WO2006070591A1 - 凝固粒子組成物 - Google Patents

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WO2006070591A1
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Takashi Ueda
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a coagulated particle composition of a graft polymer. More specifically, the present invention relates to a coagulated particle composition of a graft polymer excellent in quality such as impact resistance and blocking resistance.
  • Graft polymers obtained by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method have been conventionally widely used, for example, to improve the impact resistance of thermoplastic resins.
  • a chlorinated resin it is known to incorporate a gen-based or attalylate-based graft polymer (for example, see Patent Document 1).
  • the recovered resin powder is obtained unless high molecular weight polyanion is added at least 2 to 8 parts by weight, preferably 4 to 6 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of rubber solids in the rubber latex. It is described that the adhesiveness of the body cannot be suppressed.
  • high molecular weight polyanion is added at least 2 to 8 parts by weight, preferably 4 to 6 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of rubber solids in the rubber latex. It is described that the adhesiveness of the body cannot be suppressed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 39-19035
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No.42-22541
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2-1763
  • Patent Document 4 JP-A-8-100095
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 52-37987
  • the present invention provides a novel graft polymer capable of satisfying at a high level both conflicting properties such as quality improvement in impact resistance and handling of powder. It is an object to propose a solidified particle composition.
  • the present inventors have determined that a specific graft polymer (A), a water-soluble polymer compound (B) having a property of forming a physical gel, and the gel thereof
  • the coagulated particle composition containing a specific amount of the agent (c) can satisfy both conflicting properties such as quality improvement of impact resistance and powder handling properties at a high level. It came.
  • the present invention relates to a graft polymer (A), a physical gel containing at least one or more soft polymer phases and at least one or more hard polymer phases and having a hard polymer phase on the outermost portion.
  • a coagulated particle composition comprising a water-soluble polymer compound (B) having a property of forming and a gelling agent (C) thereof, and comprising a water-soluble polymer compound (B) having a property of forming a physical gel
  • the content is from 0.01 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of the graft polymer (A), and the ratio of the outermost hard polymer phase in the graft polymer (A) is from 0.5 to:
  • the present invention relates to a solidified particle composition characterized by being 10% by weight.
  • the graft polymer (A) contains 0.05 to 3.0 parts by weight of an anti-fusing agent (D) with respect to 100 parts by weight of the graft polymer (A).
  • the present invention relates to a solidified particle composition.
  • a preferred embodiment contains 0.05 to 1.8 parts by weight of the water-soluble polymer compound (B) having a property of forming a physical gel with respect to 100 parts by weight of the graft polymer (A).
  • the solidified particle composition according to any one of the above, which is characterized by the above.
  • the total content of the water-soluble polymer compound (B) having a property of forming a physical gel and the anti-fusing agent (D) is 100 parts by weight of the graft polymer (A). 0.:! To 3.0 parts by weight
  • the total content of the water-soluble polymer compound (B) having a property of forming a physical gel and the anti-fusing agent (D) is 100 parts by weight of the graft polymer (A).
  • a preferred embodiment is a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel (B) xylmethylcellulose, a water-soluble alginic acid derivative, agar, gelatin, carrageenan, glucomannan, pectin, curdlan, dielan gum, and From polyacrylic acid derivatives
  • B physical gel
  • a preferred embodiment relates to the coagulated particle composition according to any one of the above, wherein the anti-fusing agent (D) is a polyvalent metal salt of an anionic surfactant.
  • the anti-fusing agent (D) is 30 to 60% by weight of methyl methacrylate, 65 to 35% by weight of aromatic vinyl monomer, crosslinkable monomer 0.:!
  • the cross-linked polymer obtained by polymerizing 25% by weight and 0-30% by weight of other copolymerizable monomers comprises 10-: 100% by weight and a lubricant 0-90% by weight,
  • the solidified particle composition according to any one of the above.
  • a preferred embodiment relates to the coagulated particle composition, wherein the water-soluble polymer compound (B) having a property of forming a physical gel is a water-soluble alginic acid derivative.
  • a preferred embodiment relates to the coagulated particle composition according to any one of the above, wherein the gelling agent (C) is an inorganic salt and / or an acid.
  • the graft polymer (A) force has a soft polymer phase in the inner layer and a hard polymer phase in the outer layer.
  • the graft polymer (A) has a hard polymer phase in the innermost layer, a soft polymer phase in the intermediate layer, and a hard polymer phase in the outermost layer.
  • the solidified particle composition according to any one of the above.
  • the soft polymer phase in the graft polymer (A) is attalinoleic acid ester 50 to 100% by weight, aromatic vinyl monomer 0 to 40% by weight, acrylic acid ester and fragrance.
  • a BUL monomer copolymerizable with a group BUL monomer 0 to 10% by weight and a polyfunctional monomer 0 to 5% by weight are polymerized, and the volume average particle size is 0.01 to 15.
  • the soft polymer phase in the graft polymer (A) is 50 to 100% by weight of butadiene, 0 to 40% by weight of an aromatic butyl monomer, butadiene and aromatic Bul monomer copolymerizable with a bull monomer 0 to 10% by weight and a polyfunctional monomer 0 to 5% by weight are polymerized, and the volume average particle size is 0.01 to 15.0.
  • the outermost hard polymer phase in the graft polymer (A) is
  • the solidified particle composition according to any one of the above, wherein
  • the coagulated particle composition of the present invention is capable of satisfying at a high level both contradictory physical properties such as quality of impact resistance improvement effect of thermoplastic resin or thermosetting resin and handling property of powder. it can.
  • the graft polymer (A) of the present invention contains at least one or more soft polymer phases and at least one or more hard polymer phases.
  • a graft polymer produced by a combination method, a micro suspension polymerization method, a mini emulsion polymerization method, an aqueous dispersion polymerization method, or the like can be used.
  • the emulsion polymerization method and the suspension method can be used because both the properties such as the impact resistance improvement effect of the thermoplastic resin and the physical properties related to the powder handling property can be satisfied at a high level and the structure control is easy.
  • a graft polymer produced by a suspension polymerization method can be suitably used.
  • the term “soft” in the soft polymer phase means that the glass transition temperature of the polymer is less than 20 ° C., but from the following viewpoint, the glass transition of the soft polymer The temperature is preferably less than 0 ° C, more preferably less than -20 ° C.
  • the solid polymer composition used in the present invention is used as an impact modifier for thermoplastic resins such as vinyl chloride resins. The impact absorption capacity of the components is reduced, and a significant impact resistance improvement effect is obtained. It is in the direction of ⁇ .
  • "hard” in the hard polymer phase means that the glass transition temperature of the polymer is 20 ° C or higher.
  • the glass transition of the hard polymer The temperature is preferably 30 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher.
  • the glass transition temperature of the hard polymer is less than 20 ° C, when the solidified particles in the present invention are used as an impact modifier such as a thermoplastic resin such as a vinyl chloride resin, the thermoplastic resin, etc.
  • an impact modifier such as a thermoplastic resin such as a vinyl chloride resin, the thermoplastic resin, etc.
  • the compatibility with is reduced, it is difficult to obtain a significant impact resistance improvement effect.
  • There is a force S which may adversely affect the handling properties of the powder.
  • the glass transition temperature of the polymer is, for example, a force that can be measured by a differential calorimetry.
  • the Polymer Hand Book J. Brandrup, Intersciencel 989
  • the value calculated by using Fox's formula using the listed value shall be used.
  • polymethyl methacrylate is 105 ° C and polybutyl acrylate is 54 ° C.
  • the soft polymer phase and the hard polymer phase in the graft polymer (A) of the present invention are not particularly limited as long as it has at least the hard polymer phase at the outermost part.
  • Graft polymer with a soft polymer phase and a hard polymer phase in the outer layer (outermost layer), or a hard polymer phase in the innermost layer and a soft polymer phase in the intermediate layer and outermost layer A multilayer structure graft polymer such as a graft polymer having a hard polymer phase on the outermost side can be suitably exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a layer structure in which the inner layer soft polymer phase is completely covered with the outer layer hard polymer is generally used.
  • the amount of the hard polymer for forming the layer structure may be insufficient. In such a case, it is not necessary to have a complete layer structure.
  • a structure in which a part of the soft polymer phase is covered with a hard polymer phase as the outermost part, or a part of the soft polymer phase is a hard part as the outermost part.
  • a structure obtained by graft polymerization of a polymer can also be suitably used. The same applies to the latter form.
  • the soft polymer phase in the graft polymer (A) is not particularly limited, but will be described later. From the viewpoint of, for example, (1) acrylic acid esters 50 to 100 parts 0/0, the aromatic Bulle monomer 0-40 weight 0/0, which can be copolymerized with acrylic acid esters and aromatic Bulle monomer Polymerization of vinyl monomers 0 to 10% by weight and polyfunctional monomers 0 to 5% by weight, volume average particle size of 0.01 to 15.0 ⁇ m, glass transition temperature (2) Butadiene 50 to 100% by weight, aromatic bulle monomer 0 to 40% by weight, vinyl monomer copolymerizable with butadiene and aromatic vinyl monomer Polymer 0 ⁇ : 10% by weight and 0 ⁇ 5% by weight of polyfunctional monomer are polymerized. Volume average particle size is 0.01-15. O zm and glass transition temperature is less than 20 ° C. A soft polymer can be suitably exemplified.
  • the outermost hard polymer phase in the graft polymer (A) is not particularly limited, but from the viewpoint described later, for example, (meth) acrylic acid ester 0 to: 100% by weight, good Copolymerizable with aromatic vinyl monomer 0-90 wt%, vinyl cyanide monomer 0-25 wt%, and (meth) acrylic acid ester, aromatic bull monomer and cyanobyl monomer
  • (meth) acryl means acrylic and / or methacrylic.
  • the graft polymer (A) is a graft polymer having a hard polymer phase in the innermost layer, a soft polymer phase in the intermediate layer, and a hard polymer phase in the outermost layer. non outermost in (in this case, the innermost layer) the hard polymer phase, for example, methacrylic Sane Sutenore 40: 100 by weight 0/0, acrylic acid ester 0-60wt 0/0, the aromatic Biel monomer 0 to 60% by weight of body, polyfunctional monomer 0 to 10% by weight, and butyl monomer copolymerizable with methacrylic acid ester, allylic acid ester and aromatic vinyl monomer 0 to 20 weight
  • a hard polymer composed of% by weight can be suitably exemplified.
  • a general method for producing the above graft polymer is described in detail in, for example, JP-A-2002-363372, JP-A-2003-119396, JP-A-9-286830, and the like. However, it is not limited to these.
  • thermoplastic resin such as polyvinyl chloride resin (hereinafter also referred to as PVC) and (meth) acrylic resin, or epoxy resin, etc.
  • PVC polyvinyl chloride resin
  • acrylic resin or epoxy resin, etc.
  • thermosetting resins Widely used as an impact modifier for thermosetting resins. This is because, even when the graft polymer of the present invention is recovered as a coagulated particle composition, a composition having excellent quality such as impact resistance and powder handling properties can be obtained.
  • the graft polymer that can be used in the present invention is not limited to the above-mentioned polymer, but, for example, one or more selected from the following monomer group: A polymer composed of a polymer obtained by copolymerization or graft polymerization of a monomer composition mainly composed of the above monomer can be used as a soft polymer and a hard polymer.
