JP2001072825A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、剛性、成形加工性及び表面光沢の
バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単
量体とを主成分とした重合体の樹脂組成物において、特
定の粒子径分布を有するシアン化ビニル単量体と芳香族
ビニル単量体とを主成分としたグラフト共重合体を含有
させた熱可塑性樹脂組成物とすること。特に特異な粒子
径分布を有する２種のゴム状重合体を用いて得られたグ
ラフト（共）重合体を用いること、更に好ましくは各々
が特定のゲル含有率とトルエンに対する膨潤指数を有す
る２種のゴム状重合体を使用して得たグラフト（共）重
合体を用いることにより課題を解決できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、剛性、
成形加工性及び表面外観のバランスに優れた熱可塑性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）は、耐衝撃性、耐熱性、成形
加工性及び表面外観のバランスに優れていることから広
範囲な用途に使用されている。近年、成型品の薄肉化、
大型化の傾向から更なるＡＢＳ樹脂の個々の物性向上と
物性バランスの向上が要求されている。特にＡＢＳ樹脂
は表面外観が優れることが一つの特徴であるが、この点
においても更なる向上が要求されている。これら物性バ
ランス向上の方法として、平均粒子径の異なるゴム状重
合体を用い、これらを乳化重合等によって芳香族ビニル
系単量体及びシアン化ビニル系単量体等をグラフト重合
させる方法が多く提案されている。

【０００３】従来の解決方法は、ゴム状重合体の性状、
粒子径、粒子径分布及びゴム状重合体へのグラフト共重
合する単量体の量、グラフト率、芳香族ビニル系単量体
とシアン化ビニル系単量体の量比、グラフト層の厚み等
マトリクス樹脂との相溶性をコントロールすることによ
り、耐衝撃性、剛性、成形加工性及び表面外観の改善が
試みられてきた。例えば、特許公報第２６０８２１９号
では大粒子径ゴムとゲル分率を特定した小粒子径ゴムに
別々に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量
体等のグラフト重合を行った後、混合してＡＢＳ樹脂を
得る方法が記載されている。しかしながら、この方法で
は生産工程が煩雑であり、近年のコストダウン指向に対
応出来ない。また、耐衝撃性と表面外観のバランス向上
に効果はあるものの十分とは言えないし、高剛性化も不
十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム状重合
体の粒子径分布を検討し、未だ不十分である耐衝撃性、
剛性、成形加工性及び表面光沢のバランスを向上させた
熱可塑性樹脂組成物を提供すること目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の課題
を解決するべく鋭意検討を行ったところ、グラフト共重
合体の粒子径分布を特定の範囲にすることで上記課題を
解決することができた。特に、その特定の範囲にするた
めに特異な粒子径分布を有する２種のゴム状重合体を用
いることが好ましく、更に好ましくは各々が特定のゲル
含有率とトルエンに対する膨潤指数を有する２種のゴム
状重合体を使用して得たグラフト共重合体を用いること
により課題を解決するに至った。

