JP5078361B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するために、乳化重合法や懸濁重合法で得られるグラフト共重合体を添加することが従来から広く利用されている。例えば、塩化ビニル系樹脂の場合、ジエン系またはアクリレート系のグラフト共重合体を配合することが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

グラフト共重合体による熱可塑性樹脂への耐衝撃性付与効果を改良する方法は種々知られているが、中でも、グラフト共重合体中のゴム成分の量を増やす方法が、その目的において効果的であることが知られている。特に、グラフト共重合体中のゴム成分の重量比を８０重量％以上にすることは、高度に耐衝撃性を付与するための効果的な方法であると思われる。

しかし、上記手法を用いた場合は粒子自体が粘着質となるため、乳化重合ラテックスあるいは懸濁重合スラリーからグラフト共重合体の粒子を回収する際に粗大化や塊状化が起こりうる。このような樹脂を熱可塑性樹脂に配合しても充分な耐衝撃性改良効果は得られず、さらに成形品の外観不良の原因にもなりうる。これは、粗大化や塊状化しやすい耐衝撃性改良剤は、熱可塑性樹脂に配合してブレンドする際に均一に混合されない、さらには粗大化や塊状化した耐衝撃性改良剤を熱可塑性樹脂に配合し加工しても充分に分散しないためであり、このような分散不良の現象は成形品の電子顕微鏡観察により確認されている。それゆえ、例えば、塩化ビニル系樹脂の場合は耐衝撃性改良剤を配合して加工する前に篩などにより粗大化や塊状化した粒子を取り除く工程が一般的に実施されている。

従って、産業上は、あらかじめ粗大粒子を取り除いた耐衝撃性改良剤製品が利用されており、耐衝撃性改良剤製造時に粗大粒子の量をできる限り少なくすることがコスト面からも有利なことから、グラフト共重合体中のゴム成分の重量比の制限が必須とされている。

一方、粘着質なゴム状高分子ラテックスを粘着性の少ない樹脂粉体として回収する方法として、分子中にカルボキシル基および／または水酸基を有する高分子量ポリアニオンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくとも１種を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。

しかしこの方法では、高分子量ポリアニオンをゴムラテックス中のゴム固形分１００重量部に対し少なくとも２〜８重量部、好ましくは４〜６重量部加えなければ、回収した樹脂粉体の粘着性を抑制できないと記載されている。通常、高分子ラテックスに対し４重量部以上もの異物（即ち、この場合は高分子量ポリアニオン）を添加すると、種々の目的で使用されうる回収ポリマー組成物自体が有する本来の品質が低下することが容易に想定できる。特に、熱可塑性樹脂等への耐衝撃性付与の目的において、できる限り配合量を削減することが望まれているグラフト共重合体に適用した場合、耐衝撃性付与効果等の品質の低下は避けられないことから、満足な方法とは言い難い。

また、ビカット軟化温度の低い柔らかい樹脂をラテックスから回収する方法として、界面活性剤を添加して粗大化を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしこの方法では、ブタジエン系ゴムを使用したグラフト共重合体ラテックスの場合、回収できる樹脂の硬質シェルの比率が１５重量％以上に制限されているために、耐衝撃性改良の著しい効果発現には限度がある。

つまり、耐衝撃性向上と耐衝撃性改良剤添加による品質低下やコスト上昇という相反する両物性を高いレベルで満足させる熱可塑性樹脂の開発が、未だ期待され続けているのが現状である。
特公昭３９−１９０３５号公報 特公昭４２−２２５４１号公報 特開昭５２−３７９８７号公報 特開平８−２１７８１７号公報

本発明は、粗粒化、粗大化することなしに樹脂粉体として単離される耐衝撃性改良剤を用い、高い耐衝撃性の発現を可能とする新規な熱可塑性樹脂組成物を提案することを課題とする。

