CN105579520B - 光泽度改善的苯乙烯共聚物组合物 - Google Patents

光泽度改善的苯乙烯共聚物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105579520B
CN105579520B CN201480053506.7A CN201480053506A CN105579520B CN 105579520 B CN105579520 B CN 105579520B CN 201480053506 A CN201480053506 A CN 201480053506A CN 105579520 B CN105579520 B CN 105579520B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
crosslinking agent
graft
acrylonitrile
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480053506.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105579520A (zh
Inventor
诺伯特·尼斯内
菲利普·贝克曼
马尔滕·施塔尔
罗尔夫·敏克维兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Styrolution Group GmbH
Original Assignee
Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ineos Styrolution Group GmbH filed Critical Ineos Styrolution Group GmbH
Publication of CN105579520A publication Critical patent/CN105579520A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105579520B publication Critical patent/CN105579520B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Abstract

热塑性共聚物组合物接触风化时具有改善的光泽度，其包含50‑82wt.‑％的SAN共聚物A1和15‑55wt.‑％的接枝共聚物A2，以及辅助剂和/或添加剂，所述接枝共聚物A2具有平均粒径50‑150nm，构成为至少一种具有Tg<0℃的玻璃化转变温度的橡胶状接枝基料，至少一种丙烯酸烷基酯，环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯和非环状的其他的交联剂，还有20‑40wt.‑％的至少一种由苯乙烯和丙烯腈组成的接枝壳。

Description

光泽度改善的苯乙烯共聚物组合物
技术领域
本发明涉及包含至少一种苯乙烯共聚物和至少一种橡胶组分的热塑性组合物。还提供丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)共聚物组合物以及制备这些光泽度改善的且UV耐风化稳定性(weathering stability)改善的共聚物组合物的方法。
背景技术
热塑性组合物通常包含接枝橡胶作为抗冲改性剂；参见，例如，DE-A 1260135和DE-A 2311129。如果一种组合物包含苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，该接枝共聚物在其冲击改性作用方面的效力随接枝共聚物的尺寸增加而增加。在使用小颗粒接枝橡胶的情况下，存在冲击改性材料的韧性主要依赖于处理温度的问题。如DE-A2826925中所述，韧性改进并且着色性同样良好的聚合物组合物可以通过将大颗粒橡胶组分与小颗粒橡胶组分混合获得(双峰橡胶粒子)。
当聚合物“软相”即接枝组分包含交联剂时，可改进ASA共聚物的性质。交联剂据理解为是指具有至少两个反应性不饱和基团，特别是C＝C双键的至少双官能单体化合物。所述交联剂可以是环状或非环状的。例如，US 4,876,313描述了所谓可通过乳液聚合用交联剂获得的“核-壳”聚合物。所用的“核单体”优选(甲基)丙烯酸烷基酯或苯乙烯，并且所用的“壳单体”优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。在非环状交联剂中，下述(甲基)丙烯酸烯丙酯(AMA)通常以重量计1-10％的量使用：
还已知使用环状交联剂，例如可商购的二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA；三环癸烯醇的丙烯酸酯)；它以重量计0.5-5％的量使用。
当丙烯酸酯软相(橡胶组分)，例如由丙烯酸丁酯组成，包含交联剂时，ASA型的耐冲击多相乳液共聚物具有特别平衡的性质特征。EP-A 0535456描述了具有改进的抗冲击性的热塑性成型组合物，其包含苯乙烯/丙烯腈共聚物(硬相)和多壳接枝共聚物，它们的核和第一接枝壳与以重量计0.1-10％的环状交联剂，特别是二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)交联。
DE-A 4006643描述了由苯乙烯/丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物以及颗粒接枝共聚物制成的热塑性成型组合物。接枝基料(base)为交联的丙烯酸酯橡胶，粒径为30-1000nm。列出的交联剂为多种不饱和单体。优选的交联剂且唯一所用的交联剂为三环癸烯醇的丙烯酸酯(即DCPA)。交联剂的量为以重量计0.1-5％。
引用的现有技术表明所述交联剂可以各种量存在或使用。现有技术中提及的交联剂，在ASA成型组合物的量的情况下，至今用不同的粒径是可行的，只是重要性质如光泽度和黄化会显著降低。DE-A 2826925描述了一种具有良好着色性的耐冲击热塑性组合物，其由接枝共聚物(软相)以及由SAN共聚物制成的硬组分构成。
本发明涉及提供改进的热塑性共聚物组合物，即使在外部应用或风化的情况下，也具有低的黄化指数和良好的光泽度。
发明内容
本发明涉及热塑性共聚物组合物，其包含如下组分(或由其组成)：
50-82％以重量计的SAN共聚物A1，构成为：
A11 60-70％以重量计的任选取代的苯乙烯，
A12 30-35％以重量计的丙烯腈，
A13 0-10％以重量计的其他可共聚单体；
15-55％以重量计的接枝共聚物A2，具有平均粒径50-150nm，构成为：
A21 60-80％以重量计的至少一种具有Tg<0℃的玻璃化转变温度的橡胶状接枝基料：
A211 80-99％以重量计的至少一种C2-C4-丙烯酸烷基酯
A212 0.5-2.5％以重量计的环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯(C1)
A213 0.1-2.0％以重量计的非环状的其他的包含至少两个功能基团的交联剂(C2)
A214 0-18％以重量计的其他可共聚单体；
A22 20-40％以重量计的至少一种接枝壳，其组成为：
A221 71-80％以重量计的任选取代的苯乙烯
A222 20-29％以重量计的丙烯腈
A223 0-9％以重量计的其他可共聚单体；
0-5％以重量计，通常0.5-5％以重量计的辅助剂和/或添加剂C。
重量百分比通常基于总体组合物。接枝聚合物A2通常具有平均粒径80-115nm。