【０００６】即ち、本発明はゴム状重合体にシアン化ビ
ニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体
６０〜９０重量％、及びこれらの単量体と共重合可能な
ビニル系単量体０〜３０重量％からなる共重合体のグラ
フト枝がグラフト重合したグラフト共重合体で、かつ該
共重合体の粒子径分布において、２００ｎｍ未満である
粒子の体積頻度が１５〜３０％、２００〜４５０ｎｍで
ある粒子の体積頻度が５０〜８０％、４５０ｎｍより大
である粒子の体積頻度が５〜２０％となるグラフト共重
合体（Ａ）１０〜５０重量％と、シアン化ビニル系単量
体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０
重量％、及びこれらの単量体と共重合可能なビニル系単
量体０〜３０重量％からなる共重合体（Ｂ）５０〜９０
重量％を含有する樹脂組成物で、かつ、樹脂組成物中の
ゴム状重合体が３〜３５重量％である熱可塑性樹脂組成
物である。更には、ゴム状重合体１０〜７０重量部の存
在下で、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳
香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、及びこれらの単
量体と共重合可能なビニル系単量体０〜３０重量％から
なる単量体混合物３０〜９０重量部をグラフト（共）重
合することにより得た重合体（Ｃ）で、かつ該重合体
（Ｃ）におけるグラフト枝がグラフト重合したグラフト
共重合体（Ａ）の粒子径分布において、２００ｎｍ未満
である粒子の体積頻度が１５〜３０％、２００〜４５０
ｎｍである粒子の体積頻度が５０〜８０％、４５０ｎｍ
より大である粒子の体積頻度が５〜２０％となる重合体
（Ｃ）１０〜５０重量％と、シアン化ビニル系単量体１
０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量
％、及びこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体
０〜３０重量％からなる単量体混合物を共重合してなる
共重合体（Ｂ）５０〜９０重量％を含有する熱可塑性樹
脂組成物である。特に、ゴム状重合体として、体積平均
粒子径が３００〜４００ｎｍ、かつ体積平均粒子径／個
数平均粒子径の比が２．５以上であるゴム状重合体（ａ
−１）３０〜７０重量％と、体積平均粒子径が２５０〜
３２０ｎｍ、かつ体積平均粒子径／個数平均粒子径の比
が１．０〜１．３であるゴム状重合体（ａ−２）３０〜
７０重量％からなるゴム状重合体混合物を用いること、
更には、ゴム状重合体（ａ−１）のゲル含有率が９０重
量％以上、溶媒にトルエンを用いて測定した膨潤指数が
１５以下、かつゴム状重合体（ａ−２）のゲル含有率が
６０〜８５重量％、溶媒にトルエンを用いて測定した膨
潤指数が１５〜３５であるゴム状重合体混合物を用いる
こと、更に好ましくゴム状重合体（ａ−１）として、加
圧凝集肥大法あるいは化学的凝集肥大法で製造して得た
ゴム状重合体を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において使用するゴム状重合体とは、ブタ
ジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレ
ン、シクロペンタジエン等の共役ジエン単量体の重合
体、及び２，５−ノルボルナジエン、４−エチリデンノ
ルボルデン、１，４−シクロヘキサジエン等の非共役ジ
エン単量体の重合体、及び必要に応じてスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単
量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等のアク
リル酸エステル単量体、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレン、２−ブテンなどのオレフィン単量体
等を共重合したゴム状弾性体を呈する共重合体である。

【０００８】ゴム状重合体の製造は公知の技術によって
行うことが出来るが、粒子径、粒子径分布、ゲル含有率
及び膨潤指数を厳密にコントロールするためには乳化重
合によるのが好ましい。乳化重合の際使用する乳化剤に
ついては特に規定するものではなく、アニオン系界面活
性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤の何れか
を使用することが出来る。

【０００９】本発明に使用するゴム状重合体は、特に限
定されるものではなく、熱可塑性樹脂組成物中のグラフ
ト共重合体（Ａ）の粒子径分布において、２００ｎｍ未
満である粒子の体積頻度が１５〜３０％、２００〜４５
０ｎｍである粒子の体積頻度が５０〜８０％、４５０ｎ
ｍより大である粒子の体積頻度が５〜２０％となるグラ
フト共重合体（Ａ）であるものが得られればよい。

【００１０】本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい実
施態様は前記記載のゴム状重合体１０〜７０重量部の存
在下で、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳
香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、及びこれらの単
量体と共重合可能なビニル系単量体０〜３０重量％から
なる単量体混合物３０〜９０重量部をグラフト（共）重
合することにより得た重合体（Ｃ）で、かつ該重合体
（Ｃ）中におけるグラフト枝がグラフト重合したグラフ
ト共重合体（Ａ）の粒子径分布において、２００ｎｍ未
満の体積頻度が１５〜３０％、２００〜４５０ｎｍの体
積頻度が５０〜８０％、４５０ｎｍより大の体積頻度が
５〜２０％となるグラフト共重合体（Ａ）を用いること
である。

【００１１】好ましくは、ゴム状重合体としては、体積
平均粒子径が３００〜４００ｎｍ、かつ体積平均粒子径
／個数平均粒子径の比が２．５以上であるゴム状重合体
（ａ−１）３０〜７０重量％と、体積平均粒子径が２５
０〜３２０ｎｍ、かつ体積平均粒子径／個数平均粒子径
の比が１．０〜１．３であるゴム状重合体（ａ−２）３
０〜７０重量％からなる粒子径分布の異なる２種の混合
物を用いることである。

【００１２】ゴム状重合体（ａ−１）は、予め１００ｎ
ｍ以下の小粒子径のゴム状重合体ラテックスを重合によ
り得て、その小粒子径ゴム状重合体ラテックスを例えば
マントンゴーリン式ホモジナイザー等でせん断を与える
ことにより凝集肥大させる方法や、無機酸、有機酸、酸
基含有共重合体等の酸物質を添加してラテックスを化学
的に肥大させる方法を利用することにより製造すること
が出来る。この方法により製造されたゴム状重合体ラテ
ックスは、粒子径分布が広くなるのが特徴である。ま
た、ゴム状重合体（ａ−２）は例えば低乳化剤量等の低
粒子数の条件下で重合して、粒子径を肥大させる方法を
利用する。この方法により製造されたゴム状重合体ラテ
ックスは、粒子径分布の狭くなるのが特徴である。

