JP3286586B2 - 成形材料用難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形材料用難燃性
スチレン系樹脂組成物に関し、特に、スチレン系樹脂と
ポリカーボネート系樹脂とを基礎樹脂とし、所定の芳香
族ポリホスフェートと、ポリテトラフルオロエチレン
と、無水マレイン酸共重合体とを混練することにより、
良好な耐熱性、高度の耐衝撃強度低下の防止、耐熱変色
性の改良及びドリッピング防止などの特性が得られ、射
出成形する際、プレートアウト現象を生じないスチレン
系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、スチレン系樹脂及びポリカーボネ
ート系樹脂を混合してなる組成物は、各樹脂それぞれの
成形性、耐衝撃強度及び耐熱性が足りないなどの欠点を
改善できるため、車両用装飾品や、家電用品、事務電気
用品、その他の電器部材に広く使用されている。さら
に、このような組成物は、通常、難燃性の特性が要求さ
れるため、組成物に適当な難燃剤を添加することによ
り、難燃効果を達成することを図っている。

【０００３】その難燃効果を得るために、一般に、例え
ばテトラブロモビスフェノールＡ(Tetrabromo bispheno
l −Ａ) などのハロゲン系難燃剤を使用するが、ハロゲ
ン系難燃剤は成形の際に分解し有害な毒性物質を生成す
るので、健康障害や大気汚染などの環境問題になる。そ
の他、例えばリン酸トリフェニル(triphenyl phosphat
e) 、リン酸トリクレジル(tricresyl phosphate) 、リ
ン酸ジフェニルクレジル等のリン酸エステル系難燃剤の
ような非ハロゲン系難燃剤を使用することもできるが、
これら難燃剤の融点が低いので、成形品の耐熱性を低下
させる上、射出成形時の成形品の表面に移りやすく、い
わゆる「プレートアウト」(plate out) の欠点を生じ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な耐熱
性、高度な耐衝撃強度、強度低下の防止、熱変色性の防
止及びドリッピング防止などの特性を備え、且つ、射出
成形の際に、プレートアウト現象を生じない難燃性スチ
レン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スチレン
系樹脂とポリカーボネート系樹脂とを混練する時、使用
する難燃剤の選択を誤れば、前記のような欠点を生じる
ことに鑑み、鋭意研究の結果、スチレン系樹脂とポリカ
ーボネート系樹脂とからなる特定の基礎樹脂に、所定の
芳香族ポリホスフェートと、ポリテトラフルオロエチレ
ンと、無水マレイン酸共重合体とを混練することによ
り、目的とする効果が得られることを見い出し、かかる
知見に基づき本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（一）（１）重量平均粒
径0.5 〜10μｍのゴム粒子を含む塊状又は溶液ゴムグラ
フト共重合体（Ａ）１〜30重量部と、（２）重量平均粒
径0.05〜0.8 μｍのゴム粒子を含む乳化ゴムグラフト共
重合体（Ｂ）１〜25重量部と、（３）スチレン系共重合
体（Ｃ）０〜53重量部とからなるスチレン系樹脂２〜55
重量部と、ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）45〜98重量部
とからなる基礎樹脂100 重量部と、（二）芳香族ポリホ
スフェート（Ｅ）１〜30重量部と、（三）テトラフルオ
ロエチレン重合体（Ｆ）0.02〜2.0 重量部と、（四）重
量平均分子量800 〜25,000、無水マレイン酸30〜65重量
％の無水マレイン酸とエチレン系単量体よりなる低分子
量無水マレイン酸共重合体（Ｇ）0.05〜5.0 重量部とか
らなる成形材料用難燃性スチレン系樹脂組成物であっ
て、前記塊状又は溶液ゴムグラフト共重合体（Ａ）のゴ
ム含有量が、塊状又は溶液ゴムグラフト共重合体（Ａ）
中のゴム量と乳化ゴムグラフト共重合体（Ｂ）中のゴム
量の合計に対して３〜40重量％であり、且つ、前記難燃
性スチレン系樹脂組成物中のゴム粒子の重量平均粒径が
0.3 〜２μｍであることを特徴とする成形材料用難燃性
スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の塊状又は溶液ゴムグラフ
ト共重合体及び乳化ゴム共重合体の原料として用いるゴ
ムはガラス転移温度０℃以下の重合体を意味する。

【０００８】本発明において、塊状又は溶液ゴムグラフ
ト共重合体（Ａ）とは、ゴム状重合体５〜30重量部と、
下記のような単量体混合物95〜70重量部の合計100 重量
部とを、塊状及び／又は溶液重合法により反応して得ら
れる。前記単量体混合物には、スチレン系単量体90〜50
重量部と、アクリロニトリル系単量体10〜50重量部及び
これらと共重合可能な単量体０〜40重量部とを含む。前
記重合反応の転化率が40〜95重量％に至れば、前記共重
合体溶液を脱揮処理により未反応単量体及びその他の揮
発分を除去して、重量平均粒径0.5 〜10μｍのゴム粒子
を含む塊状又は溶液ゴムグラフト共重合体（Ａ）を製造
できる。

【０００９】本発明において塊状又は溶液ゴムグラフト
共重合体（Ａ）は、連続的に塊状又は溶液重合反応を行
わせる反応器を用いて作られる。反応器としては、例え
ば、プラグフロー反応器（ＰＲＦ）、完全混合式反応器
（ＣＳＴＲ）又はスタティックミキサー型プラグフロー
反応器などが例示され、好ましくは完全混合式反応器で
あり、それら反応器を１個の単独使用、好ましくは２個
以上を併用することもできる。本発明の塊状又は溶液ゴ
ムグラフト共重合体（Ａ）を製造する際、反応系に重合
開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、例え
ば、アシルペルオキシド、エステルペルオキシド、ケタ
ールペルオキシド、カーボネートペルオキシド、及びニ
トリル基とシクロヘキシル基を含有するアゾ化合物など
が挙げられる。重合開始剤の添加量は単量体100 重量部
に対して、通常0.01〜1.0 重量％である。

【００１０】前記反応器の反応温度は80〜200 ℃に制御
し、より好ましくは90〜160 ℃の範囲内にする。また、
反応器の圧力は１〜５kg／cm² の間に制御し、原料溶液
が反応器内に滞在する時間は１〜10時間である。重合体
の分子量のコントロールには、例えばｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、テルピノレンな
どの連鎖移動剤を使用することができる。

【００１１】前記重合体の重合工程が終了した後、得ら
れたゴムグラフト共重合体溶液を予熱器により加熱し、
脱揮処理によって未反応単量体とその他の揮発分を除去
する。一般に脱揮処理としては、減圧脱揮槽又は押出機
などの脱揮装置を使用して揮発分を除去する。そして、
コンデンサーによって除去された揮発分を回収して回収
液とし、この回収液は、含有水分を適宜除去して再び原
料溶液として再使用する。その揮発分を除去した重合溶
融体を押出してペレタイジングにより、本発明に用いる
塊状又は溶液ゴムグラフト共重合体（Ａ）のペレットが
得られる。