所提到的(也包括下文所提到的)热塑性共聚物组合物也可包含多种SAN组分(A1)和多种接枝共聚物组分。它们特别在风化后具有改进的光泽度，以及特别在风化后改进的泛黄指数。
本发明还涉及提供改进的热塑性共聚物组合物，其包含如下组分(或由其组成)：
50-92％以重量计的SAN共聚物A1，构成为：
A11 60-70％以重量计的任选取代的苯乙烯，
A12 30-35％以重量计的丙烯腈，
A13 0-10％以重量计的其他可共聚单体；
10-35％以重量计的接枝共聚物B2，具有平均粒径420-590nm，构成为：
B21 60-80％以重量计的至少一种具有Tg<0℃的玻璃化转变温度的橡胶状接枝基料：
B211 80-99％以重量计的至少一种C2-C4-丙烯酸烷基酯
B212 0.5-2.5％以重量计的环状的二环戊二烯基丙烯酸酯交联剂(C1)
B213 0.1-2％以重量计的非环状的其他的包含至少两个功能基团的交联剂(C2)
B214 0-18％以重量计的其他可共聚单体；
B22 20-40％以重量计的至少一种接枝壳，其组成为：
B221 71-80％以重量计的任选取代的苯乙烯
B222 20-29％以重量计的丙烯腈
B223 0-9％以重量计的其他可共聚单体；
0-5％以重量计，通常0.5-5％以重量计的辅助剂和/或添加剂C。
所述接枝共聚物B2通常具有平均粒径450-550nm。
本发明涉及提供改进的热塑性共聚物组合物，其包含至少两种不同的接枝共聚物A2和B2。这里可以使用两种分开制备的接枝共聚物A2和B2，每种各由交联的丙烯酸酯接枝基料和由丙烯腈/苯乙烯共聚物组成的壳组成，其中所述第一接枝共聚物(A2)的平均粒径优选为80-115nm，所述第二接枝共聚物(B2)的为450-550nm。对特定接枝基料优选使用的交联剂是DCPA和AMA。
这些组合物包含如下组分(或由其组成)：
50-82％以重量计的SAN共聚物A1，构成为60-70％以重量计的苯乙烯和30-40％以重量计的丙烯腈，优选60-65％以重量计的苯乙烯和30-35％以重量计的丙烯腈；
10-30％以重量计的接枝共聚物A2，具有平均粒径50-150nm，通常80-115nm，其构成为：
A21 60-80％以重量计的至少一种具有Tg<0℃的玻璃化转变温度的橡胶状接枝基料：
A211 80-99％以重量计的至少一种C4-丙烯酸烷基酯
A212 0.5-2.2％以重量计的环状的二环戊二烯基丙烯酸酯交联剂(C1)
A213 0.1-0.9％以重量计的非环状的其他的包含至少两个功能基团的交联剂(C2)
A214 0-5％以重量计的其他可共聚单体；
A22 20-40％以重量计的至少一种接枝壳，其组成为：
A221 71-80％以重量计的苯乙烯
A222 20-29％以重量计的丙烯腈；
5-20％以重量计的接枝共聚物B2，具有平均粒径420-590nm，通常450-550nm，其构成为：
B21 60-80％以重量计的至少一种具有Tg<0℃的玻璃化转变温度的橡胶状接枝基料：
B211 80-99％以重量计的至少一种C4-丙烯酸烷基酯
B212 0.5-2.2％以重量计的环状的二环戊二烯基丙烯酸酯交联剂(C1)
B213 0.1-0.9％以重量计的非环状的其他的包含至少两个功能基团的交联剂(C2)
B214 0-5％以重量计的其他可共聚单体；
B22 20-40％以重量计的至少一种接枝壳，其组成为：
B221 71-80％以重量计的苯乙烯
B222 20-29％以重量计的丙烯腈；
0-5％以重量计，通常0.5-5％以重量计的辅助剂和/或添加剂C。
本发明还提供一种如上所述的热塑性共聚物组合物，其包含至少一种接枝共聚物A2或B2，使用所述环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯(C1)以及所述非环状的交联剂甲基丙烯酸丙酯(C2)来制备。
本发明还提供一种如上所述的热塑性共聚物组合物，其包含至少一种接枝共聚物A2和至少一种接枝共聚物B2，各使用所述环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯(C1)以及所述非环状的交联剂甲基丙烯酸丙酯(C2)来制备。
本发明还提供一种如上所述的热塑性共聚物组合物，其包含(或组成为)：
65-80％以重量计的SAN共聚物A1，由苯乙烯和丙烯腈组成；
18-25％以重量计的基于丙烯酸丁酯橡胶的接枝共聚物A2，具有平均粒径50-150nm，通常80-115nm；
10-15％以重量计的基于丙烯酸丁酯橡胶的接枝共聚物B2，具有平均粒径420-590nm，通常450-550nm；
0.5-5％以重量计的辅助剂和/或添加剂C。
本发明还提供一种如上所述的热塑性共聚物组合物，其中所用的组分A1是SAN共聚物，具有65％以重量计的苯乙烯含量和35％以重量计的丙烯腈含量，而且所述SAN共聚物具有120 000-180 000g/mol的平均摩尔质量。
本发明还提供一种如上所述的热塑性共聚物组合物，其包含(或组成为)：
65-75％以重量计的苯乙烯(65)和丙烯腈(35)的SAN共聚物A1；
18-22％以重量计的基于丙烯酸丁酯橡胶的接枝共聚物A2，具有平均粒径50-150nm，通常80-115nm，使用所述环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯(C1)以及所述非环状的交联剂甲基丙烯酸丙酯(C2)来制备；
10-15％以重量计的基于丙烯酸丁酯橡胶的接枝共聚物B2，具有平均粒径420-590nm，通常450-550nm，使用所述环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯(C1)以及所述非环状的交联剂甲基丙烯酸丙酯(C2)来制备；
0.5-5％以重量计的辅助剂和/或添加剂C，
其中在一端(on the one hand)的所述SAN共聚物A1的丙烯腈含量与在另一端(onthe other hand)的所述接枝组分A2和B2的SAN接枝壳的丙烯腈含量的差为以重量计至少5％的丙烯腈含量。
本发明还提供一种如上所述的热塑性共聚物组合物，其包含(或组成为)：
65-75％以重量计的苯乙烯(65)和丙烯腈(35)的SAN共聚物A1；
18-22％以重量计的基于丙烯酸丁酯橡胶的ASA接枝共聚物A2，具有平均粒径150-200nm，用0.5-2.2％以重量计的所述环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯和0.1-0.9％以重量计的所述非环状的交联剂甲基丙烯酸丙酯来制备；
10-15％以重量计的基于丙烯酸丁酯橡胶的ASA接枝共聚物B2，具有平均粒径450-550nm，并且，用0.5-2.2％以重量计的所述环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯和0.1-0.9％以重量计的所述非环状的交联剂甲基丙烯酸丙酯来制备；
1-5％以重量计的辅助剂和/或添加剂C。
组分A2与组分B2的重量比通常为3:1-1:1。聚合物组合物中各自的重量比例通常为：
a)A1：A2为65:35-75:25，通常为70:30；
b)A1：B2为65:35-75:25，通常为70:30；
c)A1：A2：B2为约70:20:10。
本发明还涉及用于制备上述热塑性共聚物组合物的方法，其中制备了由任选取代的苯乙烯和丙烯腈组成的至少一种SAN共聚物A1，以及具有限定的接枝基料-接枝壳形态的至少一种接枝共聚物A2和/或B2，并且这些组分任选与另外的辅助剂和/或添加剂C混合。
本发明也涉及用于制备热塑性共聚物组合物的方法，其中制备了由60-70％以重量计，通常60-65％以重量计的任选取代的苯乙烯和30-40％以重量计，通常30-35％以重量计的丙烯腈组成的至少一种SAN共聚物A1，以及至少一种接枝共聚物A2和/或B2，并且这些组分任选与另外的辅助剂和/或添加剂C混合，其中所述接枝共聚物A2和/或B2制备自：
