JPH10298374A

JPH10298374A - スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10298374A
Application number: JP9910297A
Authority: JP
Inventors: Shoshu Ko; 少秋黄
Original assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Current assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Priority date: 1997-04-16
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 1998-11-10

Abstract

(57)【要約】【課題】衝撃強度に優れ、流動性、耐熱性及び剛性など
の物性バランスが優れた、各種加工や成形法に適したス
チレン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】アクリロニトリル系単量体とスチレン系単
量体とアクリル酸エステル系単量体及びこれらと共重合
可能な単量体残基を特定の配合量で含むスチレン系共重
合体（A）と、その連続相に分散しており、ゴム粒径0.2
0μmを超えるゴム粒子のゴム分が全体ゴム分に対して30
面積％以上であるグラフトゴム粒子（B）とを含有する
ゴム変性スチレン系樹脂組成物であり、テトラヒドロフ
ラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
の分析法による分子量分布が特定の分布範囲を示すスチ
レン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系樹脂組成
物に関し、詳しくは、衝撃強度に優れ、物性バランスが
良好な、各種加工や成形法に適するスチレン系樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴム状グラフト共重合体をスチレ
ン系共重合体に分散させることにより、耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物が得られることが周知である。このよう
な樹脂が各種の加工や成形法（例えば、一次加工である
射出成形や、押出成形など、および二次加工である真空
成形など）の処理工程を経て、成品に完成される。それ
故に、工場においては、製品に至るまでの加工性、耐衝
撃性及びその物性バランスの点で、より向上を求める声
が高まり、あらゆる領域で応用できるスチレン系樹脂を
見出すことがこの分野の重要な課題である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明は、良好
な衝撃強度を有し、容易に加工成形ができ、さらに流動
性、耐熱性、及び剛性などの物性のバランスが良いゴム
変性したスチレン系樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記に鑑み、本発明者ら
は従来のスチレン系樹脂の耐衝撃性が低いという欠点の
改善を試み、良好な衝撃強度を持ち、且つ、流動性、耐
熱性及び剛性などの各物性も良好なバランスを維持でき
るスチレン系樹脂組成物を見出した。

【０００５】本発明は、上記の解決手段として、アクリ
ロニトリル系単量体とスチレン系単量体を含むスチレン
系共重合体（A）とその連続相に分散しているグラフト
ゴム粒子（B）とを含有するゴム変性スチレン系樹脂組
成物において、スチレン系共重合体（A）の組成が、ア
クリロニトリル系単量体の残基5〜50重量％、スチレン
系単量体の残基40〜89.9重量％、アクリル酸エステル系
単量体の残基0.1〜15重量％及びこれらと共重合可能な
単量体の残基0〜45重量％であり、グラフトゴム粒子
（B）においては、ゴム粒径0.20μmを超えるゴム粒子の
ゴム分が全ゴム分に対して30面積％以上であり、当該ゴ
ム変性スチレン樹脂組成物中のテトラヒドロフラン（Te
tra hydrofuran,略称THF）可溶分のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatograph
y,略称GPC）による分子量分布が（１）分子量1,000以上
40,000未満であるものが、分子量1,000〜3,000,000であ
るものの総量に対して4〜26重量％を占め、（２）分子
量40,000以上90,000未満であるものが、分子量1,000〜
3,000,000であるものの総量に対して18〜41重量％を占
め、（３）分子量90,000以上200,000未満であるもの
が、分子量1,000〜3,000,000であるものの総量に対して
28重量％以上を占めることを特徴とし、物性バランス性
が優れたスチレン系樹脂組成物を提供する。

【０００６】本発明において、単量体残基とは、前記単
量体が重合反応を行って重合した残基（polymerized un
it）を指す。

【０００７】本発明のスチレン系共重合体（A）は、ス
チレン系単量体40〜89.9重量％と、アクリロニトリル系
単量体5〜50重量％、アクリル酸エステル系単量体0.1〜
15重量％及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体
0〜45重量％を塊状・溶液・懸濁または乳化重合により
反応させて得られ、特に塊状または溶液重合法が好まし
い。また、重量平均分子量は60,000〜400,000、好まし
くは80,000〜300,000である。

【０００８】本発明のスチレン系共重合体（A）に使用
するスチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−第三ブチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、
ｍ−クロロスチレン、2,5−ジクロロスチレン、3,4−ジ
クロロスチレン、2,4,6−トリブロムスチレン、2,5−ジ
ブロムスチレンなどがあり、中でもスチレンまたはα−
メチルスチレンが望ましい。

【０００９】本発明に使用されるアクリロニトリル系単
量体の具体例としては、アクリロニトリル、α−メチル
アクリロニトリルなどがあるが、好ましくはアクリロニ
トリルとする。

【００１０】本発明において、スチレン系重合体（A）
の製造に用いる共重合可能な単量体は、例えばメタクリ
ル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、メタクリ
ル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などがある。そし
て、メタクリル酸エステル系単量体としては、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルなどが挙げられ、好ましくはメタクリル酸メ
チルとする。

【００１１】マレイミド系単量体としては、例えば、マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマ
レイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミ
ド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−2,3−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−
2,4−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−2,3−ジエチル
フェニルマレイミド、Ｎ−2,4−ジエチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−2,3−ジブチルフェニルマレイミド、Ｎ−
2,4−ジブチルフェニルマレイミド、Ｎ−2,6−ジメチル
フェニルマレイミド、Ｎ−2,3−ジクロロフェニルマレ
イミド、Ｎ−2,4−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−
2,3−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−2,4−ジブロモ
フェニルマレイミド等が挙げられ、好ましくはＮ−フェ
ニルマレイミドとする。前記共重合可能な単量体とし
て、マレイミドを使用すれば、樹脂の耐熱性が向上でき
る。

【００１２】本発明のスチレン系共重合体（A）の製造
に使用されるアクリル酸エステル系単量体としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチルなどが挙げられ、好ましくはアクリル
酸ブチルとする。

