JP7249845B2 - 粉粒体の製造方法および粉粒体 - Google Patents

Description

本発明は、粉粒体の製造方法および粉粒体に関する。

熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の耐衝撃性を改善するために、樹脂にエラストマー、特に、架橋重合体微粒子を添加する方法が広く用いられている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂に、ブタジエン系ゴム重合体および硬質シェルを含むグラフト共重合体と、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物と、加工助剤とを含有させる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。

ＷＯ２００７／１２５８０５号公報

上述した従来技術は、粗大化、塊状化することなしに樹脂粉体として単離され得る分散性が良好な耐衝撃性改良剤を提供する技術であるが、重合体微粒子のマトリクス樹脂への分散性および異物の発生抑制について、改善の余地があることを本発明者は見出した。

本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、重合体微粒子のマトリクス樹脂への分散性が良好であり、かつ異物の発生が抑制された、新規の粉粒体の製造方法および粉粒体を提供することである。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ラテックスに、所定の粘度を有する樹脂とともに水溶性高分子を添加し、かつ当該水溶性高分子の物理ゲルを形成させないことにより、重合体微粒子のマトリクス樹脂への分散性が優れ、かつ異物の発生が抑制された粉粒体を取得できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明の一実施形態は、以下の構成を含むものである。

（１）重合体微粒子（Ａ）を含むラテックスに、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂（Ｂ）、および水溶性高分子（Ｃ）を混合する樹脂混合工程と、前記樹脂混合工程後のラテックスに、凝固剤（Ｄ）を混合する凝固剤混合工程と、を含み、前記樹脂混合工程および凝固剤混合工程において、前記水溶性高分子（Ｃ）の物理ゲルを形成させない、粉粒体の製造方法。

（２）前記凝固剤混合工程後に、さらに得られたスラリーに剪断をかける剪断工程と、前記剪断工程後のスラリーに、ブロッキング防止剤を混合するブロッキング防止剤混合工程と、を含む（１）に記載の粉粒体の製造方法。

（３）前記樹脂混合工程において、ラテックスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上２００,０００ｍＰａ・ｓ以下となるように、前記水溶性高分子（Ｃ）の添加量を調整する、（１）または（２）に記載の粉粒体の製造方法。

（４）さらに、前記凝固剤混合工程により得られる、重合体微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含む凝集体を洗浄する洗浄工程を含み、前記洗浄工程後の粉粒体中に含まれる前記水溶性高分子（Ｃ）の含有量が、粉粒体１００重量％とした場合に、２．４重量％未満とする、（１）～（３）のいずれかに記載の粉粒体の製造方法。

（５）前記凝固剤混合工程は、前記重合体微粒子（Ａ）のガラス転移温度未満の温度にて、前記凝固剤（Ｄ）を混合する工程である、（１）～（４）のいずれかに記載の粉粒体の製造方法。

（６）前記洗浄工程は、前記重合体微粒子（Ａ）のガラス転移温度未満の温度の水で洗浄する工程である、（４）に記載の粉粒体の製造方法。

（７）構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有する重合体微粒子（Ａ）と、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂（Ｂ）と、水溶性高分子（Ｃ）と、を含有し、前記重合体微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計を１００重量％とした場合に、前記重合体微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％であり、前記水溶性高分子（Ｃ）は、物理ゲルを形成しておらず、前記水溶性高分子（Ｃ）の含有量は、粉粒体を１００重量％とした場合に、２．４重量％未満である、粉粒体。

（８）構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有する重合体微粒子（Ａ）と、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂（Ｂ）と、を含有し、前記重合体微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計を１００重量％とした場合に、前記重合体微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％であり、明るさ、コントラスト、フォーカスを調節して、倍率４０,０００倍および画素数８１２×５３２の粉粒体のＴＥＭ画像を得、該ＴＥＭ画像について濃度計測を行って最小値０から最大値２５５までの２５６階調の画像を得、該画像を判別分析２値化法に基づき決定した閾値で白黒に２値化した場合の、該画像の白色領域の面積が２０％以上である粉粒体。

本発明の一実施形態によれば、マトリクス樹脂への分散性が優れ、かつ異物の発生が抑制された粉粒体を提供できる。

（ａ）は実施例１の粉粒体のＴＥＭ画像であり、（ｂ）は（ａ）のＴＥＭ画像を２値化した画像である。（ｃ）は比較例１の粉粒体のＴＥＭ画像であり、（ｄ）は（ｃ）のＴＥＭ画像を２値化した画像である。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

〔１．粉粒体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る粉粒体の製造方法は、重合体微粒子（Ａ）を含むラテックスに、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂（Ｂ）、および水溶性高分子（Ｃ）を混合する樹脂混合工程と、前記樹脂混合工程後のラテックスに、凝固剤（Ｄ）を混合する凝固剤混合工程と、を含み、前記樹脂混合工程および凝固剤混合工程において、前記水溶性高分子（Ｃ）の物理ゲルを形成させない、粉粒体の製造方法である。以下、本発明の一実施形態に係る粉粒体の製造方法は、単に本製造方法と称する場合もある。

本発明者は、重合体微粒子（Ａ）のラテックスに、所定の粘度の樹脂（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）を混合することにより、（ｉ）前記樹脂（Ｂ）が重合体微粒子（Ａ）の表面を覆い、さらに水溶性高分子（Ｃ）によって重合体微粒子（Ａ）の粒子間に、重合体微粒子（Ａ）以外のものが存在する領域（例えば、水溶性高分子（Ｃ）、水、あるいは空気が一定以上存在する領域）が設けられること、（ｉｉ）当該樹脂（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の存在により重合体微粒子（Ａ）同士の融着を緩和できること、（ｉｉｉ）その結果として粉粒体をマトリクス樹脂中に混合した際に重合体微粒子（Ａ）の分散性を向上させ得ること、を見出した。かかる分散性の向上は、特に、液状のマトリクス樹脂の場合に顕著となる。さらに、水溶性高分子（Ｃ）の物理ゲルを形成させないことにより、重合体微粒子（Ａ）の粒子間に存在する余分な水溶性高分子（Ｃ）を洗い流すことが可能となる。これにより、粉粒体中の余分な水溶性高分子（Ｃ）の量を低減することができ、異物の発生を抑制することができる。

本明細書において、「粉粒体」とは、粉体と粒体の両方を含み、粉、粒などが集まった集合体を意味する。また、特に区別する場合、「粉体」とは体積平均粒子径が０．０１ｍｍ～０．１ｍｍのもの、「粒体」とは体積平均粒子径が０．１ｍｍ～１０ｍｍのものを意味する。また１０μｍ未満の範囲の「体積平均粒子径」は、動的光散乱式（ＤＬＳ）粒度分布測定装置Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ－ＥＸ１５０（マイクロトラックベル株式会社製）を用いて測定でき、１０μｍ以上の範囲の「体積平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ（マイクロトラックベル株式会社製）を用いて測定することができる。以下、本製造方法の各工程について詳説する。

（１－１．樹脂混合工程）
本樹脂混合工程は、重合体微粒子（Ａ）を含むラテックスに、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）を混合する工程である。

（１－１－１．重合体微粒子（Ａ））
重合体微粒子（Ａ）は、重合により得られる微粒子であればよく、特に限定されない。重合体微粒子（Ａ）としては、例えば、少なくとも、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有するものであることが好ましい。重合体微粒子（Ａ）は、グラフト共重合体ともいえる。

（グラフト部）
本明細書において、任意の重合体に対してグラフト結合された重合体をグラフト部と称する。グラフト部は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体である。グラフト部は、前記構成を有するため、種々の役割を担うことができる。「種々の役割」とは、例えば、（ａ）重合体微粒子（Ａ）と熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂との相溶性を向上させること、（ｂ）混合対象のマトリクス樹脂である熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂における重合体微粒子（Ａ）の分散性を向上させること、および（ｃ）樹脂組成物またはその硬化物あるいは成形体中において重合体微粒子（Ａ）を一次粒子の状態で分散させること、などである。

芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。

ビニルシアン単量体の具体例としては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられる。

（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

上述した、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

グラフト部は、構成単位として、反応性基含有単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。前記反応性基含有単量体は、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、およびシアン酸エステル基からなる群から選択される１種以上の反応性基を含有する単量体であることが好ましく、エポキシ基、水酸基、およびカルボン酸基からなる群から選択される１種以上の反応性基を含有する単量体であることがより好ましい。前記構成によると、樹脂組成物中で重合体微粒子（Ａ）のグラフト部と熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂とを化学結合させることができる。これにより、樹脂組成物中またはその硬化物中あるいは成形体中で、重合体微粒子（Ａ）を凝集させることなく、重合体微粒子（Ａ）の良好な分散状態を維持することができる。

エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

水酸基を有する単量体の具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ直鎖アルキル（メタ）アクリレート（特に、ヒドロキシ直鎖Ｃ１－６アルキル（メタ）アクリレート）；カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート；α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルなどのヒドロキシ分岐アルキル(メタ)アクリレート；二価カルボン酸（フタル酸など）と二価アルコール（プロピレングリコールなど）とから得られるポリエステルジオール（特に飽和ポリエステルジオール）のモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。

カルボン酸基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸などのモノカルボン酸、並びに、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。カルボン酸基を有する単量体としては、前記モノカルボン酸が好適に用いられる。

上述した反応性基含有単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

グラフト部は、グラフト部１００重量％中、反応性基含有単量体に由来する構成単位を、０．５～９０重量％含むことが好ましく、１～５０重量％含むことがより好ましく、２～３５重量％含むことがさらに好ましく、３～２０重量％含むことが特に好ましい。グラフト部が、グラフト部１００重量％中、反応性基含有単量体に由来する構成単位を、（ａ）０．５重量％以上含まれている場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、十分な耐衝撃性を有する硬化物あるいは成形体を提供することができ、（ｂ）９０重量％以下含まれている場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、十分な耐衝撃性を有する硬化物あるいは成形体を提供することができ、かつ、当該樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となるという利点を有する。

反応性基含有単量体に由来する構成単位は、グラフト部に含まれることが好ましく、グラフト部にのみ含まれることがより好ましい。

グラフト部は、構成単位として、多官能性単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。グラフト部が、多官能性単量体に由来する構成単位を含む場合、（ａ）樹脂組成物中において重合体微粒子（Ａ）の膨潤を防止することができる、（ｂ）樹脂組成物の粘度が低くなるため、樹脂組成物の取扱い性が良好となる傾向がある、および（ｃ）熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂における重合体微粒子（Ａ）の分散性が向上する、などの利点を有する。

グラフト部が多官能性単量体に由来する構成単位を含まない場合、グラフト部が多官能性単量体に由来する構成単位を含む場合と比較して、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、靱性および耐衝撃性により優れる硬化物あるいは成形体を提供することができる。

多官能性単量体は、同一分子内にラジカル重合性反応基を２以上有する単量体ともいえる。前記ラジカル重合性反応基は、好ましくは炭素－炭素二重結合である。多官能性単量体としては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートなどが例示される。（メタ）アクリル基を２つ有する単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレートなどが例示される。また、３つの（メタ）アクリレート基を有する単量体として、アルコキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、グリセロールプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが例示される。アルコキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに、４つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、などが例示される。またさらに、５つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが例示される。またさらに、６つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどが例示される。

上述の多官能性単量体の中でも、グラフト部の重合に好ましく用いられ得る多官能性単量体としては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これら多官能性単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

グラフト部は、グラフト部１００重量％中、多官能性単量体に由来する構成単位を、１～２０重量％含むことが好ましく、５～１５重量％含むことがより好ましい。

グラフト部は、構成単位として、上述した単量体に由来する構成単位の他に、他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。

また、グラフト部は、後述する弾性体に対してグラフト結合された重合体であることが好ましい。

（グラフト部のグラフト率）
本発明の一実施形態において、重合体微粒子（Ａ）は、グラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつ後述する弾性体に対してグラフト結合されていない重合体を有していてもよい。本明細書において、グラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつ後述する弾性体に対してグラフト結合されていない重合体を、非グラフト重合体とも称する。当該非グラフト重合体も、本発明の一実施形態に係る重合体微粒子（Ａ）の一部を構成するものとする。前記非グラフト重合体は、グラフト部の重合において製造された重合体のうち、後述する弾性体に対してグラフト結合していないものともいえる。

本明細書において、グラフト部の重合において製造された重合体のうち、後述する弾性体に対してグラフト結合された重合体、すなわちグラフト部の割合を、グラフト率と称する。グラフト率は、（グラフト部の重量）／（グラフト部の重量）＋（非グラフト重合体の重量）×１００で表される値、ともいえる。

グラフト部のグラフト率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。グラフト率が７０％以上である場合、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎないという利点を有する。

本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。先ず、重合体微粒子（Ａ）を含有する水性ラテックスを得、次に、当該水性ラテックスから、重合体微粒子（Ａ）の粉体を得る。水性ラテックスから重合体微粒子（Ａ）の粉体を得る方法としては、具体的には、（ｉ）前記水性ラテックス中の重合体微粒子（Ａ）を凝析し、（ｉｉ）得られる凝析物を脱水し、（ｉｉｉ）さらに凝析物を乾燥することにより、重合体微粒子（Ａ）の粉体を得る方法が挙げられる。次いで、重合体微粒子（Ａ）の粉体２ｇをメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも称する。）５０ｍLに溶解する。その後、得られたＭＥＫ溶解物を、ＭＥＫに可溶な成分（ＭＥＫ可溶分）とＭＥＫに不溶な成分（ＭＥＫ不溶分）とに分離する。具体的には、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３００００ｒｐｍにて１時間、得られたＭＥＫ溶解物を遠心分離に供し、当該溶解物を、ＭＥＫ可溶分とＭＥＫ不溶分とに分離する。ここで、遠心分離作業は合計３セット実施する。得られたＭＥＫ可溶分とＭＥＫ不溶分との重量を測定し、次式よりグラフト率を算出する。
グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量）―（グラフト部以外の重合体の重量）｝／（グラフト部以外の重合体の重量）×１００
なお、グラフト部以外の重合体の重量は、グラフト部以外の重合体までを構成する単量体の仕込み量である。グラフト部以外の重合体は、例えば弾性体である。また、重合体微粒子（Ａ）が後述する表面架橋重合体を含む場合、グラフト部以外の重合体は、弾性体および表面架橋重合体の両方を含む。また、グラフト率の算出において、重合体微粒子（Ａ）を凝析する方法は特に限定されず、溶剤を用いる方法、凝析剤（凝固剤）を用いる方法、水性ラテックスを噴霧する方法などが用いられ得る。

（グラフト部のガラス転移温度）
グラフト部のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、１９０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。

グラフト部のＴｇは、グラフト部に含まれる構成単位の組成などによって、決定され得る。換言すれば、グラフト部を製造（重合）するときに使用する単量体の組成を変化させることにより、得られるグラフト部のＴｇを調整することができる。

グラフト部のＴｇは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）（ＳＳＣ－５２００、セイコーインスツルメンツ製）を用い、試料を一旦２００℃まで２５℃／分の速度で昇温した後１０分間保持し、２５℃／分の速度で５０℃まで温度を低下させる予備調整を経て、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する間の測定を行い、得られたＤＳＣ曲線から積分値を求め、その極大点からＴｇを求める。複数の極大点がある場合は、最も温度が高い極大点からグラフト部のＴｇを求める。

