、もしくは(b)樹脂(B)を溶解させた溶液を、ラテックス前駆体に添加する方法、などが挙げられる。「樹脂(B)を溶解させた溶液」は、「樹脂(B)を水に分散させた乳化物」ともいえる。「乳化物」は、「乳化液」または「水性エマルジョン」とも称される場合もある。
 樹脂混合工程では、樹脂(B)を水に分散させた乳化物をラテックス前駆体に添加することが好ましい。当該構成によると、重合体微粒子(A)を含むラテックス前駆体中に、樹脂(B)を均一に分散させることができる。その結果、続く剪断工程を経ることにより、樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)を多く得ることができ、すなわち、上述した本ラテックスをより簡便に、かつより効率よく得ることができる。
 また、ラテックス前駆体と樹脂(B)とを混合する手段も、特に限定されない。例えば、ラテックス前駆体と樹脂(B)とを撹拌する、ニーダーで混練する、押出機で混練する、自転公転ミキサーで混合する等を挙げることができる。
 樹脂混合工程において、ラテックス前駆体中の重合体微粒子(A)の量と、ラテックス前駆体と混合する樹脂(B)の量とは、特に限定されない。樹脂混合工程は、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、(a)重合体微粒子(A)1~70重量%と、樹脂(B)30~99重量%と、を混合する工程を含むことが好ましく、(b)重合体微粒子(A)1~65重量%と、樹脂(B)35~99重量%と、を混合する工程を含むことがより好ましく、(c)重合体微粒子(A)1~60重量%と、樹脂(B)40~99重量%と、を混合する工程を含むことがより好ましく、(d)重合体微粒子(A)1~55重量%と、樹脂(B)45~99重量%と、を混合する工程を含むことがより好ましく、(e)重合体微粒子(A)1~50重量%と、樹脂(B)50~99重量%と、を混合する工程を含むことがさらに好ましく、(f)重合体微粒子(A)1~45重量%と、樹脂(B)55~99重量%と、を混合する工程を含むことがよりさらに好ましく、(g)重合体微粒子(A)1~40重量%と、樹脂(B)60~99重量%と、を混合する工程を含むことが特に好ましい。樹脂混合工程が当該構成を有する場合、続く剪断工程を経ることにより、樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)を多く含むラテックスを得ることができる。なお、ラテックス前駆体中の重合体微粒子(A)の量とラテックス前駆体と混合する樹脂(B)の量との比率は、樹脂混合工程により得られる混合物中、すなわち後述する剪断工程において剪断装置に供する混合物中の、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との比率ともいえる。
 (2-2.剪断工程)
 剪断工程は、前記樹脂混合工程により得られた混合物に、剪断応力を与える工程である。剪断工程は、前記樹脂混合工程により得られた混合物に剪断応力を加えることにより、重合体微粒子(A)の表面を樹脂(B)で被覆させる工程ともいえる。すなわち、剪断工程により、本ラテックスを得ることができる。
 混合物に剪断応力を加える方法については特に限定されず、種々の技術を用いることができる。当該方法としては、例えば、ホモミキサーによりラテックスを3000rpm~25000rpmで撹拌する方法、高剪断乳化機によりラテックスを500rpm~12000rpmで撹拌する方法、高圧式ホモジナイザーによりラテックスを撹拌する方法、などを挙げることができる。樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)を多く含むラテックスを得るために、ホモミキサーを使用する場合は、ラテックスを、5000rpm~25000rpmで撹拌することが好ましく、7000rpm~20000rpmで撹拌することが好ましく、8000rpm~20000rpmで撹拌することがより好ましい。樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)を多く含むラテックスを得るために、高剪断乳化機によりラテックスを撹拌する場合は、ラテックスを、1000rpm~12000rpmで撹拌することが好ましく、2000rpm~20000rpmで撹拌することが好ましく、2500rpm~20000rpmで撹拌することがより好ましい。
 また、剪断工程には、前記樹脂混合工程の前段階として、(a)樹脂(B)を混合する前の、重合体微粒子(A)を含むラテックス前駆体に予め剪断応力を加えておく態様、および/または(b)樹脂(B)に予め剪断応力を加えておく態様、も含む。さらに、前記樹脂混合工程の前に、予め重合体微粒子(A)を含むラテックス前駆体と、樹脂(B)との両方に剪断応力を加えておく態様であってもよい。これらの方法は、樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)を多く含むラテックスを得られる点で好ましい。
 樹脂(B)の粘度が高い場合は、樹脂(B)の粘度を最適な粘度になるように調整することが好ましい。例えば、樹脂(B)の最適な粘度としては、100mPa・s~750,000mPa・sが好ましく、150mPa・s~700,000mPa・sがより好ましく、200mPa・s~350,000mPa・sがより好ましく、250mPa・s~300,000mPa・sがより好ましく、300mPa・s~50,000mPa・sがより好ましく、350mPa・s~30,000mPa・sがさらに好ましく、400mPa・s~15,000mPa・sが特に好ましい。樹脂(B)の粘度を調整する方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂(B)の温度を調節する方法(例えばラテックスの温度を調節する方法)を挙げることができる。樹脂(B)の粘度を最適な値とすることにより、移送時の圧力が高くなり過ぎることを防止でき、剪断工程を効率よく実施できる。その結果、樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)をより多く含むラテックスを、より効率よく取得することができる。
 また、剪断工程における混合物の温度は、特に限定されない。剪断工程に供するときの混合物の温度は、例えば、10℃~90℃が好ましく、15℃~80℃がより好ましく、20℃~70℃がさらに好ましく、20℃~60℃が特に好ましい。剪断工程により得られた混合物の温度は、例えば、10℃~90℃が好ましく、15℃~80℃がより好ましく、20℃~70℃がさらに好ましく、20℃~60℃が特に好ましい。剪断工程に供するときの混合物の温度および/または剪断工程により得られた混合物の温度が前記範囲内である場合、(a)重合体微粒子(A)の劣化を抑えることができるという利点、および(b)樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)をより多く含むラテックスを得ることができるという利点、を有する。なお、「剪断工程に供するときの混合物の温度」は、「剪断工程前の混合物の温度」ともいえる。また、「剪断工程により得られた混合物の温度」は「剪断工程後の混合物の温度」ともいえ、「剪断工程後であり、かつ分離工程前の混合物の温度」ともいえる。分離工程については、後述する。
 剪断工程は、種々の実施態様で行うことができ、特に限定されない。例えば、(i)前記樹脂混合工程により得られた混合物を投入した容器内に剪断装置(乳化機等、例えばコロイドミルなどの高剪断乳化機等)を設置してバッチ式で行う態様、(ii)剪断工程で得られた混合物を循環させることにより、当該混合物を剪断装置(乳化機等)に通す工程を複数回実施する態様、(iii)樹脂混合工程と剪断工程とを連続的に行う態様(iv)ラテックス前駆体または混合物を通す流路と樹脂(B)を通す流路との合流後に、剪断装置(乳化機等)を設置して、前記樹脂混合工程により得られた混合物に剪断を付与する工程、(v)前記(iv)の態様において、剪断工程で得られた混合物を複数回、剪断装置(乳化機等)を通す態様、(vi)前記(iii)~(v)において剪断装置(乳化機等)を通した混合物を凝集体とラテックスとに分離した後、当該ラテックスに1回以上剪断応力を付与する態様、などを挙げることができる。
 剪断工程は、下記(式1)を満たすように、樹脂混合工程により得られた混合物に剪断応力を与える工程を含むことが好ましい:
Y≦32・・・(式1)。
ここで、Yは、下記(式2)により得られる:
Y=[{ラテックス中の重合体微粒子(A)および樹脂(B)の合計含有量}/{ラテックスの重量}]×100・・・(式2)。
ここで、ラテックスは、例えば後述する分離工程にて得られたラテックスである。
 本発明者らは、ラテックスの重量に対する、当該ラテックス中の重合体微粒子(A)および樹脂(B)の合計含有量を少なくすることにより、樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)をより多く含むラテックスを得られるという知見を独自に見出した。
 剪断工程が、前記(式1)を満たすように、樹脂混合工程により得られた混合物に剪断応力を与える工程を含む場合、当該剪断工程により、樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)をより多く含むラテックスを得られるという利点を有する。
 剪断工程は、より好ましくはY≦30を満たすように、さらに好ましくはY≦28を満たすように、特に好ましくはY≦26を満たすように、樹脂混合工程により得られた混合物に剪断応力を与える工程を含む。当該構成によると、樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)をより多く含むラテックスを得られるという利点を有する。
 剪断工程は、下記(式4)を満たすように、樹脂混合工程により得られた混合物に剪断応力を与える工程を含むことがより好ましい:
10≦Y・・・(式4)。
当該構成によると、樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)をより多く含むラテックスを得られるという利点を有する。
 剪断工程は、より好ましくは12≦Yを満たすように、より好ましくは14≦Yを満たすように、より好ましくは16≦Yを満たすように、より好ましくは18≦Yを満たすように、さらに好ましくは20≦Yを満たすように、特に好ましくは22≦Yを満たすように、樹脂混合工程により得られた混合物に剪断応力を与える工程を含む。当該構成によると、樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)をさらに多く含むラテックスを得られるという利点を有する。
 例えば、以下の項目を適宜調整することにより、前記(式1)および/または(式4)を満たすことができる:
:剪断装置、剪断装置のクリアランス、単位時間(h)あたりに剪断応力を加える混合物の量(kg)(以下、処理量とも称する。)、剪断装置内に混合物が滞留する時間(以下、滞留時間とも称する。)、剪断装置の回転数、剪断装置に供する混合物中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との比率、剪断工程における混合物の温度、およびラテックス前駆体中の重合体微粒子(A)の濃度など。なお、剪断装置に供する混合物中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との比率および剪断工程における混合物の温度については、既に説明した通りである。
 剪断装置のクリアランスは、特に限定されない。剪断装置のクリアランスは、例えば、10μm~3000μmであることが好ましく、20μm~2000μmであることがより好ましく、50μm~1500μmであることがさらに好ましく、100μm~1000μmであることが特に好ましい。当該構成によると、樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)を含むラテックスを多く得られるという利点を有する。本明細書において「剪断装置のクリアランス」とは、剪断装置内に備えられた撹拌翼と剪断装置壁面とのすき間(剪断装置がコロイドミルである場合は、ロータとステータとのすき間)を意図する。
 処理量は、特に限定されない。処理量は、例えば、1kg/h~50000kg/hであることが好ましく、10kg/h~25000kg/hであることがより好ましく、100kg/h~10000kg/hであることがより好ましく、100kg/h~5000kg/hであることがさらに好ましい。当該構成によると、樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)を多く含むラテックスを得られるという利点を有する。
 滞留時間は、特に限定されない。当該滞留時間は、例えば、0.1秒~12秒であることが好ましく、0.1秒~10秒であることがより好ましく、0.5秒~8秒であることがより好ましく、0.8秒~5秒であることがさらに好ましく、1秒~4秒であることが特に好ましい。当該構成によると、樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)を多く含むラテックスを得られるという利点を有する。剪断工程を複数回実施する場合、換言すれば混合物を剪断装置に複数回通す(処理する)場合、前記滞留時間は、混合物が剪断装置内に滞留した合計時間を意図する。
 剪断装置の回転数は、特に限定されない。剪断装置の回転数は、例えば、1000rpm~6000rpmであることが好ましく、1500rpm~5000rpmであることがより好ましく、2000rpm~4000rpmであることがさらに好ましく、2500rpm~4000rpmであることが特に好ましい。当該構成によると、樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)を多く含むラテックスを得られるという利点を有する。「剪断装置の回転数」は、「剪断装置内に備えられた撹拌翼の回転数」ともいえる。また、剪断装置がコロイドミルである場合は、ロータの回転数ともいえる。
 ラテックス前駆体中の重合体微粒子(A)の濃度は、特に限定されない。ラテックス前駆体中の重合体微粒子(A)の濃度は、例えば、ラテックス前駆体100重量%に対して、1重量%~70重量%であることが好ましく、5重量%~60重量%であることがより好ましく、10重量%~50重量%であることがさらに好ましい。当該構成によると、樹脂(B)によって表面を被覆されている重合体微粒子(A)を多く含むラテックスを得られるという利点を有する。なお、「ラテックス前駆体中の重合体微粒子(A)の濃度」は、重合体微粒子(A)の製造過程において、使用する溶媒(例えば水)の量および使用する単量体の量等を適宜変更することにより、調節できる。
 (2-3.分離工程)
 第1の製造方法は、さらに、剪断工程の後、当該剪断工程で得られた混合物を、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物である樹脂組成物とラテックスとに分離する工程を含むことが好ましい。第1の製造方法における分離工程は、(a)重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物である樹脂組成物と、(b)本発明の一実施形態に係るラテックスと、を得る工程とも換言できる。
 凝析物とラテックスとを分離する方法については特に限定されない。例えば、ろ過、圧搾脱水等の方法が挙げられる。
 本発明の一実施形態に係るラテックスの製造方法において、分離工程は任意の工程である。分離工程を実施することなく、剪断工程で得られた混合物を、本発明の一実施形態に係るラテックスとしてもよい。
 〔3.樹脂組成物の製造方法(第2の製造方法)〕
 本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、重合体微粒子(A)を含むラテックス前駆体に、樹脂(B)を混合する樹脂混合工程と、前記樹脂混合工程により得られた混合物に、剪断応力を与える剪断工程と、前記剪断工程により得られた混合物に対して、凝析剤を添加する凝析剤添加工程と、前記凝析剤添加工程により得られた混合物を、混合する混合工程と、を含む。前記混合工程は、当該混合工程により得られる混合物を凝析物と水成分とに分離して得られる前記凝析物が、当該凝析物100重量%中、前記重合体微粒子(A)を20重量%以上含むように、前記凝析剤添加工程により得られた前記混合物を混合する工程を含む。前記重合体微粒子(A)は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有する。前記樹脂(B)は、25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体である。前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が1~70重量%、前記樹脂(B)が30~99重量%である。
 本明細書において、「本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法」を、以下「第2の製造方法」と称する場合もある。
 第2の製造方法は、第1の製造方法と同様に、上述した樹脂混合工程と剪断工程とを含む。そのため、第2の製造方法は、第1の製造方法を含むともいえ、第2の製造方法では、中間生成物として本ラテックスが生じ得る。また、第2の製造方法では、本ラテックスを含む混合物を使用して、上述した凝析剤添加工程および混合工程を経て凝析物を得るため、凝析物への乳化剤の巻き込みを少なくでき、乳化剤由来物質(不純物)の含有量が少ない凝析物を得ることができるという利点も有する。また、第2の製造方法では、有機溶剤を使用しないため、環境負荷が小さいという利点も有する。それ故、第2の製造方法は、不純物が少なく重合体微粒子(A)の分散性に優れる樹脂組成物を、効率的に、かつ小さな環境負荷で提供できる、という利点を有する。なお、「樹脂組成物を効率的に提供できる」ことを「生産性が向上する」とも称する。
 以下、第2の製造方法に関する各工程について説明するが、以下に詳説した事項以外は、適宜、〔1.ラテックス〕および〔2.ラテックスの製造方法(第1の製造方法)〕の項の記載を援用する。
 (3-1.樹脂混合工程)
 樹脂混合工程は、ラテックス前駆体に、樹脂(B)を混合する工程である。第2の製造方法における樹脂混合工程は、第1の製造方法における樹脂混合工程と同様である。第2の製造方法において、ラテックス前駆体中の重合体微粒子(A)の量とラテックス前駆体と混合する樹脂(B)の量との比率は、第2の製造方法の混合工程において混合装置に供する混合物中の、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との比率と同じであり得る。
 (3-2.剪断工程)