【００１２】本発明に用いる塊状又は溶液グラフトゴム
共重合体（Ａ）をつくるのに用いるゴム状重合体として
は好ましくはジエン含有ゴム、例えば、ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、クロロブタジエンゴム、エチレン
−プロピレン−エチリデンノルボーネンゴム、ブチルア
クリレート−ジシクロペンテニルアクリレートゴムなど
がある。ブタジエンゴムにはハイシス(High-Cis)含有量
及びローシス(Low-Cis)含有量などのタイプがある。ハ
イシスブタジエンゴムにおいては、シス(Cis) ／ビニル
(Vinyl) の典型的な重量割合は94〜98％／１〜５％、残
りの組成がトランス構造であり、ムーニー粘度が20〜12
0 、分子量範囲は100,000 〜800,000 が好ましい。一
方、ローシスブタジエンゴムは、シス／ビニルの典型的
な重量割合は20〜40％／１〜20％で、残りの組成がトラ
ンス構造であり、ムーニー粘度が20〜120 のものが好ま
しい。その他のゴム材料としてはアクリロニトリル／ブ
タジエンゴムと、スチレン／ブタジエンゴム（通常「Ｓ
ＢＲ］と称す）、又は以上で述べた種々のゴムの混合体
がある。また、本発明のスチレン／ブタジエン共重合ゴ
ムにおける重合のタイプとしてはジブロック(di-block)
共重合、トリブロック(tri-block) 共重合、ランダム(r
andom)共重合、星型(star type) 共重合などが適してい
る。スチレン／ブタジエン共重合ゴムとしては、スチレ
ン／ブタジエンの重量割合範囲は５／100 ないし80／2
0、通常10／90ないし60／40が好ましく、分子量範囲が5
0,000〜600,000 が好ましい。本発明に用いるゴムとし
ては、好ましくはブタジエン含有ゴムが適し、さらに好
ましくはブタジエンゴム単独又はブタジエンゴムとスチ
レン／ブタジエンゴムを併用する場合である。

【００１３】本発明の塊状又は溶液ゴムグラフト共重合
体のゴムにグラフトさせるのに用いるスチレン系単量体
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
第３ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレンなどがあり、とりわけスチレン単独又はスチレ
ンとα−メチルスチレンを併用する場合が望ましい。ま
た、アクリロニトリル系単量体の具体例としては、アク
リロニトリル、α−メチルアクリロニトリルなどがある
が、アクリロニトリルが好ましい。また、スチレン系単
量体及びアクリロニトリル系単量体と共重合可能な単量
体には、例えばメタクリル酸エステル系単量体、アクリ
ル酸エステル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどがある。そのメ
タクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルが、また、アクリル酸エステル系単量体としてはアク
リル酸メチル、アクリル酸ブチルや、Ｎ−フェニルマレ
イミドなどが挙げられ、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。

【００１４】本発明において塊状又は溶液ゴムグラフト
共重合体（Ａ）は、基礎樹脂100 重量部に対して１〜30
重量部を占める。30重量部を超えると耐衝撃強度が劣
り、１重量部未満では難燃性が悪くなる。

【００１５】本発明における乳化ゴムグラフト共重合体
（Ｂ）は、ジエンモノマーを含有するゴムラテックス45
〜85重量部の存在下に、スチレン系単量体90〜50重量％
と、アクリロニトリル系単量体10〜50重量％及びこれら
と共重合可能な単量体０〜40重量％からなる単量体混合
物55〜15重量部をグラフト重合することにより、重量平
均粒径が0.05〜0.8 μｍのゴム粒子を含む乳化ゴムグラ
フト共重合体（Ｂ）を得るか、又は、異なるゴム平均粒
径の乳化グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを混合し
粒径が二山分布をなす乳化ゴムグラフト共重合体を作
り、さらに凝固・脱水・乾燥などを経て粉状乳化ゴムグ
ラフト共重合体（Ｂ）を製造する。前記ジエン含有ゴム
ラテックスとしては、好ましくは共役ジエン単量体100
〜60重量％と共重合可能な不飽和単量体０〜40重量％か
らなる均一重合体(homopolymer) 又は共重合体(copolym
er) がある。前記共役ジエン単量体は次式のように表さ
れる。

【００１６】

【化１】

【００１７】ここで、Ｒは水素、メチル、塩素であり、
共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、スチレン
系単量体、アクリロニトリル系単量体、メタクリル酸エ
ステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体またはそ
の混合物がある。

【００１８】本発明に使用される前記共役ジエン系ゴム
ラテックスのゴム成分の代表例としては、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、イソプレン−アクリル酸ブチル共重合体な
どが挙げられる。上記共役ジエン系ゴムラテックスは前
記単量体と直接重合により重量平均粒径が0.05〜0.8 μ
ｍにさせるか、又は0.05〜0.18μｍの小粒径のゴムラテ
ックスに重合してから、さらに公知のゴム肥大化法によ
って0.2 〜0.8 μｍのゴムラテックスに肥大化させても
よい。前記ゴム肥大化法としては、有機酸、金属塩類或
いはカルボン酸基を有する高分子凝集剤などを添加する
化学肥大化法、機械撹拌による機械肥大化法、又は冷凍
肥大化法などが挙げられる。前記化学肥大化法に用いら
れる高分子凝集剤としては、例えばアクリル酸ブチル−
メタクリル酸共重合体がある。

【００１９】前記乳化ゴムグラフト共重合体（Ｂ）の製
造方法としては、従来のグラフト重合手段が慣用され
る。即ち、ゴム状重合体の存在下で、スチレン系単量
体、アクリロニトリル系単量体、及び必要に応じてそれ
らと共重合可能な単量体からなる混合物をグラフト重合
反応させ、前記グラフトした単量体により構成するスチ
レン系共重合体をジエン系ゴムに化学結合又はグラフト
させる。この際、単量体とジエン系ゴムとの割合及び重
合条件次第により、ジエン系ゴムにグラフトし、かつ、
所期するグラフト厚さのスチレン系共重合体が得られ
る。グラフト重合反応における重合温度、開始剤の種
類、ゴム状重合体の物理的又は化学的な物性（例えば、
ゴムの膨潤指数、ゴムの共重合組成及び含有量など）、
粒子の大きさ、単量体の添加速度、単量体とゴムとの事
前含浸程度、連鎖移動剤、乳化剤の使用量と種類などの
いずれも、ジエン系ゴムにグラフトしたスチレン系共重
合体のグラフト厚さに影響を及ぼす。

【００２０】前記グラフト重合反応に添加する重合開始
剤は、通常、単量体に対して0.01〜5.0 重量部の範囲内
で、好ましくは0.1 〜3.0 重量部であり、単量体及び所
期の重合条件によりその量を決める。

【００２１】また、前記グラフト共重合体の分子量は、
グラフト重合反応の温度、及び／又は僅かな割合の公知
分子量調節剤を添加することにより調節することができ
る。分子量調節剤としては、メルカプタン系化合物、ハ
ロゲン化合物、テルペン系化合物その他があり、より具
体的例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、tert−ド
デシルメルカプタン、α−メチルスチレン二量体などが
挙げられる。

