JP3286373B2 - (メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルで官能化されたabsを用いて得られる低光沢難燃性ポリカーボネート/absブレンド - Google Patents
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルで官能化されたabsを用いて得られる低光沢難燃性ポリカーボネート/absブレンドInfo
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Description
樹脂とグラフトポリマーとの難燃性ブレンドに係り、特
に、芳香族ポリカーボネート、リン酸エステル系難燃剤
化合物、および当該組成物が示す光沢を低下させる官能
化されたグラフトコポリマーからなる難燃性ポリマーブ
レンド組成物に係る。
のブレンドは公知である。たとえば、ドイツ特許第1,
170,141号参照。また、ポリカーボネート樹脂、
ABS樹脂およびリン酸エステル系難燃剤からなる難燃
性ブレンドも公知である。しかしながら、難燃性のポリ
カーボネート樹脂/ABS樹脂ブレンドの多くは高度の
光沢を示すのに対して、各種用途でブレンドは表面光沢
が低いのが望ましい。
ラフトポリマーブレンドを提供する。本発明のブレンド
は、芳香族ポリカーボネート樹脂、リン酸エステル系難
燃剤、官能化されたグラフトコポリマーからなる。この
官能化されたグラフトコポリマーとしては官能化された
ABS樹脂が好ましい。このABS樹脂は、ブレンドの
光沢を低下させるのに充分な量の(メタ)アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルで官能化されている。
族ポリカーボネート樹脂、リン酸エステル系難燃剤およ
びヒドロキシ官能性グラフトポリマーからなる。本発明
のブレンドは、ヒドロキシ官能性グラフトポリマーを欠
く類似のブレンドと比べて比較的低い光沢度を示す。
カーボネート成分は、業界で知られている芳香族のホモ
ポリカーボネートやコポリカーボネートのいずれでもよ
い。このポリカーボネート成分は業界で広く知られてい
る方法のいずれかに従って製造でき、たとえば、界面重
縮合法、均一相での重縮合またはエステル交換反応によ
って製造できる。これらの方法および関連する反応体、
ポリマー、触媒、溶媒および条件は業界でよく知られて
おり、米国特許第2,964,974号、同第2,97
0,137号、同第2,999,835号、同第2,9
99,846号、同第3,028,365号、同第3,
153,008号、同第3,187,065号、同第
3,215,668号、同第3,258,414号およ
び同第5,010,162号(すべて援用する)に記載
されている。適切なポリカーボネートは、たとえば次の
ビスフェノール類のひとつまたはそれ以上を主体として
いる。ジヒドロキシジフェニル、ビス‐(ヒドロキシフ
ェニル)‐アルカン、ビス‐(ヒドロキシフェニル)‐
シクロアルカン、ビス‐(ヒドロキシフェニル)スルフ
ィド、ビス‐(ヒドロキシフェニル)‐エーテル、ビス
‐(ヒドロキシフェニル)‐ケトン、ビス‐(ヒドロキ
シフェニル)‐スルホキシド、ビス‐(ヒドロキシフェ
ニル)‐スルホン、アルキルシクロヘキシリデンビスフ
ェノール、ビス‐(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピ
ルベンゼン、これらの核アルキル化または核ハロゲン化
誘導体、およびこれらの混合物。
4′‐ジヒドロキシジフェニル、2,4‐ビス‐(4‐
ヒドロキシフェニル)‐プロパン、2,4‐ビス‐(4
‐ヒドロキシフェニル)‐2‐メチルブタン、1,1‐
ビス‐(4‐ヒドロキシフェニル)‐シクロヘキサン、
a,a‐ビス‐(4‐ヒドロキシフェニル)‐ジイソプ
ロピルベンゼン、2,2‐ビス‐(3‐メチル‐4‐ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2‐ビス‐(3‐ク
ロロ‐4‐ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2‐ビ
ス‐(3‐ブロモ‐4‐ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、ビス‐(3,5‐ジメチル‐4‐ヒドロキシフェニ
ル)‐メタン、2,2‐ビス‐(3,5‐ジメチル‐4
‐ヒドロキシフェニル)‐プロパン、ビス‐(3,5‐