（グラフト部の変形例）
本発明の一実施形態において、グラフト部は、同一の組成の構成単位を有する１種のグラフト部のみからなってもよい。本発明の一実施形態において、グラフト部は、それぞれ異なる組成の構成単位を有する複数種のグラフト部からなってもよい。

本発明の一実施形態において、グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合について説明する。この場合、複数種のグラフト部のそれぞれを、グラフト部_１、グラフト部_２、・・・、グラフト部_ｎとする（ｎは２以上の整数）。グラフト部は、それぞれ別々に重合されたグラフト部_１、グラフト部_２、・・・、およびグラフト部_ｎを混合して得られる混合物を含んでいてもよい。グラフト部は、グラフト部_１、グラフト部_２、・・・、およびグラフト部_ｎをそれぞれ順に重合して得られる重合体を含んでいてもよい。このように、複数の重合体（グラフト部）をそれぞれ順に重合することを、多段重合とも称する。複数種のグラフト部を多段重合して得られる重合体を、多段重合グラフト部とも称する。多段重合グラフト部の製造方法については、後に詳述する。

グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合、これら複数種のグラフト部の全てが弾性体に対してグラフト結合されていなくてもよい。少なくとも１種のグラフト部の少なくとも一部が弾性体に対してグラフト結合されていればよく、その他の種（その他の複数種）のグラフト部は、弾性体に対してグラフト結合されているグラフト部にグラフト結合されていてもよい。また、グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合、複数種のグラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつ弾性体に対してグラフト結合されていない複数種の重合体（複数種の非グラフト重合体）を有していてもよい。

グラフト部_１、グラフト部_２、・・・、およびグラフト部_ｎからなる多段重合グラフト部について説明する。当該多段重合グラフト部において、グラフト部_ｎは、グラフト部_ｎ－１の少なくとも一部を被覆し得るか、またはグラフト部_ｎ－１の全体を被覆し得る。当該多段重合グラフト部において、グラフト部_ｎの一部はグラフト部_ｎ－１の内側に入り込んでいることもある。

多段重合グラフト部において、複数のグラフト部のそれぞれが、層構造を有していてもよい。例えば、多段重合グラフト部が、グラフト部_１、グラフト部_２、およびグラフト部_３からなる場合、グラフト部_１をグラフト部における最内層とし、グラフト部_１の外側にグラフト部_２の層が存在し、さらにグラフト部_２の層の外側にグラフト部_３の層が最外層として存在する態様も、本発明の一態様である。このように、複数のグラフト部のそれぞれが層構造を有する多段重合グラフト部は、多層グラフト部ともいえる。すなわち、本発明の一実施形態において、グラフト部は、複数種のグラフト部の混合物、多段重合グラフト部および／または多層グラフト部を含んでいてもよい。

重合体微粒子（Ａ）の製造において弾性体とグラフト部とがこの順で重合される場合、得られる重合体微粒子（Ａ）において、グラフト部の少なくとも一部分は、弾性体の少なくとも一部分を被覆し得る。弾性体とグラフト部とがこの順で重合されるとは、換言すれば、弾性体とグラフト部とが多段重合されるともいえる。弾性体とグラフト部とを多段重合して得られる重合体微粒子（Ａ）は、多段重合体ともいえる。

重合体微粒子（Ａ）が多段重合体である場合、グラフト部は弾性体の少なくとも一部を被覆し得るか、または弾性体の全体を被覆し得る。重合体微粒子（Ａ）が多段重合体である場合、グラフト部の一部は弾性体の内側に入り込んでいることもある。

重合体微粒子（Ａ）が多段重合体である場合、弾性体およびグラフト部が、層構造を有していてもよい。例えば、弾性体を最内層（コア層とも称する。）とし、弾性体の外側にグラフト部の層が最外層（シェル層とも称する。）として存在する態様も、本発明の一態様である。弾性体をコア層とし、グラフト部をシェル層とする構造はコアシェル構造ともいえる。このように、弾性体およびグラフト部が層構造（コアシェル構造）を有する重合体微粒子（Ａ）は、多層重合体またはコアシェル重合体ともいえる。すなわち、本発明の一実施形態において、重合体微粒子（Ａ）は、多段重合体であってもよく、かつ／または、多層重合体もしくはコアシェル重合体であってもよい。ただし、グラフト部を有している限り、重合体微粒子（Ａ）は前記構成に制限されるわけではない。

グラフト部の少なくとも一部分は、弾性体の少なくとも一部分を被覆していることが好ましい。換言すれば、グラフト部の少なくとも一部分は、重合体微粒子（Ａ）の最も外側に存在することが好ましい。

（弾性体）
重合体微粒子（Ａ）は、さらに弾性体を有するものであることが好ましい。すなわち、重合体微粒子（Ａ）は、弾性体と、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するゴム含有グラフト共重合体であることが好ましい。以下、重合体微粒子（Ａ）がゴム含有グラフト共重合体である場合を例に挙げて、本発明の一実施形態を説明する。

当該弾性体は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびポリシロキサンゴム系弾性体からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。弾性体は、ゴム粒子と言い換えることもできる。

弾性体がジエン系ゴムを含む場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、靱性および耐衝撃性に優れる硬化物または成形体を提供することができる。

前記ジエン系ゴムは、構成単位として、ジエン系単量体に由来する構成単位を含む弾性体である。前記ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体と言い換えることもできる。場合Ａにおいて、ジエン系ゴムは、構成単位１００重量％中、ジエン系単量体に由来する構成単位を５０～１００重量％、およびジエン系単量体と共重合可能なジエン系単量体以外のビニル系単量体に由来する構成単位を０～５０重量％、含むものであってもよい。場合Ａにおいて、ジエン系ゴムは、構成単位として、ジエン系単量体に由来する構成単位よりも少ない量において、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。

ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジエン系単量体と共重合可能なジエン系単量体以外のビニル系単量体（以下、ビニル系単量体Ａ、とも称する。）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体、などが挙げられる。上述した、ジエン系単量体以外のビニル系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上述した、ジエン系単量体以外のビニル系単量体の中でも、特に好ましくはスチレンである。なお、場合Ａにおけるジエン系ゴムにおいて、ジエン系単量体以外のビニル系単量体に由来する構成単位は任意成分である。場合Ａにおいて、ジエン系ゴムは、ジエン系単量体に由来する構成単位のみから構成されてもよい。

場合Ａにおいて、ジエン系ゴムとしては、１，３－ブタジエンに由来する構成単位からなるブタジエンゴム（ポリブタジエンゴムとも称する。）、または、１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合体であるブタジエン－スチレンゴム（ポリスチレン－ブタジエンとも称する。）が好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。前記構成によると、重合体微粒子（Ａ）がジエン系ゴムを含むことによる所望の効果がより発揮され得る。また、ブタジエン－スチレンゴムは、屈折率の調整により、得られる硬化物または成形体の透明性を高めることができる点においても、より好ましい。

弾性体が（メタ）アクリレート系ゴムを含む場合（場合Ｂ）について説明する。場合Ｂでは、多種の単量体の組合せにより、弾性体の幅広い重合体設計が可能となる。

前記（メタ）アクリレート系ゴムは、構成単位として、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位を含む弾性体である。場合Ｂにおいて、（メタ）アクリレート系ゴムは、構成単位１００重量％中、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位を５０～１００重量％、および（メタ）アクリレート系単量体と共重合可能な（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体に由来する構成単位を０～５０重量％、含むものであってもよい。場合Ｂにおいて、（メタ）アクリレート系ゴムは、構成単位として、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位よりも少ない量において、ジエン系単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。

（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの（メタ）アクリレート系単量体の中でも、特に好ましくは、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、および２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

（メタ）アクリレート系単量体と共重合可能な（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体（以下、（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体、とも称する。）としては、前記ビニル系単量体Ａにおいて列挙した単量体が挙げられる。（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体の中でも、特に好ましくはスチレンである。なお、場合Ｂにおける（メタ）アクリレート系ゴムにおいて、（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体に由来する構成単位は任意成分である。場合Ｂにおいて、（メタ）アクリレート系ゴムは、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位のみから構成されてもよい。

弾性体がポリシロキサンゴム系弾性体を含む場合（場合Ｃ）について説明する。場合Ｃにおいて、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、十分な耐熱性を有し、かつ低温での耐衝撃性に優れる硬化物または成形体を提供することができる。

ポリシロキサンゴム系弾性体としては、例えば、（ａ）ジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ－ジフェニルシリルオキシなどの、アルキルもしくはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系重合体、（ｂ）側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシなどの、アルキルもしくはアリール１置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系重合体、が挙げられる。これらのポリシロキサン系重合体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリシロキサン系重合体の中でも、（ａ）得られる粉粒体を含む樹脂組成物が耐熱性に優れる硬化物または成形体を提供することができることから、ジメチルシリルオキシ単位、メチルフェニルシリルオキシ単位、および／またはジメチルシリルオキシ－ジフェニルシリルオキシ単位から構成される重合体が好ましく、（ｂ）容易に入手できて経済的でもあることから、ジメチルシリルオキシ単位から構成される重合体が最も好ましい。

場合Ｃにおいて、重合体微粒子（Ａ）は、重合体微粒子（Ａ）に含まれる弾性体１００重量％中、ポリシロキサンゴム系弾性体を８０重量％以上含有していることが好ましく、９０重量％以上含有していることがより好ましい。前記構成によると、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、耐熱性に優れる硬化物または成形体を提供することができる。

弾性体は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびポリシロキサンゴム系弾性体以外の弾性体をさらに含んでいてもよい。ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびポリシロキサンゴム系弾性体以外の弾性体としては、例えば天然ゴムが挙げられる。

（弾性体の架橋構造）
重合体微粒子（Ａ）の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂中での分散安定性を保持する観点から、弾性体には、架橋構造が導入されていることが好ましい。弾性体に対する架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができ、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、弾性体の製造において、弾性体を構成し得る単量体に、多官能性単量体および／またはメルカプト基含有化合物などの架橋性単量体を混合し、次いで重合する方法が挙げられる。本明細書において、弾性体など重合体を製造することを、重合体を重合する、とも称する。

また、ポリシロキサンゴム系弾性体に架橋構造を導入する方法としては、次のような方法も挙げられる：（ａ）ポリシロキサンゴム系弾性体を重合するときに、多官能性のアルコキシシラン化合物を他の材料と共に一部併用する方法、（ｂ）ビニル反応性基、メルカプト基などの反応性基をポリシロキサンゴム系弾性体に導入し、その後ビニル重合性の単量体または有機過酸化物などを添加してラジカル反応させる方法、または、（ｃ）ポリシロキサンゴム系弾性体を重合するときに、多官能性単量体および／またはメルカプト基含有化合物などの架橋性単量体を他の材料と共に混合し、次いで重合を行う方法、など。

多官能性単量体としては、上述した（グラフト部）の項で例示した多官能性単量体が挙げられる。

メルカプト基含有化合物としては、アルキル基置換メルカプタン、アリル基置換メルカプタン、アリール基置換メルカプタン、ヒドロキシ基置換メルカプタン、アルコキシ基置換メルカプタン、シアノ基置換メルカプタン、アミノ基置換メルカプタン、シリル基置換メルカプタン、酸基置換メルカプタン、ハロ基置換メルカプタンおよびアシル基置換メルカプタン等が挙げられる。アルキル基置換メルカプタンとしては、炭素数１～２０のアルキル基置換メルカプタンが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基置換メルカプタンがより好ましい。アリール基置換メルカプタンとしては、フェニル基置換メルカプタンが好ましい。アルコキシ基置換メルカプタンとしては、炭素数１～２０のアルコキシ基置換メルカプタンが好ましく、炭素数１～１０のアルコキシ基置換メルカプタンがより好ましい。酸基置換メルカプタンとしては、好ましくは、カルボキシル基を有する炭素数１～１０のアルキル基置換メルカプタン、または、カルボキシル基を有する炭素数１～１２のアリール基置換メルカプタン、である。

（弾性体のガラス転移温度）
優れた靱性を有する硬化物または成形体が得られることから、弾性体のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、０℃以下であることが好ましく、－２０℃以下がより好ましく、－４０℃以下が更に好ましく、－６０℃以下であることが特に好ましい。

一方、得られる硬化物または成形体の弾性率（剛性）の低下を抑制することができる、すなわち十分な弾性率（剛性）を有する硬化物または成形体が得られることから、弾性体のＴｇは、０℃よりも大きいことが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。

弾性体のＴｇは、弾性体に含まれる構成単位の組成などによって、決定され得る。換言すれば、弾性体を製造（重合）するときに使用する単量体の組成を変化させることにより、得られる弾性体のＴｇを調整することができる。

ここで、１種類の単量体のみを重合させてなる単独重合体としたとき、０℃よりも大きいＴｇを有する単独重合体を提供する単量体の群を、単量体群ａとする。また、１種類の単量体のみを重合させてなる単独重合体としたとき、０℃未満のＴｇを有する単独重合体を提供する単量体の群を、単量体群ｂとする。単量体群ａから選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を５０～１００重量％（より好ましくは、６５～９９重量％）、および単量体群ｂから選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を０～５０重量％（より好ましくは、１～３５重量％）含む弾性体を、弾性体Ｘとする。弾性体Ｘは、Ｔｇが０℃よりも大きい。また、弾性体が弾性体Ｘを含む場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、十分な剛性を有する硬化物または成形体を提供することができる。

弾性体のＴｇが０℃よりも大きい場合も、弾性体に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。

前記単量体群ａに含まれ得る単量体としては、以下に限るものではないが、例えば、スチレン、２－ビニルナフタレンなどの無置換ビニル芳香族化合物類；α―メチルスチレンなどのビニル置換芳香族化合物類；３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２，４，６―トリメチルスチレンなどの環アルキル化ビニル芳香族化合物類；４－メトキシスチレン、４－エトキシスチレンなどの環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２－クロロスチレン、３―クロロスチレンなどの環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４－アセトキシスチレンなどの環エステル置換ビニル芳香族化合物類；４－ヒトロキシスチレンなどの環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエートなどのビニルエステル類；塩化ビニルなどのビニルハロゲン化物類；アセナフタレン、インデンなどの芳香族単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレートなどの芳香族メタクリレート；イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレートなどのメタクリレート類；メタクリロニトリルなどのメタクリル酸誘導体を含むメタクリル単量体；イソボルニルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートなどのある種のアクリル酸エステル；アクリロニトリルなどのアクリル酸誘導体を含むアクリル単量体、などが挙げられる。さらに、前記単量体群ａに含まれ得る単量体としては、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、１－アダマンチルアクリレート及び１－アダマンチルメタクリレート、など、単独重合体としたとき１２０℃以上のＴｇを有する単独重合体を提供し得る単量体が挙げられる。これらの単量体ａは、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記単量体ｂとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。これらの単量体ｂは、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの単量体ｂの中でも、特に好ましくは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、および２－エチルヘキシルアクリレートである。