上記のような現状に鑑み、本発明者らは、耐衝撃性以外の品質を維持したまま著しく高い耐衝撃性改良効果を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト共重合体（ｂ−１）、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）およびゲル化剤（ｂ−３）を含有する耐衝撃性改良剤を熱可塑性樹脂組成物に配合した場合、高い耐衝撃性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、並びに（ｂ−１）ブタジエン系ゴム重合体と硬質シェルを有するグラフト共重合体、（ｂ−２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物、及び（ｂ−３）ゲル化剤を含有する（ｂ）耐衝撃性改良剤０．５〜２０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、（ｂ−２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含有量が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し０．０１〜３．０重量部であり、グラフト共重合体（ｂ−１）中の硬質シェルの比率が１〜２０重量％であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体（ｂ−１）の硬質シェルが、（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体０〜２５重量％ならびに（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合してなるガラス転移温度が３０℃以上の硬質シェルであることを特徴とする、前記の熱可塑性樹脂組成物に関する。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、特に断らない限り、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体（ｂ−１）におけるブタジエン系ゴム重合体の体積平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体（ｂ−１）が、グラフト共重合体中の硬質シェルの比率が２〜１６重量％であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体（ｂ−１）が、グラフト共重合体中の硬質シェルの比率が２〜１３重量％であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記耐衝撃性改良剤（ｂ）が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し、０．０５〜３．０重量部の融着防止剤（ｂ−４）を含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記耐衝撃性改良剤（ｂ）が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し、０．０５〜１．８重量部の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）を含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）が、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、前記の熱可塑性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、融着防止剤（ｂ−４）が、架橋ポリマーであることを特徴とする、前記の熱可塑性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、融着防止剤（ｂ−４）が、シリコンオイルであることを特徴とする前記の熱可塑性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂が、塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、粗粒化、粗大化することなしに樹脂紛体として単離される耐衝撃性改良剤を用い、高い耐衝撃性を発現することができる。

本発明のグラフト共重合体（ｂ−１）は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法などにより製造されたグラフト共重合体を用いることができる。中でも、構造制御が容易である点から、乳化重合法により製造されたグラフト共重合体を好適に用いることができる。

前記グラフト共重合体（ｂ−１）におけるブタジエン系ゴム重合体としては、ポリブタジエンゴム重合体、またはブタジエン単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体または単量体混合物とを共重合させてなる共重合体であれば特に制限されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、ブタジエン系ゴム重合体中のブタジエンの割合が５０重量％以上であることが好ましく、さらには６５重量％以上であることがより好ましい。また得られる熱可塑性樹脂組成物が、透明性が要求される用途に使用される場合、グラフト共重合体（ｂ−１）におけるブタジエン系ゴム重合体の屈折率と熱可塑性樹脂の屈折率の差が小さい方が好適であり、当該屈折率差は０．０２以下であることが好ましい。例えば熱可塑性樹脂が塩化ビニル系樹脂の場合、ブタジエン系ゴム重合体中のブタジエン比率は６５〜９０重量％であることが特に好ましい。ブタジエン単量体と共重合可能なビニル単量体としては、ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等が好適に使用できる。これらブタジエン系ゴム重合体の重合においては、ブタジエン単量体の自己架橋効果により、多官能性単量体を使用しなくとも架橋ブタジエン系ゴムとして重合されうるが、適宜、ジビニルベンゼン、１、３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、アリルメタクリレ−ト、ジアリルフタレ−ト等の多官能性単量体を使用でき、またｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することもできる。

ブタジエン系ゴム重合体の粒子径としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、体積平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、さらには０．０３〜０．５μｍであることがより好ましく、さらには０．０５〜０．３μｍであることが特に好ましい。この範囲の粒子径を得る方法としては特に制限されないが、ブタジエン系ゴム重合体を乳化重合法で重合する場合、例えば、重合中または重合後に酸、塩、酸基含有ラテックスなどを肥大化剤として加える方法、シード重合法などを挙げることができる。なお、上記体積平均粒子径は、例えばＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（日機装株式会社製）により測定することができる。

前記グラフト共重合体（ｂ−１）における硬質シェルとしては特に制限されないが、熱可塑性樹脂へのグラフト共重合体の分散性の観点から、例えば、（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体０〜２５重量％ならびに（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合してなる硬質重合体が好適に例示されうる。これらの単量体のうち、２種以上を用いる場合はそれぞれを別々に重合系中に一括または連続的に投入しても良いし、混合して投入しても良い。硬質シェルにおける「硬質」とは、重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が３０℃以上であることを意味するが、以下の観点から、硬質重合体のガラス転移温度は５０℃以上であることが好ましい。硬質シェルのガラス転移温度が３０℃未満の場合は、本発明における耐衝撃性改良剤を塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂と配合した際に、熱可塑性樹脂との相溶性が低下し、顕著な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合があり、またグラフト共重合体粒子の粗大化や塊状化が起こりやすくなる場合がある。