  • the monomer group includes, for example, (1) alkyl having an alkyl group having 10 or less carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2_ethyl hexyl acrylate.
  • alkyl methacrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2_ethylhexyl methacrylate, (3) Vinylarenes such as styrene, monomethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, (4) vinyl carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, (5) vinylcyanides such as acrylonitrile and methatalonitrile, (6) Halogenated burs such as vinyl chloride, vinyl bromide, black mouth-prene, (7) butyl acetate, (8) ethylene, propylene, Alkenes such as Tylene, Butadiene, Isobutylene, (9) Multifunctional, such as arylyl methacrylate, diallyl phthalate, triaryl cyanurate, monoethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate
  • the weight ratio of the soft polymer phase / hard polymer phase in the graft polymer (A) in the present invention is not particularly limited, but the outermost hard polymer phase in the graft polymer (A) is not limited.
  • the ratio is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 9% by weight.
  • the anti-blocking property can be improved by using the coagulated particle composition of the present invention as compared with a normal coagulated particle composition.
  • the amount of the soft polymer phase in the graft polymer is decreased, so that the impact resistance imparting effect to the thermoplastic resin or the like tends to be remarkably hardly exhibited.
  • the weight ratio of the outermost hard polymer phase in the graft polymer (A) is less than 0.5% by weight, for example, as an impact modifier for thermoplastic resins such as PVC.
  • thermoplastic resins such as PVC.
  • the compatibility between the graft polymer (A) and the thermoplastic resin is lowered, so that the impact resistance improving effect tends to be hardly obtained.
  • the amount of the outermost hard polymer is insufficient, the graft polymer coagulated particles after recovery become too soft, the shape retention of the coagulated particles themselves (i.e., elasticity) is extremely reduced, and solidification occurs with weak shear. In some cases, both the properties of imparting impact resistance and powder handling properties cannot be satisfied at a high level, such as particles easily plastically deforming and blocking.
  • the water-soluble polymer compound (B) having the property of forming a physical gel is contained in the solidified particles of the graft polymer (A).
  • the physical gel means a gel formed by a physical bridge formed by hydrogen bonds, ionic bonds or chelate formation between polymers.
  • it has the property of forming a physical gel when it is converted from a viscous fluid (sol) to an elastic body (gel) by adding a gelling agent such as an inorganic salt or acid to an aqueous solution of a water-soluble polymer compound alone.
  • the water-soluble polymer compound (B) having the property of forming a physical gel is defined as a water-soluble polymer compound having the above properties.
  • the water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the above property can be expressed.
  • the following group power is selected.
  • a water-soluble polymer compound composed of one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • water-soluble alginic acid derivatives such as alginic acid, sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, agar, gelatin, strength laginan, dalcomannan, pectin, curdlan, Examples include dielan gum and polyacrylic acid derivatives.
  • a water-soluble alginic acid derivative can be most preferably used among these, among which carboxymethylcellulose, a water-soluble alginic acid derivative, or a polyatallylic acid derivative is more preferable in terms of achieving the object.
  • the ratio of mannuronic acid and guluronic acid in the water-soluble alginic acid derivative is not particularly limited. However, the higher the ratio of gnoleronic acid, the higher the ability to form a physical gel. Is 5% by weight of guluronic acid in water-soluble alginic acid derivatives Above, more preferably 30% by weight or more. Further, the molecular weight of the water-soluble polymer compound represented by the water-soluble alginic acid derivative is not particularly limited, but it was measured by a B-type viscometer from the viewpoint of liquid transfer during production.
  • the aqueous solution has a viscosity of preferably 2 to 22 OOOmPa ⁇ s, more preferably 2 to: OOOmPa ⁇ s.
  • the content of the water-soluble polymer compound (B) having the property of forming a physical gel in the present invention is 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft polymer (A). It is more preferable that the amount is 0.05 to 1. 8 parts by weight.
  • the content of the water-soluble polymer compound (B) having the property of forming a physical gel is less than 0.01 parts by weight, the anti-blocking property and particle shape retention of the recovered graft polymer coagulated particles ( The improvement effect of imparting elasticity to solidified particles tends to be obtained.
  • the content of the water-soluble polymer compound (B) having the property of forming a physical gel is more than 3.0 parts by weight, the blocking resistance of the graft polymer coagulated particles after recovery is improved.
  • a large amount of water-soluble polymer compound (including substances derived from it) may remain in the solid particles, which tends to reduce the quality of impact resistance and thermal stability during molding.
  • gelling agents (C) examples include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, potassium iodide, and lithium iodide.
  • organic acids such as formic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • the gelling agent (C) includes calcium chloride, ferrous sulfate.
  • Ferrous chloride, ferric chloride, ferric sulfate, aluminum sulfate and the like can be suitably used.
  • the amount of gelling agent (C) added in the production of the composition of the present invention is not particularly limited, but it should be 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the graft polymer (A). More preferably, it is more preferably 0.5 to 15 parts by weight. It should be noted that most of the gelling agent (C) can be washed away by a water washing step at the time of recovery of the solidified particles, and it is preferable that less than 1 part by weight remains per 100 parts by weight of the graft polymer (A). More preferably, the content is 0.01 to 0.5 parts by weight.
  • the residual amount of the gelling agent (C) with respect to the graft polymer (A) exceeds 1 part by weight, for example, it may be mixed with a salty vinyl resin and the processability during molding may change. In addition, there is a tendency that not only high impact resistance effect tends to be exhibited, but also a problem such as yellowing of the molded body may occur.
  • the purpose of containing the water-soluble polymer compound (B) having the property of forming a physical gel and the gelling agent (C) is as follows: (1) Graft polymer coagulated particles The coexistence of non-adhesive physical gel can improve the anti-blocking property of solidified particles during recovery and the solidified particle shape retention (giving elasticity to the solidified particles). (2) Solidification Even after the particles are dried, the coagulated particles are dried with a non-adhesive physical gel, which prevents the coagulated particles from blocking and maintaining the shape of the coagulated particles (giving elasticity to the coagulated particles). This is because it can be improved.
  • JP-A-52-37987 discloses that a high molecular weight polyanion having a carboxyl group and Z or a hydroxyl group in the molecule is added to a rubber latex, and the mixed latex is added to at least one alkaline earth metal.
  • a method under a limited condition of dropping into an aqueous solution containing seeds is disclosed as a method for granulating a rubbery polymer latex that is extremely difficult to recover in a granular form.
  • at least 2.0 parts by weight, preferably 4.0 parts by weight or more of high molecular weight polyanion must be added to 100 parts by weight of polymer solids in rubber latex. It is stated that it should not.
  • at least 4.0 parts by weight or more of high molecular weight polyanion must be added.
  • a graft polymer (A) containing at least one or more soft polymer phases and at least one or more hard polymer phases and having a hard polymer phase on the outermost part allows foreign matter to be used.
  • the content of the water-soluble polymer compound (B) having the property of forming a physical gel is set to 0.0:! To 3.0 parts by weight, preferably 0.05-1 to 8 parts by weight.
  • the fusion polymer (A) is further prevented from being fused with respect to 100 parts by weight of the graft polymer.
  • the agent (D) can be added in an amount of 0.05 to 3.0 parts by weight, preferably 0.:! To 3.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 2.5 parts by weight.
  • a suitable addition amount of the anti-fusing agent (D) is the content of the water-soluble polymer compound ( ⁇ ) having the property of forming a physical gel in the solidified particles of the graft polymer ( ⁇ ).
  • the total content of (addition) water-soluble high-molecular compound ( ⁇ ) and anti-fusing agent (D), which have the property of forming a physical gel in the graft polymer solidified particles, is influenced by the graft polymer.
  • Ii For 100 parts by weight, 0.06 to 6.0 parts by weight is preferred 0 .:! To 3.0 parts by weight is more preferred 0.5. A range of ⁇ 2.0 parts by weight is particularly preferred.
  • the total content of the water-soluble polymer compound ( ⁇ ) having the property of forming a physical gel in the graft polymer coagulated particles and the content (addition) of the anti-fusing agent (D) is 0. If the amount is less than 06 parts by weight, the blocking resistance of the solidified particles after recovery may be deteriorated. If the amount is more than 6.0 parts by weight, the quality such as the impact resistance improving effect tends to decrease. It is in.
  • the water-soluble polymer compound (B) having the property of forming a physical gel and the anti-fusing agent (D) are simultaneously contained (added together), so that the recovered coagulated particles contain It is also possible to set the content of foreign matter contained in 2.0 parts by weight or less in a normal case, and a higher level of quality and powder handling properties such as the impact resistance improvement effect inherent to the graft polymer. Can be satisfied.
  • the anti-fusing agent (D) that can be used in the present invention is not particularly limited, but it is possible to satisfy the quality such as the impact resistance improving effect and the powder handling property at a higher level.
  • a polyvalent metal salt of an anionic surfactant and Z or a crosslinked polymer can be suitably used.
  • a crosslinked polymer When a crosslinked polymer is used, it can be used as an optional component together with a lubricant.
  • the crosslinked polymer is in the range of 10 to 100% by weight and the lubricant is in the range of 0 to 90% by weight, preferably 50 to 100% by weight and A lubricant can be used in the range of 0 to 50% by weight.
  • Examples of the polyvalent metal salt of an anionic surfactant that can be used for the above purpose include fatty acid salts, sulfates of higher alcohols, sulfates of liquid fatty oils, aliphatic amines and aliphatic amides.
  • Anionic interfaces such as sulfates of fatty acids, phosphate esters of fatty alcohols, sulfonates of dibasic fatty acid esters, sulfonates of aliphatic amides, alkylaryl sulfonates, formalin condensed naphthalene sulfonates, etc.
  • Examples include polyvalent metal salts of activators.
  • fatty acid salts sulfates of higher alcohols, sulfonate power of dibasic fatty acid esters, impact resistance improvement effect, etc. and powder handling properties at a high level It can be preferably used from the point of satisfaction. However, it is not limited to these.
  • the crosslinked polymer that can be used for the above purpose is not particularly limited, but is 30 to 60% by weight of methyl methacrylate, 65 to 35% by weight of aromatic butyl monomer, 0.1 to A cross-linked polymer obtained by polymerizing 25% by weight and other copolymerizable monomers from 0 to 30% by weight is suitable because it can satisfy the quality such as the impact resistance improving effect and the powder handling property at a high level. Can be used. However, it is not limited to these.
  • Examples of the aromatic butyl monomer include styrene and monomethylstyrene, and examples of the cross-linkable monomer include dibutyl benzene, 1,3-butylene. Glycol dimetatalylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, valinole (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexane 2 functional groups in one molecule, such as diol (meth) acrylate, diaryl maleate, diaryreutaconate, trialinoreocyanurate, triarinoreisocyanurate, diarylphthalate, triallyl trimesate
  • Examples of the other copolymerizable monomers include burcyan compounds such as acrylonitrile and methatalonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, alkyl ester ester of acrylic acid, and methacrylic acid.