（弾性体の体積平均粒子径）
弾性体の体積平均粒子径は０．０３μｍ～２μｍが好ましく、０．０５μｍ～１μｍがより好ましく、０．１μｍ～０．８μｍがさらに好ましく、０．１μｍ～０．５μｍが特に好ましい。弾性体の体積平均粒子径が（ａ）０．０３μｍ以上である場合、所望の体積平均粒子径を有する弾性体を安定的に得ることでき、（ｂ）２μｍ以下である場合、得られる硬化物または成形体の耐熱性および耐衝撃性が良好となる。弾性体の体積平均粒子径は、弾性体を含む水性ラテックスを試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置などを用いて、測定することができる。弾性体の体積平均粒子径については、下記実施例にて詳述する。

（弾性体の割合）
重合体微粒子（Ａ）中に占める弾性体の割合は、重合体微粒子（Ａ）全体を１００重量％として、４０～９７重量％が好ましく、６０～９５重量％がより好ましく、７０～９３重量％がさらに好ましい。弾性体の前記割合が、（ａ）４０重量％以上である場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、靱性および耐衝撃性に優れる硬化物または成形体を提供することができ、（ｂ）９７重量％以下である場合、重合体微粒子（Ａ）は容易には凝集しないため、樹脂組成物が高粘度となることがなく、その結果、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は取り扱いに優れたものとなり得る。

（弾性体のゲル含量）
弾性体は、適切な溶媒に対して膨潤し得るが、実質的には溶解しないものであることが好ましい。弾性体は、使用する熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂に対して、不要であることが好ましい。

弾性体は、ゲル含量が６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。弾性体のゲル含量が前記範囲内である場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、靱性に優れる硬化物または成形体を提供できる。

本明細書においてゲル含量の算出方法は下記の通りである。先ず、凝析および乾燥により得られたクラム２．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍLに溶解する。その後、得られたＭＥＫ溶解物を、ＭＥＫに可溶な成分（ＭＥＫ可溶分）とＭＥＫに不溶な成分（ＭＥＫ不溶分）とに分離する。具体的には、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３００００ｒｐｍにて１時間、得られたＭＥＫ溶解物を遠心分離に供し、当該溶解物を、ＭＥＫ可溶分とＭＥＫ不溶分とに分離する。ここで、遠心分離作業は合計３セット実施する。得られたＭＥＫ可溶分とＭＥＫ不溶分との重量を測定し、次式よりゲル含量を算出する。
ゲル含量（％）＝（メチルエチルケトン不溶分の重量）／｛（メチルエチルケトン不溶分の重量）＋（メチルエチルケトン可溶分の重量）｝×１００
（弾性体の変形例）
本発明の一実施形態において、弾性体は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびポリシロキサンゴム系弾性体からなる群より選択される１種類であり、かつ同一の組成の構成単位を有する１種の弾性体のみからなってもよい。本発明の一実施形態において、弾性体は、それぞれ異なる組成の構成単位を有する複数種の弾性体からなってもよい。

本発明の一実施形態において、弾性体が複数種の弾性体からなる場合について説明する。この場合、複数種の弾性体のそれぞれを、弾性体_１、弾性体_２、・・・、および弾性体_ｎとする。ここで、ｎは２以上の整数である。弾性体は、それぞれ別々に重合された弾性体_１、弾性体_２、・・・、および弾性体_ｎを混合して得られる混合物を含んでいてもよい。弾性体は、弾性体_１、弾性体_２、・・・、および弾性体_ｎを多段重合して得られる重合体を含んでいてもよい。複数種の弾性体を多段重合して得られる重合体を、多段重合弾性体とも称する。多段重合弾性体の製造方法については、後に詳述する。

弾性体_１、弾性体_２、・・・、および弾性体_ｎからなる多段重合弾性体について説明する。当該多段重合弾性体において、弾性体_ｎは、弾性体_ｎ－１の少なくとも一部を被覆し得るか、または弾性体_ｎ－１の全体を被覆し得る。当該多段重合弾性体において、弾性体_ｎの一部は弾性体_ｎ－１の内側に入り込んでいることもある。

多段重合弾性体において、複数の弾性体のそれぞれが、層構造を有していてもよい。例えば、多段重合弾性体が、弾性体_１、弾性体_２、および弾性体_３からなる場合、弾性体_１を最内層とし、弾性体_１の外側に弾性体_２の層が存在し、さらに弾性体_２の層の外側に弾性体_３の層が弾性体における最外層として存在する態様も、本発明の一態様である。このように、複数の弾性体のそれぞれが層構造を有する多段重合弾性体は、多層弾性体ともいえる。すなわち、本発明の一実施形態において、弾性体は、複数種の弾性体の混合物、多段重合弾性体および／または多層弾性体を含んでいてもよい。

（表面架橋重合体）
重合体微粒子（Ａ）は、弾性体、および、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部以外に、表面架橋重合体を有することが好ましい。前記構成によると、（ａ）重合体微粒子（Ａ）の製造において、耐ブロッキング性を改善することができるとともに、（ｂ）熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂における重合体微粒子（Ａ）の分散性がより良好となる。これらの理由としては、特に限定されないが、以下のように推測され得る：表面架橋重合体が弾性体の少なくとも一部を被覆することにより、重合体微粒子（Ａ）の弾性体部分の露出が減り、その結果、弾性体同士が引っ付きにくくなるため、重合体微粒子（Ａ）の分散性が向上する。

重合体微粒子（Ａ）が表面架橋重合体を有する場合、さらに以下の効果も有し得る：（ａ）本樹脂組成物の粘度を低下させる効果、（ｂ）弾性体における架橋密度を上げる効果、および（ｃ）グラフト部のグラフト効率を高める効果。弾性体における架橋密度とは、弾性体全体における架橋構造の数の程度を意味する。

表面架橋重合体は、構成単位として、多官能性単量体に由来する構成単位を３０～１００重量％、およびその他のビニル系単量体に由来する構成単位を０～７０重量％、合計１００重量％含む重合体からなる。

表面架橋重合体の重合に用いられ得る多官能性単量体としては、上述の多官能性単量体と同じ単量体が挙げられる。それら多官能性単量体の中でも、表面架橋重合体の重合に好ましく用いられ得る多官能性単量体としては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これら多官能性単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

重合体微粒子（Ａ）は、ゴム含有グラフト共重合体の重合とは独立して重合された表面架橋重合体を含んでいてもよく、または、ゴム含有グラフト共重合体と共に重合された表面架橋重合体を含んでいてもよい。重合体微粒子（Ａ）は、弾性体と表面架橋重合体とグラフト部とをこの順に多段重合して得られる多段重合体であってもよい。これらいずれの態様においても、表面架橋重合体は弾性体の少なくとも一部を被覆し得る。

表面架橋重合体は、弾性体の一部とみなすこともできる。重合体微粒子（Ａ）が表面架橋重合体を含む場合、グラフト部は、（ａ）表面架橋重合体以外の弾性体に対してグラフト結合されていてもよく、（ｂ）表面架橋重合体に対してグラフト結合されていてもよく、（ｃ）表面架橋重合体以外の弾性体および表面架橋重合体の両方に対してグラフト結合されていてもよい。重合体微粒子（Ａ）が表面架橋重合体を含む場合、上述した弾性体の体積平均粒子径とは、表面架橋重合体を含む弾性体の体積平均粒子径を意図する。

重合体微粒子（Ａ）が、弾性体と表面架橋重合体とグラフト部とをこの順に多段重合して得られる多段重合体である場合（場合Ｄ）について説明する。場合Ｄにおいて、表面架橋重合体は、弾性体の一部を被覆し得るか、または弾性体の全体を被覆し得る。場合Ｄにおいて、表面架橋重合体の一部は弾性体の内側に入り込んでいることもある。場合Ｄにおいて、グラフト部は、表面架橋重合体の一部を被覆し得るか、または表面架橋重合体の全体を被覆し得る。場合Ｄにおいて、グラフト部の一部は表面架橋重合体の内側に入り込んでいることもある。場合Ｄにおいて、弾性体、表面架橋重合体およびグラフト部が、層構造を有していてもよい。例えば、弾性体を最内層（コア層）とし、弾性体の外側に表面架橋重合体の層が中間層として存在し、表面架橋重合体の外側にグラフト部の層が最外層（シェル層）として存在する態様も、本発明の一態様である。

（重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ））
重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、所望の粘度を有し、かつ高度に安定した樹脂組成物を得ることができることから、０．０５～１μｍであることが好ましく、０．１～０．８μｍであることがより好ましい。重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂における重合体微粒子（Ａ）の分散性が良好となることから、０．１～０．５μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）」とは、特に言及する場合を除き、重合体微粒子（Ａ）の１次粒子の体積平均粒子径を意図する。重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、重合体微粒子（Ａ）を含む水性ラテックスを試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置などを用いて、測定することができる。重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径については、下記実施例にて詳述する。重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、樹脂組成物の硬化物を切断し、切断面を電子顕微鏡などを用いて撮像し、得られた撮像データ（撮像画像）を用いて測定することもできる。

熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂中における重合体微粒子（Ａ）の粒子径の個数分布は、低粘度であり取り扱い易い樹脂組成物が得られることから、体積平均粒子径の０．５倍以上１倍以下の半値幅を有することが好ましい。

（１－１－２．重合体微粒子（Ａ）の製造方法（ラテックス製造工程））
本発明の一実施形態において、前記樹脂混合工程の前段階として、重合体微粒子（Ａ）の製造工程、特に重合体微粒子（Ａ）を含むラテックスを製造するラテックス製造工程を含んでいてもよい。ラテックスとは水性ラテックスを意図する。

例えば、重合体微粒子（Ａ）は、任意の重合体を重合した後、当該重合体の存在下にて重合体に対してグラフト部を構成する重合体をグラフト重合することによって、製造できる。以下、弾性体を重合した後、弾性体の存在下にて弾性体に対してグラフト部を構成する重合体をグラフト重合することによって、重合体微粒子（Ａ）を製造する場合を例に挙げて、重合体微粒子（Ａ）の製造方法の一例を説明する。

重合体微粒子（Ａ）は、公知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などの方法により製造することができる。具体的には、重合体微粒子（Ａ）における弾性体の重合、グラフト部の重合（グラフト重合）、表面架橋重合体の重合は、公知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などの方法により製造することができる。これらの中でも特に、重合体微粒子（Ａ）の組成設計が容易である、工業生産が容易である、および本樹脂組成物の製造に好適に用いられ得る重合体微粒子（Ａ）の水性ラテックスが容易に得られることから、重合体微粒子（Ａ）の製造方法としては、乳化重合が好ましい。以下、重合体微粒子（Ａ）に含まれ得る弾性体、グラフト部、および任意の構成である表面架橋重合体の製造方法について、説明する。

（弾性体の製造方法）
弾性体が、ジエン系ゴムおよび（メタ）アクリレート系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む場合を考える。この場合、弾性体は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などの方法により製造することができ、その製造方法としては、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法を用いることができる。

弾性体が、ポリシロキサンゴム系弾性体を含む場合を考える。この場合、弾性体は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などの方法により製造することができ、その製造方法としては、例えばＷＯ２００６／０７０６６４号公報に記載の方法を用いることができる。

弾性体が複数種の弾性体（例えば弾性体_１、弾性体_２、・・・、弾性体_ｎ）からなる場合の、弾性体の製造方法について説明する。この場合、弾性体_１、弾性体_２、・・・、弾性体_ｎは、それぞれ別々に上述の方法により重合され、その後混合されることにより、複数種の弾性体を有する弾性体が製造されてもよい。または、弾性体_１、弾性体_２、・・・、弾性体_ｎは、それぞれ順に多段重合され、複数種の弾性体を有する弾性体が製造されてもよい。

弾性体の多段重合について、具体的に説明する。例えば、（１）弾性体_１を重合して弾性体_１を得る；（２）次いで弾性体_１の存在下にて弾性体_２を重合して２段弾性体_１＋２を得る；（３）次いで弾性体_１＋２の存在下にて弾性体_３を重合して３段弾性体_{１＋２＋３}を得る；（４）以下、同様に行った後、弾性体_{１＋２＋・・・＋（ｎ－１）}の存在下にて弾性体_ｎを重合して多段重合弾性体_{１＋２＋・・・＋ｎ}を得る。

（グラフト部の製造方法）
グラフト部は、例えば、グラフト部の形成に用いる単量体を、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。（ａ）弾性体、または（ｂ）弾性体および表面架橋重合体を含む重合体微粒子前駆体、を水性ラテックスとして得た場合には、グラフト部の重合は乳化重合法により行うことが好ましい。グラフト部は、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法に従って製造することができる。

グラフト部が複数種のグラフト部（例えばグラフト部_１、グラフト部_２、・・・、グラフト部_ｎ）からなる場合の、グラフト部の製造方法について説明する。この場合、グラフト部_１、グラフト部_２、・・・、グラフト部_ｎは、それぞれ別々に上述の方法により重合され、その後混合されることにより、複数種のグラフト部を有するグラフト部が製造されてもよい。または、グラフト部_１、グラフト部_２、・・・、グラフト部_ｎは、それぞれ順に多段重合され、複数種のグラフト部を有するグラフト部が製造されてもよい。

グラフト部の多段重合について、具体的に説明する。例えば、（１）グラフト部_１を重合してグラフト部_１を得る；（２）次いでグラフト部_１の存在下にてグラフト部_２を重合して２段グラフト部_１＋２を得る；（３）次いでグラフト部_１＋２の存在下にてグラフト部_３を重合して３段グラフト部_{１＋２＋３}を得る；（４）以下、同様に行った後、グラフト部_{１＋２＋・・・＋（ｎ－１）}の存在下にてグラフト部_ｎを重合して多段重合グラフト部_{１＋２＋・・・＋ｎ}を得る。

グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合、複数種のグラフト部を有するグラフト部を重合した後、弾性体にそれらグラフト部をグラフト重合して、重合体微粒子（Ａ）を製造してもよい。弾性体の存在下にて、弾性体に対して複数種のグラフト部構成する複数種の重合体を順に多段グラフト重合して、重合体微粒子（Ａ）を製造してもよい。

（表面架橋重合体の製造方法）
表面架橋重合体は、表面架橋重合体の形成に用いる単量体を公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。弾性体を水性ラテックスとして得た場合には、表面架橋重合体の重合は乳化重合法により行うことが好ましい。

重合体微粒子（Ａ）の製造方法として、乳化重合法を採用する場合、重合体微粒子（Ａ）の製造には、公知の乳化剤（分散剤）を用いることができる。

重合体微粒子（Ａ）の製造方法として、乳化重合法を採用する場合、重合体微粒子（Ａ）の製造には、熱分解型開始剤を用いることができる。前記熱分解型開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウムなどの公知の開始剤を挙げることができる。

重合体微粒子（Ａ）の製造には、レドックス型開始剤を使用することもできる。前記レドックス型開始剤は、（ａ）有機過酸化物および無機過酸化物などの過酸化物と、（ｂ）必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などと、を併用した開始剤である。前記有機過酸化物としては、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、およびｔ－ヘキシルパーオキサイドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定することができるようになる。そのため、レドックス型開始剤を用いることが好ましい。レドックス型開始剤の中でも、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、およびｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、並びに、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤、遷移金属塩およびキレート剤などの使用量は、公知の範囲で用いることができる。