なお重合体のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計により測定することができるが、本発明においては、ポリマ−ハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値を用いることとする。（例えば、ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度は１０５℃、ポリスチレンは１０５℃、ポリブチルアクリレートは−５４℃である。）
前記グラフト共重合体（ｂ−１）中における硬質シェルの比率は１〜２０重量％であることが好ましく、さらには２〜１６重量％であることがより好ましく、２〜１３重量％であることが特に好ましい。グラフト共重合体（ｂ−１）中における硬質シェルの重量比率が２０重量％を超える場合は、耐衝撃性改良効果が劣る傾向がある。一方、グラフト共重合体（ｂ−１）中の硬質シェルの重量比率が１重量％未満の場合は、例えば、塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた際に、グラフト共重合体（ｂ−１）と熱可塑性樹脂との相溶性が低下するため、耐衝撃性改良効果が得られにくくなる傾向にある。

前記グラフト共重合体（ｂ−１）を乳化重合法で重合する場合、所望のグラフト重合後粒子径を得るために、前述のゴム粒子径を肥大化させる方法以外に、グラフト重合中に粒子を肥大化させる方法を行ってもよく、その方法としては特に制限されることはないが、グラフト重合前に塩を肥大化剤として加える方法、グラフト重合中に酸、塩、酸基含有ラテックスなど肥大化剤として加える方法などを挙げることができる。

前記グラフト共重合体（ｂ−１）の重合後に、必要に応じてフェノ−ル系、硫黄系、ヒンダ−ドアミン系等の酸化防止剤を用いることができる。

本発明においては、グラフト共重合体（ｂ−１）と共に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）を含有させうる。ここで物理ゲルとは、高分子間の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架けによるゲルを意味する。また、物理ゲルを形成する性質を有するとは、水溶性高分子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸等のゲル化剤の添加により、粘性流体（ゾル）から弾性体（ゲル）への変化が視覚的にとらえられることを意味し、本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）とは、上記性質を有する水溶性高分子化合物と定義する。

本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物としては上記性質を発現できるものであれば特に制限はないが、例えば、次の群から選ばれた１種または２種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アルギン酸，アルギン酸ナトリウム，アルギン酸カリウム，アルギン酸アンモニウム等の水溶性アルギン酸誘導体、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸誘導体等が例示され得る。本発明においては、その目的を達成する意味において、これらの中でもカルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、若しくはポリアクリル酸誘導体がより好ましく、中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用され得る。

なお、上記水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特に制限はないが、グルロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向にあるため好ましく、通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。

本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）の含有量は、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し、０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、更には０．０５〜１．８重量部であることがより好ましい。物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）の含有量が０．０１重量部よりも少ない場合は、耐衝撃性改良剤を回収する際に粗大化や塊状化が起こりやすくなる傾向にある。逆に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）の含有量が３．０重量部よりも多い場合は、耐衝撃性改良剤を回収する際に粗大化や塊状化の抑制効果は向上するものの、耐衝撃性改良剤に多量の水溶性高分子化合物（それに由来する物質を含む）が残存してしまい、耐衝撃性付与効果や成形加工時の熱安定性等の品質が低下する傾向にある。

本発明において使用され得るゲル化剤（ｂ−３）としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、よう化カリウム、よう化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類、および酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類を単独または混合したものを用いることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類を、単独または２種以上混合したものが好適に使用され得る。

なお本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）として水溶性アルギン酸誘導体を用いる場合は、ゲル化剤（ｂ−３）として、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムなどが好適に使用され得る。

本発明におけるゲル化剤（ｂ−３）の添加量には特に制限はないが、ゲル化剤（ｂ−３）の大部分はグラフト共重合体回収時における水洗工程により洗い流すことが可能で、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し１重量部未満残留していることが好ましく、更には０．０１〜０．５重量部の範囲であることがより好ましい。グラフト共重合体（ｂ−１）中のゲル化剤（ｂ−３）の残留量が１重量部を超える場合には、例えば、塩化ビニル系樹脂に配合し、成形する際の加工性が変化する可能性があり、高い耐衝撃性効果が発現しにくくなる傾向があるだけでなく、成形体が黄変するなどの問題を引き起こす可能性がある。

なお、グラフト共重合体回収時のゲル化剤（ｂ−３）の使用量は、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対するゲル化剤（ｂ−３）の残留量が、１重量部未満であれば特に制限はないが、回収の容易さ、および製造コストの観点から、グラフト共重合体（ｂ−１）に対し０．２〜２０重量部が好ましく、更には１〜１０重量部がより好ましい。

