CN103890071A

CN103890071A - 稳定聚碳酸酯/丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯成型化合物

Info

Publication number: CN103890071A
Application number: CN201280047514.1A
Authority: CN
Inventors: 罗尔夫·明克维兹; 亚历山大·路德维格; 卡里姆·维纳; 赖纳·胡布纳
Original assignee: Styrolution GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Ludwigshafen GmbH
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2014-06-25
Also published as: EP2760926A1; KR20140096036A; US20150065622A1; WO2013045206A1

Abstract

热塑性成型组合物，其包含下述组分:a)质量比3-91.7%的至少一种芳香族聚碳酸酯作为组分Ab)质量比3-91.7%的一或多种苯丙烯共聚物作为组分Bc)质量比3-91.7%的一或多种在橡胶相没有烯双键的抗冲改接枝橡胶作为组分C，和d)质量比0.2-0.9%的式(I)化合物作为组分D:e)质量比0-0.9%的式(II)混合物作为组分E:

Description

稳定聚碳酸酯/丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯成型化合物

本发明涉及热塑性成型组合物，其至少包含聚碳酸酯、苯丙烯共聚物和在橡胶相没有烯双键的抗冲改(impact-modifying)接枝橡胶。

有很多已知的稳定化的热塑性成型组合物，它们有广泛的可行用途，因为它们的性能特征，特别是它们良好的耐候性(weathering resistance)对于许多应用都是有利的。聚碳酸酯和ASA(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯聚合物)的多聚混合物(Polyblend)具有优异机械性质。本领域技术人员可发现这些成型组合物的细节，具体详见L.Bottenbruch,Kunstoff-Handbuch,Volume3/2"Engineering polyblends"[德语],HanserVerlag,Munich1993。

比如，EP-A1263855就公开了稳定化的成型组合物，其除了聚乙烯、聚丙烯或其共聚物外，还可包含本发明下式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)所述的化合物与丙烯酸酯橡胶改性的乙烯基芳族共聚物(ASA,丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯)或聚碳酸酯的组合，后者的量可达1.5%。这些成型组合物因耐热性差而不实用。

US4,692,486公开了稳定剂混合物，其包含用于聚丙烯、聚氨基甲酸酯和聚苯乙烯的本发明式(I)和(III)的化合物，其中各稳定剂组分的使用量都不超过质量比0.1%。这些混合物也因成型组合物耐热性差而不实用。

DE-A10316198公开了稳定剂混合物，用于不同类型的热塑性聚合物，如聚丙烯。所述稳定剂混合物是三元混合物。现已公开了所述稳定剂混合物的三种组分中的每一种可以是多种可能的通用和具体化合物。包含本发明式(I)、(II)和(III)的化合物的稳定剂混合物仅为多项可能之一。

三种稳定剂组分中的每一种均优选以占有机材料质量比0.05-1%的量存在。这些混合物因风化时多轴韧性下降严重，所以是不实用的。

本发明的目的是提供基于聚碳酸酯和丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯成型组合物的改进的成型组合物。

因此本发明提供了新型改进的热塑性成型组合物，其包含(或其组成为)下述组分:

a)质量比3-91.7%的至少一种芳香族聚碳酸酯作为组分A

b)质量比3-91.7%的一或多种苯丙烯共聚物作为组分B

c)质量比3-91.7%的一或多种在橡胶相没有烯双键的抗冲改接枝橡胶作为组分C

d)质量比0.2-0.9%的式(I)化合物作为组分D:

e)质量比0-0.9%的式(II)混合物作为组分E,

n=2-20

其中常使用下面的物质,

f)质量比0-0.9%的式(III)化合物作为组分F:

或质量比0-0.9%的式(IV)化合物:

且n为2-20,

或质量比0-0.9%的式(V)化合物：

其中n为2-20,

或质量比0-0.9%的式(VI)化合物:

其中n为2-20;

g)质量比0-25%的至少一种无卤素含磷化合物G

h)除组分D,E,F和G之外，质量比0-10%的一或多种添加物材料作为组分H，和

i)质量比0-40%的纤维状或颗粒状填充剂(filler)作为组分I，

前提是，当组分E的量为质量比0%(即无组分E)时，式(III)、(IV)、(V)或(VI)的组分中的至少一种的量为质量比0.01-0.9%，优选质量比0.1-0.9%并更优选质量比0.2-0.8%，其中各组分的质量比%都是基于组分A至I的总重计算的，总和累计为质量比100%。

优选那些成型组合物包含稳定剂组分D和稳定剂组分E，可选还包含稳定剂组分(如F)。优选那些成型组合物包含质量比0.2-0.9%的稳定剂组分E。

本发明还提供了热塑成型组合物，其中组分C的溶胀系数在6-20的范围。

本发明还提供了热塑成型组合物，其中组分B包含丙烯腈、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯、苯基马来酰亚胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯、或其混合物。

本发明还提供了热塑成型组合物，其中组分C包含丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)接枝聚合物的混合物，其包含占C的质量比为55-80%的弹性体交联的丙烯酸酯聚合物C1，和占C的质量比为45-20%的接枝鞘(sheath)C2，C2是由质量比为从80:20到65:35的乙烯基芳族单体和一或多种极性共聚化的烯基(ethylenically)不饱和单体构成的，可选更共聚化的烯基不饱和单体。

本发明还提供了热塑成型组合物，其中组分C中的组分C1包含质量比0.01-20%、优选质量比0.1-5%的交联单体，优选二丙烯酸乙二醇酯(butylene diacrylate)、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁炔二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯，更优选邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯(dihydrodicyclopentadienyl acrylate)。

本发明还提供了热塑成型组合物，其中组分C的平均粒径在50-1200nm的范围。

本发明还提供了热塑成型组合物，其中组分D和E的质量比在4:1到1:1的范围，组分E和F的质量比在2:1到0.5:1的范围。

本发明还提供了热塑性成型组合物，其可含有质量比0-1.5%的邻苯二甲酸酯或己二酯(adipic ester)。

本发明还提供了热塑成型组合物，其中组分C1含有质量比2-99%的丙烯酸丁酯。

本发明还提供了热塑成型组合物，其中C2中的乙烯基芳族组分包含苯乙烯或α-甲基苯乙烯。

本发明还提供了热塑成型组合物，其中C2中的烯基不饱和组分包含丙烯腈和/或带有C₁-C₈烷基的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯。