弾性体、グラフト部または表面架橋重合体に架橋構造を導入する目的で、弾性体、グラフト部または表面架橋重合体の重合に多官能性単量体を使用する場合、公知の連鎖移動剤を公知の使用量の範囲で用いることができる。連鎖移動剤を使用することにより、得られる弾性体、グラフト部もしくは表面架橋重合体の分子量および／または架橋度を容易に調節することができる。

重合体微粒子（Ａ）の製造には、上述した成分に加えて、さらに界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤の種類および使用量は、公知の範囲である。

重合体微粒子（Ａ）の製造において、重合における重合温度、圧力、および脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用することができる。

（１－１－３．樹脂（Ｂ））
樹脂（Ｂ）は、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するものである。樹脂（Ｂ）の粘度は、２５℃において、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。前記構成によると、樹脂（Ｂ）は流動性に優れるという利点を有する。２５℃において１００ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する樹脂（Ｂ）は、液体であるともいえる。

また樹脂（Ｂ）の粘度は、重合体微粒子（Ａ）中に樹脂（Ｂ）が入り込むことにより重合体微粒子（Ａ）同士の融着を防ぐことができることから、２５℃において、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることがよりさらに好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。

さらに、マトリクス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、２５℃での樹脂（Ｂ）の粘度は、２５℃での熱硬化性マトリクス樹脂の粘度に５００００ｍＰａ・ｓを加えた値以下であることが好ましい。樹脂（Ｂ）と熱硬化性マトリクス樹脂の均一混合を容易にするという点から、２５℃での樹脂（Ｂ）の粘度が２５℃での熱硬化性マトリクス樹脂の粘度以上の場合、２５℃での樹脂（Ｂ）の粘度は、２５℃での熱硬化性マトリクス樹脂の粘度に２００００ｍＰａ・ｓを加えた値以下であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓを加えた値以下であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓを加えた値以下であることがさらに好ましく、０ｍＰａ・ｓを加えた値以下であることがもっとも好ましい。

また樹脂（Ｂ）は、示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）のサーモグラムが２５℃以下の吸熱ピークを有する樹脂であることが好ましく、０℃以下の吸熱ピークを有する樹脂であることがより好ましい。

また、樹脂（Ｂ）としては、後述する混合対象のマトリクス樹脂である熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と同じ樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と異なる樹脂であってもよい。一例として、樹脂組成物の製造方法において樹脂（Ｂ）が使用され、かつ樹脂（Ｂ）がマトリクス樹脂と同じ種類の樹脂である場合を考える。この場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物ではマトリクス樹脂と樹脂（Ｂ）との区別をつけることはできない。このため、外見上、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、重合体微粒子（Ａ）以外にマトリクス樹脂のみを有しているように見える。次に、樹脂組成物の製造方法において樹脂（Ｂ）が使用され、かつ樹脂（Ｂ）がマトリクス樹脂と異なる種類の樹脂である場合を考える。この場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物ではマトリクス樹脂と樹脂（Ｂ）とは識別可能である。この場合、最終的に得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、重合体微粒子（Ａ）以外に、マトリクス樹脂以外の樹脂として、樹脂（Ｂ）を含み得る。

樹脂（Ｂ）は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との任意の組み合わせであってもよい。本粉粒体が樹脂（Ｂ）を含む場合、樹脂（Ｂ）は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂中にて、重合体微粒子（Ａ）の分散性を高める効果を有し得る。

樹脂（Ｂ）における熱硬化性樹脂としては、後述するマトリクス樹脂の項で説明する種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。樹脂（Ｂ）において、熱硬化性樹脂は１種類のみ使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

樹脂（Ｂ）における熱可塑性樹脂としては、例えば、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体などが挙げられる。樹脂（Ｂ）において、熱可塑性樹脂は１種類のみ使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

混合対象のマトリクス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、種々の物性へ影響を与える虞がないことから、樹脂（Ｂ）はマトリクス樹脂の熱硬化性樹脂と同種類であることが好ましい。つまり、マトリクス樹脂の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、樹脂（Ｂ）もエポキシ樹脂であることが好ましい。樹脂（Ｂ）がマトリクス樹脂の熱硬化性樹脂と異なる場合、樹脂（Ｂ）はマトリクス樹脂の熱硬化性樹脂と相溶するものであることが好ましい。

重合体微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合する方法は、種々の方法が利用できるが、重合体微粒子（Ａ）の重合工程中に樹脂（Ｂ）を直接添加する方法、水性エマルジョン状態にて添加する方法、もしくは溶液状態にて添加する方法、重合体微粒子（Ａ）の水性ラテックスに対して樹脂（Ｂ）を直接添加する方法、水性エマルジョン状態にて添加する方法、もしくは溶液状態にて添加する方法などが挙げられるが、重合体微粒子（Ａ）の水性ラテックスに対して樹脂（Ｂ）を水性エマルジョン状態で添加する方法が好ましい。

粉粒体における樹脂（Ｂ）の含有量は、前記重合体微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、前記重合体微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％であることが好ましい。また、耐ブロッキング性の点から、より好ましくは重合体微粒子（Ａ）が７０～９９重量％、樹脂（Ｂ）が１～３０重量％であり、さらに好ましくは重合体微粒子（Ａ）が８０～９９重量％、樹脂（Ｂ）が１～２０重量％であり、特に好ましくは重合体微粒子（Ａ）が９０～９９重量％、樹脂（Ｂ）が１～１０重量％であり、もっとも好ましくは重合体微粒子（Ａ）が９５～９９重量％、樹脂（Ｂ）が１～５重量％である。

乾燥前もしくは乾燥後の、重合体微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含有する粉体を、押出し機などの装置を使用して、ペレットなどの粒体にしてもよい。なお必要に応じて、ペレット化時に他の樹脂を混ぜてもよい。

（１－１－４．水溶性高分子（Ｃ））
本樹脂混合工程および後述する凝固剤混合工程において、前記水溶性高分子（Ｃ）の物理ゲルを形成させないことが重要となる。このため、水溶性高分子（Ｃ）は、後述する凝固剤（Ｄ）によって、および／または、多量に添加した場合に、物理ゲルを形成する性質を有しないものであることが好ましい。

ここで、「物理ゲル」とは、高分子間の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架けによるゲルを意味する。また、「物理ゲルを形成する性質」とは、水溶性高分子の単独の水溶液に、無機塩や酸等のゲル化剤の添加により、粘性流体（ゾル）から弾性体（ゲル）への変化が視覚的にとらえられることを意味する。

本発明の一実施形態において、実施例に記載の「物理ゲルの有無」の確認方法で、「水溶性高分子（Ｃ）の物理ゲルを形成させない」、「水溶性高分子（Ｃ）が物理ゲルを形成する性質を有しない」または「水溶性高分子（Ｃ）が物理ゲルを形成していない」と判定することができる。

水溶性高分子（Ｃ）としては、後述する凝固剤（Ｄ）との関係性も考慮する必要があるが、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム等の水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ポリアクリル酸誘導体、を好ましく例示できる。なかでも、カルボキシメチルセルロースが重合体微粒子（Ａ）の粒子間に、重合体微粒子（Ａ）以外のものが存在する領域（例えば、水溶性高分子（Ｃ）、水、あるいは空気が一定以上存在する領域）が設けられる点から、より好ましく使用できる。

また、樹脂混合工程において、ラテックスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上２００,０００ｍＰａ・ｓ以下となるように、前記水溶性高分子（Ｃ）の添加量を調整することが好ましい。樹脂混合工程において、ラテックスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上となるように水溶性高分子（Ｃ）の添加量を調整することにより、重合体微粒子（Ａ）の粒子間に、重合体微粒子（Ａ）以外のものが存在する領域（例えば、水溶性高分子（Ｃ）、水、あるいは空気が一定以上存在する領域）を設ける効果が発現しやすい。また、ラテックスの粘度が２００,０００ｍＰａ・ｓ以下となるように水溶性高分子（Ｃ）の添加量を調整することにより、凝固剤混合工程において、ラテックスを攪拌しやすい。

水溶性高分子（Ｃ）の具体的な添加量は、ラテックスの粘度を見ながら、適宜調整すればよく、特に限定されない。例えば、水溶性高分子（Ｃ）の添加量としては、前記重合体微粒子（Ａ）を１００重量％とした場合に、０．０１～５．０重量％であることが好ましく、０．１～４．０重量％であることがより好ましく、０．３～３．０重量％であることが特に好ましい。なお、粘度については、後述する実施例に記載のように、測定できる。

（１－２．凝固剤混合工程）
本製造方法は、上述した樹脂混合工程後のラテックスに、凝固剤（Ｄ）を混合する凝固剤混合工程を含むものである。本工程は、上述した樹脂混合工程後のラテックスに、凝固剤（Ｄ）を添加して、重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）を含む凝集体を取得する工程ともいえる。凝固剤（Ｄ）の添加方法には特に制限は無く、一気に添加、分割添加、あるいは連続的に添加することができる。

凝固剤（Ｄ）は、ラテックスに添加して重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）水溶性高分子（Ｃ）を含む凝集体を得ることができるものであればよく、特に限定されない。凝固剤（Ｄ）は、前記水溶性高分子（Ｃ）の物理ゲルを形成させないものであることが好ましい。

使用可能な凝固剤としては、乳化重合ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する無機酸（塩）および／または有機酸（塩）の水溶液、高分子凝集剤であればよいが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液、高分子凝集剤としては、親水基と疎水基とを有する高分子化合物であればよく特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの高分子凝集剤であってもよいが、本発明の一実施形態の作用効果をより高めることができるという点より、カチオン系の高分子凝集剤が好ましい。カチオン系の高分子凝集剤としては、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解させた際にカチオン性を示す高分子凝集剤、たとえば、ポリアミン類、ポリジシアンジアミド類、カチオン化デンプン、カチオン系ポリ（メタ）アクリルアミド、水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミン、第４級アンモニウム塩類、ポリビニルピリジン類、キトサン等であればよく、単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩酸、硫酸等の一価若しくは二価の無機塩あるいは無機酸の水溶液が好適に使用できる。特に水溶性高分子（Ｃ）の物理ゲルを形成させ難いとの観点から、１価のアルカリ金属の塩が好ましく、例えば、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、が好ましい。

凝固剤（Ｄ）の添加量については、ラテックスに添加して重合体微粒子（Ａ）を含む凝集体を得ることができる量であれば、特に限定されない。例えば、重合体微粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～５０重量部であることが好ましく、１～３０重量部であることがより好ましく、５～１５重量部であることがさらに好ましい。

また、前記凝固剤混合工程は、前記重合体微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度にて、前記凝固剤（Ｄ）を混合する工程であることが好ましい。

凝固剤（Ｄ）をラテックスに添加する際、ラテックスの温度を、重合体微粒子（Ａ）のＴｇ未満とすることにより、重合体微粒子（Ａ）の粒子同士が融着し分散性が悪化することを回避できる。なお、重合体微粒子（Ａ）のＴｇとは、上述したグラフト部のＴｇから算出できる。

凝固剤（Ｄ）をラテックスに添加する際の具体的なラテックスの温度としては、例えば、５０℃未満であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。

（１－３．剪断工程およびブロッキング防止剤混合工程）
本製造方法は、前記凝固剤混合工程後に、さらに得られたスラリーに剪断をかける剪断工程と、前記剪断工程後のスラリーに、ブロッキング防止剤を混合するブロッキング防止剤混合工程と、を含むことが好ましい。

前記剪断工程は、前記凝固剤混合工程後に、スラリーに剪断をかけて凝集体を粉砕する工程であればよく、いわゆる湿式粉砕工程と呼ばれるものである。ラテックスに剪断をかける方法については特に限定されず、種々の技術を用いることができる。例えば、凝固剤を混合した後のスラリーを、湿式の粉砕機で粉砕する工程、粉砕媒体とスラリーを一緒にして撹拌することで粉砕する工程、高圧流体を衝突させて粉砕する工程、狭い隙間を通過させて粉砕する工程等を挙げることができる。

上述した剪断工程によれば、凝集体を乾燥後に粉砕する、いわゆる乾式工程と比較して、粉粒体に熱履歴がかかりにくいという利点がある。このため、粉砕した粉粒体が粗大化することを防止できる。その結果、粉粒体をマトリックス樹脂に配合した際の重合体微粒子（Ａ）の分散性がより良好となる。

ブロッキング防止剤混合工程は、前記剪断工程後のラテックスに、ブロッキング防止剤を混合する工程であればよく、その具体的な方法は、公知の種々の方法を利用できる。

ブロッキング防止剤混合工程に使用し得る、ブロッキング防止剤としては、特に限定されず、種々の公知のブロッキング防止剤を使用できる。例えば、ブロッキング防止剤としては、（ｉ）二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、ゼオライト、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロケイ酸マグネシウム等の無機微粒子からなるブロッキング防止剤；（ｉｉ）有機微粒子からなるブロッキング防止剤；（ｉｉｉ）ポリエチレンワックス、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、シリコーン油などの油脂系ブロッキング防止剤が挙げられる。ブロッキング防止剤としては、これらの中で、微粒子（無機微粒子または有機微粒子）からなるブロッキング防止剤が好ましく、有機微粒子からなるブロッキング防止剤がより好ましい。ブロッキング防止剤としては、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体および（メタ）アクリレート単量体より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体の有機微粒子からなるブロッキング防止剤が特に好ましい。

微粒子からなるブロッキング防止剤は、一般に、微粒子が液中に分散してなるもの、またはコロイド状のものである。ブロッキング防止剤中の微粒子は、体積平均粒子径（Ｍｖ）が、通常１０μｍ以下、好ましくは０．０５～１０μｍである。

ブロッキング防止剤の含有量は、粉粒体の総重量に対して、好ましくは０．０１～５．０重量％、より好ましくは０．５～３．０重量％である。また、ブロッキング防止剤の含有量は、重合体微粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．１～５重量部であることがより好ましく、０．５～３重量部であることがさらに好ましい。

（１－４．洗浄工程）
本製造方法は、さらに、前記凝固剤混合工程により得られる重合体微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含む凝集体を洗浄する洗浄工程を含み、前記洗浄工程後の粉粒体中に含まれる前記水溶性高分子（Ｃ）の含有量が、粉粒体１００重量％とした場合に（粉粒体の総重量に対して）、２．４重量％未満とすることが好ましく、２．０重量％以下とすることがより好ましく、１．５重量％以下とすることがさらに好ましく、１．０重量％以下とすることが特に好ましく、０．５重量％以下とすることが最も好ましい。洗浄工程は、水で洗浄することがより好ましく、イオン交換水または純水で洗浄することがさらに好ましい。

洗浄工程は、粉粒体に含まれる水溶性高分子（Ｃ）の量が所定値以下となるように、重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）を含む凝集体を洗浄する工程であればよく、具体的な方法について特に限定されない。例えば、凝集体と水とを混合して攪拌機により撹拌する方法、加圧ろ過機によりケーキ洗浄する方法等の方法を挙げることができる。

洗浄の時間は特に限定されず、例えば、１分間～６０分間を挙げることができるが、３分間～３０分間であることが好ましく、５分間～１０分間であることがより好ましい。

洗浄の回数は特に限定されず、例えば、１～１０回（サイクル）を挙げることができるが、１～５回（サイクル）であることが好ましく、１～３回（サイクル）であることがより好ましい。