 剪断工程は、樹脂混合工程により得られた混合物に、剪断応力を与える工程である。第2の製造方法における剪断工程は、第1の製造方法における剪断工程と同様である。なお、剪断工程で得られた混合物は、本ラテックスともいえる。
 (3-3.凝析剤添加工程)
 凝析剤添加工程は、剪断工程により得られた混合物に対して、凝析剤を添加する工程である。
 凝析剤としては、特に限定されない。凝析剤としては、例えば、本ラテックス中の重合体微粒子(A)を凝析および凝固し得る性質を有する物質であればよい。凝析剤としては、例えば、(a)無機酸(塩)および/または有機酸(塩)、(b)無機酸(塩)および/または有機酸(塩)の水溶液、および(c)高分子凝析剤などが挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等などが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ギ酸等が挙げられる。有機酸塩(有機塩)としては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等が挙げられる。高分子凝析剤としては、親水基と疎水基とを有する高分子化合物であればよく特に限定されない。高分子凝析剤としては、例えば、アニオン系高分子凝析剤、カチオン系高分子凝析剤、ノニオン系高分子凝析剤のいずれであってもよい。高分子凝析剤としては、本発明の一実施形態の作用効果をより高めることができることから、カチオン系高分子凝析剤が好ましい。カチオン系高分子凝析剤としては、分子内にカチオン性基を有する高分子凝析剤、すなわち水に溶解させた際にカチオン性を示す高分子凝析剤が挙げられる。カチオン系高分子凝析剤として具体的には、ポリアミン類、ポリジシアンジアミド類、カチオン化デンプン、カチオン系ポリ(メタ)アクリルアミド、水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミン、第4級アンモニウム塩類、ポリビニルピリジン類、キトサン等が挙げられる。上述した凝析剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。凝析剤としては、上述した中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩酸、硫酸等の一価若しくは二価の無機塩または無機酸の水溶液が好適に使用できる。凝析剤の添加方法に特に制限は無く、(a)添加する凝析剤の全量を短時間に一気に添加する方法、(b)添加する凝析剤の全量を幾つかに分けて、一定期間を開けて数回に分けて分割して添加する方法、または(c)添加する凝析剤の全量を少量ずつ連続的に添加する方法、などを挙げることができる。
 添加する凝析剤の量は、混合物100重量部に対して、1重量部~50重量部であることを挙げることができるが、2重量部~30重量部であることが好ましく、3重量部~20重量部であることがより好ましい。なお、添加する凝析剤の量は、ラテックスの種類に応じて適宜変更することができる。
 なお、剪断工程と凝析剤添加工程との間に、剪断工程で得られた混合物を、凝析物と水成分とに分離する分離工程を実施してもよい。当該分離工程を実施する場合、凝析剤添加工程は、分離工程により得られた水成分に対して、凝析剤を添加する工程であってもよい。なお、剪断工程で得られた混合物を分離工程に供して得られる水成分もまた、本ラテックスともいえる。当該分離工程は、第1の製造方法における分離工程と同様であってもよく、その説明を省略する。
 なお、第2の製造方法のバリエーションとして、凝析剤添加工程を実施する代わりに、剪断工程により得られた混合物を凍結させる凍結工程を実施してもよい。また、前記凍結工程により凍結したラテックスを解凍する解凍工程を実施してもよい。凍結工程後の混合物を後述の混合工程に用いることにより、凝析剤添加工程後の混合物を用いる場合と同様に、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物を調製することができる。なお、凍結工程を実施する場合、解凍工程は、混合工程の前に実施してもよく、解凍工程の途中段階で混合工程を開始してもよい。
 (3-4.混合工程)
 混合工程は、凝析剤添加工程により得られた混合物を混合する工程である。混合工程は、凝析剤添加工程により得られた混合物を使用して、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物を調製する工程、とも換言できる。
 凝析剤添加工程により得られた混合物を混合する方法については特に限定されず、種々の技術を用いることができる。当該方法としては、例えば、ホモミキサーにより混合物を3000rpm~25000rpmで撹拌する方法、高剪断乳化機により混合物を500rpm~12000rpmで撹拌する方法、高圧式ホモジナイザーにより混合物を撹拌する方法、ピンミキサー(例えば、ロータピンとステータピンとをそなえるピンミキサー)により混合物を100rpm~2000rpmで撹拌する方法などを挙げることができる。重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物をより多く得るために、ホモミキサーを使用する場合は、混合物を、5000rpm~25000rpmで撹拌することが好ましく、7000rpm~20000rpmで撹拌することが好ましく、8000rpm~20000rpmで撹拌することがより好ましい。重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物をより多く得るために、高剪断乳化機により混合物を撹拌する場合は、混合物を、1000rpm~12000rpmで撹拌することが好ましく、2000rpm~20000rpmで撹拌することが好ましく、2500rpm~20000rpmで撹拌することがより好ましい。ピンミキサーにより混合物を撹拌する場合は、混合物を、150rpm~1500rpmで撹拌することが好ましく、150rpm~1000rpmで撹拌することが好ましく、150rpm~500rpmで撹拌することがより好ましい。
 樹脂(B)の粘度が高い場合は、樹脂(B)の粘度を最適な粘度になるように調整することが好ましい。例えば、樹脂(B)の最適な粘度としては、100mPa・s~750,000mPa・sが好ましく、150mPa・s~700,000mPa・sがより好ましく、200mPa・s~350,000mPa・sがより好ましく、250mPa・s~300,000mPa・sがより好ましく、300mPa・s~50,000mPa・sがより好ましく、350mPa・s~30,000mPa・sがさらに好ましく、400mPa・s~15,000mPa・sが特に好ましい。樹脂(B)の粘度を調整する方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂(B)の温度を調節する方法(例えば凝析剤添加工程により得られた混合物の温度を調節する方法)を挙げることができる。樹脂(B)の粘度を最適な値とすることにより、移送時の圧力が高くなり過ぎることを防止でき、混合工程を効率よく実施できる。その結果、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物をより多く、かつより効率よく取得することができる。
 また、混合工程は、気液界面の存在下で実施することが好ましい。当該構成によると、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物をより多く、かつより効率よく得ることができる。混合工程を気液界面の存在下で実施するためには、凝析剤添加工程により得られた混合物中に気泡(エアーまたはバブルとも称する。)が存在すればよい。換言すれば、混合工程は、凝析剤添加工程により得られた混合物と気体(例えば、空気、二酸化炭素および窒素)とを混合しつつ、実施することが好ましい。
 また、混合工程における混合物の温度は、特に限定されない。混合工程に供するときの混合物の温度は、例えば、10℃~90℃が好ましく、15℃~80℃がより好ましく、20℃~70℃がさらに好ましく、20℃~60℃が特に好ましい。混合工程により得られた混合物の温度は、例えば、10℃~90℃が好ましく、15℃~80℃がより好ましく、20℃~70℃がさらに好ましく、20℃~60℃が特に好ましい。混合工程に供するときの混合物の温度および/または混合工程により得られた混合物の温度が前記範囲内である場合、(a)重合体微粒子(A)の劣化を抑えることができるという利点、および(b)重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物をより多く得ることができるという利点、を有する。なお、「混合工程に供するときの混合物の温度」は、「混合工程前の混合物の温度」ともいえる。また、「混合工程により得られた混合物の温度」は「混合工程後の混合物の温度」ともいえ、「混合工程後であり、かつ分離工程前の混合物の温度」ともいえる。第2の製造方法における分離工程については、後述する。
 混合工程は、種々の実施態様で行うことができ、特に限定されない。例えば、(i)凝析剤添加工程により得られた混合物を投入した容器内に混合装置(乳化機等)を設置してバッチ式で行う態様、(ii)混合工程で得られた混合物を循環させることにより、当該混合物を混合装置(乳化機等)に通す工程を複数回実施する態様、(iii)凝析剤添加工程と混合工程とを連続的に行う態様(iv)剪断工程により得られた混合物を通す流路と凝析剤を通す流路との合流後に、混合装置(乳化機等)を設置して、前記凝析剤添加工程により得られた混合物を混合する工程、(v)前記(iv)の態様において、混合工程で得られた混合物を複数回、混合装置(乳化機等)に通す態様、(vi)前記(iii)~(v)において混合装置(乳化機等)を通した混合物を凝析物と水成分とに分離した後、当該水成分を1回以上混合装置に通す態様、などを挙げることができる。上記混合装置としては、ホモミキサー、高圧式ホモジナイザー、およびピンミキサーなどの高剪断乳化機等が挙げられる。
 混合工程は、当該混合工程により得られる混合物を凝析物と水成分とに分離して得られる前記凝析物が、当該凝析物100重量%中、前記重合体微粒子(A)を20重量%以上含むように、前記凝析剤添加工程により得られた前記混合物を混合する工程ことが好ましい。
 本発明者らは、以下の知見を独自に見出した:混合工程により得られる混合物を凝析物と水成分とに分離して得られる凝析物が、当該凝析物100重量%中、前記重合体微粒子(A)を20重量%以上含むように、凝析剤添加工程により得られた混合物を混合することにより、生産性が向上するという利点を有する。
 混合工程は、混合工程により得られる混合物を凝析物と水成分とに分離して得られる凝析物が、当該凝析物100重量%中、前記重合体微粒子(A)を、好ましくは20重量%以上含むように、より好ましくは23重量%以上含むように、さらに好ましくは27重量%以上含むように、特に好ましくは29重量%以上含むように、凝析剤添加工程により得られた混合物を混合する工程を含む。当該構成によると、生産性が向上するという利点を有する。
 例えば、以下の項目を適宜調整することにより、混合工程により得られる混合物を凝析物と水成分とに分離して得られる凝析物が、当該凝析物100重量%中、前記重合体微粒子(A)を、好ましくは20重量%以上含み得る:凝析剤添加工程により得られた混合物を混合するときの、混合方法、混合装置、混合回数、混合時間、混合装置内に混合物が滞留する時間(以下、滞留時間とも称する。)、混合装置の回転数、混合工程における混合物の温度、および混合装置に供する混合物中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との比率など。なお、混合工程における混合物の温度については、既に説明した。
 混合工程は、当該混合工程により得られる混合物を凝析物と水成分とに分離して得られる凝析物の含水率が、当該凝析物100重量%に対して45重量%以下となるように、凝析剤添加工程により得られた混合物を混合する工程を含むことが好ましい。
 本発明者らは、以下の知見を独自に見出した:混合工程により得られる混合物を凝析物と水成分とに分離して得られる凝析物の含水率が、当該凝析物100重量%に対して45重量%以下となるように、凝析剤添加工程により得られた混合物を混合することにより、効率的に不純物を除去できるという利点を有する。
 混合工程は、混合工程により得られる混合物を凝析物と水成分とに分離して得られる凝析物の含水率が、当該凝析物100重量%に対して、より好ましくは40重量%以下となるように、さらに好ましくは35重量%以下となるように、特に好ましくは30重量%以下となるように、凝析剤添加工程により得られた混合物を混合する工程を含む。当該構成によると、効率的に不純物を除去できるという利点を有する。
 例えば、以下の項目を適宜調整することにより、混合工程により得られる混合物を凝析物と水成分とに分離して得られる凝析物の含水率が、当該凝析物100重量%に対して45重量%以下となり得る:凝析剤添加工程により得られた混合物を混合するときの、混合方法、混合装置、混合回数、混合時間、混合装置内に混合物が滞留する時間(以下、滞留時間とも称する。)、混合装置の回転数、混合工程における混合物の温度、および混合装置に供する混合物中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との比率など。なお、混合工程における混合物の温度については、既に説明した。
 混合回数は特に限定されず、例えば、1~10回を挙げることができるが、1~6回であることが好ましく、1~4回であることがより好ましい。当該構成によると、(a)重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物をより多く得ることができる、および(b)生産性が向上するという利点を有する。
 混合時間は特に限定されず、例えば、1秒以上であることが好ましく、3秒以上であることがより好ましく、5秒以上であることがさらに好ましく、10秒以上であることが特に好ましい。当該構成によると、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物をより多く得ることができるという利点を有する。
 滞留時間は、特に限定されない。当該滞留時間は、例えば、0.1秒~60秒であることが好ましく、0.5秒~50秒であることがより好ましく、1秒~40秒であることがさらに好ましく、5秒~30秒であることが特に好ましい。当該構成によると、(a)重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物をより多く得ることができる、および(b)効率的に不純物を除去できるという利点を有する。混合工程を複数回実施する場合、換言すれば凝析剤添加工程により得られた混合物を混合装置に複数回通す(処理する)場合、前記滞留時間は、当該混合物が混合装置内に滞留した合計時間を意図する。
 混合装置の回転数は、特に限定されない。混合装置の回転数は、例えば、150rpm~1500rpmであることが好ましく、150rpm~1000rpmであることがより好ましく、150rpm~500rpmであることがさらに好ましく、150rpm~300rpmであることが特に好ましい。当該構成によると、(a)重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物をより多く得ることができる、および(b)効率的に不純物を除去できるという利点を有する。「混合装置の回転数」は、混合装置が備える回転軸の回転数ともいえ、例えば、混合装置が、ロータピンとステータピンとを備えるピンミキサーである場合、ロータピンとステータピンとをそなえる回転軸の回転数ともいえる。
 混合工程は、凝析剤添加工程により得られた混合物を、ロータピンとステータピンとをそなえるピンミキサーを使用して混合する工程を含むことが好ましい。さらに、混合工程は、下記(式3)で表される[たたき回数]が5000回以上となるように、凝析剤添加工程により得られた混合物を混合する工程を含むことが好ましい:。
 [たたき回数]=(1回転でロータピンとステータピンが交錯する数[回/rev])×(回転数[rev/分])×(滞留時間[分])・・・(式3)。
なお、回転数の単位「rev/分」は、「rpm」とも表記される。
 本発明者らは、(式3)で表される[たたき回数]が多い条件(例えば5000回以上)で、凝析剤添加工程により得られた混合物を混合することにより、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物をより多く得ることができるという知見を独自に見出した。
 混合工程におけるたたき回数は、5000回以上であることが好ましく、7500回以上であることがより好ましく、10000回以上であることがさらに好ましく、15000回以上であることが特に好ましい。当該構成によると、(a)重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物をより多く得ることができる、および(b)生産性が向上するという利点を有する。
 (3-5.分離工程)
 第2の製造方法は、さらに、混合工程の後、当該混合工程で得られた混合物を、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物である樹脂組成物と水成分とに分離する分離工程を含むことが好ましい。
 第1の製造方法および第2の製造方法において剪断工程と凝析剤添加工程との間で実施される分離工程と、第2の製造方法において混合工程の後に実施される分離工程とを区別するために、剪断工程と凝析剤添加工程との間で実施される分離工程を「第1の分離工程」と称し、混合工程の後に実施される分離工程を「第2の分離工程」と称する場合がある。
 第2の分離工程は、混合工程により得られた混合物中の水を取り除いて、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物を得る工程、とも換言できる。
 凝析物と水成分とを分離する方法については特に限定されない。例えば、ろ過、圧搾脱水等の方法が挙げられる。分離工程において、水成分とは、水を主たる成分とするが、乳化剤、凝析しなかった重合体微粒子(A)、樹脂(B)等を含む混合物である。
 第2の分離工程においては、前記凝析物の含水量を、凝析物100重量%中、5重量%~45重量%に調整する工程を含むことが好ましい。凝析物の含水量をかかる範囲とすることにより、得られた樹脂組成物を熱硬化性樹脂に配合した際に、粘度が高くなり過ぎず、ハンドリングが容易になる。なお、本明細書中において、凝析物(樹脂組成物)の含水量は、水分測定装置を用いて測定された値とする。
 (3-6.洗浄工程)
 第2の製造方法は、さらに、混合工程により得られた凝析物である樹脂組成物を洗浄する洗浄工程を含むことが好ましい。凝析物である樹脂組成物を洗浄することにより、夾雑物等の含有量が少ない凝析物が得られる。洗浄工程では、凝析物を、水で洗浄することがより好ましく、イオン交換水または純水で洗浄することがさらに好ましい。