【００２２】前記グラフト重合用の単量体混合物は一挙
に或いは回分的又は連続的に添加し、さらに好ましくは
同時に重合開始剤を連続、回分又は一括式に添加して行
う。前記重合開始剤としては各種の公知乳化ラジカル用
重合開始剤を用いることができ、例えばペルオキシ化合
物、アゾ化合物又は過硫酸塩などがあり、ペルオキシ化
合物としては、例えばジクミルペルオキシド、tert−ブ
チルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシドな
どが適する。

【００２３】前記ジエン含有ゴムラテックスと単量体混
合物との重合反応は、20〜100 ℃の反応温度で、不活性
ガス雰囲気下で撹拌をしながら進行させ、また１〜100
P.S.I.G. までに加圧してもよい。反応系の単量体が90
％まで重合するには、通常重合時間２〜10時間が必要で
あり、好ましくは３〜８時間である。

【００２４】本発明において、乳化ゴムグラフト共重合
体（Ｂ）のゴムにグラフトさせるのに用いられるスチレ
ン系単量体、アクリロニトリル系単量体及びこれらと共
重合可能な単量体は、前記塊状又は溶液ゴムグラフト共
重合体（Ａ）で例示したものと同様であるので、再述を
省く。

【００２５】前記グラフト重合反応によれば、重量平均
粒径0.05〜0.8 μｍの乳化グラフトゴム粒子を製造で
き、粒径は一山分布、又は、前記肥大化前の小粒径ゴム
ラテックス0.05〜0.18μｍと、前記肥大化された粒径が
より大きいゴムラテックス0.2〜0.8 μｍとを、適当な
割合、例えば１：１用い、粒径分布が二山であるゴムグ
ラフト共重合体として用いることもできる。

【００２６】前記粒径分布が一山又は二山であるゴムグ
ラフト共重合体のラテックスは、適量の凝固剤を添加し
て凝固させることが必要である。一般に、使用される凝
固剤としては、硫酸、酢酸の酸類、アルカリ土類金属
塩、例えば塩化カルシウムなどのカルシウム塩、塩化マ
グネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、
硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩があり、アルカ
リ土類金属塩が好ましい。凝固が完了した重合体スラリ
ーは脱水処理により水分を除去し、さらに、乾燥処理を
経て乳化ゴムグラフト共重合体（Ｂ）を製造できる。

【００２７】本発明において乳化ゴムグラフト共重合体
（Ｂ）は、基礎樹脂100 重量部に対して１〜25重量部を
占める。25重量部を超えると耐衝撃強度が劣り、１重量
部未満では難燃性が悪くなる。

【００２８】本発明におけるスチレン系共重合体（Ｃ）
は、スチレン系単量体89〜20重量部と、アクリロニトリ
ル系単量体10〜50重量部と、必要に応じて選ばれたその
他の共重合可能な単量体０〜40重量部とを重合させて得
られる。その重合方法としては、例えば、塊状、溶液、
懸濁又は乳化などが挙げられ、塊状又は溶液重合法が好
ましい。前記スチレン系共重合体（Ｃ）の重量平均分子
量は、60,000〜400,000 の範囲内であり、80,000〜300,
000 の範囲が好ましい。前記スチレン系単量体、アクリ
ロニトリル系単量体及び共重合可能な単量体は、いずれ
も前記塊状又は溶液ゴムグラフト共重合体（Ａ）に使用
する単量体と同様であるので、再述をしない。

【００２９】本発明においてスチレン系共重合体（Ｃ）
の製造方法としては、通常、連続式塊状又は溶液重合反
応の反応器によって行える。その反応器とは、例えばプ
ラグフロー反応器、完全混合式反応器（ＣＳＴＲ）、又
はスタティックミキサー型プラグフロー反応器などが例
示でき、好ましくは完全混合式反応器であり、これらの
反応器を１個単独使用又は１個以上を併用することもで
きる。本発明においてスチレン系共重合体（Ｃ）を製造
する際、熱重合によるか又は重合開始剤を用いる触媒重
合法によることもできる。重合開始剤としてはアシルペ
ルオキシド、エステルペルオキシド、ケタールペルオキ
シド、カーボネートペルオキシド、及びニトリル基とシ
クロヘキシル基とを有するアゾ化合物などが挙げられ
る。前記重合開始剤の添加量は、通常単量体100 重量部
に対して0.01〜1.0 重量％である。

【００３０】前記反応器における反応温度は80〜200
℃、好ましくは90〜160 ℃の範囲内に制御する。また、
反応器の圧力は１〜５kg／cm² の間に、原料溶液が反応
器内に滞在する時間は１〜５時間に制御することが好ま
しい。なお、重合体の分子量をコントロールするため、
例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、テルピノレンなどの連鎖移動剤を使用してもよ
い。

【００３１】重合反応において単量体の転化率が40〜95
％に達すれば、得られた共重合体溶液を予熱器により加
熱し、脱揮処理により未反応単量体とその他の揮発分を
除去する。脱揮処理は、通常は、減圧脱気槽又は押出機
などの脱揮装置が使用でき、揮発分はコンデンサーで収
集して回収液とし、さらに回収液中の水分を除去して原
料溶液として再使用できる。揮発分が除去された重合溶
融体を押し出し粒子化すれば本発明に用いるスチレン系
共重合体（Ｃ）のペレットが得られる。

【００３２】前記スチレン系共重合体（Ｃ）は、基礎樹
脂100 重量部に対して０〜53重量部を占めた時、樹脂組
成物としてよい物性を示す。また、塊状又は溶液ゴムグ
ラフト共重合体、乳化ゴムグラフト共重合体、スチレン
系共重合体の合計、すなわち、スチレン系樹脂の量は基
礎樹脂100 重量部に対し、２〜55重量部である。

【００３３】本発明においてポリカーボネート系樹脂
（Ｄ）は芳香族ポリカーボネートであり、いかなる公知
の均一ポリカーボネート又はポリカーボネート共重合体
でよく、線状のもの或いは分岐状のものいずれでもよ
い。前記ポリカーボネート（Ｄ）は、いずれの公知のい
かなる製造方法によることもでき、例えば、界面重縮合
法により、均一相の状況下で重縮合反応(polycondensat
ion reaction) 又はエステル交換反応(transesterifica
tion) を行っても差し支えない。これらの製造工程や、
反応物、重合体、触媒、溶媒や反応条件等は従来より公
知のものであり、且つ、ＵＳＰ２９６４９７４号、２９
７０１３７号、２９９９８３５号、３９９９８４６号、
３０２８３６５号、３１５３００８号、３１８７０６５
号、３２１５６６８号、３２５８４１４号、５０１０１
６２号に開示されている。前記ポリカーボネート（Ｄ）
の原料であるビスフェノールは、例えば、ジヒドロキシ
ビフェニル、ビスヒドロキシフェニルアルキル、ビスヒ
ドロキシフェニルジアルキル、ビスヒドロキシフェニル
硫化物、ビスヒドロキシフェニルエーテル、ビスヒドロ
キシフェニルケトン、ビスヒドロキシフェニルスルホキ
シド、ビスヒドロキシフェニルスルホン、シクロヘキシ
リデンビスフェノール、それら化合物の核アルキル化誘
導体、及びそれらの混合物などのビスフェノールから選
ぶことができる。