【００１３】本発明のスチレン系共重合体（A）の製造
方法としては、連続的に塊状または液状重合反応させる
方法が挙げられる。反応器としては、例えばプラグフロ
ー反応器（ＦＰＲ）、完全混合式反応器（ＣＳＴＲ）ま
たはスタティックミキサー型プラグフロー反応器などが
例示され、前記反応器の１種の単独使用または併用する
こともでき、好ましくは完全混合式反応器とする。ま
た、反応器は１個のみを使用、もしくは同時に２個また
は３個以上併用することもできる。

【００１４】本発明のスチレン系共重合体（A）は熱重
合または重合開始剤を用いることにより触媒重合により
製造する。その重合開始剤としてはアシルペルオキシ
ド、エステルペルオキシド、ケタールペルオキシド、炭
酸エステルペルオキシド、及びニトリル基とシクロヘキ
シルを含有するアゾ化合物などが挙げられる。その重合
開始剤の添加量は単量体100重量部に対して、通常0.01
〜1.0重量部である。

【００１５】前記反応器の反応温度は80〜200℃に制御
し、好ましくは90〜160℃の範囲にする。また、反応器
の圧力は通常1〜5kg/cm²の間に制御し、原料溶液が反応
器内に滞在する時間は通常1〜5時間にする。その重合体
の分子量をコントロールするため、例えばｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、テルピノレ
ンなどの連鎖移動剤を使用しても良い。

【００１６】重合反応は単量体転化率が40〜80重量％に
なるまでに行い、得られた共重合体溶液を予熱器によ
り、200〜280℃に加熱して脱揮処理により未反応単量体
などの揮発分を除去する。一般に脱揮処理としては、減
圧脱揮槽または押出機などの脱揮装置を使用し揮発分を
除去し、この除去された揮発分をコンデンサーで収集し
て回収液とし、回収液中の水分を除去してから再び原料
溶液として再使用できる。揮発分が除去された重合溶融
体は押出して粒子化することにより、本発明のスチレン
系共重合体（A）のペレットが得られる。

【００１７】本発明の樹脂組成物において、ゴム分が樹
脂組成物に対して5〜45重量％であり、また、その分散
したグラフトゴム粒子（B）はグラフト共重合体の形で
存在しており、例えば乳化グラフトゴム粒子のグラフト
共重合体と塊状（または溶液）グラフトゴム粒子のグラ
フト共重合体がある。本発明において乳化グラフトゴム
粒子を製造する方法は、ジエン系ゴムラテックス40〜85
重量部の存在下に、スチレン系単量体90〜50重量％と、
アクリロニトリル系単量体10〜50重量％、アクリル酸エ
ステル系単量体0〜15重量％及びこれらと共重合可能な
単量体0〜40重量％からなる単量体混合物60〜15重量部
をグラフト重合することにより、重量平均粒径0.05〜0.
8μmの乳化グラフトゴム粒子（B）のラテックスが得ら
れ、さらに凝固・脱水・乾燥などにより粉状乳化グラフ
トゴム粒子（B）のグラフト共重合体が得られる。前記
ジエン系ゴムラテックスは、共役ジエン単量体100〜60
重量％とこれらと共重合可能な不飽和単量体0〜40重量
％からなる均一重合体(homopolymer)、またはその共重
合体(copolymer)を含む。前記共役ジエン単量体は次式
のように表される。

【００１８】

【化１】

【００１９】ここで、Ｒは水素、メチル、塩素であり、
これらと共重合可能な不飽和単量体は、例えばスチレン
系単量体、アクリロニトリル系単量体、メタクリル酸エ
ステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体またはそ
の混合物である。

【００２０】本発明に使用されるジエン系ゴムラテック
スの代表例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−ス
チレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙
げられる。上記ジエン系ゴムラテックスは前記単量体と
直接的な重合により平均粒径0.05〜0.8μmのゴムラテッ
クスにするか、または重合により平均粒径0.05〜0.18μ
mの小粒径のゴムラテックスにしてから、さらに公知の
ゴム肥大化法によって0.2〜0.8μmのゴムラテックスに
肥大化させることができる。前記ゴム肥大化法として
は、有機酸、金属塩類或いはカルボン酸基を有する高分
子凝集剤などを添加する化学肥大法、機械攪拌による機
械肥大化法、または冷凍肥大化法などが挙げられる。そ
して、前記化学肥大化法に用いられる高分子凝集剤とし
ては、例えばアクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体
がある。

【００２１】前記ゴムのラテックスから乳化グラフトゴ
ム粒子を製造する方法は、一般に公知のグラフト重合技
術により、即ち、ゴム状重合体の存在下に、スチレン系
単量体、アクリロニトリル系単量体、アクリル酸エステ
ル系単量体0〜15重量％及び必要に応じてこれらと共重
合可能な単量体からなる混合物をグラフト重合させ、化
学的な結合により前記単量体からなるスチレン系共重合
体をジエン系ゴムにグラフトさせることができる。しか
も、単量体とジエン系ゴムとの割合及び重合条件によ
り、同時にジエン系ゴムにグラフトし、かつ所期するグ
ラフト率であるグラフト共重合体を得ることができる。
通常グラフト重合反応において、重合温度、開始剤の種
類、ゴム状重合体の物理的または化学的な性質、粒子の
大きさ、単量体を添加する速度、単量体とゴムとの予め
含浸程度、連鎖移動剤、乳化剤の使用量とその種類など
の諸因子が、スチレン系共重合体のグラフト率などに影
響を及ぼす。

【００２２】前記乳化グラフト重合は単量体から重合し
て得たスチレン系共重合体の一部は化学結合によってジ
エン系ゴムと連結し、その他の一部は遊離状共重合体(f
reecopolymer)の形をし、この遊離状共重合体が本発明
のスチレン系共重合体（A）と混合され連続相の一部と
なる。また、グラフトゴム粒子（B）の電子顕微鏡の写
真をみると、ゴム粒子内に前記スチレン系共重合体が吸
蔵されている状態や、完全に吸蔵されていないものも有
り得ることが分かる。