  • the above-mentioned lubricant is not particularly limited, but fatty acids such as stearic acid, 12-hydroxystearic acid and behenic acid, fatty acid salts such as zinc stearate and calcium stearate, oleic acid amide, ethylenebisamide , Fatty acid amides such as L-force amide, butyl stearate such as butyrate stearate, stearyl stearate, sorbitan monostearate, pentaerythritol monostearate such as pentaerythritol tetrastearate, glycerol monostearate
  • Glycerin fatty acid esters such as henate, glycerin mono 12-hydroxystearate, glycerin monostearate, glycerin monolaurate, fatty acid esters such as hardened castor oil, and higher alcohols such as stearyl alcohol Among them, glycerin monobehenate, glycer
  • the volume average particle size of the graft polymer coagulated particles in the present invention is not particularly limited, and can be arbitrarily adjusted according to the supply form of the dried granular material, which is a product, but usually MICROTRAC FRA -Volume average particle diameter measured by SVRSC (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) is preferably in the range of 50 xm to 5. Omm 75 ⁇ ! ⁇ 3. More preferably, it is Omm.
  • additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an antistatic agent and a lubricant can be appropriately added as necessary.
  • the coagulated particle composition obtained by the present invention includes, for example, a salt vinyl resin, (meth) atari Resin, styrene resin, carbonate resin, amide resin, ester resin, olefin resin, etc., or phenol resin, epoxy resin, unsaturated ester resin, urea resin, melamine It can be suitably used as an impact resistance improver for thermosetting resins such as resin based resins, and particularly when used as an impact resistance improver for vinyl chloride resins.
  • ⁇ , 60 if the collapse rate is 80% or more. / o over 80. ⁇ , 40% or more and less than 60% X, and XX less than 40%.
  • the dried particles of the coagulated particles obtained in the examples and comparative examples 5.2 parts by weight, tribasic lead sulfate 2 parts by weight, dibasic lead phosphite 2 parts by weight, dibasic lead stearate 0. 5 parts by weight, 0.5 part by weight of calcium stearate, and 100 parts by weight of a salt vinyl resin (average polymerization degree 1000) were mixed to prepare a chlorinated bur resin composition.
  • 70 g of these chlorinated resin-based resin compositions were kneaded under the conditions of Labo Plast Mill (Toyo Seiki Co., Ltd.) Model 20C200, chamber / rotor rotation speed 60 rpm, temperature 200 ° C, preheating time 3 minutes. The time until yellowing was measured.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.043 parts by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Next, a mixture of 9.0 parts by weight of butyl acrylate (hereinafter also referred to as BA) and 0.02 parts by weight of tamennoide peroxide was charged, and 10 minutes later, 0.01 parts by weight of disodium ethylenediamine tetraacetate was added.
  • BA butyl acrylate
  • tamennoide peroxide 0.02 parts by weight of tamennoide peroxide was charged, and 10 minutes later, 0.01 parts by weight of disodium ethylenediamine tetraacetate was added.
  • Ferrous sulfate 7 hydrate salt A mixed solution in which 0.2 part by weight was dissolved in 5 parts by weight of distilled water and 0.2 part by weight of sodium formaldehydesulfoxynolate were charged. After stirring for 1 hour, a monomer mixture consisting of 58.5 parts by weight of BA, 0.5 parts by weight of arylyl methacrylate (hereinafter also referred to as AMA) and 0.01 parts by weight of cumene hydride baroxide is added for 5 hours. Was added dropwise. In addition to the addition of the monomer mixture, 1 part by weight of sodium lauryl sulfate was added at a concentration of 5% by weight. The aqueous solution was added continuously over 4 hours.
  • AMA arylyl methacrylate
  • Tg glass transition temperature
  • the volume average particle size was 0.175 zm, the polymer solid content concentration was 35.4% by weight, and soft.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.043 parts by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Next, a mixture of 9.5 parts by weight of BA and 0.02 parts by weight of cumene hydroperoxide was added, and 10 minutes later, 0.01 parts by weight of sodium ethylenediamine tetraacetate and ferrous sulfate and heptahydrate 0.2 parts by weight A mixed solution in which 5 parts by weight of distilled water was dissolved, and 0.2 part by weight of sodium formaldehydesulfoxylate were charged.
  • a mixture of 0.5 part by weight of MMA and 0.001 part by weight of tamhydride peroxide was continuously added as a hard polymer component at 50 ° C. for 3 minutes. After completion of the addition, 0.1 part by weight of cumene hydride peroxide is added, and stirring is further continued for 1 hour to complete the polymerization.
  • the volume average particle size is 0.175 xm
  • the polymer solid content concentration is 35.4% by weight
  • the soft weight A graft polymer B having a blending content of 99.5% by weight and an outermost hard polymer (Tg: 105 ° C) content of 0.5% by weight was prepared.
  • a gen-based soft polymer having a conversion rate of 99% was obtained.
  • Graft polymer D having a content of 10% by weight, a soft polymer content of 90% by weight, and an outermost hard polymer (Tg: 105 ° C) content of 10% by weight was prepared.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.043 parts by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.043 parts by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Next, a mixture of 9.5 parts by weight of BA and 0.02 parts by weight of cumene hydroperoxide was added, and 10 minutes later, 0.01 parts by weight of sodium ethylenediamine tetraacetate and ferrous sulfate and heptahydrate 0.2 parts by weight A mixed solution in which 5 parts by weight of distilled water was dissolved, and 0.2 part by weight of sodium formaldehydesulfoxylate were charged.
  • Graft polymer A latex (polymer solid content: 100 parts by weight) was added to a 1.5 wt% aqueous sodium alginate solution (Algitex LL, manufactured by Kimiki Co., Ltd.). 's) was added so that the solid content of sodium alginate was 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft polymer A, and the mixture was stirred and mixed for 3 minutes to prepare a mixed latex.
  • a 1.5 wt% aqueous sodium alginate solution Algitex LL, manufactured by Kimiki Co., Ltd.
  • a mixed latex at a temperature of 5 ° C with a diameter of 0.6 mm and a spray pressure of 3.7 kg / cm 2 the height from the liquid level at the bottom of the column Spraying was performed in a cylindrical apparatus having a diameter of 5 m and a diameter of 60 cm so that the volume average droplet diameter was approximately 200 ⁇ m.
  • a 30% strength by weight calcium chloride aqueous solution was mixed with air using a two-fluid nozzle so that the solid content of calcium chloride was 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of graft polymer A.
  • the mixed latex droplets that dropped inside the tower were 1.0% by weight calcium chloride at 5 ° C at the bottom of the tower. It was put into a receiving tank containing an aqueous solution and recovered.
  • aqueous solution of coagulated latex particles an aqueous solution of 5 wt% potassium palmitate is added so that the potassium palmitate solid content is 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft polymer A solid content. Then, heat treatment was performed by heating to 70 ° C with stirring. Thereafter, it was dewatered and dried (50 ° C. ⁇ 12 hours) to recover the coagulated particle composition.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the latex of graft polymer B was used, and was placed in a receiving tank containing a 1.0% by weight aqueous chloride chloride solution at 1 ° C at the bottom of the column. After adding the force potassium palmitate in which the secondary agglomeration between coagulated latex particles occurred in the receiving tank, vigorous stirring was applied to obtain a coagulated particle composition passing through a 16 mesh sieve.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted, except that the latex of graft polymer C was used and charged into a receiving tank containing a 1.0 wt% aqueous solution of chloride chloride at 20 ° C. at the bottom of the column.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was conducted except that the amount of sodium alginate added was 0.01 parts by weight.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of sodium alginate added was 0.7 parts by weight and the amount of potassium palmitate added was 1.0 parts by weight.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted, except that the amount of loading of sodium alginate was 1.8 parts by weight and the amount of loading of potassium palmitate was 0.1 parts by weight.
  • Potassium palmitate 1.5 instead of 1.5 parts by weight, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the crosslinked polymer was added to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinked polymer solid content graft polymer A. Carried out.
  • the latex of graft polymer D (100 parts by weight of polymer solid content) was added to a 1.5 wt% aqueous sodium alginate solution (Algitex LL, manufactured by Kimiki Co., Ltd.). 's) was added so that the solid content of sodium alginate was 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the graft polymer D, and stirred for 3 minutes to prepare a mixed latex.
  • a 1.5 wt% aqueous sodium alginate solution Algitex LL, manufactured by Kimiki Co., Ltd.
  • a mixed latex with a temperature of 25 ° C is a swiveling conical nozzle that is a type of pressurized nozzle, with a nozzle diameter of 0.6 mm, at a spraying pressure of 3.7 kg / cm 2 , and a height of 5 m above the liquid level at the bottom of the tower.
  • hydrogen chloride gas was injected into an atmosphere mixed with a concentration of 0.01 to 0.8% by volume so as to form droplets with a volume average droplet diameter of 200 ⁇ m. It was foggy.
  • the mixed latex droplets dropped in the tower were put into a receiving tank containing a hydrochloric acid aqueous solution at 50 ° C. and pH 2.0 at the bottom of the tower and recovered.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted, except that the amount of potassium palmitate added was 0.2 parts by weight.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted, except that the amount of sodium alginate was 2.0 parts by weight and potassium palmitate was not added.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted, except that the amount of sodium alginate was 4.0 parts by weight and potassium palmitate was not added.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of addition of sodium alginate was 0.005 part by weight.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that sodium alginate was not added.
  • Table 1 shows the graft polymer species, the weight ratio of the soft polymer / the outermost hard polymer in the coagulated particle compositions obtained in the examples and comparative examples, and water-soluble properties that form a physical gel.
  • Type of water-soluble polymer compound water-soluble polymer type
  • content of water-soluble polymer compound that has the property of forming a physical gel water-soluble polymer content
  • type of anti-fusing agent content of anti-fusing agent
  • the total content of the water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel and the anti-fusing agent the total amount of water-soluble polymer + anti-fusing agent.
  • Example 1 A 95/5 Alginic acid Na 0.4 Palmitic acid K 1.5 1.9
  • Example 2 B 99.5 / 0.5 Alginic acid Na 0.4 Palmitic acid K 1.5 1.9
  • Example 3 C 90/10 Alginic acid Na 0.4 Palmitic acid K 1.5 1.9
  • Example 4 A 95/5 Alginic acid Na 0.01 Palmitic acid K 1.51.51
  • Example 5 A 95/5 Alginic acid Na 0.7 Palmitic acid K 1.0 1.7
  • Example 6 A 95/5 Alginic acid Na 1.8 Palmitic acid K 0 1 1.9
  • Example 7 A 95/5 Cellulose 0.4 Palmitic acid K 1.5 1.9
  • Example 8 A 95/5 Alginate Na 0.4 Crosslinked polymer 1.0 1.
  • Example 9 D 90/10 Alginic acid Na 0.4 Cross-linked polymer 1.0 1.4
  • Example 10 A 95/5 Alginic acid Na 0.4 Palmitic acid K 0.2 0.6
  • Example 11 A 95/5 Alginic acid Na 2 0 ⁇ ⁇ 2.0 Comparative Example 1
  • E 85 / 15 Alginic acid Na 0.4 Palmitic acid K 1.5 1.9
  • Comparative example 2 F 100/0 Alginic acid Na 0.4 Palmitic acid K 1.5 1.9
  • Comparative example 3 A 95/5 Alginic acid Na 4.0 ⁇ One 4.0 Comparative example 4 A 95/5 Alginic acid Na 0.005 Palmitic acid K 1.5 1.505
  • Comparative Example 5 A 95/5 ⁇ ⁇ ⁇ Palmitic acid K 1.5 1.5 1.5
  • Table 2 shows the evaluation results of the anti-blocking property, degree of powder flowability, impact strength (Charby strength), and thermal stability of the coagulated particle compositions obtained in Examples and Comparative Examples. Indicated.