【００３４】前記ビスフェノールとしては、具体例をい
えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、α，α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジイ
ソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メチ
ルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−パラ
ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２
−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンなどが挙げられ、通称、ビスフェノール
Ａの２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンが好ましい。この他分岐のためトリフェノールも使
うことができる。前記ビスフェノールは、ホスゲン(pho
sgene)と反応することにより芳香族ポリカーボネートを
得られるか、又は、特開平１−１５８０３３号に開示し
ている製造方法やその他により、ビスフェノールとジフ
ェニルカーボネートとを予め重合して低分子量重合体に
したのち、溶融状で反応させるか又は結晶化プロセスで
固相重合(solid-state polymerization)することにより
ポリカーボネートを製造することもできる。

【００３５】前記ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）の使用
量は、基礎樹脂100 重量部に対して45〜98重量部であ
り、45重量部未満の場合では、耐衝撃強度が大幅低下
し、難燃性も劣る。

【００３６】本発明において難燃性スチレン系樹脂組成
物に添加される芳香族ポリホスフェート(aromatic poly
phosphate)（Ｅ）は、次の一般式により示すことができ
る。

【００３７】

【化２】

【００３８】（但し、R¹、R²は同一又は異なる低級アル
キル又は水素を、R³は水素又は低級アルキル又はヒドロ
キシを、R⁴は水素又は低級アルキルを、Ｙは単結合、-C
H₂- 、-C(CH₃)₂- 、-S- 、-SO₂- 、-CO-、-O- 又は-N＝
N-を、ｋは０又は１を、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは
整数の１，２，３，４又は５を意味し、混合物の場合は
平均値で0.5 〜４を示す） 前記一般式中のR¹、R²、R³が低級アルキル基の場合は、
C₄以下のアルキル基であり、具体的例として、メチル、
エチル及び第３ブチルなどが挙げられる。

【００３９】本発明において芳香族ポリホスフェート
（Ｅ）の添加量は、基礎樹脂100 重量部に対して１〜30
重量部である。芳香族ポリホスフェート（Ｅ）の使用に
より、難燃性がよくなるのみならず、耐熱性及び耐衝撃
強度の良好な樹脂組成物が得られ、かつ、樹脂が射出成
形される際、金型表面には付着物を見出せず「プレート
アウト」(plate out) 現象を生じない。前記芳香族ポリ
ホスフェート（Ｅ）に代えて、例えば、トリフェニル亜
リン酸エステル、トリトリルリン酸エステル、ジフェニ
ルトリルリン酸エステルなどの他のリン系難燃剤を使用
した場合は、耐熱性が劣化し、かつ、成形時プレートア
ウト現象を生じる。

【００４０】本発明において、いわゆるゴム粒子の重量
平均粒径とは、樹脂組成物からミクロトーム（microtom
e ）により作った薄膜を染色したのち倍率10,000倍の透
過型電子顕微鏡により撮った拡大写真中の約200 〜1,00
0 個のゴム分散粒子につきそれぞれ粒径を測定し、次式
により重量平均粒径を求める。ここで、粒径は、ゴム粒
子の最大長と最小長の合計を２で割った値とする。

【００４１】

【数１】

【００４２】（ただし、ｎ_i＝ゴム粒径がＤ_iのゴム粒子
数を示す。）。

【００４３】本発明において、テトラフルオロエチレン
重合体（Ｆ）を添加することが必要である。本発明に従
う使用に適したテトラフルオロエチレン重合体（Ｆ）は
65ないし76重量％の、好ましくは70ないし76重量％のフ
ッ素含有量を有する重合体である。この種の重合体の例
はポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロエチレン共重合体又はフッ素非含有
の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を少量含有する
テトラフルオロエチレン共重合体である。これらの重合
体は公知物質であり、公知の方法により、例えば遊離基
を形成する触媒、例えば過硫酸ナトリウム、カリウム又
はアンモニウムを用いるテトラフルオロエチレンの水性
媒体中での、７ないし71kg/cm²の圧力下、０ないし200
℃の温度での、好ましくは20ないし100 ℃の温度での重
合により製造することができる（より具体的には、例え
ばＵＳ−ＰＳ2,393,967 号を参照）。これらの物質は、
使用する形状に応じて1.2 ないし2.3g/cm³の密度と0.05
ないし1,000 μｍの平均粒子サイズとを持ち得る。

【００４４】本発明記載の好ましいテトラフルオロエチ
レン重合体（Ｆ）は0.05ないし20μｍの、好ましくは0.
08ないし10μｍの平均粒子サイズと1.2 ないし1.9g/cm³
の密度とを有し、実際にはテトラフルオロエチレン重合
体（Ｆ）の乳濁液と乳化ゴムグラフト共重合体（Ｂ）の
乳濁液との凝集混合物の形状で使用される。

【００４５】粉末形状で使用し得る適当なテトラフルオ
ロエチレン重合体（Ｆ）は、例えば100 ないし1,000 μ
ｍの粒子サイズと2.0g/cm³ないし2.3g/cm³の密度とを有
する。公知技術においてテトラフルオロエチレン重合体
はドリッピング防止剤として使われる。ＵＬ（Underwri
ter Laboratory）規格でＶ−０の水準を要求される用途
の場合、テトラフルオロエチレン重合体（Ｆ）を基礎樹
脂100 重量部に対し、0.02〜2.0 重量部を使用する。そ
の適当な製品として、例えば商品名がDu Pont6CJ （Du
Pont 社（米国）製）であるポリテトラフルオロエチレ
ンであり、粉末状態のままで或いはエマルジョン状態や
その他の方法で混練の際添加される。

【００４６】本発明に使用される無水マレイン酸共重合
体（Ｇ）は、熱変色防止及び強度低下防止に有効であ
り、無水マレイン酸30〜65重量％の無水マレイン酸とエ
チレン系単量体の低分子量共重合体を意味する。この場
合には、エチレン系単量体としてはオレフィン、例えば
１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクタデセンなどや、
スチレン、アルキルビニルエーテルなどがあり、スチレ
ンが特に好ましい。この様な低分子量の無水マレイン酸
共重合体の重量平均分子量は800 〜25,000で、1,200 〜
22,000が好ましく、無水マレイン酸35〜60重量％とスチ
レン65〜40重量％の共重合体が好ましい。低分子量の無
水マレイン酸共重合体（Ｇ）の添加量は、本発明におけ
る基礎樹脂100 重量部に対して0.05〜5.0 重量部であ
り、好ましくは0.1 〜2.0 重量部である。

【００４７】本発明において難燃性スチレン系樹脂組成
物中、塊状又は溶液ゴムグラフト共重合体（Ａ）中のゴ
ム含有量は、塊状又は溶液ゴムグラフト共重合体（Ａ）
中のゴム量と乳化ゴムグラフト共重合体（Ｂ）中のゴム
量の合計に対して３〜40重量％であり、この含有量が40
重量％を超えると、樹脂の衝撃強度が劣り、且つ、難燃
性も低下することになり、一方、３重量％未満では、樹
脂の耐衝撃強度が著しく悪くなる。

【００４８】難燃性スチレン系樹脂組成物中のゴム粒子
の重量平均粒径は0.3 〜2.0 μｍ、好ましくは0.32〜1.
2 μｍであり、平均粒径が2.0 μｍを超える場合、樹脂
の衝撃強度が劣り、且つ、難燃性も低下し、一方、0.3
μｍ未満では、樹脂の耐衝撃強度が大幅に低下する。