a)60-80％以重量计的接枝基料，由具有Tg<0℃的玻璃化转变温度的材料组成，构成为80-99％以重量计的至少一种C2-C4-丙烯酸烷基酯，0.5-2.5％以重量计的所述环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯(C1)和0.1-2％以重量计的非环状的其他的包含至少两个功能基团的交联剂(C2)，
b)20-40％以重量计的接枝壳，由71-80％以重量计的任选取代的苯乙烯，20-29％以重量计的丙烯腈组成。
本发明还提供所述热塑性组合物用于制备模制品、薄膜、纤维或涂层(coating)，特别是用于制备用于外部应用的模制品或涂层的用途。
本发明还涉及包含上述热塑性组合物或由该组合物组成的模制品、薄膜、纤维或涂层。在制备ASA共聚物中交联剂的具体组合，即使经过长时间的老化，也可以实现最佳光泽度和良好的黄化指数，这特别对于户外应用是有利的，例如在乘用交通工具(passengervehicle)部件中。
后文表征所述组合物的各个组分。
组分A1
组分A1以50-82％以重量计，优选65-80％以重量计的量使用。
合适的单体A11为苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯和环烷基化苯乙烯，例如，对甲基苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯。优选使用苯乙烯，α-甲基苯乙烯和/或对甲基苯乙烯，特别是苯乙烯。
所用单体A12优选为丙烯腈和/或甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。共聚物A1中单体A11的比例通常为60-70％以重量计，优选65-70％以重量计。共聚物A1中单体A12的比例通常为30-40％以重量计，优选30-35％以重量计。共聚物A1还可另外包含以重量计至多10％的至少一种其他的可共聚单体A13，例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，苯基马来酰亚胺，马来酸酐，丙烯酰胺，和/或乙烯基甲基醚。
优选，A1为苯乙烯和丙烯腈的共聚物。此SAN共聚物通常用(约)65％以重量计的苯乙烯和(约)35％以重量计的AN制备，但AN含量也可更小，例如32-34％以重量计。所述SAN共聚物通常的摩尔质量在120.000-180.000g/mol的Mw范围。A1的制备可通过公知方法进行(DE-A 31 49 358,第9页，第18-32行，以及DE-A 32 27 555,第9页，第18-32行)，例如，将A11、A12和可选的A13以本体(bulk)、溶液、悬浮液、或水性乳液在常规温度于已知设备中用公知方法共聚。
组分A2
组分A2通常以15-55％以重量计，并且在使用两种或更多种橡胶的情况下优选10-30％以重量计的量使用。
用于制备橡胶状接枝基料A21的单体A211通常包括(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有有2-8个碳原子、优选2-4个碳原子的直链或支链的烷基部分(radical)。优选丙烯酸烷基酯，所述丙烯酸烷基酯具有有优选2-8个碳原子、更优选2-4个碳原子的直链或支链的烷基部分，特别是丙烯酸正丁酯。在接枝基料A21的制备中可单独地或以混合物形式使用(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，所述橡胶状接枝基料包含至少一种非环状的交联剂(A213)和至少一种环状的交联剂(A212)。例如，使用0.1-2.0％以重量计的甲基丙烯酸丙酯以及0.5-2.5％以重量计，通常0.9-2.5％以重量计的三环癸醇的丙烯酸酯(二环戊二烯基丙烯酸酯；DCPA)。
另外，所述橡胶状接枝基料A21可包含至多18％以重量计的其他的可共聚单体A214。然而，通常不存在其他的交联剂A214。合适的单体A214是例如，二乙烯基苯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯和/或邻苯二甲酸二烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯。
适用于制备接枝壳A22的单体A221为芳乙烯单体，例如苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，例如烷基苯乙烯，优选α-甲基苯乙烯，和环烷基化的苯乙烯，例如对甲基苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯。优选苯乙烯。
极性可共聚不饱和单体A222的实例为丙烯腈，但也可使用甲基丙烯腈。可使用的可能的其他可共聚单体A223例如以下化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺和乙烯基甲基醚。优选A223为甲基丙烯酸甲酯和/或马来酸酐。
优选，所述接枝壳A22为苯乙烯和丙烯腈的共聚物。制备细碎接枝共聚物A2可以，例如，如DE 4006643 A1所述来实现(第2页第65行至第3页第43行)。
组分B2
组分B2以10-35％以重量计，并且在使用多种橡胶的情况下优选5-20％以重量计的量使用。
用于接枝基料B21的单体为上文针对接枝基料A21(A211,A212,A213和A214)所述的对应化合物。用于接枝壳B22的单体同样是上文针对接枝壳A22(A221,A222和A223)所述的对应化合物。
由弹性体橡胶状接枝基料和接枝壳制备接枝共聚物是公知技术(参见例如DE4006643 A1,第2页第65行至第3页第43行；DE 4131729 A1，第3页第12行至第4页第49行)。制备粗粒接枝共聚物B2可以如DE 3227555 A1(组分B：第8页第14行至第10页第5行)和DE-A31 49 358(第8页第14行至第10页第5行)所述以两阶段经由接枝来实现。
为制备接枝共聚物A2，首先制备用作接枝基料的橡胶状丙烯酸酯聚合物A21，这是例如通过乳液聚合，通过聚合，例如，丙烯酸烷基酯A211和交联剂A212和可选的A213和/或A214，例如在水性乳液中，按本身已知的方式，在20-100℃、优选50-80℃的温度。在所得的聚丙烯酸酯胶乳上，可以接枝芳乙烯单体A221与极性可共聚不饱和单体A222以及可选的其他单体A223的混合物，并且该接枝共聚同样优选在水性乳液中进行。
对于接枝基料A21，接枝共聚物B2的制备如上文针对A2所述那样进行，但接枝可以两个阶段进行，其中芳乙烯单体通常在接枝基料B21存在下首先聚合。在第二阶段中，可用包含至少一种芳乙烯单体和丙烯腈的混合物进行接枝共聚。本发明的聚合物混合物中所用的和存在的各种组分的量已经在介绍中描述。
组分C
此外，聚合中可使用例如以0-5％以重量计，通常0.5-5％以重量计的量的常规辅助剂。它们包括例如，乳化剂，例如烷基或烷基芳基磺酸的碱金属盐，烷基硫酸盐，脂肪醇磺酸盐，具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐，或树脂皂。也使用如下：聚合引发剂，例如，常用的过硫酸盐，例如过硫酸钾，或已知的氧化还原体系，聚合辅助剂，例如，可调节pH值至优选为6-9的常用缓冲物质，例如为碳酸氢钠和/或焦磷酸钠，和/或分子量调节剂，例如硫醇，萜品醇(terpinols)，和/或二聚的α-甲基苯乙烯。所述分子量调节剂通常占反应混合物重量以重量计0-3％的量使用。