本発明において、（ｂ）耐衝撃性改良剤中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）およびそのゲル化剤（ｂ−３）を含有させる目的は、（１）グラフト共重合体凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルが共存することにより、回収途中の凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性（凝固粒子への弾性の付与）を向上させることができる、（２）凝固粒子を乾燥した後においても、凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルの乾燥物が共存することにより、凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性（凝固粒子への弾性の付与）を向上させ、粗大化や塊状化を抑制できるためである。

一方、特開昭５２−３７９８７号公報には、分子中にカルボキシル基および／または水酸基を有する高分子量ポリアニオンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくとも１種を含有する水溶液に滴下する、限られた条件下における方法が、粉粒体での回収が極めて困難なゴム状高分子ラテックスを造粒する方法として開示されている。しかしこの手法では、ゴムラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し、少なくとも２．０重量部以上、好ましくは４．０重量部以上の高分子量ポリアニオンを添加しなければならないと記載されている。つまりこの方法では、回収したポリマー凝固粒子の粗大化や塊状化を抑制するためには、少なくとも４．０重量部以上の高分子量ポリアニオンを添加しなければならない。

通常、ポリマーに対し、４．０重量部もの異物（この場合は高分子量ポリアニオン）を含有させると、本来のゴムポリマーが有する耐衝撃強度、熱安定性などの様々な品質が低下することは容易に想定でき、本発明が目的としている品質（耐衝撃性改良効果など）を高いレベルで満足することが困難となる。

本発明では、ブタジエン系ゴム重合体と、硬質シェルを有するグラフト共重合体（ｂ−１）を用いることで、異物である物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）の含有量を、０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．０５〜１．８重量部の範囲に設定することができる。これにより粗大化や塊状化が抑制された耐衝撃性改良剤を得ることができ、著しい耐衝撃性改良効果や熱安定性等の品質を発現することが可能となった。

本発明においては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物、グラフト共重合体、ゲル化剤を含有する耐衝撃性改良剤において、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し、さらに融着防止剤（ｂ−４）を０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、より好ましくは０．２〜２．５重量部の範囲で添加することができる。これにより、本発明の目的である粗大化や塊状化が抑制された耐衝撃性改良剤を用いて耐衝撃性の改良、および他の品質とのバランスを更に高いレベルで満足させることが可能となる。

本発明で用いることのできる融着防止剤（ｂ−４）には特に制限はないが、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果をより高いレベルで満足させることが可能となる点から、例えば、架橋ポリマー、シリコンオイルおよび／または陰イオン性界面活性剤の多価金属塩が使用されうるが、その中でも架橋ポリマーおよび／またはシリコンオイルが好適に使用され得る。

上記目的に使用され得る架橋ポリマーとしては特に制限はないが、メチルメタクリレート３０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体６５〜３５重量％、架橋性単量体０．１〜２５重量％および共重合可能なその他の単量体０〜３０重量％（ただし、これらの成分の合計は１００重量％）を重合してなる架橋ポリマーが、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用され得る。しかし、これらに限定されるものではない。

なお、上記芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等が例示され、上記架橋性単量体としては、例えばジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコネート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメセート等の、１分子中に官能性基を２個以上もつ化合物が例示され、上記共重合可能なその他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等などのビニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル、メチルメタクリレート以外のメタクリル酸のアルキルエステル等が例示されうる。

また、上記目的に使用され得るシリコンオイルとしては特に制限はないが、シロキサン結合を有するオルガノシロキサンあるいはポリオルガノシロキサンが、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用され得る。しかし、これらに限定されるものではない。

また、上記目的に使用され得る陰イオン性界面活性剤の多価金属塩としては、脂肪酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤の多価金属塩が例示され、中でも、脂肪酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩が、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用され得る。しかし、これらに限定されるものではない。

本発明におけるグラフト共重合体（ｂ−１）を含有する凝固粒子、即ち耐衝撃性改良剤の体積平均粒子径は、粗大化あるいは塊状化しない限り特に制限はなく、乾燥後の粉粒体の供給形態に合わせ任意に調整することができるが、例えば、塩化ビニル系樹脂の場合には、通常は体積平均粒子径が５０μｍ〜１．０ｍｍの範囲内であることが好ましく、７５μｍ〜７００μｍであることがより好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂などを熱可塑性樹脂として好適に使用することが可能である。しかし、これらに限定されるものではない。