【００４９】本発明の樹脂組成物を得るための混合工程
の代表的な例としては、一般に使用されているヘンシェ
ルミキサーでドライブレンドした後に、例えば押出機、
ニーダー、又はバンバリーミキサーなどの混合機により
溶融混練するなどがある。

【００５０】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は成
形材料で使用され、例えば射出成形、押出成形、圧縮成
形、吹込み成形、加圧成形、及び真空成形などに適用さ
れる。

【００５１】本発明のスチレン系樹脂組成物は、必要に
応じて、他の添加剤として、例えば抗酸化剤、可塑剤、
加工助剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、強化
剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱
安定剤、カップリング剤又はその他の添加剤などを添加
しても差し支えない。これら添加剤は重合反応の途中又
は終了後に、或いは凝集の前に、又は押出混練の際に添
加することができる。

【００５２】抗酸化剤としては、フェノール系抗酸化
剤、チオエーテル系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、キレー
ト化剤などがある。前記フェノール系抗酸化剤の添加量
は本発明の樹脂組成物に対し、0.005 〜2.0 重量％が好
ましく、代表的な例としては、例えば、オクタデシル
（３，５−ビス第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸エステル、トリエチレングリコールビ
ス〔３−（３−第３級ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸エステル〕、テトラ〔メチ
レン−３−（３，５−ビス第３級ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸エステル〕メタン、２−第３
級ブチル−６−（３−第３級ブチル−２−ヒドロキシ−
６−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリル酸
エステル、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６
−第３級ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４
−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、２，２’−
チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ビス第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステ
ル〕、２，２’−エチレンジアミド−ビス〔エチル−３
−（３，５−ビス第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸エステル〕、ブチル化されたｐ−クレ
ゾールとジシクロペンタジエン付加物（例えばグッドイ
アー社（米国）製の商品名 Wingstay Ｌ）、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニルプロピオ
ニル）ヒドラジド（例えばチバ社（スイス）製商品名Ir
ganox ＭＤ-1024)、２．２’−オキサミッドビス〔エチ
ル−３−（３，５−ジ−第３級ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。

【００５３】前記チオエーテル系抗酸化剤の添加量は本
発明の樹脂組成物に対し0.005 〜2.0 重量％が好まし
く、代表的例としては、例えばジオクタデシルチオジプ
ロピオン酸エステル、ジヘキサデシルチオジプロピオン
酸エステル、ペンタエリスリトール−テトラ−（β−ド
デシル−チオプロピオン酸エステル）、ビスオクタデシ
ルチオエーテルなどが挙げられる。

【００５４】前記リン系抗酸化剤は、亜リン酸エステル
系抗酸化剤又はホスフィン酸エステル系抗酸化剤などが
あり、その添加量は、本発明の樹脂組成物に対し0.015
〜2.0 重量％が好ましい。代表的例としては、トリ（ノ
ニルフェニル）亜リン酸エステル、ドデシル亜リン酸エ
ステル、シクロネオペンタンテトラヒドロナフチルビス
（オクタデシル亜リン酸エステル）、４，４’−亜ブチ
ルビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェニル−ビス
トリデカノイル亜リン酸エステル）、トリ（２，４−第
３級ブチルフェニル）亜リン酸エステル、テトラ（２，
４−第３級ブチルフェニル）亜リン酸エステル、テトラ
（２，４−第３級ブチルフェニル）−４，４’−ジフェ
ニレンホスフィン酸エステル、９，10−ジヒドロ−９−
オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドな
どが挙げられる。

【００５５】キレート化剤の添加量は0.001 〜2.0 重量
％が好ましく、その代表的なものは、ジベンゾイルメタ
ン、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩が挙げ
られる。

【００５６】前記抗酸化剤の添加量の合計は、通常、難
燃性スチレン系樹脂の合計含有量に対して0.03〜5.0 重
量％である。

【００５７】前記滑剤の代表例としては、例えば、カル
シウムステアレート、マグネシウムステアレート、リチ
ウムステアレートなどの金属石鹸、エチレンビスステア
リルアミド、メチレンビスステアリルアミド、パルミチ
ン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチ
ル、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ｎ−
ドコサン酸、ステアリン酸などの化合物、ポリエチレン
ワックス、オクタコサン酸ワックス、カルナウバワック
ス、石油ワックスなどが挙げられる。滑剤の合計添加量
は難燃性スチレン系樹脂組成物に対して0.03〜5.0 重量
％である。また、樹脂の押出成形性、熱成形性を改善す
るため、メタアクリル酸メチル系の加工助剤を使用して
もよい。紫外線吸収剤の代表例としては、例えば、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シ
アノアクリル酸系化合物などがある。また、紫外線安定
剤としてはヒンダードアミン系化合物がある。紫外線吸
収剤と紫外線安定剤を使う場合、その合計添加量は難燃
性スチレン系樹脂組成物に対して0.02〜2.0 重量％であ
る。

【００５８】そして、樹脂の耐候性、紫外線の照射によ
る変色、物性の劣化を改善するためには、ヒンダードア
ミン系紫外線安定剤と紫外線吸収剤の両者を併せて使用
するのが好ましい。例えば、ＢＡＳＦ社の uvinul 4050
Ｈ（0.02〜1.0 重量％）／uvinul 3035(0.02〜1.0 重量
％）がそれである。

【００５９】静電防止剤の代表例としては、第３級アミ
ン系化合物、第４級アンモニウム塩系化合物などの低分
子系化合物、又はポリアミドポリエーテル、ポリエチレ
ンオキシドなどの永久静電防止性高分子物質が挙げられ
る。永久静電防止剤の添加量は、本発明の樹脂組成物に
対し、通常３〜30重量％である。

【００６０】充填剤の代表的な例としては、例えば、炭
酸カルシウム、シリカ、マイカなどがある。

【００６１】強化剤の代表的な例としては、例えば、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、各種ウィスカー(whisker) 類
などがある。

【００６２】着色剤の代表的な例としては、例えば、酸
化チタン、酸化鉄、黒鉛、フタロシアニン染料などがあ
る。

【００６３】難燃剤あるいは難燃助剤の代表的な例とし
ては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、トリフェニルホス
フェートの如きモノホスフェート、赤リン、酸化アンチ
モン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ
酸亜鉛、メラミン、メラミンイソシアヌレート、シリコ
ーン粉末、膨張性黒鉛などが挙げられる。モノホスフェ
ートを併用する際は、芳香族ポリホスフェートの80重量
％以下、好ましくは30重量％以下にとどめるのがよい。

【００６４】熱安定剤の代表的な例としては、例えば、
マレイン酸ジブチル錫、塩基性マグネシウム、アルミニ
ウムヒドロキシカーボネートなどがある。その添加量は
本発明のスチレン系樹脂組成物に対して通常0.1 〜1.0
重量％である。

【００６５】また、カップリング剤の代表的な例として
は、例えば、シラン系、チタネート系、ジルコネート系
化合物などが挙げられる。

【００６６】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は変
性させるために適量な重合体系添加物を使用してもよ
い。前記重合体添加物とは、適宜な方法により造られた
重合体であり、例えば、スチレン−Ｎ−フェニルマレイ
ミド共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド含量が40重量％
を越えるスチレン−アクリロニトリル−フェニルマレイ
ミド共重合体、スチレン含有率75重量％以上、重量平均
分子量５万〜40万の高分子量スチレン−無水マレイン酸
共重合体、アニリンと反応させてイミド化したスチレン
−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体、グラフ
トしていない架橋ゴム、例えば、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド樹
脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート系熱可塑性弾性体、ポリフェニレンエーテル、
スチレン−ブタジエン系熱可塑性弾性体の無水マレイン
酸変性物の水素添加物、各種相溶化剤などが挙げられ
る。これらの重合体添加量は本発明の難燃性スチレン系
樹脂組成物100 重量部に対して３〜200 重量部が用いら
れる。

【００６７】

【実施例】次に、本発明の組成物を実施例と物性測定デ
ータに基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例によって限定されるものではない。なお、実
施例において、特にことわらない限り％及び部と記載し
たものはそれぞれ重量％及び重量部を示す。

【００６８】〔製造例Ｉ−１〕溶液ゴムグラフト共重合
体（Ａ−１）の作製 スチレン71重量％と、アクリロニトリル23重量％とポリ
ブタジエンゴム６重量％（旭化成株式会社製、ASADENE
55ＡＳ）とをトルエン溶媒に溶解させてフィード液と
し、次にベンゾイルペルオキシド及び第３級ドデシルカ
プタンをポンプにより４つの重合槽の各容積が45リッタ
ー、温度がそれぞれ97℃、100 ℃、104 ℃、110 ℃に保
持されている撹拌器付き釜型反応器に供給し、反応終了
した後、脱揮装置に通して揮発分を除去して押出製粒を
経てペレット状グラフト重合体が作製される。前記グラ
フト重合体は、組成がゴム含有量10.3重量％、スチレン
68重量％、アクリロニトリル22重量％からなり、ゴム粒
子の重量平均粒径が１μｍの溶液ゴムグラフト共重合体
（Ａ−１）である。

【００６９】〔製造例Ｉ−２〕溶液ゴムグラフト共重合
体（Ａ−２）の作製 前記製造例Ｉ−１と同じ作製方法と組成であって、重合
反応の撹拌速度及び他の反応条件をコントロールして、
ゴム粒子の重量平均粒径が６μｍの溶液ゴムグラフト共
重合体（Ａ−２）を造る。

【００７０】 〔製造例II−１〕乳化ゴムグラフト共重合体（Ｂ−１）の作製 成 分 重量部 １，３−ブタジエン 95.0 アクリロニトリル 5.0 過硫酸カリウム 15.0 ピロリン酸ナトリウム 3.0 オレイン酸カリウム 1.5 蒸留水 140.0 第３級ドデシルメルカプタン 0.2 上記成分の組み合わせで反応温度65℃の下で12時間反応
を行うと、転化率94％、固形分含有量約40％、重量平均
粒径約0.1 μｍの合成ゴムラテックスが得られる。

【００７１】また、以下のような成分によるカルボキシ
ル基を有する高分子凝集剤を作製する。 成 分 重量部 アクリル酸ｎ−ブチル 85.0 アクリル酸 １５．０ 第３級ドデシルメルカプタン ０．３ オレイン酸カリウム 2.0 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 1.0 クメンヒドロペルオキシド 0.4 ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム 0.3 蒸留水 200.0 上記の組成で反応温度75℃の下で５時間反応を行い、転
化率95％、ｐＨ6.0 のカルボキシル基を有する高分子凝
集剤を得た。

【００７２】次いで、そのカルボキシル基を有する高分
子凝集剤（固形分）３重量部を使用して、前記の合成ゴ
ムラテックス（固形分）100 重量部を肥大化させること
により、ｐＨ8.5 、重量平均粒径が約0.30μｍの肥大化
ゴムラテックスを作製する。

【００７３】最後に、その肥大化ゴムラテックスを用
い、次に示す処方でグラフト重合反応を行い、乳化ゴム
グラフト共重合体（Ｂ−１）を作製することができる。 成 分 重量部 肥大化ゴムラテックス（固形分） 100.0 スチレン 25.0 アクリロニトリル 8.3 オレイン酸カリウム 1.2 第３級ドデシルメルカプタン 0.2 クメンヒドロペルオキシド 0.5 硫酸第１鉄溶液（0.2 ％） 3.0 ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム溶液（10％） 3.0 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム溶液（0.25％） 20.0 蒸留水 200.0 。

【００７４】上記配合のうち、スチレン／アクリロニト
リルは連続添加方式で反応系に５時間以内に持続供給
し、重合を行わせてゴムグラフト共重合体乳液を得、こ
れを塩化カルシウム（CaCl₂)で凝固・脱水させ、さらに
含水量２％以下に乾燥すれば、ゴム粒子の重量平均粒径
が0.3 μｍのゴムグラフト共重合体（Ｂ−１）（ゴム含
有量75重量％）が得られる。

【００７５】〔製造例II−２〕乳化ゴムグラフト共重合
体（Ｂ−２）の作製 前記製造例II−１で作製した合成ゴムラテックスを用
い、次に示す配合で直接グラフト重合反応を行い、ゴム
含有量が50％あるグラフトゴムラテックス（Ｂ−２）を
得た。このグラフトゴムラテックス（Ｂ−２）のゴム粒
子の重量平均粒径は0.1 μｍである。

【００７６】 成 分 重量部 合成ラテックス（固形分） 100.0 スチレン 75.0 アクリロニトリル 25.0 オレイン酸カリウム 2.0 第３級ドデシルメルカプタン 0.6 クメンヒドロペルオキシド 1.4 硫酸第１鉄溶液（0.2 ％） 8.6 ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム溶液（10％） 8.6 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム溶液（0.25％） 57.0 蒸留水 200.0 。

【００７７】〔製造例II−３〕乳化ゴムグラフト共重合
体（Ｂ−３）の作製 上記製造例II−１と同じ製造方法であって、ただし、グ
ラフト重合反応の処方のみを次のように変える。 成 分 重量部 肥大化ゴム乳液（固形分） 100.0 スチレン 100.0 アクリロニトリル ５０．０ オレイン酸カリウム １．２ 第３級ドデシルメルカプタン 0.2 クメンヒドロペルオキシド 0.5 硫酸第１鉄溶液（0.2 ％） 3.0 ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム溶液（10％） 3.0 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム溶液（0.25％） 20.0 蒸留水 200.0 上記配合により得られたグラフトゴムラテックスを塩化
カルシウム(CaCl₂) で凝固・脱水させ、さらに含水量２
％以下までに乾燥させることにより、本発明が所期する
乳化ゴムグラフト共重合体（Ｂ−３）（ゴム含有量40重
量％）が得られる。ここでのゴム粒子の重量平均粒径は
0.50μｍである。