【００１３】前記ゴム重合体（ａ−１）及びゴム重合体
（ａ−２）が、それぞれの平均粒子径の範囲あるいは体
積平均粒子径／個数平均粒子径の比の範囲を逸脱してき
た場合、また、ゴム状重合体（ａ−１）とゴム状重合体
（ａ−２）の組成が逸脱してきた場合には、グラフト共
重合体（Ａ）の粒子径分布が前記範囲から逸脱しやすく
なり、目的とする物性バランスを達成することが得にく
い傾向になりやすい。

【００１４】また、前記ゴム状重合体混合物において、
ゴム状重合体（ａ−１）の割合が３０重量％より少ない
場合は、ゴム粒子密度が低くなりやすくなるために、グ
ラフト重合体（Ｃ）の嵩比重が低下しやすくなり、ま
た、共重合体（Ｂ）の補強効果が不十分となりやすく、
耐衝撃性が劣りやすくなる。また、７０重量％より多い
場合は、補強効果の低い小粒子径ゴム粒子が増えるた
め、やはり耐衝撃性が劣る傾向になりやすい。

【００１５】ゴム状重合体（ａ−１）の体積平均粒子数
／個数平均粒子数の比が前記範囲を満たしても、体積平
均粒子径が３００ｎｍより小さくなると、グラフト共重
合体（Ａ）の４５０ｎｍより大きい粒子の体積頻度が５
％より少なくなりやすいので耐衝撃性が不十分になりや
すい傾向にあり、また、４００ｎｍを越えるとグラフト
共重合体（Ａ）は４５０ｎｍより大きい粒子の体積頻度
が２０％より多くなりやすいので、成形加工性及び剛性
に劣る傾向になりやすい。

【００１６】ゴム状重合体（ａ−１）の体積平均粒子径
が前記範囲を満たしても、体積平均粒子径／個数平均粒
子径の比が２．５より小さくなると、グラフト共重合体
（Ａ）の２００〜４５０ｎｍの粒子の体積頻度が８０％
より多くなりやすく、ゴム粒子密度が低下するためグラ
フト重合体（Ｃ）の嵩比重が低下しやすくなり、また、
補強効果が不十分となり、耐衝撃性が劣る傾向となる。

【００１７】ゴム状重合体（ａ−２）の体積平均粒子径
／個数平均粒子径の比が前記範囲を満たしても、体積平
均粒子径が２５０ｎｍより小さくなるとグラフト共重合
体（Ａ）の４５０ｎｍより大の粒子の体積頻度が５％よ
り少なくなりやすく、大粒子径ゴムによる補強効果が乏
しくなるため耐衝撃性が劣ってしまう傾向になりやす
い。また、３２０ｎｍを越えるとグラフト共重合体
（Ａ）の４５０ｎｍより大の粒子の体積頻度が２０％よ
り多くなりやすく、成型品の表面が平滑でなくなるため
表面外観が悪くなり、また剛性及び成形加工性が不十分
となりやすい傾向にある。

【００１８】ゴム状重合体（ａ−２）の体積平均粒子径
が前記範囲を満たしても、体積平均粒子径／個数平均粒
子径の比が１．３を越えると、グラフト共重合体（Ａ）
の２００〜４５０ｎｍの粒子の体積頻度が５０％より少
なくなりやすく、耐衝撃性と成形加工性のバランスが低
下しやすくなる。体積平均粒子径／個数平均粒子径の比
が１．０未満は理論的に不可能である。

【００１９】更には、ゴム状重合体（ａ−１）のゲル含
有率が９０重量％以上、トルエンにおける膨潤指数が１
５以下、かつゴム状重合体（ａ−２）のゲル含有率が６
０〜８５重量％、トルエンにおける膨潤指数が１５〜３
５であることが好ましい。

【００２０】ゴム状重合体（ａ−１）のゲル含有率が９
０重量％より小さく、トルエンにおける膨潤指数が１５
より大きいと、耐衝撃性は向上するものの剛性の低下及
び表面外観が劣ることが認められやすくなる傾向にあ
る。

【００２１】ゴム状重合体（ａ−２）のゲル含有率が６
０重量％より小さく、トルエンにおける膨潤指数が３５
より大きくなると、剛性の低下、成形加工性の低下及び
表面外観が悪くなりやすい。また、ゲル含有率が８５重
量％より大きく、トルエンにおける膨潤指数が１５より
小さいと、耐衝撃性が不十分になりやすい傾向になる。