 洗浄工程は、混合工程の後分離工程を行うことなく、当該混合工程で得られた混合物に洗浄水を添加して、凝析物を洗浄してもよい。または、洗浄工程は、混合工程の後に実施される分離工程後に、当該分離工程で得られた凝析物に洗浄水を添加して、凝析物を洗浄してもよい。
 洗浄工程は、当該洗浄工程により得られる混合物を洗浄後の凝析物(樹脂組成物)と水成分とに分離して得られる前記洗浄後の凝析物中の、前記凝析剤および乳化剤由来の元素SおよびPの量が、当該洗浄後の凝析物の重量に対して5000ppm以下となるように、前記凝析物と洗浄水との混合物を混合する工程を含むことが好ましい。当該構成によると、夾雑物等の含有量がより少ない凝析物が得られるという利点を有する。
 洗浄後の凝析物中の凝析剤および乳化剤由来の元素SおよびPの量は少ないほど好ましく、当該洗浄後の凝析物の重量に対して、例えば、5000ppm以下であることが好ましく、4000ppm以下であることがより好ましく、3000ppm以下であることがさらに好ましく、2000ppm以下であることが特に好ましい。
 例えば、以下の項目を適宜調整することにより、洗浄後の凝析物中の、凝析剤および乳化剤由来の元素SおよびPの量が、当該洗浄後の凝析物の重量に対して5000ppm以下となり得る:凝析物と洗浄水との混合物を混合するときの、混合方法、混合装置、混合回数、混合時間(洗浄時間とも称する。)、混合装置内に混合物が滞留する時間(以下、滞留時間とも称する。)、混合装置の回転数、洗浄水の量、洗浄水の温度、および、混合装置に供する混合物中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との比率など。
 洗浄工程における混合方法としては、特に限定されず、例えば、(a)撹拌機、ホモミキサー、高せん断乳化機等により混合物にせん断を加えて撹拌する方法、(b)混合物をニーダーを用いて混練する方法、(c)自転公転ミキサーで混合物を混合する方法、(d)ピンミキサー(例えば、ロータピンとステータピンとをそなえるピンミキサー)で混合物を混合する方法等の方法を挙げることができる。ニーダーとしては、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、押出機等、各種利用できる。
 混合回数は特に限定されず、例えば、1~10回を挙げることができるが、1~6回であることが好ましく、1~4回であることがより好ましい。
 洗浄工程は、凝析物と洗浄水との混合物を2秒以上混合する工程を含むことが好ましい。換言すれば、洗浄工程における混合時間は、2秒以上であることが好ましい。当該混合時間は、5秒以上であることがより好ましく、10秒以上であることがさらに好ましく、15秒以上であることが特に好ましい。当該構成によると、夾雑物等の含有量がさらに少ない凝析物が得られるという利点を有する。なお、混合回数が2回以上である場合、混合時間は、各回の混合時間の合計時間とする。
 滞留時間は、特に限定されない。当該滞留時間は、例えば、2秒~30秒であることが好ましく、2秒~20秒であることがより好ましく、2秒~15秒であることがさらに好ましく、2秒~10秒であることが特に好ましい。当該構成によると、夾雑物等の含有量がさらに少ない凝析物が得られるという利点を有する。洗浄工程を複数回実施する場合、換言すれば凝析物と洗浄水との混合物を混合装置に複数回通す(処理する)場合、前記滞留時間は、当該混合物が混合装置内に滞留した合計時間を意図する。
 混合装置の回転数は、特に限定されない。混合装置の回転数は、例えば、150rpm~1500rpmであることが好ましく、150rpm~1000rpmであることがより好ましく、150rpm~500rpmであることがさらに好ましく、150rpm~300rpmであることが特に好ましい。当該構成によると、夾雑物等の含有量がさらに少ない凝析物が得られるという利点を有する。
 洗浄工程は、凝析物と洗浄水との混合物を、ロータピンとステータピンとをそなえるピンミキサーを使用して混合する工程を含むことが好ましい。さらに、洗浄工程は、前記(式3)で表される[たたき回数]が25000回以上となるように、凝析物と洗浄水との混合物を混合する工程を含むことが好ましい。本発明者らは、(式3)で表される[たたき回数]が多い条件(例えば25000回以上)で、凝析物と洗浄水との混合物を混合することにより、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物から洗浄水中へ乳化剤等の夾雑物を多く移動させることができる、すなわち凝析物を効率的に洗浄できるという知見を独自に見出した。
 洗浄工程におけるたたき回数は、27000回以上であることがより好ましく、30000回以上であることがさらに好ましく、32000回以上であることが特に好ましい。当該構成によると、夾雑物等の含有量がさらに少ない凝析物が得られるという利点を有する。
 洗浄水の量は特に限定されず、例えば、凝析物(樹脂組成物)1重量部に対して、0.5重量部~1000重量部であることを挙げることができるが、1.0重量部~500重量部であることが好ましく、1.5重量部~200重量部であることがより好ましい。
 洗浄水の温度も限定されず、例えば、常温の水、加熱した温水を適宜使用し得る。洗浄水の温度としては、例えば、10℃~100℃を挙げることができるが、15℃~90℃であることが好ましく、20℃~85℃であることがより好ましく、25℃~60℃であることが特に好ましい。洗浄効果は温水の方が高いため、加熱した洗浄水を使用することが好ましい。なお、凝析物(樹脂組成物)が熱で劣化する場合は、洗浄温度は低いほうが好ましく、また洗浄時間は短いほうが好ましい。
 特に、洗浄工程における水の温度が60℃以下であることが好ましい。洗浄温度が60℃以下である場合、樹脂組成物の粘度が、不純物を最も洗浄で洗い流しやすい状態の粘度となり、洗浄効率を向上させ得る。洗浄する対象物の粘度が低い方が、洗浄効率が高いことが一般的である。換言すれば、一般的には、洗浄する対象物の粘度が低くなる、高温において洗浄効率が向上するといえる。しかし、本発明者は鋭意検討の結果、驚くべきことに、本製造方法の洗浄工程では、洗浄時の温度が所定温度以下である場合、高温時に比べて粘度が高くなる一方、洗浄効率が向上することを独自に見出した。
 洗浄工程では、凝析物中の凝析剤および乳化剤由来の元素SおよびPの合計量が、1回の洗浄で10%以上除去されることが好ましい。換言すれば、洗浄前の凝析物中の凝析剤および乳化剤由来の元素SおよびPの合計量100重量%に対して、1回の洗浄により、洗浄後の凝析物中の凝析剤および乳化剤由来の元素SおよびPの合計量が、90重量%未満になることが好ましい。また、凝析物中の凝析剤および乳化剤由来の元素SおよびPの合計量は、1回の洗浄で15%以上除去されるものであることがより好ましく、20%以上除去されるものであることがさらに好ましく、25%以上除去されるものであることが特に好ましく、30%以上除去されるものであることが最も好ましい。
 なお、洗浄工程における「1回の洗浄」とは、凝析物と洗浄水とを混合してから、得られる混合物を凝析物(樹脂組成物)と水成分とに分離するまでを意図する。換言すれば、混合回数、混合装置の回転数、たたき回数、および混合物を混合装置に通す回数が複数回であっても、混合物の凝析物および水成分への分離が1回であれば、1回の洗浄とみなす。
 また、洗浄工程により得られる混合物を洗浄後の凝析物(樹脂組成物)と水成分とに分離する方法としては、特に限定されない。当該方法としては、例えば、洗浄水の払い出し、減圧濾過、油水分離、圧搾脱水等の方法を挙げることができる。なお、「洗浄工程により得られる混合物を洗浄後の凝析物と水成分とに分離する方法」は、「洗浄工程により得られる混合物から洗浄に使用した水(洗浄後の水)を除く方法」ともいえる。
 (その他の工程)
 上述した工程以外に、得られた凝析物である樹脂組成物を加熱し、脱揮・乾燥させる工程を備えていてもよい。かかる工程も種々の方法を利用でき、特に限定されない。当該方法としては、例えば、加熱および真空脱揮等が挙げられる。
 〔4.樹脂組成物の製造方法(第3の製造方法)〕
 本発明の別の一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、重合体微粒子(A)を含むラテックス前駆体に、樹脂(B)を混合する樹脂混合工程と、前記樹脂混合工程により得られた混合物に、剪断応力を与える剪断工程と、前記剪断工程により得られた混合物から凝析物を回収する凝析物回収工程と、前記凝析物回収工程により得られた前記凝析物を洗浄する洗浄工程と、を含む。前記洗浄工程は、当該洗浄工程により得られる混合物を洗浄後の凝析物と水成分とに分離して得られる前記洗浄後の凝析物中の乳化剤由来の元素SおよびPの量が、当該洗浄後の凝析物の重量に対して2000ppm以下となるように、前記凝析物と洗浄水との混合物を混合する工程を含む。前記重合体微粒子(A)は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有するものである。前記樹脂(B)は、25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体である。前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が1~70重量%、前記樹脂(B)が30~99重量%である。
 本明細書において、「本発明の別の一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法」を、以下「第3の製造方法」と称する場合もある。
 第3の製造方法によると、乳化剤由来物質(不純物)の含有量が少ない樹脂組成物を得ることができるという利点を有する。
 以下、第3の製造方法に関する各工程について説明するが、以下に詳説した事項以外は、適宜、〔1.ラテックス〕、〔2.ラテックスの製造方法(第1の製造方法)〕および〔3.樹脂組成物の製造方法(第2の製造方法)〕の項の記載を援用する。
 (4-1.樹脂混合工程)
 樹脂混合工程は、ラテックス前駆体に、樹脂(B)を混合する工程である。第3の製造方法における樹脂混合工程は、第1の製造方法における樹脂混合工程と同様である。
 (4-2.剪断工程)
 剪断工程は、樹脂混合工程により得られた混合物に、剪断応力を与える工程である。第3の製造方法における剪断工程は、第1の製造方法における剪断工程と同様である。
 (4-3.凝析物回収工程)
 凝析物回収工程は、剪断工程により得られた混合物から凝析物を回収する工程である。凝析物回収工程は、剪断工程により得られた混合物からラテックスを取り除いて、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含む凝析物である樹脂組成物を得る工程、とも換言できる。それ故、凝析物回収工程の具体的な態様は、第1の分離工程および/または第2の分離工程と同様である。
 (4-4.洗浄工程)
 第3の洗浄方法における洗浄工程は、凝析物回収工程により得られた凝析物である樹脂組成物を洗浄する工程である。洗浄工程では、凝析物を、水で洗浄することがより好ましく、イオン交換水または純水で洗浄することがさらに好ましい。
 第3の洗浄方法における洗浄工程は、洗浄工程により得られる混合物を洗浄後の凝析物と水成分とに分離して得られる前記洗浄後の凝析物中の、乳化剤由来の元素SおよびPの量が、当該洗浄後の凝析物の重量に対して2000ppm以下となるように、凝析物と洗浄水との混合物を混合する工程を含むことが好ましい。当該構成によると、夾雑物等の含有量がより少ない凝析物が得られるという利点を有する。
 洗浄後の凝析物中の乳化剤由来の元素SおよびPの量は少ないほど好ましく、当該洗浄後の凝析物の重量に対して、例えば、2000ppm以下であることが好ましく、1500ppm以下であることがより好ましく、1000ppm以下であることがさらに好ましく、500ppm以下であることが特に好ましい。
 例えば、以下の項目を適宜調整することにより、洗浄後の凝析物中の、乳化剤由来の元素SおよびPの量が、当該洗浄後の凝析物の重量に対して2000ppm以下となり得る:凝析物と洗浄水との混合物を混合するときの、混合方法、混合装置、混合回数、混合時間(洗浄時間とも称する。)、混合装置内に混合物が滞留する時間(以下、滞留時間とも称する。)、混合装置の回転数、混合工程における混合物の温度、洗浄水の量、洗浄水の温度、および、樹脂混合工程における重合体微粒子(A)と樹脂(B)との混合比率(混合装置に供する混合物中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との比率ともいえる。)など。
 第3の製造方法の洗浄工程における、洗浄工程における混合方法、混合装置、混合回数、混合時間、滞留時間、混合装置の回転数、前記(式3)で表される[たたき回数]、洗浄水の量および洗浄水の温度の各態様については、〔3.樹脂組成物の製造方法(第2の製造方法)〕の(3-6.洗浄工程)の項の各態様に関する記載を適宜援用できる。
 洗浄工程により得られる混合物を洗浄後の凝析物(樹脂組成物)と水成分とに分離する方法についても、〔3.樹脂組成物の製造方法(第2の製造方法)〕の(3-6.洗浄工程)の項の記載を適宜援用できる。
 〔5.樹脂組成物〕
 本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有する重合体微粒子(A)と、25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体である樹脂(B)と、を含有し、前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が1~70重量%、前記樹脂(B)が30~99重量%であり、有機溶剤を実質的に含むものではなく、元素S含有量が、2000ppm以下であり、樹脂組成物W中における重合体微粒子(A)の分散性が、グラインドゲージを用いてJIS K5101に従い評価したとき、0μm以下であり、ここで、前記樹脂組成物Wは、前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が5重量%、前記樹脂(B)が95重量%となるように調製された樹脂組成物であり、溶液Z中における重合体微粒子(A)の粒度分布の標準偏差が、0.250以下であり、ここで、前記溶液Zは、前記樹脂組成物W1重量部と有機溶剤1000重量部との混合物をShaker SA31(ヤマト科学(株))を用いて、スピード10で30分間混合して調製された溶液であり、前記粒度分布は、ZETASIZER NANO ZSP(Marvern社製)を用いて測定され、散乱強度で示された粒度分布である。「本発明の一実施形態に係る樹脂組成物」を、以下、「本樹脂組成物」と称する場合もある。
 また、本樹脂組成物は、さらに、元素Pの含有量が2000ppm以下であることが好ましい。本樹脂組成物は、さらに、元素SおよびPの合計含有量が2000ppm以下であることがより好ましい。本樹脂組成物は、さらに、元素Ca、Mg、Fe、Zn、BaおよびAlの含有量が、いずれも2000ppm以下であることが好ましい。
 本樹脂組成物は、有機溶剤の含有量が少ないため、環境負荷が小さく、また人体への悪影響も少ない。樹脂組成物中のイオン量が少ないことは、樹脂組成物中、乳化剤や凝固剤(無機塩)や金属石鹸に由来する不純物、夾雑物(水溶性化合物)が少ないことを意味する。このため、本樹脂組成物は、電子材料等への用途に適する。これは、イオン量は、基板配線や素子のリードが腐食したり、絶縁不良やマイグレーションを引き起こしたりする原因となるためである。なお、本樹脂組成物は、例えば、上述した樹脂組成物の製造方法により得ることができる。
 (5-1.分散性)
 本樹脂組成物は、樹脂組成物W中におけるにおける重合体微粒子(A)の分散性が、グラインドゲージを用いてJIS K5101に従い評価したとき、0μm以下であることが好ましい。ここで、樹脂組成物Wは、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)が5重量%、樹脂(B)が95重量%となるように調製された樹脂組成物である。本樹脂組成物において、重合体微粒子(A)が樹脂(B)中に均一に分散しているため、本樹脂組成物をマトリクス樹脂に混合する場合、マトリクス樹脂中に重合体微粒子(A)を良好に分散させ得る。なお、具体的な分散性の評価方法については、下記実施例にて詳述する。
 (5-2.有機溶剤)
 本樹脂組成物は、有機溶剤を実質的に含まない。「有機溶剤を実質的に含まない」とは、樹脂組成物中の有機溶剤の量が100ppm以下であることを意図する。
 本樹脂組成物に含まれる有機溶剤の量(含溶剤量とも称する。)は、樹脂組成物の重量を基準として、100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、25ppm以下であることがさらに好ましく、10ppm以下であることが特に好ましい。本樹脂組成物に含まれる有機溶剤の量は、本樹脂組成物に含まれる揮発成分(但し水は除く)の量ともいえる。本樹脂組成物に含まれる有機溶剤(揮発成分)の量は、例えば、所定量の樹脂組成物を熱風乾燥機などで加熱し、加熱前後の樹脂組成物の重量を測定することにより、減少した重量分として求めることができる。また、本樹脂組成物に含まれる有機溶剤(揮発成分)の量は、ガスクロマトグラフィーによって求めることもできる。また、本樹脂組成物の製造において、有機溶剤を使用していない場合、得られる樹脂組成物に含まれる有機溶剤の量は、0ppmとみなすことができる。
 本樹脂組成物に実質的に含まれない有機溶剤としては、(a)酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、(b)アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、(c)エタノール、(イソ)プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、(d)テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、(e)ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、並びに(f)塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
 (5-3.元素S等の含有量)
 本樹脂組成物は、元素Sの含有量が、1500ppm以下であることが好ましく、1000ppm以下であることがより好ましく、500ppm以下であることがさらに好ましい。本樹脂組成物は、さらに、元素Pの含有量が1500ppm以下であることがより好ましく、1000ppm以下であることがさらに好ましく、500ppm以下であることが特に好ましい。本樹脂組成物は、さらに、元素SおよびPの合計含有量が1500ppm以下であることがより好ましく、1000ppm以下であることがさらに好ましく、500ppm以下であることが特に好ましい。本樹脂組成物は、さらに、元素Ca、Mg、Fe、Zn、BaおよびAlの含有量が、いずれも1500ppm以下であることがより好ましく、1000ppm以下であることがさらに好ましく、500ppm以下であることが特に好ましい。