为制备本发明的聚合物混合物，将上述颗粒接枝聚合物A2和/或B2掺入树脂组分，即SAN共聚物A1。例如，掺入可以通过添加电解质，将颗粒接枝聚合物与乳液分离，并随后可选地在干燥之后，通过将共挤出、捏合、或辊碾到一起来与坚硬组分混合来进行。在该混合物制备中，也可添加下述辅助剂和/或添加剂。
常用的添加剂可以例如0-5％以重量计，通常0.5-5％以重量计的量使用。
存在的添加剂可以例如是：增塑剂，防静电剂，光稳定剂，润滑剂，发泡剂，增粘剂，和可选的其他相容热塑性剂，填料，表面活性物质，阻燃剂，染料和颜料，抗氧化、水解、光(UV)、热或变色(discoloration)的稳定剂和/或增强剂。
所用光稳定剂可为所有常用光稳定剂，例如，基于二苯甲酮、苯并三唑、肉桂酸、有机亚磷酸盐和亚膦酸盐的化合物，以及位阻胺类。
可用的润滑剂的实例包括烃，例如油类，石蜡类，PE蜡类，PP蜡类，具有6-20个碳原子的脂肪醇类，酮类，羧酸类，例如脂肪酸类、褐煤酸，或氧化PE蜡，羧胺类，以及羧酸酯类，所述羧酸酯具有醇类如乙醇、脂肪醇类、甘油、乙二醇、季戊四醇和作为酸组分的长链羧酸类。
所用稳定剂可为常用抗氧化剂，例如，酚类抗氧化剂，例如烷基化一元酚类，β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸)的酯和/或酰胺，和/或苯并三唑。例如，可能的抗氧化剂在EP-A698637和EP-A 669367中有所提及。具体地，可以提及的酚类抗氧化剂为2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，和N,N'-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺。所提及的稳定剂可单独使用或以混合物方式使用。
其他相容的热塑性塑料可以例如为聚酯类(例如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯)，PMMA，聚碳酸酯，聚酰胺，聚甲醛，聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯。
这些辅助剂和/或添加剂可在制备热塑性组分A1中直接使用，或在制备混合物期间加入组分A1、A2和/或B2中。
本发明还提供由本发明的聚合物混合物制备的模制品。例如，本发明的聚合物混合物可丸化(pelletized)或颗粒化，或通过公知方法(例如通过挤出，注塑，吹塑，或砑光(calendar))处理来提供任何类型的模制品，例如，缆线护套，箔，软管，纤维，型材(profile)，鞋壳，鞋底，技术模制品(如机动车配件)；消费品(consumer items)，涂料布料(coatings)，风箱(bellows)，和/或用于动物的耳标。
本发明的聚合物混合物特别是在风化时或之后明显保持光泽度和黄化指数。因此，本发明的聚合物混合物可特别有利地用于制备户外使用、日晒并在不同温度的模制品。出于举例而无任何限制目的，就这一点而言可提及它可与户外应用相关，例如在汽车或建筑行业中应用。
本发明还提供通过混合所述组分来制备所述共聚物组合物，以及由用于户外应用的本发明聚合物混合物制备的模制品的用途。这些优点，如优化光泽度和改进的UV耐候稳定性是由下面的实施例来示出。
参考下文的实施例、附图和权利要求，更详细描述本发明。
具体实施方式
为制备热塑性共聚物组合物使用如下组分：
SAN共聚物(A1),具有65％S和35％AN
两种不同橡胶(A2和B2，均为Tg<0℃)，
所谓的橡胶-200和橡胶-500
助剂和添加剂(C),例如C12-到C18-石蜡磺酸，
引发剂，如过硫酸钾，以及碳酸氢钠和焦磷酸钠；以及多种交联剂，特别是甲基丙烯
酸丙酯(AMA)和/或二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)。
根据本发明制备的热塑性组合物的表征可通过测定各种参数来进行。
a)夏比缺口抗冲击性(Charpy notched impact resistance)根据ISO 179 1eA在23℃测量，在注塑温度220℃。目的是即使在低的加工温度也获得高的缺口抗冲击性。
b)通过使用超速离心机和W.Scholtan和H.Lange、Kolloid-Z.和Z.Polymere 250(1972),782-796的方法，测定平均粒径。超速离心测量得到样品的粒子的累积质量分布。平均粒径d50定义如下：以重量计50％的粒子的直径小于d50值，并且以重量计50％的粒子的直径大于d50值。
c)热塑性组合物的风化可根据DIN EN ISO 4892-2(《塑料-接触实验室光源的方法》第二部分：疝气灯(“Plastics-Methods of exposure to laboratory lightsources”；Part 2:Xenon-arc lamps)(ISO 4892-2:2013))进行。
d)黄化指数(YI)测定可根据标准DIN 6767(1980)“光变色塑料的黄化指数”(“Yellowness index of light-colored plastics”)对热塑性组合物进行。
e)光泽度测定可根据DIN 67530(1982)“塑料表面光泽度”(“Gloss on surfacesof plastics”)在60°的测量角(参见ISO 2813-1978)对热塑性组合物进行。
实施例1制备热塑性成型组合物
组分A1：
用65％以重量计的苯乙烯和35％以重量计的丙烯腈制备的SAN共聚物(基质)；
粘度值：80ml/g(VN；在20℃在0.5％甲苯溶液中测量)；
摩尔质量：Mw:145 800g/mol；Mn：57 700g/mol。
通常通过溶液聚合方法制备组分A1，例如《塑料手册》(Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]),Vieweg-Daumiller编，第5卷(聚苯乙烯),Carl-Hanser-Verlag,Munich,1969,第124页所述。
制备组分A2和B2：
根据DE-A 40 06 643如下制备的接枝橡胶，小颗粒(如橡胶-200)：
a)说明性制备接枝基料
随着搅拌，在1500g水中将160g 98％以重量计的丙烯酸丁酯(BA)和2％以重量计的交联剂(DCPA)的混合物加热到60℃，并且添加5g的C12-至C18-石蜡磺酸的钠盐、3g过硫酸钾、3g碳酸氢钠和1.5g焦磷酸钠。从聚合反应开始后10分钟起，在3小时内再添加840g的所述单体混合物。一旦单体添加结束，再在60℃保持乳液1小时。
b)制备颗粒接枝聚合物(A2；例如RUBBER-200)
将2100g根据方法(a)制备的乳液与1150g水和2.7g过硫酸钾混合，并且随搅拌加热至65℃。一旦达到反应温度，将420g苯乙烯和140g丙烯腈的混合物历时3小时定量加入混合物。一旦完成添加，在65℃再保持乳液2小时。借助于氯化钙溶液，在95℃从乳液中沉淀接枝聚合物，用水洗涤，并且在温暖空气流中干燥。橡胶胶乳颗粒的平均粒径为100nm。
c)制备接枝橡胶(B2，粗粒，例如RUBBER-500)
与DE-A 4131729对应：
向以上述类似方式制备的1.5份聚丙烯酸酯胶乳的初始进料(charge)，在历时3个小时添加50份水和0.1份过硫酸钾之后，在60℃添加以下：首先添加49份丙烯酸丁酯和1份三环癸烯醇的丙烯酸酯(DCPA)的混合物，其次添加在25份水中的0.5份C12-C18-石蜡磺酸的钠盐的溶液。在进料结束后，继续聚合2小时。所得的交联丙烯酸丁酯聚合物的胶乳有40％的固体含量。发现平均粒径(胶乳的重量均数)为430nm。粒径分布窄(Q＝0.1)。随后将150份此胶乳与20份苯乙烯和60份水混合，并且在添加另外0.03份过硫酸钾和0.05份过氧化月桂酰之后，随搅拌加热至65℃达3小时。随后再将在接枝共聚反应中获得的分散体与20份的苯乙烯和丙烯腈的比例为75:25的混合物聚合4小时。随后在95℃用氯化钙溶液从分散体沉淀出反应产物，分离，用水洗涤并且在温暖气流中干燥。发现接枝共聚物的接枝水平为35％；橡胶胶乳粒子的平均粒径为510nm。