洗浄水の量は特に限定されず、例えば、凝集体１重量部に対して、洗浄水が０．１重量部～２０重量部であることを挙げることができるが、１重量部～１０重量部であることが好ましく、１重量部～５重量部であることがより好ましい。

また、前記洗浄工程は、前記重合体微粒子（Ａ）のガラス転移温度未満の水で洗浄する工程であることが好ましい。洗浄水の温度を、重合体微粒子（Ａ）のＴｇ未満とすることにより、重合体微粒子（Ａ）の粒子同士が融着し分散性が悪化することを回避できる。なお、重合体微粒子（Ａ）のＴｇとは、上述したグラフト部のＴｇから算出できる。

具体的な洗浄水の温度としては、例えば、５０℃未満であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。

また、洗浄した水を除く方法も限定されず、例えば、洗浄水の払い出し、減圧濾過、遠心分離、ベルトプレス、スクリュープレス、膜分離等の方法を挙げることができる。

本工程によれば、粉粒体中の水溶性高分子（Ｃ）の量を所定値以下とするができ、異物の発生を抑制できる。

（１－５．乾燥工程）
本製造方法は、さらに、上述した工程で得られた重合体微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）並びに任意で水溶性高分子（Ｃ）を含む凝集体を乾燥させて粉粒体を得る乾燥工程を含むことが好ましい。例えば、水性ラテックス状態を塩析し、重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）を凝固させた後、得られる凝集体を脱水し、乾燥する方法等が挙げられ、各種公知の乾燥工程を利用でき、特に限定されない。

また、本乾燥工程では、得られる硬化物または成形体の表面白化を抑制することができる観点から、粉粒体の含水量が、粉粒体の総重量に対して、０．０１～５．０％となるように乾燥させることが好ましく、０．０１～１．０％であることがより好ましく、０．１～０．５％であることがさらに好ましい。

〔２．粉粒体〕
本発明の一実施形態に係る粉粒体は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有する重合体微粒子（Ａ）と、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂（Ｂ）と、水溶性高分子（Ｃ）と、を含有し、前記重合体微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計を１００重量％とした場合に、前記重合体微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％であり、前記水溶性高分子（Ｃ）は、物理ゲルを形成しておらず、前記水溶性高分子（Ｃ）の含有量は、粉粒体を１００重量％とした場合に（粉粒体の総重量に対して）、２．４重量％未満である、粉粒体である。本発明の一実施形態に係る粉粒体を、以下、単に本粉粒体ともいう。本粉粒体は、後述するマトリクス樹脂に分散させると樹脂組成物となる。

本粉粒体は、上述した本粉粒体の製造方法により得ることができるものであり得る。本粉粒体は、重合体微粒子（Ａ）の表面が樹脂（Ｂ）により覆われており、また水溶性高分子（Ｃ）の存在により重合体微粒子（Ａ）の粒子間に、重合体微粒子（Ａ）以外のものが存在する領域（例えば、水溶性高分子（Ｃ）、水、あるいは空気が一定以上存在する領域）が存在する。このため、粉粒体中の重合体微粒子（Ａ）の粒子同士の融着を緩和でき、粉粒体をマトリクス樹脂中に混合した際の分散性を向上させ得る。さらに、水溶性高分子（Ｃ）は物理ゲルを形成しておらず、かつ水溶性高分子（Ｃ）の含有量が所定値であるため、異物の発生も抑制できる。

換言すれば、本粉粒体は、「異物の発生が抑制された粉粒体である」ともいえる。「異物の発生が抑制された」か否かについては、後述する実施例に記載の「異物の有無」の方法で判定し得る。

本粉粒体中の水溶性高分子（Ｃ）の含有量は、２．０重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以下であることがより好ましく、１．０重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることが特に好ましい。なお、下限値は特に限定されないが、例えば、０．０１重量％以上を挙げることができる。本範囲内であれば、分散性の向上と異物発生の抑制とにつき、バランスよく達成できる。

前記重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）等については、上述の粉粒体の製造方法の欄で既述したものと同様である。

また、本発明の他の一実施形態に係る粉粒体は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有する重合体微粒子（Ａ）と、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂（Ｂ）と、を含有し、前記重合体微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計を１００重量％とした場合に、前記重合体微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％であり、明るさ、コントラスト、フォーカスを調節して、倍率４０,０００倍および画素数８１２×５３２の粉粒体のＴＥＭ画像を得、該ＴＥＭ画像について濃度計測を行って最小値０から最大値２５５までの２５６階調の画像を得、該画像を判別分析２値化法に基づき決定した閾値で白黒に２値化した場合の、該画像の白色領域の面積が２０％以上である粉粒体であり得る。

判別分析２値化法とは、２値化した時、背景およびパターン領域に関するクラス内分散とクラス間分散との分散比が最大になるように閾値を決定する方法であり、大津の手法（Otsu’s method）とも称される。

本粉粒体は、ＴＥＭ画像を判別分析２値化法に基づき２値化した場合、白色領域が一定以上存在するものである。これは、すなわち重合体微粒子（Ａ）の粒子間に、重合体微粒子（Ａ）以外のもの、例えば、水溶性高分子（Ｃ）、水、あるいは空気が一定以上存在することを示す。この白色領域の存在により、重合体微粒子（Ａ）同士の融着が抑制され、マトリクス樹脂と混合した際に分散性が向上する。前記白色領域は、例えば、粉粒体の製造方法において、水溶性高分子（Ｃ）を配合することにより生じさせることでき、あるいは水溶性高分子（Ｃ）を配合した後に洗い流すことによっても生じさせ得る。

上述した画像の白色領域の面積の算出方法の詳細は、後述の実施例の欄で述べるが、前記白色領域の面積は、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましく、４５％以上であることが最も好ましい。かかる範囲内であれば、マトリクス樹脂への分散性が良好となる。なお、上限値は特に限定されないが、例えば、５０％以下を挙げることができる。

また本粉粒体において、後述するマトリクス樹脂である熱硬化性樹脂に対する粉粒体の分散性（以下、単に「分散性」ともいう）の点からは、重合体微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、好ましくは重合体微粒子（Ａ）が６０～９５重量％、樹脂（Ｂ）が５～４０重量％であり、より好ましくは重合体微粒子（Ａ）が６０～９０重量％、樹脂（Ｂ）が１０～４０重量％であり、さらに好ましくは重合体微粒子（Ａ）が６０～８５重量％、樹脂（Ｂ）が１５～４０重量％であり、もっとも好ましくは重合体微粒子（Ａ）が６０～８０重量％、樹脂（Ｂ）が２０～４０重量％である。

〔３．樹脂組成物〕
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した粉粒体と、マトリクス樹脂とを含有するものである。以下、単に本樹脂組成物と称する場合もある。

（３－１．マトリクス樹脂）
マトリクス樹脂としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を好適に利用し得る。

（３－１－１．熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、エチレン性不飽和単量体を重合させてなる重合体を含む樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ－ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。また、熱硬化性樹脂としては、芳香族ポリエステル原料を重合させてなる重合体を含む樹脂も挙げられる。芳香族ポリエステル原料としては、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸誘導体、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物などのラジカル重合性単量体、ジメチルテレフタレート、アルキレングリコールなどが挙げられる。これら熱硬化性樹脂は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

（エチレン性不飽和単量体）
エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有するものであれば特に限定されない。

エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、α－アルキルアクリル酸、α－アルキルアクリル酸エステル、β－アルキルアクリル酸、β－アルキルアクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、酢酸ビニル、ビニルエステル、不飽和エステル、多不飽和カルボン酸、多不飽和エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸およびアセトキシスチレンが挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ結合を少なくとも１個有するものであれば特に限定されない。

エポキシ樹脂の具体例としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（もしくはＦ）型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンもしくはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物、および含アミノグリシジルエーテル樹脂、などが挙げられる。前記多価アルコールとしては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、およびグリセリンなどが挙げられる。エポキシ樹脂としては、前記のエポキシ樹脂にビスフェノールＡ（もしくはＦ）類、または多塩基酸類などを付加反応させて得られるエポキシ化合物も挙げられる。エポキシ樹脂は、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらのエポキシ樹脂は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上述したエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが、樹脂組成物の硬化において、反応性が高く、かつ得られた硬化物が３次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。また、エポキシ樹脂としては、経済性および入手のし易さに優れることから、エポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂の中でもビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分とするものが好ましい。

（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる化合物であれば特に限定されない。フェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびレゾルシンなどのフェノール類が挙げられる。特に好ましいフェノール類としては、フェノール、およびクレゾールが挙げられる。

アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、およびアクロレインなど、並びにこれらの混合物が挙げられる。アルデヒド類としては、上述したアルデヒド類の発生源となる物質、またはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできる。アルデヒド類としては、フェノール類とアルデヒド類とを反応させるときの操作が容易であることから、ホルムアルデヒドが好ましい。

フェノール類とアルデヒド類とを反応させるときの、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）（以下、反応モル比とも称する）は特に限定されない。反応において酸触媒を使用する場合、前記反応モル比（Ｆ／Ｐ）は０．４～１．０であることが好ましく、０．５～０．８であることがより好ましい。反応においてアルカリ触媒を使用する場合、前記反応モル比（Ｆ／Ｐ）は０．４～４．０であることが好ましく、０．８～２．５であることがより好ましい。反応モル比が前記下限値以上である場合、歩留まりが低くなりすぎず、また、得られるフェノール樹脂の分子量が小さくなる虞がない。一方、反応モル比が前記上限値以下である場合、フェノール樹脂の分子量が大きくなりすぎずかつ軟化点が高くなりすぎないため、加熱時に充分な流動性を得られる。また、反応モル比が前記上限値以下である場合、分子量のコントロールが容易であり、反応条件に起因したゲル化、もしくは部分的なゲル化物が生じる虞がない。

（ポリオール樹脂）
ポリオール樹脂は、末端に活性水素を２個以上有する化合物であり、分子量５０～２０，０００程度の２官能以上のポリオールである。ポリオール樹脂としては、脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類、ポリエーテル型ポリオール類、ポリエステル型ポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、およびアクリルポリオール類などを挙げることができる。

脂肪族アルコールは、二価アルコール、または三価以上のアルコール（三価アルコール、四価アルコールなど）のいずれであってもよい。二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール類（特に炭素数が１～６程度のアルキレングリコール類）、当該アルキレングリコール類の２分子以上（例えば、２～６分子程度）の脱水縮合物（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど）などが挙げられる。三価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオールなど（特に炭素数が３～１０程度の三価アルコール）が挙げられる。四価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられる。また、単糖、オリゴ糖、多糖などの糖類が挙げられる。

芳香族アルコールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類；ジヒドロキシビフェニルなどのビフェニル類；ハイドロキノン、フェノールホルムアルデヒド縮合物などの多価フェノール類；ナフタレンジオールなどが挙げられる。

ポリエーテル型ポリオールとしては、例えば、活性水素を含有する開始剤、１種類または２種以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどを開環重合して得られるランダム共重合体またはブロック共重合体など、およびこれら共重合体の混合物などが挙げられる。ポリエーテル型ポリオールの開環重合に用いられる、活性水素を含有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡなどのジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類；単糖、オリゴ糖、多糖などの糖類；ソルビトール；アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミンなどのアミン類；などが挙げられる。

ポリエステル型ポリオールとしては、例えば（ａ）マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、アゼライン酸などの多塩基酸および／またはその酸無水物と、（ｂ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどの多価アルコールとを、エステル化触媒の存在下、１５０～２７０℃の温度範囲で重縮合させて得られる重合体が挙げられる。さらに、（ａ）ポリエステル型ポリオールとしては、ε－カプロラクトン、バレロラクトンなどの開環重合物、および、（ｂ）ポリカーボネートジオール、ヒマシ油などの活性水素を２個以上有する活性水素化合物、などが挙げられる。

ポリオレフィン型ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、およびそれらの水添物などが挙げられる。

アクリルポリオールとしては、例えば、（ａ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびビニルフェノールなどの水酸基含有単量体と、（ｂ）ｎ－ブチル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの汎用単量体との共重合体、並びにそれら共重合体の混合物などが挙げられる。

これらポリオール樹脂の中でも、得られる粉粒体を含む樹脂組成物の粘度が低く作業性に優れ、当該樹脂組成物が硬度と靱性とのバランスに優れた硬化物を提供できることから、ポリエーテル型ポリオールが好ましい。また、これらポリオール樹脂の中でも、得られる粉粒体を含む樹脂組成物が接着性に優れる硬化物を提供できることから、ポリエステル型ポリオールが好ましい。

（アミノ－ホルムアルデヒド樹脂）
アミノ－ホルムアルデヒド樹脂は、アミノ化合物とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて得られる化合物であれば特に限定されない。前記アミノ化合物としては、メラミン；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどの６－置換グアナミン類；ＣＴＵグアナミン（３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＭＴＵグアナミン（３，９－ビス［（３，５－ジアミノ－２，４，６－卜リアザフェニル）メチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）などのアミン置換トリアジン化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素類を挙げることができる。また前記アミノ化合物としては、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、および／またはフェニル基で置換した置換メラミン化合物（米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本公開公報：特開平９－１４３２３８号）に記載されている。）、並びに、メラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基、および／またはアミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物（米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本公開公報：特開平５－２０２１５７号）に記載されている。）なども使用することができる。前記アミノ化合物としては、上述した化合物中でも、工業的に生産されており安価であることから、多官能性アミノ化合物である、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、およびベンゾグアナミンが好ましく、メラミンが特に好ましい。上述したアミノ化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。またこれらアミノ化合物に加えて、（ａ）フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、およびピロガロールなどのフェノール類、並びに（ｂ）アニリン、などを追加して用いても良い。

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、およびフルフラールなどが挙げられる。前記アルデヒド類としては、安価であり、先に挙げたアミノ化合物との反応性が良いことから、ホルムアルデヒド、およびパラホルムアルデヒドが好ましい。アミノ－ホルムアルデヒド樹脂の製造において、アルデヒド類は、アミノ化合物１モルに対して、有効アルデヒド基当たり１．１～６．０モルを使用することが好ましく、１．２～４．０モルを使用することが特に好ましい。

（熱硬化性樹脂の物性）
熱硬化性樹脂の性状は特に限定されない。熱硬化性樹脂は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。熱硬化性樹脂の粘度は、２５℃において、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。前記構成によると、熱硬化性樹脂は流動性に優れるという利点を有する。２５℃において１００ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する熱硬化性樹脂は、液体であるともいえる。

熱硬化性樹脂の流動性が大きくなるほど、換言すれば粘度が小さくなるほど、熱硬化性樹脂中に、重合体微粒子（Ａ）を一次粒子の状態で分散させることが困難となる。従来、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する熱硬化性樹脂中に、重合体微粒子（Ａ）を一次粒子の状態で分散させることは非常に困難であった。しかし、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した構成を有する重合体微粒子（Ａ）が、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する熱硬化性樹脂中で良好に分散しているという利点を有する。

また熱硬化性樹脂の粘度は、重合体微粒子（Ａ）中に熱硬化性樹脂が入り込むことにより重合体微粒子（Ａ）同士の融着を防ぐことができることから、２５℃において、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることがよりさらに好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。