【００２３】前記乳化グラフト重合反応に添加される開
始剤または触媒は、通常、重合可能な単量体に対して0.
01〜5.0重量部の範囲内、好ましくは0.1〜3.0重量部で
あり、その添加量は単量体及び所期する重合条件により
決められ、前記開始剤を次第に増量添加することによ
り、グラフト重合反応の進行に寄与することができる。

【００２４】また、前記グラフト共重合体の分子量は、
グラフト重合反応の温度をコントロールすることによ
り、および/または少量の公知分子量調節剤を添加する
ことにより調節することができる。この分子量調節剤と
しては、メルカプタン系化合物、ハロゲン化合物、テル
ペン系化合物などがあり、より具体的例としては、ｎ−
ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、
α−メチルスチレンジエン重合体などが挙げられる。

【００２５】本発明における乳化グラフト重合反応は単
量体混合物を連続又は逐次増量しながら重合システムに
添加して行い、さらに好ましくは同時に開始剤を連続ま
たは逐次に添加して行われる。前記開始剤としては従来
の各種ラジカル重合反応開始剤を用いることができ、例
えばペルオキシ化合物、アゾ化合物または硫酸塩ペルオ
キシド化合物などがあり、ペルオキシ化合物としては、
例えばジクミルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペル
オキシドなどがある。

【００２６】前記ジエン系ゴムラテックスと単量体混合
物とのグラフト重合反応は、不活性ガス雰囲気下20〜10
0℃で攪拌しながら進められる。また、1〜8atmの圧力下
で行うこともできる。90％或いはそれ以上の単量体を重
合させるには、通常重合時間として2〜10時間が必要で
あり、好ましくは3〜8時間である。

【００２７】本発明の乳化グラフトゴム粒子の製造に使
用されるスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量
体、アクリル酸エステル系単量体及びこれらと共重合可
能な単量体は、前記スチレン系共重合体（A）で説明し
たモノマーと同一であるので、再述を省く。前記グラフ
ト重合反応を行わせれば、重量平均粒径0.05〜0.8μmの
乳化グラフトゴム粒子のラテックスが得られるが、重量
平均粒径は好ましくは0.06〜0.6μmである。

【００２８】前記乳化グラフトゴム粒子のラテックス中
に適量の凝固剤を添加して凝固させることを行う。一般
に使用される凝固剤としては、硫酸、酢酸などの酸類
や、アルカリ土類金属塩、例えば塩化カルシウムのよう
なカルシウム塩類や、硫酸マグネシウムのようなマグネ
シウム塩類や、硫酸アルミニウムのようなアルミニウム
塩類があり、好ましくはアルカリ土類金属塩を用いる。
凝固が完成した重合体スラリーは脱水工程によって水分
を除去し、さらに、乾燥処理を経て粉末状乳化グラフト
ゴム粒子を得る。

【００２９】本発明において塊状（または溶液）グラフ
トゴム粒子を製造する際は、ゴム状重合体5〜45重量部
と合計100重量部の下記単量体混合物を塊状及び/または
溶液重合法により重合させて得る。上記単量体混合物は
スチレン系単量体90〜50重量部と、アクリロニトリル単
量体5〜50重量部と、アクリル酸エステル系単量体0.1〜
15重量部と、これらと共重合可能な単量体0〜45重量部
とを含み、単量体の転化率を40〜90重量％或いはそれ以
上としてから、前記共重合体溶液を脱揮工程により未反
応単量体などの揮発分を除去して重量平均粒径0.1〜10
μmの塊状または溶液グラフトゴム粒子を得る。本発明
の塊状（または溶液）グラフトゴム粒子は、塊状または
溶液重合反応の反応器によって連続的に作ることができ
る。反応器としては、例えばプラグフロー反応器、完全
混合式反応器（ＣＳＴＲ）、またはスタティックミキサ
ー型プラグフロー反応器などがあり、前記反応器の１種
の単独使用または併用することもでき、好ましくは完全
混合式反応器による。前記反応器の使用数量は１個単
独、または同時に２個もしくは３個以上としても差し支
えない。本発明において塊状（または溶液）グラフトゴ
ム粒子を製造する際、重合開始剤を投入することができ
る。重合開始剤としてはアシルペルオキシド、エステル
ペルオキシド、ケタールペルオキシド、炭酸エステルペ
ルオキシド、及びニトリル基とシクロヘキシル基とを有
するアゾ化合物などが挙げられる。前記重合開始剤の添
加量は通常単量体100重量部に対して0.01〜1.0重量部で
ある。

【００３０】前記反応器における反応温度は80〜200
℃、好ましくは90〜160℃の範囲内に制御する。また、
反応器の圧力を通常1〜5kg/cm²の間に制御し、原料溶液
が反応器内に滞在する時間は1〜5時間程度とすることが
好ましい。なお、重合体の分子量をコントロールするた
め、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、α−メタスチレンジエン重合体、テルピ
ノレンなどの連鎖移動剤を使用しても良い。

【００３１】重合が終了した後、通常は得られたグラフ
トゴム粒子を含む溶液を予熱機により200〜280℃まで加
熱し、そして、脱揮処理により未反応単量体などの揮発
分を除去する。一般に、その脱揮処理としては、減圧脱
揮槽または押出機などの脱揮装置を使用し、揮発分を除
去することができ、そして、揮発分はコンデンサーで収
集して回収液とし、あらためて原料溶液として使用す
る。そして、揮発分を除去した重合ホットメルト体を押
出しペレタイジングにより、塊状（または溶液）グラフ
トゴム粒子を得る。