 本樹脂組成物は、溶液Z中における重合体微粒子(A)の粒度分布の標準偏差が、0.250以下であることが好ましく、0.230以下であることがより好ましく、0.200以下であることがさらに好ましく、0.180以下であることが特に好ましく、0.160以下であることが最も好ましい。ここで、溶液Zは、樹脂組成物W1重量部と有機溶剤1000重量部との混合物をShaker SA31(ヤマト科学(株))を用いて、スピード10で30分間混合して調製された溶液であり、粒度分布は、ZETASIZER NANO ZSP(Marvern社製)を用いて測定され、散乱強度で示された粒度分布である。
 (5-4.重合体微粒子(A)および樹脂(B))
 重合体微粒子(A)および樹脂(B)については、上述した実施形態1(樹脂組成物の製造方法)と同様であり、実施形態1の各記載を援用できる。なかでも、重合体微粒子(A)は、弾性体と、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するゴム含有グラフト共重合体であることが好ましい。また、前記弾性体は、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴムおよびポリシロキサンゴム系弾性体からなる群より選択される1種以上を含むものであることが好ましい。
 また、樹脂(B)は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。なかでも、熱硬化性樹脂が、エチレン性不飽和モノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ-ホルムアルデヒド樹脂(メラミン樹脂)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 上述した構成であれば、液状硬化性樹脂の特徴(耐熱性、剛性等)を維持しつつ、破壊靭性、接着強度、面衝撃性等を向上させ得る。
 〔6.樹脂組成物(本樹脂組成物とマトリクス樹脂との混合物)〕
 本発明の一実施形態には、上述した樹脂組成物とマトリクス樹脂とを混合した樹脂組成物も含まれ得る。すなわち、本樹脂組成物は、上述した樹脂組成物とマトリクス樹脂とを含有するものである。
 (6-1.マトリクス樹脂)
 マトリクス樹脂としては、熱硬化性樹脂を好適に利用し得る。熱硬化性樹脂は、エチレン性不飽和単量体を重合させてなる重合体を含む樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ-ホルムアルデヒド樹脂(メラミン樹脂)からなる群より選択される少なくとも1種の熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。また、熱硬化性樹脂としては、芳香族ポリエステル原料を重合させてなる重合体を含む樹脂も挙げられる。芳香族ポリエステル原料としては、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸誘導体、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物などのラジカル重合性単量体、ジメチルテレフタレート、アルキレングリコールなどが挙げられる。これら熱硬化性樹脂は1種類のみを用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
 (エチレン性不飽和単量体)
 エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和結合を少なくとも1個有するものであれば特に限定されない。
 エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、α-アルキルアクリル酸、α-アルキルアクリル酸エステル、β-アルキルアクリル酸、β-アルキルアクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、酢酸ビニル、ビニルエステル、不飽和エステル、多不飽和カルボン酸、多不飽和エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸およびアセトキシスチレンが挙げられる。これらは1種類のみを用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
 (エポキシ樹脂)
 エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ結合を少なくとも1個有するものであれば特に限定されない。
 エポキシ樹脂の具体例としては例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA(もしくはF)型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンもしくはNBRを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、p-オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m-アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物、および含アミノグリシジルエーテル樹脂、などが挙げられる。前記多価アルコールとしては、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジル-o-トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、およびグリセリンなどが挙げられる。エポキシ樹脂としては、前記のエポキシ樹脂にビスフェノールA(もしくはF)類、または多塩基酸類などを付加反応させて得られるエポキシ化合物も挙げられる。エポキシ樹脂は、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらのエポキシ樹脂は、1種類のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 上述したエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも2個有するものが、樹脂組成物の硬化において、反応性が高く、かつ得られた硬化物が3次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。また、エポキシ樹脂としては、経済性および入手のし易さに優れることから、エポキシ基を一分子中に少なくとも2個有するエポキシ樹脂の中でもビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分とするものが好ましい。
 (フェノール樹脂)
 フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる化合物であれば特に限定されない。フェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、およびレゾルシンなどのフェノール類が挙げられる。特に好ましいフェノール類としては、フェノール、およびクレゾールが挙げられる。
 アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、およびアクロレインなど、並びにこれらの混合物が挙げられる。アルデヒド類としては、上述したアルデヒド類の発生源となる物質、またはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできる。アルデヒド類としては、フェノール類とアルデヒド類とを反応させるときの操作が容易であることから、ホルムアルデヒドが好ましい。
 フェノール類とアルデヒド類とを反応させるときの、フェノール類(P)とアルデヒド類(F)とのモル比(F/P)(以下、反応モル比とも称する)は特に限定されない。反応において酸触媒を使用する場合、前記反応モル比(F/P)は0.4~1.0であることが好ましく、0.5~0.8であることがより好ましい。反応においてアルカリ触媒を使用する場合、前記反応モル比(F/P)は0.4~4.0であることが好ましく、0.8~2.5であることがより好ましい。反応モル比が前記下限値以上である場合、歩留まりが低くなりすぎず、また、得られるフェノール樹脂の分子量が小さくなる虞がない。一方、反応モル比が前記上限値以下である場合、フェノール樹脂の分子量が大きくなりすぎずかつ軟化点が高くなりすぎないため、加熱時に充分な流動性を得られる。また、反応モル比が前記上限値以下である場合、分子量のコントロールが容易であり、反応条件に起因したゲル化、もしくは部分的なゲル化物が生じる虞がない。
 (ポリオール樹脂)
 ポリオール樹脂は、末端に活性水素を2個以上有する化合物であり、分子量50~20,000程度の2官能以上のポリオールである。ポリオール樹脂としては、脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類、ポリエーテル型ポリオール類、ポリエステル型ポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、およびアクリルポリオール類などを挙げることができる。
 脂肪族アルコールは、二価アルコール、または三価以上のアルコール(三価アルコール、四価アルコールなど)のいずれであってもよい。二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール類(特に炭素数が1~6程度のアルキレングリコール類)、当該アルキレングリコール類の2分子以上(例えば、2~6分子程度)の脱水縮合物(ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど)などが挙げられる。三価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオールなど(特に炭素数が3~10程度の三価アルコール)が挙げられる。四価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられる。また、単糖、オリゴ糖、多糖などの糖類が挙げられる。
 芳香族アルコールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類;ジヒドロキシビフェニルなどのビフェニル類;ハイドロキノン、フェノールホルムアルデヒド縮合物などの多価フェノール類;ナフタレンジオールなどが挙げられる。
 ポリエーテル型ポリオールとしては、例えば、活性水素を含有する開始剤、1種類または2種以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどを開環重合して得られるランダム共重合体またはブロック共重合体など、およびこれら共重合体の混合物などが挙げられる。ポリエーテル型ポリオールの開環重合に用いられる、活性水素を含有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールAなどのジオール類;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類;単糖、オリゴ糖、多糖などの糖類;ソルビトール;アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミンなどのアミン類;などが挙げられる。
 ポリエステル型ポリオールとしては、例えば(a)マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、アゼライン酸などの多塩基酸および/またはその酸無水物と、(b)エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオールなどの多価アルコールとを、エステル化触媒の存在下、150~270℃の温度範囲で重縮合させて得られる重合体が挙げられる。さらに、(a)ポリエステル型ポリオールとしては、ε-カプロラクトン、バレロラクトンなどの開環重合物、および、(b)ポリカーボネートジオール、ヒマシ油などの活性水素を2個以上有する活性水素化合物、などが挙げられる。
 ポリオレフィン型ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、およびそれらの水添物などが挙げられる。
 アクリルポリオールとしては、例えば、(a)ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、およびビニルフェノールなどの水酸基含有単量体と、(b)n-ブチル(メタ)アクリレートおよび2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの汎用単量体との共重合体、並びにそれら共重合体の混合物などが挙げられる。
 これらポリオール樹脂の中でも、得られる樹脂組成物の粘度が低く作業性に優れ、当該樹脂組成物が硬度と靱性とのバランスに優れた硬化物を提供できることから、ポリエーテル型ポリオールが好ましい。また、これらポリオール樹脂の中でも、得られる樹脂組成物が接着性に優れる硬化物を提供できることから、ポリエステル型ポリオールが好ましい。
 (アミノ-ホルムアルデヒド樹脂)
 アミノ-ホルムアルデヒド樹脂は、アミノ化合物とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて得られる化合物であれば特に限定されない。前記アミノ化合物としては、メラミン;グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどの6-置換グアナミン類;CTUグアナミン(3,9-ビス[2-(3,5-ジアミノ-2,4,6-トリアザフェニル)エチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)、CMTUグアナミン(3,9-ビス[(3,5-ジアミノ-2,4,6-卜リアザフェニル)メチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)などのアミン置換トリアジン化合物;尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素類を挙げることができる。また前記アミノ化合物としては、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、および/またはフェニル基で置換した置換メラミン化合物(米国特許第5,998,573号明細書(対応日本公開公報:特開平9-143238号)に記載されている。)、並びに、メラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基、および/またはアミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物(米国特許第5,322,915号明細書(対応日本公開公報:特開平5-202157号)に記載されている。)なども使用することができる。前記アミノ化合物としては、上述した化合物中でも、工業的に生産されており安価であることから、多官能性アミノ化合物である、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、およびベンゾグアナミンが好ましく、メラミンが特に好ましい。上述したアミノ化合物は、1種類のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。またこれらアミノ化合物に加えて、(a)フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、およびピロガロールなどのフェノール類、並びに(b)アニリン、などを追加して用いても良い。
 前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、およびフルフラールなどが挙げられる。前記アルデヒド類としては、安価であり、先に挙げたアミノ化合物との反応性が良いことから、ホルムアルデヒド、およびパラホルムアルデヒドが好ましい。アミノ-ホルムアルデヒド樹脂の製造において、アルデヒド類は、アミノ化合物1モルに対して、有効アルデヒド基当たり1.1~6.0モルを使用することが好ましく、1.2~4.0モルを使用することが特に好ましい。
 (マトリクス樹脂の物性)
 マトリクス樹脂の性状は特に限定されない。マトリクス樹脂は、25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有することが好ましい。マトリクス樹脂の粘度は、25℃において、50,000mPa・s以下であることがより好ましく、30,000mPa・s以下であることがさらに好ましく、15,000mPa・s以下であることが特に好ましい。前記構成によると、マトリクス樹脂は流動性に優れるという利点を有する。25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有するマトリクス樹脂は、液体であるともいえる。
 マトリクス樹脂の流動性が大きくなるほど、換言すれば粘度が小さくなるほど、マトリクス樹脂中に、重合体微粒子(A)を一次粒子の状態で分散させることが困難となる。従来、25℃において1,000,000mPa・s以下の粘度を有するマトリクス樹脂(例えば熱硬化性樹脂)中に、重合体微粒子(A)を一次粒子の状態で分散させることは非常に困難であった。しかし、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した構成を有する重合体微粒子(A)が、25℃において1,000,000mPa・s以下の粘度を有するマトリクス樹脂中で良好に分散しているという利点を有する。
 またマトリクス樹脂の粘度は、重合体微粒子(A)中にマトリクス樹脂が入り込むことにより重合体微粒子(A)同士の融着を防ぐことができることから、25℃において、100mPa・s以上であることがより好ましく、500mPa・s以上であることがさらに好ましく、1000mPa・s以上であることがよりさらに好ましく、1500mPa・s以上であることが特に好ましい。
 マトリクス樹脂は、1,000,000mPa・sより大きい粘度を有していてもよい。マトリクス樹脂は、半固体(半液体)であってもよく、固体であってもよい。マトリクス樹脂が1,000,000mPa・sより大きい粘度を有する場合、得られる樹脂組成物が、べたつきが少なく取り扱いやすいという利点を有する。
 マトリクス樹脂は、示差熱走査熱量測定(DSC)のサーモグラムにて25℃以下の吸熱ピークを有することが好ましく、0℃以下の吸熱ピークを有することがより好ましい。前記構成によると、マトリクス樹脂は流動性に優れるという利点を有する。
 (6-2.本樹脂組成物とマトリクス樹脂との配合比率等)