ジメチル‐4‐ヒドロキシフェニル)‐スルホン、2,
4‐ビス‐(3,5‐ジメチル‐4‐ヒドロキシフェニ
ル)‐2‐メチルブタン、1,1‐ビス‐(3,5‐ジ
メチル‐4‐ヒドロキシフェニル)‐シクロヘキサン、
a,a‐ビス‐(3,5‐ジメチル‐4‐ヒドロキシフ
ェニル)‐p‐ジイソプロピルベンゼン、2,2‐ビス
‐(3,5‐ジクロロ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐プ
ロパン、および2,2‐ビス‐(3,5‐ジブロモ‐4
‐ヒドロキシフェニル)‐プロパンである。特に好まし
いビスフェノールは2,2‐ビス‐(4‐ヒドロキシフ
ェニル)‐プロパンであり、これはビスフェノールAと
いう名前の方が一般的である。これらのビスフェノール
をホスゲンと反応させると芳香族ポリカーボネートを製
造できる。
する為には、モノビニル芳香族モノマー、ヒドロキシビ
ニルモノマー、ならびに、エチレン性不飽和ニトリル、
アクリル酸エステルおよびこれらの混合物より成る群の
中から選択された少なくとも1種の追加のモノマーを、
ジエン系ゴム基材上にグラフトさせることによって、ジ
エンゴム基材にグラフトしたヒドロキシ官能性の剛性ポ
リマーからなるヒドロキシ官能性グラフトポリマーを得
る。好ましい態様の場合、ヒドロキシ官能性グラフトポ
リマーは、メタクリル酸ヒドロキシエチル、スチレン、
アクリロニトリル、およびポリブタジエンゴム基材から
形成される。このヒドロキシ官能性グラフトポリマー
は、業界でABS樹脂製造用としてよく知られている方
法に従って製造できる。本発明の組成物は非官能性のグ
ラフトポリマーを含んでいてもよい。そのときの非官能
性グラフトポリマーは官能性グラフトポリマーと同様に
製造できるがヒドロキシビニル成分を欠いている。
性のポリマーは、モノビニル芳香族モノマー、ヒドロキ
シビニルモノマー、ならびに、エチレン性不飽和ニトリ
ル、アクリル酸エステルおよびこれらの混合物より成る
群の中から選択された少なくとも1種のモノマーをゴム
基材上にグラフトさせることによって形成される。この
ゴム基材は次式のジエンモノマーの少なくとも1種から
形成される。
素および臭素より成る群の中から選択される。ジエンモ
ノマーの例を挙げると、ブタジエン、イソプレン、1,
3‐ヘプタジエン、メチル‐1,3‐ペンタジエン、2
‐エチル‐1,3‐ペンタジエン、これらの混合物など
がある。ジエンモノマーはブタジエンからなるのが好ま
しく、この場合ゴム基材はポリブタジエン基材からな
る。あるいは、少なくとも1種のスチレン系モノマーを
追加してゴム基材中に含ませることにより、たとえばス
チレン‐ブタジエンゴム基材を形成してもよい。このゴ
ム基材は、その総重量を基準にして少なくとも50重量
%の1,3‐ブタジエンから形成したものが好ましい。
官能化されたグラフトコポリマーはゴム基材とヒドロキ
シ官能性グラフト部分を望ましい任意の割合で含み得る
が、グラフトコポリマーがその総重量に対して少なくと
も40重量%、特に少なくとも50重量%のゴム基材を
含むのが好ましい。
は、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび少な
くとも1種のスチレン系モノマーおよび少なくとも1種
の追加のモノマーから形成するのが好ましい。この少な
くとも1種のスチレン系モノマーは、非置換スチレンモ
ノマー、置換スチレンモノマーまたはこれらの混合物か
らなることができる。置換スチレンモノマーはその芳香
族部分および/またはビニル部分に置換基を含んでお
り、好ましい置換基は炭素原子1〜5個のアルキル基お
よび塩素や臭素のようなハロゲン原子より成る群の中か
ら選択される。好ましいスチレン系モノマーとしては、
非置換スチレン、α‐メチルスチレン、ジブロモスチレ
ンおよびこれらの混合物が挙げられる。このグラフト部
分を形成するのに使用する少なくとも1種の追加のモノ
マーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、(メ
タ)アクリル酸アルキル、無水マレイン酸、マレイミ
ド、アルキルマレイミドおよびアリールマレイミドより
成る群の中から選択するのが好ましい。好ましい態様の
場合、官能性のグラフト部分はメタクリル酸ヒドロキシ
エチル、スチレンモノマーおよびアクリロニトリルから
形成され、この際スチレンとアクリロニトリルは9:1
から1:9の重量比で、好ましくは5:1から1:1の
重量比で使用する。
Sグラフトコポリマーの形成法として業界でよく知られ