熱硬化性樹脂は、１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きい粘度を有していてもよい。熱硬化性樹脂は、半固体（半液体）であってもよく、固体であってもよい。熱硬化性樹脂が１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きい粘度を有する場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物が、べたつきが少なく取り扱いやすいという利点を有する。

熱硬化性樹脂は、示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）のサーモグラムにて２５℃以下の吸熱ピークを有することが好ましく、０℃以下の吸熱ピークを有することがより好ましい。前記構成によると、熱硬化性樹脂は流動性に優れるという利点を有する。

（３－１－２．熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、アクリル系重合体、ビニル系共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタンおよびポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル系重合体は、アクリル酸エステルモノマーを主成分としたものである。前記アクリル酸エステルモノマーは、エステル部分の炭素数が１～２０であることが好ましい。また、アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、アクリル酸エステルモノマーとビニル系共重合体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系モノマー、マレイミド系モノマー、酢酸ビニルなどのモノマーとの共重合体、などが挙げられる。アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）メタクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデシニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキスエチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

共重合体において、アクリル酸エステルモノマーとビニル系共重合体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系モノマー、マレイミド系モノマー、酢酸ビニルとの比率は、アクリル酸エステルモノマーは５０重量％～１００重量％、アクリル酸エステルモノマーは５０重量％～１００重量％が好ましい。

アクリル系重合体は、アクリル酸ブチル（ＢＡ）を、５０重量％以上含むことが好ましく、６０重量％以上含むことがより好ましく、７０重量％以上含むことが更に好ましく、８０重量％以上含むことが特に好ましく、９０重量％以上含むことが最も好ましい。

ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系モノマー、シアン化系ビニルモノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル系モノマー、を含有するビニル系モノマー混合物を共重合して得られる。当該ビニル系モノマー混合物は、上述したモノマーと共重合可能なその他のモノマーをさらに含有してもよい。

前記芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、などが挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。これらの中でも、屈折率を容易に大きくすることができるという観点から、芳香族ビニルモノマーが好ましく、スチレンがより好ましい。

前記不飽和カルボン酸アルキルエステル系モノマーとしては、特に制限されない。例えば、炭素数１～６のアルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１～６のアルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基またはハロゲン基などの置換基を有し得る。

炭素数１～６のアルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５－テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

シアン化ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、などが挙げられる。これら単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

また、これらと共重合可能な他のモノマーは、前記芳香族ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー以外のビニル系モノマーであって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。具体的には、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系モノマー、マレイミド系モノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステルモノマーなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸、などから選択され得る。

アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、から選択され得る。

マレイミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、から選択され得る。

前記共重合体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、などが挙げられる。

また、必要により、重合開始剤を使用してもよい、重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸カリウム、などから１種以上が適宜選択され得る。

過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルイソプロピルカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクテート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサン、およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサンが特に好ましく用いられる。

アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、１－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン、および２－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノ－４－メトキシ－４－メチルペンタンなどが挙げられる。なかでも、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリルが特に好ましく用いられる。

また、前記重合開始剤の添加量は特に制限されない。

ビニル系共重合体の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－アクリロニトリル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体、等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

（３－２．粉粒体とマトリクス樹脂との配合比率等）
本粉粒体とマトリクス樹脂との配合比率は、粉粒体とマトリクス樹脂の合計を１００重量％とした場合に、通常、粉粒体が０．５～５０重量％、マトリクス樹脂が５０～９９．５重量％であることが好ましく、粉粒体が１～３５重量％、マトリクス樹脂が６５～９９重量％であることがより好ましく、粉粒体が１．５～２５重量％、マトリクス樹脂が７５～９８．５重量％であることが特に好ましく、粉粒体が２．５～２０重量％、マトリクス樹脂が８０～９７．５重量％であることがもっとも好ましい。

マトリクス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、その状態は、粉粒体との混合時に流動するのであれば特に限定されず、室温で固体であってもよいが、作業性の点から室温で液状が好ましい。

粉粒体を熱硬化性マトリクス樹脂と混合する際の温度は、熱硬化性マトリクス樹脂が流動し得る温度に設定されることが一般的であるが、熱硬化性マトリクス樹脂が流動し得る温度で樹脂（Ｂ）が流動しうるなら、樹脂（Ｂ）と熱硬化性マトリクス樹脂を均一に混合することが容易になる。逆に、熱硬化性マトリクス樹脂が液状で、これに添加する粉粒体中のエポキシ樹脂が固体である場合は、両者を均一に混合することが難しくなる。なお本明細書では、２５℃で熱硬化性マトリクス樹脂が液状である場合は、「２５℃での熱硬化性マトリクス樹脂の粘度は、２５℃での樹脂（Ｂ）の粘度以上である」と解釈する。

（３－３．有機溶剤）
本樹脂組成物は、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。上述した粉粒体が実質的に有機溶剤を含まない場合、有機溶剤を実質的に含まない樹脂組成物を得ることができる。「有機溶剤を実質的に含まない」とは、樹脂組成物中の有機溶剤の量が１００ｐｐｍ以下であることを意図する。

本樹脂組成物に含まれる有機溶剤の量（含溶剤量とも称する。）は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。本樹脂組成物に含まれる有機溶剤の量は、本樹脂組成物に含まれる揮発成分（但し水は除く）の量ともいえる。本樹脂組成物に含まれる有機溶剤（揮発成分）の量は、例えば、所定量の樹脂組成物を熱風乾燥機などで加熱し、加熱前後の樹脂組成物の重量を測定することにより、減少した重量分として求めることができる。また、本樹脂組成物に含まれる有機溶剤（揮発成分）の量は、ガスクロマトグラフィーによって求めることもできる。また、本樹脂組成物および樹脂組成物に含まれる粉粒体の製造において、有機溶剤を使用していない場合、得られる樹脂組成物に含まれる有機溶剤の量は、０ｐｐｍとみなすことができる。

本樹脂組成物に実質的に含まれない有機溶剤としては、（ａ）酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、（ｂ）アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、（ｃ）エタノール、（イソ）プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、（ｄ）テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、（ｅ）ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、並びに（ｆ）塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。

（３－４．その他の任意成分）
本樹脂組成物は、必要に応じて、前述した成分以外の、その他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、硬化剤、顔料および染料などの着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、無機質充填剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、並びに分散剤などが挙げられる。

本樹脂組成物は、マトリクス樹脂以外の、公知の熱硬化性樹脂をさらに含んでいてもよいし、公知の熱可塑性樹脂をさらに含んでいてもよい。

〔４．硬化物〕
本発明の一実施形態に係る硬化物は、〔３．樹脂組成物〕の項で説明した本樹脂組成物において、前記マトリクス樹脂が熱硬化性樹脂であるものを硬化させたものである。以下、単に本硬化物ともいう。

本硬化物は、（ａ）表面美麗であり、（ｂ）高剛性および高弾性率を有し、かつ（ｃ）靱性および接着性に優れるものである。

〔５．その他の用途〕
本発明の一実施形態に係る粉粒体または樹脂組成物は、様々な用途に使用することができ、それらの用途は特に限定されない。本粉粒体または樹脂組成物は、それぞれ、例えば、接着剤、コーティング材、強化繊維のバインダー、複合材料、３Ｄプリンターの造形材料、封止剤、電子基板、インキバインダー、木材チップバインダー、ゴムチップ用バインダー、フォームチップバインダー、鋳物用バインダー、床材用およびセラミック用の岩盤固結材、ウレタンフォームなどの用途に好ましく用いられる。ウレタンフォームとしては、自動車シート、自動車内装部品、吸音材、制振材、ショックアブソーバー（衝撃吸収材）、断熱材、工事用床材クッションなどが挙げられる。

本粉粒体または樹脂組成物は、上述した用途の中でも、接着剤、コーティング材、強化繊維のバインダー、複合材料、３Ｄプリンターの造形材料、封止剤、および電子基板として用いられることがより好ましい。

（５－１．接着剤）
本発明の一実施形態に係る接着剤は、上述した本粉粒体または樹脂組成物を含むものである。本発明の一実施形態に係る接着剤は、前記構成を有するため、接着性に優れるものである。

本発明の一実施形態に係る接着剤を、単に本接着剤ともいう。

本接着剤は、自動車内装材用、一般木工用、家具用、内装用、壁材用および食品包装用などの種々の用途に好適に用いられ得る。

本接着剤は、冷間圧延鋼、アルミニウム、ファイバーグラスで強化されたポリエステル（ＦＲＰ）、炭素繊維で強化されたエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物のパネル、炭素繊維で強化された熱可塑性樹脂シートのパネル、シートモウルディングコンパウンド（ＳＭＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ＴＰＯ、木材およびガラス、など、種々の被着体へ良好な接着性を示す。

本接着剤は低温（－２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れる。よって本接着剤は構造用接着剤としてより好適に用いることができる。

本接着剤を用いた構造用接着剤は、例えば、自動車および車両（新幹線、電車など）、土木、建築、建材、木工、電気、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野などの構造部材の接着剤として使用することができる。特に、自動車関連の用途としては、天井、ドア、シートなどの内装材の接着、および、ランプなどの自動車照明灯具、サイドモールなどの外装材の接着などを挙げることができる。

本接着剤は、本粉粒体または樹脂組成物を用いて製造することができる。本接着剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

（５－２．コーティング材）
本発明の一実施形態に係るコーティング材は、上述した本粉粒体または樹脂組成物を含むものである。本発明の一実施形態に係るコーティング材は、前記構成を有するため、耐荷重性および耐摩耗性に優れた塗膜を提供できる。

本発明の一実施形態に係るコーティング材を、単に本コーティング材ともいう。

本コーティング材を、例えば床または廊下に施工する場合には、一般に実施されている施工法を適用することができる。たとえば、素地調整した下地にプライマーを塗布後、施工条件に応じて、コテ、ローラー、レーキ、スプレーガンなどを用いて本コーティング材を均一に塗工する。本コーティング材を塗工後、硬化が進み、性能の良い舗装膜が得られる。本コーティング材を硬化して得た塗膜は、耐荷重性および耐摩耗性に優れた塗膜となり得る。

本コーティング材の施工方法に依存して、当該コーティング材に用いられる樹脂組成物の粘度を調整してもよい。例えば、本コーティング材の施工にコテまたはレーキを使用する場合、当該コーティング材に用いられる樹脂組成物の粘度は、一般的には５００～９，０００ｃｐｓ／２５℃程度に調整され得る。本コーティング材の施工にローラーまたはスプレーを使用する場合、当該コーティング材に用いられる樹脂組成物の粘度は、一般的には１００～３，０００ｃｐｓ／２５℃程度に調整され得る。

本コーティング材が塗付される下地（換言すれば、床または廊下の材質）としては特に限定は無い。前記下地としては、具体的には、（ａ）コンクリート壁、コンクリート板、コンクリートブロック、ＣＭＵ（Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｍａｓｏｎｒｙ Ｕｎｉｔ）、モルタル板、ＡＬＣ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅｄ Ｌｉｇｈｔ－ｗｅｉｇｈｔ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ）板、石膏板（Ｄｅｎｓ Ｇｌａｓｓ Ｇｏｌｄ：Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ社製など）、スレート板などの無機系下地、（ｂ）木質系下地（木材、合板、ＯＳＢ（Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｓｔｒａｎｄ Ｂｏａｒｄ）など）、アスファルト、変性ビチューメンの防水シート、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の防水シート、ＴＰＯの防水シート、プラスチック、ＦＲＰ、ウレタンフォーム断熱材などの有機系下地、および（ｃ）金属パネルなどの金属系下地、などが挙げられる。

本コーティング材を、金属の下地または多孔質下地に塗布する場合について説明する。前記塗布の後、コーティング材を硬化して得られる積層体は、前記下地への防食性に優れるものである。また、前記塗布の後、コーティング材が硬化されて得られる塗膜は、下地に対して、優れた耐クラック性および耐荷重性を付与し得る。そのため、本コーティング材を、金属の下地または多孔質下地に塗布する態様は特に好ましい態様である。

本コーティング材の塗付方法としては特に限定は無いが、コテ、レーキ、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレーなどの公知の塗布方法により行うことができる。

本コーティング材の用途としては、特に限定されないが、自動車用、電気機器用、事務機用、建材用、木材用、塗り床用、舗装用、重防食用、コンクリート防食用、屋上および屋根の防水用、屋上および屋根の耐食用、地下防水用の塗膜防水材用、自動車補修用、缶塗装用、上塗り用、中塗り用、下塗り用、プライマー用、電着塗料用、高耐候塗料用、無黄変塗料用、などが挙げられる。塗り床用コーティング材、および舗装用コーティング材などに使用する場合、工場、実験室、倉庫、およびクリーンルームなどに使用することができる。

本コーティング材は、本粉粒体または樹脂組成物を用いて製造することができる。本コーティング材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

（５－３．複合材料）
本発明の一実施形態に係る複合材料は、上述した本粉粒体または樹脂組成物を、強化繊維のバインダーとして含むものである。本発明の一実施形態に係る複合材料は、前記構成を有するため、靭性および耐衝撃性に優れるという利点を有する。

本発明の一実施形態に係る複合材料を、単に本複合材料ともいう。

本複合材料は、強化繊維を含み得る。前記強化繊維としては、特に限定されないが、ガラス繊維、ガラス長繊維、炭素繊維、天然繊維、金属繊維、熱可塑性樹脂繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ザイロン強化繊維などが挙げられる。これら強化繊維の中でも、特に、ガラス繊維および炭素繊維が好ましい。

本複合材料の製造方法（成形方法）としては、特に限定されないが、プリプレグを用いたオートクレーブ成形法、フィラメントワインド成形法、ハンドレイアップ成形法、真空バッグ成形法、樹脂注入成形（ＲＴＭ）法、バキュームアシスト樹脂注入成形（ＶＡＲＴＭ）法、引き抜き成形法、射出成型法、シートワインディング成形法、スプレーアップ法、ＢＭＣ（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）法、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ ＭｏｌｄｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄ）法、などが挙げられる。

特に、強化繊維として炭素繊維を用いた場合、本複合材料の製造方法としては、プリプレグを用いたオートクレーブ成形法、フィラメントワインド成形法、ハンドレイアップ成形法、真空バッグ成形法、樹脂注入成形（ＲＴＭ）法、バキュームアシスト樹脂注入成形（ＶＡＲＴＭ）法、などを使用することが好ましい。

本複合材料の用途としては、特に限定されないが、航空機、宇宙機、自動車、自転車、船舶、兵器、風車、スポーツ用品、容器、建築材料、防水材、プリント基板、電気絶縁材料、などが挙げられる。

本複合材料は、本粉粒体または樹脂組成物を用いて、製造することができる。本複合材料に関する、強化繊維、製造方法（成形方法）、製造条件（成形条件）、配合剤、用途、などのより詳細内容については、米国公開特許２００６／０１７３１２８号公報、米国公開特許２０１２／０２４５２８６号公報、特表２００２－５３０４４５号公報（国際公開ＷＯ２０００／０２９４５９号公報）、特開昭５５－１５７６２０号公報（米国特許第４２５１４２８号公報）、特表２０１３－５０４００７号公報（国際公開ＷＯ２０１１／０２８２７１号公報）、特開２００７－１２５８８９号公報（米国公開特許２００７／００９８９９７号公報）、特開２００３－２２０６６１号公報（米国公開特許２００３／０１３４０８５号公報）に記載された内容を挙げることができる。