本发明还提供了热塑成型组合物，其中组分C包含粒径呈单峰或双峰分布的接枝橡胶。

本发明还提供了上述热塑成型组合物的制备方法，该方法特征在于在100-300℃的温度、1-50帕的压力、以任何理想方式彼此共同混合组分A到D，可选组分E到I，然后捏合挤出。

要实施热塑成型组合物的制备方法，可以通过先预混合部分的组分C和部分的组分B，来以1:1到1:2的比例形成母粒，然后将该母粒与其它组分A到D混合，可选还有组分E到I，来形成所述热塑成型组合物。

本发明还提供了上述热塑性成型组合物用于制备模塑制品、自支撑膜材或片材或纤维的用途。所述热塑性成型组合物用于制备用于汽车零部件或电子设备部件的模塑制品的用途特别有用。

本发明还提供了用上述热塑成型组合物制成的模塑制品、纤维或自支撑膜材或片材。

本发明的核心在于对各组分及其具体比例的具体选定，会使本发明成型组合物的耐候性提高，即对热、光和/或氧的耐受性提高化，超过现有的稳定化的成型组合物。

现在要对本发明提供的成型组合物、制品、方法和用途做更特别的介绍。本发明的成型组合物各自包含，占组分A、B、C、D、E、F、G和I重量总和的质量比%的各组分，各组分的质量比%总和累积为100%，

a)质量比3-91.7%、优选质量比30-75%的至少一种芳香族聚碳酸酯作为组分A，

b)质量比3-91.7%、优选质量比10-30%的组分B，

c)质量比3-91.7%、优选质量比4-20%的组分C，

d)质量比0.2-0.9%、优选质量比0.2-0.7%、更优选质量比0.3-0.6%的组分D，

e)质量比0-0.9%、优选质量比0.2-0.7%、更优选质量比0.2-0.4%的组分E，前提是，当组分E的量为质量比0%(即无组分E)时，式(III)、(IV)、(V)或(VI)的组分中的至少一种的量为质量比0.01-0.9%、优选质量比0.1-0.9%并更优选质量比0.2-0.8%；

f)质量比0-0.9%、优选质量比0.1-0.9%、更优选质量比0.2-0.8%的组分F，

g)质量比0-25%、优选质量比0-15%、更优选质量比0-10%的组分G，

h)质量比0-10%、优选质量比0-8%、更优选质量比0-5%的组分H，和

i)质量比0-40%、优选质量比0-25%、更优选质量比0-15%的组分I。

组分D与组分E的质量比通常在4:1到0.25:1的范围，优选在4:1到1:1、并更优选在3:1到1:1的范围。组分E与组分F的质量比通常在2:1到0.5:1的范围。

所述成型组合物通常包含质量比30-75%的组分A、质量比10-30%的组分B、质量比4-20%的组分C和质量比0.3-0.6%的组分D。

所用组分见下述限定：

组分A：

在本发明的成型组合物中包含的组分A的量为质量比3-91.7%，优选质量比30-75%，通常为质量比50-70%。

组分A优选包含无卤素的聚碳酸酯。合适的无卤素聚碳酸酯包括例如基于通式(VII)联苯酚的那些：

其中X选自单键、C₁-C₃烯基、C₂-C₃次烷基(alkylidene)、C₃-C₆亚环烷基(cycloalkylidene)、-S-和-SO₂-组成的组。

优选式(VII)联苯酚的例子是对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟苯基、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷。特别优选2,2-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷以及1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

单聚碳酸酯(homopolycarbonate)和共聚碳酸酯都可用作组分A，因为双酚A的共聚碳酸酯和双酚A单聚碳酸酯都是优选的。合适的聚碳酸酯可以是线性构型或以已知方式有分支，但优选掺入占所用联苯酚摩尔总量0.05-2%的至少一种三官能化合物(trifunctionalcompound)，如有三个以上苯酚OH基团的那些。

据证明特别实用的聚碳酸酯的相对粘度η_rel为1.1-1.5、特别是1.2-1.4。这对应于平均分子量Mw(平均权重值)10000-200000、优选15000-80000，或粘度值20-100ml/g、特别是40-80ml/g，该值是根据德国标准说明(specification)DIN53727，在23℃时，在质量比0.5%的亚甲基氯溶液中测得的。

通式(VII)的联苯酚均是已知的，或可用已知方法获得的。例如获得聚碳酸酯可通过让联苯酚与碳酰氯相界面法(phase interface process)或与碳酰氯通过均相法(homogeneous-phase process)(所谓的吡啶法)来实现，此时设定要达到的特定粘度值(由此的分子量)可用已知方式、通过使用适量的已知的链终止剂来实现。至于可类似使用的含聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯，参见例如DE-A-3334782。

形成聚碳酸酯的合适链终止剂包括例如苯酚、对叔丁基苯酚，以及长链烷基苯酚如4-(1,3-四甲基丁基丁基)苯酚，如DE-A-2842005所述，或单烷基苯酚或二烷基苯酚，烷基取代基上总共有8-20个碳原子，如DE-A-3506472所述，如对壬基苯酚、3,5-二-叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对月桂基苯酚,2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。

本发明所用的无卤素聚碳酸酯是用无卤素联苯酚、无卤素链终止剂及可选的无卤素支化剂构建的聚碳酸酯，只是会存在极低ppm量(如5ppm)的可皂化氯，这是例如用碳酰氯通过相界面法合成聚碳酸酯时得到的，在本发明中不应视为含卤素。这些只含ppm量的可皂化氯的聚碳酸酯在本发明中是无卤素聚碳酸酯。