  • the weight ratio of the soft polymer Z hard polymer in the graft polymer (A) is in the range of 90/10 to 99.5 / 0.5. Within the range (that is, the outermost hard polymer in the graft polymer (A) is in the range of 0.5 to 10% by weight), such as impact resistance improving effect and powder handling properties. It can be seen that a good solidified particle composition can be obtained.
  • the graft polymer (A) contains a water-soluble polymer compound ( ⁇ ) having a property of forming a physical gel ( ⁇ ) from 0.01 to 3.0 parts by weight.
  • a solidified particle composition having good quality such as an impact resistance improving effect and good powder handling properties can be obtained.
  • the content of the water-soluble polymer compound (B) having the property of forming a physical gel, the anti-fusing agent (D), and the total amount thereof are within the range specified in the present invention. Then, it can be seen that a solidified particle composition that can satisfy the quality such as the impact resistance improving effect and the powder handling property at an extremely high level can be obtained.

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Abstract

　本発明は、ポリマー自体が有する耐衝撃性改良効果等の本来の品質を低下させることなく、微粉や粗粒が極めて少なく、耐ブロッキング性、パウダーフロー性などの粉体特性の良好な凝固粒子組成物として回収することのできる、新規な凝固粒子組成物を提案することを課題とする。少なくとも１以上の軟質重合体相と、少なくとも１以上の硬質重合体相を含有し、最外部に硬質重合体相を有するグラフト重合体（Ａ）、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）およびそのゲル化剤（Ｃ）を含有する凝固粒子組成物であって、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量がグラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し０．０１～３．０重量部であり、グラフト重合体（Ａ）中の最外部の硬質重合体相の比率が０．５～１０重量％であることを特徴とする、凝固粒子組成物。                                                                                 

Description

明 細 書
凝固粒子組成物
技術分野
[0001] 本発明は、グラフト重合体の凝固粒子組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、 耐衝撃性等の品質および耐ブロッキング性の優れたグラフト重合体の凝固粒子組成 物に関する。
背景技術
[0002] 乳化重合法や懸濁重合法で得られるグラフト重合体は、例えば熱可塑性樹脂の耐 衝撃性を改良するために従来から広く使用されている。例えば、塩化ビュル系樹脂 の場合、ジェン系またはアタリレート系のグラフト重合体を配合することが知られてい る (例えば、特許文献 1参照)。
[0003] 一般に、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂の耐衝撃性を改良するグラフト重合 体の分野では、その配合量をできる限り少なくすることが、品質面あるいはコスト面で 望ましいとされており、その点を改良するための検討が長年にわたり実施されてきた（ 例えば、特許文献 2〜4参照）。
[0004] グラフト重合体による熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂への耐衝撃性付与効果 を改良する方法は種々知られているが、中でも、グラフト重合体中の軟質重合体相 のガラス転移温度を下げる、あるいはグラフト重合体中の軟質重合体相の重量比を 上げる等、グラフト重合体中の軟質成分の質および量を向上する方法が、その目的 におレ、て効果的であることが知られてレ、る。
[0005] しかし、上記手法を用いることでグラフト重合体の前記耐衝撃性付与効果は改善す るものの、グラフト重合体の凝固粒子自体が粘着質となり、樹脂粉体としてのハンドリ ング性が極度に悪化する傾向があった。従って、産業上は、耐衝撃性改良と粉体の ハンドリング性確保という相反する両物性を満足させる必要があり、これらの物性を如 何に高いレベルでバランスできるかが課題となっていた。
[0006] 一方、粘着質なゴム状高分子ラテックスを粘着性の少なレ、樹脂粉体として回収する 方法として、分子中にカルボキシル基および/または水酸基を有する高分子量ポリ ァニオンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくと も 1種を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（例えば、特許文献 5参照）。
[0007] し力 この方法では、高分子量ポリア二オンをゴムラテックス中のゴム固形分 100重 量部に対し少なくとも 2〜8重量部、好ましくは 4〜6重量部加えなければ、回収した 樹脂粉体の粘着性を抑制できないと記載されている。通常、高分子ラテックスに対し
4重量部以上もの異物（即ち、この場合は高分子量ポリア二オン)を添加すると、種々 の目的で使用されうる回収ポリマー組成物自体が有する本来の品質が低下すること が容易に想定できる。特に、熱可塑性樹脂等への耐衝撃性付与の目的において、 できる限り配合量を削減することが望まれているグラフト重合体に適応した場合、耐 衝撃性付与効果等の品質の低下は避けられないことから、満足な方法とは言い難い
[0008] つまり、熱可塑性樹脂等の耐衝撃性を改良する目的で使用されうるグラフト重合体 の分野では、耐衝撃性改良等の品質と粉体のハンドリング性という相反する両物性を 高いレベルで満足させる凝固粒子組成物の開発力 S、未だ期待され続けているのが現 状である。
特許文献 1：特公昭 39— 19035号公報
特許文献 2 :特公昭 42— 22541号公報
特許文献 3：特開平 2— 1763号公報
特許文献 4：特開平 8— 100095号公報
特許文献 5：特開昭 52— 37987号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は上記の点に解決を与えるため、耐衝撃性改良等の品質と粉体のハンドリ ング性という相反する両物性を高いレベルで満足することのできるグラフト重合体の、 新規な凝固粒子組成物を提案することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0010] 上記のような現状に鑑み、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト重合 体 (A)、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（B)およびそのゲル 化剤 (c)を特定量含有する凝固粒子組成物が、耐衝撃性改良等の品質と粉体のハ ンドリング性という相反する両物性を高いレベルで満足できることを見出し、本発明を 完成するに至った。
[0011] fipち本発明は、少なくとも 1以上の軟質重合体相と、少なくとも 1以上の硬質重合体 相を含有し、最外部に硬質重合体相を有するグラフト重合体 (A)、物理ゲルを形成 する性質を有する水溶性高分子化合物（B)およびそのゲル化剤（C)を含有する凝 固粒子組成物であって、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（B )の含有量がグラフト重合体 (A) 100重量部に対し 0. 01〜3. 0重量部であり、グラフ ト重合体 (A)中の最外部の硬質重合体相の比率が 0. 5〜： 10重量％であることを特 徴とする、凝固粒子組成物に関する。
[0012] 好ましい実施態様は、前記グラフト重合体 (A) 100重量部に対し、 0. 05-3. 0重 量部の融着防止剤 (D)を含有することを特徴とする、前記の凝固粒子組成物に関す る。
[0013] 好ましい実施態様は、グラフト重合体 (A) 100重量部に対し、 0. 05〜： 1. 8重量部 の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (B)を含有することを特徴 とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
[0014] 好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (B) と融着防止剤（D)の含有量の合計が、グラフト重合体 (A) 100重量部に対し 0.：!〜 3. 0重量部であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関す る。
[0015] 好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (B) と融着防止剤（D)の含有量の合計が、グラフト重合体 (A) 100重量部に対し 0. 5〜 2. 0重量部であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関す る。
[0016] 好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (B) キシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グ ルコマンナン、ぺクチン、カードラン、ジエランガム、およびポリアクリル酸誘導体から 選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒 子組成物に関する。
[0017] 好ましい実施態様は、融着防止剤（D) 、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩で あることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
[0018] 好ましい実施態様は、融着防止剤（D)が、メチルメタタリレート 30〜60重量％、芳 香族ビニル単量体 65〜35重量％、架橋性単量体 0.：!〜 25重量％および共重合可 能なその他の単量体 0〜30重量％を重合してなる架橋ポリマーが 10〜： 100重量％ 、並びに滑剤 0〜90重量％からなることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固 粒子組成物に関する。
[0019] 好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (B) が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、前記の凝固粒子組成物に関 する。
[0020] 好ましい実施態様は、ゲル化剤（C) 、無機塩および/または酸であることを特徴 とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
[0021] 好ましい実施態様は、前記グラフト重合体 (A)力 内層に軟質重合体相を有し、外 層に硬質重合体相を有することを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成 物に関する。
[0022] 好ましい実施態様は、前記グラフト重合体 (A)が、最内層に硬質重合体相を有し、 中間層に軟質重合体相を有し、最外層に硬質重合体相を有することを特徴とする、 前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
[0023] 好ましい実施態様は、前記グラフト重合体 (A)における軟質重合体相が、アタリノレ 酸エステル 50〜： 100重量％、芳香族ビニル単量体 0〜40重量％、アクリル酸エステ ルおよび芳香族ビュル単量体と共重合可能なビュル単量体 0〜： 10重量％ならびに 多官能性単量体 0〜5重量％を重合してなり、体積平均粒子径が 0. 01〜： 15. O z m でガラス転移温度が 20°C未満の軟質重合体相であることを特徴とする、前記レ、ずれ 力、に記載の凝固粒子組成物に関する。
[0024] 好ましい実施態様は、前記グラフト重合体 (A)における軟質重合体相が、ブタジェ ン 50〜： 100重量％、芳香族ビュル単量体 0〜40重量％、ブタジエンおよび芳香族 ビュル単量体と共重合可能なビュル単量体 0〜： 10重量％ならびに多官能性単量体 0〜5重量％を重合してなり、体積平均粒子径が 0. 01〜： 15. 0 /i mでガラス転移温 度が 20°C未満の軟質重合体相であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝 固粒子組成物に関する。
[0025] 好ましい実施態様は、前記グラフト重合体 (A)における最外部の硬質重合体相が、
(メタ）アクリル酸エステル 0〜： 100重量％、芳香族ビュル単量体 0〜90重量％、シァ ン化ビュル単量体 0〜25重量％ならびに（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビュル単 量体およびシアン化ビュル単量体と共重合可能なビュル単量体 0〜20重量％から なる単量体混合物を重合してなるガラス転移温度が 20°C以上の硬質重合体相であ ることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
発明の効果
[0026] 本発明の凝固粒子組成物は、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂の耐衝撃性改 良効果等の品質と粉体のハンドリング性という相反する両物性を高いレベルで満足 すること力 Sできる。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 本発明のグラフト重合体 (A)は、少なくとも 1以上の軟質重合体相と、少なくとも 1以 上の硬質重合体相を含有するものであるが、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マ イクロサスペンション重合法、ミニエマルシヨン重合法、水系分散重合法などにより製 造されたグラフト重合体を用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂等の耐衝撃性 改良効果等の品質と粉体のハンドリング性に係る両物性を高いレベルで満足するこ とができ、構造制御が容易である点から、乳化重合法および懸濁重合法により製造さ れたグラフト重合体を好適に用いることができる。