【００２２】本発明に用いるゴム状重合体のゲル含有率
及びトルエンにおける膨潤指数の調整方法には特に制限
はないが、例えばハロゲン化炭化水素類、メルカプタン
類、メルカプトプロピオン酸エステル、テルペン類、α
−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤の添加量によ
り調整する方法、またはジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリア
リル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビ
ニルアクリレート、ビニルメタクリレート、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等多官能性ビ
ニル単量体を用いる方法が一般的である。

【００２３】なお、ゴム状重合体ラテックスの粒子径の
測定は、ラテックスを純水で希釈してレーザー回折散乱
法粒子径分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社ＬＳ２３０型）
を使用して行った。また、グラフト共重合体（Ａ）の粒
子径分布の測定は、グラフトした重合体（Ｃ）パウダー
あるいはＡＢＳ樹脂１ｇをジメチルフォルムアミド（Ｄ
ＭＦ）１００ｇ中で２４時間攪拌し、更にＤＭＦを加え
て適当な濃度（測定器で測定する際の最も感度の良い濃
度）になるように希釈し、レーザー回折散乱法粒子径分
布測定器を使用して行った。

【００２４】トルエンにおける膨潤指数は、ゴム状重合
体ラテックスをメタノールにより凝固、乾燥させた後に
１ｇ秤量し、トルエンに温度２５℃で２４時間膨潤させ
た後、１００メッシュ金網で濾別した。この濾別分の重
量を直ちに測定して、トルエン膨潤前後の重量より膨潤
指数を求めた。また、ゲル分率は上記濾別分に含まれる
溶媒を完全に乾燥除去した後の重量を測定することによ
り求めた。

【００２５】本発明のゴム状重合体にグラフトしたグラ
フト共重合体（Ａ）での芳香族ビニル系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、
ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルスチレン等
が挙げられる。また、シアン化ビニル系単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ
ロニトリル等が挙げられる。必要に応じて用いられるこ
れらと共重合可能なビニル系単量体としては、メチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体、ｎ−メチルマレイミド、ｎ−フェ
ニルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられる。

【００２６】グラフト共重合体（Ａ）は、上記の混合さ
れたゴム状重合体１０〜７０重量部存在下で、シアン化
ビニル系単量体１０〜４０重量％と芳香族ビニル系単量
体６０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０
〜３０重量％からなる単量体混合物３０〜９０重量部を
乳化グラフト重合することによって得られる重合体
（Ｃ）において、該重合体（Ｃ）のグラフト枝がグラフ
ト重合したグラフト共重合体（Ａ）として得ることが好
ましい。ゴム状重合体の割合が７０重量部より多くなる
と、表面外観に支障をきたしやすくなり、１０重量部よ
り少ないと耐衝撃性が不十分となり、また生産性も低下
するので好ましくない傾向となる。

【００２７】グラフト重合する重合体（Ｃ）の重合方法
は、特に制限無く公知の技術を用いることが出来る。例
えば、乳化重合方法により得たゴム状重合体ラテックス
を用い、このラテックスの存在下で先に述べた芳香族ビ
ニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体等の単量体を
一括、回分、または連続添加して重合を行うことで重合
体（Ｃ）を得ることが出来る。特に、ゴム状重合体ラテ
ックスを用いて乳化グラフト重合することによって得た
ものが好ましい。なお、一般的には、重合体（Ｃ）を得
る際に、グラフト反応せずに併生した共重合体（Ｂ）を
含んでいることが一般的であるが、完全にグラフトした
場合は、グラフト共重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）とは同
一となる。

【００２８】また、グラフト重合の開始剤としては、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイ
ド類、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ター
シャリーヘキシルパーオキシベンゾエート、ターシャリ
ーブチルパーオキシベンゾエート等の有機パーオキシエ
ステル類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩類、アゾビスブチロニトリル等のジアゾ系化合物
を任意で使用出来る。これら開始剤の他に、鉄イオン等
の還元剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト等の２次還元剤及びエチレンジアミン４酢酸２ナトリ
ウム等のキレート剤を組み合わせることも出来る。

【００２９】なお、重合体（Ｃ）の嵩比重の測定は、十
分乾燥した重合体パンダーを円柱状の容器に１００ｃｍ
³充填し、その重量を測定することにより行った。な
お、嵩比重の測定はＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して行
った