优选使用实验部分使用的聚碳酸酯。

组分B：

本发明热塑性成型组合物中的组分B包含一或多种苯丙烯共聚物。该成型组合物中所包含的组分B量为质量比3-91.7%、优选质量比10-30%、通常为质量比15-21%。

这些共聚物中可存在所有合适的共聚单体以及苯乙烯。优选考虑苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物或N-苯基马来酰亚胺-苯丙烯共聚物。

任何本领域技术人员公知并在文献中描述的苯乙烯-丙烯腈、α-甲基苯乙烯-丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈共聚物及其混合物，基本上都可用作组分B，只要它们的混合物的粘度值VN不超过85ml/g，该值是根据德国标准说明DIN53727，在25℃时，在质量比0.5%的二甲基甲酰胺溶液中测得的；此测量方法也适用于所有本文下述的粘度值VN。

优选组分B由质量比50-90%、优选质量比60-85%、特别是质量比70-83%的苯乙烯，和质量比10-50%、优选质量比15-40%、特别是质量比17-30%的丙烯腈，还有质量比0-5%、优选质量比0-4%、特别是质量比0-3%的其他单体构成，其中所述各质量比%均基于共聚物B的组分总重计算得出，而且累积总和为质量比100%。

优选组分B还可由质量比50-90%、优选质量比60-85%、特别是质量比65-78%的α-甲基苯乙烯，和质量比10-50%、优选质量比20-40%、特别是质量比22-35%的丙烯腈，还有质量比0-5%、优选质量比0-4%、特别是质量比0-3%的其他单体构成，其中所述各质量比%均基于共聚物B的组分总重计算得出，而且累积总和为质量比100%。

同样优选的组分B是这些苯乙烯-丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物与N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物或N-苯基马来酰亚胺-苯丙烯共聚物的混合物。

上述优选的其它单体可以是任何共聚化的单体，例如对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯萘酯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯(如带C₁-C₈烷基)、N-苯基马来酰亚胺，及其混合物。

组分B的共聚物可用已知方法获得。例如它们可得自自由基聚合，特别通过乳液、悬液、溶液或本体(bulk)聚合。它们的粘度值在40-160ml/g的范围，对应的平均分子量Mw(平均权重)为40000-2000000g/mol。

组分C:

组分C包含乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)和乙烯基氰(特别是丙烯腈)在聚(丙烯酸烷基酯)橡胶上的弹性体接枝共聚物。成型组合物中包含的组分C为质量比3-91.7%、优选质量比4-20%、通常为质量比10-20%。

表征聚合物交联颗粒中的交联程度的一种方式是测量溶胀系数SI，根据文献，它是大约(more or less)交联的聚合物在溶剂中可溶胀程度的指标。甲基乙基酮和甲苯是商品化溶胀剂的例子。本发明成型组合物的接枝共聚物C通常SI在SI=10-60的范围。SI优选在6-18的范围，并更优选在7-15的范围(甲苯中)。

为测定溶胀系数，将接枝共聚物C的含水分散体在80℃、较低的压力(600-800mbar)和氮气条件下，于金属片上过夜干燥，留下来约2mm厚的膜。然后切下1cm²的条，并在西林瓶(penicillin bottle)中的50ml甲苯(或甲基乙基酮)中过夜溶胀。吸出上层甲苯，称重溶胀的膜并在80℃过夜干燥。测定干燥膜的重量。通过将溶胀凝胶的重量除以干燥凝胶的重量来计算得出溶胀系数。

一个优选实施方案中，所述弹性体接枝共聚物C由下述构成：

C1质量比1-99%、优选质量比55-80%、特别是质量比55-65%的颗粒状接枝基质(base)C1，其玻化温度低于0℃，和

C2质量比99-1%、优选质量比45-20%、特别是质量比45-35%的接枝C2，其玻化温度高于30℃，

上述质量比是基于C计算得出。

其中的组分C1由下述构成：

C11质量比60-99.98%、优选质量比80-99.9%的至少一种C_1-8烷基的丙烯酸酯、优选C₄-₈烷基的丙烯酸酯、特别是丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯作为组分C-11,

C12质量比0.01-20%、优选质量比0.1-5%的至少一种多官能团的交联单体，优选二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁炔二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯，更优选邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯(“DCPA”)，和

C13质量比0.01-39.99%、优选质量比0-19.9%的单体构成硬聚合物，如醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或乙烯醚。

其中的组分C2由下述构成：

C-21质量比40-100%、优选质量比65-85%的乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或N-苯基马来酰亚胺，和

C-22质量比0-60%、优选质量比15-35%的极性共聚化的烯基不饱和单体、特别是丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯腈。

组分C包含接枝共聚物，其包含接枝基质C1和至少一种接枝C2。接枝共聚物C可具有开发得几乎完美的核壳构型(接枝基质C1是核，接枝C2是壳(shell))，但接枝C2也可能仅不完全地或可选地(alternatively)包裹(enclose)/覆盖接枝基质C1,接枝基质C1完全或部分地与接枝C2相互贯入(interpenetrate)。

本发明一项实施方案中的接枝基质C1可包含所谓的核，它由软的弹性体聚合物或硬聚合物构成；多项实施方案中接枝基质C1包含核，该核优选由硬聚合物、特别是聚苯乙烯或苯丙烯共聚物构成。此接枝核及其制备方法是本领域技术人员已知的，描述例如参见EP-A535456和EP-A534212。

也可使用两种或以上(例如在组成或颗径上)彼此不同的接枝基质C1。这些接枝基质不同的混合物可用常用方式获得，例如分别制备两种或以上的橡胶乳胶并混合相应的分散体；分别从相应的分散体中沉淀润湿的橡胶并混合它们，例如在挤出机中；或分别对相应的分散体进行整体加工(work-up)然后混合所获得的接枝基质。

接枝共聚物C在接枝基质C1和接枝C2之间的点位(point)上可包括一或多个其它接枝、或接枝的鞘或壳，例如有单体的不同排列(lineup)。然而优选接枝共聚物C除接枝C2外不包括其它接枝或接枝的鞘或壳。

接枝基质C1的聚合物的玻化温度通常低于0°，优选玻化温度低于(-20)℃，特别低于(-30)℃。由构成接枝C2的单体所形成的聚合物的玻化温度通常高于30℃，特别高于50℃(均根据德国标准说明DIN53765测定)。

接枝共聚物C的平均粒径d₅₀通常在50-1200nm的范围，优选在50-800nm的范围并更优选在50-600nm的范围。通过使用平均粒径d₅₀在50-1000nm的范围、优选在50-700nm的范围并更优选在50-500nm的范围的接枝基质C1，可获得这些粒径。本发明的一个实施方案中，粒径分布是单峰的。

本发明另一实施方案中，组分C的粒径分布是双峰的，这是因为基于组分C的总重，质量比为60-90%的平均粒径在50-200nm的范围，而质量比为10-40%的平均粒径在200-800nm的范围。所述粒径分布及这里报告的平均粒径由基于质量的累积分布测得。这些平均粒径及本发明说明书所述的其它平均粒径均指经HDC所测的粒径的平均权重(见W.Wohlleben andH.Schuch in Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes,2010,Editors:Luis M.Gugliotta and Jorge R.Vega,第130-153页)。

接枝共聚物C可通过在至少一个上述的接枝基质C1上接枝聚合组分C-21以及C-22而获得。乳液聚合、溶液聚合、本体聚合和悬液聚合是制备接枝共聚物C的合适方法。制备接枝共聚物C优选用自由基乳液聚合、在组分C1乳胶存在时、在20-90℃的温度、通过使用水溶性或脂溶性引发剂，如过氧二硫酸盐或过氧化苯(benzyl peroxide),或利用氧化还原引发剂。氧化还原引发剂也可用于低于20℃的聚合。

合适的聚合方法参见WO02/10222、DE-A2826925、DE-A3149358和DE-C1260135所述。接枝优选用DE-A3227555、DE-A3149357、DE-A3149358、DE-A3414118所述的乳液聚合来构建。优选根据DE-C1260135和DE-A2826925,和/或Applied PolymerScience,volume9(1965),2929页所述方法来将平均粒径限定调整(defined adjustment)到50-1200nm的范围。

已知粒径不同的聚合物的用途，例如参见DE-A-2826925和US5196480。DE-B-1260135所述方法中，第一步包括制备接枝基质C1，具体通过聚合本发明一项实施方案所用的C-11丙烯酸酯，用C-12化合物作为交联和/或接枝试剂，可选与其它单烯基不饱和单体C-13一起，在含水乳液中，以常用方式在20-100℃、优选50-90℃的温度进行。

可使用常用乳化剂，例如烷基磺酸和烷基芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、有10-30个碳原子的较高级脂肪酸的盐类或树脂皂。优选使用有10-18个碳原子的烷基磺酸盐或脂肪酸的钠盐。在一项实施方案中，乳化剂的使用量占接枝基质C1的制备单体的质量比0.5-5%，特别是质量比0.7-2%。水与单体的重量比通常在4:1到0.6:1的范围。

有用的聚合引发剂特别包括常用的过硫酸盐，例如过硫酸钾。但也可用氧化还原体系。通常使用引发剂的量为占制备接枝基质C1所用单体的质量比0.1-1%。有用的聚合助剂还包括常用缓冲剂，将pH调至优选范围6-9，如碳酸氢钠和焦磷酸钠，以及质量比0-3%的分子量调节剂，如硫醇、萜品醇或二聚化的α-甲基苯乙烯。

精确的聚合条件，特别是乳化剂种类、进料形式和量，都具体确定到上述限定的范围内，从而使所得的交联丙烯酸酯聚合物C1的乳胶的d₅₀值在50-1000nm的范围，优选在50-700nm的范围，并更优选在50-500nm的范围。乳胶的粒径分布优选是窄的，多分散指数<0.75，这与W. and L.

,Analytical Ultracentrifugation of Polymers andNanoparticles,(Springer,Berlin,2006)一致。

为构成接枝聚合物C，本发明一个实施方案可包含随后的步骤，其中这样获得的交联丙烯酸酯聚合物C1的乳胶以组分C-21(优选苯乙烯)、组分C-22(优选丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯)、及可选其它不饱和单体的单体混合物存在，并发生聚合。单体C-21、C-22及可选其它不饱和单体可以单独或彼此混合的方式加入此聚合体系。一个可能的例子是先只接枝苯乙烯，然后接枝苯乙烯和丙烯腈的混合物。在上述惯用条件，再在含水乳液中在交联的丙烯酸酯聚合物接枝基质上进行一次此接枝共聚是有利的。

可以乳液聚合方式在同一系统中方便地进行接枝共聚以构成接枝基质C1，如果必要，可在其中加入其它乳化剂和引发剂。在本发明一项实施方案中，可在聚合过程中全部一次性、以两步或多步分批(例如可构建两个或更多个接枝)、或优选持续地将要接枝到接枝基质上的单体混合物加入反应混合物中。在存在待交联的丙烯酸酯聚合物C1时，进行组分C-21、C-22及可选其它单体的混合物的接枝共聚，从而使接枝共聚物C的接枝度在质量比10-70%的范围,优选在质量比20-60%的范围，特别在质量比30-55%的范围，这是基于组分C总重得出的。

因为接枝共聚的接枝收率从未能达到100%，所以接枝共聚中使用的C-21、C-22及可选其它单体的单体混合物的量稍微超过理想接枝度所对应的量是有利的。本领域技术人员熟悉如何控制接枝共聚的接枝收率以及最终接枝共聚物C的接枝度，例如可通过控制单体喂料速度或链转移剂的混合物(Chauvel,Daniel,ACS Polymer Preprints15(1974),第329-333页)来实现。

乳液接枝共聚通常产生的C-21、C-22及可选其它单体的游离未接枝共聚物占接枝共聚物的质量比5-15%。接枝共聚物C在接枝共聚所得聚合产物中所占的比例例如可通过US2004/0006178所述方法测定。