【００７８】〔製造例III〕スチレン系共重合体（Ｃ）
の作製 スチレン76％及びアクリロニトリル24％を原料として混
合し、さらにエチレンビスステアリルアミド0.025 重量
％と、第３級ドデシルメルカプタンと、後述の反応によ
り揮発分の脱揮凝縮して得た回収液とを合流させてフィ
ード液とし、その内部温度が145 ℃に保持され、その重
合槽容積が45リッターの撹拌器付き連続式釜型反応器に
供給し、常に反応液中にトルエンの割合が15％、また重
合率が56％を保つようにする。

【００７９】反応液が脱揮装置を通って揮発分が分離さ
れれば、スチレン系共重合体が得られる。一方、分離回
収された揮発分はコンデンサーで凝縮して回収液とな
り、さらに連続的に前記原料混合液と合流し再使用され
る。そして、第３級ドデシルメルカプタンの添加量をコ
ントロールして、メルトインデックスが1.0 であるスチ
レン系共重合体（Ｃ）を得た。

【００８０】〔実施例１〕前記溶液ゴムグラフト共重合
体（Ａ−１）５重量部、乳化ゴムグラフト共重合体（Ｂ
−１）7.1 重量部、スチレン系共重合体（Ｃ）12.9重量
部、ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）（三菱ガス化学
（株）製、Iupilon Ｅ-2000 ）75重量部からなる基礎樹
脂を得、この基礎樹脂100 重量部に対して芳香族ポリホ
スフェート（Ｅ）16.3重量部、ポリテトラフルオロエチ
レン(poly tetra fluoro ethylene,「ＰＴＦＥ」と略
称、Du Pont(株）製、商品名６ＣＪ、powder粒径500 μ
ｍ、ρ＝2.2g/cm³) 0.6 重量部、無水マレイン酸−スチ
レン共重合体（重量平均分子量8,000 、無水マレイン酸
40mol％、スチレン 60mol％）0.15重量部、及び熱安定
剤としてジブチル錫マレエート1.0 重量部を、ヘンシェ
ルミキサーによるドライブレンドを行い、さらに、原料
槽温度を210 〜230 ℃、ダイアダプタ温度を220 ℃に
し、排気口付き二軸押出機を使用して、ペレット状の難
燃性樹脂組成物が得られた。次いで、樹脂組成物の測定
を行ったところ、ゴム粒子の重量平均粒径が0.3μｍ
で、その塊状又は溶液ゴムグラフト共重合体（Ａ）のゴ
ム含有量が難燃性スチレン系樹脂組成物の合計ゴム含有
量の8.6 重量％を占めていた。同時に、前記組成物につ
き各物理性質を測定し、結果を表１に示す。

【００８１】なお、本実施例１と後述の実施例及び比較
例の樹脂組成物の物性の測定基準は次に示す通りであ
る。

【００８２】（ｉ）アイゾッド衝撃強度(IZOD)：ＡＳＴ
Ｍ Ｄ-256に準拠して測定し、単位はkg・cm/cm で表
す。 （ii）ビカット軟化温度（Vicat Softening Temperatur
e)：ＡＳＴＭ Ｄ-1525 に準拠して測定し、単位は℃で
表す。 （iii)ＵＬ９４垂直燃焼測定：米国のUnderwriter Labo
ratory（ＵＬ）が規定する垂直火炎測定規則に準拠して
測定を行い、その垂直燃焼測定にパスした場合、「○」
で表し、一方、パスしない場合、「×」で表す。 （iv）プレートアウト(Plate out) ：難燃性スチレン系
樹脂組成物が、射出圧力 1,000kg／cm² 、温度250 ℃、
金型の温度50℃の操作条件下で、射出機（震雄（株）
製、ＳＭ−９０）により100 回繰り返し射出して、金型
表面に付着物があるかをチェックする。金型表面に油汚
れが僅かしか付着しない場合は「ＮＯ」で示し、金型表
面にかなりの油汚れが付着している場合は「ＹＥＳ」で
示す。 （ｖ）耐熱変色性：難燃性スチレン系樹脂組成物の射出
温度が260 ℃で、滞留時間がそれぞれ０min 及び40min
で射出成形し、成形物の色相を測定し、耐熱変色性を下
記の基準で評価した。 ＹＩ₀−ＹＩ₄₀＞10 …… × ＹＩ₀−ＹＩ₄₀＝10〜５ …… △ ＹＩ₀−ＹＩ₄₀＜５ …… ○ （ここで、YI₀ ：滞留０min の成形物のYellow Index YI₄₀：滞留時間40min ）。

【００８３】〔実施例２〜７〕前記実施例１と同一な操
作条件により、表１に示された配合につき各物理性質の
測定を行い、それぞれの結果を表１に示す。

【００８４】〔比較例１〜６〕前記実施例１と同一な操
作条件により、表２に示された配合につき各物理性質の
測定を行い、それぞれの結果を表２に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】（備考） *1 ＡｒＤＰ：芳香族ジホスフェート（Aromatic dipho
sphate）難燃剤であり、大八化学（株）製、ＰＸ-200。
式（Ｉ）のｎ値は1.0 。 *2 ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）：三菱ガス化学
（株）製、Iupilon Ｅー2000 。 *3 ＰＴＦＥ：Du Pont社（米国）製のポリテトラフル
オロエチレン（poly tetra fluro ethylene ）、商品名
6CJ 。

【００８８】表１に示すように、比較例１の試験結果か
らは、塊状又は溶液ゴムグラフト共重合体（Ａ）のゴム
含有量が難燃性スチレン系樹脂組成物中の合計ゴム含有
量に対して３重量％より低く、且つ樹脂組成物のゴム粒
子の重量平均粒径が0.3 μｍ未満の場合、樹脂組成物の
耐衝撃強度が大幅に低下することが分かり、比較例２の
試験結果からは、樹脂組成物中に塊状又は溶液ゴムグラ
フト共重合体（Ａ）を含有しないと、難燃性が低下し垂
直燃焼試験にパスできないことが分かり、比較例３の試
験結果からは、基礎樹脂中にポリカーボネート系樹脂
（Ｄ）が45重量％より低い場合、樹脂組成物の衝撃強度
が大幅に低下し、軟化点も低下して、垂直燃焼測定にパ
スできないことが分かり、比較例４からは、樹脂組成物
中に塊状又は溶液ゴムグラフト共重合体（Ａ）のゴム含
有量が樹脂組成物中の合計ゴム含有量に対して40重量％
を超える場合、樹脂の衝撃強度が低下し、垂直燃焼試験
にもパスできないことが明らかにされ、比較例５から
は、樹脂組成物中のゴム粒子の重量平均粒径が２μｍよ
り大きい場合、樹脂の衝撃強度が低下し、垂直燃焼試験
にもパスしないことが分かり、また、比較例６からは、
ＰＴＦＥを添加しない場合、ドリッピングを起こし、垂
直燃焼試験にパスできないことがわかる。

【００８９】これに対して、実施例１〜７から、各成分
の比率及び使用量を本発明で規定する範囲に限定するこ
とにより、耐熱性が優れ、衝撃強度が高く、強度低下の
防止、耐熱変色性の改良及びドリッピング防止の特性が
あり、且つ、射出形成する際、プレートアウト現象を生
じない成形材料用の難燃性スチレン系樹脂組成物を作製
できることがわかる。