中でも、特に塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた場合に、優れた効果を発現しうることから、塩化ビニル系樹脂であることが好ましい。なお、本発明において塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルホモポリマー、または塩化ビニルから誘導された単位を少なくとも７０重量％含有する共重合体を意味する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少量の配合でも優れた耐衝撃性を発現できる耐衝撃性改良剤（ｂ）を用いることから、従来では達成が困難であった優れた物性およびコストバランスを達成することが可能となる。熱可塑性樹脂組成物中の耐衝撃性改良剤（ｂ）の含有量は特に限定されないが、品質面、およびコスト面から０．５〜２０重量部であることが望ましく、２〜１７重量部がより好ましく、４〜１５重量部であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂組成物中の耐衝撃性改良剤の含有量が、２０重量部を超えた場合には耐衝撃改良効果は充分であるが、耐衝撃性以外の品質が低下する可能性があることやコストが上昇する場合がある。一方、熱可塑性樹脂組成物中の耐衝撃改良剤（ｂ）の含有量が０．５重量部未満の場合は、充分な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合がある。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、加工助剤等の添加剤を適宜添加することができる。

次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、「部」は特に断りのない限り「重量部」を表す。

（実施例１）
（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）の作製）
水２００部、オレイン酸ナトリウム１．５部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン（Ｂｄともいう。）１００部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．１部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、５０℃で１２時間撹拌させた後、重合転化率９７％、体積平均粒子径０．０９μｍのゴムラテックス（Ｒ−１）を得た。

（グラフト共重合体（Ｇ−１）の作製）
ゴムラテックス（Ｒ−１）２４８部（固形分で８２部）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１部、無水硫酸ナトリウム１．１部を８リットルガラス製重合機に入れ攪拌し、６０℃にした。さらにメチルメタクリレ−ト（ＭＭＡともいう。）１４部、ブチルアクリレート（ＢＡともいう。）１部、ターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．０５部の混合液を1．５時間で連続追加し、さらに３０分間攪拌を続けたのちスチレン（ＳＴともいう。）３部、ターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．１部の混合液を２時間で連続追加した。さらに１時間攪拌を続けたのち常温まで冷却し、グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを製造した（シェルのＴｇは９０℃）。その体積平均粒子径は０．２１μｍであった。

（架橋ポリマー（Ｐ−１）の作製）
脱イオン水２００部、オレイン酸ソーダ０．５部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ０．２部を撹拌機つき重合容器に仕込み、６０℃に昇温したのち、メチルメタクリレート５５部、スチレン４０部、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート５部（以上、単量体合計１００部）、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液を７時間にわたり連続追加した。この間２時間目、４時間目、６時間目にオレイン酸ソーダを各０．５部追加した。単量体混合液の追加終了後２時間の後重合を行い、重合転化率９９％、ポリマー固形分濃度３３重量％の架橋ポリマーラテックスを得た。

（耐衝撃性改良剤（Ｉ−１）の作製）
グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックス（ポリマー固形分１００重量部）に、１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ社製アルギテックスＩ−３Ｇ）水溶液をアルギン酸ナトリウム固形分がグラフト共重合体（Ｇ−１）１００重量部に対し０．３重量部となるように添加し、３分間撹拌混合して混合ラテックスを作製した。温度５℃の混合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ²にて、塔底部液面からの高さ５ｍ、直径６０ｃｍの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が約２００μｍの液滴となるように噴霧した。それと同時に、３０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を、塩化カルシウム固形分がグラフト共重合体（Ｇ−１）１００部に対し５〜１５部となるように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径０．１〜１０μｍで噴霧した。さらに、塔頂から塔の内壁に沿わせ４０℃の水をポリマー固形分１００部に対し約７５０部となるよう連続的に流下させ、その流下水中に分散剤として部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製：ＫＨ−１７）３．０重量％水溶液を部分ケン化ポリビニルアルコール固形分がポリマー固形分１００部に対し０．４部となるよう連続的に供給した。塔内を落下したラテックス液滴（凝固ラテックス粒子）を、流下水と共に塔底部の受槽に投入し、ポリマー固形分が約１０重量％の凝固粒子の水懸濁液を得た。この時、受槽内の懸濁液の温度は４０℃であった。

得られた凝固粒子水懸濁液に、固形分が５重量％濃度になるように調整した架橋ポリマー（Ｐ−１）を、架橋ポリマー（Ｐ−１）がグラフト共重合体（Ｇ−１）固形分１００部に対し１部となるよう添加し、熱処理した後脱水、乾燥することにより、白色樹脂粉末を調製した。

（熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
塩化ビニル樹脂（（株）カネカ製カネビニールＳ−１００７）１００部、スズ系安定剤（日東化成（株）製ＴＶＳ８８３１）１部、内滑剤（コグニスジャパン（株）製ロキシオ−ルＧ−１１）０．８部、外滑剤（クラリアントジャパン（株）製ワックスＥ）０．２部、酸化チタン１部、耐衝撃性改良剤（Ｉ−１）７部を８インチテストロ−ルを用い、１６５℃で５分間混練りした後、１８０℃のプレスで１５分間加圧して厚さ５．０ｍｍの成形体を得た。この成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従い、２号Ａ（幅５ｍｍ）の試験片を作製し、２３℃における耐衝撃強度（Ｉｚｏｄ）を測定した。粒度の判定は、目開きが１１．２ｍｍと１ｍｍの篩を用いて耐衝撃性改良剤の白色樹脂粉末を篩い分け、目開き１ｍｍの篩をパスした割合が５０重量％以上であったものについてはＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ−ＳＶＲＳＣ（日機装株式会社製）を用いて体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
表１に記載のゴムラテックス（Ｒ−１）量、硬質シェルを重合するための単量体組成、および無水硫酸ナトリウム量を調整した以外は実施例１と同様の方法にて、グラフト共重合体のラテックス（Ｇ−２）、耐衝撃性改良剤（Ｉ−２）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）
表１に記載のゴムラテックス（Ｒ−１）量、硬質シェルを重合するための単量体組成、および無水硫酸ナトリウム量を調整した以外は実施例１と同様の方法にて、グラフト共重合体のラテックス（Ｇ−３）、耐衝撃性改良剤（Ｉ−３）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
表１に記載のゴムラテックス（Ｒ−１）量、硬質シェルを重合するための単量体組成、および無水硫酸ナトリウム量を調整した以外は実施例１と同様の方法にて、グラフト共重合体のラテックス（Ｇ−４）、耐衝撃性改良剤（Ｉ−４）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例５）
（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−２）の作製）
水１２０部、オレイン酸ナトリウム１．５部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン１００部、ジビニルベンゼン１．０部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．１部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、５０℃で３時間撹拌させた後、無水硫酸ナトリウム０．５部を加え、さらに１２時間撹拌させた後、重合転化率９７％、体積平均粒子径０．１３μｍのゴムラテックス（Ｒ−２）を得た。

（グラフト共重合体（Ｇ−５）の作製）
ゴムラテックス（Ｒ−２）を用い、無水硫酸ナトリウムを使用しなかった以外は実施例３と同様の方法にて、グラフト共重合体（Ｇ−５）のラテックスを製造した。

グラフト共重合体（Ｇ−５）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ−５）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例６）
（グラフト共重合体（Ｇ−６）の作製）
無水硫酸ナトリウムを使用しない以外は実施例３と同様の方法にて、グラフト共重合体（Ｇ−６）のラテックスを製造した。

グラフト共重合体（Ｇ−６）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ−６）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例７）
（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−３）の作製）
ゴムラテックス（Ｒ−１）２７部（固形分で９部）、水１７０部、オレイン酸ナトリウム１部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン９１部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．２部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、５０℃で２０時間撹拌させた後、重合転化率９７％、体積平均粒子径０．２μｍのゴムラテックス（Ｒ−３）を得た。

（グラフト共重合体（Ｇ−７）の作製）
ゴムラテックス（Ｒ−３）を用い、無水硫酸ナトリウムを使用しなかった以外は実施例３と同様の方法にて、グラフト共重合体のラテックス（Ｇ−７）を製造した。

グラフト共重合体（Ｇ−７）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ−７）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ’−１）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例２と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ’−２）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例３と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ’−３）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例４）
表１に記載のゴムラテックス（Ｒ−１）量、硬質シェルを重合するための単量体組成、および無水硫酸ナトリウム量を調整した以外は比較例１と同様の方法にて、グラフト共重合体のラテックス（Ｇ−０）、耐衝撃性改良剤（Ｉ−０）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

表１には、実施例１乃至７および比較例１乃至４で得られた耐衝撃性改良剤におけるゴムラテックスの組成、ゴムラテックスの体積平均粒子径、グラフトラテックスの組成、硬質シェルのガラス転移温度、グラフトラテックスの体積平均粒子径、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含量（水溶性高分子含量）、融着防止剤の種類、耐衝撃性改良剤の粒度、および実施例および比較例で得られた耐衝撃性改良剤を篩い分けせずに、熱可塑性樹脂に配合して得られた成形体の耐衝撃強度（Ｉｚｏｄ）の測定結果を示した。