在本发明方法的其它实施方案中，接枝基质C1可在接种颗粒存在时构成和/或在形成接枝基质C1后及应用接枝C2前可进行凝聚步骤。这两种加工方案是本领域技术人员已知和/或文献所述的，可进行选择从而以特定方式调整例如粒径和粒径分布。

接种颗粒的d₅₀尺寸通常在10-200nm的范围，优选在10-180nm的范围，并更优选在10-160nm的范围。优选应用粒径分布宽度窄的接种颗粒。特别优选其中的接种颗粒的粒径分布是单峰。构建所述接种颗粒基本上可用形成弹性体聚合物的单体(单体例如为1,4-丁二烯或丙烯酸酯)，或玻化温度高于0℃、优选高于25℃的聚合物。优选作这些接种颗粒基质的单体包括乙烯基芳族单体，如苯乙烯，环取代的苯乙烯或α-甲基苯乙烯，包括优选苯乙烯、丙烯腈、烷基丙烯酸、丙烯酸烷基酯，包括优选丙烯酸正丁酯。两种以上、优选两种所述单体的混合物也是合适的。

特别优选来自聚苯乙烯或丙烯酸正丁酯的接种颗粒。制备这类接种颗粒是本领域技术人员已知的或可用本领域已知的方法进行。获得所述接种颗粒优选用造颗的异质聚合方法，优选用乳液聚合法。所述接种颗粒最初根据本发明加入，使得所述接种颗粒可以先单独制备出来、加工然后使用。但也可以构建所述接种颗粒，然后不经事先加工，将其与C-11、C-12及可选C-13的单体混合物混合。

部分或完全凝聚接枝基质C1的方法是本领域技术人员已知的。可用本领域技术人员已知的方法进行凝聚(例如参见Keppler等，Angew.Markomol.Chemie,2,1968No.20,第1-25页)。凝聚方法基本上不受任何限制。因此可使用物理方法，如冻结凝聚(freezeagglomeration)或压凝聚(pressure agglomeration)方法。但也可使用化学方法来凝聚接枝基质。后者包括电解质或有机酸或无机酸的混合物。

凝聚优选用凝聚聚合物。凝聚聚合物例如聚环氧乙烷聚合物、聚乙烯醚或聚乙烯醇。适当的凝聚聚合物还包括共聚物，其包含C₁-C₁₂烷基的丙烯酸酯或C₁-C₁₂烷基的甲基丙烯酸酯或极性共聚单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、马来酸二胺或(甲基)丙烯酸。除这些单体外，还可以用其他单体，包括二烯类，如丁二烯或异戊二烯，来构建这些共聚物。凝聚聚合物可以有多级(multistage)构型，并可以有例如核/壳构型。所述核可以是例如，聚丙烯酸酯如聚丙烯酸乙酯(polyethyl acrylate)，而壳可以是(甲基)丙烯酸烷基酯和上述极性共聚单体上的颗粒。特别优选的凝聚聚合物是用质量比92-99%的丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯、1-8%的质量比的(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸构成的共聚物。凝聚聚合物通常以分散体形式使用。对每100份重量的接枝基质而言，凝聚方法通常使用0.1-5、优选0.5-3份质量的凝聚聚合物。

本发明接枝共聚物C还可以反应混合物所得形式，例如作为乳胶乳液或分散体，来进一步使用。可选地，优选在大多数应用中，它们可进行进一步加工。加工手段是本领域技术人员已知的。包括例如，接枝共聚物C分离自反应混合物，例如通过喷雾干燥、剪切或用强酸沉淀、或用成核剂如无机化合物如硫酸镁。然而，这样获得的接枝共聚物C也可通过完全或部分脱水来进行加工。另一可能是用所述手段的组合来进行加工。可用已知方法、用任何所需方式来混合组分B与C来制备成型组合物。

已用乳液聚合制成了这些组分时，例如，所获得的聚合物分散体可以相互混合，然后接连(conjoint)沉淀出聚合物，并加工聚合物的混合物。但优选混合这些组分是接连挤出、捏合或辊出(roll)的，如果必要，事先已从所述聚合的溶液或含水分散体分离所述组分。然而，含水分散体中所获得的接枝共聚产物C也可以部分脱水，并以湿团(moist crumb)的形式与硬基质B混合，此时接枝共聚物C在混合时即完全干燥。

组分D:

本发明成型组合物的组分D包含化合物式(I):

此空间位阻胺(CAS号52829-07-9)及其制备方法是本领域技术人员已知且文献已述的(参见例如US4396769及其所引用的文献)。它由BASF SE销售，商品名

770。

成型组合物所用组分D的量为质量比0.2-0.9%，优选质量比0.2-0.7%，通常为质量比0.3-0.6%。

组分E:

本发明成型组合物的组分E包含化合物或式(II)化合物的混合物:

其中n为2-20，特别是7-8。

这些空间位阻胺，如(CAS号167078-06-0)及其制备方法是本领域技术人员已知且文献已述的(Carlsson et al.,Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition(1982),20(2),575-82)。重复单元n=7-8的空间位阻胺由Cytec Industries销售，商品名

3853(CAS号167078-06-0)。

成型组合物所用的组分E量为质量比0.2-0.7%，优选质量比0.2-0.5%，通常为质量比0.2-0.4%。

组分F:

本发明成型组合物的组分F可以是式(III)化合物或所述化合物的混合物:

此空间位阻胺(CAS号71878-19-8)及其制备方法是本领域技术人员已知且文献已述的(参见例如EP-A093693及其所引用的文献)。它由BASF SE销售，商品名

944。

本发明成型组合物的组分F还可以是化合物式(IV)或混合物:

其中n=2-20。

此空间位阻胺(CAS号101357-37-3)及其制备方法是本领域技术人员已知且文献已述的(参见例如US5208132及其所引用的文献)。它由ADEKA销售，商品名Adeka

LA-68。

本发明成型组合物的组分F还可以是化合物式(V)或混合物:

其中n=2-20。

此空间位阻胺(CAS号82451-48-7)及其制备方法是本领域技术人员已知且文献已述的(参见例如US4331586及其所引用的文献)。它由Cytec Industries销售，商品名UV-3346。

本发明成型组合物的组分F还可为式(VI)化合物或混合物:

其中n=2-20。

此空间位阻胺(CAS号192268-64-7)及其制备方法是本领域技术人员已知且文献已述的(参见例如EP-A-782994及其所引用的文献)。它由BASF SE销售，商品名

2020。

组分G:

任何已知的常用含磷阻燃剂基本都可用作组分G。优先使用DE-A4034336和/或EP-A522397所述的阻燃剂。

例如三-(2,6-三甲基苯基)磷酸酯，三苯基磷酸酯，三甲苯基磷酸酯，二苯基2-乙基甲苯基磷酸酯，二苯基甲苯基磷酸酯，三(异丙基苯基)磷酸酯和二苯基4-苯基苯基磷酸酯，苯基双(4-苯基苯基)磷酸酯，三(4-苯基苯基)磷酸酯，二苯基苯甲基苯基磷酸酯，苯基双(苯甲基苯基)磷酸酯，三(苯甲基苯基)磷酸酯，二苯基(1-苯基乙基)苯基磷酸酯，苯基双(1-苯基乙基)苯基磷酸酯，三(1-苯基乙基)苯基磷酸酯，二苯基(1-甲基-1-苯基乙基)苯基磷酸酯，苯基双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基磷酸酯，三((1-甲基-1-苯基乙基)苯基)磷酸酯，苯基双(4-(1-苯基乙基)-2,6-三甲基苯基)磷酸酯，二苯基2,4-二苯甲基苯基磷酸酯，二苯基2,4-二(1-苯基乙基)苯基磷酸酯和二苯基2,4-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯基磷酸酯。它们也可与三苯基氧化膦或三(2,6-三甲基苯基)氧化膦一起混合使用。

优选阻燃剂还包括间苯二酚二磷酸酯及相应的较大寡聚体，对苯二酚二磷酸酯及相应的较大寡聚体。也优选EP-A103230,EP-A174493,EP-A206058,EP-A363608和EP-A558266所述的含磷化合物。

所述成型组合物中通常用作组分G的三苯基磷酸酯量为质量比0-10%。

组分H:

除了组分A,B,C,D,E,F和G，除了塑料混合物中常用和常见的组分D,E,F和G外，本发明成型组合物可包含一或多种添加剂/添加物材料。

这些一或多种添加剂/添加物材料例如有：染料、颜料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、稳定剂，来提高热稳定性、提高光稳定性、增强水解耐受性和抗化学耐性、抗热分解剂、特别是润滑剂/助流剂，它们可用于制备成型和/或模塑制品。这些其它的添加物材料可在制备操作的各阶段加入混合，但优选在较早阶段加入来早获得所述添加物材料的稳定化益处(或其它特定效果)。热稳定剂及氧化延缓剂通常是金属卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)并来自周期表I族的金属(如Li,Na,K,Cu)。

用作组分H的稳定剂包括常用受阻的苯酚，不仅包括“维生素E”和/或还包括类似构建的化合物。苯丙酮、间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑及其它化合物也是合适的。它们的常用量为质量比0-2%、优选质量比0.01-2%(占本发明成型组合物总重)。

所述成型组合物通常不含其他稳定剂，只含质量比0-5%的添加剂如炭黑作为组分H。

合适的光滑剂(gliding agent)及脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯和/或通常更高级的脂肪酸、它们的衍生物及有12-30个碳原子的对应脂肪酸混合物。如果使用的话，这些添加物的使用水平在质量比0.05-1%(占本发明成型组合物总重)。

有用的添加物材料还包括硅油、寡聚异丁烯或类似物质，如果使用的话，通常其使用水平在质量比0.05-5%(占本发明成型组合物总重)。同样可用颜料、染料、颜色光亮剂(brightener)，如群青(ultramarine blue)、酞菁(phthalocyanine)、二氧化钛、硫化镉、苝四甲酸(perylenetetracarboxylic acid)的衍生物。

加工助剂及稳定剂、润滑剂和抗静电剂的常用量为质量比0-2%、优选质量比0.01-2%(占本发明成型组合物的总重)。

组分I:

本发明成型组合物组分I还可选包含组分D,E,F,G和H外的纤维状或颗粒状填充剂(或其混合物)。优选在这里考虑可商购产物，例如碳纤维和玻璃纤维。可用的玻璃纤维可能是E-、A-或C-玻璃，并优选用施胶剂(sizing agent)和偶联剂封口(finish)。它们的直径通常为6-20μm。不仅可以使用连续长丝纤维，还可使用长度为1-10mm，优选3-6mm的截短的玻璃纤维(staple)或粗纱(rovings)。

还可以添加填充料和增强料，如玻璃珠、矿物纤维、须(whiskers)、矾土(alumina)纤维、云母、石英粉和硅灰石。

除了组分A,B,C,D及可选的E,F,G,H,I，本发明成型组合物可包含其它聚合物。

从所述组分制备本发明成型组合物的方法可用任何理想方式、用任何已知方法实现。然而，优选所述组分的混合是通过熔融混合，例如接连挤出、捏合或辊出所述组分，例如在160-400℃、优选180-280℃的温度范围，其中在优选实施方案中，先从制备方法特定步骤获得的反应混合物中部分或完全分离所述组分。例如，接枝共聚物C可以湿团的形式与乙烯基芳族共聚物B的颗粒混合，此时所述接枝共聚物在混合中即完全干燥。

可将各组分以纯的形式置于适合的混合装置中，特别是挤出机，优选双螺杆挤出机。然而也可先预混合单个组分例如B和C，然后与其它组分B或C或其它组分(例如D和E)混合。组分B可用作分开先制备的组分；但也可分别计量丙烯酸酯橡胶和乙烯基芳族共聚物。在一个实施方案中，例如可先制出组分B中的组分C和D的浓缩物(以获得母粒或添加物的批)，然后与所需量的剩余组分混合。所述成型组合物可用本领域技术人员已知的方法加工，例如造粒，或例如直接加工制成模塑物品。