[0028] なお、本発明において軟質重合体相における「軟質」とは、重合体のガラス転移温 度が 20°C未満であることを意味するが、以下の観点から、軟質重合体のガラス転移 温度は 0°C未満であることが好ましぐ更には— 20°C未満であることがより好ましい。 軟質重合体のガラス転移温度が 20°C以上の場合は、本発明における凝固粒子組成 物を塩ィヒビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂等の耐衝撃性改質剤として用いた際に 、軟質重合体成分の衝撃吸収能力が低下し、顕著な耐衝撃性改良効果が得られに くくなる ί頃向にある。
[0029] 一方、本発明において硬質重合体相における「硬質」とは、重合体のガラス転移温 度が 20°C以上であることを意味するが、以下の観点から、硬質重合体のガラス転移 温度は 30°C以上であることが好ましぐ更には 50°C以上であることがより好ましい。 硬質重合体のガラス転移温度が 20°C未満の場合は、本発明における凝固粒子を塩 化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂等の耐衝撃性改良剤として用いた際に、熱可 塑性樹脂等との相溶性が低下し、顕著な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合 力 Sあり、粉体のハンドリング性に悪影響する場合がある。
[0030] なお重合体のガラス転移温度は、例えば、示差走查熱量計により測定することがで きる力 本発明においては、ポリマ一ハンドブック [Polymer Hand Book (J. Brand rup, Intersciencel 989) ]に記載されている値を使用して Foxの式を用いて算出 した値を用いることとする。例えば、ポリメタクリル酸メチルは 105°Cであり、ポリアタリ ル酸ブチルは 54°Cである。
[0031] 本発明のグラフト重合体 (A)における軟質重合体相と硬質重合体相については、 少なくとも最外部に硬質重合体相を有する限り特に制限はないが、具体的には、内 層に軟質重合体相を有し、外層（最外部）に硬質重合体相を有するグラフト重合体、 若しくは最内層に硬質重合体相を有し、中間層に軟質重合体相を有し、最外層 (最 外部）に硬質重合体相を有するグラフト重合体などの多層構造グラフト重合体が好適 に例示されうる。これらは、適宜 1種または 2種以上を併用して用いることができる。
[0032] 上記の多層構造グラフト重合体は、例えば前者の形態である場合について説明す ると、内層の軟質重合体相を外層の硬質重合体が完全に被覆した層構造が一般的 であるが、軟質重合体相と硬質重合体相の重量比等によっては、層構造を形成する ための硬質重合体量が不充分な場合もありうる。そのような場合は、完全な層構造で ある必要はなぐ軟質重合体相の一部を最外部となる硬質重合体相が被覆した構造 、或いは軟質重合体相の一部に最外部となる硬質重合体がグラフト重合した構造も 好適に用いることができる。後者の形態である場合についても同様のことが当てはま る。
[0033] 前記グラフト重合体 (A)における軟質重合体相としては特に制限されないが、後述 する観点から、例えば、（1)アクリル酸エステル 50〜： 100重量0 /0、芳香族ビュル単量 体 0〜40重量0 /0、アクリル酸エステルおよび芳香族ビュル単量体と共重合可能なビ 二ル単量体 0〜： 10重量％ならびに多官能性単量体 0〜5重量％を重合してなり、体 積平均粒子径が 0. 01〜： 15. 0 μ mでガラス転移温度が 20°C未満の軟質重合体、 ( 2)ブタジエン 50〜： 100重量％、芳香族ビュル単量体 0〜40重量％、ブタジエンおよ び芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体 0〜： 10重量％ならびに多官能 性単量体 0〜5重量％を重合してなり、体積平均粒子径が 0. 01-15. O z mでガラ ス転移温度が 20°C未満の軟質重合体が、好適に例示されうる。
[0034] 一方、前記グラフト重合体 (A)における最外部の硬質重合体相としては特に制限さ れないが、後述する観点から、例えば、 （メタ）アクリル酸エステル 0〜： 100重量％、芳 香族ビニル単量体 0〜90重量％、シアン化ビニル単量体 0〜25重量％ならびに（メ タ）アクリル酸エステル、芳香族ビュル単量体およびシアンィ匕ビュル単量体と共重合 可能なビュル単量体 0〜20重量％からなる単量体混合物を重合してなるガラス転移 温度 20°C以上の硬質重合体が好適に例示されうる。なお、本発明において (メタ）ァ クリルとはアクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
[0035] 前記グラフト重合体 (A)が、最内層に硬質重合体相を有し、中間層に軟質重合体 相を有し、最外層に硬質重合体相を有するグラフト重合体である場合などにおける 最外部でない（この場合は、最内層）硬質重合体相としては、例えば、メタクリル酸ェ ステノレ 40〜： 100重量0 /0、アクリル酸エステル 0〜60重量0 /0、芳香族ビエル単量体 0 〜60重量％、多官能性単量体 0〜： 10重量％、ならびにメタクリル酸エステル、アタリ ル酸エステル、および芳香族ビニル単量体と共重合可能なビュル単量体 0〜 20重 量％からなる硬質重合体が好適に例示されうる。
[0036] 上記したグラフト重合体の一般的な製造方法は、例えば、特開 2002— 363372号 公報、特開 2003— 119396号公報、特開平 9一 286830号公報等に詳細に記述さ れているが、これらに限定されるものではない。
[0037] 上記したグラフト重合体が好適に使用され得る理由としては、これら力 例えばポリ 塩化ビニル樹脂 (以下、 PVCとも言う。）や (メタ)アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、 若しくはエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の耐衝撃性改良剤として広範に用レ、られ ており、本発明のグラフト重合体を凝固粒子組成物として回収した場合においても、 耐衝撃性等の品質および粉体ハンドリング性の優れた組成物が得られるためである
[0038] し力、しながら、本発明で用いることのできるグラフト重合体は、上記の重合体に限定 されるものではなぐ例えば、次の単量体群から選ばれた 1種または 2種以上の単量 体を主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体の単独または 混合物からなる重合体を、軟質重合体および硬質重合体として用いることができる。
[0039] 上記単量体群としては、例えば、 （1)メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ブチル アタリレート、 2_ェチルへキシルアタリレート等の炭素数が 10以下のアルキル基を有 するアルキルアタリレート類、 （2)メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメ タクリレート、 2_ェチルへキシルメタタリレート等の炭素数が 10以下のアルキル基を 有するアルキルメタタリレート類、（3)スチレン、 ひ一メチルスチレン、モノクロロスチレ ン、ジクロロスチレン等のビニルァレーン類、 （4)アクリル酸、メタクリル酸等のビニル カルボン酸類、（5)アクリロニトリル、メタタリロニトリル等のビニルシアン類、（6)塩化ビ ニル、臭化ビニル、クロ口プレン等のハロゲン化ビュル類、（7)酢酸ビュル、 （8)ェチ レン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、 （9)ァリルメタ タリレート、ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタク リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタ タリレート等の多官能性単量体が例示される。
[0040] 本発明におけるグラフト重合体 (A)中の軟質重合体相/硬質重合体相の重量比 には特に制限はないが、グラフト重合体 (A)中における最外部の硬質重合体相の比 率は 0. 5〜： 10重量％であることが好ましぐ更には 1〜9重量％であることがより好ま しい。グラフト重合体 (A)中における最外部の硬質重合体相の重量比率が 10重量 %を越える場合は、本発明の凝固粒子組成物とすることで通常の凝固粒子組成物に 比べ耐ブロッキング性は向上するものの、グラフト重合体中の軟質重合体相の量が 少なくなるため熱可塑性樹脂等への耐衝撃性付与効果が顕著に発現しにくくなる傾 向がある。一方、グラフト重合体 (A)中の最外部の硬質重合体相の重量比率が 0. 5 重量％未満の場合は、例えば、 PVCなどの熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として 用いた際に、グラフト重合体 (A)と熱可塑性樹脂等との相溶性が低下するため、耐 衝撃性改良効果が得られにくくなる傾向にある。更には、最外部の硬質重合体量が 不足することから、回収後のグラフト重合体凝固粒子が軟らかくなり過ぎ、凝固粒子 自体の形状保持性 (すなわち弾性)が極端に低下し、弱いせん断で凝固粒子が簡単 に塑性変形しブロッキングしてしまうなど、耐衝撃性付与効果および粉体ハンドリング 性の両物性を高いレベルで満足できなくなる場合がある。
[0041] 本発明においては、グラフト重合体 (A)の凝固粒子に、物理ゲルを形成する性質を 有する水溶性高分子化合物（B)を含有させる。ここで物理ゲルとは、高分子間の水 素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架けによ るゲルを意味する。また、物理ゲルを形成する性質を有するとは、水溶性高分子化合 物単独の水溶液に、無機塩や酸等のゲル化剤の添加により、粘性流体（ゾル)から弾 性体 (ゲル)への変化が視覚的にとらえられることを意味し、本発明において、物理ゲ ルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (B)とは、上記性質を有する水溶 性高分子化合物と定義する。
[0042] 本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合 物としては上記性質を発現できるものであれば特に制限はなレ、が、例えば、次の群 力 選ばれた 1種または 2種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いること ができる。例えば、アルギン酸，アルギン酸ナトリウム，アルギン酸カリウム，アルギン 酸アンモニゥム等の水溶性アルギン酸誘導体、ヒドロキシェチルメチルセルロース、ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン、力 ラギーナン、ダルコマンナン、ぺクチン、カードラン、ジエランガム、ポリアクリル酸誘導 体等が例示されうる。本発明においては、その目的を達成する意味において、これら の中でもカルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、若しくはポリアタリ ル酸誘導体がより好ましぐ中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用され 得る。
[0043] なお、上記水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特 に制限はないが、グノレロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向に あるため好ましぐ通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が 5重量％ 以上、より好ましくは 30重量％以上である。また、上記水溶性アルギン酸誘導体に代 表される水溶性高分子化合物の分子量には特に制限はないが、製造時の移液性の 点から、 B型粘度計により測定した 1. 0重量％濃度における水溶液の粘度が 2〜22 OOOmPa · sであることが好ましく、 2〜： !OOOmPa · sであることがより好ましレ、。
[0044] 本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（B)の含 有量は、グラフト重合体 (A) 100重量部に対し、 0. 01〜3. 0重量部であることが好 ましぐ更には 0. 05-1. 8重量部であることがより好ましい。物理ゲルを形成する性 質を有する水溶性高分子化合物（B)の含有量が 0. 01重量部よりも少ない場合は、 回収後のグラフト重合体凝固粒子の耐ブロッキング性および粒子形態保持性 (凝固 粒子への弾性の付与）の向上効果が得られに《なる傾向にある。逆に、物理ゲルを 形成する性質を有する水溶性高分子化合物（B)の含有量が 3. 0重量部よりも多い 場合は、回収後のグラフト重合体凝固粒子の耐ブロッキング性は向上するものの、凝 固粒子中に多量の水溶性高分子化合物 (それに由来する物質を含む）が残存してし まい、耐衝撃性付与効果や成形加工時の熱安定性等の品質が低下する傾向にある
[0045] 本発明において使用され得るゲルィ匕剤（C)としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化 カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ようィ匕カリウム、よ う化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニゥム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥム、硝 酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸 亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化 第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無機塩 類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類、および酢酸 ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類を単 独または混合したものを用いることができる。これらの中でも、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カ リウム、硫酸アンモニゥム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥム、塩ィ匕カルシウム、硫酸 第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化 第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミ ヨウバン、鉄ミヨウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸 、蟻酸等の有機酸類を、単独または 2種以上混合したものが好適に使用され得る。