d)为了制备有硬组分的接枝橡胶(A2或B2)，所述SAN共聚物(A1)的混合物，来自(b)或c)的沉淀并干燥的接枝共聚物与硬组分A1在260℃在挤出机中混合，方式为使所得的混合物具有约50％(以重量计)的接枝聚合物含量。模制品可从该混合物通过注塑来制造。
在各个试验中，在挤出机中(ZSK 30双螺杆挤出机，来自Werner&Pfleiderer)在230℃的温度，将组分A1与特定组分A2或B2以70:30的重量比密切混合并且与特定其他的添加剂混合。
实施例2
制备具有优化光泽度和UV耐候稳定性的热塑性聚合物组合物
为明确通过使用多种不同交联剂，特别是DCPA和AMA获得对热塑性成型组合物或模制品的光泽度性质、以及对于其风化后的黄化指数的协同效应，随后的ASA成型组合物用(用小颗粒形式的RUBBER-200或大颗粒形式的RUBBER-500)通过在挤出机中复合来制备，为了比较目的使用仅一种交联剂(环状的或非环状的)或两种交联剂(环状的和非环状的)的组合：
RUBBER-200接枝物 2.0％DCPA 0.4％AMA 1.0％DCPA+0.4％AMA
Gel 98.6 98.5 99.1
QI 10.1 8.9 7.5
RUBBER-500接枝物 2.0％DCPA 0.4％AMA 1.0％DCPA+0.2％AMA
Gel 90.6 93.1 91.9
QI 8.9 7.3 8.3
对于包含RUBBER-200和10-55％橡胶内含物的ASA组合物，发现用0-2.0％塑化剂(邻苯二甲酸酯异构体)，0-1.5％以重量计的蜡，0-1.5％以重量计的UV稳定剂和0-2％以重量计的色素，特别是在风化后，会改进光泽度值。所述ASA组合物不需包含任何辅助剂和/或添加剂C，但对于相对大的制备量，通常包含0.5-5％以重量计的它们。
图1显示了风化后(0小时和200小时)的光泽度值(％)，由此清楚可知，环状的交联剂(DCPA)和包含至少两个功能基团的非环状其他的交联剂(AMA)在制备橡胶中的组合应用实现了对于模制品显著改善的光泽度值。
ASA,RUBBER-200 2.0％DCPA 0.4％AMA 1.0％DCPA+0.4％AMA
Ak 23℃ 8.8 7.5 8.1
如此表所示，使用两种不同交联剂时也很看重缺口抗冲击性(Ak，在23℃测量)。
实施例3
制备具有优化光泽度和UV耐候稳定性的热塑性聚合物组合物
在类似实施例2进行的试验中，发现图2显示了对于用多种交联剂类型(用粗颗粒形式的RUBBER-500)制备的ASA成型组合物风化后的光泽度图的值(％)。
实施例4
用两种不同橡胶类型制备具有优化光泽度和UV耐候稳定性的ASA聚合物组合物
在类似实施例2进行的试验中，图3显示了对于用多种交联剂类型(用粗颗粒形式的RUBBER-500和小颗粒形式的-200)制备的ASA成型组合物风化后的黄化指数(YI)值。这些组合物都包含70％以重量计的SAN(A1)和20％以重量计的RUBBER-200以及10％以重量计的RUBBER-500的混合物。
当在橡胶制备中使用DCPA和AMA的组合时，对于包含两种橡胶类型的这些ASA组合物，特别是在风化后，发现黄化指数有明显改善。
在每种情况的左侧列显示使用了“仅DCPA”(对于每种橡胶类型为2％)；黄化指数是高的。在每种情况的中列显示使用了“仅AMA”(对于每种橡胶类型为0.4％)。在每种情况的右侧列显示使用了“DCPA+AMA”(对于橡胶类型RUBBER-200为：1％DCPA+0.4AMA；对于橡胶类型RUBBER-500为：1％DCPA+0.2AMA)。可见延长风化(200h)后，组合使用环状的交联剂(DCPA)和非环状其他的交联剂(AMA)实现了对于模制品的黄化指数(较低YI)的明显改善。
实施例5
在类似实施例4进行的试验中，另外，发现图4显示了对于用多种交联剂类型制备并包含粗颗粒形式的RUBBER-500及包含小颗粒形式的RUBBER-200的ASA成型组合物的风化后(0小时和1000小时)的光泽度值(％)。
这些组合物都包含70％以重量计的SAN(A1)和20％以重量计的橡胶(RUBBER-200)以及10％以重量计的橡胶(RUBBER-500)。
如此表所示，使用两种不同交联剂时也很看重缺口抗冲击性(Ak)以及抗冲击性(An)。
当在橡胶制备中使用DCPA和AMA的组合时，对于包含两种不同橡胶类型的这些ASA组合物，特别是在长期风化后，发现光泽度值有明显改善。使用了“仅DCPA”(对于每种橡胶类型为2％)使得光泽度值低于90％。使用了“仅AMA”(对于橡胶类型RUBBER-200为：0.4AMA；对于橡胶类型RUBBER-500为：0.2AMA)使得风化后光泽度甚至更差。使用了“DCPA+AMA”(对于橡胶类型RUBBER-200为：1％DCPA+0.25AMA；对于RUBBER-500为：1％DCPA+0.1AMA)使得风化后的光泽度值远超90％达40天以上。
实施例6
制备包含粗颗粒形式的橡胶并具有优化光泽度和UV耐候稳定性的ASA聚合物组合物
在类似实施例3进行的试验中，图5显示了对于用多种交联剂类型(包含粗颗粒形式的RUBBER-500)制备的ASA成型组合物风化后(0小时和500,1000和2000h)的黄化指数(YI)。这些组合物都包含70％以重量计的SAN(A1)和30％以重量计的RUBBER-500的混合物。
当在橡胶制备中使用DCPA和AMA的组合时，对于这些包含粗颗粒形式的橡胶的ASA组合物，特别是在长期风化后(至少1000h)，发现黄化指数有明显改善。在每种情况的左侧列显示使用了“仅DCPA”；风化后的黄化指数是高的。在每种情况的右侧列显示使用了“DCPA+AMA”(1％DCPA+0.1％AMA)。可见延长风化(1000h)后，组合使用环状的交联剂(DCPA)和非环状其他的交联剂(AMA)实现对于模制品的黄化指数(较低YI)的明显改善。
实施例7
制备包含粗颗粒形式的橡胶并具有优化光泽度和UV耐候稳定性的ASA聚合物组合物
在类似实施例3进行的试验中，图6显示了对于用多种交联剂类型(用粗颗粒形式的RUBBER-500)制备的ASA成型组合物风化后(0小时和1000h)的光泽度值(％)。这些组合物都包含70％以重量计的SAN(A1)和30％以重量计的RUBBER-500的混合物。
SAN:RUBBER-500(70:30) 2.0％DCPA 1.0％DCPA+0.1％AMA
Ak 23℃ 11.9 11.0
Ak 0℃ 8.2 8.3
An -30℃ 96 96
如此表所示，使用两种不同交联剂时也很看重在三个不同温度测量的缺口抗冲击性(Ak或An)。
当在橡胶制备中使用DCPA和AMA的组合时，对于这些包含粗颗粒形式的橡胶的ASA组合物，在风化前和后，均发现光泽度值有大于100％的明显改善。
实施例8
制备包含小颗粒形式的橡胶并具有优化光泽度和UV耐候稳定性的ASA聚合物组合物
在类似实施例2进行的试验中，图7显示了对于用多种橡胶类型(包含小颗粒形式的橡胶(RUBBER-200))制备的ASA成型组合物风化后(0小时和500和2000h)的黄化指数(YI)。这些组合物都包含70％以重量计的SAN(A1)和30％以重量计的橡胶(RUBBER-200)的混合物。
当在橡胶制备中使用DCPA和AMA的组合时，对于这些包含小颗粒形式的橡胶的ASA组合物，特别是在风化后，发现黄化指数有明显改善。在每种情况的左侧列显示使用了“仅DCPA”(2％以重量计)；风化后的黄化指数是高的。