実施例１乃至７、および比較例１乃至３より、グラフト共重合体（ｂ−１）１００部に対し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）０．０１〜３．０部を含有させることで、粗大化や塊状化した粒子をほとんど含まず、ブタジエン系ゴム重合体／硬質シェルの重量比率が８０／２０〜９９／１であるグラフト共重合体（ｂ−１）が得られ、これを含有する熱可塑性樹脂組成物は、高いレベルで耐衝撃性改良効果を発現できることがわかる。

実施例１乃至７、および比較例４より、グラフト共重合体（ｂ−１）におけるブタジエン系ゴム重合体／硬質重シェルの重量比率が８０／２０〜９９／１の範囲内であれば、高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。

（実施例８）
（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−４）の作製）
水２００部、オレイン酸ナトリウム１．５部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン４５部、スチレン２４部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢともいう。）１．０部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．１部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、５０℃で７時間攪拌させたのち、ブタジエン３０部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．０５部を添加し、さらに２時間後にジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．０５部を添加し、５時間撹拌させた後、重合転化率９７％、体積平均粒子径０．０９μｍのゴムラテックス（Ｒ−４）を得た。

（グラフト共重合体（Ｇ−８）の作製）
ゴムラテックス（Ｒ−４）２４８部（固形分で８２部）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１部、無水硫酸ナトリウム１．５部を８リットルガラス製重合機に入れ攪拌し、６０℃にした。さらにメチルメタクリレ−ト９部、ブチルアクリレート１部、ターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．０５部の混合液を1．５時間で連続追加し、さらに３０分間攪拌を続けたのちスチレン８部、ターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．１部の混合液を２時間で連続追加した。さらに１時間攪拌を続けたのち常温まで冷却し、グラフト共重合体（Ｇ−８）のラテックスを製造した（シェルのＴｇは９０℃）。その体積平均粒子径は０．１８μｍであった。

グラフト共重合体（Ｇ−８）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ−８）を得た。

（熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
塩化ビニル樹脂（（株）カネカ製カネビニールＳ−１００７）１００部、スズ系安定剤（日東化成（株）製ＴＶＳ８８３１）１部、内滑剤（コグニスジャパン（株）製ロキシオ−ルＧ−１１）０．８部、外滑剤（クラリアントジャパン（株）製ワックスＥ）０．２部、耐衝撃性改良剤（Ｉ−８）８部を８インチテストロ−ルを用い、１６５℃で５分間混練りした後、１８０℃のプレスで１５分間加圧して厚さ５．０ｍｍの成形体を得た。この成形体をもちい、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃強度（Ｉｚｏｄ）、粒度を測定し、更にＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い、ヘーズ（Ｈａｚｅ）を測定した。結果を表２に示す。

（実施例９）
表２に記載のゴムラテックス（Ｒ−４）量及び硬質シェルを重合するための単量体組成を用い、無水硫酸ナトリウム量を調整した以外は実施例８と同様の方法にて、グラフト共重合体（Ｇ−９）のラテックス、耐衝撃性改良剤（Ｉ−９）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１０）
表２に記載のゴムラテックス（Ｒ−４）量、硬質シェルを重合するための単量体組成、および無水硫酸ナトリウム量を調整した以外は実施例８と同様の方法にて、グラフト共重合体（Ｇ−１０）のラテックス、耐衝撃性改良剤（Ｉ−１０）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１１）
表２に記載のゴムラテックス（Ｒ−４）量、硬質シェルを重合するための単量体組成、および無水硫酸ナトリウム量を調整した以外は実施例８と同様の方法にて、グラフト共重合体（Ｇ−１１）のラテックス、耐衝撃性改良剤（Ｉ−１１）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１２）
（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−５）の作製）
水１２０部、オレイン酸ナトリウム１．５部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン４５部、スチレン２４部、ジビニルベンゼン１．０部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．１部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、５０℃で３時間撹拌させた後、無水硫酸ナトリウム０．５部を加え、さらに７時間撹拌させた後、ブタジエン３０部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．０５部を添加し、さらに２時間後にジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．０５部を添加し、５時間撹拌させた後、重合転化率９７％、体積平均粒子径０．１３μｍのゴムラテックス（Ｒ−５）を得た。

（グラフト共重合体（Ｇ−１２）の作製）
ゴムラテックス（Ｒ−５）を用い、無水硫酸ナトリウム量を使用しなかった以外は実施例１０と同様の方法にて、グラフト共重合体（Ｇ−１２）のラテックスを製造した。