 本樹脂組成物とマトリクス樹脂との配合比率は、本樹脂組成物とマトリクス樹脂との合計を100重量%とした場合に、通常、本樹脂組成物が0.5~50重量%、マトリクス樹脂が50~99.5重量%であることが好ましく、本樹脂組成物が1~35重量%、マトリクス樹脂が65~99重量%であることがより好ましく、本樹脂組成物が1.5~25重量%、マトリクス樹脂が75~98.5重量%であることが特に好ましく、本樹脂組成物が2.5~20重量%、マトリクス樹脂が80~97.5重量%であることがもっとも好ましい。
 マトリクス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、その状態は、本樹脂組成物との混合時に流動するのであれば特に限定されず、室温で固体であってもよいが、作業性の点から室温で液状が好ましい。
 本樹脂組成物をマトリクス樹脂と混合する際の温度は、マトリクス樹脂が流動し得る温度になることが一般的であるが、マトリクス樹脂が流動し得る温度で樹脂(B)が流動しうるなら、樹脂(B)とマトリクス樹脂を均一に混合することが容易になる。逆に、マトリクス樹脂が液状で、これに添加する本樹脂組成物中のエポキシ樹脂が固体である場合は、両者を均一に混合することが難しくなる。なお本明細書では、25℃でマトリクス樹脂が液状である場合は、「25℃でのマトリクス樹脂の粘度は、25℃での樹脂(B)の粘度以上である」と解釈する。
 (6-3.その他の任意成分)
 本樹脂組成物とマトリクス樹脂との混合物は、耐ブロッキング性およびマトリクス樹脂への分散性の向上の点から、さらにブロッキング防止剤を含むことが好ましい。ブロッキング防止剤は、上記効果を奏するものであれば特に制限されない。ブロッキング防止剤としては、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、ゼオライト、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロケイ酸マグネシウム等の無機微粒子からなるブロッキング防止剤;有機微粒子からなるブロッキング防止剤;ポリエチレンワックス、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、シリコーン油などの油脂系ブロッキング防止剤が挙げられる。これらの中で、微粒子からなるブロッキング防止剤が好ましく、有機微粒子からなるブロッキング防止剤がより好ましく、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、(メタ)アクリレートモノマーより選択される1種以上の単量体単位を含む重合体の有機微粒子からなるブロッキング防止剤が特に好ましい。
 微粒子からなるブロッキング防止剤は、一般に、微粒子が液中に分散してなるもの、またはコロイド状のものである。ブロッキング防止剤中の微粒子は、体積平均粒子径(Mv)が、通常10μm以下、好ましくは0.05~10μmである。ブロッキング防止剤の含有量は、本樹脂組成物とマトリクス樹脂との総重量に対して、好ましくは0.01~5.0重量%、より好ましくは0.5~3.0重量%である。
 本樹脂組成物とマトリクス樹脂との混合物は、必要に応じて、前述した成分以外の、その他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、硬化剤、顔料および染料などの着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定化剤(ゲル化防止剤)、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、無機質充填剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、並びに分散剤などが挙げられる。
 ブロッキング防止剤や添加剤(前記その他の任意成分)は、本樹脂組成物の製造方法における任意の工程中で適宜添加することができる。例えば、ブロッキング防止剤や前記添加剤は、重合体微粒子(A)が凝固する前もしくは凝固した後の水懸濁液中へ添加することができ、または、本樹脂組成物もしくは本樹脂組成物とマトリクス樹脂との混合物へ添加することができる。
 本樹脂組成物とマトリクス樹脂との混合物は、マトリクス樹脂以外の、公知の熱硬化性樹脂をさらに含んでいてもよいし、公知の熱可塑性樹脂をさらに含んでいてもよい。
 〔7.硬化物〕
 本発明の一実施形態に係る硬化物は、〔5.樹脂組成物〕または〔6.樹脂組成物(本樹脂組成物とマトリクス樹脂との混合物)〕の項で説明した樹脂組成物を硬化させたものである。本明細書において、「本発明の一実施形態に係る硬化物」を、単に「本硬化物」と称する場合もある。
 本硬化物は、前記構成を有するため、金属板等に塗布した後、硬化させた場合でも、錆が発生し難い。また、(a)表面美麗であり、(b)高剛性および高弾性率を有し、かつ(c)靱性および接着性に優れるものである。
 〔8.その他の用途〕
 上述した本樹脂組成物および本樹脂組成物とマトリクス樹脂との混合物(以下、単に本樹脂組成物等と称する。)は、様々な用途に使用することができ、それらの用途は特に限定されない。本樹脂組成物等は、それぞれ、例えば、接着剤、コーティング材、強化繊維のバインダー、複合材料、3Dプリンターの造形材料、封止剤、電子基板、インキバインダー、木材チップバインダー、ゴムチップ用バインダー、フォームチップバインダー、鋳物用バインダー、床材用およびセラミック用の岩盤固結材、ウレタンフォームなどの用途に好ましく用いられる。ウレタンフォームとしては、自動車シート、自動車内装部品、吸音材、制振材、ショックアブソーバー(衝撃吸収材)、断熱材、工事用床材クッションなどが挙げられる。
 本樹脂組成物等は、上述した用途の中でも、接着剤、コーティング材、強化繊維のバインダー、複合材料、3Dプリンターの造形材料、封止剤、および電子基板として用いられることがより好ましい。
 〔まとめ〕
 本発明の一実施形態は、以下の構成を含むものである。
 〔1〕重合体微粒子(A)と樹脂(B)とを含むラテックスであって、
 前記重合体微粒子(A)は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有するものであり、
 前記樹脂(B)は、25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体であり、
 前記重合体微粒子(A)は、前記樹脂(B)によって、表面を被覆されており、
 前記樹脂(B)に被覆された重合体微粒子(A)の体積平均粒子径が1.030Xμm~4.000Xμmであり、
 前記Xは、前記樹脂(B)に被覆される前の前記重合体微粒子(A)の体積平均粒子径であり、
 前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が50~99重量%、前記樹脂(B)が1~50重量%である、ラテックス。
 〔2〕溶液Vの546nmにおける透過度は、30%以上である、〔1〕に記載のラテックス:
 ここで、前記溶液Vは、以下の操作によって得られた溶液である;
 (1)前記ラテックスに凝析剤を添加して、得られた混合物を2分間~60分間混合する;
 (2)得られた混合物を、凝析物と水成分とに分離する;
 (3)前記凝析物1gをイオン交換水30gに添加して、得られた混合物を10分間振とうして溶液Vを得る;
ここで、(1)における前記凝析剤の添加量は、(2)において得られる前記水成分の546nmにおける透過度が30%以上となるのに十分な量である。
 〔3〕〔1〕に記載のラテックスの製造方法であって、前記重合体微粒子(A)を含むラテックス前駆体に、前記樹脂(B)を混合する樹脂混合工程と、前記樹脂混合工程により得られた混合物に、剪断応力を与える剪断工程と、を含む、ラテックスの製造方法。
 〔4〕さらに、前記剪断工程により得られた混合物を、凝析物と前記ラテックスとに分離する分離工程を有し、
 前記剪断工程は、下記(式1)を満たすように、前記樹脂混合工程により得られた混合物に剪断応力を与える工程を含む、〔3〕に記載のラテックスの製造方法:
Y≦32・・・(式1)
前記Yは、下記(式2)により得られる:
Y=[{前記ラテックス中の重合体微粒子(A)および樹脂(B)の合計含有量}/{前記ラテックスの重量}]×100・・・(式2)。
 〔5〕前記樹脂混合工程は、前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)1~70重量%と、前記樹脂(B)30~99重量%と、を混合する工程を含む、〔3〕または〔4〕に記載のラテックスの製造方法。
 〔6〕前記剪断工程により得られた前記混合物の温度は70℃以下である、〔3〕~〔5〕の何れか1つに記載のラテックスの製造方法。
 〔7〕重合体微粒子(A)を含むラテックス前駆体に、樹脂(B)を混合する樹脂混合工程と、
 前記樹脂混合工程により得られた混合物に、剪断応力を与える剪断工程と、
 前記剪断工程により得られた混合物に対して、凝析剤を添加する凝析剤添加工程と、
 前記凝析剤添加工程により得られた混合物を、混合する混合工程と、を含み、
 前記混合工程は、当該混合工程により得られる混合物を凝析物と水成分とに分離して得られる前記凝析物が、当該凝析物100重量%中、前記重合体微粒子(A)を20重量%以上含むように、前記凝析剤添加工程により得られた前記混合物を混合する工程を含み、
 前記重合体微粒子(A)は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有するものであり、
 前記樹脂(B)は、25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体であり、
 前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が1~70重量%、前記樹脂(B)が30~99重量%である、樹脂組成物の製造方法。
 〔8〕前記混合工程は、当該混合工程により得られる混合物を凝析物と水成分とに分離して得られる前記凝析物の含水率が、当該凝析物100重量%に対して45重量%以下となるように、前記凝析剤添加工程により得られた前記混合物を混合する工程を含む、〔7〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
 〔9〕前記混合工程は、下記(式3)で表される[たたき回数]が5000回以上となるように、前記凝析剤添加工程により得られた前記混合物を混合する工程を含む、〔7〕または〔8〕に記載の樹脂組成物の製造方法:
  [たたき回数]=(1回転でロータピンとステータピンが交錯する数[回/rev])×(回転数[rev/分])×(滞留時間[分])・・・(式3)。
 〔10〕さらに、前記混合工程により得られた混合物を、前記凝析物と前記水成分とに分離する分離工程、および
 前記分離工程により得られた前記凝析物を洗浄する洗浄工程を含み、
 前記洗浄工程は、当該洗浄工程により得られる混合物を洗浄後の凝析物と水成分とに分離して得られる前記洗浄後の凝析物中の、前記凝析剤および乳化剤由来の元素SおよびPの量が、当該洗浄後の凝析物の重量に対して5000ppm以下となるように、前記凝析物と洗浄水との混合物を混合する工程を含む、〔7〕~〔9〕の何れか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
 〔11〕重合体微粒子(A)を含むラテックス前駆体に、樹脂(B)を混合する樹脂混合工程と、
 前記樹脂混合工程により得られた混合物に、剪断応力を与える剪断工程と、
 前記剪断工程により得られた混合物から凝析物を回収する凝析物回収工程と、
 前記凝析物回収工程により得られた前記凝析物を洗浄する洗浄工程と、を含み、
 前記洗浄工程は、当該洗浄工程により得られる混合物を洗浄後の凝析物と水成分とに分離して得られる前記洗浄後の凝析物中の、乳化剤由来の元素SおよびPの量が、当該洗浄後の凝析物の重量に対して2000ppm以下となるように、前記凝析物と洗浄水との混合物を混合する工程を含み、
 前記重合体微粒子(A)は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有するものであり、
 前記樹脂(B)は、25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体であり、
 前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が1~70重量%、前記樹脂(B)が30~99重量%である、樹脂組成物の製造方法。
 〔12〕前記洗浄工程は、下記(式3)で表される[たたき回数]が25000回以上となるように、前記凝析物と前記洗浄水との前記混合物を混合する工程を含む、〔10〕または〔11〕に記載の樹脂組成物の製造方法:
  [たたき回数]=(1回転でロータピンとステータピンが交錯する数[回/rev])×(回転数[rev/分])×(滞留時間[分])・・・(式3)。
 〔13〕前記洗浄工程は、前記凝析物と前記洗浄水との前記混合物を2秒以上混合する工程を含む、〔10〕~〔12〕の何れか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
 〔14〕構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有する重合体微粒子(A)と、
 25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体である樹脂(B)と、を含有し、
 前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が1~70重量%、前記樹脂(B)が30~99重量%であり、
 有機溶剤を実質的に含むものではなく、
 元素S含有量が、2000ppm以下であり、
 樹脂組成物W中における重合体微粒子(A)の分散性が、グラインドゲージを用いてJIS K5101に従い評価したとき、0μm以下であり、
   ここで、
   前記樹脂組成物Wは、前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が5重量%、前記樹脂(B)が95重量%となるように調製された樹脂組成物であり、
 溶液Z中における重合体微粒子(A)の粒度分布の標準偏差が、0.2500以下であり、
   ここで、
   前記溶液Zは、前記樹脂組成物W1重量部と有機溶剤1000重量部との混合物をShaker SA31(ヤマト科学(株))を用いて、スピード10で30分間混合して調製された溶液であり、
   前記粒度分布は、ZETASIZER NANO ZSP(Marvern社製)を用いて測定され、散乱強度で示された粒度分布である、
樹脂組成物。
 以下、実施例および比較例によって本発明の一実施形態をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の一実施形態は、前記または後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
 [評価方法]
 先ず、実施例および比較例によって製造した樹脂組成物の評価方法について、以下説明する。
 <体積平均粒子径の測定>
 (a)水性懸濁液に分散している弾性体、(b)ラテックス前駆体に分散している重合体微粒子(A)の体積平均粒子径(Mv)、または(c)ラテックス中の樹脂(B)に被覆された重合体微粒子(A)の体積平均粒子径(Mv)は、Nanotrac WaveII-EX150(マイクロトラックベル株式会社製)を用いて測定した。水性懸濁液、ラテックス前駆体またはラテックスを脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、および、各製造例で得られた弾性体または重合体微粒子(A)の屈折率を入力し、計測時間120秒、ローディングインデックス1~20の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
 <粘度測定>
 以下の実施例および比較例で使用した樹脂(B)である液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、JER828)、または得られた樹脂組成物の粘度測定行った。使用した装置は、BROOKFIELD社製デジタル粘度計DV-II+Pro型であった。また、粘度領域によってスピンドルCPE-52を用い、測定温度25℃にてShear Rate(ずり速度)を必要に応じ変化させて、粘度を測定した。その結果、樹脂(B)である液状エポキシ樹脂の粘度は12,000mPa・sであった。
 1.弾性体の重合
 製造例1-1;ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性体を含む水性懸濁液(R-1)の調製
 耐圧重合器中に、脱イオン水200重量部、リン酸三カリウム0.03重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.002重量部、硫酸第一鉄・7水和塩0.001重量部、および乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)1.55重量部を投入した。次に、投入した原料を撹拌しつつ、耐圧重合器内部の気体を窒素置換することにより、耐圧重合器内部から酸素を十分に除いた。その後、ブタジエン(Bd)100重量部を耐圧重合器内に投入し、耐圧重合器内の温度を45℃に昇温した。その後、パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.03重量部を耐圧重合器内に投入し、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.10重量部を耐圧重合器内に投入し、重合を開始した。重合開始から15時間目に、減圧下にて脱揮して、重合に使用されずに残存した単量体を脱揮除去することにより、重合を終了した。重合中、PHP、EDTAおよび硫酸第一鉄・7水和塩のそれぞれを、任意の量および任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により、ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性体を含む水性懸濁液(R-1)を得た。得られた水性懸濁液(R-1)に含まれる弾性体の体積平均粒子径は90nmであった。
 製造例1-2;ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性体を含む水性懸濁液(R-2)の調製