ている方法のいずれかによって形成できる。たとえば、
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、少なくとも1
種のスチレン系モノマーおよび少なくとも1種の追加の
モノマーをゴム基材の存在下で重合させる乳化重合によ
って官能化グラフトコポリマーを形成できる。このよう
な方法では、ヒドロキシ官能性グラフトコポリマーと、
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、少なくとも1
種のスチレン系モノマーおよび少なくとも1種の追加の
モノマーからなりゴム基材を含有しない剛性ポリマーと
が形成される。
α‐メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、p‐メチルスチレンおよびビニルトルエンのような
他のビニル芳香族モノマーで置き換えてもよい。ヒドロ
キシビニルモノマーは(メタ)アクリル酸ヒドロキシア
ルキルが好ましく、メタクリル酸ヒドロキシエチルがさ
らに好ましい。このヒドロキシビニルモノマーは、官能
化されたABS樹脂中にブレンドの光沢を低下させるの
に充分な量で含まれる。(メタ)アクリル酸ヒドロキシ
アルキル成分はメタクリル酸ヒドロキシアルキルモノマ
ーおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーの中か
ら選択できる。アクリロニトリル成分はその全部または
一部をメタクリロニトリルで置き換えてもよい。
れるリン酸エステル系難燃剤化合物は、業界でポリマー
系中に使用することが知られているリン酸エステル系難
燃剤化合物のいずれでもよい。適切なリン酸エステル系
難燃剤化合物としては、一リン酸エステル化合物と二リ
ン酸エステル化合物がある。適した難燃剤はリン酸アリ
ール、リン酸トリアリール、リン酸アルキルアリールお
よびリン酸トリアルキルである。適切なリン酸エステル
の例としては、リン酸トリフェニル、リン酸イソプロピ
ルトリフェニルおよびレゾルシノール二リン酸エステル
がある。
の必須成分、すなわち、芳香族ポリカーボネートポリマ
ー、ヒドロキシ官能性のグラフトポリマーおよびリン酸
エステル系難燃剤化合物を、この組成物が良好な物理的
性質、良好な難燃特性および低下した光沢を有するよう
な量で含んでいる。特にヒドロキシ官能性のグラフトポ
リマーは、ガードナー(Gardner) 光沢試験で測定される
組成物の光沢を低下させるのに充分な量で含まれる。
ヒドロキシモノビニルモノマー、モノビニル芳香族モノ
マー、ならびに、エチレン性不飽和ニトリル、アクリル
酸エステルおよびこれらの混合物より成る群の中から選
択された少なくとも1種の追加のモノマーをジエンゴム
基材上にグラフトさせることによって形成されるのが好
ましい。ヒドロキシビニルモノマーは、ヒドロキシ官能
性のグラフトポリマーの総重量を基準にして、1〜20
重量%の割合で存在するのが好ましく、2〜10重量%
の割合で存在するとさらに好ましく、3〜5重量%の割
合で存在するのが最も好ましい。モノビニル芳香族モノ
マーは、ヒドロキシ官能性のグラフトポリマーの総重量
を基準にして、10〜80重量%の割合で存在するのが
好ましく、20〜75重量%がさらに好ましく、30〜
35重量%が最も好ましい。エチレン性不飽和ニトリル
やアクリル酸エステルのような追加のモノマーは、ヒド
ロキシ官能性のグラフトポリマーの総重量を基準にし
て、0〜50重量%の割合で存在するのが好ましく、5
〜40重量%であるとさらに好ましく、10〜15重量
%が最も好ましい。ゴム基材は、ヒドロキシ官能性のグ
ラフトポリマーの総重量を基準にして、10〜85重量
%の割合で存在するのが好ましく、15〜70重量%で
あるとさらに好ましく、45〜55重量%が最も好まし
い。
10〜85%の芳香族ポリカーボネートを含んでいるの
が好ましく、50〜85重量%であるとさらに好まし
く、60〜70重量%であるのが最も好ましい。ヒドロ
キシ官能性のグラフトポリマーは、組成物の総重量を基
準にして5〜60重量%の割合で存在するのが好まし
く、5〜25重量%であるとさらに好ましく、10〜1
5重量%が最も好ましい。ポリブタジエンゴムの総含量
は組成物の総重量を基準にして少なくとも25重量%の
割合が好ましく、25〜50重量%が好ましい。また本
発明の組成物は、その総重量を基準にして1〜25重量
%の割合でリン酸エステル系難燃剤を含むのが好まし
く、5〜20重量%であるとさらに好ましく、10〜1
5重量%であると最も好ましい。さらに本発明の組成物