[0046] なお本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（B) として水溶性アルギン酸誘導体を用いる場合は、ゲル化剤（C)として、塩化カルシゥ ム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムなどが好 適に使用され得る。
[0047] 本発明の組成物の製造におけるゲルィ匕剤（C)の添加量には特に制限はないが、 グラフト重合体 (A) 100重量部に対し 0. 2〜20重量部であることが好ましぐ更には 0. 5〜： 15重量部であることがより好ましい。なお、ゲルィ匕剤（C)の大部分は凝固粒 子回収時における水洗工程により洗い流すことが可能で、グラフト重合体 (A) 100重 量部に対し 1重量部未満残留していることが好ましぐ更には 0. 01 -0. 5重量部で あることがより好ましい。グラフト重合体 (A)に対するゲル化剤（C)の残留量が 1重量 部を超える場合には、例えば、塩ィ匕ビニル系樹脂に配合し、成形する際の加工性が 変化する可能性があり、高い耐衝撃性効果が発現しにくくなる傾向があるだけでなく 、成形体が黄変するなどの問題を引き起こす可能性がある。
[0048] 本発明におレ、て、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (B)およ びそのゲル化剤（C)を含有させる目的は、（1)グラフト重合体凝固粒子中に非粘着 性の物理ゲルが共存することにより、回収途中の凝固粒子の耐ブロッキング性および 凝固粒子形態保持性 (凝固粒子への弾性の付与）を向上させることができる、（2)凝 固粒子を乾燥した後においても、凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルの乾燥物が共 存することにより、凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性 (凝固粒 子への弾性の付与）を向上させることができるためである。
[0049] 一方、特開昭 52— 37987号公報には、分子中にカルボキシル基および Zまたは 水酸基を有する高分子量ポリア二オンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックス をアルカリ土類金属の少なくとも 1種を含有する水溶液に滴下する、限られた条件下 における方法が、粉粒体での回収が極めて困難なゴム状高分子ラテックスを造粒す る方法として開示されている。し力 この手法では、ゴムラテックス中のポリマー固形 分 100重量部に対し、少なくとも 2. 0重量部以上、好ましくは 4. 0重量部以上の高分 子量ポリア二オンを添カ卩しなければならないと記載されている。つまりこの方法では、 回収したポリマー凝固粒子の耐ブロッキング性を向上させるために、少なくとも 4. 0 重量部以上の高分子量ポリア二オンを添加しなければならない。
[0050] 通常、ポリマーに対し、 4. 0重量部もの異物（この場合は高分子量ポリア二オン）を 含有させると、本来のゴムポリマーが有する耐衝撃強度、熱安定性などの様々な品 質が低下することは容易に想定でき、本発明が目的としている品質 (耐衝撃性改良 効果など）と粉体ハンドリング性を高いレベルで満足することが困難となる。
[0051] 本発明では、少なくとも 1以上の軟質重合体相と、少なくとも 1以上の硬質重合体相 を含有し、最外部に硬質重合体相を有するグラフト重合体 (A)を用いることで、異物 である物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（B)の含有量を、 0. 0 ：!〜 3. 0重量部、好ましくは 0. 05-1. 8重量部に設定することができ、これにより、 グラフト重合体が本来有する耐衝撃性改良効果や熱安定性等の品質を低下させるこ となぐ粉体ハンドリング性を高レ、レベルで維持できることが可能となった。
[0052] 本発明においては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含 有するグラフト重合体の凝固粒子組成物において、グラフト重合体 (A) 100重量部 に対し、さらに融着防止剤（D)を 0. 05〜3. 0重量部、好ましくは 0.：!〜 3. 0重量部 、より好ましくは 0. 2〜2· 5重量部添加することができる。これにより、本発明の目的 である耐衝撃性改良効果等の品質と粉体ハンドリング性を更に高いレベルで満足さ せること力 S可言 となる。
[0053] 前記融着防止剤（D)の好適な添加量は、グラフト重合体 (Α)の凝固粒子中におけ る物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (Β)の含有量により影響を 受けるが、グラフト重合体凝固粒子中の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高 分子化合物 (Β)と融着防止剤 (D)の含有 (添加）量の合計が、グラフト重合体 (Α) 10 0重量部に対し、 0. 06〜6. 0重量部であることが好ましぐ 0.：!〜 3. 0重量部の範 囲であることがより好ましぐ 0. 5〜2. 0重量部の範囲であることが特に好ましい。
[0054] グラフト重合体凝固粒子中の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合 物（Β)の含有量と融着防止剤（D)の含有 (添加）量の合計が、 0. 06重量部よりも少 ない場合は、回収後の凝固粒子の耐ブロッキング性が悪化する場合があり、また、 6 . 0重量部よりも多い場合は耐衝撃性改良効果等の品質が低下する傾向にある。 [0055] 本発明においては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（B)と 融着防止剤 (D)を同時に含有 (併用添加)することで、回収後の凝固粒子中に含ま れる異物の含有量を、通常の場合において 2. 0重量部以下に設定することも可能で 、グラフト重合体が本来有する耐衝撃性改良効果等の品質と粉体ハンドリング性をよ り高いレベルで満足させることが可能となる。
[0056] 本発明で用いることのできる融着防止剤（D)には特に制限はないが、耐衝撃性改 良効果等の品質と粉体ハンドリング性をより高いレベルで満足させることが可能となる 点から、例えば、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩および Zまたは架橋ポリマー が好適に使用され得る。なお、架橋ポリマーを用レ、る場合には、任意成分として滑剤 と共に用いることが可能で、架橋ポリマー 10〜100重量％ならびに滑剤 0〜90重量 %の範囲、好ましくは 50〜： 100重量％ならびに滑剤 0〜50重量％の範囲で用いるこ とができる。
[0057] 上記目的に使用され得る陰イオン性界面活性剤の多価金属塩としては、脂肪酸塩 類、高級アルコールの硫酸エステル類、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミ ンおよび脂肪族アミドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪 酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルァリルスルホン酸 塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤の多価金属 塩が例示され、中でも、脂肪酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、二塩基性 脂肪酸エステルのスルホン酸塩力 耐衝撃性改良効果等の品質と粉体ハンドリング 性を高いレベルで満足できる点から好適に使用され得る。しかし、これらに限定され るものではない。
[0058] また、上記目的に使用され得る架橋ポリマーとしては特に制限はないが、メチルメタ タリレート 30〜60重量％、芳香族ビュル単量体 65〜35重量％、架橋性単量体 0. 1 〜25重量％および共重合可能なその他の単量体 0〜30重量％を重合してなる架橋 ポリマーが、耐衝撃性改良効果等の品質と粉体ハンドリング性を高いレベルで満足 できる点から好適に使用され得る。しかし、これらに限定されるものではない。
[0059] なお、上記芳香族ビュル単量体としては、例えばスチレン、 ひ一メチルスチレン等 が例示され、上記架橋性単量体としては、例えばジビュルベンゼン、 1 , 3—ブチレン グリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ァリノレ (メタ） アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 4—ブタンジオールジ（メタ） アタリレート、 1, 6—へキサンジオール（メタ）アタリレート、ジァリルマレエート、ジァリ ルイタコネート、トリアリノレシァヌレート、トリァリノレイソシァヌレート、ジァリルフタレート、 トリアリルトリメセート等の、 1分子中に官能性基を 2個以上もつ化合物が例示され、上 記共重合可能なその他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタタリロニトリル 等などのビュルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステ ノレ、メタクリル酸のアルキルエステル等が例示されうる。
[0060] 上記滑剤としては特に制限はなレ、が、ステアリン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸、 ベへニン酸などの脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸 金属塩、ォレイン酸アミド、エチレンビスアミド、エル力酸アミドなどの脂肪酸アミド、ブ チルステアレート、ステアリルステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタ ンステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのペンタエリスリト 一ルステアリン酸エステル、グリセリンモノべへネート、グリセリンモノ 12—ヒドロキシス テアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレートなどのグリセリン脂肪 酸エステル、硬化ひまし油などの脂肪酸エステル、ステアリルアルコールなどの高級 アルコールなどが例示され、なかでもグリセリンモノべへネート、グリセリンモノ 12—ヒ ドロキシステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ひまし油、 12—ヒ ドロキシステアリン酸、エチレンビスアミド、ォレイン酸アミド、グリセリンモノステアレー トあるいはグリセリンモノラウレートが好適に使用されうる。
[0061] 本発明におけるグラフト重合体凝固粒子の体積平均粒子径には特に制限はなぐ 製品である乾燥後の粉粒体の供給形態に合わせ任意に調整することができるが、通 常は MICROTRAC FRA-SVRSC (日機装株式会社製）により測定した体積平 均粒子径が 50 x m〜5. Ommの範囲内であることが好ましぐ 75 μ π！〜 3. Ommで あることがより好ましい。
[0062] 本発明の凝固粒子組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸 収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を適宜添加することができる。
[0063] 本発明により得られる凝固粒子組成物は、例えば、塩ィ匕ビニル系樹脂、（メタ）アタリ ル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、ォ レフイン系樹脂等の熱可塑性樹脂、あるいはフエノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不 飽和エステル系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂等の熱硬化性樹脂の耐衝撃性改 良剤として好適に使用することが可能で、特に塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性改良剤 として用いた場合に、優れた効果を発現しうる。
実施例
[0064] 次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例 のみに限定されるものではない。
[0065] (耐ブロッキング性）
実施例および比較例で得られた凝固粒子の乾燥粒子（乾燥条件： 50°C X 12時間 、篩： 16メッシュパス） 30gを直径 5cmの筒状の容器に入れ、 60°Cで 0. 3kg/cm2の 荷重をかけ、荷重をかけたまま 60°Cの恒温室で 2時間保持し、その後、 25°Cで荷重 をかけたまま 2時間放冷しブロックを作製した。作成したブロックの崩壊率を、パウダ 一テスター PT—R型 (ホソワカヮミクロン社製）を用い、振動強度 2. 2、篩目開き 750 /i mの条件で 60秒間振動を与え測定した。ブロックの崩壊率は、振動前のブロック 重量を Wa、振動後に篩上に残ったブロック重量を Wbとし、下記（式 1)から求めた。 崩壊率（％) = [ (Wa— Wb) ZWa] X 100 (式 1)
評価では、崩壊率が、 80%以上のものを〇、 60。/o以上 80。/o未満のものを△、 40% 以上 60%未満のものを X、 40%未満のものを X Xとした。
[0066] (粉体の流動性指数）
実施例および比較例で得られた凝固粒子の乾燥粒子（乾燥条件： 50°C X 12時間 、篩： 16メッシュパス）を用レ、、パウダーテスター PT—R型（ホソカワミクロン社製）で C airの流動特性評価法（CHEMICAL ENGINEERING, 1965, vol. 18、 pl63 - 168)に基づレ、て、安息角、崩壊角、スパチュラ一角、ゆるみ力、さ密度、固めかさ密 度、凝集度、分散度、差角、圧縮度、および均一度の測定を行い、得られた流動性 指数から流動性の程度を決定した。なお流動性の程度は、良好な順から、最も良好 、良好、かなり良好、普通、あまり良くない、不良、非常に悪レ、、で示した。
[0067] (耐衝撃性改良効果） 実施例および比較例で得られた凝固粒子の乾燥粒子 5. 2重量部を、三塩基性硫 酸鉛 2重量部、二塩基性亜リン酸鉛 2重量部、二塩基性ステアリン酸鉛 0. 5重量部、 ステアリン酸カルシウム 0. 5重量部および塩ィ匕ビエル樹脂（平均重合度 1000) 100 重量部と混合して塩化ビニル系樹脂組成物を作成した。これら塩化ビニル系樹脂組 成物をラボプラストミル (東洋精機 (株)製）に接続した小型の異方向二軸押出機を用 いて、幅 7cm'厚さ 3mmのシート状に 180°Cで押出成形した。押出成形体を、押出 機の流れ方向に対し垂直方向にノッチが入るように切削して、シャルピー試験片 10 個を作成し（試験片タイプ 1 (長さ 8cm X幅 lcm、ただし厚さ 3mm)、シングルノッチ A (R = 0. 25mm) )、シャルピー強度を評価した FIS K_ 7111)。
[0068] (熱安定性）
実施例および比較例で得られた凝固粒子の乾燥粒子 5. 2重量部を、三塩基性硫 酸鉛 2重量部、二塩基性亜リン酸鉛 2重量部、二塩基性ステアリン酸鉛 0. 5重量部、 ステアリン酸カルシウム 0. 5重量部および塩ィ匕ビエル樹脂（平均重合度 1000) 100 重量部と混合して塩化ビュル系樹脂組成物を作成した。これら塩化ビュル系樹脂組 成物 70gを、ラボプラストミル (東洋精機 (株)製)モデル 20C200、チャンバ一ロータ 一回転数 60rpm、温度 200°C、余熱時間 3分間の条件で混練し、樹脂が黄変するま での時間を測定した。
[0069] (グラフト重合体 Aの作成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 043重量部を仕 込み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次にブチルアタリレート（以下、 B Aとも言う） 9. 0重量部、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 02重量部の混合物を仕込 み、その 10分後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7 水和塩 0. 2重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドス ルフォキシノレ酸ソーダ 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA85. 5重量 部、ァリルメタタリレート（以下、 AMAとも言う） 0. 5重量部およびクメンハイド口バーオ キサイド 0. 01重量部からなる単量体の混合物を 5時間を要して滴下した。また、前記 の単量体混合物の添加とともに、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の 水溶液にしたものを 4時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、 1 . 5時間攪拌を続け、ガラス転移温度（以下、 Tgとも言う） 54°Cのアクリル系軟質重 合体を得た。このアクリル系軟質重合体に、硬質重合体成分として、メチルメタクリレ ート（以下、 MMAとも言う） 5. 0重量部、およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重 量部の混合物を 50°Cで 30分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメン ハイド口パーオキサイド 0. 1重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続けて重合を完結 させ、体積平均粒子径 0. 175 z m、ポリマー固形分濃度 35. 4重量％、軟質重合体 含量 95重量％、最外部の硬質重合体 (Tg : 105°C)含量 5重量％のグラフト重合体 A を作成した。
[0070] (グラフト重合体 Bの作成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 043重量部を仕 込み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に BA9. 5重量部、クメンハイ ドロパーオキサイド 0. 02重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジァミン 四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 2重量部を蒸留水 5重量 部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部を 仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA89. 5重量部、 AMA0. 5重量部およびタメンノ、 イド口パーオキサイド 0. 01重量部からなる単量体の混合物を 5時間を要して滴下し た。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを 5 重量％濃度の水溶液にしたものを 4時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物 添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、 Tg :— 54°Cのアクリル系軟質重合体を得た。こ のアクリル系軟質重合体に、硬質重合体成分として、 MMA0. 5重量部、およびタメ ンハイド口パーオキサイド 0. 001重量部の混合物を 50°Cで 3分間にわたって連続的 に添加した。添カロ終了後クメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部を添加し、さらに 1 時間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径 0. 175 x m、ポリマー固形分 濃度 35. 4重量％、軟質重合体含量 99. 5重量％、最外部の硬質重合体 (Tg : 105 °C)含量 0. 5重量％であるグラフト重合体 Bを作成した。
[0071] (グラフト重合体 Cの作成） 温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 043重量部を仕 込み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に BA8. 6重量部、クメンハイ ドロパーオキサイド 0. 02重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジァミン 四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 2重量部を蒸留水 5重量 部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部を 仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA81. 0重量部、 AMA0. 4重量部およびタメンノヽ イド口パーオキサイド 0. 01重量部からなる単量体の混合物を 5時間を要して滴下し た。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを 5 重量％濃度の水溶液にしたものを 4時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物 添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、 Tg :— 54°Cのアクリル系軟質重合体を得た。こ のアクリル系軟質重合体に、硬質重合体成分として、 MMA10重量部、およびクメン ハイド口パーオキサイド 0. 02重量部の混合物を 50°Cで 45分間にわたって連続的に 添加した。添加終了後クメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部を添加し、さらに 1時 間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径 0. 175 μ ΐη、ポリマー固形分濃 度 35. 4重量％、軟質重合体含量 90重量％、最外部の硬質重合体 (Tg : 105°C)含 量 10重量％であるグラフト重合体 Cを作成した。
(グラフト重合体 Dの作成）
脱イオン水 200重量部、牛脂ナトリウム石鹼 2重量部、硫酸第一鉄 0. 002重量部、 エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 005重量部、リン酸三カリウム 0. 2重量部、ホ ルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部、ブタジエン 80重量部、スチレン 20重量部、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部を攪拌機つき 耐圧重合容器に仕込み、 40°Cで 15時間重合させ、重合転化率 99%のジェン系軟 質重合体を得た。得られた Tg :— 69°Cの軟質重合体ラテックス 272重量部（固形分 90重量部）、水 25重量部、牛脂ナトリウム石鹼 0. 2重量部、硫酸第一鉄 0. 002重 量部、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 004重量部、ホルムアルデヒドスルフォ キシル酸ソーダ 0. 1重量部、メチノレメタタリレート 5. 0重量部、スチレン 5. 0重量部を 攪拌機付重合容器に仕込み、 60°Cで 4時間重合させ、ポリマー固形分濃度 36重量 %、軟質重合体含量 90重量％、最外部の硬質重合体 (Tg : 105°C)含量 10重量％ であるグラフト重合体 Dを作成した。
[0073] (グラフト重合体 Eの作成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 043重量部を仕 込み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に BA8. 1重量部、クメンハイ ドロパーオキサイド 0. 02重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジァミン 四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 2重量部を蒸留水 5重量 部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部を 仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA76. 5重量部、 AMA0. 4重量部およびタメンノヽ イド口パーオキサイド 0. 01重量部からなる単量体の混合物を 5時間を要して滴下し た。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを 5 重量％濃度の水溶液にしたものを 4時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物 添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、 Tg :— 54°Cのアクリル系軟質重合体を得た。こ のアクリル系軟質重合体に、硬質重合体成分として、 MMA15重量部、およびクメン ハイド口パーオキサイド 0. 03重量部の混合物を 50°Cで 60分間にわたって連続的に 添加した。添加終了後クメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部を添加し、さらに 1時 間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径 0. 175 μ ΐη、ポリマー固形分濃 度 35. 4重量％、軟質重合体含量 85重量％、最外部の硬質重合体 (Tg : 105°C)含 量 15重量％であるグラフト重合体 Eを作成した。
[0074] (グラフト重合体 Fの作成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 043重量部を仕 込み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に BA9. 5重量部、クメンハイ ドロパーオキサイド 0. 02重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジァミン 四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 2重量部を蒸留水 5重量 部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部を 仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA90. 0重量部、 AMAO. 5重量部およびタメンノヽ イド口パーオキサイド 0. 01重量部からなる単量体の混合物を 5時間を要して滴下し た。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを 5 重量％濃度の水溶液にしたものを 4時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物 添加終了後、 1. 5時間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径 0. 175 z m 、ポリマー固形分濃度 35. 4重量％、軟質重合体含量 100重量％の軟質重合体 F ( Tg： - 54°Cの）を作成した。
[0075] (架橋ポリマーの作成）
脱イオン水 200重量部、ォレイン酸ソーダ 0. 5重量部、硫酸第一鉄 0. 002重量部 、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 005重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシ ル酸ソーダ 0. 2重量部を撹拌機つき重合容器に仕込み、 60°Cに昇温したのち、メチ ルメタタリレート 55重量0 /0、スチレン 40重量0 /0、 1、 3—ブチレングリコールジメタクリレ ート 5重量％ (以上、単量体合計 100重量部）、クメンハイド口パーオキサイド 0. 3重 量部の混合液を 7時間にわたり連続追加した。この間 2時間目、 4時間目、 6時間目 にォレイン酸ソーダを各 0. 5重量部追加した。単量体混合液の追加終了後 2時間の 後重合を行い、重合転化率 99%、ポリマー固形分濃度 33重量％の架橋ポリマーラ テックスを得た。
[0076] (実施例 1)
グラフト重合体 Aのラテックス（ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％濃度の アルギン酸ナトリウム (株式会社キミ力社製アルギテックス LL)水溶液（B型粘度計に より測定した水溶液粘度が 120mPa' s)をアルギン酸ナトリウム固形分がグラフト重合 体 A100重量部に対し 0. 4重量部となるように添加し、 3分間撹拌混合して混合ラテ ックスを作成した。温度 5°Cの混合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円 錐ノズノレでノズノレ径 0. 6mmを用い、噴霧圧力 3. 7kg/cm2にて、塔底部液面から の高さ 5m、直径 60cmの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が約 200 μ mの液滴 となるように噴霧した。それと同時に、 30重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を、塩 化カルシウム固形分がグラフト重合体 A100重量部に対し 5〜： 15重量部となるように 二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径 0. 1〜： ίθ z mで噴霧した。塔内を落 下した混合ラテックス液滴は、塔底部にて 5°Cの 1. 0重量％濃度の塩化カルシウム 水溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。