【００３２】本発明の塊状（または溶液）グラフトゴム
粒子の製造に用いるゴム状重合体としては共役ジエンゴ
ム、例えばブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロブ
タジエンゴムなどがあり、ブタジエンゴムが好ましい。
ブタジエンゴムのタイプはハイシス（Hi-Cis）及びロー
シス（Low-Cis）があり、ハイシスゴム中のシス（CIs）
/ビニル（Vinyl）の典型的な組成は94〜98％/1〜5％
で、残り組成がトランス構造であり、ムーニー粘度が20
〜120、分子量範囲が100,000〜800,000のものが好まし
い。一方、ローシスゴム中のシス/ビニルの典型的な組
成は20〜40％/1〜20％で、残り組成がトランス構造であ
り、ムーニー粘度が20〜120である。他にも適用できる
ゴム材料としては、アクリロニトリル/ブタジエンゴム
と、スチレン/ブタジエンゴムなどがある。また、本発
明のスチレン/ブタジエンゴム共重合ゴムに適する重合
形式としては、ジブロック（di-block）共重合、トリブ
ロック（tri-block）共重合、ランダム（random）共重
合、星型（star type）共重合などがある。前記スチレ
ン/ブタジエンゴムについては、スチレン/ブタジエンの
重量割合は5/95ないし80/20の範囲が好ましい。また、
分子量範囲50,000〜600,000のものが好ましい。本発明
に特に適するゴムとしては、ブタジエンゴム及びスチレ
ンゴム/ブタジエンゴムがある。また、これらの共役ジ
エンゴムは２種以上併用することもできる。

【００３３】本発明の塊状（または溶液）グラフトゴム
粒子に使用されるスチレン系単量体、アクリロニトリル
系単量体、アクリル酸エステル系単量体及びこれらと共
重合可能な単量体の種類は、前記スチレン系共重合体
（A）において説明したものとは同様であるので、再述
を省く。又、グラフトゴム粒子製造の際、使用しうる溶
剤としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、メチル
ケトンなどがある。

【００３４】本発明の塊状（または溶液）グラフトゴム
粒子製造において得られたスチレン系共重合体は、一部
が化学結合の形でジエン系ゴムに連結し、その他の一部
は遊離状共重合体（free copolymer）となり、この遊離
状共重合体が本発明のスチレン系共重合体（A）と混合
され、連続相の一部となる。また、ゴム粒子の内部に前
記スチレン系共重合体を包蔵することができ、且つ、吸
蔵した粒径は0.01〜0.3μmの間にある。ゴム粒子の内部
に包蔵するスチレン系共重合体の数は一個（単一包蔵）
あるいは多数でもあり得る。

【００３５】前記塊状（または溶液）グラフトゴム粒子
は、ゴム重量平均粒径が0.1〜10μm、好ましくは0.2〜
7.0μmとする。

【００３６】本発明のグラフトゴム粒子は、前記乳化グ
ラフトゴム粒子もしくは塊状（または溶液）グラフトゴ
ム粒子を単独使用できる他に、前記の両者を同時に使用
することにより、二山あるいは三山粒径分布にすること
ができる。

【００３７】二山分布の場合及び三山分布の代表的な組
み合わせを次に例示する。（１）平均粒径0.2〜0.8μm（乳化）、平均粒径0.6〜10
μm（塊状または溶液）、あるいは（２）平均粒径0.05
〜0.18μm（乳化）、平均粒径0.6〜10μm（塊状または
溶液）、三山分布の場合平均粒径0.05〜0.15μm（乳化）、平均粒径0.17〜0.8μ
m（乳化）、平均粒径0.25〜7.0μm（塊状または溶
液）。

【００３８】本発明におけるグラフトゴム粒子（B）の
重量平均粒径の測定方法は、樹脂を四酸化オスミニウム
（OsO₄）により染色してから、透過型電子顕微鏡を使っ
て撮影して、写真中の約1000個のゴム分散粒子につい
て、それぞれの粒径を測定し、次の式により重量平均粒
径を求める。

【００３９】

【数１】

【００４０】ここで、ni=ゴム粒径がDiのゴム粒子の数
を意味する。

【００４１】本発明のスチレン系樹脂組成物におけるス
チレン系共重合体（A）は、アクリロニトリル系単量体
残基、スチレン系単量体残基、アクリル酸エステル単量
体残基、及びこれらと共重合可能な単量体残基からな
る。その中、アクリロニトリル系単量体残基の含量は5
〜50重量％、好ましくは20〜40重量％であり、スチレン
系単量体残基の含量は40〜89.9重量％、好ましくは45〜
80重量％であり、アクリル酸エステル系単量体はの含量
は0.1〜15重量％、好ましくは1〜10重量％であり、これ
らと共重合可能な単量体残基の含量は0〜45重量％とす
る。もし、アクリル酸エステル系単量体からなる残基
（即ち、アクリル酸エステル単量体残基）の含量が0.1
重量％未満の場合、樹脂の衝撃強度の向上効果が発現で
きず、含量が15重量％を超えると、樹脂組成物の耐熱性
（即ち、軟化点）が低下するので実用性が乏しい。

【００４２】本発明の樹脂組成物におけるゴム分は5〜4
5重量％である。ゴム分が5重量％より少ないと、樹脂組
成物の衝撃強度が不足であり、ゴム分が45重量％より多
ければ、組成物の流動性、剛性が劣る。また、本発明に
おけるグラフトゴム粒子（B）の粒径が0.2μmを超える
ゴム分が、全体ゴムに対して30面積％以上を占めること
が必要である。もし、その割合が30面積％より低いと、
樹脂組成物の衝撃強度が不足する。前記ゴム分の面積％
の測定方法は、電顕写真により、約1000個のゴム粒子の
面積（P）を求め、その中に粒径が0.2μmを超えるゴム
分の面積（Q）を求め、そして、粒径が0.2μmを超える
ゴム分の面積（Q）と全体ゴム分の面積（P）との比率Q/
p×100を面積％とする。