【００３０】次に、共重合体（Ｂ）について説明する。
共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビ
ニル系単量体及びこれらと共重合可能なビニル系単量体
からなる共重合体である。

【００３１】共重合体（Ｂ）に使用する芳香族ビニル系
単量体には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等が挙げられる。また、シアン化ビニル系単量体
とはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ
ロニトリル等が挙げられる。更に、これらと共重合可能
なビニル系単量体としては、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量
体、ｎ−メチルマレイミド、ｎ−フェニルマレイミド等
のマレイミド系単量体が挙げられる。

【００３２】共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体
６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０
重量％及び必要によりこれらと共重合可能なビニル系単
量体０〜３０重量％を重合してなる共重合体であり、芳
香族ビニル系単量体が６０重量％未満では成形加工性に
劣り、また、９０重量％を超えると耐衝撃性及び耐薬品
性に劣る。

【００３３】また、シアン化ビニル系単量体が１０重量
％未満であると耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性に劣り、５
０重量％を越えると成形加工性が不十分となる。更に共
重合可能なビニル系単量体が４０重量％を越すと成形加
工性、耐衝撃性、耐熱性等のバランスが悪くなり好まし
くない。

【００３４】共重合体（Ｂ）の重合方法は、特に制限さ
れることなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合及び塊状
重合等の公知の技術を用いることが出来る。また、重合
体（Ｃ）を得る際に、グラフト反応せずに併生した共重
合体も共重合体（Ｂ）として取り扱うことができる。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト
共重合体（Ａ）１０〜５０重量部と共重合体（Ｂ）５０
〜９０重量部とからなり、かつグラフト共重合体（Ａ）
と共重合体（Ｂ）の重量部の合計量は１００重量部であ
る。更には、熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体含有
量が３〜３５重量％である。好ましくはグラフト共重合
体（Ａ）１５〜４５重量部と共重合体（Ｂ）５５〜８５
重量部とからなり、かつ熱可塑性樹脂組成物中のゴム状
重合体含有量が５〜３０重量％である。グラフト共重合
体（Ａ）が１０重量部より少ないと、熱可塑性樹脂組成
物の衝撃強度が劣り、逆に５０重量部を越えると成形加
工性、剛性、表面外観が劣る。また、熱可塑性樹脂組成
物中のゴム状重合体含有量が３重量％より少ないと衝撃
強度が劣り、逆に３５重量％を越えると成形加工性、剛
性、表面外観が劣る。

【００３６】グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）
の混練り方法としては、一軸及び二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー等公知の方法で行うことが出来
る。なお、混練りの際、熱可塑性樹脂組成物には必要に
応じて滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等
の添加剤やガラス繊維、タルク等の強化剤を添加するこ
とも出来る。

【００３７】

【実施例】下記の実施例および比較例で本発明を具体的
に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものでは
ない。 ＜ゴム状重合体（ａ−１）のラテックス製造方法＞５Ｌ
オートクレーブにブタジエン１００重量部、乳化剤（不
均化ロジン酸カリウム）３．０重量部、開始剤（過硫酸
カリウム）０．５重量部、連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメ
ルカプタン）０．１重量部、架橋剤（ジビニルベンゼ
ン）０．３重量部、水酸化カリウム０．４重量部及び脱
イオン水１８０重量部を仕込み、温度６０℃にて重合を
行い、平均粒子径９０ｎｍのゴム状重合体ラテックスを
得た。続いて、このゴム状重合体ラテックスをマントン
ゴーリン式加圧凝集肥大機を利用して、体積平均粒子径
３４０ｎｍ、体積平均粒子径／個数平均粒子径の比が
４．７、ゲル含有率９０％、トルエンにおける膨潤指数
が７のゴム状重合体ラテックス（Ｉ）を製造した。

【００３８】前記ゴム状重合体ラテックスの重合の製造
で、連鎖移動剤量を０．５重量部にした以外を、上記と
同処方で同様の条件にてゴム状重合体ラテックス（Ｉ
Ｉ）を製造した。このゴム状重合体ラテックスの体積平
均粒子径３４５ｎｍ、体積平均粒子径／個数平均粒子径
の比が４．８、ゲル含有率７５％、トルエンにおける膨
潤指数が２１であった。

【００３９】＜ゴム状重合体（ａ−２）のラテックス製
造方法＞５Ｌオートクレーブにブタジエン１００重量
部、乳化剤（不均化ロジン酸カリウム）２．５重量部、
開始剤（過硫酸カリウム）０．５重量部、連鎖移動剤
（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．４重量部、緩衝剤
（炭酸カリウム）１．５重量部及び脱イオン水８０重量
部を仕込み、温度５０℃にて重合し、平均粒子径３０５
ｎｍ、体積平均粒子径／個数平均粒子径の比が１．１
４、ゲル含有率７５％、トルエンにおける膨潤指数２０
のゴム状重合体ラテックス（ＩＩＩ）を得た。

【００４０】前記ゴム状重合体ラテックス（ＩＩＩ）の
製造で、連鎖移動剤量を０．２重量部にし、多官能性ビ
ニル単量体（ジビニルベンゼン）を追加した以外を、上
記と同処方で同様の条件にてゴム状重合体ラテックス
（ＩＶ）を製造した。このゴム状重合体ラテックスの平
均粒子径は２９０ｎｍ、体積平均粒子径／個数平均粒子
径の比が１．１２、ゲル含有率９０％、トルエンにおけ
る膨潤指数１０であった。

【００４１】前記ゴム状重合体ラテックス（ＩＩ）の製
造で、連鎖移動剤量を２．０重量部にした以外を、上記
と同処方で同様の条件にてゴム状重合体ラテックス
（Ｖ）を製造した。このゴム状重合体ラテックスの平均
粒子径は３２０ｎｍ、体積平均粒子径／個数平均粒子径
の比が１．１６、ゲル含有率５５％、トルエンにおける
膨潤指数３５であった。

【００４２】＜グラフト共重合体（Ａ）及び重合体
（Ｃ）の製造方法＞５Ｌオートクレーブにゴム状重合体
ラテックスを表１に示す重量％（固形分）の割合で、計
５０重量部（固形分）を仕込み、ついで純水２３４重量
部、硫酸鉄０．００２５重量部、エチレンジアミン４酢
酸２ナトリウム０．００５重量部及びナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート０．１５重量部を加え、窒
素雰囲気下にて攪拌した内容物を温度５０℃に保ち、ア
クリロニトリル１２．５重量部、スチレン３７．５重量
部、乳化剤として半硬化牛脂脂肪酸カリウム塩２．０重
量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．
０重量部及び開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド０．２重量部を４時間かけて連続添
加した。添加終了後、温度７０℃で２時間攪拌して重合
を終了した。このラテックスを塩化カルシウムを用いて
塩析し、重合体Ｃ−１〜Ｃ−７を得た。この重合体のグ
ラフト率及び嵩比重、並びに重合体Ｃ−１〜Ｃ−７に対
応するグラフト共重合体（Ａ）をそれぞれＡ−１〜Ａ−
７とし、各々の粒子径の体積頻度も表１に併せて示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】なお、表１の測定は以下の方法で行った。 （１）グラフト共重合体（Ａ）の粒子径の体積頻度分布
の測定は、前記したとおりグラフトした重合体（Ｃ）パ
ウダーあるいはＡＢＳ樹脂１ｇをジメチルフォルムアミ
ド（ＤＭＦ）１００ｇ中で２４時間攪拌し、更にＤＭＦ
を加えて適当な濃度(測定器で測定する際の最も感度の
良い濃度）になるように希釈し、レーザー回折散乱法粒
子径分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社ＬＳ２３０型）を使
用して行った。

【００４５】（２）グラフト率の測定 本発明の重合体（Ｃ）のグラフト率は、グラフト共重合
体（Ａ）を含有した重合体（Ｃ）のテックス約２０ｇを
メタノール１００ｍｌで析出、凝固させ、凝固物を濾紙
を用いて吸引濾過する。濾過物は真空乾燥機で２４時
間、室温で乾燥させた。得られた試料を１００ｍｌ三角
フラスコに取り、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｇ
を加えた後、温度２３℃で２４時間攪拌し、その後遠心
分離機でＭＥＫに対する不溶分の分離を実施し、遠心分
離操作後３０分静置した。この遠心分離機の操作条件を
次の通り設定した。 温度：−９℃ 回転数：２０，０００ｒｐｍ 時間：６０分 遠心分離させた溶液の上澄液と沈殿物とを分離し、沈殿
物は真空乾燥機で乾燥し、不溶分Ｘとした。さらに、こ
の不溶分の試料を用いてケルダール窒素法によって定量
したアクリロニトリル単量体の重量Ｙと熱分解ガスクロ
マトグラフィーにより定量したスチレン単量体の重量Ｚ
を求め、グラフト率（％）＝１００×（Ｙ＋Ｚ）／｛Ｘ
−（Ｙ＋Ｚ）｝式から計算した。 （３）嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して測定
した。