は、たとえば組成物の総重量を基準にして5〜40重量
%の剛性コポリマーを含んでいてもよく、また組成物の
総重量を基準にして0〜50重量%の非官能化グラフト
ポリマー、たとえば1〜45重量%の非官能化グラフト
ポリマーを含んでいてもよいし、あるいは非官能化グラ
フトポリマーを含んでいなくてもよい。
混和装置、たとえば一軸式または二軸式押出し機、混合
ロールまたは密閉式ミキサーを使用して従来の方法に従
って製造できる。また、本発明の熱可塑性組成物は、各
種の慣用添加剤、中でも安定剤、潤滑剤、流動化助剤、
離型剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填材、ガラス繊
維、顔料などを含んでいてもよい。アンチモン化合物
(たとえば酸化アンチモンなど)のような難燃相乗剤を
本発明の組成物中に含ませてもよい。
物を例示する。実施例中では、特に断らない限り、部お
よびパーセントは組成物の総重量を基準にした重量%で
ある。 実施例 A 1 2 PC 62.25 62.25 62.25 SAN 12.5 12.5 12.5 nfABS 10.5 − − ABS−H5* − 10.5 − ABS−H3* − − 10.5 RDP 13.0 13.0 13.0 PTFE 1.0 1.0 1.0 ガードナー光沢(Gardner Gloss) (60°) 93 53 55 可燃性UL−94V(0.090″) 等級 V−0 V−0 V−0 平均燃焼 1.2 2.5 1.9 最高燃焼 2 7 5 滴下(サンプル数) 0/5 0/5 0/5 ノッチ付きアイゾット衝撃、1/8′(ft-lb/in) RT 7.1 8.9 10.3 0°F 2.4 2.3 2.6 −40°F 2.0 1.7 1.7* ABS−H3およびH5は、この官能性ABSグラフ
トポリマー全体の重量を基準にしてそれぞれ3重量%お
よび5重量%のHEMAを有するABS高ゴムグラフト
コポリマーを指している。ABS−H3は、ポリブタジ
エンゴム基材にHEMA−SANの剛性グラフトポリマ
ーがグラフトしているHEMA−SAN−PBDグラフ
トポリマーである。このABS−H3では、ポリブタジ
エンゴム基材がこの官能化されたグラフトポリマー全体
の重量を基準にして50重量%の割合で存在し、HEM
A−SANグラフト部分が官能化されたポリマー全体の
重量を基準にして50重量%の割合で存在する。スチレ
ンは官能化されたグラフトポリマー全体の重量を基準に
して35重量%の割合で存在し、アクリロニトリルは官
能化されたグラフトポリマー全体の重量を基準にして1
2重量%の割合で存在し、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ルは官能化されたグラフトポリマー全体の重量を基準に
して3重量%の割合で存在する。
にHEMA−SANの剛性グラフトポリマーがグラフト
しているHEMA−SAN−PBDグラフトポリマーで
ある。このABS−H5では、ポリブタジエンゴム基材
がこの官能化されたグラフトポリマー全体の重量を基準
にして50重量%の割合で存在し、HEMA−SANグ
ラフト部分が官能化されたポリマー全体の重量を基準に
して50重量%の割合で存在する。スチレンは官能化さ
れたグラフトポリマー全体の重量を基準にして33重量
%の割合で存在し、アクリロニトリルは官能化されたグ
ラフトポリマー全体の重量を基準にして12重量%の割
合で存在し、メタクリル酸ヒドロキシエチルは官能化さ
れたグラフトポリマー全体の重量を基準にして5重量%
の割合で存在する。
ール‐Aとホスゲンの反応生成物であり、官能化された
ABSはブタジエンゴム粒子上にグラフトしたメタクリ
ル酸ヒドロキシエチル‐スチレン‐アクリロニトリルタ
ーポリマーを含有する官能化されたグラフトポリマーで
あり、SANはスチレン‐アクリロニトリル剛性コポリ
マー(Sが72重量%、ANが28重量%)であり、n
fABSはブタジエンゴム粒子上にグラフトしたスチレ
ンとアクリロニトリルのグラフトポリマー(このABS
全体の重量を基準にして、スチレンが36重量%、アク
リロニトリルが14重量%、1,3‐ブタジエンゴムが
50重量%)であり、リン酸エステル系難燃剤はレゾル
シノール二リン酸エステル(RDP)であり、PTFE
はポリテトラフルオロエチレンである。このHEMAで
官能化されたABSは乳化法で製造した。ガードナー(G
ardner) 光沢はASTMのD2457法で測定した。実
施例A、1および2は、ビー・エフ・グッドリッチ(B.