グラフト共重合体（Ｇ−１２）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ−１２）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１３）
（グラフト共重合体（Ｇ−１３）の作製）
無水硫酸ナトリウムを使用しない以外は実施例１０と同様の方法にて、グラフト共重合体のラテックス（Ｇ−１３）を製造した。

グラフト共重合体（Ｇ−１３）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ−１３）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１４）
（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−６）の作製）
ゴムラテックス（Ｒ−４）４５部（固形分で１５部）、水１７０部、オレイン酸ナトリウム１部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン６４．６部、スチレン２０．４部、ジビニルベンゼン０．９部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．２部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、５０℃で２０時間撹拌させた後、重合転化率９７％、体積平均粒子径０．１７μｍのゴムラテックス（Ｒ−６）を得た。

（グラフト共重合体（Ｇ−１４）の作製）
ゴムラテックス（Ｒ−６）を用い、無水硫酸ナトリウムを使用しなかった以外は実施例１０と同様の方法にて、グラフト共重合体（Ｇ−１４）のラテックスを製造した。

グラフト共重合体（Ｇ−１４）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ−１４）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１５）
架橋ポリマーの代わりに、シリコンオイル（信越化学社製ＳＨ２００−３５０ＣＳ）をグラフト共重合体（Ｇ−１０）固形分１００部に対し０．３部になるよう添加した以外は、実施例１０と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ−１５）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１６）
アルギン酸ナトリウム添加量を２．５部とした以外は、実施例１０と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ−１６）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結果を表２に示す。

（比較例５）
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例８と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ’−８）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結果を表２に示す。

（比較例６）
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例９と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ’−９）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結果を表２に示す。

（比較例７）
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１０と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ’−１０）を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結果を表２に示す。

表２には、実施例８乃至１６および比較例５乃至７で得られた耐衝撃性改良剤におけるゴムラテックスの組成、ゴムラテックスの体積平均粒子径、グラフトラテックスの組成、硬質シェルのガラス転移温度、グラフトラテックスの体積平均粒子径、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含量（水溶性高分子含量）、融着防止剤の種類、耐衝撃性改良剤の粒度、実施例および比較例で得られた耐衝撃性改良剤を篩い分けせずに熱可塑性樹脂に配合して得られた成形体の耐衝撃強度（Ｉｚｏｄ）およびヘーズ（Ｈａｚｅ）の測定結果を示した。

実施例８乃至１６、および比較例５乃至７より、グラフト共重合体（ｂ−１）１００部に対し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）０．０１〜３．０部を含有させることで、粗大化や塊状化した粒子をほとんど含まず、ブタジエン系ゴム重合体／硬質シェルの重量比率が８０／２０〜９９／１であるグラフト共重合体（ｂ−１）が得られ、これを含有する熱可塑性樹脂組成物は、透明性を維持しながら高いレベルで耐衝撃性改良効果を発現できることがわかる。

Claims (11)

1. （ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、並びに（ｂ−１）ブタジエン系ゴム重合体と硬質シェルを有するグラフト共重合体、（ｂ−２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物、及び（ｂ−３）ゲル化剤を含有する（ｂ）耐衝撃性改良剤０．５〜２０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、（ｂ−２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含有量が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し０．０１〜３．０重量部であり、グラフト共重合体（ｂ−１）中の硬質シェルの比率が１〜２０重量％であり、
   該物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）が、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記グラフト共重合体（ｂ−１）の硬質シェルが、（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体０〜２５重量％ならびに（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合してなるガラス転移温度が３０℃以上の硬質シェルであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記グラフト共重合体（ｂ−１）におけるブタジエン系ゴム重合体の体積平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記グラフト共重合体（ｂ−１）が、グラフト共重合体中の硬質シェルの比率が２〜１６重量％であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記グラフト共重合体（ｂ−１）が、グラフト共重合体中の硬質シェルの比率が２〜１３重量％であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記耐衝撃性改良剤（ｂ）が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し、０．０５〜３．０重量部の融着防止剤（ｂ−４）を含有することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 前記耐衝撃性改良剤（ｂ）が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し、０．０５〜１．８重量部の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）を含有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 融着防止剤（ｂ−４）が、架橋ポリマーであることを特徴とする、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 融着防止剤（ｂ−４）が、シリコンオイルであることを特徴とする、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 前記熱可塑性樹脂が、塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。