【００４６】＜共重合体（Ｂ）の製造方法＞５Ｌオート
クレーブに純水１００重量部、過硫酸カリウム０．２％
水溶液２．５重量部、リン酸カルシウム０．０７重量
部、スチレン３０重量部、アクリロニトリル２５重量
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部及び過酸化
ベンゾイル０．１重量部を加え、窒素雰囲気下にて攪拌
した内容物を温度１００℃に保ち、その後スチレン４５
重量部を温度１００℃で２時間、１０３℃で２時間、１
０７℃で３時間の計７時間かけて連続添加し、共重合体
Ｂ−１を得た。

【００４７】添加終了後、温度１１７℃に昇温して２時
間攪拌して重合を完了させて、冷却後重合液に塩酸を加
え、中和、脱水、乾燥して共重合体のビーズＢ−１を得
た。

【００４８】＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞上記で得ら
れたグラフト共重合体（Ａ）を含有した重合体（Ｃ）と
共重合体（Ｂ）を表２に示す割合にて配合し、ヘンシェ
ルミキサーで混合した後、一軸押出機を用い、温度２２
０℃で溶融、混練してペレットを作成した。表２にこれ
らの熱可塑性樹脂組成物の物性評価を合わせて示した。

【００４９】

【表２】

【００５０】＜評価方法＞物性の評価は下記の方法で行
った。 （１）アイゾット衝撃強度 試料ペレットを東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−
８０ＣＮＶ）を用いて、温度２２０℃で成形し、ノッチ
付きで厚さ１／４インチのテストピースを作成した。こ
のテストピースについて、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じ
てアイゾット衝撃強度を測定した。 （２）メルトフローレート 試料ペレットを用いてＪＩＳ Ｋ−６８７４に準じて温
度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件でメルトフローレート
を測定した。 （３）曲げ弾性率 試料ペレットを東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−
８０ＣＮＶ）を用いて、温度２２０℃で成形してテスト
ピースを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて曲げ弾
性率を測定した。 （４）表面外観 試料ペレットを東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−
８０ＣＮＶ）を用いて、温度２２０℃で、枡形の成型品
を作成し、目視にて表面の外観を判定した。 ◎：成型品の表面の凹凸もなく、表面外観も良好。 ○：成型品の表面の凹凸も小さくて目立たず、表面外観
も良好。 □：成型品の表面の凹凸が若干目立つが、表面外観は良
好。 △：成型品の表面の凹凸が目立ち、表面外観も劣る。 ×：成型品の表面の凹凸が大きく、表面外観も悪い。

【００５１】本発明の実施例１及び２は、体積平均粒子
径、体積平均粒子径／個数平均粒子径の比、ゲル含有
率、トルエンに対する膨潤指数が好ましい範囲にあるゴ
ム状重合体（ａ−１）及び（ａ−２）を規定範囲の割合
で用いて、かつグラフト共重合体（Ａ）の粒子径分布の
体積頻度が規定範囲にあるので、熱可塑性樹脂組成物
は、耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）、成形加工性（メ
ルトフローレート）、剛性（曲げ弾性率）及び表面外観
のバランスに特に優れている。

【００５２】実施例３は、ゴム状重合体（ａ−１）のゲ
ル含有率が７５％と低めで、トルエンに対する膨潤指数
が２１と大きめであるので、グラフト共重合体の溶融粘
度は増加するが、グラフト共重合体（Ａ）の粒子径分布
の体積頻度が規定範囲にあるので、耐衝撃性、成形加工
性、剛性及び表面外観のバランスを満足するものであ
る。

【００５３】実施例４では、ゴム状重合体（ａ−２）の
ゲル含有率が９０％と高めで、かつ膨潤指数が１０と小
さめであるが、グラフト共重合体（Ａ）の粒子径分布の
体積頻度が規定範囲にあるので、耐衝撃性が小さめであ
るが耐衝撃性、成形加工性、剛性及び表面外観のバラン
スを満足するものである。

【００５４】実施例５では、ゴム状重合体（ａ−２）の
ゲル含有率が５５％と低めであるが、グラフト共重合体
（Ａ）の粒子径分布の体積頻度が規定範囲にあるので、
衝撃強度も大きく、また、成形加工性、剛性、表面外観
もほぼ満足するものであった。

【００５５】比較例１では、ゴム状重合体（ａ−１）の
割合が多く、グラフト共重合体（Ａ）の粒子径分布の体
積頻度が規定範囲にないため、成型品表面の凹凸が大き
くなり表面外観が劣っている。