F. Goodrich) からイルガノックス(Irganox) という登
録商標で販売されているフェノール系酸化防止剤を0.
15重量%含有していた。また、実施例A、1および2
は、ビーエフグッドリッチ(BFGoodrich)からイルガフォ
ス(Irgafos) という登録商標で販売されている亜リン酸
エステル系酸化防止剤、すなわちトリス(2,4‐ジ‐
t‐ブチル)ホスファイトを0.01重量%含有してい
た。さらに、実施例A、1および2は、クォンタム・ケ
ミカル社(Quantum Chemical, Inc.)からクォンタム(Qua
ntum) 300Pとして販売されているポリオレフィン系
潤滑剤を0.5重量%含有していた。
mmのワーナー・プライデラー(Wernes Pfleiderer) 二
軸式エクストルーダーを用いて480°F、200rp
mでコンパウンディングした後、乾燥したブレンドを金
型温度を150°Fとして500°Fで射出成形した。
Claims (10)
- 【請求項1】 光沢の低下した熱可塑性組成物であっ
て、(a)組成物の総重量を基準にして10〜85重量
%の割合で存在する芳香族ポリカーボネート、(b)組
成物の総重量を基準にして1〜25重量%の割合で存在
するリン酸エステル系難燃剤、および(c)組成物の総
重量を基準にして5〜60重量%の割合で存在するヒド
ロキシ官能性グラフトポリマーからなり、前記ヒドロキ
シ官能性グラフトポリマーがモノビニル芳香族モノマ
ー、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーな
らびにエチレン性不飽和ニトリル、アクリル酸エステル
およびこれらの混合物より成る群の中から選択された少
なくとも1種の追加のモノマーをジエンゴム基材上にグ
ラフトさせることによって形成されたものである、組成
物。 - 【請求項2】 前記芳香族ポリカーボネートがビスフェ
ノール‐Aポリカーボネート樹脂であり、前記ジエンゴ
ム基材が基材の総重量を基準にして50〜100重量%
の1,3‐ブタジエンを含む、請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 前記モノビニル芳香族モノマーがスチレ
ンであり、前記エチレン性不飽和ニトリルがアクリロニ
トリルである、請求項1記載の組成物。 - 【請求項4】 前記組成物がさらに、スチレンとアクリ
ロニトリルがグラフトしているブタジエンゴム基材から
成るABS樹脂も含む、請求項1記載の組成物。 - 【請求項5】 前記組成物がさらに、組成物の総重量を
基準にして1〜60重量%のスチレン‐アクリロニトリ
ルコポリマーも含む、請求項1記載の組成物。 - 【請求項6】 前記芳香族ポリカーボネートが組成物の
総重量を基準にして60〜75重量%の割合で存在し、
前記リン酸エステル系難燃剤が組成物の総重量を基準に
して5〜10重量%の割合で存在し、前記ヒドロキシ官
能性グラフトコポリマーが組成物の総重量を基準にして
10〜25重量%の割合で存在する、請求項1記載の組
成物。 - 【請求項7】 前記グラフトポリマーが、スチレン、メ
タクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリロニトリルを
ジエンゴム基材上にグラフトさせることによって形成さ
れたものである、請求項1〜5のいずれかに記載の組成
物。 - 【請求項8】 前記メタクリル酸ヒドロキシエチルがヒ
ドロキシ官能性グラフトポリマーの総重量を基準にして
1〜20重量%の割合で存在する、請求項6記載の組成
物。 - 【請求項9】 光沢の低下した熱可塑性組成物であっ
て、(a)組成物の総重量を基準にして10〜85重量
%の割合で存在する芳香族ポリカーボネート樹脂、
(b)組成物の総重量を基準にして1〜25重量%の割
合で存在するリン酸エステル系難燃剤、および(c)前
記組成物の光沢を低下させるのに充分な量のヒドロキシ
官能性グラフトポリマーからなり、前記グラフトポリマ
ーがヒドロキシビニルモノマー、モノビニル芳香族モノ
マーならびにエチレン性不飽和ニトリル、アクリル酸エ
ステルおよびこれらの混合物より成る群の中から選択さ
れた少なくとも1種の追加のモノマーをジエンゴム基材
上にグラフトさせることによって形成されたものであ
る、組成物。 - 【請求項10】 前記ヒドロキシビニルモノマーがメタ
クリル酸ヒドロキシエチルである、請求項7記載の組成
物。
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