在每种情况的中列显示使用了“仅AMA”(0.4％以重量计)；风化后的黄化指数特别高。在每种情况的右侧列显示使用了“DCPA+AMA”(1％DCPA+0.4％AMA)。可见延长风化(至少1000h)后，组合使用环状的交联剂(DCPA)和非环状其他的交联剂(AMA)实现了对于模制品的黄化指数(较低YI)的明显改善。
实施例9
制备包含小颗粒形式的橡胶并具有优化光泽度和UV耐候稳定性的ASA聚合物组合物
在类似实施例2进行的试验中，图8显示了对于用多种交联剂类型(包含小颗粒形式的RUBBER-200)制备的ASA成型组合物风化后(0小时和500和1000h)的光泽度值(％)。
这些组合物都包含70％以重量计的SAN(A1)和30％以重量计的RUBBER-200的混合物。
当在橡胶制备中使用DCPA和AMA的组合时，对于这些包含小颗粒形式的橡胶的ASA组合物，发现风化后光泽度值有明显改善。

Claims (15)

1.热塑性共聚物组合物,其包含如下组分:
50-82％以重量计的SAN共聚物A1,构成为:
A11 60-70％以重量计的任选取代的苯乙烯,
A12 30-35％以重量计的丙烯腈,
A13 0-10％以重量计的其他可共聚单体；
15％至55％以重量计的接枝共聚物A2,具有平均粒度50-150nm,构成为:
A21 60-80％以重量计的至少一种具有Tg<0℃的玻璃化转变温度的橡胶状接枝基料，构成为:
A211 80-99％以重量计的至少一种C2-C4-丙烯酸烷基酯
A212 0.5-2.5％以重量计的环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯(C1)
A213 0.1-2.0％以重量计的非环状的其他的包含至少两个功能基团的交联剂(C2)
A214 0-18％以重量计的其他可共聚单体；
A22 20-40％以重量计的至少一种接枝壳,其组成为:
A221 71-80％以重量计的任选取代的苯乙烯
A222 20-29％以重量计的丙烯腈
A223 0-9％以重量计的其他可共聚单体；
0-5％以重量计的辅助剂和/或添加剂C，组合物中各组分用量之和为100％。
2.热塑性共聚物组合物,其包含如下组分:
50-82％以重量计的SAN共聚物A1,构成为:
A11 60-70％以重量计的任选取代的苯乙烯,
A12 30-35％以重量计的丙烯腈,
A13 0-10％以重量计的其他可共聚单体；
10-35％以重量计的接枝共聚物B2,具有平均粒度420-590nm,构成为:
B21 60-80％以重量计的至少一种具有Tg<0℃的玻璃化转变温度的橡胶状接枝基料，构成为:
B211 80-99％以重量计的至少一种C2-C4-丙烯酸烷基酯
B212 0.5-2.5％以重量计的环状的二环戊二烯基丙烯酸酯交联剂(C1)
B213 0.1-2％以重量计的非环状的其他的包含至少两个功能基团的交联剂(C2)
B214 0-18％以重量计的其他可共聚单体；
B22 20-40％以重量计的至少一种接枝壳,其组成为:
B221 71-80％以重量计的任选取代的苯乙烯
B222 20-29％以重量计的丙烯腈
B223 0-9％以重量计的其他可共聚单体；
0-5％以重量计的辅助剂和/或添加剂C，组合物中各组分用量之和为100％。
3.热塑性共聚物组合物,其包含如下组分:
50-82％以重量计的SAN共聚物A1,构成为60-65％以重量计的苯乙烯和30-35％以重量计的丙烯腈；
10-30％以重量计的接枝共聚物A2,具有平均粒度50-150nm,构成为:
A21 60-80％以重量计的至少一种具有Tg<0℃的玻璃化转变温度的橡胶状接枝基料:
A211 80-99％以重量计的至少一种C4-丙烯酸烷基酯
A212 0.5-2.2％以重量计的环状的二环戊二烯基丙烯酸酯交联剂(C1)
A213 0.1-0.9％以重量计的非环状的其他的包含至少两个功能基团的交联剂(C2)
A214 0-5％以重量计的其他可共聚单体；
A22 20-40％以重量计的至少一种接枝壳,其组成为:
A221 71-80％以重量计的苯乙烯
A222 20-29％以重量计的丙烯腈；
5-20％以重量计的接枝共聚物B2,具有平均粒度420-590nm,构成为:
B21 60-80％以重量计的至少一种具有Tg<0℃的玻璃化转变温度的橡胶状接枝基料，构成为:
B211 80-99％以重量计的至少一种C4-丙烯酸烷基酯
B212 0.5-2.2％以重量计的环状的二环戊二烯基丙烯酸酯交联剂(C1)
B213 0.1-0.9％以重量计的非环状的其他的包含至少两个功能基团的交联剂(C2)
B214 0-5％以重量计的其他可共聚单体；
B22 20-40％以重量计的至少一种接枝壳,其组成为:
B221 71-80％以重量计的苯乙烯
B222 20-29％以重量计的丙烯腈；
0-5％以重量计的辅助剂和/或添加剂C，组合物中各组分用量之和为100％。
4.权利要求1或2所述的热塑性共聚物组合物,其包含至少一种接枝共聚物A2或B2,使用所述环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯(C1)以及非环状的交联剂甲基丙烯酸丙酯(C2)来制备。
5.权利要求3所述的热塑性共聚物组合物,其包含至少一种接枝共聚物A2和至少一种接枝共聚物B2,各使用所述环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯(C1)以及非环状的交联剂甲基丙烯酸丙酯(C2)来制备。
6.权利要求3所述的热塑性共聚物组合物,其包含:
65％至80％以重量计的苯乙烯和丙烯腈的SAN共聚物A1；
18-25％以重量计的基于丙烯酸丁酯橡胶的接枝共聚物A2,具有平均粒度50-150nm；
10-15％以重量计的基于丙烯酸丁酯橡胶的接枝共聚物B2,具有平均粒度420-590nm；
0.5-5％以重量计的辅助剂和/或添加剂C，组合物中各组分用量之和为100％。
7.权利要求1或2所述的热塑性共聚物组合物,其中具有65％以重量计的苯乙烯含量和35％以重量计的丙烯腈含量的SAN共聚物用作组分A1,而且所述SAN共聚物具有120 000-180 000g/mol的平均摩尔质量。
8.权利要求3所述的热塑性共聚物组合物,其包含:
65-75％以重量计的苯乙烯和丙烯腈的SAN共聚物A1，其中具有65％以重量计的苯乙烯含量和35％以重量计的丙烯腈含量；
18-22％以重量计的基于丙烯酸丁酯橡胶的接枝共聚物A2,具有平均粒度50-150nm,使用所述环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯(C1)以及非环状的交联剂甲基丙烯酸丙酯(C2)来制备；
10-15％以重量计的基于丙烯酸丁酯橡胶的接枝共聚物B2,具有平均粒度420-590nm,使用所述环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯(C1)以及所述非环状的交联剂甲基丙烯酸丙酯(C2)来制备；
0.5-5％以重量计的辅助剂和/或添加剂C，组合物中各组分用量之和为100％,其中在一端的所述SAN共聚物A1的丙烯腈含量与在另一端的所述接枝组分A2和B2的SAN接枝壳的丙烯腈含量的差为以重量计至少5％的丙烯腈含量。
9.权利要求3所述的热塑性共聚物组合物,其包含:
65-75％以重量计的苯乙烯和丙烯腈的SAN共聚物A1，其中具有65％以重量计的苯乙烯含量和35％以重量计的丙烯腈含量；
18-22％以重量计的ASA接枝共聚物A2,具有平均粒度150-200nm,基于丙烯酸丁酯橡胶用0.5-2.2％以重量计的所述环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯和0.1-0.9％以重量计的所述非环状的交联剂甲基丙烯酸丙酯来制备；