 耐圧重合器中に、前記で得た水性懸濁液(R-1)を固形分で7重量部、脱イオン水200重量部、リン酸三カリウム0.03重量部、EDTA0.002重量部、及び硫酸第一鉄・7水和塩0.001重量部を投入した。次に、投入した原料を撹拌しつつ、耐圧重合器内部の気体を窒素置換することにより、耐圧重合器内部から酸素を十分に除いた。その後、Bd93重量部を耐圧重合器内に投入し、耐圧重合器内の温度を45℃に昇温した。その後、PHP0.02重量部を耐圧重合器内に投入し、続いてSFS0.10重量部を耐圧重合器内に投入し、重合を開始した。重合開始から30時間目に、減圧下にて脱揮して、重合に使用されずに残存した単量体を脱揮除去することにより、重合を終了した。重合中、PHP、EDTA、硫酸第一鉄・7水和塩およびSDBSのそれぞれを、任意の量および任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により、ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性体を含む水性懸濁液(R-2)を得た。得られた水性懸濁液(R-2)に含まれる弾性体の体積平均粒子径は195nmであった。
 2.重合体微粒子(A)の調製(グラフト部の重合)
 製造例2-1;重合体微粒子を含むラテックス前駆体(L-1)の調製
 ガラス製反応器に、前記水性懸濁液(R-2)250重量部(ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性体87重量部を含む)、および、脱イオン水50重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、60℃にて投入した原料を撹拌した。次に、EDTA0.004重量部、硫酸第一鉄・7水和塩0.001重量部、およびSFS0.20重量部をガラス製反応器内に加え、10分間撹拌した。その後、メチルメタクリレート(MMA)12.5重量部、スチレン(St)0.5重量部、およびt-ブチルハイドロパーオキサイド(BHP)0.035重量部の混合物をガラス製反応器内に、80分間かけて連続的に添加した。その後、BHP0.013重量部をガラス製反応器内に添加し、さらに1時間、ガラス製反応器内の混合物の撹拌を続けて重合を完結させた。以上の操作により、重合体微粒子(A)および乳化剤を含むラテックス前駆体(L-1)を得た。単量体成分の重合転化率は99重量%以上であった。得られたラテックス前駆体(L-1)に含まれる重合体微粒子(A)の体積平均粒子径は200nmであった。得られたラテックス前駆体(L-1)における固形分濃度(重合体微粒子(A)の濃度)は、ラテックス前駆体100重量%に対して、30重量%であった。
 (実施例1)
 ラテックス前駆体(L-1)100kgと樹脂(B)である液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、JER828、25℃における粘度12,000mPa・s)45kgとを混合して混合物を得た(樹脂混合工程)。次いで、得られた混合物(145kg)に剪断応力を与え、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物(樹脂組成物(A))と、樹脂(B)によって表面を被覆された重合体微粒子(A)が分散している水成分(ラテックス)と、の混合物を得た(剪断工程)。剪断工程では、剪断装置として高剪断乳化機(コロイドミル;撹拌翼と装置壁面とのクリアランス840μm)を使用した。混合の条件は、剪断装置の回転数を3600rev/分とし、剪断装置内における混合物の滞留時間を1.1秒とした。実施例1の剪断工程において得られた混合物の温度は50℃であった。
 上記剪断工程において得られた混合物を、凝析物68kgとラテックス77kgとに分離した(第1の分離工程)。ラテックスにおける重合体微粒子(A)および樹脂(B)の割合は、ラテックス中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)が91重量%、樹脂(B)が9重量%であった。ラテックス100重量%中の固形分濃度(すなわち、(式2)により得られるY値)は、29重量%であった。なお、本明細書において、ラテックスまたは水成分の固形分濃度は、ラテックスまたは水成分をオーブン中120℃で60分間、乾燥させることにより行った。
 また、ラテックスに分散されている、樹脂(B)に被覆された重合体微粒子(A)(被覆粒子)の体積平均粒子径を測定したところ、210nmであり、ラテックス前駆体(L-1)に含まれる重合体微粒子(A)の体積平均粒子径の1.050倍であった。
 また、実施例1で得られたラテックス100重量部に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液20重量部を添加し、得られた混合物をビーカー中でスパチュラを用いて2分間撹拌した。次いで、得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(B))と水成分とに分離した。得られた水成分の546nmにおける透過度を紫外可視分光光度計にて測定したところ、透過度は30%以上であった。
 上記分離により得られた凝析物(樹脂組成物(B))1gをイオン交換水30gに入れて、Shaker SSA31(ヤマト科学(株)製)を用いてスピード10で10分間振とうして溶液Vを得た。得られた溶液Vについて、紫外可視分光光度計にて、波長546nmの透過度を測定したところ、93%であった。水成分および溶液Vの透過度の測定では、いずれもイオン交換水を透過度100%のコントロールとした。結果を以下の表1にまとめた。
 また、上記分離により得られた凝析物(樹脂組成物(B))1gを、50℃の真空乾燥機で24時間乾燥させた。乾燥した凝析物(樹脂組成物(B))をエポキシ樹脂で包埋し、得られた固化物から、ウルトラミクロトーム(ライカ製UC6)を用いて厚さ100nmの超薄切片を作製した。作製した超薄切片を四酸化ルテニウム(RuO)で染色後、透過型電子顕微鏡(TEM、(株)日立ハイテク製H-7650)を用いて、加速電圧100kV、観察倍率200,000倍で観察を行った。重合体微粒子(A)の弾性体および樹脂(B)は、RuOで染色されるため、TEM写真において黒色で表される。一方、重合体微粒子(A)のグラフト部は、RuOで染色されないため、TEM写真において白色で表される。観察の結果、重合体微粒子(A)のグラフト部(白色)と、隣接する重合体微粒子(A)のグラフト部(白色)との間に、樹脂(B)(黒色)が存在していることが確認された。かかる結果より、実施例1にて得られたラテックス中では、重合体微粒子(A)が樹脂(B)に被覆された被覆粒子の状態で存在していることが確認できる。
 (実施例2)
 樹脂(B)である液状エポキシ樹脂の使用量を30kgに変更し、得られた混合物(130kg)の剪断装置内における滞留時間を1.3秒に変更した以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂混合工程および剪断工程を行い、凝析物(樹脂組成物(A))と、水成分(ラテックス)との混合物を得た。実施例2の剪断工程において得られた混合物の温度は50℃であった。
 剪断工程において得られた混合物を、凝析物52kgとラテックス78kgとに分離した(第1の分離工程)。ラテックスにおける重合体微粒子(A)および樹脂(B)の割合は、ラテックス中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)が87重量%、樹脂(B)が13重量%であった。ラテックス100重量%中の固形分濃度(すなわち、(式2)により得られるY値)は、29重量%であった。
 また、ラテックスに分散されている被覆粒子の体積平均粒子径を測定したところ、210nmであり、ラテックス前駆体(L-1)に含まれる重合体微粒子(A)の体積平均粒子径の1.050倍であった。
 実施例2で得られたラテックス100重量部に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液20重量部を添加し、得られた混合物をビーカー中でスパチュラを用いて2分間撹拌した。次いで、得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(B))と水成分とに分離した。得られた水成分の546nmにおける透過度を紫外可視分光光度計にて測定したところ、透過度は30%以上であった。
 次いで、上記分離により得られた凝析物(樹脂組成物(B))1gを用いて実施例1と同様にして溶液Vを調製し、得られた溶液Vについて、紫外可視分光光度計にて、波長546nmの透過度を測定したところ、90%であった。結果を以下の表1にまとめた。
 (比較例1)
 樹脂(B)である液状エポキシ樹脂の使用量を0kgに変更し、剪断装置内における混合物の滞留時間を1.7秒に変更した以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂混合工程および剪断工程を行った。すなわち、ラテックス前駆体(L-1)100kgに、実施例1と同じ方法で剪断応力を与えたところ、凝析物は得られず、ラテックス前駆体のままであった。比較例1の剪断工程において得られた混合物の温度は50℃であった。
 また、剪断工程後のラテックス前駆体100重量部に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液20重量部を添加し、得られた混合物をビーカー中でスパチュラを用いて2分間撹拌した。次いで、得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(B))と水成分とに分離した。得られた水成分の546nmにおける透過度を紫外可視分光光度計にて測定したところ、透過度は30%以上であった。
 次いで、上記分離により得られた凝析物(樹脂組成物(B))1gを用いて実施例1と同様にして溶液Vを調製した。得られた溶液Vについて、紫外可視分光光度計にて、波長546nmの透過度を測定したところ、0%であった。結果を以下の表1にまとめた。
 また、上記分離により得られた凝析物(樹脂組成物(B))1gを用いて、実施例1と同様にして厚さ100nmの超薄切片を作製した。作製した超薄切片について、TEMを用いて実施例1と同様に観察を行ったところ、重合体微粒子(A)のグラフト部(白色)と、隣接する重合体微粒子(A)のグラフト部(白色)とは、密着して一本の線として観察され、両者の境界は確認できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 (実施例3)
 ラテックス前駆体(L-1)50kgと樹脂(B)である液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、JER828)22.5kgとを混合して混合物を得た(樹脂混合工程)。次いで、得られた混合物(72.5kg)に剪断応力を与え、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物(樹脂組成物(A))と、樹脂(B)によって表面を被覆された重合体微粒子(A)が分散している水成分(ラテックス)と、の混合物を得た(剪断工程)。剪断工程では、剪断装置として高剪断乳化機(撹拌翼と装置壁面とのクリアランス840μm)を使用した。混合の条件は、剪断装置の回転数を3600rev/分とし、剪断装置内における混合物の滞留時間を2.3秒とした。実施例3の剪断工程において得られた混合物の温度は50℃であった。
 剪断工程で得られた混合物のうち、(a)一部(20~50g)を、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物である樹脂組成物とラテックスとに分離し、(b)残り全量(約72.5kg)を、後述する樹脂組成物(C)の調製に用いた。前記分離により得られたラテックスにおける重合体微粒子(A)および樹脂(B)の割合は、ラテックス中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)が80重量%、樹脂(B)が20重量%であった。ラテックス100重量%中の固形分濃度(すなわち、(式2)により得られるY値)は、15重量%であった。
 また、上記分離により得られたラテックスに分散されている被覆粒子の体積平均粒子径を測定したところ、220nmであり、ラテックス前駆体(L-1)に含まれる重合体微粒子(A)の体積平均粒子径の1.100倍であった。
 さらに、上記分離により得られたラテックス100重量部に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液20重量部を添加し、得られた混合物をビーカー中でスパチュラを用いて2分間撹拌した。次いで、得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(B))と水成分とに分離した。得られた水成分の546nmにおける透過度を紫外可視分光光度計にて測定したところ、透過度は30%以上であった。
 次いで、上記分離により得られた凝析物(樹脂組成物(B))1gを用いて実施例1と同様にして溶液Vを調製した。得られた溶液Vについて、紫外可視分光光度計にて、波長546nmの透過度を測定したところ、91%であった。
 剪断工程により得られた混合物の残り全量(約72.5kg)に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液10kgを添加し、得られた混合物に剪断応力を与えた。ここで、剪断装置としては高剪断乳化機(撹拌翼と装置壁面とのクリアランス840μm)を使用した。混合の条件は、剪断装置の回転数を3600rev/分とし、剪断装置内における混合物の滞留時間を2.0秒とした。その後、得られた混合物を凝析物(樹脂組成物(C))と水成分とに分離した。得られた樹脂組成物(C)を観察したところ、ダマがない均一な外観を呈していた。結果を以下の表2にまとめた。
 (実施例4)
 ラテックス前駆体(L-1)の使用量を100kgに変更し、得られた混合物(122.5kg)の剪断装置内における滞留時間を1.1秒に変更した以外は、実施例3と同じ方法により、樹脂混合工程および剪断工程を行い、凝析物(樹脂組成物(A))と、水成分(ラテックス)との混合物を得た。実施例4の剪断工程において得られた混合物の温度は50℃であった。
 剪断工程で得られた混合物のうち、(a)一部(20~50g)を、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物である樹脂組成物とラテックスとに分離し、(b)残り全量(約122.5kg)を、後述する樹脂組成物(C)の調製に用いた。前記分離により得られたラテックスにおける重合体微粒子(A)および樹脂(B)の割合は、ラテックス中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)が88.5重量%、樹脂(B)が11.5重量%であった。ラテックス100重量%中の固形分濃度(すなわち、(式2)により得られるY値)は、32重量%であった。
 また、上記分離により得られたラテックスに分散されている被覆粒子の体積平均粒子径を測定したところ、220nmであり、ラテックス前駆体(L-1)に含まれる重合体微粒子(A)の体積平均粒子径の1.100倍であった。
 さらに、上記分離により得られたラテックス100重量部に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液20重量部を添加し、得られた混合物をビーカー中でスパチュラを用いて2分間撹拌した。次いで、得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(B))と水成分とに分離した。得られた水成分の546nmにおける透過度を紫外可視分光光度計にて測定したところ、透過度は30%以上であった。
 次いで、上記分離により得られた凝析物(樹脂組成物(B))1gを用いて、実施例1と同様にして溶液Vを調製した。得られた溶液Vについて、紫外可視分光光度計にて、波長546nmの透過度を測定したところ、93%であった。
 剪断工程により得られた混合物の残り全量(約122.5kg)に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液30kgを添加し、得られた混合物に剪断応力を与えた。ここで、剪断装置としては高剪断乳化機(撹拌翼と装置壁面とのクリアランス840μm)を使用した。混合の条件は、剪断装置の回転数を3600rev/分とし、剪断装置内における混合物の滞留時間を1.0秒とした。その後、得られた混合物を凝析物(樹脂組成物(C))と水成分とに分離した。得られた樹脂組成物(C)を観察したところ、ダマがない均一な外観を呈していた。結果を以下の表2にまとめた。
 (比較例2)
 ラテックス前駆体(L-1)の使用量を1000kgに変更し、樹脂(B)である液状エポキシ樹脂の使用量を450kgに変更し、得られた混合物(1450kg)の剪断装置内における滞留時間を0.1秒に変更した以外は、実施例3と同じ方法により、樹脂混合工程および剪断工程を行い、凝析物(樹脂組成物(A))と、水成分(ラテックス)との混合物を得た。
 剪断工程で得られた混合物のうち、(a)一部(20~50g)を、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物である樹脂組成物とラテックスとに分離し、(b)残り全量(約1450kg)を、後述する樹脂組成物(C)の調製に用いた。前記分離により得られたラテックスにおける重合体微粒子(A)および樹脂(B)の割合は、ラテックス中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)が86重量%、樹脂(B)が14重量%であった。ラテックス100重量%中の固形分濃度(すなわち、(式2)により得られるY値)は、35重量%であった。
 また、上記分離により得られたラテックスに分散されている被覆粒子の体積平均粒子径を測定したところ、205nmであり、ラテックス前駆体(L-1)に含まれる重合体微粒子(A)の体積平均粒子径の1.025倍であった。
 さらに、上記分離により得られたラテックス100重量部に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液20重量部を添加し、得られた混合物をビーカー中でスパチュラを用いて2分間撹拌した。次いで、得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(B))と水成分とに分離した。得られた水成分の546nmにおける透過度を紫外可視分光光度計にて測定したところ、透過度は30%以上であった。
 次いで、上記分離により得られた凝析物(樹脂組成物(B))1gを用いて、実施例1と同様にして溶液Vを調製した。得られた溶液Vについて、紫外可視分光光度計にて、波長546nmの透過度を測定したところ、20%であった。
 剪断工程により得られた混合物の残り全量(約1450kg)に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液300kgを添加し、得られた混合物に剪断応力を与えた。ここで、剪断装置としては高剪断乳化機(撹拌翼と装置壁面とのクリアランス840μm)を使用した。混合の条件は、剪断装置の回転数を3600rev/分とし、剪断装置内における混合物の滞留時間を0.1秒とした。その後、得られた混合物を凝析物(樹脂組成物(C))と水成分とに分離した。得られた樹脂組成物(C)を観察したところ、ダマがある不均一な外観を呈していた。結果を以下の表2にまとめた。