（５－４．３Ｄプリンターの造形材料）
本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンターの造形材料は、上述した本粉粒体または樹脂組成物を含むものである。本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンターの造形材料は、前記構成を有するため、靭性および耐衝撃性に優れるという利点を有する。

本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンターの造形材料を、単に本造形材料ともいう。

本造形材料の用途としては、特に限定されないが、実際に製品を作る前のデザインの検証および機能検証などを目的とした試作品、航空機の部品、建築部材および医療機器の部品などが挙げられる。

本造形材料は、本粉粒体または樹脂組成物を用いて製造することができる。本造形材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

（５－５．封止剤）
本発明の一実施形態に係る封止剤は、上述した本粉粒体または樹脂組成物を用いてなるものである。本発明の一実施形態に係る封止剤は、前記構成を有するため、靭性および耐衝撃性に優れるという利点を有する。

本発明の一実施形態に係る封止剤を、単に本封止剤ともいう。

本封止剤の用途としては、特に限定されないが、半導体などの各種電気機器およびパワ－デバイスなどの封止などが挙げられる。

本封止剤は、本粉粒体または樹脂組成物を用いて製造することができる。本封止剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

（５－６．電子基板）
本発明の一実施形態に係る電子基板は、上述した本粉粒体または樹脂組成物を用いてなるものである。本発明の一実施形態に係る電子基板は、前記構成を有するため、靭性および耐衝撃性に優れるという利点を有する。

本発明の一実施形態に係る電子基板を、単に本電子基板ともいう。

本電子基板の用途としては、特に限定されないが、プリント回路、プリント配線、プリント回路板、プリント回路実装品、プリント配線板およびプリント板などが挙げられる。

本電子基板は、本樹脂組成物を用いて、本樹脂組成物から製造することができる。本電子基板の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

以下、実施例および比較例によって本発明の一実施形態をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の一実施形態は、前記または後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、重量部または重量％を意味する。

［評価方法］
先ず、実施例および比較例によって製造した樹脂組成物の評価方法について、以下説明する。

＜体積平均粒子径の測定＞
水性ラテックスに分散している弾性体または重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅII－ＥＸ１５０（マイクロトラックベル株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で水性ラテックスを希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、および、各製造例で得られた弾性体または重合体微粒子（Ａ）の屈折率を入力し、計測時間１２０秒、ローディングインデックス１～１０の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。

＜樹脂（Ｂ）の示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
以下の実施例および比較例で使用した樹脂（Ｂ）である液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ８２８）の示差熱走査熱量を、ＤＳＣ７０２０（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定した。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。その結果、液状エポキシ樹脂は、－１５℃に吸熱ピークを有することが分かった。

＜樹脂組成物の粘度測定＞
以下の実施例および比較例で使用した樹脂（Ｂ）である液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ８２８）、または得られた樹脂組成物の粘度測定行った。使用した装置は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ型であった。また、粘度領域によってスピンドルＣＰＡ－５２Ｚを用い、測定温度２５℃にてＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ（ずり速度）を必要に応じ変化させて、粘度を測定した。その結果、液状エポキシ樹脂は１２，０００ｍＰａ・ｓであった。

＜ラテックスの粘度測定＞
以下の実施例および比較例で使用した、重合体微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含むラテックス、または重合体微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）とを含むラテックス、または重合体微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）とブロッキング防止剤とを含むラテックスの粘度測定行った。使用した装置は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ型であった。また、粘度領域によってスピンドルＣＰＡ－４１Ｚを用い、測定温度２５℃にてＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ（ずり速度）を必要に応じ変化させて、粘度を測定した。

＜粉粒体の含水量の測定＞
含水樹脂を１２０℃のオーブンにて１時間乾燥させ、乾燥前後の重量から含水樹脂の含水量を測定した。

＜分散性の評価＞
得られた粉粒体を液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ８２８）に配合した際の、当該液状エポキシ樹脂中の重合体微粒子（Ａ）の分散性について、グラインドゲージを用いてＪＩＳ Ｋ５１０１に従い分散性を評価した。具体的な方法は下記の通りである。組成物をグラインドゲージ上に載せ、金属スクレーパーでゲージ上の組成物をかき取り、分散状態を目視で確認した。スクレーパーの運動で生じた粒状痕が、３ｍｍ幅の帯の中に５～１０個の点が発生した位置の目盛りを読み取った。なお、得られた値が小さいほど、分散性に優れることを意味する。

＜水溶性高分子量測定＞
得られた粉粒体中の水溶性高分子（Ｃ）量について、熱メタノール抽出物、クロロホルム／メタノール可溶分の熱メタノール抽出物のＩＲおよび^１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。ＩＲ測定にはＦＴ－ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、^１Ｈ ＮＭＲ測定にはＶＮＭＲＳ６００（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて行った。熱メタノールとしては、７０℃のメタノールを使用した。

＜異物の有無＞
得られた粉粒体を液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ８２８）に配合した際の、当該液状エポキシ樹脂中の、凝集した水溶性高分子（Ｃ）の有無について、グラインドゲージを用いて評価した。具体的な方法は下記の通りである。樹脂組成物をグラインドゲージ上に載せ、金属スクレーパーでゲージ上の樹脂組成物をかき取り、１０μｍ以上の異物の有無を目視で確認した。

＜物理ゲルの有無＞
重合体微粒子（Ａ）を含むラテックスに、所定の粘度の樹脂（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）を混合することにより、混合ラテックスを得た。前記樹脂混合工程後のラテックスに、凝固剤（Ｄ）を混合することにより、スラリーを得た。上記混合ラテックス（混合時）と凝析時のそれぞれの段階のスラリー中の物理ゲルの有無について、グラインドゲージを用いて評価した。具体的な方法は下記の通りである。樹脂組成物をグラインドゲージ上に載せ、金属スクレーパーでゲージ上の樹脂組成物をかき取り、１００μｍ以上の物理ゲルの有無を目視で確認した。

＜ＴＥＭ画像＞
粉粒体を凍結後、ウルトラミクロトームを用いて切り取った１００ｎｍ厚の薄片サンプルを酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色した後、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)(日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ－７６５０)を用い、加速電圧１００ｋＶで構造を観察した。

＜ＴＥＭ観察画像の画像処理＞
ＴＥＭ観察画像の画像処理は、ナノシステム株式会社から入手できる、汎用画像処理ソフト（製品名：ＮＡＮＯ ＨＵＮＴＥＲ ＮＳ２Ｋ－ＰＲＯ／ＬＴ）を使用して実施した。画像処理の詳細は、まず初めに、前記画像処理プログラムにＴＥＭ画像を取込み、濃度計測を実施した。濃度計測で計測された最大値（最大２５５）、最小値（０）を確認し、判別分析２値化法に基づき、２値化の閾値を決定した。決定した閾値でＴＥＭ画像を２値化した。２値化とは、ある閾値より明るい領域を白色化し、ある閾値より暗い領域を黒色化する処理である。以上のような処理により得られた画像の白色領域の面積を計測した。

＜１．弾性体（コア層）の形成＞
（製造例１－１；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）の調製）
耐圧重合器中に、脱イオン水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、および乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５５重量部を投入した。次に、投入した原料を撹拌しつつ、耐圧重合器内部の気体を窒素置換することにより、耐圧重合器内部から酸素を十分に除いた。その後、ブタジエン（Ｂｄ）１００重量部を耐圧重合器内に投入し、耐圧重合器内の温度を４５℃に昇温した。その後、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０３重量部を耐圧重合器内に投入し、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１０重量部を耐圧重合器内に投入し、重合を開始した。重合開始から１５時間目に、減圧下にて脱揮して、重合に使用されずに残存した単量体を脱揮除去することにより、重合を終了した。重合中、ＰＨＰ、ＥＤＴＡおよび硫酸第一鉄・７水和塩のそれぞれを、任意の量および任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により、ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性体（コア層）を含む水性ラテックス（Ｒ－１）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる弾性体（コア層）の体積平均粒子径は９０ｎｍであった。

（製造例１－２；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）の調製）
耐圧重合器中に、前記で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）を固形分で７重量部、脱イオン水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、および硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部を投入した。次に、投入した原料を撹拌しつつ、耐圧重合器内部の気体を窒素置換することにより、耐圧重合器内部から酸素を十分に除いた。その後、Ｂｄ９３重量部を耐圧重合器内に投入し、耐圧重合器内の温度を４５℃に昇温した。その後、ＰＨＰ０．０２重量部を耐圧重合器内に投入し、続いてＳＦＳ０．１０重量部を耐圧重合器内に投入し、重合を開始した。重合開始から３０時間目に、減圧下にて脱揮して、重合に使用されずに残存した単量体を脱揮除去することにより、重合を終了した。重合中、ＰＨＰ、ＥＤＴＡ、および硫酸第一鉄・７水和塩のそれぞれを、任意の量および任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により、ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性体（コア層）を含む水性ラテックス（Ｒ－２）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる弾性体（コア層）の体積平均粒子径は１９５ｎｍであった。

＜２．重合体微粒子（Ａ）の調製（グラフト部（シェル層）の形成）＞
（製造例２－１；弾性体－グラフト部を有する重合体微粒子（Ａ）（コアシェルポリマー）ラテックス（Ｌ－１）の調製）
ガラス製反応器に、前記ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）２１５重量部（ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性体７０重量部を含む）、および、脱イオン水８２重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換しながら、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコール２．６重量部、およびｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（ＢＨＰ）０．０７重量部をガラス製反応器内に加え、１０分間反応混合物を撹拌した。その後、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．１３重量部をガラス製反応器内に加え、３０分間反応混合物を撹拌した。その後、ＢＨＰ０．０１３重量部をガラス製反応器内に添加し、さらに３０分間反応混合物を撹拌した。その後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８．５重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１．５重量部およびＢＨＰ０．０８５重量部の混合物をガラス製反応器内に、１２０分間かけて連続的に添加した。その後、ＢＨＰ０．０１３重量部をガラス製反応器内に添加し、さらに１時間、ガラス製反応器内の反応混合物の撹拌を続けて重合を完結させた。以上の操作により、重合体微粒子（Ａ）を含む水性ラテックス（Ｌ－１）を得た。単量体成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれる重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。

（実施例１）
水と樹脂（Ｂ）である液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ８２８）と乳化剤であるＳＤＢＳとを、共にホモジナイザーを用いて混合することにより、樹脂（Ｂ）を乳化させた水性エマルジョン（エポキシ樹脂含有量４０％）を調製した。次に、重合体微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、水溶性高分子（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）水溶液２５０重量部（ＣＭＣ－Ｎａ５重量部を含む）と、前記水性エマルジョン６３重量部（エポキシ樹脂２５重量部を含む）と、酸化防止剤であるイルガノックス１１３５（３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）の０．２重量部とを混合し、水性ラテックスを得た。次に、得られた４０℃の水性ラテックスに、凝固剤（Ｄ）として硫酸ナトリウム１０重量部を添加することにより、水性ラテックス中の重合体微粒子（Ａ）を凝析させ、重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）を含む凝析物（凝集体）を含むスラリーを得た。

次に、以下のようにして、得られたスラリーから凝集体を取り出した。すなわち、凝集体を含むスラリーをイオン交換水３００重量部に投入した後、得られた混合物を減圧ろ過脱水して凝集体を得た。さらに、得られた凝集体を用いて、当該凝集体１００重量部をイオン交換水１０００重量部中に投入する操作と、得られた混合物を減圧ろ過脱水する操作を合計２サイクル繰り返し、凝集体を洗浄した。得られた洗浄後の凝集体を４０℃で真空乾燥を行った。その後、乾燥した凝集体を、乾式の粉砕機を用いて、破砕し、粉粒体を得た。ここで、最終的に得られた粉粒体の含水量は、粉粒体の重量を基準として、０．７重量％であった。

また、最終的に得られた粉粒体を含むスラリーを調製し、スラリー中の粉粒体の体積平均粒子径を測定した。具体的には、スラリーの体積平均粒子径（Ｍｖ）は、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅII－ＥＸ１５０（マイクロトラックベル株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水でスラリーを希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、および、各製造例で得られた弾性体または重合体微粒子（Ａ）の屈折率を入力し、計測時間１２０秒、ローディングインデックス１～１０の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。得られたスラリー中の粉粒体の体積平均粒子径は６０４μｍであった。

また、得られた粉粒体についてＴＥＭ画像を取得し、また当該ＴＥＭ画像を判別分析２値化法に基づき２値化した。得られた粉粒体についてＴＥＭ画像を図１（ａ）に、また当該ＴＥＭ画像を２値化した画像を図１（ｂ）に示す。２値化した画像の白色領域の面積は、３９％であった。

次いで、得られた粉粒体に対して、マトリクス樹脂として、熱硬化性樹脂である液状エポキシ樹脂（Ｈｅｘｉｏｎ社製、ＥＰＯＮ８６２）を、重合体微粒子（Ａ）の最終濃度が１０重量％となるように添加した。得られた混合物を、自転および公転ミキサーを用いて混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、分散性を評価し、結果を表１に示す。

（実施例２）
水と樹脂（Ｂ）である液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ８２８）と乳化剤であるＳＤＢＳとを、共にホモジナイザーを用いて混合することにより、樹脂（Ｂ）を乳化させた水性エマルジョン（エポキシ樹脂含有量４０重量％）を調製した。次に、重合体微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、水溶性高分子（Ｃ）としてＣＭＣ－Ｎａ水溶液２５０重量部（ＣＭＣ－Ｎａ５重量部を含む）と、前記水性エマルジョン６３重量部（エポキシ樹脂２５重量部を含む）と、イルガノックス１１３５の０．２重量部とを混合し、水性ラテックスを得た。次に、得られた４０℃の水性ラテックスに、凝固剤（Ｄ）として硫酸ナトリウム１０重量部を添加することにより、水性ラテックス中の重合体微粒子（Ａ）を凝析させ、重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）を含む凝析物（凝集体）を含むスラリーを得た。次に、得られたスラリーに剪断をかけた。具体的には、得られたスラリーを湿式の粉砕機に供して、凝集体を粉砕した。さらに、剪断後のスラリーに、ブロッキング防止剤として有機微粒子１０重量部を添加し、これらを混合することにより重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）を含有する凝集体を含むスラリーを得た。

次いで、以下のようにして、得られたスラリーから凝集体を取り出した。すなわち、凝集体を含むスラリーをイオン交換水３００重量部に投入した後、得られた混合物を減圧ろ過脱水して凝集体を得た。さらに、得られた凝集体を用いて、当該凝集体１００重量部をイオン交換水１０００重量部中に投入する操作と、得られた混合物を減圧ろ過脱水する操作を合計２サイクル繰り返し、凝集体を洗浄した。得られた洗浄後の凝集体を４０℃で真空乾燥を行った。ここで、最終的に得られた粉粒体の含水量は、粉粒体の重量を基準として、０．３重量％であった。

また、最終的に得られた粉粒体を含むスラリーを実施例１と同様に調製し、スラリー中の粉粒体の体積平均粒子径を測定した。得られたスラリー中の粉粒体の体積平均粒子径は２７３μｍであった。