可加工本发明成型组合物来形成自支撑膜材或片材、模塑制品或纤维。这些自支撑膜材或片材、模塑制品或纤维适用于特别是室外部件，即在风化条件。

这些自支撑膜材或片材、模塑制品或纤维可用已知热塑加工方法、用本发明成型组合物制得。更特别地，它们的制备可为热定型、挤出、注塑成型、压延成型、吹塑成型、压塑成型、压力烧结(press sintering)、拉深成型(deepdrawing)或烧结，优选注塑成型。

本发明成型组合物与已知稳定的成型组合物相比，具有更为改进的耐候性，即更为改进的对热、光和/或氧的耐受性。

本发明用下述实施例和权利要求进行更特别的描述。

A)测量方法:

在ISO条上于(-30)℃测量产品的抗冲击强度为ISO1791/eU。测定在23℃的屈服拉伸应力为ISO527。

为获得耐候性指标，根据ISO4892/2的氙灯试验(A方法在室外)使被测样品(60x60x2mm，根据ISO294在多腔铸型中制备，在260℃的熔融温度和60℃的模具温度)进行耐候。样品在耐候后不接受任何其它处理。在表1所称的耐候时间1500h后(“BWZ”)，根据德国标准说明DIN67530，在60°的视角测定所有样品的表面光泽，并根据ISO105-A02(1993)的灰阶(5:无改变,1:显著改变)评价表面。

为获得耐候性的更多指标，根据ISO6603-2标准，在室温(20℃)，在小块(60x60x2mm,根据ISO294在多腔铸型中制备，在260℃的熔融温度和60℃的模具温度)上测定贯入度(penetration)。

实验材料:

前缀带"V-"的组分或产品不属于本发明内容，仅用作比较。

如下用作组分A(或作为比较用的组分V-A):

A-i:

2205聚碳酸酯，来自Bayer，Mw为18300g/mol，用SEC-MALLS测定(Chi-san Wu,“尺寸排阻色谱及相关技术手册”，91卷,第21章,第19页)。

A-ii:

2405聚碳酸酯，来自Bayer，Mw为21100g/mol，用SEC-MALLS测定(Chi-san Wu,“尺寸排阻色谱及相关技术手册”，91卷,第21章,第19页)。

V-A-iii：HP500N聚丙烯，购自LyondellBasell Industries AF S.C.A。

V-A-iv:

158K聚苯乙烯，购自BASF SE(或Styrolution GmbH)。

如下用作组分B:

B-i:苯乙烯-丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量为19%，用SEC-MALLS测定的链长为171000134000(Chi-san Wu,“尺寸排阻色谱及相关技术手册”，91卷,第21章,第19页)。

B-ii:苯乙烯-丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量为25%，用SEC-MALLS测定的链长为171000(Chi-san Wu,“尺寸排阻色谱及相关技术手册”，91卷,第21章,第19页)。

如下用作组分C(或作为比较用的V-C):

C-i:如发明EP-A-450485实施例所述合成的接枝丙烯酸酯橡胶作为组分B-i。用2份的2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯(CAS号12542-30-2)而不是2份的三环癸烯基丙烯酸酯(tricyclodecenyl acrylate)合成组分B-i。

C-i₁：在150份的水和1份的C₁₂-C₁₈石蜡磺酸钠盐、0.4份的过硫酸钾、0.3份的碳酸氢钠和0.15份的焦磷酸钠内，将16份的丙烯酸丁酯和0.4份的2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯搅拌加热到60℃。反应开始后10分钟，将82份的丙烯酸丁酯和1.6份的2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯的混合物加入超过3小时。之后另外放置反应混合物1小时。所得乳胶固体含量为质量比40%。测定平均粒径为92nm。粒径分布窄(商Q=0.33)。

C-i₂:最初加入2.5份的如C-i₁所述制备的乳胶，其与50份的水和0.1份的过硫酸钾混合，之后在3小时内，先与49份的丙烯酸丁酯和2份的2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯的混合物混合，再与0.5份的C₁₂-C₁₈石蜡磺酸钠盐溶于25份水的溶液混合。此阶段，最初加入的温度为60℃。完成添加后，让体系再聚合2小时。所得乳胶固体含量为40%。测定平均粒径为526nm。粒径分布窄(商Q=0.16)。

C-i₃:将150份根据C-i₂获得的乳胶与20份的苯乙烯和60份的水混合，在加0.03份的过硫酸钾和0.05份的过氧化月桂酰后，搅拌加热到65℃，持续3小时。将所获得的分散体与20份的苯乙烯和丙烯腈的混合物以75:25的比例再聚合4小时，用氯化钙溶液沉淀，分离沉淀，用水洗涤，在暖气流中干燥。C-i的接枝程度测定为35%，平均粒径测定为624nm。

发现C-i在甲苯中的溶胀系数为13.6。

V-C-ii:其制备类似组分C-i，只是C-i₁和C-i₂中各用5份而不是2份的2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯。发现B-i在甲苯中的溶胀系数的为4.9。测定平均粒径为653nm。粒径分布窄(SI=0.14)。

V-C-iii:粒径1207nm的接枝丙烯酸酯橡胶。用组分C-i₂制备。

V-C-iii₁：最初加入9.4份的如C-i₂所述制备的乳胶，其先与50份的水和0.1份的过硫酸钾混合，之后在3小时内，先与49份的丙烯酸丁酯和2份的2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯的混合物混合，再与0.5份的C₁₂-C₁₈石蜡磺酸钠盐溶于25份水的溶液混合。此阶段，最初加入的温度为60℃。完成添加后，让体系再聚合2小时。所得乳胶固体含量为40%。测定平均粒径为1065nm。