[0077] 得られた凝固ラテックス粒子水溶液に、 5重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶 液をパルミチン酸カリウム固形分がグラフト重合体 A固形分 100重量部に対し 1. 5重 量部となるよう添加し、撹拌下で 70°Cに加熱して熱処理操作を実施した。その後、脱 水、乾燥（50°C X 12時間）し、凝固粒子組成物を回収した。
[0078] (実施例 2)
グラフト重合体 Bのラテックスを用レ、、塔底部にて 1°Cの 1. 0重量％濃度の塩化力 ルシゥム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例 1と同様に実施した。受槽 の中で、凝固ラテックス粒子間の二次凝集が発生した力 パルミチン酸カリウムを添 加した後、激しい撹拌をカ卩えることで、 16メッシュ篩を通過する凝固粒子組成物が得 られた。
[0079] (実施例 3)
グラフト重合体 Cのラテックスを用い、塔底部にて 20°Cの 1. 0重量％濃度の塩化力 ルシゥム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0080] (実施例 4)
アルギン酸ナトリウムの添加量を 0. 01重量部とした以外は、実施例 1と同様に実施 した。
[0081] (実施例 5)
アルギン酸ナトリウムの添加量を 0. 7重量部とし、パルミチン酸カリウムの添力卩量を 1 . 0重量部とした以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0082] (実施例 6)
アルギン酸ナトリウムの添力卩量を 1. 8重量部とし、パルミチン酸カリウムの添力卩量を 0 . 1重量部とした以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0083] (実施例 7)
1. 5重量％濃度のアルギン酸ナトリウム水溶液の変わりに、 2. 0重量％濃度のヒドロ キシプロピルメチルセルロース (信越化学社製 60SH— 4000)水溶液（B型粘度計に より測定した水溶液粘度が 4000mPa' s)をヒドロキシプロピルメチルセルロース固形 分がグラフト重合体 A固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるように変更した以外 は、実施例 1と同様に実施した。
[0084] (実施例 8)
パルミチン酸カリウム 1. 5重量部の変わりに、架橋ポリマーを架橋ポリマー固形分 力グラフト重合体 A固形分 100重量部に対し 1. 0重量部になるよう添加した以外は、 実施例 1と同様に実施した。
[0085] (実施例 9)
グラフト重合体 Dのラテックス（ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％濃度の アルギン酸ナトリウム (株式会社キミ力社製アルギテックス LL)水溶液（B型粘度計に より測定した水溶液粘度が 120mPa' s)をアルギン酸ナトリウム固形分がグラフト重合 体 D固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるよう添加し、 3分間撹拌混合して混合 ラテックスを作成した。温度 25°Cの混合ラテックスを、加圧ノズノレの一種である旋回 流式円錐ノズルでノズル径 0. 6mmを用い、噴霧圧力 3. 7kg/cm2にて、塔底部液 面からの高さ 5m、直径 60cmの円筒状の装置中に、塩化水素ガスを 0. 01〜0. 8容 量％の濃度に混合した雰囲気中に体積平均液滴径が 200 μ mの液滴となるように噴 霧した。塔内を落下した混合ラテックス液滴は、塔底部にて 50°C、 pH2. 0の塩酸水 溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。
[0086] 得られた凝固ラテックス粒子水溶液（グラフト重合体 D固形分 100重量部）に、撹拌 下で架橋ポリマーラテックス 3. 0重量部（固形分 1. 0重量部）をカ卩え、続いて 25重量 %水酸化ナトリウムを添カ卩してスラリーの pHを 4. 0に調整した後 95°Cで 15分間熱処 理した。その後、脱水、乾燥（50°C X 12時間）し、凝固ラテックス粒子を回収した。
[0087] (実施例 10)
パルミチン酸カリウムの添力卩量を 0. 2重量部とした以外は、実施例 1と同様に実施 した。
[0088] (実施例 11)
アルギン酸ナトリウムの添力卩量を 2. 0重量部とし、パルミチン酸カリウムを添カ卩しな 力、つた以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0089] (比較例 1)
グラフト重合体 Eのラテックスを用レ、、塔底部にて 30°Cの 1. 0重量％濃度の塩化力 ルシゥム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0090] (比較例 2)
グラフト重合体 Fのラテックスを用レ、、塔底部にて 1°Cの 1. 0重量0 /0濃度の塩化カル シゥム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例 1と同様に実施した。受槽の 中で、凝固ラテックス粒子間の二次凝集が発生した力 パルミチン酸カリウムを添加し た後、激しい撹拌をカ卩えることで、 16メッシュ篩を通過する凝固粒子が得られた。
[0091] (比較例 3)
アルギン酸ナトリウムの添力卩量を 4. 0重量部とし、パルミチン酸カリウムを添カ卩しな 力、つた以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0092] (比較例 4)
アルギン酸ナトリウムの添力卩量を 0. 005重量部とした以外は、実施例 1と同様に実施 した。
[0093] (比較例 5)
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0094] 表 1には、実施例および比較例で得られた凝固粒子組成物におけるグラフト重合 体種、軟質重合体/最外部の硬質重合体の重量比率、物理ゲルを形成する性質を 有する水溶性高分子化合物の種類 (水溶性高分子種)、物理ゲルを形成する性質を 有する水溶性高分子化合物の含量 (水溶性高分子含量)、融着防止剤の種類、融 着防止剤の含量、および物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物と 融着防止剤の含量の合計 (水溶性高分子 +融着防止剤合計量)を示した。
[0095] [表 1]
グラフト 軟質重合体/ 水溶性高分子 + 水溶性高分子 水溶性高分子 融着防止剤 融着防止剤
重合体 硬質重合体 融着防止剤 種 含量 (重量部） 種 含量 (重量部）
種 (重量比率） 合計量 (重量部） 実施例 1 A 95/5 アルギン酸 Na 0.4 パルミチン酸 K 1.5 1.9 実施例 2 B 99.5/0.5 アルギン酸 Na 0.4 パルミチン酸 K 1.5 1.9 実施例 3 C 90/10 アルギン酸 Na 0.4 パルミチン酸 K 1.5 1.9 実施例 4 A 95/5 アルギン酸 Na 0.01 パルミチン酸 K 1.5 1.51 実施例 5 A 95/5 アルギン酸 Na 0.7 パルミチン酸 K 1.0 1.7 実施例 6 A 95/5 アルギン酸 Na 1.8 パルミチン酸 K 0. 1 1.9 実施例 7 A 95/5 セルロース系 0.4 パルミチン酸 K 1.5 1.9 実施例 8 A 95/5 アルギン酸 Na 0.4 架橋ポリマー 1.0 1.
実施例 9 D 90/10 アルギン酸 Na 0.4 架橋ポリマ一 1.0 1.4 実施例 10 A 95/5 アルギン酸 Na 0.4 パルミチン酸 K 0.2 0.6 実施例 11 A 95/5 アルギン酸 Na 2 0 ― ― 2.0 比較例 1 E 85/15 アルギン酸 Na 0.4 パルミチン酸 K 1.5 1.9 比較例 2 F 100/0 アルギン酸 Na 0.4 パルミチン酸 K 1.5 1.9 比較例 3 A 95/5 アルギン酸 Na 4.0 ― 一 4.0 比較例 4 A 95/5 アルギン酸 Na 0.005 パルミチン酸 K 1.5 1.505 比較例 5 A 95/5 ■― ― パルミチン酸 K 1.5 1.5
[0096] 表 2には、実施例および比較例で得られた凝固粒子組成物の、耐ブロッキング性、 粉体流動性の程度、耐衝撃強度 (シャルビー強度）、および熱安定性の評価結果を 示した。
[0097] [表 2]
Figure imgf000026_0001
[0098] 実施例 1、 2、 3、および比較例 1、 2より、グラフト重合体 (A)における軟質重合体 Z 硬質重合体の重量比率が 90/10〜99. 5/0. 5の範囲内（即ち、グラフト重合体（ A)中の最外部の硬質重合体が 0. 5〜： 10重量％の範囲内）であれば、耐衝撃性改 良効果等の品質と粉体ハンドリング性の良好な凝固粒子組成物が得られることがわ かる。
[0099] 実施例および比較例より、グラフト重合体 (A) 100重量部に対し、物理ゲルを形成 する性質を有する水溶性高分子化合物（Β) 0· 01〜3· 0重量部を含有させることで 、耐衝撃性改良効果等の品質と粉体ハンドリング性の良好な凝固粒子組成物が得ら れることがゎカゝる。 また、実施例および比較例より、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子 化合物 (B)、融着防止剤 (D)の含有量、並びにその合計量が、本発明で規定する 範囲内であれば、耐衝撃性改良効果等の品質と粉体ハンドリング性を極めて高レべ ルで満足できる凝固粒子組成物が得られることがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも 1以上の軟質重合体相と、少なくとも 1以上の硬質重合体相を含有し、最 外部に硬質重合体相を有するグラフト重合体 (A)、物理ゲルを形成する性質を有す る水溶性高分子化合物（B)およびそのゲル化剤（C)を含有する凝固粒子組成物で あって、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（B)の含有量がダラ フト重合体 (A) 100重量部に対し 0. 01〜3. 0重量部であり、グラフト重合体 (A)中 の最外部の硬質重合体相の比率が 0. 5〜： 10重量％であることを特徴とする、凝固 粒子組成物。
[2] 前記グラフト重合体 (A) 100重量部に対し、 0. 05〜3. 0重量部の融着防止剤（D )を含有することを特徴とする、請求項 1に記載の凝固粒子組成物。
[3] グラフト重合体 (A) 100重量部に対し、 0. 05〜： 1. 8重量部の物理ゲルを形成する 性質を有する水溶性高分子化合物 (B)を含有することを特徴とする、請求項 1または 2に記載の凝固粒子組成物。
[4] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (B)と融着防止剤 (D)の 含有量の合計力 グラフト重合体 (A) 100重量部に対し 0.：!〜 3. 0重量部であること を特徴とする、請求項 2または 3に記載の凝固粒子組成物。
[5] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (B)と融着防止剤 (D)の 含有量の合計力 グラフト重合体 (A) 100重量部に対し 0. 5〜2. 0重量部であること を特徴とする、請求項 2及至 4のいずれかに記載の凝固粒子組成物。
[6] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（B)が、ヒドロキシェチルメ チノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、 水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ダルコマンナン、ぺクチン 、カードラン、ジエランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる 1種または 2種 以上であることを特徴とする、請求項 1及至 5のレ、ずれかに記載の凝固粒子組成物。
[7] 融着防止剤（D) 1 陰イオン性界面活性剤の多価金属塩であることを特徴とする、 請求項 2及至 6のいずれかに記載の凝固粒子組成物。
[8] 融着防止剤（D)力 メチルメタタリレート 30〜60重量％、芳香族ビニル単量体 65 〜35重量％、架橋性単量体 0. ：!〜 25重量％および共重合可能なその他の単量体 0〜30重量％を重合してなる架橋ポリマーが 10〜： 100重量％、並びに滑剤 0〜90 重量％からなることを特徴とする、請求項 2及至 6のいずれかに記載の凝固粒子組成 物。
[9] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（B)が、水溶性アルギン酸 誘導体であることを特徴とする、請求項 6記載の凝固粒子組成物。
[10] ゲル化剤（C)が、無機塩および Zまたは酸であることを特徴とする、請求項 1及至 9 のレ、ずれかに記載の凝固粒子組成物。
[11] 前記グラフト重合体 (A)が、内層に軟質重合体相を有し、外層に硬質重合体相を 有することを特徴とする、請求項 1乃至 10のいずれかに記載の凝固粒子組成物。
[12] 前記グラフト重合体 (A)が、最内層に硬質重合体相を有し、中間層に軟質重合体 相を有し、最外層に硬質重合体相を有することを特徴とする、請求項 1乃至 10のい ずれかに記載の凝固粒子組成物。
[13] 前記グラフト重合体 (A)における軟質重合体相が、アクリル酸エステル 50〜： 100重 量％、芳香族ビュル単量体 0〜40重量％、アクリル酸エステルおよび芳香族ビュル 単量体と共重合可能なビュル単量体 0〜： 10重量％ならびに多官能性単量体 0〜5 重量％を重合してなり、体積平均粒子径が 0. 01〜15. 0 /i mでガラス転移温度が 2 0°C未満の軟質重合体相であることを特徴とする、請求項 1及至 12のいずれかに記 載の凝固粒子組成物。
[14] 前記グラフト重合体 (A)における軟質重合体相力 ブタジエン 50〜100重量％、 芳香族ビュル単量体 0〜40重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体と共重合 可能なビュル単量体 0〜： 10重量％ならびに多官能性単量体 0〜5重量％を重合して なり、体積平均粒子径が 0. 01〜： 15. でガラス転移温度が 20°C未満の軟質重 合体相であることを特徴とする、請求項 1及至 12のいずれかに記載の凝固粒子組成 物。
[15] 前記グラフト重合体 (A)における最外部の硬質重合体相が、（メタ）アクリル酸エス テル 0〜100重量％、芳香族ビュル単量体 0〜90重量％、シアン化ビュル単量体 0 〜25重量％ならびに (メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビュル単量体およびシアン 化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体 0〜20重量％からなる単量体混合物 を重合してなるガラス転移温度が 20°C以上の硬質重合体相であることを特徴とする 、請求項 1及至 14のいずれかに記載の凝固粒子組成物。
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