続いて、得られた粉粒体に対して、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂である液状エポキシ樹脂（Ｈｅｘｉｏｎ社製、ＥＰＯＮ８６２）を、重合体微粒子（Ａ）の最終濃度が１０重量％となるように添加した。得られた混合物を、自転および公転ミキサーを用いて混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、分散性を評価し、結果を表１に示す。

（比較例１）
水と樹脂（Ｂ）である液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ８２８）と乳化剤であるＳＤＢＳとを、共にホモジナイザーを用いて混合することにより、樹脂（Ｂ）を乳化させた水性エマルジョン（エポキシ樹脂含有量４０重量％）を調製した。次に、重合体微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、前記水性エマルジョン６３重量部（エポキシ樹脂２５重量部を含む）と、イルガノックス１１３５の０．２重量部とを混合し、水性ラテックスを得た。次に、得られた４０℃の水性ラテックスに、凝固剤（Ｄ）として硫酸マグネシウム１０重量部を添加することにより、水性ラテックス中の重合体微粒子（Ａ）を凝析させ、重合体微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含有する凝集体を含むスラリーを得た。

次に、以下のようにして、得られたスラリーから凝集体を取り出した。すなわち、凝集体を含むスラリーをイオン交換水３００重量部に投入した後、得られた混合物を減圧ろ過脱水して凝集体を得た。さらに、得られた凝集体を用いて、当該凝集体１００重量部をイオン交換水１０００重量部中に投入する操作と、得られた混合物を減圧ろ過脱水する操作を合計２サイクル繰り返し、凝集体を洗浄した。得られた洗浄後の凝集体を４０℃で真空乾燥を行った。得られた乾燥後の凝集体を乾式の粉砕機を用いて、破砕し、粉粒体を得た。ここで、最終的に得られた粉粒体の含水量は、粉粒体の重量を基準として、０．５重量％であった。

また、最終的に得られた粉粒体を含むスラリーを実施例１と同様に調製し、スラリー中の粉粒体の体積平均粒子径を測定した。得られたスラリー中の粉粒体の体積平均粒子径は５１０μｍであった。

また、得られた粉粒体についてＴＥＭ画像を取得し、また当該ＴＥＭ画像を判別分析２値化法に基づき２値化した。得られた粉粒体についてＴＥＭ画像を図１（ｃ）に、また当該ＴＥＭ画像を２値化した画像を図１（ｄ）に示す。２値化した画像の白色領域の面積は、１９％であった。

続いて、得られた粉粒体に対して、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂である液状エポキシ樹脂（Ｈｅｘｉｏｎ社製、ＥＰＯＮ８６２）を、重合体微粒子（Ａ）の最終濃度が１０重量％となるように添加した。得られた混合物を、自転および公転ミキサーを用いて混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、分散性を評価し、結果を表１に示す。

（実施例３）
水と樹脂（Ｂ）である液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ８２８）と乳化剤であるＳＤＢＳとを、共にホモジナイザーを用いて混合することにより、樹脂（Ｂ）を乳化させた水性エマルジョン（エポキシ樹脂含有量４０重量％）を調製した。次に、重合体微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、水溶性高分子（Ｃ）としてＣＭＣ－Ｎａ水溶液２５０部（ＣＭＣ－Ｎａ５重量部を含む）と、前記水性エマルジョン６３重量部（エポキシ樹脂２５重量部を含む）と、イルガノックス１１３５の０．２重量部とを混合し、水性ラテックスを得た。次に、得られた８０℃の水性ラテックスに、凝固剤（Ｄ）として硫酸ナトリウム１０重量部を添加することにより、水性ラテックス中の重合体微粒子（Ａ）を凝析させ、重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）を含有する凝集体を含むスラリーを得た。次に、得られたスラリーに剪断をかけた。具体的には、得られたスラリーを湿式の粉砕機に供して、凝集体を粉砕した。さらに、剪断後のスラリーに、ブロッキング防止剤１０重量部を添加し、これらを混合することにより重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）を含有する凝集体を含むスラリーを得た。

次に、以下のようにして、得られたスラリーから凝集体を取り出した。すなわち、凝集体を含むスラリーをイオン交換水３００重量部に投入した後、得られた混合物を減圧ろ過脱水して凝集体を得た。さらに、得られた凝集体を用いて、当該凝集体１００重量部をイオン交換水１０００重量部中に投入する操作と、得られた混合物を減圧ろ過脱水する操作を合計２サイクル繰り返し、凝集体を洗浄した。得られた洗浄後の凝集体を４０℃で真空乾燥を行った。ここで、最終的に得られた粉粒体の含水量は、粉粒体の重量を基準として、０．４重量％であった。

また、最終的に得られた粉粒体を含むスラリーを実施例１と同様に調製し、スラリー中の粉粒体の体積平均粒子径を測定した。得られたスラリー中の粉粒体の体積平均粒子径は４５２μｍであった。

次いで、得られた粉粒体に対して、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂である液状エポキシ樹脂（Ｈｅｘｉｏｎ社製、ＥＰＯＮ８６２）を、重合体微粒子（Ａ）の最終濃度が１０重量％となるように添加した。得られた混合物を、自転および公転ミキサーを用いて混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、分散性を評価し、結果を表１に示す。

（実施例４）
水と樹脂（Ｂ）である液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ８２８）と乳化剤であるＳＤＢＳとを、共にホモジナイザーを用いて混合することにより、樹脂（Ｂ）を乳化させた水性エマルジョン（エポキシ樹脂含有量４０重量％）を調製した。次に、重合体微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、水溶性高分子（Ｃ）としてＣＭＣ－Ｎａ水溶液２５０重量部（ＣＭＣ－Ｎａ５重量部を含む）と、前記水性エマルジョン６３重量部（エポキシ樹脂２５重量部を含む）と、イルガノックス１１３５の０．２重量部とを混合し、水性ラテックスを得た。次に、得られた４０℃の水性ラテックスに、凝固剤（Ｄ）として硫酸ナトリウム１０重量部を添加することにより、水性ラテックス中の重合体微粒子（Ａ）を凝析させ、重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）を含有する凝集体を含むスラリーを得た。次に、得られたスラリーに剪断をかけた。具体的には、得られたスラリーを湿式の粉砕機に供して、凝集体を粉砕した。さらに、剪断後のスラリーに、ブロッキング防止剤として有機微粒子１０重量部を添加し、これらを混合することにより重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）を含有する凝集体を含むスラリーを得た。

次に、以下のようにして、得られたスラリーから凝集体を取り出した。すなわち、凝集体を含むスラリーをイオン交換水３００重量部に投入した後、得られた混合物を減圧ろ過脱水して凝集体を得た。さらに、得られた凝集体を用いて、当該凝集体１００重量部をイオン交換水１０００重量部中に投入する操作と、得られた混合物を減圧ろ過脱水する操作を合計２サイクル繰り返し、凝集体を洗浄した。得られた洗浄後の凝集体を４０℃で真空乾燥を行い、粉粒体を得た。得られた粉粒体中の残存水溶性高分子（Ｃ）の含有量を測定した。ここで、得られた粉粒体中の残存水溶性高分子（Ｃ）の含有量は、粉粒体全重量に対して、０．２重量％であった。

次いで、得られた粉粒体に対して、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂である液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ８２８）を、重合体微粒子（Ａ）の最終濃度が４０重量％となるように添加した。得られた混合物を、自転および公転ミキサーを用いて混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、異物の有無を評価し、結果を表２に示す。

（実施例５）
水と樹脂（Ｂ）である液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ８２８）と乳化剤であるＳＤＢＳとを、共にホモジナイザーを用いて混合することにより、樹脂（Ｂ）を乳化させた水性エマルジョン（エポキシ樹脂含有量４０重量％）を調製した。次に、重合体微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、水溶性高分子（Ｃ）としてＣＭＣ－Ｎａ水溶液２５０重量部（ＣＭＣ－Ｎａ５重量部を含む）と、前記水性エマルジョン６３重量部（エポキシ樹脂２５重量部を含む）と、イルガノックス１１３５の０．２重量部とを混合し、水性ラテックスを得た。次に、得られた４０℃の水性ラテックスに、凝固剤（Ｄ）として硫酸ナトリウム１０重量部を添加することにより、水性ラテックス中の重合体微粒子（Ａ）を凝析させ、重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）を含有する凝集体を含むスラリーを得た。次に、得られたスラリーに剪断をかけた。具体的には、得られたスラリーを湿式の粉砕機に供して、凝集体を粉砕した。さらに、剪断後のスラリーに、ブロッキング防止剤として有機微粒子１０重量部を添加し、これらを混合することにより重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）を含有する凝集体を含むスラリーを得た。

次に、以下のようにして、得られたスラリーから凝集体を取り出した。すなわち、凝集体を含むスラリーをイオン交換水３００重量部に投入した後、得られた混合物を減圧ろ過脱水して凝集体を得た。さらに、得られた凝集体を用いて、当該凝集体１００重量部をイオン交換水５００重量部中に投入する操作と、得られた混合物を減圧ろ過脱水する操作を合計１サイクル繰り返し、凝集体を洗浄した。得られた洗浄後の凝集体を４０℃で真空乾燥を行い、粉粒体を得た。得られた粉粒体中の残存水溶性高分子（Ｃ）の含有量を測定した。得られた粉粒体中の残存水溶性高分子（Ｃ）の含有量は、粉粒体全重量に対して、０．８重量％であった。

続いて、得られた粉粒体に対して、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂である液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ８２８）を、重合体微粒子（Ａ）の最終濃度が４０重量％となるように添加した。得られた混合物を、自転および公転ミキサーを用いて混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、異物の有無を評価し、結果を表２に示す。

（比較例２）
水と樹脂（Ｂ）である液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ８２８）と乳化剤であるＳＤＢＳとを、共にホモジナイザーを用いて混合することにより、樹脂（Ｂ）を乳化させた水性エマルジョン（エポキシ樹脂含有量４０重量％）を調製した。次に、重合体微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、水溶性高分子としてアルギン酸ナトリウム（Ａｌｇ－Ｎａ）水溶液２０重量部（Ａｌｇ－Ｎａ０．２重量部を含む）と、前記水性エマルジョン６３重量部（エポキシ樹脂２５重量部を含む）と、イルガノックス１１３５の０．２重量部とを混合し、混合ラテックスを得た。次に、得られた混合ラテックスを、加圧ノズルを用い、体積平均液滴径が約２００μｍの液滴となるように噴霧した。噴霧したラテックス液滴を、凝固剤（Ｄ）として１０重量部の塩化カルシウムとを含む凝固液により凝固し、重合体微粒子（Ａ）を含む固形分が約１０重量％の凝集体を含むスラリーを得た。次に、得られたスラリーに剪断をかけた。具体的には、得られたスラリーを湿式の粉砕機に供して、凝集体を粉砕した。さらに、剪断後のスラリーに、ブロッキング防止剤として有機微粒子１０重量部を添加し、これらを混合することにより重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子を含有する凝析物を含むスラリーを得た。

次に、以下のようにして、得られたスラリーから凝集体を取り出した。すなわち、凝集体を含むスラリーをイオン交換水３００重量部に投入した後、得られた混合物を減圧ろ過脱水して凝集体を得た。さらに、得られた凝集体を用いて、当該凝集体１００重量部をイオン交換水１０００重量部中に投入する操作と、得られた混合物を減圧ろ過脱水する操作を合計２サイクル繰り返し、凝集体を洗浄した。得られた洗浄後の凝集体を４０℃で真空乾燥を行い、粉粒体を得た。得られた粉粒体中の残存水溶性高分子（Ｃ）の含有量を測定した。ここで、得られた粉粒体中の残存水溶性高分子（Ｃ）の含有量は、粉粒体全重量に対して、０．２重量％であった。なお、本比較例４で使用した水溶性高分子（Ｃ）Ａｌｇ－Ｎａは、凝固剤（Ｄ）の塩化カルシウムにより、混合時および凝析時のいずれの段階でも物理ゲルが生じた。

次いで、得られた粉粒体に対して、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂である液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ８２８）を、重合体微粒子（Ａ）の最終濃度が４０重量％となるように添加した。得られた混合物を、自転および公転ミキサーを用いて混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、異物の有無を評価し、結果を表２に示す。

本発明の一実施形態によれば、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂に配合し、接着剤、コーティング材、成形体等の種々の用途に好適に用いることができる。

Claims (8)

1. 重合体微粒子（Ａ）を含むラテックスに、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂（Ｂ）、および水溶性高分子（Ｃ）を混合する樹脂混合工程と、
   前記樹脂混合工程後のラテックスに、凝固剤（Ｄ）を混合する凝固剤混合工程と、を含み、
   前記凝固剤（Ｄ）は、１価のアルカリ金属の塩であり、
   前記樹脂混合工程および凝固剤混合工程において、前記水溶性高分子（Ｃ）の物理ゲルを形成させない、粉粒体の製造方法。
2. 前記凝固剤混合工程後に、さらに得られたスラリーに剪断をかける剪断工程と、
   前記剪断工程後のスラリーに、ブロッキング防止剤を混合するブロッキング防止剤混合工程と、を含む請求項１に記載の粉粒体の製造方法。
3. 前記樹脂混合工程において、ラテックスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上２００,０００
   ｍＰａ・ｓ以下となるように、前記水溶性高分子（Ｃ）の添加量を調整する、請求項１または２に記載の粉粒体の製造方法。
4. さらに、前記凝固剤混合工程により得られる、重合体微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）を含む凝集体を洗浄する洗浄工程を含み、
   前記洗浄工程後の粉粒体中に含まれる前記水溶性高分子（Ｃ）の含有量が、粉粒体１００重量％とした場合に、２．４重量％未満とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の粉粒体の製造方法。
5. 前記凝固剤混合工程は、前記重合体微粒子（Ａ）のガラス転移温度未満の温度にて、前記凝固剤（Ｄ）を混合する工程である、請求項１～４のいずれか１項に記載の粉粒体の製造方法。
6. 前記洗浄工程は、前記凝集体を前記重合体微粒子（Ａ）のガラス転移温度未満の温度の
   水で洗浄する工程である、請求項４に記載の粉粒体の製造方法。
7. 構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有する重合体微粒子（Ａ）と、
   ２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂（Ｂ）と、
   水溶性高分子（Ｃ）と、を含有し、
   前記重合体微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計を１００重量％とした場合に、前記重合体微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％であり、
   前記水溶性高分子（Ｃ）は、物理ゲルを形成しておらず、
   前記水溶性高分子（Ｃ）の含有量は、粉粒体を１００重量％とした場合に、２．４重量％未満である、粉粒体。
8. 構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有する重合体微粒子（Ａ）と、
   ２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂（Ｂ）と、
   水溶性高分子（Ｃ）と、を含有し、
   前記重合体微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計を１００重量％とした場合に、前記重合体微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％であり、
   前記水溶性高分子（Ｃ）は、物理ゲルを形成しておらず、
   明るさ、コントラスト、フォーカスを調節して、倍率４０,０００倍および画素数８１
   ２×５３２の粉粒体のＴＥＭ画像を得、該ＴＥＭ画像について濃度計測を行って最小値０から最大値２５５までの２５６階調の画像を得、該画像を判別分析２値化法に基づき決定した閾値で白黒に２値化した場合の、該画像の白色領域の面積が２０％以上である粉粒体。

Images