V-C-iii₂:150份的根据C-i₂获得的乳胶与20份的苯乙烯和60份的水混合，再加0.03份的过硫酸钾和0.05份的过氧化月桂酰后，搅拌加热到65℃，持续3小时。将所获得的分散体与20份的苯乙烯和丙烯腈的混合物以75:25的比例再聚合4小时，用氯化钙溶液沉淀，分离沉淀，用水洗涤，在暖气流中干燥。C-i的接枝程度测定为35%，平均粒径测定为1207nm。

发现V-C-iii在甲苯中的溶胀系数为9。

下述用作组分D(或用作比较的V-D):

D-i:式(I)化合物，购自BASF SE，商品名

770。

V-D-ii:式(VII)化合物，购自BASF SE，商品名

765。

下述用作组分E:

E-i:式(III)化合物，购自Cytec Industries，商品名3853，其中式(II)的n优选7-8。

下述用作组分F(或用作比较的V-F):

F-i:式(III)化合物，购自BASF SE，商品名

944。

V-F-iii:式(VIII)的高分子量的空间位阻胺，CAS号106990-43-6，购自SABO S.p.A.，商品名119。

下述用作组分G:

G-i:可商购的(如Lanxess Germany)磷酸三苯酯(CAS号115-86-6)，商品名DisflamollTP。

下述用作组分H:

H-i:Black Pearls880炭黑，购自Cabot Corporation(美国波士顿)。

制备成型组合物及模塑制品

将组分A,B,C,D,E,F,H和G(各质量份数见表1)在双螺杆挤出机(ZSK30，Werner&Pfleiderer制)于280℃均质化，并挤出至水浴中。将挤出物造粒并干燥。将成型组合物的颗粒在260℃的熔融温度和60℃的模具表面温度用于注塑成型，在耐候前和后，用多个被测样本测定表1所述性质。

表1:成型组合物组分列表及性能

(前缀V：比较用)

这些实施例证明，较已知的稳定化的成型组合物，至少包含一种聚碳酸酯、苯丙烯共聚物和抗冲改接枝橡胶的本发明成型组合物有改进的耐候性，即改进的对热、光和/或氧的耐受性。组分列表以重量分数来报道，缩写BWZ指耐候时间。据证明，在组合物中使用至少一种组分D(如Tinuvin770)和至少一种组分E(如Cyasorb3853)是特别实用的。

Claims

1.热塑成型组合物，其包含下述组分:

a)质量比3-91.7%的至少一种芳香族聚碳酸酯作为组分A

b)质量比3-91.7%的一或多种苯丙烯共聚物作为组分B

d)质量比0.2-0.9%的式(I)化合物作为组分D:

e)质量比0-0.9%的式(II)混合物作为组分E,

n=2-20

f)质量比0-0.9%的式(III)化合物作为组分F:

或质量比0-0.9%的式(IV)化合物:

且n=2-20

或质量比0-0.9%的式(V)化合物：

其中n=2-20

或质量比0-0.9%的式(VI)化合物:

其中n=2-20

g)质量比0-25%的至少一种无卤素含磷化合物G

i)质量比0-40%的纤维状或颗粒状填充剂作为组分I，

前提是，当组分E的量为质量比0%时，式(III)、(IV)、(V)或(VI)的组分中的至少一种的量为质量比0.01-0.9%，优选质量比0.1-0.9%并更优选质量比0.2-0.8%，其中各组分的质量比%都是基于组分A至I的总重计算的，总和累计为质量比100%。

2.权利要求1的热塑成型组合物，其特征在于组分C的溶胀系数在6-20的范围。

3.权利要求1或2的热塑成型组合物，其特征在于组分B包含丙烯腈、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯、苯基马来酰亚胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯、或其混合物。

4.权利要求1-3任一项的热塑成型组合物，其特征在于组分C包含丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)接枝聚合物的混合物，其包含占C的质量比为55-80%的弹性体交联的丙烯酸酯聚合物C1，和占C的质量比为45-20%的接枝鞘C2，C2是由质量比为从80:20到65:35的乙烯基芳族单体和一或多种极性共聚化的烯基不饱和单体构成的，可选更共聚化的烯基不饱和单体。

5.权利要求1-4任一项的热塑成型组合物，其特征在于组分C中的组分C1包含质量比0.01-20%、优选质量比0.1-5%的交联单体，优选二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁炔二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯，更优选邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯。

6.权利要求1-5任一项的热塑成型组合物，其特征在于组分C的平均粒径在50-1200nm的范围。

7.权利要求1-6任一项的热塑成型组合物，其特征在于组分D和E的质量比在4:1到1:1的范围，组分E和F的质量比在2:1到0.5:1的范围。

8.权利要求1-7任一项的热塑成型组合物，其特征在于所述成型组合物可包含质量比0-1.5%的邻苯二甲酸酯或己二酯。

9.权利要求1-8任一项的热塑成型组合物，其特征在于组分C1包含质量比2-99%的丙烯酸丁酯。

10.权利要求1-9任一项的热塑成型组合物，其特征在于C2中的乙烯基芳族组分包含苯乙烯或α-甲基苯乙烯。

11.权利要求1-10任一项的热塑成型组合物，其特征在于C2中的烯基不饱和组分包含丙烯腈和/或带有C₁-C₈烷基的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯。

12.权利要求1-11任一项的热塑成型组合物，其特征在于组分C包含粒径呈单峰或双峰分布的接枝橡胶。

13.制备权利要求1-12任一项的热塑成型组合物的方法，其特征在于组分A到D，可选组分E到I在100-300℃的温度、1-50帕的压力、以任何理想方式彼此共同混合，然后捏合挤出。

14.根据权利要求13的制备热塑成型组合物的方法，其特征在于先以1:1到1:2的比例预混合部分的组分C和部分的组分B形成母粒，然后与其它组分A到D混合，可选还有组分E到I，来形成所述热塑成型组合物。

15.权利要求1-12任一项的热塑性成型组合物的用途，用于制备模塑制品、自支撑膜材或片材或纤维。

16.权利要求15热塑性成型组合物的用途，用于制备用于汽车零部件或电子设备部件的模塑制品。

17.模塑制品、纤维或自支撑膜材或片材，由权利要求1-12任一项的热塑性成型组合物制成。