【００４３】本発明において、いわゆる樹脂組成物のテ
トラヒドロフラン（tetra hydrofuran,略称はＴＨＦ）
可溶分とは、本発明のスチレン系樹脂組成物をテトラヒ
ドロフランの有機溶媒の中に溶かし、さらに遠心分離で
不溶分/可溶分を分離して得られる。本発明において、
前記テトラヒドロフラン不溶分の大部分はゴム粒子及び
それにグラフトしたスチレン系共重合体であり、可溶分
は主としてスチレン系共重合体（A）、つまりスチレン
系単量体とアクリロニトリル系単量体と、アクリル酸エ
ステル単量体と、これらと共重合可能な単量体により直
接乳化・懸濁・塊状（または溶液）重合反応によって得
たスチレン系共重合体と、前記の如き単量体とゴム成分
とをグラフト重合する際、生成する遊離状スチレン系共
重合体とを含む。

【００４４】前記テトラヒドロフランの可溶分は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布
を測定して、分子量が1,000以上40,000未満であるもの
は、分子量1,000〜3,000,000であるものの総量に対して
4〜26重量％を占めるようにし、好ましくは8〜25重量％
とする。もし、この割合が4重量％より低い場合は、樹
脂組成物の流動性が劣り、かつ、樹脂の溶融混合が不足
するので、成品の表面外観が不平滑になる。一方、その
割合が26重量％より高い場合は、樹脂組成物の剛性が低
下し、かつ衝撃強度も落ちる。また、本発明におけるテ
トラヒドロフラン可溶分の分子量が40,000以上90,000未
満であるものは、分子量1,000〜3,000,000であるものの
総量に対して18〜41重量％を占めるようにし、好ましく
は22〜40重量％とする。もし、この割合が18重量％より
低い場合は、樹脂組成物の流動性が劣り、一方、この割
合が41重量％より高い場合には衝撃強度も低下する。ま
た、テトラヒドロフラン可溶分の中に分子量が90,000以
上200,000未満であるものは、分子量が1,000〜3,000,00
0であるものであるものの総量に対して28重量％以上を
占めるようにし、好ましくは29〜60重量％とする。も
し、この割合が28重量％未満の場合、樹脂組成物の引張
強度は低下し、さらに衝撃強度も劣る。一方、60重量％
を超える場合は、樹脂の流動性が悪くなる。

【００４５】本発明のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによる分子量分布の測定は、単一分子量分布を
有するポリスチレンを標準として測定を行って得た検量
線によって分子量を決定している。本発明が称するテト
ラヒドロフラン可溶分の分子量とは、前記ポリスチレン
を基準とする相対的な分子量である。

【００４６】本発明において樹脂組成物のテトラヒドロ
フラン可溶分の分子量分布の測定は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーの原理による。例えば、「ゲル
クロマトグラフィー（基礎編）」（PP.97〜122、武田ら
著：講談社出版）に記載の通りである。

【００４７】本発明の測定条件を次に示す。 1.装置：MILLIOPORE社（株）製GPL装置であり、その仕
様を下記に示す。（A）吸収検出器（Waters 486 Tunable Absorbance Det
ector）であり、設定値は（a）波長（Wavelength）：270nm （b）感度（Sensitivity）：1.00 (c)フィルター（Filter）：1.0 (d)二個のカラム［column,KD-806×(7.8mm×300mm)］を
使用し、充填試料がスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、孔洞のサイズが小から大への順序に直線分布をな
し、分子量1,000〜4,000,000の範囲が分析できる。 (e)反応温度（operation temperature）:35±0.1℃ （B）自動サンプリング装置（Water TM 717 plusAutosa
mpler）（C）ポンプ（Water 510 HPLC pump）:流速1.0ml/min 2.溶媒：テトラヒドロフラン（トルエン0.1%を含む） 3.サンプルの製造（A）樹脂組成物0.015gをテトラヒドロフラン10mlに溶
かし、遠心分離機で不溶分を沈殿させて分離し、上澄の
テトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーで測定する。（B）注射容積：120μl 4.析出時間に沿って紫外線吸収値をプロットして得たゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー曲線から、分子
量1,000〜3,000,000の総積分図を作製し、それにより分
子量分布を求める。 5.ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分
子量の基準としては、ポリスチレン（TOSOH Corporatio
n社製、東京都赤坂港区1-11-39）を採用し、分子量とし
ては500、870、2630、5970、9100、18100、37900、9640
0、190000、355000、706000、2890000などの12種があ
る。

【００４８】本発明のスチレン系樹脂組成物は用途に応
じて、その他の物質を添加することもできる。例えば、
酸化防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、紫外線吸収剤、
紫外線安定剤、静電防止剤、充填剤、強化剤、着色剤、
難燃剤、難燃助剤、カップリング剤、及びその他の添加
剤などがあり、それら添加剤は重合反応中、重合反応
後、凝固前または押出混練過程などのいずれにおいて添
加してもよい。

【００４９】酸化防止剤としては、フェノール系酸化防
止剤、チオエーテル系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、キ
レート剤などが好ましい。フェノール系酸化防止剤の添
加量は0.005〜2.0重量％が好ましく、その代表例として
は、オクタデシル（３,５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコー
ルビス〔３−(３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラ〔メチレン
−３,５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−６−（３−
第三ブチル−２−ヒドロキシ−６−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート、２,２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２,
２’−チオビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、p−クレゾールとジシクロペンタジエンとの反応
生成物（例えば、Wingstay L,Good year（株）製）、
２,２’−チオ−ジエチレンビス〔３−（３,５−ビス−
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、２,２’−ジエチルイミド−ビス〔エチル−３−
（３,５−ジ第三ブチル−４−ビドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕などが挙げられる。

【００５０】チオエーテル系酸化防止剤の添加量は0.00
5〜2.0重量％が好ましく、その具体例としては、ジステ
アリルチオジプロピオネート、ジパルミチルチオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトール−テトラ−（β−ド
デシルメチル−チオプロピオネート）、ジオクタデシル
チオエーテルなどが挙げられる。燐系酸化防止剤にはフ
ォスファイト系酸化防止剤があり、その添加量は0.015
〜2.0重量％が好ましく、代表的な例としては、トリ
（ノニルフェニル）フォスファイト、トデンシルフォス
ファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス
（オクタデシルフォスファイト）、４,４’−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェニル−ジトリ
デシルフォスファイト）、トリ（２,４−第三ブチルフ
ェニル）フォスファイト、テトラ（２,４−第三ブチル
フェニル）−４,４’−ビフェニレンジフォスフォナイ
ト、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスフ
ァフェナンスレン−１０−オキシドなどがある。

【００５１】キレート剤の添加量は0.001〜2.0重量％が
好ましく、例えば、ビスベンゾイルメタル、エチレンジ
アミンテトラ酢酸ナトリウム塩などがある。

【００５２】前記酸化防止剤の合計添加量は、スチレン
系樹脂組成物に対して通常0.03〜2.0重量％である。

【００５３】滑剤としては、例えば、カルシウムステア
レート、マグネシウムステアレート、リチウムステアレ
ートなどの金属石鹸、エチレンビスステアリルアミド、
メチレンビスステアリルアミド、パルチミン酸アミド、
ステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチル、ポリプロピ
レングリコールモノステアレート、ｎ−ドコサン酸、ス
テアリン酸などの化合物、ポリエチレンワックス、オク
タコサン酸ワックス、カルナウバワックス、石油ワック
ス、流動パラフィンなどが挙げられる。滑剤の合計添加
量はスチレン系樹脂組成物に対して0.03〜5.0重量％で
ある。また、樹脂の押出成形性、熱成形性を改善するた
め、メタアクリル酸メチル系の加工助剤を使用してもよ
い。紫外線吸収剤の代表例としては、例えば、ベンゾト
リアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアン
アクリル酸系化合物などがある。また、紫外線安定剤と
してはヒンダードアミン系化合物がある。紫外線吸収剤
と紫外線安定剤を使う場合、その合計添加量はスチレン
系樹脂組成物の総量に対して0.02〜2.0重量％である。

【００５４】そして、その樹脂の耐候性、紫外線の照射
による変色、物性の劣化を改善するためには、ヒンダー
ドアミン系紫外線安定剤と紫外線吸収剤の両者を併せて
使用するのが好ましい。例えば、ＢＡＳＦ社のuvinul 4
050H(0.02〜1.0重量％)/uvinul 3035(0.02〜1.0重量％)
がそれである。

【００５５】静電防止剤の代表例としては、第三アミン
系化合物、第四アンモニウム塩系化合物などの低分子系
化合物、またはポリアミドポリエーテル、３−クロロ−
１,２−プロピレンオキサイドポリマーなどの永久静電
防止性高分子物質が挙げられる。

【００５６】充填剤の代表例としては、例えば、炭酸カ
ルシウム、シリカ、マイカなどがある。

【００５７】強化剤の代表例としては、例えば、ガラス
繊維、カーボン繊維、各種ウイスカー（whisker）類な
どがある。

【００５８】着色剤の代表的な例としては、例えば、酸
化チタン、酸化鉄、黒鉛、フタロシアニン染料などがあ
る。

【００５９】難燃剤あるいは難燃助剤の代表的な例とし
ては、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、臭素化ポリスチレンオリゴマ
ー、臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、塩素化ポリエチレン、トリフェニルフォスフェー
ト、赤りん、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、メラミン、メラミンイ
ソシアヌレート、シリコーン粉末、ポリテトラフルオロ
エチレン粉末、膨張性黒鉛などが挙げられる。

【００６０】熱安定剤の代表的な例としては、例えば、
マレイン酸ジブチル錫、塩基性マグネシウム、アルミニ
ウムハイドロキシカーボネートなどがある。また、熱変
色防止剤としては低分子量のスチレン−無水マレイン酸
共重合体があり、その添加量は本発明のスチレン系樹脂
組成物に対して通常0.1〜1.0重量％である。

【００６１】また、カップリング剤の代表的な例として
は、例えば、シラン系、チタネート系、ジルコネート系
化合物などが挙げられる。

【００６２】本発明のスチレン系樹脂組成物は変性させ
るために適量な重合体系添加剤を使用してもよい。前記
重合体添加剤とは、例えば、塊状重合法、溶液重合法、
塊状懸濁重合法や重合体の化学処理などにより造られた
重合体であり、言い換えれば、乳化重合法以外の方法で
造られたゴム変性スチレン系樹脂、例えば、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ブタジエン系ゴム
以外のゴムである例えばＥＰＤＭ、アクリル酸ブチルゴ
ムにより変性されたＡＥＳ樹脂やＡＡＳ樹脂などのスチ
レン系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体高分子
量、スチレン−マレイミド共重合体、マレイミド含量が
45重量％を超えるとスチレン−アクリロニトリル−フェ
ニルマレイミド共重合体、アニリンと反応させてイミド
化したスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共
重合体、グラフトしていない架橋されたアクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル
酸メチル、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リブチレンテレフタレート、スチレン系熱可塑性弾性
体、各種相溶化剤などが挙げられる。これらの重合体の
使用量は本発明のスチレン系樹脂組成物100重量部に対
して3〜200重量部とする。

【００６３】

【発明の実施の形態】次に、本発明の組成物を実施例と
物性の測定に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００６４】＜製造例１＞スチレン系共重合体（A-1）
の作製スチレン70重量％と、アクリロニトリル30重量％とを原
料として速度12kg/hrで混合し、さらにエチレンビスス
テアリルアミド3.0g/hrと、ベンゾイルペルオキシド、
第三ドデシルメルカプタンと、後述する反応液から揮発
分を除去し凝縮してなる回収液とを合わせてフィード液
とし、内部温度を108℃に保持し、溶積が45リッターの
攪拌器付き連続式釜型反応器に供給し、且つ、その反応
液中のトルエンの割合が15％、重合率が55％を維持する
ようにする。

【００６５】反応液を脱揮装置を使用して揮発分を除去
させ造粒することにより、スチレン系共重合体のペレッ
トが得られる。一方、除去された揮発分はコンデンサー
で凝縮されて回収液になり、さらに連続的に前記原料混
合液と合わせて再使用される。そして、ベンゾイルペル
オキシド及び第三ドデシルメルカプタンの使用量をコン
トロールしながら反応速度を調節することにより、メル
トインデックスが12.0であるスチレン系共重合体(A-1)
が造られる。

【００６６】＜製造例２＞スチレン系共重合体（A−
２）の作製スチレン68重量％と、アクリロニトリル30重量％と、ア
クリル酸ブチル2重量％とを原料として速度12kg/hrで混
合し、さらにエチレンビスステアリルアミド3.0g/hr
と、ベンゾイルペルオキシド、第三ドデシルメルカプタ
ンと、後述する反応液から揮発分を除去し凝集してなる
回収液とを合わせてフィード液とし、内部温度を108℃
に保持し、容積が45リットルの攪拌器付き連続式釜型反
応器に供給し、且つ、その反応液中のトルエンの割合が
15％、重合率55％を維持するようにする。

【００６７】反応液を脱揮装置を使用して揮発分を除
去、造粒することにより、スチレン系共重合体のペレッ
トが得られる。一方、除去された揮発分はコンデンサー
で凝縮して回収液になり、さらに連続的に前記原料混合
液と合わせて再使用される。そして、ベンゾイルペルオ
キシドまたは第三ドデシルメチルカプタンの使用量をコ
ントロールしながら反応速度を調節することにより、メ
ルトインデックスが11.5であるスチレン系共重合体(A-
2)が造られる。

【００６８】＜製造例３〜１２＞スチレン系共重合体
（A-3）〜（A-12）の作製製造例２の重合製造方法を繰り返し、ただし、各原料組
成をそれぞれ表１に示すように混合し、さらに、ベンゾ
イルペルオキシドまたは第三ドデシルメルカプタンの使
用量をコントロールしながら反応速度を調節することに
より、異なるメルトインデックスを有するスチレン系共
重合体（A-3）〜（A-12）を得た。

【００６９】以上のスチレン系共重合体（A-1）〜（A-1
2）の原料組成を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】＜乳化グラフトゴム粒子（B-1）の作製＞成分重量部 1,3−ブタジエン 95.0 アクリロニトリル 5.0 過硫酸カリウム 15.0 ピロリン酸ナトリウム 3.0 オレイン酸カリウム 1.5 蒸留水 140.0 第三ドデシルメルカプタン 0.2 上記組成を反応温度が65℃の下で12時間反応を行わせ
て、転化率94％、固形分含有量約40％、重量平均粒径0.
1μmの合成ゴムラテックスを得る。

【００７２】また、以下のような成分によるカルボキシ
ル基を有する高分子凝集剤を調整する。成分重量部ｎ−アクリル酸ブチル 85 メタクリル酸 15 第三ドデシルメルカプタン 0.3 オレイン酸カリウム 2.0 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 1.0 クメンヒドロペルオキシド 0.4 ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム 0.3 蒸留水 200 上記組成を反応温度が75℃の下で5時間反応を行わせ
て、転化率95％、pH6.0のカルボキシル基を有する高分
子凝集剤を得る。

【００７３】次いで、カルボキシル基を有する高分子凝
集剤（固形分）3重量部を使用して、合成ゴムラテック
ス（固形分）100重量部を肥大させ、pH8.5、重量平均粒
径が0.30μmの肥大化ゴムラテックスを得る。

【００７４】最後に、肥大化ゴムラテックスを次に示す
組成とグラフト重合反応を行わせ、乳化グラフトゴム粒
子（B-1）を得る。成分重量部肥大化ゴムラテックス 100.0 スチレン 25.0 アクリロニトリル 8.3 オレイン酸カリウム 1.2 第三ドデシルメルカプタン 0.2 クメンヒドロペルオキシド 0.5 硫酸第一鉄水溶液（0.2％） 3.0 ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム水溶液（10％） 3.0 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム水溶液（0.25％） 20.0 蒸留水 200.0 上記より得たグラフトゴム粒子（B-1）のラテックスを
塩化カルシウム（CaCl₂）で凝固・脱水し、さらに含水
量を2%以下に乾燥し、本発明に所要の乳化グラフトゴム
粒子（B-1）を得る。その重量平均粒径は0.3μm、ゴム
含量は75重量％である。

【００７５】＜乳化グラフトゴム粒子（B-2）の作製＞
乳化グラフトゴム粒子（B-1）の作製で得られた合成ゴ
ムラテックス（ゴム重量平均粒径0.1μm）を直接下記に
示す組成とグラフト重合反応を行わせて、乳化グラフト
ゴム粒子（B-2）を製造する。

【００７６】成分重量部合成ゴム乳液（0.1μm）（固形分） 100.0 スチレン 75.0 アクリロニトリル 25.0 オレイン酸カリウム 2.0 第三ドデシルメルカプタン 0.6 クメンヒドロペルオキシド 1.4 硫酸第一鉄水溶液（0.2%） 8.6 ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム水溶液（10%） 8.6 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム水溶液（0.25%） 57.0 蒸留水 200.0 上記組成により作製した乳化グラフトゴム粒子のラテッ
クスを塩化カルシウム（CaCl₂）で凝固させて本発明に
所要の乳化グラフトゴム粒子（B-2）を得る。そのゴム
含量は50重量％、重量平均粒径は0.1μmである。

【００７７】＜塊状（又は溶液）グラフトゴム粒子（B-
3）の作製＞第三ドデシルメルカプタン0.1重量部と、ベ
ンゾイルペルオキシド0.07重量部、ポリブタジエン6.6
重量部（旭化成工業株式会社、商品名：Asadene 55A
S）をスチレン74.4重量部と、アクリロニトリル25.6重
量部及びエチルベンゼン30重量部に完全に溶かしてフィ
ード液とする。そして、そのフィード溶液を連続的に内
部に冷却循環パイプ付きプロペラ式攪拌器を備えた容積
が44リットルの第１反応器に仕込み、反応温度を100
℃、攪拌速度を300rpmに保持する。次いで、第１反応器
で反応した混合物を連続的に取り出して順序的第１反応
器と同一構成をした第２反応器に仕込み、反応温度130
℃で、攪拌速度を180rpmに保持した。その混合物の転化
率が60％に達したら、その混合物を取り出して脱揮装置
に入れ、未反応の単量体及び揮発分を除去し、押出して
ペレットにして塊状（又は溶液）グラフトゴム粒子（B-
3）を得る。得られたゴム粒子の重量平均粒径は1.1μ
m、ゴム含量は11重量％である。

【００７８】＜試験方法＞本発明におけるそれぞれの実
施例と比較例において造られた各樹脂組成物の物性の測
定基準は次の通りである。（１）引張強度：ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠して測定
する。単位はkg/cm²で表す。（２）アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）：ＡＳＴＭＤ
−２５６に準拠して測定する。単位はkg・cm/cmで表
す。（３）メルトインデックス：ＡＳＴＭＤ−１２３８に
準拠して測定する。単位はg/10minで表す。（４）ビカット軟化温度（Vicat Softening Temperatur
e）：ＡＳＴＭＤ−１５２５に準拠して測定する。単
位は℃で表す。（５）落球衝撃速度（Falling Dart Impact、FDI）：Ａ
ＳＴＭＤ−３０２９に準拠して測定する。単位はkg・
mm（負荷重さ２kg）で表す。

【００７９】＜実施例１〜１１＞表２に示す組成のグラ
フトゴム粒子（B）及びスチレン系共重合体（A）の合計
100重量部と、滑剤2.0重量部とを押出機により均一溶融
混合してスチレン系樹脂組成物になる。前記実施例１〜
１１のスチレン系樹脂組成物のテトラヒドロフラン可溶
分を、ゲルパーミエーション法による分子量分布の各重
量％を測定すると共に、FTIR(Fourier Transform-IR)に
より、樹脂組成物中の各単量体残基を分析した。また、
各実施例毎にそれぞれの溶融物を混練押出して造粒し、
ペレットにして試料を射出成型し、各種物性測定を行
う。結果は表４に示す。

【００８０】＜比較例１〜６＞実施例１と同一な測定方
法であって、表３に示すような組成の組成物を対象とす
る。すなわち、比較例１〜６においても前記実施例１〜
１１と同じように、ゲルパーミエーション法によりテト
ラヒドロフラン可溶分中にある分子量分布の各重量％を
測定すると共に、FTIRにより樹脂組成物中の各単量体残
基を分析し、各比較例毎にそれぞれの溶融物を混練押出
して造粒し、ペレットにして射出成型して、各種物性測
定を行う。結果は表５に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】

【表５】

【００８５】比較例１及び実施例１〜４の実験結果から
分かるように、樹脂組成物のスチレン系共重合体（A）
におけるアクリル酸エステル系単量体残基を0.1〜15重
量％含めると、メルトインデックス、剛性、耐熱性など
の物性が良好なバランスを維持したまま樹脂組成物の衝
撃強度が向上する。一方、比較例２に示すように、スチ
レン系共重合体（A）におけるアクリル酸エステル系単
量体残基の含量が15重量％を越えた場合は、樹脂組成物
の耐熱性（すなわち、軟化点）が大きく低下する。さら
に、比較例３と実施例８〜１１を比較すると、同一ゴム
分（17重量％）の基準下で、グラフトゴム粒子の粒径が
0.2μmを超えるゴム分が全体ゴム分に対して30面積％以
上に至らないと、樹脂組成物の衝撃強度が不足すること
が明らかである。また、比較例４〜６と実施例２との比
較からもわかるように、アクリル酸エステル系単量体残
基の含量、粒径分布が本発明で規定する範囲内にあった
としても、テトラヒドロフランの可溶分の分子量分布が
本発明の分子量分布から外れると、組成物の物性バラン
スが崩れる。すなわち、良好な衝撃強度、引張強度、メ
ルトインデックスが得られない。このように、各成分を
本発明の範囲に限定することにより、良好な耐衝撃性を
持ち、加工成型に適し、かつ流動性、耐熱性、剛性など
の物性バランスが優れたスチレン系樹脂組成物が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 220:10 222:40）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル系単量体とスチレン系単
量体を含むスチレン系共重合体（A）とその連続相に分
散しているグラフトゴム粒子（B）とを含有するゴム変
性スチレン系樹脂組成物において、スチレン系共重合体
（A）の組成が、アクリロニトリル系単量体の残基5〜50
重量％、スチレン系単量体の残基40〜89.9重量％、アク
リル酸エステル系単量体の残基0.1〜15重量％及びこれ
らと共重合可能な単量体の残基0〜45重量％であり、グ
ラフトゴム粒子（B）においては、ゴム粒径0.20μmを超
えるゴム粒子のゴム分が全ゴム分に対して30面積％以上
であり、当該ゴム変性スチレン樹脂組成物中のテトラヒ
ドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによる分子量の分布が（１）分子量1,000以上40,000未満であるものが、分子
量1,000〜3,000,000であるものの総量に対して4〜26重
量％を占め、（２）分子量40,000以上90,000未満であるものが、分子
量1,000〜3,000,000であるもの総量に対して18〜41重量
％を占め、（３）分子量90,000以上200,000未満であるものが、分
子量1,000〜3,000,000であるもの総量に対して28重量％
以上を占めることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】スチレン系共重合体（A）に占めるアクリ
ル酸エステル系単量体残基の割合が1〜10重量％である
ことを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂組成
物。
【請求項３】アクリル酸エステル系単量体がアクリル酸
ブチルであることを特徴とする請求項１に記載のスチレ
ン系樹脂組成物。