【００９０】〔実施例８〕前記溶液ゴムグラフト共重合
体（Ａ−１）18重量部、乳化ゴムグラフト共重合体（Ｂ
−１）4.5 重量部、乳化ゴムグラフト共重合体（Ｂ−
２）4.5 重量部、ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）（三菱
ガス化学（株）製、Jupilon Ｅ-2000 ）73重量部、無水
マレイン酸−オクタデセン−１共重合体（無水マレイン
酸52モル％、オクタデセン−1 48モル％、重量平均分子
量15,000）0.3 重量部を、ヘンシェルミキサーによるド
ライブレンドを行い、さらに、原料槽温度を230 〜250
℃、ダイアダプタ温度を245 ℃にし、排気口付き二軸押
出機を使用して、ペレット状の基礎樹脂を製造した。次
いで、上記基礎樹脂100 重量部、レゾルシノールビス
（ジフェニルホスフェート）難燃剤〔resorcinol bis-
(diphenyl phosphate) 、「ＲＤＰ」と略称、ＡＫＺＯ
社（米国）製、商品名「ＦＹＲＯＦＬＥＸ ＲＤＰ」〕
14重量部、トリフェニル亜リン酸エステル〔triphenyl
phosphate 、「ＴＰＰ」と略称、ＦＭＣ社（米国）製〕
２重量部（ＲＤＰとＴＰＰとを混合して得た難燃剤混合
物の式（Ｉ）のｎの平均値は0.91）、ＰＴＦＥ（前記の
Du Pont （株）製 6CJ）0.8 重量部、及び熱安定剤とし
てジブチル錫マレエート1.0 重量部を、ヘンシェルミキ
サーによるドライブレンドを行い、さらに、原料槽温度
を220 〜240 ℃、ダイアダプタ温度を235 ℃にし、排気
口付き二軸押出機を使用して、ペレット状の難燃性樹脂
組成物を得た。さらに、樹脂組成物の測定を行ったとこ
ろ、ゴム粒子の重量平均粒径が0.42μｍで、その塊状ま
たは溶液ゴムグラフト共重合体（Ａ）のゴム含有量が難
燃性スチレン系樹脂組成物の合計ゴム含有量の25重量％
を占めていた。同時に前記組成物につき各物理性質を測
定した結果は、アイゾッド衝撃強度（1/8"）66kg・cm/c
m 、軟化点99℃、ＵＬ９４垂直燃焼試験Ｖ−０(1-16")
にパス、プレートアウト現象を生じず、耐熱変色性が良
好である（耐熱変色試験のランクは○）。

【００９１】〔比較例７〕実施例８と同様な処理方法を
採用する。違うところは、無水マレイン酸−オクタデセ
ン−１共重合体を入れない点である。得た難燃性スチレ
ン系樹脂組成物につき各物理性質を測定した結果は、ア
イゾッド衝撃強度（1/8"）45kg・cm/cm 、軟化点98℃、
ＵＬ９４垂直燃焼試験Ｖ−０(1-16") にパス、プレート
アウト現象を生じない。ただし、耐熱変色性の測定にパ
スできない（耐熱変色試験のランクは×）。

【００９２】上記の実施例８及び比較例７からは、無水
マレイン酸−エチレン系共重合体（Ｇ）を添加しない場
合、樹脂の衝撃強度が低下し、耐熱変色性の測定にもパ
スできないことが分かる。

【００９３】〔比較例８〕前記溶液ゴムグラフト共重合
体（Ａ−１）10重量部、乳化ゴムグラフト共重合体（Ｂ
−１）6.4 重量部、スチレン系共重合体8.6 重量部、ポ
リカーボネート樹脂（Ｄ）（三菱ガス化学（株）製、Ju
pilon Ｅ-2000 ）75重量部、無水マレイン酸−スチレン
共重合体（無水マレイン酸40モル％、スチレン60モル
％、重量平均分子量8,000 ）0.15重量部、ＴＰＰ（前記
のＦＭＣ社製ＴＰＰ）16.7重量部、ＰＴＦＥ（前記のDu
Pont （株）製6CJ ）0.6 重量部、及び熱安定剤として
ジブチル錫マレエート1.0 重量部を、ヘンシェルミキサ
ーによるドライブレンドを行い、さらに、原料槽温度を
220 〜240 ℃、ダイアダプタ温度を235 ℃にし、排気口
付き二軸押出機を使用して、ペレット状の難燃性樹脂組
成物を得た。さらに、樹脂組成物の測定を行ったとこ
ろ、ゴム粒子の重量平均粒径が0.4 μｍで、溶液ゴムグ
ラフト共重合体（Ａ）のゴム含有量が難燃性スチレン系
樹脂組成物の合計ゴム含有量の17.2重量％を占めてい
た。同時に前記組成物につき各物理性質を測定し、結果
はアイゾッド衝撃強度（1/8"）70kg・cm/cm 、ＵＬ９４
垂直燃焼試験Ｖ−０(1-16") にパス、耐熱変色性が良好
である。ただし、軟化点が95℃で、大幅に低下し、プレ
ートアウト現象を生じる。

【００９４】

【発明の効果】上記実施例からも明らかなように、本発
明では、各成分の比率及び使用量を限定することによ
り、耐熱性が優れ、衝撃強度が高く、強度低下の防止、
耐熱変色性の改良及びドリッピング防止の特性があり、
且つ、射出形成する際、プレートアウト現象を生じない
成形材料用の難燃性スチレン系樹脂組成物を作製でき
る。従って、本発明は新規性を有するだけでなく、大い
に産業上に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 27:18 Ｃ０８Ｌ 27:18 35:00） 35:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/04 C08K 5/523 C08L 25/08 C08L 69/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（一） （１）重量平均粒径0.5 〜10μｍのゴム粒子を含む塊状
   又は溶液ゴムグラフト共重合体（Ａ）１〜30重量部と、 （２）重量平均粒径0.05〜0.8 μｍのゴム粒子を含む乳
   化ゴムグラフト共重合体（Ｂ）１〜25重量部と、 （３）スチレン系共重合体（Ｃ）０〜53重量部とからな
   るスチレン系樹脂２〜55重量部と、 ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）45〜98重量部とからなる
   基礎樹脂100 重量部と、（二）芳香族ポリホスフェート
   （Ｅ）１〜30重量部と、（三）テトラフルオロエチレン
   重合体（Ｆ）0.02〜2.0 重量部と、（四）重量平均分子
   量800 〜25,000、無水マレイン酸30〜65重量％の無水マ
   レイン酸とエチレン系単量体よりなる低分子量無水マレ
   イン酸共重合体（Ｇ）0.05〜5.0 重量部とからなる成形
   材料用難燃性スチレン系樹脂組成物であって、 前記塊状又は溶液ゴムグラフト共重合体（Ａ）のゴム含
   有量が、塊状又は溶液ゴムグラフト共重合体（Ａ）中の
   ゴム量と乳化ゴムグラフト共重合体（Ｂ）中のゴム量の
   合計に対して３〜40重量％であり、且つ、前記難燃性ス
   チレン系樹脂組成物中のゴム粒子の重量平均粒径が0.3
   〜２μｍであることを特徴とする成形材料用難燃性スチ
   レン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記難燃性スチレン系樹脂組成物中のゴ
   ム粒子の重量平均粒径が0.32〜1.2 μｍである請求項１
   に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。