【００５６】比較例２では、ゴム状重合体（ａ−２）の
割合が多く、グラフト共重合体（Ａ）の粒子径分布の体
積頻度が規定範囲にないので、補強効果が不十分であ
り、耐衝撃性に劣っている。また、表面外観も劣るもの
であった。

【００５７】比較例３では、熱可塑性樹脂組成物中のゴ
ム状重合体の割合、及びグラフト共重合体（Ａ）の割合
が多いため、成形加工性、剛性及び表面外観が劣ってい
る。

【００５８】比較例４では、グラフト共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）の単量体組成比が規定範囲から逸脱して
いるため、耐衝撃性、表面外観が劣っている。

【００５９】

【発明の効果】以上の通り、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、樹脂組成物中のグラフト共重合体の粒子径分布を
特定の範囲にすることで耐衝撃性、成形加工性、剛性及
び表面外観のバランスに優れた特性を有する。特に、そ
の粒子径分布を特定の範囲にするために特長ある粒子径
分布を有する２種のゴム状重合体を用いることが好まし
く、更に好ましくは各々が特定のゲル含有率とトルエン
に対する膨潤指数を有する２種のゴム状重合体を使用し
たグラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物は、耐
衝撃性、成形加工性、剛性及び表面外観のバランスに優
れ、家電機器及びＯＡ機器などの分野の成形材料として
幅広く使用することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC061 BN152 GM00 GQ00 HA07 4J026 AA67 AA68 AA69 AA71 AA72 AC15 AC32 BA05 BA31 BB02 BB03 DA04 DB04 DB13 DB40 FA04 GA01 GA03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体にシアン化ビニル系単量体
   １０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重
   量％、及びこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量
   体０〜３０重量％からなる共重合体のグラフト枝がグラ
   フト重合したグラフト共重合体で、かつ該共重合体の粒
   子径分布において、２００ｎｍ未満である粒子の体積頻
   度が１５〜３０％、２００〜４５０ｎｍである粒子の体
   積頻度が５０〜８０％、４５０ｎｍより大である粒子の
   体積頻度が５〜２０％とからなるグラフト共重合体
   （Ａ）１０〜５０重量％と、シアン化ビニル系単量体１
   ０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量
   ％、及びこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体
   ０〜３０重量％からなる共重合体（Ｂ）５０〜９０重量
   ％を含有する樹脂組成物で、かつ、樹脂組成物中のゴム
   状重合体が３〜３５重量％であることを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ゴム状重合体１０〜７０重量部の存在下
   で、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族
   ビニル系単量体６０〜９０重量％、及びこれらの単量体
   と共重合可能なビニル系単量体０〜３０重量％からなる
   単量体混合物３０〜９０重量部をグラフト（共）重合す
   ることにより得た重合体（Ｃ）で、かつ該重合体（Ｃ）
   におけるグラフト枝がグラフト重合したグラフト共重合
   体（Ａ）の粒子径分布において、２００ｎｍ未満である
   粒子の体積頻度が１５〜３０％、２００〜４５０ｎｍで
   ある粒子の体積頻度が５０〜８０％、４５０ｎｍより大
   である粒子の体積頻度が５〜２０％となる重合体（Ｃ）
   １０〜５０重量％と、シアン化ビニル系単量体１０〜４
   ０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、及
   びこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体０〜３
   ０重量％からなる単量体混合物を共重合してなる共重合
   体（Ｂ）５０〜９０重量％からなることを特徴とする請
   求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載のゴム状重合体として、体
   積平均粒子径が３００〜４００ｎｍ、かつ体積平均粒子
   径／個数平均粒子径の比が２．５以上であるゴム状重合
   体（ａ−１）３０〜７０重量％と、体積平均粒子径が２
   ５０〜３２０ｎｍ、かつ体積平均粒子径／個数平均粒子
   径の比が１．０〜１．３であるゴム状重合体（ａ−２）
   ３０〜７０重量％からなるゴム状重合体混合物を用いる
   ことを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載のゴム状重合体混合物にお
   いて、ゴム状重合体（ａ−１）のゲル含有率が９０重量
   ％以上、溶媒にトルエンを用いて測定した膨潤指数が１
   ５以下、かつゴム状重合体（ａ−２）のゲル含有率が６
   ０〜８５重量％、溶媒にトルエンを用いて測定した膨潤
   指数が１５〜３５であることを特徴とする請求項２記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項３または４記載のゴム状重合体
   （ａ−１）として、加圧凝集肥大法あるいは化学的凝集
   肥大法で製造して得たゴム状重合体を用いることを特徴
   とする請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ³以上となる
   重合体（Ｃ）を用いることを特徴とする請求項２乃至５
   のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。