10-15％以重量计的ASA接枝共聚物B2,具有平均粒度450-550nm,基于丙烯酸丁酯橡胶,并且用0.5-2.2％以重量计的所述环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯和0.1-0.9％以重量计的所述非环状的交联剂甲基丙烯酸丙酯来制备；
1-5％以重量计的辅助剂和/或添加剂C，组合物中各组分用量之和为100％。
10.权利要求9所述的热塑性共聚物组合物，其中，所述ASA接枝共聚物A2,具有平均粒度80-115nm。
11.用于制备权利要求3所述的热塑性共聚物组合物的方法,其中制备由任选取代的苯乙烯和丙烯腈组成的至少一种SAN共聚物A1,以及具有限定的接枝基料-接枝壳形态的至少一种接枝共聚物A2和/或B2,并且这些组分任选与另外的辅助剂和/或添加剂C混合。
12.用于制备权利要求11所述的热塑性共聚物组合物的方法,其中制备了由60-65％以重量计的任选取代的苯乙烯和30-35％以重量计的丙烯腈组成的至少一种SAN共聚物A1,以及至少一种接枝共聚物A2和/或B2,并且这些组分任选与另外的辅助剂和/或添加剂C混合,组合物中各组分用量之和为100％，其中所述接枝共聚物A2和/或B2制备自:
a)60-80％以重量计的接枝基料,由具有Tg<0℃的玻璃化转变温度的材料组成,构成为80-99％以重量计的至少一种C2-C4-丙烯酸烷基酯,0.5-2.5％以重量计的所述环状的交联剂二环戊二烯基丙烯酸酯(C1)和0.1-2％以重量计的非环状的其他的包含至少两个功能基团的交联剂(C2),
b)20-40％以重量计的接枝壳,由71-80％以重量计的任选取代的苯乙烯,20-29％以重量计的丙烯腈组成。
13.权利要求1或2所述的热塑性共聚物组合物用于制备模制品、薄膜、纤维或涂层的用途。
14.权利要求13所述的热塑性共聚物组合物用于制备用于外部应用的模制品或涂层的用途。
15.模制品、薄膜、纤维或涂层,其包含权利要求1或2所述的热塑性共聚物组合物。
CN201480053506.7A 2013-08-27 2014-08-26 光泽度改善的苯乙烯共聚物组合物 Active CN105579520B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13181799.1 2013-08-27
EP13181799 2013-08-27
PCT/EP2014/068037 WO2015028449A1 (de) 2013-08-27 2014-08-26 Styrol-copolymer-zusammensetzungen mit verbessertem glanz

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105579520A CN105579520A (zh) 2016-05-11
CN105579520B true CN105579520B (zh) 2019-06-07

Family

ID=49035423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480053506.7A Active CN105579520B (zh) 2013-08-27 2014-08-26 光泽度改善的苯乙烯共聚物组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9714310B2 (zh)
EP (1) EP3039072B1 (zh)
KR (1) KR20160048893A (zh)
CN (1) CN105579520B (zh)
ES (1) ES2703781T3 (zh)
MX (1) MX2016002382A (zh)
WO (1) WO2015028449A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101816428B1 (ko) * 2016-08-04 2018-01-08 현대자동차주식회사 내후성 및 내열성이 우수한 저광택 asa계 수지 조성물
KR102161592B1 (ko) 2017-11-09 2020-10-05 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
WO2020020834A1 (en) * 2018-07-24 2020-01-30 Ineos Styrolution Group Gmbh Polyacrylate graft rubber copolymer and thermoplastic molding composition
EP4127059A1 (de) 2020-03-24 2023-02-08 INEOS Styrolution Group GmbH Asa-polymerzusammensetzung mit optimierter uv-stabilität sowie gutem zähigkeits-steifigkeits-verhältnis

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1053075A (zh) * 1990-01-02 1991-07-17 陶氏化学公司 具有良好光泽和光泽敏感性降低的三峰分布abs组合物
US5252666A (en) * 1990-03-03 1993-10-12 Basf Aktiengesellschaft Particulate graft polymer with improved adhesion between grafting base and graft sheath
CN1379797A (zh) * 1999-10-20 2002-11-13 通用电气公司 具有高耐化学剂性的abs和/或asa共聚物和san共聚物的组合物
CN102746478A (zh) * 2012-07-13 2012-10-24 浙江大学 含玻璃化温度高于100℃嵌段的嵌段共聚物及制备方法
CN103189444A (zh) * 2010-11-08 2013-07-03 乐金华奥斯有限公司 热成型时能维持高光泽的abs树脂组合物及利用该abs树脂组合物的abs薄片

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1260135B (de) 1965-01-05 1968-02-01 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen
DE2311129A1 (de) 1973-03-07 1974-09-12 Basf Ag Witterungsbestaendige thermoplastische formmassen
DE2826925A1 (de) 1978-06-20 1980-01-17 Basf Ag Witterungsbestaendige, schlagzaehe thermoplastische massen mit guter einfaerbbarkeit
DE3149358A1 (de) 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3227555A1 (de) 1982-07-23 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
US4876313A (en) 1986-08-29 1989-10-24 Rohm And Haas Company Grafted core-shell polymer compositions using polyfunctional compounds