 (比較例3)
 剪断工程において、剪断装置(高剪断乳化機)における撹拌翼と装置壁面とのクリアランスを1200μmに変更し、剪断装置の回転数を1800rev/分に変更し、混合物(72.5kg)の剪断装置内における滞留時間を1.1秒に変更した以外は、実施例3と同じ方法により、樹脂混合工程および剪断工程を行い、凝析物(樹脂組成物(A))と、水成分(ラテックス)との混合物を得た。
 剪断工程で得られた混合物のうち、(a)一部(20~50g)を、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物である樹脂組成物とラテックスとに分離し、(b)残り全量(約72.5kg)を、後述する樹脂組成物(C)の調製に用いた。前記分離により得られたラテックスにおける重合体微粒子(A)および樹脂(B)の割合は、ラテックス中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)が76重量%、樹脂(B)が24重量%であった。ラテックス100重量%中の固形分濃度(すなわち、(式2)により得られるY値)は、38重量%であった。
 また、上記分離により得られたラテックスに分散されている被覆粒子の体積平均粒子径を測定したところ、205nmであり、ラテックス前駆体(L-1)に含まれる重合体微粒子(A)の体積平均粒子径の1.025倍であった。
 さらに、上記分離により得られたラテックス100重量部に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液20重量部を添加し、得られた混合物をビーカー中でスパチュラを用いて2分間撹拌した。次いで、得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(B))と水成分とに分離した。得られた水成分の546nmにおける透過度を紫外可視分光光度計にて測定したところ、透過度は30%以上であった。
 次いで、上記分離により得られた凝析物(樹脂組成物(B))1gを用いて、実施例1と同様にして溶液Vを調製した。得られた溶液Vについて、紫外可視分光光度計にて、波長546nmの透過度を測定したところ、15%であった。
 剪断工程により得られた混合物の残り全量(約72.5kg)に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液30kgを添加し、得られた混合物に剪断応力を与えた。ここで、剪断装置としては高剪断乳化機(撹拌翼と装置壁面とのクリアランス840μm)を使用した。混合の条件は、剪断装置の回転数を3600rev/分とし、剪断装置内における混合物の滞留時間を1.0秒とした。その後、得られた混合物を凝析物(樹脂組成物(C))と水成分とに分離した。得られた樹脂組成物(C)を観察したところ、ダマがある不均一な外観を呈していた。結果を以下の表2にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 (実施例5)
 ラテックス前駆体(L-1)10kgと樹脂(B)である液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、JER828)4.5kgとを混合して混合物を得た(樹脂混合工程)。次いで、得られた混合物(14.5kg)に剪断応力を与え、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物(樹脂組成物(A))と、樹脂(B)によって表面を被覆された重合体微粒子(A)が分散している水成分(ラテックス)と、の混合物を得た(剪断工程)。剪断工程では、剪断装置として高剪断乳化機(撹拌翼と装置壁面とのクリアランス840μm)を使用した。混合の条件は、剪断装置の回転数を3600rev/分とし、剪断装置内における混合物の滞留時間を11.4秒とした。実施例5の剪断工程において得られた混合物の温度は50℃であった。
 剪断工程で得られた混合物のうち、(a)一部(20~50g)を、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物である樹脂組成物とラテックスとに分離し、(b)残り全量(約14.5kg)を、後述する凝析剤添加工程に用いた。前記分離により得られたラテックスにおける重合体微粒子(A)および樹脂(B)の割合は、ラテックス中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)が91重量%、樹脂(B)が9重量%であった。ラテックス100重量%中の固形分濃度(すなわち、(式2)により得られるY値)は、17重量%であった。
 また、上記分離により得られたラテックスに分散されている被覆粒子の体積平均粒子径を測定したところ、240nmであり、ラテックス前駆体(L-1)に含まれる重合体微粒子(A)の体積平均粒子径の1.200倍であった。
 また、上記分離により得られたラテックス100重量部に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液20重量部を添加し、得られた混合物をビーカー中でスパチュラを用いて2分間撹拌した。次いで、得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物)と水成分とに分離した。得られた水成分の546nmにおける透過度を紫外可視分光光度計にて測定したところ、透過度は30%以上であった。さらに、上記分離により得られた凝析物(樹脂組成物)1gを用いて実施例1と同様にして溶液Vを調製した。得られた溶液Vについて、紫外可視分光光度計にて、波長546nmの透過度を測定したところ、93%であった。
 上記剪断工程により得られた混合物の残り全量(約14.5kg)に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液2kgを添加して混合物を得た(凝析剤添加工程)。次いで、得られた混合物を、混合装置としてピンミキサー(1回転でロータピンとステータピンとが交錯する数 1600回/rev)を用いて、回転数300rev/分、混合装置内における混合物の滞留時間12秒で混合した(混合工程)。上記混合工程において、(式3)で表されるたたき回数は、96000回であった。
 上記混合工程により得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(C))と水成分(C)とに分離した(第2の分離工程)。得られた水成分(C)の固形分濃度は0.03重量%であった。また、凝析物(樹脂組成物(C))100重量%中の重合体微粒子(A)の含有量は29.6重量%、であった。一方、凝析物(樹脂組成物(C))の含水率は26重量%であった。なお、各実施例および比較例において、凝析物(樹脂組成物)の含水量は、水分測定装置を用いて測定した。また、凝析物(樹脂組成物(C))は、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)を40重量%、前記樹脂(B)を60重量%含むものであった。結果を以下の表3にまとめた。
 (実施例6)
 ラテックス前駆体(L-1)の使用量を400kgに変更し、樹脂(B)である液状エポキシ樹脂の使用量を180kgに変更し、得られた混合物(580kg)の剪断装置内における滞留時間を1.1秒に変更した以外は、実施例5と同様に樹脂混合工程および剪断工程を行って、凝析物(樹脂組成物(A))と、水成分(ラテックス)との混合物を得た。剪断工程において得られた混合物の温度は50℃であった。
 剪断工程で得られた混合物のうち、(a)一部(20~50g)を、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物である樹脂組成物とラテックスとに分離し、(b)残り全量(約580kg)を、後述する凝析剤添加工程に用いた。前記分離により得られたラテックスにおける重合体微粒子(A)および樹脂(B)の割合は、ラテックス中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)が87重量%、樹脂(B)が13重量%であった。ラテックス100重量%中の固形分濃度(すなわち、(式2)により得られるY値)は、29重量%であった。
 また、上記分離により得られたラテックスに分散されている被覆粒子の体積平均粒子径を測定したところ、240nmであり、ラテックス前駆体(L-1)に含まれる重合体微粒子(A)の体積平均粒子径の1.200倍であった。
 また、上記分離により得られたラテックス100重量部に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液20重量部を添加し、得られた混合物をビーカー中でスパチュラを用いて2分間撹拌した。次いで、得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物)と水成分とに分離した。得られた水成分の546nmにおける透過度を紫外可視分光光度計にて測定したところ、透過度は30%以上であった。さらに、上記分離により得られた凝析物(樹脂組成物)1gを用いて実施例1と同様にして溶液Vを調製した。得られた溶液Vについて、紫外可視分光光度計にて、波長546nmの透過度を測定したところ、92%であった。
 上記剪断工程により得られた混合物の残り全量(約580kg)に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液80kgを添加して混合物を得た(凝析剤添加工程)。次いで、得られた混合物を、混合装置としてピンミキサー(1回転でロータピンとステータピンとが交錯する数 1600回/rev)を用いて、回転数300rev/分、混合物の混合装置内の滞留時間1.2秒で混合した(混合工程)。上記混合工程において、(式3)で表されるたたき回数は、9600回であった。
 上記混合工程により得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(C))と水成分(C)とに分離した(第2の分離工程)。得られた水成分(C)の固形分濃度は0.15重量%であった。また、凝析物(樹脂組成物(C))100重量%中の重合体微粒子(A)の含有量は28.4重量%であった。一方、凝析物(樹脂組成物(C))の含水率は29重量%であった。また、凝析物(樹脂組成物(C))は、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)を40重量%、前記樹脂(B)を60重量%含むものであった。結果を以下の表3にまとめた。
 (実施例7)
 ラテックス前駆体(L-1)の使用量を300kgに変更し、樹脂(B)である液状エポキシ樹脂の使用量を135kgに変更し、得られた混合物(435kg)の剪断装置内における滞留時間を0.4秒に変更した以外は、実施例5と同様に樹脂混合工程および剪断工程を行って、凝析物(樹脂組成物(A))と、水成分(ラテックス)との混合物を得た。剪断工程において得られた混合物の温度は50℃であった。
 剪断工程で得られた混合物のうち、(a)一部(20~50g)を、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物である樹脂組成物とラテックスとに分離し、(b)残り全量(約435kg)を、後述する凝析剤添加工程に用いた。前記分離により得られたラテックスにおける重合体微粒子(A)および樹脂(B)の割合は、ラテックス中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)が85重量%、樹脂(B)が15重量%であった。ラテックス100重量%中の固形分濃度(すなわち、(式2)により得られるY値)は、32重量%であった。
 また、上記分離により得られたラテックスに分散されている被覆粒子の体積平均粒子径を測定したところ、208nmであり、ラテックス前駆体(L-1)に含まれる重合体微粒子(A)の体積平均粒子径の1.040倍であった。
 また、上記分離により得られたラテックス100重量部に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液20重量部を添加し、得られた混合物をビーカー中でスパチュラを用いて2分間撹拌した。次いで、得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物)と水成分とに分離した。得られた水成分の546nmにおける透過度を紫外可視分光光度計にて測定したところ、透過度は30%以上であった。さらに、上記分離により得られた凝析物(樹脂組成物)1gを用いて実施例1と同様にして溶液Vを調製した。得られた溶液Vについて、紫外可視分光光度計にて、波長546nmの透過度を測定したところ、89%であった。
 上記剪断工程により得られた混合物の残り全量(約435kg)に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液60kgを添加して混合物を得た(凝析剤添加工程)。次いで、得られた混合物を、混合装置としてピンミキサー(1回転でロータピンとステータピンとが交錯する数 1600回/rev)を用いて、回転数300rev/分、混合物の混合装置内の滞留時間0.4秒で混合した(混合工程)。上記混合工程において、(式3)で表されるたたき回数は、3200回であった。
 上記混合工程により得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(C))と水成分(C)とに分離した(第2の分離工程)。得られた水成分(C)の固形分濃度は0.50重量%であった。また、凝析物(樹脂組成物(C))100重量%中の重合体微粒子(A)の含有量は27.5重量%であった。一方、凝析物(樹脂組成物(C))の含水率は31重量%であった。また、凝析物(樹脂組成物(C))は、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)を40重量%、前記樹脂(B)を60重量%含むものであった。結果を以下の表3にまとめた。
 (実施例8)
 樹脂混合工程にて得られた混合物(580kg)の剪断工程における剪断装置内の滞留時間を1.1秒に変更し、凝析剤添加工程により得られた混合物(約580kg)を、混合装置の回転数100rev/分、混合物の混合装置内の滞留時間1.2秒で混合し、(式3)で表されるたたき回数を3200回とした以外は、実施例6と同様に樹脂混合工程、剪断工程、凝析剤添加工程および混合工程を行った。
 剪断工程で得られた混合物のうち、(a)一部(20~50g)を、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物である樹脂組成物とラテックスとに分離し、(b)残り全量(約580kg)を、後述する凝析剤添加工程に用いた。前記分離により得られたラテックスにおける重合体微粒子(A)および樹脂(B)の割合は、ラテックス中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)が87重量%、樹脂(B)が13重量%であった。ラテックス100重量%中の固形分濃度(すなわち、(式2)により得られるY値)は、29重量%であった。
 また、上記分離により得られたラテックスに分散されている被覆粒子の体積平均粒子径を測定したところ、215nmであり、ラテックス前駆体(L-1)に含まれる重合体微粒子(A)の体積平均粒子径の1.080倍であった。
 また、上記分離により得られたラテックス100重量部に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液20重量部を添加し、得られた混合物をビーカー中でスパチュラを用いて2分間撹拌した。次いで、得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物)と水成分とに分離した。得られた水成分の546nmにおける透過度を紫外可視分光光度計にて測定したところ、透過度は30%以上であった。さらに、上記分離により得られた凝析物(樹脂組成物)1gを用いて実施例1と同様にして溶液Vを調製した。得られた溶液Vについて、紫外可視分光光度計にて、波長546nmの透過度を測定したところ、90%であった。
 上記混合工程により得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(C))と水成分(C)とに分離した(第2の分離工程)。得られた水成分(C)の固形分濃度は0.40重量%であった。また、凝析物(樹脂組成物(C))100重量%中の重合体微粒子(A)の含有量は27.9重量%であった。一方、凝析物(樹脂組成物(C))の含水率は30重量%であった。また、凝析物(樹脂組成物(C))は、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)を40重量%、前記樹脂(B)を60重量%含むものであった。結果を以下の表3にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 (実施例9)
 実施例6で得られた樹脂組成物(C)75kgと、イオン交換水(洗浄水)180kgとの混合物(255kg)を、混合装置としてピンミキサー(1回転でロータピンとステータピンとが交錯する数1600回/rev)を用いて、回転数300rev/分、混合物の混合装置内の滞留時間7.5秒で混合した(洗浄工程)。上記洗浄工程において、(式3)で表されるたたき回数は、60000回であった。
 上記洗浄工程により得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(D))と水成分(D)とに分離した。樹脂組成物(D)を120℃で60分間乾燥したのちに、樹脂組成物(D)中の元素Sの含有量を蛍光X線分析装置SPECTROXEPOS(SPECTRO社製)で測定したところ、300ppmであった。また、凝析物(樹脂組成物(D))は、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)を40重量%、前記樹脂(B)を60重量%含むものであった。結果を以下の表4にまとめた。
 (実施例10)
 樹脂組成物(C)の使用量を150kgに変更し、イオン交換水の使用量を360kgに変更し、混合物(510kg)の混合装置内の滞留時間を3.8秒に変更し、(式3)で表されるたたき回数を30000回に変更した以外は、実施例9と同様に洗浄工程を行った。
 上記洗浄工程により得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(D))と水成分(D)とに分離した。実施例9と同様にして樹脂組成物(D)中の元素Sの含有量を測定したところ、400ppmであった。また、凝析物(樹脂組成物(D))は、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)を40重量%、前記樹脂(B)を60重量%含むものであった。結果を以下の表4にまとめた。
 (実施例11)
 樹脂組成物(C)の使用量を225kgに変更し、イオン交換水の使用量を540kgに変更し、混合物(765kg)の混合装置内の滞留時間を2.5秒に変更し、(式3)で表されるたたき回数を20000回に変更した以外は、実施例9と同様に洗浄工程を行った。
 上記洗浄工程により得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(D))と水成分(D)とに分離した。実施例9と同様にして樹脂組成物(D)中の元素Sの含有量を測定したところ、1200ppmであった。また、凝析物(樹脂組成物(D))は、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)を40重量%、前記樹脂(B)を60重量%含むものであった。結果を以下の表4にまとめた。
 (実施例12)
 回転数を200rev/分に変更し、混合物(510kg)の混合装置内の滞留時間を3.8秒に変更し、(式3)で表されるたたき回数を20000回に変更した以外は、実施例10と同様に洗浄工程を行った。
 上記洗浄工程により得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(D))と水成分(D)とに分離した。実施例9と同様にして樹脂組成物(D)中の元素Sの量を測定したところ、1100ppmであった。また、凝析物(樹脂組成物(D))は、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)を40重量%、前記樹脂(B)を60重量%含むものであった。結果を以下の表4にまとめた。
 なお、実施例9~12で得られた樹脂組成物(D)中の元素Sは凝析剤および乳化剤由来といえる。また、ラテックス前駆体(L-1)の調製過程で使用した乳化剤は元素Pを含んでおらず、実施例6で使用した凝析剤も元素Pを含んでいない。それ故、実施例9~12で得られた樹脂組成物(D)中の元素Pの含有量は0ppmと見做すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 (実施例13)
 ラテックス前駆体(L-1)400kgと樹脂(B)である液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、JER828)180kgとを混合して混合物を得た(樹脂混合工程)。次いで、得られた混合物(580kg)に剪断応力を与え、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物(樹脂組成物(A))と、樹脂(B)によって表面を被覆された重合体微粒子(A)が分散している水成分(ラテックス)と、の混合物を得た(剪断工程)。剪断工程では、剪断装置として高剪断乳化機(撹拌翼と装置壁面とのクリアランス840μm)を使用した。剪断工程では、当該混合物を、合計10回、高剪断乳化機に通過させた。剪断工程における剪断装置の条件は、10回全ての剪断工程において、剪断装置の回転数を3600rev/分とし、剪断装置内における混合物の滞留時間を1.0秒(すなわち合計10秒)とした。実施例13の剪断工程において得られた混合物の温度は50℃であった。
 剪断工程で得られた混合物の一部を、重合体微粒子(A)および樹脂(B)を含有する凝析物である樹脂組成物とラテックスとに分離した。分離により得られたラテックスに分散されている被覆粒子の体積平均粒子径を測定したところ、280μmであり、ラテックス前駆体(L-1)に含まれる重合体微粒子(A)の体積平均粒子径の1.400倍であった。また、分離により得られたラテックスにおける重合体微粒子(A)および樹脂(B)の割合は、ラテックス中の重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)が81重量%、樹脂(B)が19重量%であった。ラテックス100重量%中の固形分濃度(すなわち、(式2)により得られるY値)は、6重量%であった。
 また、上記分離により得られたラテックス100重量部に、凝析剤として15%硫酸ナトリウム水溶液20重量部を添加し、得られた混合物をビーカー中でスパチュラを用いて2分間撹拌した。次いで、得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物)と水成分とに分離した。得られた水成分の546nmにおける透過度を紫外可視分光光度計にて測定したところ、透過度は30%以上であった。さらに、上記分離により得られた凝析物(樹脂組成物)1gを用いて実施例1と同様にして溶液Vを調製した。得られた溶液Vについて、紫外可視分光光度計にて、波長546nmの透過度を測定したところ、91%であった。
 上記剪断工程により得られた混合物から、凝析物(樹脂組成物(A))を回収した(凝析物回収工程)。回収された凝析物(樹脂組成物(A))75kgと、イオン交換水(洗浄水)180kgとの混合物(255kg)を、ピンミキサー(1回転でロータピンとステータピンとが交錯する数1600回/rev)を用いて、回転数300rev/分、混合物の混合装置内の滞留時間7.5秒で混合した(洗浄工程)。上記洗浄工程において、(式3)で表されるたたき回数は、60000回であった。
 上記洗浄工程により得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(E))と水成分(E)とに分離した。樹脂組成物(E)を120℃で60分間乾燥したのちに、樹脂組成物(E)中の元素Sの含有量を蛍光X線分析装置SPECTROXEPOS(SPECTRO社製)で測定したところ、200ppmであった。また、凝析物(樹脂組成物(E))は、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)を40重量%、前記樹脂(B)を60重量%含むものであった。結果を以下の表5にまとめた。
 (実施例14)
 洗浄工程において、樹脂組成物(A)の使用量を225kgに変更し、イオン交換水の使用量を450kgに変更し、混合物(675kg)の混合装置内の滞留時間を0.5秒に変更し、(式3)で表されるたたき回数を20000回に変更した以外は、実施例13と同様に樹脂混合工程、剪断工程、分離工程、および洗浄工程を行った。
 上記洗浄工程により得られた混合物を、凝析物(樹脂組成物(E))と水成分(E)とに分離した。実施例13と同様にして樹脂組成物(E)中の元素Sの含有量を測定したところ、400ppmであった。また、凝析物(樹脂組成物(E))は、重合体微粒子(A)と樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、重合体微粒子(A)を40重量%、前記樹脂(B)を60重量%含むものであった。結果を以下の表5にまとめた。
 なお、実施例13および14で得られた樹脂組成物(D)中の元素Sは乳化剤由来といえる。また、ラテックス前駆体(L-1)の調製過程で使用した乳化剤は元素Pを含んでおらず、凝析剤は使用していない。それ故、実施例13および14で得られた樹脂組成物(D)中の元素Pの含有量は0ppmと見做すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 (樹脂組成物の評価)
 実施例9~12で得られた樹脂組成物(D)、並びに実施例13、14で得られた樹脂組成物(E)について、有機溶剤の含有量、分散性、および、粒度分布の標準偏差を、以下の方法により求めた。
 <樹脂組成物中の有機溶剤の含有量の測定>
 樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、ガスクロマトグラフィー(島津製作所社製、GC-2014)を用いて測定した。
 <分散性の評価>
 樹脂組成物にさらに樹脂(B)を添加し、樹脂組成物100重量%中の重合体微粒子(A)の含有量が5重量%である樹脂組成物Wを得た。得られた樹脂組成物Wにおける、樹脂(B)中の、重合体微粒子(A)の分散性について、グラインドゲージを用いてJIS K5101に従い分散性を評価した。具体的な方法は下記の通りである。組成物をグラインドゲージ上に載せ、金属スクレーパーでゲージ上の組成物をかき取り、分散状態を目視で確認した。スクレーパーの運動で生じた粒状痕が、3mm幅の帯の中に5~10個の点が発生した位置の目盛りを読み取った。なお、得られた値が小さいほど、分散性に優れることを意味する。
 <粒度分布の標準偏差>
 樹脂組成物W1重量部と有機溶剤としてMEK1000重量部との混合物をShaker SA31(ヤマト科学(株)製)を用いて、スピード10で30分間の条件で混合することにより、溶液Zを調製した。得られた溶液Zについて、ZETASIZER NANO ZSP(Marvern社製)を用いて、散乱強度で示された粒度分布を測定し、標準偏差(サンプル数n=13)を算出した。
 結果を以下の表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 本発明の一実施形態によると、分散性に優れる重合体微粒子を効率的に得ることができる。それ故、本発明の一実施形態は、接着剤、コーティング材、強化繊維のバインダー、複合材料、3Dプリンターの造形材料、封止剤、電子基板、インキバインダー、木材チップバインダー、ゴムチップ用バインダー、フォームチップバインダー、鋳物用バインダー、床材用およびセラミック用の岩盤固結材、ウレタンフォームなどの用途に好ましく用いられる。

Claims (14)

  1.  重合体微粒子(A)と樹脂(B)とを含むラテックスであって、
     前記重合体微粒子(A)は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有するものであり、
     前記樹脂(B)は、25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体であり、
     前記重合体微粒子(A)は、前記樹脂(B)によって、表面を被覆されており、
     前記樹脂(B)に被覆された重合体微粒子(A)の体積平均粒子径が1.030Xμm~4.000Xμmであり、
     前記Xは、前記樹脂(B)に被覆される前の前記重合体微粒子(A)の体積平均粒子径であり、
     前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が50~99重量%、前記樹脂(B)が1~50重量%である、ラテックス。
  2.  溶液Vの546nmにおける透過度は、30%以上である、請求項1に記載のラテックス:
     ここで、前記溶液Vは、以下の操作によって得られた溶液である;
     (1)前記ラテックスに凝析剤を添加して、得られた混合物を2分間~60分間混合する;
     (2)得られた混合物を、凝析物と水成分とに分離する;
     (3)前記凝析物1gをイオン交換水30gに添加して、得られた混合物を10分間振とうして溶液Vを得る;
     ここで、(1)における前記凝析剤の添加量は、(2)において得られる前記水成分の546nmにおける透過度が30%以上となるのに十分な量である。
  3.  請求項1に記載のラテックスの製造方法であって、
     前記重合体微粒子(A)を含むラテックス前駆体に、前記樹脂(B)を混合する樹脂混合工程と、
     前記樹脂混合工程により得られた混合物に、剪断応力を与える剪断工程と、を含む、ラテックスの製造方法。
  4.  さらに、前記剪断工程により得られた混合物を、凝析物と前記ラテックスとに分離する分離工程を有し、
     前記剪断工程は、下記(式1)を満たすように、前記樹脂混合工程により得られた混合物に剪断応力を与える工程を含む、請求項3に記載のラテックスの製造方法:
    Y≦32・・・(式1)
    前記Yは、下記(式2)により得られる:
    Y=[{前記ラテックス中の重合体微粒子(A)および樹脂(B)の合計含有量}/{前記ラテックスの重量}]×100・・・(式2)。
  5.  前記樹脂混合工程は、前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)1~70重量%と、前記樹脂(B)30~99重量%と、を混合する工程を含む、請求項3または4に記載のラテックスの製造方法。
  6.  前記剪断工程により得られた前記混合物の温度は70℃以下である、請求項3~5の何れか1項に記載のラテックスの製造方法。
  7.  重合体微粒子(A)を含むラテックス前駆体に、樹脂(B)を混合する樹脂混合工程と、
     前記樹脂混合工程により得られた混合物に、剪断応力を与える剪断工程と、
     前記剪断工程により得られた混合物に対して、凝析剤を添加する凝析剤添加工程と、
     前記凝析剤添加工程により得られた混合物を、混合する混合工程と、を含み、
     前記混合工程は、当該混合工程により得られる混合物を凝析物と水成分とに分離して得られる前記凝析物が、当該凝析物100重量%中、前記重合体微粒子(A)を20重量%以上含むように、前記凝析剤添加工程により得られた前記混合物を混合する工程を含み、
     前記重合体微粒子(A)は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有するものであり、
     前記樹脂(B)は、25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体であり、
     前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が1~70重量%、前記樹脂(B)が30~99重量%である、樹脂組成物の製造方法。
  8.  前記混合工程は、当該混合工程により得られる混合物を凝析物と水成分とに分離して得られる前記凝析物の含水率が、当該凝析物100重量%に対して45重量%以下となるように、前記凝析剤添加工程により得られた前記混合物を混合する工程を含む、請求項7に記載の樹脂組成物の製造方法。
  9.  前記混合工程は、下記(式3)で表される[たたき回数]が5000回以上となるように、前記凝析剤添加工程により得られた前記混合物を混合する工程を含む、請求項7または8に記載の樹脂組成物の製造方法:
      [たたき回数]=(1回転でロータピンとステータピンが交錯する数[回/rev])×(回転数[rev/分])×(滞留時間[分])・・・(式3)。
  10.  さらに、前記混合工程により得られた混合物を、前記凝析物と前記水成分とに分離する分離工程、および
     前記分離工程により得られた前記凝析物を洗浄する洗浄工程を含み、
     前記洗浄工程は、当該洗浄工程により得られる混合物を洗浄後の凝析物と水成分とに分離して得られる前記洗浄後の凝析物中の、前記凝析剤および乳化剤由来の元素SおよびPの量が、当該洗浄後の凝析物の重量に対して5000ppm以下となるように、前記凝析物と洗浄水との混合物を混合する工程を含む、請求項7~9の何れか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
  11.  重合体微粒子(A)を含むラテックス前駆体に、樹脂(B)を混合する樹脂混合工程と、
     前記樹脂混合工程により得られた混合物に、剪断応力を与える剪断工程と、
     前記剪断工程により得られた混合物から凝析物を回収する凝析物回収工程と、
     前記凝析物回収工程により得られた前記凝析物を洗浄する洗浄工程と、を含み、
     前記洗浄工程は、当該洗浄工程により得られる混合物を洗浄後の凝析物と水成分とに分離して得られる前記洗浄後の凝析物中の、乳化剤由来の元素SおよびPの量が、当該洗浄後の凝析物の重量に対して2000ppm以下となるように、前記凝析物と洗浄水との混合物を混合する工程を含み、
     前記重合体微粒子(A)は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有するものであり、
     前記樹脂(B)は、25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体であり、
     前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が1~70重量%、前記樹脂(B)が30~99重量%である、樹脂組成物の製造方法。
  12.  前記洗浄工程は、下記(式3)で表される[たたき回数]が25000回以上となるように、前記凝析物と前記洗浄水との前記混合物を混合する工程を含む、請求項10または11に記載の樹脂組成物の製造方法:
      [たたき回数]=(1回転でロータピンとステータピンが交錯する数[回/rev])×(回転数[rev/分])×(滞留時間[分])・・・(式3)。
  13.  前記洗浄工程は、前記凝析物と前記洗浄水との前記混合物を2秒以上混合する工程を含む、請求項10~12の何れか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
  14.  構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および(メタ)アクリレート単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有する重合体微粒子(A)と、
     25℃において100mPa・s~1,000,000mPa・sの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体である樹脂(B)と、を含有し、
     前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が1~70重量%、前記樹脂(B)が30~99重量%であり、
     有機溶剤を実質的に含むものではなく、
     元素S含有量が、2000ppm以下であり、
     樹脂組成物W中における重合体微粒子(A)の分散性が、グラインドゲージを用いてJIS K5101に従い評価したとき、0μm以下であり、
       ここで、
       前記樹脂組成物Wは、前記重合体微粒子(A)と前記樹脂(B)との合計を100重量%とした場合に、前記重合体微粒子(A)が5重量%、前記樹脂(B)が95重量%となるように調製された樹脂組成物であり、
     溶液Z中における重合体微粒子(A)の粒度分布の標準偏差が、0.250以下であり、
       ここで、
       前記溶液Zは、前記樹脂組成物W1重量部と有機溶剤1000重量部との混合物をShaker SA31(ヤマト科学(株))を用いて、スピード10で30分間混合して調製された溶液であり、
       前記粒度分布は、ZETASIZER NANO ZSP(Marvern社製)を用いて測定され、散乱強度で示された粒度分布である、
    樹脂組成物。
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