DE4131729A1 (de) 1991-09-24 1993-03-25 Basf Ag Pfropfkautschuk-mischung und seine verwendung zur herstellung von formmassen
DE4132497A1 (de) 1991-09-30 1993-04-01 Basf Ag Mehrschaliges pfropfcopolymerisat
EP0669367A1 (de) 1994-02-24 1995-08-30 Ciba-Geigy Ag Phenolische Stabilisatormischungen
EP0698637A3 (en) 1994-08-22 1996-07-10 Ciba Geigy Ag Polyurethanes stabilized with selected UV absorbers of 5-substituted benzotriazole
CA2413168A1 (en) 2000-06-30 2002-01-10 Flamenco Networks, Inc. Method, apparatus, and system for centrally defining and distributing connection definitions over a network
DE10153386A1 (de) * 2001-10-30 2003-05-15 Basf Ag Teilchenförmiger, teil- oder vollvernetzter Kautschuk und dessen Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1053075A (zh) * 1990-01-02 1991-07-17 陶氏化学公司 具有良好光泽和光泽敏感性降低的三峰分布abs组合物
US5252666A (en) * 1990-03-03 1993-10-12 Basf Aktiengesellschaft Particulate graft polymer with improved adhesion between grafting base and graft sheath
CN1379797A (zh) * 1999-10-20 2002-11-13 通用电气公司 具有高耐化学剂性的abs和/或asa共聚物和san共聚物的组合物
CN103189444A (zh) * 2010-11-08 2013-07-03 乐金华奥斯有限公司 热成型时能维持高光泽的abs树脂组合物及利用该abs树脂组合物的abs薄片
CN102746478A (zh) * 2012-07-13 2012-10-24 浙江大学 含玻璃化温度高于100℃嵌段的嵌段共聚物及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3039072B1 (de) 2018-10-10
EP3039072A1 (de) 2016-07-06
CN105579520A (zh) 2016-05-11
WO2015028449A1 (de) 2015-03-05
US20160200906A1 (en) 2016-07-14
ES2703781T3 (es) 2019-03-12
KR20160048893A (ko) 2016-05-04
US9714310B2 (en) 2017-07-25
MX2016002382A (es) 2016-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109071912B (zh) 热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含其的模制品
CN104603198B (zh) 热塑性树脂组合物及使用其的模制泡沫
US9353255B2 (en) Acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising thereof
US4605699A (en) Thermoplastic molding compositions containing polycarbonate and an acrylate graft copolymer
US9428644B2 (en) ASA graft copolymer composition
KR101926740B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
CN105579520B (zh) 光泽度改善的苯乙烯共聚物组合物
KR100232625B1 (ko) 내약품성 및 내열성을 가지는 스티렌계 수지 조성물
KR20180023492A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR20140096036A (ko) 안정화 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 에스테르 성형 화합물
US9644090B2 (en) Polymer mixtures with optimized toughness/stiffness ratio and optical properties
KR20150068313A (ko) 스티렌계 내화학성 내열 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
US6380306B1 (en) Thermoplastic molding compounds
KR20170066103A (ko) 무광 및 유광이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN106459541B (zh) 用于制备具有改良机械性能的热塑性成型组合物的方法
KR20150067746A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
US9765210B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded article produced therefrom
JP2013087257A (ja) 透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
KR20200047328A (ko) 열가소성 수지 조성물
JP2002226655A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物
US6072002A (en) Weatherable resinous composition
KR20240016797A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
KR20220020770A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JPH0224347A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS62156157A (ja) 耐衝撃性、リブ強度、外観に優れる耐候性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant